KR0145326B1

KR0145326B1 - 안정화된 유기 물질

Info

Publication number: KR0145326B1
Application number: KR1019900001761A
Authority: KR
Inventors: 몽고메리 오닐 로버트; 그라함 제프리
Original assignee: 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1998-07-01
Also published as: GB8910631D0; KR900014560A; GB8904760D0

Abstract

내용없음.

Description

안정화된 유기물질

본 발명은 유기 물질, 특히 금속 탈활성화제 및 또는 산화방지제로서 1,2,4-트리아졸 화합물을 함유하는 광물유 같은 유기 물질에 관한 것이다.

본 발명에 따라 유기 물질 및 금속 탈활성제 및 또는 산화방지제로서 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 1이상을 포함하는 조성물이 제공된다:

상기식에서,

X는 일반식

의 기이고,

R₁은 C₁-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알칼; C₅-C₁₂시클로알킬; 벤질; 페닐 또는 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이고, R₂는 C₁-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬, 산소원자 1개 이상이 삽입된 C₂-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬; C₅-C₁₂시클로알킬; 벤질; 페닐 또는 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이며, n은 3 또는 4이다.

바람직한 것은 R₁이 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, 벤질, 페닐 또는 C₁-C₄알킬에 의해 치환된 페닐이고, R₂가 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, 벤질, 페닐 또는 C₁-C₄알킬에 의해 치환된 페닐인, 전술한 바와같은 조성물이다. R₂로서 특히 바람직한 것은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬 또는 벤질이다.

특히 바람직한 것은 R₁이 C₁-C₆알킬, 페닐, -CH₃또는 -OCH₃에 의해 치환된 페닐이고, R₂가 C₄-C₆알킬, 산소원자 2개가 삽입된 C₅알킬, 또는 시클로헥실인, 전술한 바와같은 조성물이다.

R₁또는 R₂가 C₁₀C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬인 경우, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-아이코실이 있다.

산소원자 1개 이상이 삽입된 C₂-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬기 R₂는 예컨대 메톡시매틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 1-또는 2-케톡시부틸 및 에톡시옥타데실 또는 일반식 -CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃의 기를 포함한다.

C₅-C₁₂시클로알킬기 R₁또는 R₂는 예를들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실 및 시클로도데실이고, 바람직한 것은 시클로헥실이다.

임의적으로 치환된 페닐기 R₁또는 R₂는 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 메틸-, 에틸-, n-프로필- 및 N-부틸페닐, 메톡시-, 에톡시-, n-프로폭시- 및 n-부톡시페닐 및 니트로페닐을 포함하며, 바람직한 것은 페닐, p-C₁-C₄알킬페닐(예:p-메틸페닐) 및 p-C₁-C₄알콕시페닐(예:p-메톡시페닐)이다.

X로서 바람직한 것은 n이 3인, 전술한 바와 같은 일반식(Ⅲ)의 기이고, 특히 바람직한 것은 n이 4인 것이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 공지된 화합물이며 공지 방법에 의해 합성될 수 있다.

X가 일반식(Ⅱ)의 기인 일반식(Ⅰ)의 화합물, 즉 하기 일반식(ⅠA)의 화합물은 영국 특허 제1563199호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다:

상기식에서, R₁및 R₂는 전술한 의미를 갖는다.

이 참고 문헌에서, 일반식(ⅠA)의 화합물은 R₁과 R₂가 전술한 의미를 가지며 ㏊1이 할로겐, 특히 브롬 또는 염소를 나타내는 할로-에테르 ㏊1-CH(R₁)-OR₂와 1,2,4-트리아졸을 반응시킴으로써 제조된다.

영국 특허 제1563199호에는 일반식(ⅠA) 화합물의 살충 작용만 언급하고 있다. 유기 물질 중금속 탈활성화재 및 또는 산화방지제로서의 이들의 용도는 제안되어 있지 않다.

오르토인산의 존재하에 디클로로에탄 중 부틸비닐 에테르와 1,2,4-트리아졸을 반응시킴으로써, 에임.엠.벨로우조프 일행이 Zh. Org. Khim. 1980, 16, 2622-3에 기재한 방법에 의해 일반식(ⅠA)의 화합물 및 그 제조법이 밝혀져 있으나 단지 일반식(ⅠA)의 화합물 및 그 제조법이 밝혀져 있으나 단지 일반식(ⅠA)의 특정 화합물을 재조할 수 있다. 마찬가지로, 촉매로서 p-톨루엔술폰산을 사용하여 헥산 또는 톨루앤중 벤조알대히드 디매틸아세탈과 1,2,4-트리아졸을 반응시킴으로써, 발레스태로스 일행의 Tetrabedron, 1985, 41,5955-5963 방법에 의해 일반식(ⅠA)의 다른 특수 화합물을 제조할 수 있다.

벨로우조프 일행도 발레스테로스 일행도 일반식(ⅠA)의 특수화합물에 대해 유기 물질중 금속 탈활성화재 및 또는 산화방지재로서의 용도를 재안하지 않았다.

X가 일반식(Ⅱ)의 기인 일반식(Ⅰ)의 화합물, 즉 하기 일반식(ⅠB)의 화합물은 각각 2,3-디히드로푸란 또는 3,4-디히드로-2H-피란과 1,2,4-트리아졸을 반응시킴으로써 달라커 및 민의 Cbemiker Zeitung, 1986, 110, 101-8방법에 의해 재조될 수 있다:

상기식에서, n은 3 또는 4이다.

판 대어 겐 일행의 Rec1. Trav. Chim, Pays-Bas, 1979, 98, 371-380방법을 이용하여 트리에틸아민의 존재하에 2-클로로테트라히드로푸란과 1,2,4-트리아졸을 반응시킴으로써 n이 3인 일반식(ⅠB)의 화합물을 제조할 수 있다.

일반식(ⅠA)의 화합물은 하기 일반식(Ⅳ)의 알데히드 및 하기 일반식(Ⅴ)의 알코올과 1,2,4-트리아졸을 축합시키는 것을 포함하는, 본 발명의 다른 요지가 되는 신규 방법에 의해 제조될 수 있다:

R₁-CHO Ⅳ

R₂-OH Ⅴ

상기식에서, R₁및 R₂는 전술한 바와 같다.

바람직한 것은 R₁이 C₁-C₆알킬, 산소원자 2개가 삽입된 C₅알킬 또는 시클로헥실인, 전술한 바와 같은 방법이다.

본 발명의 방법은 승온에서 촉매의 존재하에 불활성 용매중에서 편리하게 행해진다. 불활성 용매의 예로서 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 메시틸렌 및 큐멘이 있다. 편리한 촉매는 황산, 인산, 산 이온-교환 수지(예:Amberlyst 15), 산점토(예: 벤토나이트, 몬모릴로나이트 및 표포토), 특히 p-툴루엔슬폰산이다. 바람직하게는 반응 도중에 형성된 물을 예컨대 공비 제거에 의해 동시 제거하면서 반응을 행한다.

일반식(Ⅳ)의 알데히드 반응물의 예로는 아세트알대히드, 프로피온알데히드, 이소부티로알대히드, n-펜트알데히드, 벤조알대히드, 4-메틸벤조알대히드 및 4-메톡시벤조알대히드가 있다. 일반식(Ⅴ)의 알코올 반응물은 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-(메톡시에톡시)에탄올 및 시클로헥산올을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물의 유기 물질 성분은 금속(예: 철 또는 구리) 및 또는 산소같은 열화 인자의 존재하에 열화되기 쉬운 유기물질일 수 있다. 이들 유기 물질의 예는 광물유, 합성유, 연료, 플라스틱 및 기타 중합체이다.

특히 관심있는 것은 광물유계 또는 합성유, 예컨대 카르복시산 에스테르, 특히 200℃ 이상에서 사용되는 윤활제이다.

카르복시간 에스테르 합성 윤활제의 예는 2가산과 1가 알코올의 디에스테르, 예컨대 디옥틸 세바케이트 또는 디노닐 아디페이트계; 또는 트리메틸을 프로판과 1가산 또는 이들 산의 혼합물의 트리에스테르, 예컨대 트리메틸을 프로판 트리펠라르고내이트, 트리메틸을 프로판 트리카프릴레이트 또는 이들의 혼합물계; 펜타에리트리톨과 1가산 또는 이들 산의 혼합물의 테트라에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라카프릴레이트계; 또는 1가산, 2가산 및 다가 알코올로부터 유도한 복합 에스테로, 예컨대 트리메틸올프로판, 카프릴산 및 세사스산으로부터 유도한 복합 에스테르계; 또는 이들 카르복시간 에스테르 1이상의 혼합물계의 윤활제를 포함한다.

다른 합성 윤활제 기재는 에컨대 Schmiermittel-Taschenbuch(Huethig Verlag, Heidelberg 1974)에 기재된 것, 예를들어 인산염, 글리콜, 폴리글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리-α올레핀이다.

광물유계 윤활제 기재가 바람직하다.

연료는 예를들어 내부 연소 엔진용의 공지된 탄화수소 및 그 혼합물일 수 있꼬, 가솔린, 디젤 연료등일 수 있다.

본 발명의 조성물은 유기 물질의 중량에 대해 바람직하게는 0.001 내지 5.0%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.0중량%의 일반식(Ⅰ) 화합물을 함유한다.

일반식(Ⅰ)의 화합물 외에, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 윤활제의 작동성을 개선하기 위하여 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 다른 첨가제는 예컨대 기타 산화방지제(예:페놀성 산화방지제, 아민 산화방지제등), 기타 금속 탈활성화제, 녹방지제, 점도-지수향상제, 유동점 억제제, 분산제/계면활성제 및 마모방지 첨가제를 포함한다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 단독으로 사용될 때 황과 같은 금속열화인자를 함유하는 유기 물질과 접촉되어 있는 처리 금속 펴면, 예컨대 특히 철 또는 구리로 된 엔진부에 탁월한 금속 탈활성 효과를 나타낸다.

그러나, 유기 물질 자체가 열화에 대한 1차 목표인 경우, 예컨대 철 또는 구리 같은 미량의 외래 금속 및 또는 산소 및 또는 히드로과산화물의 존재하에 사용될 때, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 다른 산화방지제와 함께 사용하는 것이 훨씬 바람직하다.

페놀성 산화방지제의 예

1. 알킬화 모노페놀

2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(β-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타대실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀 및 0-3급-부틸페놀.

2. 알킬화 히드로퀴논

2,6-디-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3급-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀-히드로퀴논 및 2,6-디페닐-4-옥타대실옥시페놀.

3. 히드록시화 티오디페닐에테르

2,2′-티오-비스-(6-3-부틸-4-매틸페놀), 2,2′-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4′-티오-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀) 및 4,4′-티오-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀)

4. 알킬리덴-비스페놀

2,2′-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2′-매틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2′-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2′-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2′-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2′-메틸랜-비스-(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2′-에틸리덴-비스-(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2′-에틸리덴-비스-(6-3급-부틸-4- 또는 -5-이소부틸페놀), 2,2′-메틸렌-비스-[6-α-메틸벤질-4-노릴페놀], 2,2′-메틸렌-비스-[6-(α,α-디메틸베질)-4-노닐페놀], 4,4′-메틸렌-비스-(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4′-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1′-비스-(5-급-부틸-4-히드록시-2-메틸페놀)-부탄, 2,6-디-(3-3급-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌글리콜-비스-[3,3-비스(3′-3급-부틸-4′-히드록시페닐)-부티레이트], 비스-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔 및 비스-[2-(3′-3급-부틸-2′-히드록시-5′-메틸-벤질)-6-3급-부틸-4-메틸-페닐]-테레프탈레이트.

5. 벤질 화합물

1,3,5-트리-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸-벤젠, 비스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-슬파이드, 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질-메르캅토아세트산 이소옥틸 에스테르, 비스-(4-3급-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올-테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-3급-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 디옥타데실 에스테르 및 3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르 칼슘염.

6. 아실아미노페놀

4-히드록시 라우르산 아닐리드, 4-히드록시 스테아르산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸메르캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진 및 N-(3,5-el-3급-부틸-4-히드록시페닐)-카르밤산 옥틸 에스테르.

7. 1가 또는 다가 알코올, 예컨데 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트, 티오디에틸렌글리콜 및 비스-히드록시에틸-옥살산 디아미드와 β-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페놀)-프로피온산의 에스테르.

8. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌글리콜, 1,6-핵산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트, 티오디에틸렌그리콜 및 디-히드록시에틸-옥살산 디아미드와 β-(5-3급-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.

9. β-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌-디아민, N,N′-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시패닐 프로피오닐)-히드라진

아민 산화방지제의 예:

N,N′-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N′-디-2급-부틸-p-페닐랜디아민, N,N′-비스(1,4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N′-비스(1-애틸-3-매티-앤틸)-p-페닐랜디아민, N,N′-비스(1-메틸-앤틸)-p-페닐렌디아민, N,N′-디시플로헥실-p-페닐랜디아민, N,N′-디패닐-p-페닐랜디아민, N,N′- (나프틸-2-)-p-페닐랜디아민, N-이소프로필-N′-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸-부틸)-N′-페닐-p-페닐랜디아민, N-(-1-메틸-햅틸)-N′-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N′-페닐-p-페닐랜디아민, 4-(p-톨투엔-슬폰아미도)-디페닐아민, N,N′-디메틸-N,N′-디-2급-부틸-p-페닐랜디아민, 디패닐아민, N-알릴디패닐아민, 4-이소프로폭시-디패닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민(예:p,p′-디-3급-옥틸디페닐아민), 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노-페놀, 4-노나노일마이노-페놀, 4-도데카노일아미노-페놀, 4-옥타데카노일아미노-페놀, 디-(4-메톡시-페닐)-아민, 2,6-디-3급-부틸-4-디메틸아미노-메틸-페놀, 2,4′-디아미노-디페닐메탄, 4,4′-디아미노-디페닐메탄, N,N,N′,N′-테트라메틸-4,4′-디아미노-디페닐메탄, 1,2-디-(페닐아미노)-에탄, 1,2-디-[(2-메틸-페닐)-아미노]-에탄, 1,3-디-(페닐아미노)-프로판, (0-톨릴)-비구아니드, 디-[4-(1′,3′-디메틸-부틸)-페닐]아민, 3급-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노알킬화 및 디알킬화 3급-부틸-/3급-옥틸-디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,,4-벤조티아진, 페노티아진 및 n-알릴페노티아진.

기타 산화방지제의 예: 지방족 또는 방향족 포스파이드, 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르, 또는 디티오카르밤산 또는 디티오인산의 업.

금속, 예컨대 구리에 대한 탈활성화계의 예: 트리아졸, 벤죄 유도체, 톨루트리아졸 및 그의 유도체, 2-메르갑토벤조지아졸, 2,5-디메르캅토-티아디아졸, 5,5′-메틸렌비스벤조트리아졸, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸, 살리실리덴-프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 그의 염.

녹방지제의 예:

a) 유기산 및 그의 에스테르, 금속염 및 무수물, 에컨데 N-올레오일-사르코신, 소르비탄-모노-올레에이트, 압-나프테내이트, 알켄일숙신산 및 그 무수물(예:도데세닐-숫신산 무수물), 숙신산 부분 에스테르와 아미드 및 4-노닐-페녹시-아세트산.

b) 질수-함유 화합물, 예컨데:

Ⅰ. 1급, 2급 또는 3급 지방족 또는 시클로지방족 아민 및 유기 및 무기산의 아민-염, 예를들어 지용성 알킬-암모늄 카르복실레이트.

Ⅱ. 헤테로고리 화합물, 예컨데: 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린.

c) 인-함유화합물, 예컨대: 포스폰산 또는 인산의 부분 에스테르의 아민염, 아연 디알킬디티오 포스페이트.

d) 황-함유 화합물, 예컨대: 바륨-디노닐나프탈렌-n-술포네이트, 칼슘 석유 술포네이트.

점도-지수 향상제의 예: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리에테르.

유동점 억제제의 예: 폴리메타크릴레이트 및 알킬화 나프탈렌 유도체.

분산제/계면활성제의 예: 폴리부텐일숙신산-아미드 또는 -이미드, 폴리부텐일포스폰산 유도체, 기본 마그네슘-, 칼숨- 및 바륨 술포네이트 및-페놀레이트.

마모 방지 첨가제의 예: 황- 및 또는 인- 및 또는 할로겐-함유 화합물, 예컨대 황화 식물유, 아연 디알킬디티오포스페이트, 트리톨릴포스페이트, 염화 파라핀, 알킬술파이드, 아릴디술파이드 및 트리술파이드, 트리페닐 소프포로티오네이트, 디에탄올아미노메틸-톨루트리아졸, 디-(2-에틸헥실)-아미노메틸톨루트리아졸.

유기 물질이 산화에 의해 열화되기 쉬운 유기 물질, 예컨대 윤활제 조성물인 경우, 일반식(Ⅰ)의 화합물과 함께 사용하기 위한 합동-첨가제의 특히 바람직한 부류는 페놀 또는 아민형 산화방지제, 특히 아민형 산화방지제, 예컨대 디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민 및 N-(옥틸화-페닐)-1-나프틸아민을 포함하며 이들과 함께 일반식(Ⅰ)의 화합물은 상승효과를 나타낸다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

1. 시험화합물의 합성

두가지 방법중 하나, 즉 에테르와 1,2,4-트리아졸의 반응을 포함하는 공지 방법(상기 달락커 일행 및 벨로우조프 일행 참조)인 방법 A; 또는 일반식(Ⅳ)의 알대히드 및 일반식(Ⅴ)의 알코올과 1,2,4-트리아졸의 축합을 포함하는 본 발명의 방법(방법B)에 의해 시험화합물을 합성하였다.

각각의 일반적인 공정은 하기와 같다:

방법A

1,2,4-트리아졸(13.8G;0.2몰)을 톨루엔(200㎖)에 현탁시키고 p-톨루엔술폰산(0.7g)과 함께 적절한 비닐 에테르(0.2몰)를 첨가한다. 이어 혼합물을 환류할 때 까지 가열하고 환류하에 3시간동안 유지시킨다. 혼합물을 주위 온도까지 냉각시키고 묽은 탄산나트륨 용액으로, 이어 물로 세척한 후 최종적으로 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 건조된 추출물을 여과하고 회전 증발기에서 여액을 증발시킨다. 이렇게 수득한 조생성물은 진공 증류에 의해 정제한다.

방법B

1,2,4-트리아졸(6.9g;0.1몰)을 톨루엔(300㎖)에 현탁시키고 p-톨루엔술폰산(0.7g)과 함께 적절한 알데히드 R₁CHO(0.1몰) 및 알코올 R₂OH(0.1몰)을 첨가한다. 이어 반응 도중 생성된 물을 공비 제거하면서 혼합물을 환류하에 가열한다. 환류하에 10시간 동안 가열한 후, 혼합물을 주위 온도까지 냉각시키고 방법A에 설명한 바와같이 동일한 처리 공정에 의해 생성물을 단리한다.

방법A 또는 B 중 하나를 이용하여 하기 표에 나타낸 시험 화합물을 제조한다.

[실시예 1 내지 5]

(변형된)ASTM D-130 RNFL 스트립 시험

황원소가 50ppm용해된, 40℃에서의 점도 26.2㎟/초, 및 S-함량 0.54%의 터어빈 등급 장물유에서 시험 화합물의 0.05% 또는 0.10% 용액을 제조한다.

석유 에테르로 습윤시킨 원면에 놓인 100등급 실리콘 카아바이드 사(grit)로 구리 스트립(60x10x1㎜)을 문지른다. 이어 문지른 스트립을 즉시 2시간 동안 100℃에서 유지시킨 제조 용액에 완전히 침지시킨다. 그후 스트립을 빼내어 석유 에테르로 세척한 후 건조시켜 ASTM D 130 구리 스트립 부식 표준 도표와 그 색을 비교한다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다:

등급1은 미소한 변색; 등급2는 중간정도의 변색; 등급3은 짙은 변색; 등급4는 심각한 부식을 나타낸다. 문자 A,B,C 및 D는 광범한 수치내에서 색상의 미세한 변화를 나타내는데 사용된다.

표의 결과는 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 얻은 탁월한 시험 결과를 증명한다.

[실시예 6 내지 46]

회전 봄베 산화 시험 ASTM D-2272

페놀 또는 아민형 산화방지제, 또는 둘 다를 함유할 수 있는, 40℃에서의 점도 26.2㎟/초, 100℃에서의 점도 4.8㎟/초, S-함량 0.54%의 터어빈 등급 광물유중에서 시험 화합물의 0.05% 용액을 제조한다.

봄베내의 산소 압력이 최대 압력 아래로 175k㎩ 이상 떨어지는데 걸리는 시간을 기록한다.

얻어진 결과는 하기표에 기재되어 있다:

산화방지제 Q는 시판되고 있는 3급-부틸화 페놀의 혼합물이다. 산화방지제 R은 시판되고 있는 디-3급-옥틸화 디페닐아민이다. 산화방지제 S는 시판되고 있는 3급-옥틸-페닐-α-나프틸아민이다.

표의 결과는, 기타 아민 또는 페놀성 산화방지제와 함께 사용될 때 일반식(Ⅰ)의 안정화제가 본 발명의 윤활제 조성물에 상승된 산화방지 특성을 부여함을 나타낸다.

달리 언급되지 않은 한 백분유과 부는 모두 중량 기준이다.

Claims

윤활제, 광물유, 연료, 플라스틱 및 기타 중합체로 구성된 군에서 선정된 열화되기 쉬운 유기 물질 및 금속 탈활성화제 및 산화방지제로서 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 1 이상을 상기 유기 물질을 기준하여 0.001 내지 5.0중량% 포함하는 조성물:

상기식에서,

X는 일반식

의 기이고, R₁은 C₁-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬; C₅-C₁₂시클로알킬; 벤질; 페닐 또는 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이고, R₂는 C₁-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬, 산소원자 1개 이상이 삽입된 C₂-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬; C₅-C₁₂시클로알킬; 벤질; 페닐 또는 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이며, n은 3 또는 4이다.
제1항에 있어서, 조성물이 유기 물질의 중량을 기준으로하여 0.01 내지 1.0중량%의 일반식(Ⅰ) 화합물을 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 열화되기 쉬운 유기 물질이 다른 산화방지제, 금속 탈활성화제, 녹방지제, 점도지수 향상제, 유동점 억제제 및 계면 활성제로 구성된 군으로부터 선정된 첨가제를 더 함유하는 조성물.
제3항에 있어서, 다른 산화 방지제가 아민 산화방지제인 조성물.
제4항에 있어서, 아민 산화방지제가 디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민 및 N-(옥틸화페닐)-1-나프틸아민으로 구성된 군에서 선정되는 조성물.
제1항에 있어서, R1이 C₁-C₁₂알킬; C₅-C₇시클로알킬; 벤질; 페닐 또는 C₁-C₄알킬 또는 C₁₀C₄알콕시에 의해 치환된 페닐이고, 또 R₂가 C₁-C₁₂알킬; C₅-C₇시클로알킬; 벤질; 페닐 또는 C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시에 의해 치환된 페닐인 조성물.
제1항에 있어서, R₁이 C₁-C₆알킬, 페닐; -CH₃또는 -OCH₃에 의해 치환된 페닐이고, 또 R₂가 C₄-C₆알킬, 산소원자 2개가 삽입된 C₅알킬 또는 시클로헥실인 조성물.
하기 일반식(Ⅳ)의 알데히드 및 하기 일반식(Ⅴ)의 알코올과 1,2,4-트리아졸을 축합하는 것을 포함하는, 하기 일반식(ⅠA)의 화합물의 제조방법:

상기식에서, R₁및 R₂는 제1항에서 정의된 바와 같다.
제8항에 있어서, R₁이 C₁-C₆알킬; 페닐; -CH₃또는 -OCH₃에 의해 치환된 페닐이고 또R₂가 C₄-C₆알킬, 산소원자 2개가 삽입된 C₅알킬 또는 시클로헥실인 방법.