KR0144386B1 - Inflammable thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)(a1) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 80∼96중량%; 및 (a2) 아크릴레이트 고무 30∼60중량%와 부타디엔 고무 0∼10중량%에 스티렌 45∼25중량%와 아크릴로니트릴 10∼15중량%를 그라프트시킨 것으로 가지며 그 그라프트율이 40% 이상인 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 함유 그라프트 수지 20∼4중량%로 이루어지는 100중량부의 기초수지에 (B) 하기식의 구조를 갖고 올리고머의 평균 n값이 0.3 내지 0.8의 범위인 5∼20중량부의 아릴포스페이트 올리고머와 (C) 0.1∼2.0중량부의 플루오로계 수지를 혼합시킨 수지조성물이다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 80 to 96% by weight of a thermoplastic polycarbonate resin containing no halogen (a 1 ); And (a 2 ) 30 to 60% by weight of acrylate rubber and 0 to 10% by weight of butadiene rubber in which 45 to 25% by weight of styrene and 10 to 15% by weight of acrylonitrile are grafted. 5 to 20 parts by weight of an average n-value of the oligomer having a structure of the following formula (B) in 100 parts by weight of a base resin composed of 20 to 4% by weight of ronitrile / styrene / acrylate-containing graft resin. It is a resin composition which mixed the aryl phosphate oligomer and 0.1-2.0 weight part of fluororesins (C).
상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않는 C6∼C20아릴기 또는 알킬치환된 것이고, n은 0 내지 5의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently substituted with a C 6 to C 20 aryl group or alkyl substituted with no halogen, and n is an integer of 0 to 5.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다.In the resin composition of the present invention, an inorganic additive, a heat stabilizer, a light stabilizer, a pigment, and / or a dye may be added according to each use.
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물Thermoplastic resin composition having flame retardancy
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
[발명의 분야][Field of Invention]
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having flame retardancy.
보다 구체적으로 본 발명은 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지로 이루어진 기초수지, 인계 난연제로서 아릴포스페이트 올리고머, 및 플루오로계 수지로 이루어진 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.More specifically, the present invention comprises a base resin consisting of a halogen-free thermoplastic polycarbonate resin and an acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin, an aryl phosphate oligomer as a phosphorus flame retardant, and a fluoro resin. A thermoplastic resin composition having flame retardancy.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 수지 조성물의 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 염료, 및/또는 안료가 필요한 양으로 부가될 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may be added in the required amount of inorganic additives, heat stabilizers, antioxidants, dyes, and / or pigments depending on the respective use of the resin composition.
[발명의 배경][Background of invention]
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 및 내열성이 우수하며 전기전자 제품 및 자동차 부품 등의 많은 용도에 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성이 좋지 않기 때문에 다른 종류의 수지와 혼합하여 사용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지의 혼합물은 높은 노치(notch) 충격강도를 갖고 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이다.Polycarbonate resins are excellent in transparency, impact resistance, and heat resistance, and are used in many applications such as electric and electronic products and automobile parts. However, polycarbonate resins are used in combination with other resins because of poor processability. For example, a mixture of a polycarbonate resin and a styrene resin is a resin mixture having high notch impact strength and improving workability.
수지 조성물에 요구되는 다른 필수적인 요건은 그 수지가 난연성을 가져야 한다는 점이다. 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되었으며, 그 중에서 폴리카보네이트 수지에 할로겐 화합물과 안티몬 화합물을 용융혼합하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 사용되고 있다. 또한 미국 특허 제4,983,658호 및 제4,883,835호에는 폴리카보네이트 수지에 할로겐 화합물과 인산 에스테르계 화합물을 난연제로 사용하였으며, 폴리테트라플루오로에틸렌의 유액을 그라프트 ABS수지와 혼합하여 난연성을 부여한 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이러한 할로겐 화합물은 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만, 수지 가공중에 분해 가스가 발생하여 금형에 부식을 일으킬 뿐만 아니라, 브롬 화합물인 브롬화 디페닐에테르를 사용하는 경우에는 디옥신이나 또는 디퓨란과 같은 인체에 치명적인 해를 줄 수 있는 유독한 가스가 발생할 가능성이 높다. 또한 미국특허 제4,692,488호에서는 할로겐 비함유 폴리카보네이트, 스티렌과 (메타)크릴로니트릴과의 할로겐 비함유 공중합체, 할로겐 비함유 인화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체, 및 첨가제로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있으며, 미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌-함유 공중합체 및/또는 스티렌-함유 그라프트 공중합체, 및 난연제로서의 포스페이트 올리고머 또는 포스페이트 올리고머들의 혼합물로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 미국특허에서 사용된 인화합물로는 트리아릴포스페이트 및 축합인산에스테르가 있다. 트리아릴포스페이트를 폴리카보네이트 수지에 사용하는 경우에는 가공중에 응력을 많이 받는 부위에서 기화된 난연제가 층을 형성하여 쥬싱현상(juicing)을 발생시킬 가능성이 높다. 또한 트리아릴포스페이트의 사용은 폴리카보네이트 수지의 내열성을 저하시키는 문제점이 있다. 축합인산에스테르인 아릴포스페이트 올리고머를 폴리카보네이트 수지에 사용하는 경우에는, 쥬싱현상이 발생하지 않으나 단분자형 아릴포스페이트를 사용하는 경우보다 동일 함량을 적용할 때 난연도가 저하되는 단점이 있다.Another essential requirement for the resin composition is that the resin must be flame retardant. Many studies have been conducted to impart flame retardancy to the resin composition, and among them, a method of melt-mixing a halogen compound and an antimony compound to a polycarbonate resin has been used to impart flame retardance to the resin composition. In addition, U.S. Patent Nos. 4,983,658 and 4,883,835 disclose halogen resins and phosphate ester-based compounds as flame retardants in polycarbonate resins, and disclose resin compositions in which polytetrafluoroethylene emulsion is mixed with graft ABS resins to impart flame retardancy. Doing. However, these halogen compounds exhibit sufficient flame retardant functions in the event of a fire. However, decomposition gases are generated during resin processing to cause corrosion in the mold. When using a brominated diphenyl ether bromine compound, dioxins or difuran may be used. Toxic gases are likely to occur that can cause fatal harm to the same body. US Pat. No. 4,692,488 also discloses a resin composition comprising a halogen-free polycarbonate, a halogen-free copolymer of styrene and (meth) acrylonitrile, a halogen-free phosphorus compound, a tetrafluoroethylene polymer, and an additive. And US Pat. No. 5,204,394 discloses resin compositions consisting of aromatic polycarbonates, styrene-containing copolymers and / or styrene-containing graft copolymers, and mixtures of phosphate oligomers or phosphate oligomers as flame retardants. Phosphorus compounds used in the US patents include triaryl phosphate and condensed phosphate esters. When triaryl phosphate is used in a polycarbonate resin, vaporized flame retardants are likely to form a layer at the sites of high stress during processing to cause juicing. In addition, the use of triaryl phosphate has a problem of lowering the heat resistance of the polycarbonate resin. When aryl phosphate oligomers, which are condensed phosphate esters, are used in polycarbonate resins, the juice does not occur, but there is a disadvantage in that flame retardancy is reduced when the same content is used than in the case of using monomolecular aryl phosphate.
상기 언급한 미국특허에서는 기초수지로서 폴리카보네이트 수지와 SAN(styrene/acrylonitrile) 공중합체 수지를 사용하고 여기에 그라프트-ABS(graft-acrylonitrile/butadiene/styrene) 수지를 용융혼합한 수지를 사용한다. 그러나 이들 기초수지는 가공조건에 따라 그라프트된 고무입자가 SAN상(SAN phase)에 응집되는 현상이 발생함을 발견하였다. 즉 수지의 가공조건에 따라 g-ABS 수지는 상용친화성이 더 좋은 그라프트되지 않은 SAN 수지에 주로 응집될 가능성이 매우 높고, SAN 수지는 폴리카보네이트 수지와 상용성을 갖지 않기 때문에 가공중에 상분리가 발생한다. 따라서 그라프트된 고무입자가 수지 전체에 고르게 분포되지 못하고 친화력이 더 좋은 SAN 수지에 집중적으로 모이는 현상이 발생한다. 이렇게 그라프트된 고무입자가 SAN 상에 모이는 현상은 수지의 물성편차를 심하게 발생시키는 요인이 된다. 특히 이와 같은 현상은 압출시에 충분한 혼련이 이루어진 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사출시키는 경우에, 사출에 의한 열이력을 받아 혼합된 수지들의 친화력의 차이에 기인하는 것으로 판단된다.In the above-mentioned US patent, a polycarbonate resin and a SAN (styrene / acrylonitrile) copolymer resin are used as the base resin, and a resin obtained by melt-mixing a graft-acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin is used. However, these basic resins were found to cause agglomeration of the grafted rubber particles in the SAN phase according to the processing conditions. In other words, depending on the processing conditions of the resin, g-ABS resin is highly likely to aggregate mainly in the non-grafted SAN resin having a better compatibility, and since the SAN resin has no compatibility with the polycarbonate resin, Occurs. Therefore, the grafted rubber particles are not evenly distributed throughout the resin, and the phenomenon is concentrated in a SAN resin having a better affinity. The phenomenon in which the grafted rubber particles are collected on the SAN becomes a factor that causes severe physical property deviation of the resin. In particular, this phenomenon is judged to be due to the difference in the affinity of the resins mixed with the thermal history by injection when injecting a polycarbonate-based resin composition with sufficient kneading during extrusion.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 대한민국 특허출원 제95-4542호(미국 특허출원 제08/449,521호)에서 열가소성 폴리카보네이트 수지(a1)와 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지(a2)로 이루어진 기초수지(A)에 인계 난연제(B)와 플루오르계 수지(C)로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허출원 제95-4542호의 수지 조성물은, 기초수지(A)를 구성하는 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지(a2)를 변형시킴으로써 쥬싱현상이 발생하지 않고 가공조건에 따라 물성의 편차를 발생시키지 않으며 가공성과 융합선(Weld Line) 강도가 우수한 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention in the Republic of Korea Patent Application No. 95-4542 (US Patent Application No. 08 / 449,521) thermoplastic polycarbonate resin (a 1 ) and styrene-containing graft copolymer resin (a 2 ) The thermoplastic resin composition which consists of a phosphorus flame retardant (B) and a fluororesin (C) to the base resin (A) which consists of these is disclosed. In the resin composition of Patent Application No. 95-4542, the styrene-containing graft copolymer resin (a 2 ) constituting the base resin (A) is deformed to generate a deviation of physical properties according to processing conditions without causing a juice phenomenon. The present invention relates to a flame retardant resin composition having excellent processability and strength of fused line.
상기 특허출원 제95-4542에 이어, 본 발명자는 상기 스티렌-함유 그라프트 공중합체 수지 대신에, 즉 부타디엔 고무에 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 스티렌을 그라프시킨 그라프트 공중합체 수지를 사용함으로써 그라프트된 고무입자가 응집되지 않고 고무입자가 고르게 분포하는 수지 조성물에 대하여 대한민국 특허출원 제95-24618호로 출원하였다.Following the patent application No. 95-4542, the present inventors replaced the styrene-containing graft copolymer resin, that is, by using a graft copolymer resin grafted with methyl methacrylate, butyl acrylate and styrene on butadiene rubber. It is filed in Korean Patent Application No. 95-24618 for a resin composition in which the grafted rubber particles do not aggregate and the rubber particles are evenly distributed.
또한 본 발명자들은 폴리카보네이트 수지와 코아 쉘 구조를 갖는 ABS 수지로 이루어진 기초수지, 아릴포스페이트 올리고머 및 플루오로계 수지로 이루어진 고무입자가 응집되지 않고 충격 강도가 양호한 수지 조성물에 대하여 대한민국 특허출원 제 호로 출원하였다(1995년 8월 19일 출원).In addition, the present inventors filed with the Republic of Korea Patent Application No. for a resin composition having a good impact strength without agglomeration of rubber particles made of a polycarbonate resin and an ABS resin having a core shell structure, an aryl phosphate oligomer, and a fluororesin (Filed August 19, 1995).
상기 특허출원들과 동일한 목적을 갖는 본 발명의 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체수지 대신에 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ABA)함유 그라프트 수지를 사용함으로써 그라프트된 고무입자가 응집되지 않고 내후성이 양호하다는 것이 밝혀졌다.The resin composition of the present invention having the same purpose as the patent applications uses the acrylonitrile / styrene / acrylate (ABA) -containing graft resin in place of the graft copolymer resin so that the grafted rubber particles are not aggregated. It was found that the weather resistance was good.
[발명의 목적][Purpose of invention]
본 발명의 목적은 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지로 이루어진 기초수지에 아릴포스페이트 올리고머와 플루오로계 수지를 사용함으로써 쥬싱현상이 발생하지 않고 가공성이 양호하며, 가공과정중에 물성편차가 발생하지 않는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention by using an aryl phosphate oligomer and a fluoro resin in the base resin consisting of a polycarbonate and an acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin is not a juice phenomenon occurs, the processability is good, It is to provide a thermoplastic resin composition having a flame retardancy in which no physical property deviation occurs during processing.
본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지로 이루어진 기초수지에 아릴포스페이트 올리고머와 플루오로계 수지를 사용함으로써 수지의 입자가 고르게 분포된 난연성의 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is a flame-retardant thermoplastic in which particles of the resin are evenly distributed by using an aryl phosphate oligomer and a fluororesin in a base resin composed of a polycarbonate and an acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin. It is for providing a resin composition.
본 발명의 또 다른 목적은 내후성이 우수한 난연성의 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent weather resistance.
[발명의 요약][Summary of invention]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)(a1) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 80∼96중량%; 및 (a2) 아크릴레이트 고무 30∼60중량%와 부타디엔 고무 0∼10중량%에 스티렌 45∼25중량%와 아크릴로니트릴 10∼15중량%를 그라프트시킨 것으로 그 그라프트율이 40% 이상인 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 함유 그라프트 수지 20∼4중량%로 이루어지는 100중량부의 기초수지에 (B) 하기식의 구조를 갖고 올리고머의 평균 n값이 0.3 내지 0.8의 범위인 5∼20중량부의 아릴포스페이트 올리고머와 (C) 0.1∼2.0중량부의 플루오로계 수지를 혼합시킨 수지조성물이다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 80 to 96% by weight of a thermoplastic polycarbonate resin containing no halogen (a 1 ); And (a 2 ) 30 to 60% by weight of acrylate rubber and 0 to 10% by weight of butadiene rubber in which 45 to 25% by weight of styrene and 10 to 15% by weight of acrylonitrile are grafted. 5 to 20 parts by weight of aryl having a structure of the following formula (B) in a 100 parts by weight of a base resin composed of 20 to 4% by weight of a nitrile / styrene / acrylate-containing graft resin and having an average n value of 0.3 to 0.8 It is a resin composition which mixed the phosphate oligomer and (C) 0.1-2.0 weight part fluoro resin.
상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않는 C6∼C20아릴기 또는 알킬치환된 것이고, n은 0 내지 5의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently substituted with a C 6 to C 20 aryl group or alkyl substituted with no halogen, and n is an integer of 0 to 5.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다.In the resin composition of the present invention, an inorganic additive, a heat stabilizer, a light stabilizer, a pigment, and / or a dye may be added according to each use.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]Detailed Description of the Invention
본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지로 이루어진 기초수지, (B) 인계난연제 및 (C) 플루오르계 수지로 이루어진다. 이들 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.The thermoplastic resin composition having flame retardancy of the present invention comprises a base resin comprising (A) a polycarbonate and an acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin, (B) a phosphorous flame retardant, and (C) a fluororesin. . Description of each of these components is as follows.
(A) 기초수지(A) Basic resin
기초수지는 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지의 수지블렌드(blend)이다. 폴리카보네이트 수지는 80∼96중량%로 사용되고, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지는 20∼4중량%로 사용된다.The base resin is a resin blend of polycarbonate and acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) containing graft resin. Polycarbonate resin is used at 80 to 96% by weight, and acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin is used at 20 to 4% by weight.
폴리카보네이트 수지는 치환기의 종류에 따라 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 및 방향족 지방족 폴리카보네이트가 있으며 이들은 단독으로 또는 혼합물(blend) 형태로 사용될 수 있다. 방향족 폴리카보네이트가 바람직하며, 그 중에서도 그 구조단위가 비스페놀 A인 폴리카보네이트가 더 바람직하다.Polycarbonate resins include aromatic polycarbonates, aliphatic polycarbonates, and aromatic aliphatic polycarbonates depending on the type of substituents, and these may be used alone or in the form of a mixture. An aromatic polycarbonate is preferable, and the polycarbonate whose bisphenol A is a structural unit is especially preferable.
본 발명은 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체에 대하여 연구된 것으로, ASA 함유 수지를 기초 수지의 일부로 사용할 때 고무입자가 고르게 분포되고 충격 강도가 우수하며 쥬싱현상, 난연성 등의 기타 물성에 있어서도 우수하다는 사실을 발견하게 된 것이다. ASA 그라프트 공중합체에 있어서, 그라프트 ASA 함유수지는 통상의 중합 방법에 의하여 제조될 수 있지만 본 발명에 가장 적합하게 이용될 수 있는 방법으로 유화중합 방법이 있다.The present invention has been studied with respect to acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) graft copolymers. When ASA-containing resins are used as part of the base resin, the rubber particles are evenly distributed, the impact strength is excellent, the juice phenomenon, the flame retardancy, etc. They found that they are also excellent in other physical properties. In the ASA graft copolymer, the graft ASA-containing resin can be prepared by a conventional polymerization method, but there is an emulsion polymerization method that can be most suitably used in the present invention.
상기 폴리카보네이트 수지에 혼합되어 사용되는 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA) 함유 그라프트 수지는 아크릴레이트 고무 30∼60중량%와 부타디엔 고무 0∼10중량%에 그라프트시킨 것으로 그 그라프트율이 40% 이상이고 아세톤에 용해하였을 때 용해되지 않는 겔의 함량이 70중량% 이상인 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 수지 조성물의기초수지에는 별도로 중합된 SAN 공중합체 수지를 첨가하지 않는 것을 특징으로 한다.The acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin used in the polycarbonate resin is grafted to 30 to 60% by weight of acrylate rubber and 0 to 10% by weight of butadiene rubber. It is preferable that the content of the gel which is more than% and insoluble in acetone is not less than 70% by weight. In particular, the polymerized SAN copolymer resin is not added to the base resin of the resin composition of the present invention.
폴리카보네이트 수지는 본 발명의 기초수지 전체에 대하여 80∼96중량%로 사용되고, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지는 기초수지 전체에 대하여 20∼4중량%로 사용된다. 폴리카보네이트 수지가 80중량% 이하로 되면 난연성이 저하되며, 96중량% 이상으로 되면 ASA-함유 그라프트 공중합체 수지는 폴리카보네이트 수지에 대하여 충분한 충격보강 효과를 나타내지 못한다.The polycarbonate resin is used at 80 to 96% by weight based on the entire base resin of the present invention, and the acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin is used at 20 to 4% by weight based on the entire base resin. When the polycarbonate resin is 80% by weight or less, the flame retardancy is lowered, and when it is 96% by weight or more, the ASA-containing graft copolymer resin does not exhibit sufficient impact reinforcing effect on the polycarbonate resin.
(B) 인계 난연제(B) phosphorus flame retardant
본 발명에서 사용되는 인계 난연제는 아릴포스페이트 올리고머이다. 상기 아릴포스페이트 올리고머는 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖고 올리고머의 평균 n값이 0.3 내지 0.8의 범위에 해당하는 아릴포스페이트 올리고머이다.The phosphorus flame retardant used in the present invention is an arylphosphate oligomer. The aryl phosphate oligomer is an aryl phosphate oligomer having a structure of the following general formula (I) and the average n value of the oligomer is in the range of 0.3 to 0.8.
상기식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 할로겐을 함유하지 않는 C6∼C20아릴기 또는 알킬치환된 것이고, n은 0 내지 5의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently substituted with a C 6 to C 20 aryl group or alkyl substituted with no halogen, and n is an integer of 0 to 5.
상기식에서 n은 난연제의 합성도를 나타내는 것으로 본 발명에서 사용되는 상기 일반식(Ⅰ)의 인계 난연제의 n의 평균값은 0.3 내지 0.8이다. 상기식에서 n이 0인 경우의 화합물은 통상의 단분자형 인계 난연제이며, n이 0보다 큰 경우의 화합물은 올리고머 형태의 인계 난연제이다. 즉 이 인계 난연제는 통상적으로 n이 0 내지 5까지의 값을 갖는 혼합물의 형태로 존재하며, 이때 그 평균값이 0.3 내지 0.8인 경우의 화합물이 본 발명에서 이용될 수 있다.In the formula, n represents the degree of synthesis of the flame retardant, and the average value of n of the phosphorus-based flame retardant of the general formula (I) used in the present invention is 0.3 to 0.8. In the above formula, when n is 0, the compound is a conventional monomolecular phosphorus flame retardant, and when n is larger than 0, the compound is an oligomeric phosphorus flame retardant. That is, the phosphorus-based flame retardant is usually present in the form of a mixture in which n has a value from 0 to 5, wherein a compound having an average value of 0.3 to 0.8 can be used in the present invention.
상기 일반식(Ⅰ)에서 n이 0인 경우에 해당하는 화합물의 예로는 트리페닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 자이레닐디페닐포스페이트 등이 있다. 그러나 상기 일반식(Ⅰ)에 해당하는 상기 열거된 화합물들이 본 발명의 목적상 모두 사용될 수 있는 것은 아니다. n이 0인 경우의 상기의 단분자형 인계 난연제와 올리고머의 평균 n값이 0.3미만인 인계 난연제는 200℃ 이상의 고온에서 잘 휘발되는 성질을 갖기 때문에 사출과 같은 가공 과정중에 휘발된 난연제가 적층되어 쥬싱현상을 발생시키는 결점을 갖고 있다. 따라서 n이 0인 단분자형 인계 난연제와 올리고머의 평균 n값이 0.3미만인 인계 난연제는 난연성 수지 조성물에 있어서 바람직하지 못하다. 또한 올리고머의 평균 n값이 1.0이상인 경우에는 쥬싱현상은 현저히 감소하지만, 올리고머의 평균 n값이 0.3미만인 경우 또는 n이 0인 단분자형 인계 난연제를 사용할 때보다 난연성이 저하되며 수지내에서 그라프트된 고무입자의 고른 분포에 나쁜 영향을 미쳐서 기계적 물성 특히 충격강도가 저하된다. 따라서 본 발명에서 사용되는 인계 난연제는 상기 일반식(Ⅰ)의 n의 평균값이 0.3 내지 0.8인 것이 바람직하다.Examples of the compound corresponding to the case where n is 0 in the general formula (I) include triphenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tri (4-methylphenyl) phosphate, tricresylphosphate, diphenyl 2 -Ethylcresyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, trigylenyl phosphate, and gyrenyl diphenyl phosphate. However, the above-listed compounds corresponding to the general formula (I) may not all be used for the purpose of the present invention. In the case where n is 0, the phosphorus flame retardant having an average n value of less than 0.3 of the monomolecular phosphorus flame retardant and the oligomer has a property of volatilizing well at a high temperature of 200 ° C. or higher. It has the drawback of generating a phenomenon. Therefore, the monomolecular-type phosphorus flame retardant whose n is 0, and the phosphorus flame retardant whose average n value is less than 0.3 are not preferable in a flame-retardant resin composition. In the case where the average n value of the oligomer is 1.0 or more, the juice phenomenon is remarkably reduced, but the flame retardancy is lower than that in the case where the average n value of the oligomer is less than 0.3 or when a monomolecular phosphorus flame retardant having n is 0 is used. It has a bad effect on the even distribution of the rubber particles, which lowers the mechanical properties, especially the impact strength. Therefore, the phosphorus-based flame retardant used in the present invention preferably has an average value of n to 0.3 to 0.8 in the general formula (I).
아릴포스페이트 올리고머는 본 발명의 기초 수지 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use an aryl phosphate oligomer in the range of 5-20 weight part with respect to 100 weight part of base resins of this invention.
(c) 플루오로계 수지(c) fluoro resins
플루오로계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도있고, 서로 다른 두가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다. 플루오로계 수지는 연소시에 적하방지(antidripping)를 위해서, 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때 수지 내에 섬유상 그물(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하현상을 방지한다. 에멀젼 상태의 플루오로계 수지를 사용하면 전체 수지에 대하여 플루오로계 수지의 분산성이 양호하나, 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지에 적절히 분산되어 섬유상 그물을 형성할 수 있으면 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 플루오로계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 입자 크기가 20∼500μ인 폴리테트라플루오로에틸렌이 혼합하기에 적합하다. 플루오로계 수지의 사용량은 기초수지 100중량부에 대하여 0.1∼2.0중량부이다.Fluoro-based resins are conventionally available resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, copolymers of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, copolymers of tetrafluoroethylene and fluoroalkyl vinyl ether, And copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. These may be used independently of each other, or a mixture of two or more different types may be used. In order to prevent dripping during combustion, fluoro resins form a fibrillar network in the resin when mixed and extruded together with the resin to lower the flow viscosity and increase the shrinkage rate of the resin during combustion. Prevent dropping of When the fluororesin in an emulsion state is used, the dispersibility of the fluororesin is good with respect to the entire resin, but the process is complicated. Therefore, even if it is a powder state, it can use preferably if it can form a fibrous net by disperse | distributing suitably to all resin. Fluoro-based resins that can be preferably used in the present invention include polytetrafluoroethylene. Polytetrafluoroethylene having a particle size of 20 to 500 microns is suitable for mixing. The usage-amount of a fluororesin is 0.1-2.0 weight part with respect to 100 weight part of base resins.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹이 있으며, 이들은 기초수지 100중량부에 대하여 0∼30중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may be added with an inorganic additive, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, and / or a dye according to each use. The inorganic additives to be added include asbestos, glass fibers, talc, and ceramics, which can be used in the range of 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지로 이루어지는 기초수지에 트리페닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 또는 트리(4-메틸페닐)포스페이트와 같은 트리아릴포스페이트중 하나와 아릴포스페이트 올리고머의 혼합물을 난연제로사용하고 플루오로계 수지를 함유시킴으로써, 종래의 할로겐 화합물을 난연제로 사용한 경우의 문제점인 유독가스의 발생을 방지할 수 있고, 종래의 트리아릴포스페이트만을 난연제로 사용한 경우의 문제점인 쥬싱현상과 같은 표면상태 불량문제를 방지할 수 있으며, 종래의 트리아릴포스페이트가 제외된 아릴포스페이트 올리고머만을 난연제로 사용한 경우의 문제점인 가공성의 저하로 인한 가공중 표면 변색문제를 현저히 개선할 수 있고, 그라프트된 고무입자가 수지전체에 고르게 분포되어 균일한 물성과 내후성의 향상을 제공할 수 있는 수지 조성물이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지로 이루어지는 기초수지에 상기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖고 올리고머의 평균 n값이 0.3 내지 0.8의 범위인 아릴포스페이트 올리고머를 난연제로 사용하고, 플루오로계 수지를 혼합하여 이 혼합물에 필요한 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료를 부가시켜 통상의 혼합기에서 혼합하여 제조된다. 이 혼합물을 다시 압출기를 통하여 펠릿형태의 수지 조성물로 제조한다.The thermoplastic resin composition of the present invention is a triphenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate or tri (4-methylphenyl) in a base resin composed of a polycarbonate and an acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin. By using a mixture of one of the triaryl phosphates such as phosphate and the aryl phosphate oligomer as a flame retardant and containing a fluororesin, generation of toxic gas, which is a problem when using a conventional halogen compound as a flame retardant, can be prevented. It is possible to prevent surface defects such as juice phenomenon, which is a problem of using only conventional triaryl phosphate as a flame retardant, and to reduce workability, which is a problem of using only an aryl phosphate oligomer without the conventional triaryl phosphate as a flame retardant. Significantly improves surface discoloration during processing And the grafted rubber particles are evenly distributed throughout the resin to provide uniform physical properties and improved weather resistance. The thermoplastic resin composition of the present invention has a structure of the general formula (I) in a base resin composed of a polycarbonate resin and an acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin, and the average n value of the oligomer is 0.3 to 0.8. Aryl phosphate oligomers, which are in the range of?, Are used as flame retardants, and fluoro resins are mixed to add necessary inorganic additives, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, pigments, and / or dyes, and mixed in a conventional mixer. Are manufactured. This mixture is again prepared into pellet resin composition through an extruder.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해할 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention is better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
[실시예]EXAMPLE
하기의 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼6에서 사용된 (A) 기초수지의 각각의 성분인 (a1) 폴리카보네이트 수지, (a2) 그라프트 ASA 수지, (a3) 그라프트 ABS 수지 및 (a4) SAN 공중합체 수지, (B) 인계 난연제 및 (C) 플루오르계 수지의 제조 및 사양은 다음과 같다.The following Examples 1 to 2 and Comparative Examples of the (A) each of the components of the base resin used in the 1~6 (a 1) a polycarbonate resin, (a 2) the graft ASA resin, (a 3) a graft of The production and specifications of ABS resin and (a 4 ) SAN copolymer resin, (B) phosphorus flame retardant and (C) fluorine resin are as follows.
(A) 기초수지(A) Basic resin
(a1) 폴리카보네이트 수지:일본 TEIJIN사의 L-1225L Grade를 사용하였다.(a 1 ) Polycarbonate resin: L-1225L Grade of TEIJIN, Japan was used.
(a2) 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트(ASA)함유 그라프트 수지:일본 Mitsubisch Rayon Company의 제품인 MUX-D Grade를 사용하였다.(a 2 ) Acrylonitrile / styrene / acrylate (ASA) -containing graft resin: MUX-D Grade, manufactured by Mitsubisch Rayon Company, Japan, was used.
(a3) 그라프트 ABS 수지:고형분의 부타디엔 고무 라텍스 50중량부, 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 및 탈이온수 150중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄 이동제 0.3중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하여 반응을 완료하여, 그라프트-ABS 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물에 0.4중량부의 황산을 부가하고 응고시켜서 헤미스페어구조를 갖는 ABS 수지를 분말상태로 제조하였다.(a 3 ) Graft ABS resin: 1.0 parts by weight of potassium oleate, cumene hydroper, which is an additive necessary for a mixture of 50 parts by weight of a butadiene rubber latex of solid content, 36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile, and 150 parts by weight of deionized water. 0.4 parts by weight of oxide and 0.3 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent were added and maintained at 75 ° C. for 5 hours to complete the reaction, thereby preparing graft-ABS latex. 0.4 weight part of sulfuric acid was added to the resultant resin composition, and it solidified, and the ABS resin which has a hemi spare structure was manufactured in powder form.
(a4) SAN 공중합체 수지:스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부 및 탈이온수 120중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5중량부를 첨가하여 현탁 중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.(a 4 ) SAN copolymer resin: Suspended by adding 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 0.5 parts by weight of tricalcium phosphate as additives necessary for a mixture of 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile and 120 parts by weight of deionized water. The polymerization was performed to prepare a SAN copolymer resin. The copolymer was washed with water, dehydrated and dried to obtain a powdery SAN copolymer resin.
(B) 인계 난연제(B) phosphorus flame retardant
트리페닐포스페이트(상기 일반식(Ⅰ)에서 n이 0인 경우):일본 다이하찌(Daihachi)사의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.Triphenyl phosphate (when n is 0 in the said general formula (I)): Triphenyl phosphate (TPP) by Daihachi, Japan was used.
아릴포스페이트 올리고머(상기 일반식(Ⅰ)에서 n의 평균값이 1.4인 경우):일본 다이하찌(Daihachi)사의 CR-733S를 사용하였다.Aryl phosphate oligomer (when the average value of n in the said general formula (I) is 1.4): CR-733S by Daihachi, Japan was used.
아릴포스페이트 올리고머(상기 일반식(Ⅰ)에서 n의 평균값이 0.6인 경우):페놀 114.7g, 레조시놀 220g, 및 디클로로마그네슘 0.2g을 벤젠 100ml에 혼합하여 70℃로 가열한 후, 이 온도에서 2시간에 걸쳐 트리클로로포스핀옥사이드 82.8g을 적하시켰다. 반응종료 후 120℃의 온도에서 3시간 동안 교반하여 염화수소가스가 더 이상 발생하지 않을 때까지 유지시키고, 용제와 불순물을 제거하여 실온에서 액체 상태로 존재하고 응고점이 -10℃ 이하이며 상기 일반식(Ⅰ)에서 n의 값이 0.6인 아릴포스페이트 올리고머를 제조하였다.Arylphosphate oligomer (when the average value of n in the general formula (I) is 0.6): 114.7 g of phenol, 220 g of resorcinol, and 0.2 g of dichloromagnesium were mixed with 100 ml of benzene, heated to 70 ° C., and then at this temperature. 82.8 g of trichlorophosphine oxide was added dropwise over 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was stirred at a temperature of 120 ° C. for 3 hours and maintained until no more hydrogen chloride gas was generated. The solvent and impurities were removed to exist in a liquid state at room temperature, and the freezing point was -10 ° C. or less. In I), an arylphosphate oligomer having n value of 0.6 was prepared.
(C) 플루오로계 수지(C) fluoro resin
미국 듀퐁(Dupont)사의 테프론 7AJ를 사용하였다.Teflon 7AJ from Dupont, USA was used.
[실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼6][Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6]
실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼6에서 사용된 각 성분의 조성은 표 1과 같다. 실시예 1∼2는 본 발명의 수지 조성물에 따른 실시예이다. 비교실시예 1∼6은 기초수지 또는 인계 난연제를 변화시켜가면서 수지 조성물을 제조한 실시예이다.The composition of each component used in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6 is shown in Table 1. Examples 1 to 2 are examples according to the resin composition of the present invention. Comparative Examples 1-6 are the Example which manufactured the resin composition, changing the base resin or phosphorus flame retardant.
상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼4에서는 각 성분을 혼합하고 압출하여 펠릿 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 각각 제조된 펠릿 상태의 수지 조성물을 표 1에 나타난 사출온도하에서 사출하여 시험편을 제조하였다.In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, each component was mixed and extruded to prepare a resin composition in a pellet state. Each prepared pellet resin composition was injected under the injection temperature shown in Table 1 to prepare a test piece.
상기 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼6에 따라 제조된 수지 조성물의 시험편에 대하여 난연성, 내열성 및 충격강도를 측정하고, 쥬싱현상과 그라프트된 고무 입자의 응집 여부를 관찰하였다. 그라프트된 고무 입자의 응집 여부는 상기의 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼4에 따른 시편을 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 촬영하여 육안으로 관찰하였다. 실시예 1∼2에 따른 시편의 TEM 사진은 그라프트된 고무입자가 응집되지 않고 고르게 분포한다. TEM 사진의 관찰 결과, 비교실시예 1 및 3에서는 응집현상이 발생하지 않았으며, 비교실시예 2,4 및 5에서는 1/8두께의 시료에는 응집현상이 발생하지 않았지만 1/4 두께의시료에서는 응집현상이 발생하였고, 비교실시예 6에서는 모두 응집현상이 발생하였다.Flame retardance, heat resistance and impact strength of the test pieces of the resin compositions prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 were measured, and the judging phenomenon and the grafting of the grafted rubber particles were observed. Aggregation of the grafted rubber particles was visually observed by photographing the specimens according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 with a TEM (Transmission Electron Microscope). TEM images of the specimens according to Examples 1 to 2 are evenly distributed without aggregation of the grafted rubber particles. As a result of observing the TEM photographs, no coagulation occurred in Comparative Examples 1 and 3, and the coagulation did not occur in samples of 1/8 thickness in Comparative Examples 2, 4, and 5, but in a 1 / 4-thick sample, Agglomeration occurred, and in Comparative Example 6, all agglomeration occurred.
또한 본 발명에 따른 실시예 1에서는 비교실시예 1, 3 및 5와 비교하여 내후성이 우수한 것으로 나타났다. 이에 대한 결과는 표 2에 나타내었다.In addition, Example 1 according to the present invention was found to be excellent in weather resistance compared to Comparative Examples 1, 3 and 5. The results are shown in Table 2.
(1) 난연성:UL 94 VB에 따라 측정하였다.(1) Flame retardant: Measured according to UL 94 VB.
(2) 충격강도:ASTM D256에 의거하여 측정하였다.(2) Impact strength: measured according to ASTM D256.
(3) 내열성:ASTM D306에 의거하여 측정하였다.(3) Heat resistance: Measured based on ASTM D306.
(4) 쥬싱현상:사출 후 80℃의 오븐에서 24시간 유지 후 광학현미경으로 관찰하였다(×:쥬싱현상 발생하지 않음 ○:쥬싱현상 발생함 △:사출 조건에 따라 쥬싱현상 발생함).(4) Juicing phenomenon: After injection, the result was observed by an optical microscope after holding for 24 hours in an oven at 80 ° C. (×: no juice phenomenon occurred ○: a juice phenomenon occurred Δ: a juice phenomenon occurred according to the injection conditions).
(5) 내후성:ATLAS UV-(ON 160℃)에서 100시간 유지후 △E를 측정하였다.(5) Weather resistance: ΔE was measured after holding at ATLAS UV- (ON 160 ° C.) for 100 hours.
(6) 그라프트된 고무 입자의 응집 여부 가공성:TEM 사진에 의하여 그라프트된 고무 입자의 응집 여부를 관찰하였다(×:응집되지 않음 ○:응집 발생 △:사출조건 또는 시료 두께에 따라 발생함).(6) Agglomeration of grafted rubber particles Processability: It was observed whether the grafted rubber particles were agglomerated by TEM photographs (×: not agglomerated ○: agglomeration occurred △: occurs depending on injection conditions or sample thickness) .
Claims (3)
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