KR0144224B1 - Soft ferrite raw material powder its sintered body and their production method and apparatus - Google Patents
Soft ferrite raw material powder its sintered body and their production method and apparatusInfo
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- KR0144224B1 KR0144224B1 KR1019950703536A KR19950073536A KR0144224B1 KR 0144224 B1 KR0144224 B1 KR 0144224B1 KR 1019950703536 A KR1019950703536 A KR 1019950703536A KR 19950073536 A KR19950073536 A KR 19950073536A KR 0144224 B1 KR0144224 B1 KR 0144224B1
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Abstract
본 발명은 미립화 배소법, 및 평균 입도가 0.1μm이하이며 미립화 배소에 의해 얻어진 초미립 분말을 원료 하소분말로서 이용함으로써 소프트 페라이트 소결체, 예컨대, 결정 입도가 2μm이하인 소결체를 쉽게 얻을 수 있고, 잔류 염소함량이 극히 작으며, 미립화 원료 용액과 생성물로서의 산화물 사이의 아연과 같은 고증기압 성분의 편차가 극히 작으며 충분한 산화반응 처리되는 소프트 페라이트 원료분말을 얻을 수 있는 장치를 제공한다.The present invention makes it easy to obtain a soft ferrite sintered body, for example, a sintered body having a crystal grain size of 2 μm or less by using an atomization roasting method and an average particle size of 0.1 μm or less and ultrafine powder obtained by atomization roasting as a raw material calcining powder. The present invention provides an apparatus capable of obtaining a soft ferrite raw material powder having a very small content, extremely small deviation of high vapor pressure components such as zinc between the atomized raw material solution and the oxide as a product, and which is sufficiently oxidized.
본 발명은 고주파 대역, 특히 MHz대역에서 탁월한 전력손실 특성을 가지며, 고주파 트랜스포머의 크기를 줄이는데 매우 효과적인 소프트 페라이트 코어를 경제적으로 제조할 수 있다. 소프트 페라이트 원료분말의 제조방법에서도, 회수된 분말의 편차는 극히 작아지며, 잔류 염화수소와 염화물도 감소될 수 있다. 따라서, 배소 후 성분조정 단계에의 부담과 CI제거단계에 대한 부담이 줄어들며, 공정 단계를 단축시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 제조경비를 현저히 감소시킬 수 있는 동시에 품질을 향상시킬 수 있다.The present invention has excellent power loss characteristics in the high frequency band, in particular the MHz band, it is possible to economically produce a soft ferrite core very effective in reducing the size of the high frequency transformer. Even in the method for producing the soft ferrite raw powder, the variation of the recovered powder is extremely small, and residual hydrogen chloride and chloride can also be reduced. Therefore, the burden on the component adjustment step and the CI removal step after roasting can be reduced, and the process step can be shortened. Therefore, the present invention can significantly reduce manufacturing cost and improve quality.
Description
제1도는 소프트 페라이트 원료분말의 세가지 주성분(Fe-Mn-Zn)의 미세-편차를 나타낸 다이아그램.1 is a diagram showing the micro-deviation of the three main components (Fe-Mn-Zn) of the soft ferrite raw powder.
제2도는 인 함량이 페라이트 원료분말에 미치는 영향과 관계를 보여주는 다이아그램.2 is a diagram showing the relationship between the effect of phosphorus content on the ferrite raw powder.
제3도는 크롬 함량이 페라이트 원료분말에 미치는 영향과 관계를 보여주는 다이아그램.3 is a diagram showing the relationship between the effect of chromium content on the ferrite raw powder.
제4도는 본 발명에 따른 소프트 페라이트 원료분말의 분쇄 에너지 인덱스와 그의 비표면적 사이의 관계를 나타내는 다이아그램.4 is a diagram showing the relationship between the grinding energy index of the soft ferrite raw material powder and its specific surface area according to the present invention.
제5도는 금속 염화물과 산소와의 반응의 표준 발생 유리에너지와 온도 사이의 관계를 나타내는 다이아그램.5 is a diagram showing the relationship between the standard generated glass energy and the temperature of the reaction of metal chlorides with oxygen.
제6도는 금속 염화물과 산소와의 반응의 표준 발생 유리 에너지와 온도 사이의 관계를 나타내는다이아그램.FIG. 6 is a diagram showing the relationship between standard generated glass energy and temperature of the reaction of metal chlorides with oxygen.
제7도는 금속 염화물, 산소 및 물과의 반응의 표준 발생 유리 에너지와 온도 사이의 관계를 나타내는 다이아그램.FIG. 7 is a diagram showing the relationship between standard generated glass energy and temperature of reactions with metal chlorides, oxygen and water.
제8도는 미립화 배소로부터 급냉까지 걸리는 시간과 액상 조성물에 있어서 ZnO 편차 사이의 관계를 보여주는 다이아그램.8 is a diagram showing the relationship between the time from atomization roast to quench and the ZnO deviation in the liquid composition.
제9도는 냉매의 H2O 또는 O2몰 분획과 총 Zn중 Zn 산화물의 몰 분획 사이의 관계를 보여주는 다이아그램.9 is a diagram showing the relationship between the mole fraction of H 2 O or O 2 in a refrigerant and the mole fraction of Zn oxide in total Zn.
제10도는 본 발명을 실시하기 위한 장치의 개략도.10 is a schematic diagram of an apparatus for practicing the present invention.
제11도는 H2O와 O2몰 분획 및 잔류 염소 사이의 관계를 보여주는 다이아그램.11 is a diagram showing the relationship between H 2 O and O 2 mole fractions and residual chlorine.
제12도는 본 발명에 따른 복합 산화물 페라이트 분말을 제조하기 위한 미립화 배소로의 개략적인 단면도.12 is a schematic cross-sectional view of an atomization furnace for producing a composite oxide ferrite powder according to the present invention.
제13도는 배소로 정상부의 각도와 평균 액적 직경 사이의 관계를 보여주는 다이아그램.13 is a diagram showing the relationship between the angle of the top and the average droplet diameter in roasting.
제14도는 각각, 본 발명과 종래기술에 따른 소프트 페라이트 코어의 전력 손실과 포화 플럭스 밀도를 나타내는 다이아그램.14 is a diagram showing power loss and saturation flux density of a soft ferrite core according to the present invention and the prior art, respectively.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1:배소로 2:냉각기 노즐1: roaster 2: chiller nozzle
3:통로 4:냉각기3: Passage 4: Chiller
5:원료 분무 노즐 6:중심 버너5: Raw material spray nozzle 6: Center burner
7:확장 슬로프 부분7: extended slope part
본 발명은 소프트 페라이트 원료분발, 그의 소결체, 및 제조방법과 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 소프트 페라이트 원료분말, 그의 페라이트 소결체, 페라이트를 구성하는 금속 원소의 염화물을 함유하는 용액을 미립화(atomizing) 및 배소(roasting)시킴으로써 페라이트 분말을 직접 제조하는 방법, 및 이 방법에 사용되는 장치와 페라이트 소결체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a soft ferrite raw material powder, its sintered body, and a manufacturing method and apparatus. More specifically, the present invention provides a method for directly preparing ferrite powder by atomizing and roasting a soft ferrite raw material powder, a ferrite sintered body thereof, and a solution containing chlorides of metal elements constituting the ferrite, and An apparatus used for the method and a method for producing a ferrite sintered body.
최근, 전원등을 스위칭하는데 사용되는 전력 트랜스포머의 크기와 중량의 감소가 요구됨에 따라, 구동 주파수가 통상적인 100KHz 내지 500KHz 범위를 넘어 고주파 대역으로 확장되었으며, 장차 MHz 대역에서의 응용도 시험되고 있다. 그러나, 전력 손실 (power loss)중에서도 특히 고주파 대역에서 문제가 되는, 구동 주파수의 제곱에 비례하는 맴돌이 손실 (eddy current loss) 때문에, 전력 손실은 주파수가 증가함에 따라 증가하여 발열성을 무시할 수 없다. 과거 이러한 문제를 해결하기 위해 여러가지 대응책이 제시되어 왔다. 그 중, 몇몇은 소프트 페라이트 소결체가 개별적인 결정립의 조직 변동이 적고, 불순물량이 적으며 고밀도를 갖는 등의 미세 구조를 가지므로 이러한 우수한 특징을 달성하는데 필요한 소프트 페라이트 소결체를 이용하면 고성능을 기대할 수 있다고 제안하고 있다.In recent years, as the size and weight of power transformers used to switch power supplies have been required, the driving frequency has been extended to the high frequency band beyond the conventional 100 KHz to 500 KHz range, and applications in the future MHz band are also being tested. However, because of eddy current loss proportional to the square of the driving frequency, which is a problem even during power loss, especially in the high frequency band, the power loss increases with increasing frequency, so that the heat generation cannot be ignored. In the past, various countermeasures have been proposed to solve these problems. Among them, some suggest that the soft ferrite sintered body has a fine structure such as small structure variation of individual grains, small amount of impurities, and high density, so that high performance can be expected by using the soft ferrite sintered body required to achieve such excellent characteristics. Doing.
특히 소결체의 결정 입경 감소가 효과적이기 때문에 일본 미심사 특허공개공보 제1-224265호는 평균 결정 입경이 5μm인 소결체를 제조함으로써 고주파 대역에서의 전력손실을 한정하는 방법을 개시하고 있다. 원료분말로서 열수 합성법에 의해 제조되는 미립분말을 사용하는 또 다른 개선된 예가 보고된 바 있다(Nikkei Material Technology, 125(1993) 24 참조). 이러한 소결체를 얻기 위한 소프트 페라이트 원료분말을 불순물량이 작아야 하고, 균일한 조성을 가져야 하며 입도분포의 편차가 작아야 하며 미립자여야 한다. 그러므로, 이를 위한 개선 및 개발이 꾸준히 수행되어 왔다.In particular, since the crystal grain size of the sintered body is effective, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-224265 discloses a method of limiting power loss in the high frequency band by producing a sintered body having an average grain size of 5 탆. Another improved example of the use of fine powders prepared by hydrothermal synthesis as raw powder has been reported (see Nikkei Material Technology, 125 (1993) 24). The soft ferrite raw powder to obtain such a sintered compact should have a small amount of impurities, have a uniform composition, have a small variation in particle size distribution, and should be fine particles. Therefore, improvements and developments for this have been carried out steadily.
소프트 페라이트 원료를 얻는 산화철 방법의 한가지로서 철강의 산세척 폐액을 미립화 및 열분해하는 방법이 알려져있다. 이 경우, 페라이트를 구성하는 여러가지 금속 이온이 산세척 수액에 혼합되면, 미립화 및 열분해에 의해 페라이트 분말을 얻을 수 있다. 그러나, 통상적인 미립화 열분해법에 따르면, 균질 조성물과 아연 증발물과 같은 증기압이 높은 성분들을 그다지 쉽게 얻어질 수 없다. 따라서, 일본 미심사특허공개공보 제 55-144421호에는 소프트 페라이트 소결체로서 안정한 고온 열분해 특징을 갖는 Fe와 Mn 이온을 수성 염화용액 형태로 혼합한 다음 미립화 열분해(배소)에 의해 소정 조성으로 Fe-Mn을 함유하는 혼합 산화물을 제조한 다음, 산화아연 분말을 혼합한 후, 분쇄, 과립화, 성형 및 소결을 수행하는 것으로 되는 소프트 페라이트 소결체의 제조방법이 개시되어 있다.As one of the iron oxide methods of obtaining a soft ferrite raw material, a method of atomizing and pyrolyzing the pickling waste liquid of steel is known. In this case, when various metal ions constituting the ferrite are mixed in the pickling sap, the ferrite powder can be obtained by atomization and pyrolysis. However, according to the conventional atomization pyrolysis method, high vapor pressure components such as homogeneous compositions and zinc evaporates cannot be obtained very easily. Therefore, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 55-144421 discloses Fe-Mn in a predetermined composition by atomization pyrolysis (baking) after mixing Fe and Mn ions having stable high temperature pyrolysis characteristics as a soft ferrite sintered body in the form of an aqueous chloride solution. A method for producing a soft ferrite sintered body is disclosed in which a mixed oxide containing is prepared, followed by mixing zinc oxide powder, followed by pulverization, granulation, molding and sintering.
한편, Zn-함유 소프트 페라이트 원료분말의 복합 산화물의 제조방법으로서, 일본 미심사특허공개공보 제 63-156017호에는, 소정 조성으로 페라이트 원료를 함유하는 염화물 용액을 유동화 배소로(焙塑爐)에 분무하여, 분해산물과 함께 분말을 회수한 다음 집진기에 의해 소프트 페라이트 원료분말을 회수하는 방법이 개시되어 있다.On the other hand, as a method for producing a composite oxide of a Zn-containing soft ferrite raw material powder, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-156017 discloses a chloride solution containing a ferrite raw material in a predetermined composition in a fluidized roasting furnace. A method is disclosed in which a powder is recovered by spraying with a decomposition product and then the soft ferrite raw material powder is collected by a dust collector.
상술한 일본 미심사특허공개공보 제 63-156017호의 개선된 방법으로서, 일본 미심사특허공개공보 제 1-192708호에는 환원물질을 함유하지 않는 고온 고속 가스를 출발 금속 염화물의 혼합 용액과 혼합하여, 소정의 배소온도를 신속하게 유지하면서, 금속 염화물 혼합물을 분해하는 한편 출발물질과 분해산물을 열 가스 흐름과 함께 동시 유동배치하여 유동시키는 방법이 개시되어 있다.As an improved method of the above-described Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-156017, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-192708 discloses by mixing a high-temperature high-speed gas containing no reducing substance with a mixed solution of starting metal chlorides. A method is disclosed in which a metal chloride mixture is decomposed while rapidly maintaining a predetermined roasting temperature, while the starting material and the decomposed product are co-flowed together with a heat gas stream to flow.
염화물 용액의 정제와 관련하여, 일본 미심사특허공개공보 제63-315522호에는 염화철 수용액을 이 공정 동안 발생된 배소 가스와 접촉시켜 열농축을 수행하고 염화철 수요액 중의 Si 성분을 불용화시 킨 다음, 이 용액에 철을 첨가하여 pH 1 내지 3의 범위에서 유리산을 소비하여, 용액 중 Al, Cr, Cu 및 P 성분의 대부분을 불용화시켜 불용성 물질들을 분리 및 제거하는 방법이 개시되어 있다.In connection with the purification of the chloride solution, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-315522 discloses that an aqueous solution of iron chloride is contacted with a roasting gas generated during this process to perform thermal concentration and insolubilize the Si component in the iron chloride demand solution. A method is disclosed in which iron is added to this solution to consume free acid in the range of pH 1-3, insolubilizing most of the Al, Cr, Cu and P components in the solution to separate and remove insoluble materials.
그러나, 상술한 종래기술에 따라면, 결정 입경이 2μm 이하인 소결체를 제조하는 것이 어렵다. 이러한 초미립경을 갖는 소결체를 제조하기 위해서는, 열수법에 의해 생산된 초미립분말을 이용하여 HIP 또는 핫 프레스에 의해 소결시킬 것이 요구되어 왔다. 그러나, 열수법에 의해 생산된 분말을 출발물질로 사용하거나, HIP 및 핫 프레스를 소결 장치로서 사용할 경우, 생산경비가 극히 높아지고, 매스-생성한 측면도 여전히 풀리지 않는 문제점으로 남아있게 된다.However, according to the above-mentioned prior art, it is difficult to manufacture a sintered compact having a crystal grain size of 2 μm or less. In order to manufacture a sintered compact having such an ultrafine diameter, it has been required to sinter by HIP or hot press using the ultrafine powder produced by the hydrothermal method. However, when the powder produced by the hydrothermal method is used as a starting material, or when HIP and hot press are used as the sintering apparatus, the production cost is extremely high, and the mass-generating aspect still remains a problem that is not solved.
소프트 페라이트 원료분말을 위해 복합 산화물을 생산하는 방법으로서 유동 배소로 내로 염화물 용액을 분무하여 고온 산화반응을 수행하는 방법을 이용할 경우, 유동 배소로의 구조적인 한계 때문에 원료용액의 분무 후 엄격한 반응시간 제어가 불가능하며, 반응시간은 수십초 내지 수십분으로 다양하게 된다. 따라서, 비록 페라이트 원료 분말의 입경과 조성물의 미시적인 균질성이 향상되었다 하더라도, 입도 분포가 크고 성분 편차가 크다는 문제점은 여전히 해결되지 않은 채 남아있게 된다.When producing complex oxide for soft ferrite raw powder, the method of high temperature oxidation reaction by spraying chloride solution into the fluidized roasting furnace is controlled. It is impossible, and the reaction time varies from several tens of seconds to several tens of minutes. Therefore, even if the particle size of the ferrite raw material powder and the microscopic homogeneity of the composition are improved, the problem of large particle size distribution and large component variation remains to be solved.
출발물질의 분무법과 같은, 종래 기술에 따른 미립화 배소법에서는, 증기-함유 산화분위기에서 배소를 수행하는 조건을 제외하고, 생산물 및 그의 성분으로서 소프트 페라이트 원료분말의 입경 조절, 분무적(噴霧適)의 조절, 소정 시간의 반응 H2O` 및/또는 O2를 함유하는 냉매를 사용하는 급냉 조건이 확되지 않았었다. 이러한 조건이 수립 되지 않을 경우, 미립화 배소에 의한 열분해 및 고온산화가 불완전하게 되고, 미분해 물질 또는 반응산물의 염소화 반응으로 인해 1 내지 3%나 되는 염화물이 남게 된다. 또한, 아연의 증발 산란도 일어난다. 분무적 통제가 불완전하면, 결과적인 산화분말의 입경도 변화한다. 따라서, 이 방법들은 Fe, Zn 및 Mn 형 소프트 페라이트 원료분말의 생산방법으로서는 완벽하지 못하였다.In the atomization roasting method according to the prior art, such as the spraying of starting materials, the particle size control and spraying of the soft ferrite raw material powder as a product and its components, except the conditions for roasting in a steam-containing oxidizing atmosphere, are sprayed. The quenching condition using the refrigerant containing H 2 O` and / or O 2 for the control of the reaction and the predetermined time was not confirmed. If these conditions are not established, pyrolysis and high temperature oxidation by atomization roasting become incomplete, and chlorination of undecomposed substances or reaction products leaves 1 to 3% of chloride. Evaporative scattering of zinc also occurs. Incomplete spray control also changes the particle size of the resulting oxidized powder. Therefore, these methods were not perfect as a method for producing Fe, Zn and Mn type soft ferrite raw powders.
본 발명은 최근 유형의 고주파 트랜스포머에 가장 적합하며, 균일성이 탁월하고 특히 전력손실 특성이 우수한 소프트 페라이트 코어(core)를 제조할 수 있는 소프트 페라이트 원료분말의 생산과 관련한 문제점을 해결하는 원료분말, 소결체, 그의 생산법 및 장치를 제공하는 데 목적이 있다.The present invention is the most suitable for the latest type of high frequency transformer, raw material powder to solve the problems related to the production of soft ferrite raw material powder, which can produce a soft ferrite core (excellent uniformity) and particularly excellent power loss characteristics, An object is to provide a sintered body, a production method thereof, and an apparatus.
상술한 문제점을 해결하개 위하여, 본 발명자들은 하소된 원료분말과 성형 제품의 소결 조건을 시험하여 이를 달성하였다. 즉, 본 발명자들은 TEM 관찰로 측정하였을 때, 평균 입격이 0.1μm 이하인 초미립분말을 이용하여, 1,100℃ 이하의 온도에서, 조절적인 소결 분위기하에 이 분말을 보통압력으로 소결시킴으로써 결정 입경이 2μm이하로 매우 작은 소프트 페라이트 소결체를 쉽게 얻을 수 있음을 발견하였다. 또한, 이 분말을 1,100 내지 1,350℃의 온도에서 소결시킴으로써 2μm 내지 수십 마이크론에 이르는 균일한 입경을 갖는 소프트 페라이트 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, H2O 및 O2의 양을 미립화 배소시 소정의 범위내로 조절하고, 배소 후 신속히 급냉을 수행함으로써 충분한 산화반응에 처해지고, 잔류 염소 함량이 극소량이며, Zn의 증발산란이 거의 없는 소프트 페라이트 원료분말을 얻을 수 있는 미립화 배소법과 그를 위한 장치도 제공된다.In order to solve the above problems, the present inventors have achieved this by testing the sintering conditions of the calcined raw powder and the molded article. That is, the present inventors sintered the powder at a normal pressure under a controlled sintering atmosphere at a temperature of 1,100 ° C. or less using ultra-fine powder having an average particle size of 0.1 μm or less, as measured by TEM observation, so that the crystal grain size was 2 μm or less. It has been found that very small soft ferrite sinters can be easily obtained. In addition, by sintering the powder at a temperature of 1,100 to 1,350 ° C, a soft ferrite sintered body having a uniform particle diameter ranging from 2 μm to several tens of microns can be produced. In addition, according to the present invention, the amount of H 2 O and O 2 is controlled within a predetermined range during atomization roasting, subjected to a sufficient oxidation reaction by carrying out rapid quenching after roasting, and the residual chlorine content is very small, and the evaporation of Zn There is also provided an atomization roasting method for obtaining soft ferrite powder with little scattering and a device therefor.
즉, 본 발명에 따라, 고온 산화법에 의해, 이상적인 소프트 페라이트 소결체의 제조를 위한 필수조건으로서 고순도, 고조성 및 균일한 입경을 갖는 초미립 소프트 페라이트 원료분말을 대량 생산하는 것이 가능하다. 본 발명은 또한 이 원료를 그대로 사용하거나 또는 소위 빌드-업 (build-up)법에 의해 입경을 소정의 직경으로 조절한 후에 사용함으로써 고성능 및 필요한 특성을 갖는 소프트 페라이트 소결체를 생산하는 방법도 제공한다. 따라서, 본 발명은, 이상적인 소프트 페라이트 소결체의 제조를 위한 필요충분 조건을 제공한다. 즉, 본 발명은 종래기술에 따른 소위 브레이크-다운(break-down)법에 의하여는 어려웠던 소프트 페라이트 소결체의 미세구조 조절을 HIP와 같은 특수방법을 이용하지 않고도 달성할 수 있다.That is, according to the present invention, by the high temperature oxidation method, it is possible to mass-produce ultrafine soft ferrite raw material powder having high purity, high composition and uniform particle size as an essential condition for producing an ideal soft ferrite sintered body. The present invention also provides a method for producing a soft ferrite sintered body having high performance and necessary properties by using the raw material as it is or after adjusting the particle diameter to a predetermined diameter by a so-called build-up method. . Accordingly, the present invention provides necessary and sufficient conditions for the production of an ideal soft ferrite sintered body. That is, the present invention can achieve the microstructure control of the soft ferrite sintered body, which is difficult by the so-called break-down method according to the prior art, without using a special method such as HIP.
더욱 구체적으로, 본 발명은 조성물 중 Fe, Mn 및 Zn의 비율이 Fe의 경우 Fe2O3로 환산하였을 대 65 내지 85중량%, Mn의 경우 MnO로 환산하였을 때 10 내지 30중량%, 그리고 Zn의 경우, ZnO로 환산하였을 때 2 내지 25 중량%로 유지되고, P와 Cr의 함량은 P≤20ppm, Cr≤50ppm의 관계를 만족하는 미량 성분으로서 함유되도록 고온 산화법에 의해 생산된 소프트 페라이트 원료분말도 제공한다. 본 발명은 상술한 원료에 대해 정상압력 소결을 수행하여 얻어진 소결체, 원료를 직접 과립화 및 성형하여 1,100℃ 이하의 온도에서 소결함으로써 얻어지는 평균 결정입경이 2μm이하인 소결체를 제공한다. 이러한 물질들의 제조법과 관련하여, 본 발명은 소결체의 소결 조건으로서의 분위기를 규정한다. 원료분말의 생산과 관련하여, 본 발명은 분무될 염화물의 미립화 조건과 냉각 조건을 규정하며, 또한, 출발 염화물 용액에 함유된 삼가 철 이온과 불순물을 규정한다. 또한, 이 물질들의 제조장치와 관련, 본 발명은 배소로(爐) 정상부에서의 슬로프부분의 각도와 액체 분무노즐, 버너의 처리를 개선시키며, 고체 물질의 흡착을 방지한다.More specifically, the present invention, the ratio of Fe, Mn and Zn in the composition is 65 to 85% by weight when converted to Fe 2 O 3 for Fe, 10 to 30% by weight when converted to MnO in the case of Mn, and Zn In the case of, it is maintained at 2 to 25% by weight in terms of ZnO, and the content of P and Cr is soft ferrite raw powder produced by high temperature oxidation so as to be contained as a trace component satisfying the relationship of P≤20ppm and Cr≤50ppm Also provides. The present invention provides a sintered body obtained by performing normal pressure sintering on the above-described raw material, and a sintered body having an average grain size of 2 μm or less obtained by directly granulating and molding the raw material and sintering at a temperature of 1,100 ° C. or less. With regard to the preparation of such materials, the present invention defines the atmosphere as sintering conditions of the sintered body. Regarding the production of the raw powder, the present invention defines the conditions for atomizing and cooling the chloride to be sprayed, and also defines the trivalent iron ions and impurities contained in the starting chloride solution. In addition, with respect to the apparatus for producing these materials, the present invention improves the angle of the slope portion at the top of the roasting furnace and the treatment of the liquid spray nozzles and burners, and prevents the adsorption of solid materials.
이하, 본 발명을 수행하기 위한 최상의 모드를 상술한다. 본 발명에 따른 페라이트 제조방법은 이미 설명한 원료분말 관점에서 고체상 반응에 의해 원료 혼합분말의 소결법을 시험하고, 액상 반응에 의해 용액 열분해법을 시험하여 수행하였다. 후속적인 가공단계로서의 소결 공정에 있어서, 원료분말의 특성은 큰 영향을 발휘하며, 특히 평균 입도와 소결 밀도 사이의 관계는 특기할만 하다. 즉, 평균 결정크기가 작을 경우, 소결 밀도는 단시간 소결에 의해 증가하며 후속적인 변화가 작다. 분말의 화학 조성이 동일하면, 그의 균일성은 소결 공정의 양태와 생산물로서의 페라이트 코어의 자기특성에 큰 영향을 미친다. 본 발명은 분말 생산법에 의해 원료 분말에 있어서의 화학 조성의 균일성과 평균 결정 크기의 소형화를 달성하는데 성공하였다.Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. The ferrite manufacturing method according to the present invention was carried out by testing the sintering method of the raw material mixed powder by solid phase reaction from the viewpoint of the raw material powder described above, and the solution pyrolysis method by the liquid phase reaction. In the sintering process as a subsequent processing step, the properties of the raw powder exhibit a great influence, and in particular, the relationship between the average particle size and the sintering density is noteworthy. That is, when the average crystal size is small, the sintered density is increased by short time sintering and the subsequent change is small. If the chemical compositions of the powders are identical, their uniformity greatly affects the aspect of the sintering process and the magnetic properties of the ferrite core as a product. The present invention succeeded in achieving the uniformity of chemical composition and miniaturization of the average crystal size in the raw material powder by the powder production method.
제1도는 산화철, 산화망간 및 산화아연 분말을 분쇄하여 소정량 혼합함에 의한 소프트 페라이트 원료분말의 세가지 주성분 (Fe-Mn-Zn)의 미세-편차를 보여준다. 제1(a)도는 본 발명에 따른 소프트 페라이트 원료분말의 세가지 주성분(Fe-Mn-Zn)의 미세-편차를 나타내며, 제1(b)도는 종래기술에 따른 소프트 페라이트 원료분말의 세가지 주성분(Fe-Mn-Zn)의 미세-편차를 나타낸다. 각각의 분석 샘플은 각 분말 샘플을 디스크형으로 성형하여, 이를 수지에 묻은다음 동 표면을 거울 마감처리하여 제조하였다. 매 0.16μm 마다 X-선 마이크로분석기스캐닝에 의해 분석하여 컴퓨터-프로세스 처리하였다. 분석 결과는 본 발명에 있어서 편차가 Fe2O3에 있어서 종래기술의 1/7 내지 1/6로, MnO에 있어서 종래기술의 1/10 내지 1/4로, ZnO에 있어서 종래기술의 1/8 내지 1/3로 개선될 수 있음을 보연준다. 이 결과는 본 발명의 소프트 페라이트 원료분말의 균일성을 명확히 입증하는 것이다. 또한, 이 소프트 페라이트 원료분말은 지금까지 열수합성법을 이용하는 종래기술 방법보다 대량-생산성이 훨씬 큰 방법에 의해 생산된다.FIG. 1 shows the micro-deviation of the three main components (Fe-Mn-Zn) of the soft ferrite raw material powder by grinding and mixing a predetermined amount of iron oxide, manganese oxide and zinc oxide powder. Figure 1 (a) shows the micro-deviation of the three main components (Fe-Mn-Zn) of the soft ferrite raw material powder according to the present invention, Figure 1 (b) shows the three main components (Fe) of the soft ferrite raw material powder according to the prior art Micro-deviation of -Mn-Zn). Each analytical sample was prepared by molding each powder sample into a disc shape, immersing it in a resin and then mirroring the copper surface. Every 0.16 μm was analyzed by X-ray microanalyzer scanning and computer-processed. The analysis results show that the deviation in the present invention is 1/7 to 1/6 of the prior art in Fe 2 O 3 , 1/10 to 1/4 of the prior art in MnO, and 1 / of the prior art in ZnO. It can be improved from 8 to 1/3. This result clearly demonstrates the uniformity of the soft ferrite raw material powder of the present invention. In addition, this soft ferrite raw powder is produced by a method which is far more mass-productive than the conventional method using the hydrothermal synthesis method.
통상적으로, 소프트 페라이트 원료분말은 주성분으로 Fe2O3, Mn3O4, 및 ZnO를, 부성분으로서 SiO2, CaO등을 사용한다. 이 성분들을 혼합 및 분쇄한 다음 약 900 내지 약 1,100℃ 범위에서 하소하여 원료분말을 얻는다.Usually, the soft ferrite raw material powder uses Fe 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and ZnO as main components, and SiO 2 , CaO, and the like as secondary components. These ingredients are mixed and ground and then calcined in the range of about 900 to about 1,100 ° C. to obtain a raw powder.
소정 입도를 갖는 소프트 페라이트 원료분말(소위 하소분말)을 얻기 위해, 이렇게 하소된 원료분말을 하소 후 볼밀과 같은 분쇄/분산 장치에 의해 장기간 처리하지만, 이러한 작업은 불순물 혼합물 및 입도분포의 열화를 초래할 위험이 있다.In order to obtain a soft ferrite raw material powder (so-called calcination powder) having a predetermined particle size, the calcined raw material powder is subjected to a long term treatment by a pulverizing / dispersing apparatus such as a ball mill after calcination, but this operation may lead to deterioration of the impurity mixture and the particle size distribution. There is a danger.
원료분말의 주성분과 부성분의 입도는 수 마이크론에서 수백 마이크론 범위에 이른다.The particle size of the main and minor components of the raw powder ranges from several microns to several hundred microns.
소프트 페라이트 원료분말은 Fe, Mn 및 Zn의 비율이 Fe2O3로 환산활 때 65 내지 85중량%, MnO로서 확산할 때 10 내지 30중량%, ZnO로 환산할 때 2 내지 25 중량%로 각각 유지되어야 하며, 조성 편차는 미시적으로 균질하여야 하고, 미량성분으로서의 P와 Cr의 함량은 P≤20ppm과 Cr≤50ppm을 만족하여야 한다. 인, 크롬 등의 영향을 시험하기 위해, 제2도 및 3도에 나타난 바와 같이, 이 페라이트 원료분말을 이용하여 시험을 수행하였다. 제2도는 △B와 P함량 사이의 관게를 보여준다. 여기서, △B는 자기고선에 있어서 B10(10 Oe의 외부자기장에 있어서 포화 플럭스밀도)와 Br (잔류 플럭스 밀도) 사이의 차이를 나타내며, 이것은 스위칭 전력공급 등에 있어서 자기화허용가능한 범위를 나타내준다. 제3도는 각각의 P함량에 대한 Cr함량과 전력 손실 사이의 관계를 나타낸다. 그 결과, 인은 반드시 20ppm이하, 크롬은 반드시 50ppm이하로 한정되어야 하는 것으로 밝혀졌다.The soft ferrite raw powder is 65 to 85% by weight when the ratio of Fe, Mn and Zn is converted to Fe 2 O 3 , 10 to 30% by weight when diffused as MnO, and 2 to 25% by weight when converted to ZnO. The composition deviation should be microscopically homogeneous, and the content of P and Cr as trace components should satisfy P≤20ppm and Cr≤50ppm. In order to test the effects of phosphorus, chromium and the like, a test was carried out using this ferrite raw powder as shown in FIGS. 2 and 3. 2 shows the relationship between ΔB and P content. Here, ΔB represents the difference between B 10 (saturation flux density in external magnetic field of 10 Oe) and Br (residual flux density) in magnetic high lines, which indicates an acceptable magnetization range in switching power supply and the like. . 3 shows the relationship between Cr content and power loss for each P content. As a result, it was found that phosphorus must be limited to 20 ppm or less, and chromium must be limited to 50 ppm or less.
본 발명에 따른 소프트 페라이트 분말의 입도가 0.1μm 이하가 되어야 하는 이유는 후술한다.The reason why the particle size of the soft ferrite powder according to the present invention should be 0.1 μm or less will be described later.
원료분말의 소결과 함께 일어나는 현상은 입도와 성분의 관점에서 다음과 같으며 기술분야에 잘 알려져있다.(Electronic Material Series 참조, Maruzen, 1986, 11. 30. 출판).The phenomena that occur with the sintering of raw powders are as follows in terms of particle size and composition and are well known in the art (see Electronic Material Series, Maruzen, 1986, 11. 30.).
평균 입경 d1과 입자들 간의 조성 치이를 δ인 n분말 입자를 성형하고 이들 분말입자를 소결시켜 얻은 소결체의 결정입도를 d2라 하면, 다음과 같이 결론지을 수 있다:If the crystal grain size of the sintered compact obtained by forming n powder particles having an average particle diameter d 1 and a composition difference between the particles δ and sintering these powder particles is d 2 , we can conclude that:
소결된 결정립 사이의 조성 변화는 δ/(n)1/2로 감소한다:The compositional change between the sintered grains decreases to δ / (n) 1/2 :
단, n=(d2/d1)3임.Provided that n = (d 2 / d 1 ) 3 .
조성 차이가 적은 소결체를 얻기 위해서는, 원료분말 입자 조성이 균일하고 미세하여야 한다.In order to obtain a sintered compact having a smaller composition difference, the raw powder particle composition must be uniform and fine.
소결체의 구조가 미세할수록, 원료분말의 입도가 작고, 이것은 또한 페라이트 소결체의 성능을 유지하는 필수조건이다.The finer the structure of the sintered body, the smaller the particle size of the raw material powder, which is also an essential condition for maintaining the performance of the ferrite sintered body.
또한, 소결체 물질로서 원료분말의 입도가 작을수록, 그의 표면 에너지가 커지고 그의 반응성도 높아진다는 것도 잘 알려져 있다.It is also well known that the smaller the particle size of the raw material powder as the sintered body material, the higher the surface energy thereof and the higher the reactivity thereof.
그러나, 반응성이 지나치게 높으면, 기포가 소결 반응공정 중에 결정 입나내에 포집되어, 양호한 소결체를 얻을 수 없다.However, if the reactivity is too high, bubbles are trapped in the crystal grains during the sintering reaction step, and a good sintered body cannot be obtained.
특히 소프트 페라이트 원료분말의 경우 스피넬 구조가 부분적으로 헤마타이트로 분해되는 때에는, 이 부분에서의 반응성이 높아진다. 따라서, 원료분말의 스피넬 전환율은 높아야 한다. 입도가 0.1μm 이하인 본 발명의 소프트 페라이트 원료분말의 경우, X-선 회절의 피크면적비의 측면에서 적어도 95%의 스피넬 전환율이 확보되며, 미시적인 소결반응을 위한 균일성 역시 유지된다.Especially in the case of soft ferrite raw powder, when the spinel structure is partially decomposed into hematite, the reactivity in this portion is increased. Therefore, the spinel conversion of the raw powder must be high. In the case of the soft ferrite raw material powder of the present invention having a particle size of 0.1 μm or less, spinel conversion of at least 95% is secured in terms of the peak area ratio of X-ray diffraction, and uniformity for micro sintering reaction is also maintained.
본 발명의 두번째 발명으로서 페라이트 소결체의 제조방법의 측면에서 역시, 하소된 원료분말의 평균입도가 0.1μm이하이고 이 조건 하에서, 과립화 성형을 이미 설명된 바와 같이 직접 적용하는 것 역시 본 발명의 또 다른 특징이다. 이 소결체가 얻어지는 경우 다음의 이유에 의해 소결 온도는 1,100℃ 이하로 설정되어야 한다. 이 온도보다 높은 온도에서 소결이 행해질 경우, 입자성장이 일어나 소결체의 입도는 2μm를 초가하게 된다. 온도 상승시 분위기는 산소 함량이 100ppm이하의 질소 분위기로 한정된다. 산소 함량이 100ppm을 초과하면, 조밀한 소결체를 얻을 수 없고, 몇몇 경우 α-Fe2O3가 생산되어, 페라이트 단일상을 얻을 수 없기 때문이다.In view of the method for producing a ferrite sintered body as the second invention of the present invention, the average particle size of the calcined raw material powder is 0.1 μm or less, and under these conditions, the direct application of granulation molding as already described is also possible. It is another feature. When this sintered compact is obtained, a sintering temperature should be set to 1,100 degreeC or less for the following reason. When sintering is carried out at a temperature higher than this temperature, grain growth occurs, and the particle size of the sintered compact is over 2 μm. At elevated temperatures, the atmosphere is limited to a nitrogen atmosphere with an oxygen content of 100 ppm or less. If the oxygen content exceeds 100 ppm, a dense sintered body cannot be obtained, and in some cases, α-Fe 2 O 3 is produced and a ferrite single phase cannot be obtained.
결정 입도가 2 내지 수십 마이크론인 소결체는 입도가 0.1μm이하인 원료분말을 1,100 내지 1,350℃에서 그대로 소결하면서 소결분위기는 상술한 바와 같이 유지시킴으로써 얻을 수 있다.A sintered compact having a crystal grain size of 2 to several tens of microns can be obtained by sintering a raw powder having a particle size of 0.1 μm or less at 1,100 to 1,350 ° C. while maintaining the sintering atmosphere as described above.
다른 한편, 소결 밀도가 적어도 4.9g/cm3이고 결정 입도가 2 내지 수십 마이크론인 소결체 역시, 200 내지 900℃에서 열처리를 수행하여 소위 빌드업 입자를 얻은 후, 공지의 소결 분위기에서, 분쇄, 과립화 및 성형을 수행함으로써 얻을 수 있다.On the other hand, a sintered compact having a sintered density of at least 4.9 g / cm 3 and a crystal grain size of 2 to several tens of microns is also subjected to heat treatment at 200 to 900 ° C. to obtain so-called build-up particles, which are then ground and granulated in a known sintering atmosphere. It can be obtained by carrying out the forming and molding.
제4도는 분쇄 에너지 인덱스를 처리시간, 처리된 분말을 분쇄하기 위한 볼 양 등을 고려하여 가로좌표에 플로팅하고, 분쇄 결과(비표면적)를 세로좌표에 플로팅함으로서 소프트 페라이트 원료분말의 분쇄 조건을 설명한 것이다.4 illustrates the grinding conditions of the soft ferrite raw material powder by plotting the grinding energy index in the abscissa in consideration of the processing time, the amount of balls for grinding the treated powder, and plotting the grinding result (specific surface area) in the ordinate. will be.
이 다이아그램은 종래의 소프트 레라이트 원료분말과 본 발명에 따른 소프트 페라이트 원료분말을 200, 400, 및 800℃에서 열처리하여 입자성장시킨 후 습식 시스템 분산장치에 의해 소정 시간동안 각각 처리할 경우 흡착법에 의해 측정된 비표면적에 의한 입도 변화를 설명해준다.This diagram shows the adsorption method when the conventional soft relite raw material powder and the soft ferrite raw material powder according to the present invention are thermally grown at 200, 400, and 800 ° C. for particle growth, and then treated by a wet system dispersion apparatus for a predetermined time. Explain the change in particle size due to the specific surface area measured by
입도는 처리시간 경과에 따라 작아지며(비표면적은 커진다), 이 입도 변화율은 분쇄 에너지의 특정 충전량을 훨씬 웃돈다. 이러한 경향은 종래기술법에 따른 소프트 페라이트 원료분말에 있어서 한층 더 눈에 띄며, 과도한 분쇄 및 입도 분포의 불량화에 기인한 초미립 분말의 발생에 상응한다. 이러한 사실은 소위 브레이크-다운법에 의한 소프트 페라이트 원료분말 또는 원료물질로서 산화철, 산화망간 및 산화아연을 이용하는 종래기술의 소프트 페라이트 원료분말의 입도 조절의 한계를 드러내는 것이다.The particle size decreases over time (specific surface area becomes large), and the rate of change of the particle size far exceeds the specific filling amount of the grinding energy. This tendency is more noticeable in the soft ferrite raw powder according to the prior art method, and corresponds to the generation of ultra fine powder due to excessive grinding and poor particle size distribution. This fact reveals the limitation of the particle size control of the soft ferrite raw powder of the prior art using iron oxide, manganese oxide, and zinc oxide as the raw material by the so-called break-down method.
이와 대조적으로, 본 발명은 입도를 0.1μm 미만의 원료분말을 베이스로서 이용하여 200 내지 800℃의 온도범위에서 처리하는 예에 의해 대표되는 소위 빌드-업법에 의한 입도 조절에 의해 필요한 입도로 쉽게 증가시킬 수 있다.In contrast, the present invention easily increases the particle size required by the particle size control by the so-called build-up method, which is represented by the example of processing in a temperature range of 200 to 800 ° C. using a raw material powder of less than 0.1 μm as a base. You can.
이렇게 빌드 업된 분말은 느슨한 집괴로서 단시간 동안의 처리에 의해 예리한 입도분포를 갖는 원료분말로 전환될 수 있다. 비정상적인 초미립분말의 발생을 초래하지 않는 분쇄 에너지의 인풋 범위는 넓으며, 소망스런 소프트 페라이트 원료분말을 쉽게 생산할 수 있다.The powder thus built up can be converted into a raw powder having a sharp particle size distribution by a short time treatment as a loose agglomerate. The input range of the grinding energy which does not lead to the occurrence of abnormal ultra fine powder is wide, and the desired soft ferrite raw powder can be easily produced.
즉, 본 발명의 또 다른 특징은 0.1μm미만인 미립 분말에서 통상적인 하소 분말에 필적하는 범위에 드는 예리한(sharp) 입도분포를 가지며, 균일한 성분을 갖는 소프트 페라이트 원료분말을 제공할 수 있다는 데 있다.That is, another feature of the present invention is that it is possible to provide a soft ferrite raw material powder having a sharp particle size distribution in a range comparable to a conventional calcined powder in a fine powder of less than 0.1 μm. .
분말을 소결하고 고밀도를 갖는 소결체를 얻기 위해서는, 다음 사항을 고려하여야 한다.In order to sinter the powder and obtain a sintered body having a high density, the following matters should be considered.
소결과 함께 치밀화율을 높이기 위해서는, 분말의 입도가 작은 것이 바람직하다. 그러나 분말이 너무 미세하면, 성형 밀도가 떨어지고, 따라서, 소결 밀도도 떨어진다. 반대로 입도가 너무 크면, 성형 밀도가 높아져도 소결성이 저하된다. 따라서, 성형성과 소결성 두가지 모두를 고려함으로써 고밀도를 갖는 소결체를 제조할 수 있다.In order to increase densification rate with sintering, it is preferable that the particle size of the powder is small. However, if the powder is too fine, the molding density falls, and therefore, the sintered density also falls. On the contrary, when the particle size is too large, the sinterability is lowered even if the molding density is increased. Therefore, a sintered compact having a high density can be produced by considering both formability and sinterability.
입도분포가 넓으면, 입자들의 위치에 따라 입자들 사이의 수축률이 차이가 나며 입자의 재배치가 일어나 공극이 남는다. 넥(neck)이 자람에 따라 분말입자 중심의 접근속도가 커지고 이 때 부피 확산과 입자 경계 확산에 의해 입자는 더욱 작아진다.If the particle size distribution is wide, the shrinkage ratio between the particles varies depending on the position of the particles, and the particles are rearranged to leave voids. As the neck grows, the approach speed of the center of the powder particles increases, at which time the particles become smaller due to volume diffusion and grain boundary diffusion.
화학 조성의 이질성이 소프트 페라이트 원료분말에 존재할 경우, 소결공정 중의 소결속도는 균일한 부분보다 커지며, 국부적으로 소결속도의 차이가 발생한다. 결과적으로, 수축이 불-균일해져서 공극이 형성된다. 또한, 소결체의 미세결정 구조가 이질적이고 전자기 특성 역시 불량해진다. 몇몇경우 Kirkendall 효과에 의해 큰 공극들이 형성된다.If the heterogeneity of the chemical composition is present in the soft ferrite raw powder, the sintering speed during the sintering process is larger than the uniform part, and the sintering speed difference locally occurs. As a result, the shrinkage becomes non-uniform so that voids are formed. In addition, the microcrystalline structure of the sintered body is heterogeneous, and the electromagnetic properties also become poor. In some cases large voids are formed by the Kirkendall effect.
통상적인 소프트 페라이트 원료분말은 산화철, 산화망간 및 산화아연을 혼합하여, 이 혼합물을 900 내지 1,100℃의 고온에서 하소한 후 이 혼합물을 분쇄함으로써 제조된다. 그러나, 입자 사이의 소결은 고온 소결과 상이한 성분들 간의 입자 사이의 소결의 두가지 모두의 측면으로부터 확고히 진행되며, 분쇄에 의해서도 분리될 수 없는 넥이 형성된다.Conventional soft ferrite raw powders are prepared by mixing iron oxide, manganese oxide and zinc oxide, calcining the mixture at a high temperature of 900 to 1,100 DEG C, and then grinding the mixture. However, the sintering between the particles proceeds firmly from both sides of the high temperature sintering and the sintering between the particles between the different components, and a neck is formed which cannot be separated even by grinding.
이 경우, 성형시, 응집 입자들 사이에 커다란 갭이 형성되어, 소결 후에조차 남아, 소결체의 밀도를 저하시킨다.In this case, during molding, a large gap is formed between the aggregated particles and remains even after sintering, thereby lowering the density of the sintered compact.
본 발명에 따른 소프트 페라이트 원료분말 및 이 분말 물질로부터 만들어진 소프트 페라이트 원료분말에 있어서는, 개별적인 입자의 균일성과 이들 입자들 간의 균일성이 극히 높아, 입도분포가 좁고 예리하여, 입자들 사이에서 넥의 형성이 일어나지 않으며 응집물 없이 독립적인 입자가 형성된다. 이러한 이유로, 이들 원료분말은 비정상적인 입자성장 없이 극히 밀도가 높고, 극도로 균일한 소결체를 형성할 수 있다.In the soft ferrite raw material powder and the soft ferrite raw material powder made from the powdery material according to the present invention, the uniformity of the individual particles and the uniformity among these particles are extremely high, so that the particle size distribution is narrow and sharp, thus forming a neck between the particles. This does not occur and independent particles are formed without aggregates. For this reason, these raw powders can form an extremely dense and extremely uniform sintered body without abnormal grain growth.
HIP법은 저온 소결에 의한 진짜 밀도에 가까운 치밀한 소결체를 생산할 수 있다. 가압-소결에 있어서, 압력이 분지분말체에 적용될 때, 치밀화를 위한 구동력은 입자의 재배치, 확산 크립 (diffusion creep), 플라스틱 유도화 등과 같은 메카니즘에 의해 증가될 수 있으며, 결정립의 미세한 과립화와 소결체의 치밀화를 저온 소결 적용에 의해 동시에 달성할 수 있다. 그러나, 본 발명의 소프트 페라이트 원료분말을 사용하고 입도가 최적으로 조정되면, HIP 물질과 대등한 고밀도 소결체를 HIP법에서 요구되는 압력을 적용하지 않고도 쉽게 얻을 수 있다.The HIP method can produce a dense sintered body close to the true density by low temperature sintering. In pressure-sintering, when pressure is applied to the branched powder, the driving force for densification can be increased by mechanisms such as rearrangement of particles, diffusion creep, plastic derivatization, and so on. Densification of can be achieved simultaneously by low temperature sintering application. However, if the soft ferrite raw material powder of the present invention is used and the particle size is optimally adjusted, a high density sintered body comparable to the HIP material can be easily obtained without applying the pressure required by the HIP method.
본 발명에 따른 Fe, Mn 및 Zn 염화물의 수용액의 고온 산화반응(미립화 배소)에 의한 소프트 페라이트 원료분말의 생산은 일반적으로 다음 단계를 통해 수행된다.The production of soft ferrite raw powder by high temperature oxidation reaction (atomization roasting) of aqueous solutions of Fe, Mn and Zn chlorides according to the present invention is generally carried out through the following steps.
금속 염화물 수용액의 배소로로의 미립화 및 고온 산화반응 진행;Atomization of the aqueous metal chloride solution into the roasting furnace and the high temperature oxidation reaction;
반응 산물로서 Fe-Mn-Zn 삼원계 금속 산화물과 염화수소 가스, 증기등, 혼합물로서의 공존;Coexistence of Fe—Mn—Zn tertiary metal oxide as a reaction product with a mixture of hydrogen chloride gas, steam, and the like;
염화수소 가스로부터 Fe-Mn-Zn을 함유하는 삼원계 금속 산화물의 분리 및 회수.Separation and Recovery of Ternary Metal Oxides Containing Fe—Mn—Zn from Hydrogen Chloride Gas.
즉, 잔류 염화물을 제한하고 염화수소의 공존에 있어서 Fe-Mn-Zn삼원계 금속 산화물의 염소화반응을 한정하는 고온 산화조건 하에서 금속 산화물과 염화수소 가스를 분리하는 것이 필요하게 된다.In other words, it is necessary to separate the metal oxide and the hydrogen chloride gas under high temperature oxidation conditions that limit the residual chloride and limit the chlorination of the Fe-Mn-Zn tertiary metal oxide in the presence of hydrogen chloride.
다음 반응식들은 금속 염화물부터 금속 산화물로의 O2및/또는 H2O에 의한 분해 및 산화반응을 나타낸 것이다:The following schemes illustrate the decomposition and oxidation of O 2 and / or H 2 O from metal chlorides to metal oxides:
식 중, M은 Fe, Mn, Zn등과 같은 이가 금속원소를 나타낸다.In the formula, M represents a divalent metal element such as Fe, Mn, Zn or the like.
제5도는 반응(a)의 유리 에너지의 표준 형성을 나타낸다. 이 다이아그램은 제 5도에서 반응식 (6)과 (7)의 산 염화물의 산화반응이 수월하게 진행되어, 이 반응이 산업 규모에서 공기 중 염화철 결정의 산화 배소에 의해 고순도 산화철을 형성하는데 이용될 수 있음을 보여준다.5 shows the standard formation of the glass energy of reaction (a). This diagram facilitates the oxidation reaction of the acid chlorides of Schemes (6) and (7) in FIG. 5, which can be used to form high-purity iron oxide by oxidative roasting of iron chloride crystals in air on an industrial scale. Shows that it can.
제5도에서 반응식(4)는 염화망간의 공기 중 산화배소에 의한 산화망간 형성 가능성을 보여준다.In FIG. 5, equation (4) shows the possibility of manganese oxide formation by the roasting of manganese chloride in the air.
염화물 수용액의 분해/산화반응은 반응식(b) 및/또는 (c)에 따라 진행될 수 있을 것으로 믿어진다.It is believed that the decomposition / oxidation reaction of the aqueous chloride solution can proceed according to schemes (b) and / or (c).
제6도는 반응식(b)의 표준 형성 유리에너지를 나타내며, Fe, Mn, 및 Zn 염화물의 산화반응이 증기에 의해서만은 쉽게 진행되지 않음을 증명한다. 비교적으로 말하면, (b) 반응에 있어서는 Fe 염화물의 산화가 가장 쉽게 일어나고 Mn이 가장 어렵게 산화된다.6 shows the standard formed glass energy of Scheme (b), demonstrating that oxidation of Fe, Mn, and Zn chlorides does not proceed easily only by steam. In comparison, in the reaction (b), oxidation of Fe chloride occurs most easily and Mn is most difficult to oxidize.
제7도는 반응식(C)의 표준 형성 유리에너지를 나타낸다. 이 다이아그램은 Fe 염화물의 산화가 쉽게 진행되고 Mn 염화물의 산화는 Fe보다 분며히 더 어렵게 진행됨을 보여준다. 그러나, Mn염화물의 산화반응은 (b) 반응식에서보다 (c)반응식에서 더 쉽게 진행될 수 있다.7 shows the standard formed glass energy of Scheme (C). This diagram shows that oxidation of Fe chloride proceeds easily and oxidation of Mn chloride proceeds more slowly than Fe. However, the oxidation of Mn chloride can proceed more easily in (c) than in (b).
염화철(FeCl2) 수용액을 배소함으로써 산화철(Fe2O3)을 형성하는 것과 관련, 이 반응은 미분해 잔류 염화철 없이 안정하다. 산업적으로도, 강철의 소비된 산의 배소 처리와 부산물로서의 Fe2O3의 횟수는 광범위하게 수행되어 왔으며 이러한 사실은 평형 이론 시험결과를 뒷받침해준다.In connection with forming iron oxide (Fe 2 O 3 ) by roasting an aqueous solution of iron chloride (FeCl 2 ), the reaction is stable without undecomposed residual iron chloride. Industrially, the roasting treatment of spent acid in steel and the number of times of Fe 2 O 3 as a by-product have been extensively supported, which supports the results of equilibrium theory tests.
Fe2O3는 HCl 분위기에서 매우 안정하며 염소화 반응은 거의 일어나지 않는다. Fe2Cl3와 다른 금속 (예컨대, MnFe2O4, MgFe2O4, CuFe2O4)의 혼합물을 350℃ 이하의 온도에서 1% HCl-N2중에서 반응 시키는 경우에조차, 철 성분은 산화철을 단독으로 사용하였을 때와 동일한 방식으로 염소화되지 않으며, 다른 금속들은 이가의 금속 염화물을 형성한다. 이 사실 역시 염화수소 가스에 대한 산화철(Fe2O3)의 안정성을 나타내는 것이다. (Transactions of Japan Chemical Society, No. 11, (1977), 1728-36).Fe 2 O 3 is very stable in HCl atmosphere and chlorination hardly occurs. Even when a mixture of Fe 2 Cl 3 and another metal (eg, MnFe 2 O 4 , MgFe 2 O 4 , CuFe 2 O 4 ) is reacted in 1% HCl-N 2 at a temperature below 350 ° C., the iron component Iron oxide is not chlorinated in the same way as when used alone, and other metals form divalent metal chlorides. This fact also indicates the stability of iron oxide (Fe 2 O 3 ) to hydrogen chloride gas. (Transactions of Japan Chemical Society, No. 11, (1977), 1728-36).
즉, Fe-Mn-Zn 삼원계 금속 산화물의 형성반응에 있어서, 망간 및 아연 염화물의 산화반응의 촉진과 반응 산물 중 망간 및 아연 산화물이 공존하는 염화수소와 반응하는 것을 방지하고 다시 염화물이 되는 것을 방지하는 것은 평형 이론과 실제 반응 측면에서 매우 중요하다.That is, in the formation reaction of the Fe-Mn-Zn tertiary metal oxide, it is possible to promote the oxidation reaction of manganese and zinc chloride and to prevent the reaction of manganese and zinc oxide with the coexisting hydrogen chloride in the reaction product and to prevent the formation of chloride again. This is very important in terms of equilibrium theory and actual response.
본 발명의 다섯번째 발명, 즉, 분무 노즐로부터 분무된 미립화 방울의 직경이 200μm이하로 설정되고 미립화 배소 직후 H2O 및/또는 O2를 함유하는 냉매에 의해 10초 이내에 이 분무적들이 산 이슬점 이상, 400℃ 이하의 온도범위로 즉시 냉각되는 방법 역시 제8도 및 9도를 참고로 하여 후술될 것이다. 제 8도는 미립화 배소로부터 냉각에 이르는 시간과 ZnO편차, 즉 액상 조성물과 ZnO관점에서 환산된 반응 산물 사이의 Zn함량 차이 사이의 관계를 보여주는 상관적인 다이아그램이다. 다이아그램으로부터 이해될 수 있는 바와 같이 미립화 배소로부터 냉각에 이르는 시간이 길수록, ZnO 편차도 커진다.The fifth invention of the present invention, i.e., the spray dew point of the atomized droplets sprayed from the spray nozzle is set to 200 µm or less and immediately after atomization roasting, these spray droplets are acidified within 10 seconds by a refrigerant containing H 2 O and / or O 2 . The method of immediately cooling to a temperature range of 400 ° C. or less will also be described later with reference to FIGS. 8 and 9. 8 is a correlation diagram showing the relationship between the time from atomization roast to cooling and the ZnO deviation, ie the difference in Zn content between the liquid composition and the reaction product converted in terms of ZnO. As can be appreciated from the diagram, the longer the time from atomization roast to cooling, the greater the ZnO deviation.
그 이유는 다음과 같은 것으로 추정된다. 분말물질이 고온에서 유지되는 한편 배소 후 염소 및/또는 염화수소 가스 중에서 장기간 방치될 경우, 결과적인 산화물 분말물질 중의 아연 부분은 염화물로 변화되어, 잔류 염화물을 증가시키거나 ZnO 편차를 증가시킨다.The reason is assumed to be as follows. If the powder is kept at high temperature and left for a long time in chlorine and / or hydrogen chloride gas after roasting, the zinc portion of the resulting oxide powder is converted to chloride, increasing residual chloride or increasing ZnO variation.
그러므로, 반응이 완료된 후 반응 산물을 400℃ 이하로 냉각시켜 실질적인 의미에서 반응을 중단시키는 것이 필요하다. 이 시간은 10초 이내이다.Therefore, it is necessary to cool the reaction product below 400 ° C. after the reaction is completed to stop the reaction in a practical sense. This time is within 10 seconds.
ZnO편차가 일어나는 한가지 이유는 염화아연의 높은 증기압 때문이며, 이러한 높은 증기압에 기인하는 편차를 방지하기 위한 한가지 요구사항은 H2O 및/또는 O2를 함유하는 냉배를 이용하여 냉각시킬때 ZnCl2가 증기로 잘 변환하지 못하는 400℃이하로 냉각시키는 것이다.One reason for the ZnO deviation is due to the high vapor pressure of zinc chloride, and one requirement to avoid deviations caused by this high vapor pressure is that ZnCl 2 is not cooled when cooled using a cold vessel containing H 2 O and / or O 2 . It is cooled below 400 ℃ which does not convert well into steam.
냉각 후 이슬화에 의해 대기 중 염화수소가 염산으로 변화할 때, 이것은 신속하게 산화물을 염화물로 변환시켜 잔류 염화물을 증가시킨다. 따라서, 산 이슬점보다 높은 온도를 확보해야만 한다.When hydrogen chloride in the atmosphere changes to hydrochloric acid by dewing after cooling, it quickly converts the oxides to chlorides, increasing the residual chlorides. Therefore, a temperature higher than the acid dew point must be ensured.
제9도는 총 가스량과 관련하여 냉매 중 H2O 및/또는 O2의 몰 분획과 총 Zn중 Zn 산화물의 몰 분획 사이의 관계를 도시한다. 총 가스량과 관련하여 냉매 중 H2O 및/또는 O2의 몰 분획이 더 작으면 Zn의 산화는 진행되지 않는다.9 shows the relationship between the mole fraction of H 2 O and / or O 2 in the refrigerant and the mole fraction of Zn oxide in total Zn in relation to the total gas amount. If the mole fraction of H 2 O and / or O 2 in the refrigerant is smaller with respect to the total gas amount, the oxidation of Zn does not proceed.
총 가스량 중 냉매에 있어서 H2O 및/또는 O2의 몰 분획은 높을 수록 바람직하지만, 3% 이상이면 실질적으로 문제는 없다.The higher the mole fraction of H 2 O and / or O 2 in the refrigerant in the total gas amount is, the more preferable, but more than 3% is practically no problem.
표 1은 Fe-Mn-Zn 염화물 수용액의 배소시 분말의 샘플링 공정에서 산화반응과 재-염화반응을 한정하는 특이적인 온-라인 샘플링 장치에 의해 포집된 분말의 화학분석치에 의한 염화물 농도를 나타낸다.Table 1 shows the chloride concentrations by chemical analysis of powders collected by a specific on-line sampling device that limits oxidation and re-chlorination in the sampling process of powders upon roasting of Fe-Mn-Zn chloride aqueous solution.
표 1과 제9도는 잔류 염화물, 특히 염화아연이 단순히 N등을 사용한 냉각 또는 열교환에 의하지 않고, 배소 직후 HO 및/또는 O를 함유하는 냉매를 이용함으로써 냉각을 수행함으로써 저하될 수 있음을 입증한다.Tables 1 and 9 demonstrate that residual chlorides, in particular zinc chloride, can be degraded by performing cooling by using a refrigerant containing HO and / or O immediately after roasting, rather than simply by cooling or heat exchange with N or the like. .
표1에서 급냉 직후 Mn 염화물이 변화하지 않는 이유는 냉각시의 온도가 너무 낮기 때문이며, 반응에 필요한 HO 및/또는 O가 필요량 존재하는 경우 조차 반응이 충분히 진행되지 않는 것으로 추정된다.In Table 1, the reason why Mn chloride does not change immediately after quenching is because the temperature at the time of cooling is too low, and it is estimated that the reaction does not proceed sufficiently even when the required amount of HO and / or O necessary for the reaction is present.
미립적의 직경이 200μm를 초과하는 경우, 결과적인 산화물의 집괴 입자의 발생빈도가 증가하며, 반응 영역에서의 체류시간이 입도에 따라 다르기 때문에, ZnO 편차가 제8도에 나타난 이유로 증가한다.If the particulate diameter exceeds 200 m, the incidence of the resulting agglomerate particles of oxides increases, and the ZnO deviation increases for the reasons shown in FIG. 8 because the residence time in the reaction zone varies with the particle size.
따라서, 염화물의 산화반응을 촉진하고, 결과적인 산화물이 반응계에 공존하는 염화수소와 반응하여 다시 염화물로 변화되는 것을 막고 그의 승화를 막기 위하여는, 미립화 액적의 직경이 200μm 이하이고, HO 및/또는 O를 함유하는 냉매를 이용하여 400℃ 이하에서 미립화 배소 직후 냉각을 수행할 필요가 있으며, 이 때, 이 냉각공정은 60초 이내, 바람직하게는 10초 이내에 완료시켜, 회수된 분말을 산 이슬점보다 높은 온도에서 유지시킬 필요가 있으며, 이러한 것들은 ZnO편차 제한하기 위한 필수조건들이다.Therefore, in order to promote the oxidation reaction of the chloride and to prevent the resulting oxide from reacting with the hydrogen chloride coexisting in the reaction system to change back to the chloride and to prevent sublimation thereof, the diameter of the atomized droplets is 200 μm or less, and HO and / or O It is necessary to perform cooling immediately after the atomization roasting at 400 ° C. or lower using a refrigerant containing, in which the cooling process is completed within 60 seconds, preferably within 10 seconds, so that the recovered powder is higher than the acid dew point. It is necessary to maintain at temperature, these are the prerequisites for limiting ZnO deviation.
제10도는 본 발명을 실시하기 위한 장치의 개략적인 설명도이다. 부호 1은 미립화 배소로를 나타낸다. 내화물로 보강된, 수직으로 연장된 실린더형 배소로가 미립화 배소로 1로서 사용되며, 냉각기 4는 이 배소로 1 근방에 배치된다. 냉각기 4의 하부가 미립화 배소로의 하부에 통로 3을 통해 연결되어 있으며, 미립화 배소 직후 급냉이 가능한 냉각기 노즐 2는 냉각기 4의 말단부에 냉각기 4의 원주 방향으로 배치되어 있다.10 is a schematic explanatory diagram of an apparatus for practicing the present invention. Symbol 1 represents an atomization roasting furnace. A vertically extending cylindrical roasting furnace, reinforced with refractory material, is used as the atomizing roasting furnace 1, and the cooler 4 is disposed near the roasting furnace 1. The lower part of the cooler 4 is connected to the lower part of the atomization roasting path through the passage 3, and the cooler nozzle 2 which can be quenched immediately after the atomization roasting is disposed in the circumferential direction of the cooler 4 at the end of the cooler 4.
다른 한편, 출발물질로서 염화물 혼합용액을 분무하기 위한 원료분무 노즐 5는 미립화 배소로의 정상부에 중심 버너 6을 둘러싸는 방식으로 원주방향으로 배치되어 있다. 중심 버너 버너 6과 원료 분무 노즐 5는 이러한 방식으로 인접 위치에 배치되어 있기 때문에, 원료 분무 노즐로부터의 수용액은 중심 버너에 직접 분무되지 않는다. 이 때문에, 연소불꽃이 냉각되지 않으며, 원료 혼합 용액은 중심 부너주위로부터의 연소 완료 후 가스와 동시에 혼합된다.On the other hand, the raw material spray nozzle 5 for spraying the chloride mixed solution as a starting material is arranged in the circumferential direction in such a manner as to surround the center burner 6 at the top of the atomization roasting furnace. Since the center burner burner 6 and the raw material spray nozzle 5 are disposed at adjacent positions in this manner, the aqueous solution from the raw material spray nozzle is not sprayed directly to the central burner. For this reason, the combustion flame is not cooled, and the raw material mixed solution is mixed with the gas after completion of combustion from around the central burner.
따라서, 혼합을 개선시키는 고속 가스 흐름을 달성할 수 있고, 분무 노즐 5로부터 배소로 내부의 고온 고속 가스로 출발 염화물의 혼합 용액이 분무된다. 이 경우, 미립적의 최대 입도는 200μm이하 이며 바람직하게는 5 내지 150μm인 것이 좋다. 미립적의 입도는 상온에서의 값이다. 이렇게 신속히 분무된 혼합 용액을 고온의 소용돌이 가스흐름과 혼합하여 증기화 잠열과 분해열에 의한 소정의 반응온도에서 집합적으로 유지시켜, 금속염의 분해를 진행시킨다. 이 경우 반응 온도는 600 내지 1,000℃이며, 바람직하게는 750 내지 900℃인 것이 좋다. 온도가 600℃미만이면, 페라이트를 얻기 위한 스피넬 구조로의 결정화가 거의 진행되지 않아, 체류 시간을 연장시켜야 한다. 체류시간이 연장되면, 아연 스페넬이 다시 염소화되어 아연 편차가 증가한다. 반대로, 온도가 1,000℃를 넘으면, 출발물질이 휘발성 물질을 함유한 경우, 증기화가 빨라지고, HO 및/또는 O를 함유하는 냉매에 의한가스상에서의 분해에 의해 생서된, 반응생성물의 적절한 냉각시간이 60초보다 짧아져, 문제가 일어난다.Thus, a high speed gas flow can be achieved which improves the mixing, and the mixed solution of starting chlorides is sprayed into the hot high temperature gas inside from the spray nozzle 5 to the roasting. In this case, the particulate maximum particle size is 200 μm or less, preferably 5 to 150 μm. Particulate particle size is a value at room temperature. This rapidly sprayed mixed solution is mixed with a high temperature vortex gas stream to be collectively maintained at a predetermined reaction temperature by latent heat of vaporization and heat of decomposition to proceed decomposition of the metal salt. In this case, reaction temperature is 600-1,000 degreeC, Preferably it is 750-900 degreeC. If the temperature is less than 600 DEG C, crystallization to the spinel structure for obtaining ferrite hardly proceeds, and the residence time has to be extended. If the residence time is extended, the zinc spinel is again chlorinated, increasing the zinc deviation. Conversely, if the temperature exceeds 1,000 ° C., when the starting material contains volatiles, the vaporization is faster, and the appropriate cooling time of the reaction product, generated by decomposition in the gas phase by the refrigerant containing HO and / or O, is achieved. Shorter than 60 seconds, problems arise.
한편, 체류시간은 상술한 바와 같이, 가능한 한 짧은 것이 바람직하며, 10초 이하 및 바람직하게는 0.1 내지 5초인 것이 좋다. 배소로 중 금속염의 분해 후의 결과적인 미립자와 고온 가스와의 혼합물을 배소로에서와 마찬가지로 원주 방향으로 냉각기 4의 말단부에 배치된 냉각기 노즐 2로부터 분무된 물에 의해 냉각시킨다. 얻어진 미립자는 가스로부터 분리되어 사이클론 또는 전기 집진기(도시하지 않음)에 의해 수집된다. 이 경우, 흡착된 염화수소는 냉각 후 이슬화 때문에 염산으로 전환되어, 산화물은 신속하게 염화물로 염소화된다. 이 문제를 피하기 위해, 냉각기 4의 내부 온도는 산 이슬점보다 높게 유지되며, 염화수소는 회수되어 통상적인 방식으로 회수된 산으로서 사용된다.As described above, the residence time is preferably as short as possible, preferably 10 seconds or less and preferably 0.1 to 5 seconds. The resulting mixture of particulates and hot gas after decomposition of the heavy metal salts in the roasting furnace is cooled by water sprayed from the chiller nozzle 2 disposed at the distal end of the chiller 4 in the circumferential direction as in the roasting furnace. The fine particles obtained are separated from the gas and collected by a cyclone or an electrostatic precipitator (not shown). In this case, the adsorbed hydrogen chloride is converted to hydrochloric acid due to dewing after cooling, and the oxide is quickly chlorinated to chloride. To avoid this problem, the internal temperature of cooler 4 is maintained above the acid dew point, and hydrogen chloride is recovered and used as the recovered acid in a conventional manner.
또한, 본 발명에 따른 아흡번째 발명은 잔류 염화물 함량이 극히 낮은 소프트 페라이트 원료분말을 얻을 수 있는 미립화 배소법에 관한 것으로, 이 방법은, 미립화 배소시 HO 및/또는 O의 양을 소정 범위내에서 유지시키고 배소 직후 급냉을 수행함으로써 산화바능을 충분히 수행하는 것으로 이루어진다. 즉, HO 몰 분획이 반응 중 2% 미만이면, 금속 염화물, 특히 염화망간의 산화반응에 필요한 산소가 확보되지 못하고, 미립화 배소 후 분말 중의 잔류 염소 함량이 극적으로 증가된다. HO 몰 분획이 5% 이상이고 O몰 분획이 2% 이상이면, 금속 염화물의 산화 반응은 충분히 수행되어 잔류 염소 함량은 실질적으로 문제를 일으키지 않는 정도로 존재한다.In addition, a second invention according to the present invention relates to an atomization roasting method that can obtain a soft ferrite raw material powder having an extremely low residual chloride content, and this method, within the predetermined range of the amount of HO and / or O in the atomization roasting Sufficiently performing the oxidation function by holding and performing quench immediately after roasting. In other words, if the HO mole fraction is less than 2% of the reaction, the oxygen necessary for the oxidation of metal chlorides, especially manganese chloride, is not secured, and the residual chlorine content in the powder after atomization roasting dramatically increases. If the HO mole fraction is at least 5% and the O mole fraction is at least 2%, the oxidation reaction of the metal chloride is sufficiently carried out so that the residual chlorine content is present to the extent that practically no problem arises.
그 이유는 다음과 같다.The reason for this is as follows.
분해 산화반응은 상술한 바와 같이 염화철의 경우 쉽게 진행된다. 염화아연의 경우도, HO 및/또는 O를 함유하는 냉매를 이용하는 급냉이 산화를 촉진시키고/또는 재-염소화 반응을 방지해준다.The decomposition oxidation reaction proceeds easily with iron chloride as described above. Even in the case of zinc chloride, quenching with refrigerants containing HO and / or O promotes oxidation and / or prevents re-chlorination reactions.
그러나, 염화망간의 경우 산화에 필요한 HO 및/또는 O의 양이 충분하다면, 초기 미립화단계에서 고온 조건하에 산화반응 수준이 처음 측정되며, 산화 수준의 변화는 HO 및/또는 O의 양이 그 후에 어떤 방식으로 변화하던 간에 작아진다. 표 1에 나타난 급냉 후의 결과는 배소 반응시 HO 및/또는 O농도가 불충분한데 따른 미분해 망간염의 잔사에 기인하는 것으로 추측된다.However, in the case of manganese chloride, if the amount of HO and / or O necessary for oxidation is sufficient, the oxidation level is first measured under high temperature conditions in the initial atomization step, and the change in oxidation level is determined by the amount of HO and / or O thereafter. It is small no matter how you change it. The results after quenching shown in Table 1 are presumed to be due to the residue of undecomposed manganese salt due to insufficient HO and / or O concentration in roasting reaction.
또한, 제 12도에 본 발명에 따른 미립화 배소로의 버너 구조를 나타내었다. 즉, 제 12도는 본 발명에 따른 페라이트 복합산화물 분말을 제조하기 위한 미립화 배소로의 단면도이다. 중심 버너 6은 미립화 배소로 1의 로 정상부에 배치되어 있고, 세가지 이상의 액체 분무 노즐 5가 중심 버너 6의 원주 방향에 배치되어 있다. 수직형 미립화 배소로 1과 배소로 정상에서의 그의 확장 슬로프 부분의 각도는 θ로서, θ≤50°를 만족한다. 각도 θ가 50°를 초과하면, 배소로 정상부의 수직방향에서의 길이가 증가하고 중심 버너로부터 방출된 연소공기 소용돌이 흐름의 접근 거리가 커져셔, 소용돌이 흐름의 영향이 배소로의 노즐 홀의 낮은 부분 근처에 남아있게 된다. 결과적으로, 일단 미립화된 방울들은 배소로 중심부에 모여 방울들의 밀도는 배소로 중심에서 증가한다. 방울들의 직격 증가는 방울들의 관성력을 증가시키고 배소로 벽에서의 방울들의 충돌을 촉진하여 배소로 벽에 이들을 부착시키게 한다. 이러한 이유로, 배소로 정상의 확장 슬로프 부분 7은 50°이하로 설정된다.12 shows the burner structure to the atomization roasting furnace according to the present invention. That is, Figure 12 is a cross-sectional view of the atomization furnace for producing a ferrite composite oxide powder according to the present invention. The central burner 6 is disposed at the top of the furnace 1 of the atomization roast, and three or more liquid spray nozzles 5 are disposed in the circumferential direction of the central burner 6. The angle of its extended slope portion at the top of the vertical atomization roaster 1 and the roaster satisfies θ ≦ 50 °. When the angle θ exceeds 50 °, the roasting increases the length in the vertical direction of the top and increases the approach distance of the combustion air vortex flow emitted from the center burner, so that the effect of the swirling flow is near the lower part of the nozzle hole to the roaster. Will remain. As a result, once the atomized droplets are gathered at the center by roasting, the density of the droplets increases at the center by roasting. Increasing the direct hit of the droplets increases the inertia of the droplets and promotes the collision of the droplets on the wall with roasting, causing them to attach to the wall with roasting. For this reason, the normal expansion slope portion 7 by roasting is set at 50 degrees or less.
다음에, 본 발명의 효과를 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명한다.Next, the effect of this invention is demonstrated in detail with reference to an Example.
[실시예 1]Example 1
평균 입도 400Å이며 FeO71 중량%, MnO 22 중량%, ZnO 7 중량%, SiO200ppm, 및 CaO 800ppm의 조성을 갖는 페라이트 하소 분말을 미립화 배소에 의해 얻었다. 과립화 후 결합제로서 1.0% PVA를 첨가하여 과립을 외경 29mm, 내경 18mm 및 높이 7mm의 고리 모양으로 성형하였다. 얻어진 성형 제품을 제 4항에 제시된 소결 조건하에서 4기간 동안 소결시켰다. 그 결과, 약 4.8g/cm 의 소결밀도를 갖는 치밀한 소결체가 얻어졌다. 표 2는 얻어진 소결 코어의 결정 입도와 100℃, 1MHz-50mT에서의 이들의 전력 손실을 나타낸다. 표 2에서는, 소결체를 연마하고 광학 현미경에 의해 연마된 표면을 이미지화함으로서 평균 결정크기를 측정하였다. 본 발명 No. 1 내지 3에 있어서는, 평균 결정크기가 2μm이하임을 알 수 있을 것이다. 표에 제시된 비교예 1과 2는 소결온도를 각각 1,200 및 1,300℃로 하여 얻어진 소결 코어의 결과를 나타낸 것이다. 표 2로부터 본 발명의 소결 코어가 고주파에서 극히 우수한 전력 손실을 가짐을 분명히 알 수 있을 것이다.Ferrite calcined powder having an average particle size of 400 kPa and having a composition of 71 wt% FeO71, 22 wt% MnO, 7 wt% ZnO, 200 ppm SiO, and 800 ppm CaO was obtained by atomization roasting. After granulation, the granules were formed into annular bodies having an outer diameter of 29 mm, an inner diameter of 18 mm and a height of 7 mm by adding 1.0% PVA as a binder. The molded article obtained was sintered for four periods under the sintering conditions set forth in claim 4. As a result, about 4.8 g / cm A dense sintered compact having a sintered density of was obtained. Table 2 shows the crystal grain sizes of the obtained sintered cores and their power loss at 100 ° C. and 1 MHz-50 mT. In Table 2, the average crystal size was measured by polishing the sintered compact and imaging the polished surface by an optical microscope. Invention No. For 1 to 3, it can be seen that the average crystal size is 2μm or less. Comparative Examples 1 and 2 shown in the table show the results of the sintered cores obtained by setting the sintering temperatures to 1,200 and 1,300 ° C, respectively. It will be clear from Table 2 that the sintered core of the present invention has extremely good power loss at high frequencies.
[실시예 2]Example 2
원료 혼합용액으로서, 24% 내지 40% 농도를 갖는 FeCl를 열 회수 컬럼에 의해 농축시켜 얻은 FeCl, MnCl및 ZnCl를 산화물에 대해 산출하였을 때 FeO:MnO:ZnO=68.4.:27.8:3.8(중량%)의 비율로 함유하는 수용액을 제조하고, 제10도에 도시된 배소로에서 분무공기를 이용하여 상온에서 50 내지 150μm의 최대 방울직경을 갖는 용액으로서 분무하였다. 배소 온도는 800℃로 설정하고 400℃ 이하로의 급냉시간은 본 발명 실시예에서는 2초 및 10초, 비교예에서는 60초와 4시간 으로 설정하였다. 결과는 제8도에 나타내었다. 급냉시간이 60초와 4시간인 비교예에서는, 아연의 편차가 본 발명의 방법과 비교할 때 매우 크게 증가하였고, 특히, 냉각 전 4시간의 간격이 있는 비교예에서는 아연이 분말 중에 거의 존재하지 않았다.FeO: MnO: ZnO = 68.4.: 27.8: 3.8 (Weight%) when FeCl, MnCl and ZnCl obtained by concentrating FeCl having a concentration of 24% to 40% by a heat recovery column were calculated for an oxide as a raw material mixed solution The aqueous solution containing the ratio of) was prepared, and sprayed as a solution having a maximum drop diameter of 50 to 150 μm at room temperature using spray air in the roaster shown in FIG. 10. The roasting temperature was set to 800 ° C. and the quenching time to 400 ° C. or lower was set to 2 seconds and 10 seconds in the examples of the present invention, and 60 seconds and 4 hours in the comparative example. The results are shown in FIG. In the comparative example where the quenching time was 60 seconds and 4 hours, the deviation of zinc was greatly increased as compared with the method of the present invention, and in particular, in the comparative example with the interval of 4 hours before cooling, almost no zinc was present in the powder. .
냉각 후 전기침전장치(EP)로부터 얻어진 복합 산화물의 조성을 분석한 결과, 이 조성은 FeO:MnO:ZnO=68.1:27.4:4.2(wt%)인 것으로 밝혀졌다.Analysis of the composition of the composite oxide obtained from the electroprecipitation apparatus (EP) after cooling revealed that the composition was FeO: MnO: ZnO = 68.1: 27.4: 4.2 (wt%).
[실시예 3]Example 3
원료 혼합용액으로서, 24% 내지 40% 농도를 갖는 FeCl를 열 회수 컬럼에 의해 농축시켜 얻은 FeCl, MnCl및 ZnCl를 산화물에 대해 산출하였을 때 FeO:MnO:ZnO=68.4:27.8:3.8(중량%)의 비율로 함유하는 수용액을 제조하고, 제10도에 도시된 배소로에서 분무공기를 이용하여 상온에서 50 내지 150μm의 최대 바울직경을 갖는 용액으로서 분무하였다. 배소 온도는 800℃로 설정하고 400℃ 이하로의 급냉시간은 본 발명 실시예에서는 5초로 설정하였다. 두가지 경우 즉, HO 몰 분획을 10%로 일정하게 유지시키는조건하에서 O몰 분획이 7%로 유지된 조건 하에서 HO 몰 분획이 2%, 5%, 10% 및 15%인 경우로 나누어 실험을 수행하였다.FeO: MnO: ZnO = 68.4: 27.8: 3.8 (wt%) when FeCl, MnCl and ZnCl obtained by concentrating FeCl having a concentration of 24% to 40% by a heat recovery column were calculated for an oxide as a raw material mixed solution. An aqueous solution containing a ratio of was prepared and sprayed as a solution having a maximum Paul diameter of 50 to 150 μm at room temperature using spray air in the roaster shown in FIG. The roasting temperature was set to 800 ° C. and the quenching time to 400 ° C. or lower was set to 5 seconds in the examples of the present invention. In two cases, the experiment was performed by dividing the HO mole fraction into 2%, 5%, 10% and 15% under the condition that the O mole fraction was kept at 7% under the condition that the HO mole fraction was kept at 10%. It was.
결과는 제11도에 나타내었다. 이 도면은 배소로 중에서 HO 와 O의 농도 (분획)을 변화시켜, 이렇게 제조된 분말을 상술한 샘플링법에 의한 반응 후 수집한 다음 화학분석을 행하여 얻은 결과를 보여준다. 잔류 염소량은 O가 2% 이상, HO 가 5% 이상의 농도일 때 실질적으로 문제를 일으키지 않는 수준이었다.The results are shown in FIG. This figure shows the results obtained by varying the concentrations (fractions) of HO and O in the roasting furnace, collecting the powder thus prepared after the reaction by the above-described sampling method, and then performing chemical analysis. The amount of residual chlorine was a level which does not cause a problem substantially when the concentration of O is 2% or more and HO is 5% or more.
[실시예 4]Example 4
제13도는 제12도에 도시된 수직 미립화 배소로의 정상부의 확장 슬로프 부분의 각도 θ를 10°내지 70°로 변화시키고 중심버너의 원주 방향에서 세개의 액체 스프레이 노즐을 배치함으로써 얻어진 배소로 중에서의 내 미립화 결과를 도시한 것이다. 제 13도에서 평균 방울직경은 산화마그네슘 분말로 코팅된 유리판을 하부에 놓고, 유리판 위에 남아있는 방울의 흔적을 SEM에 의해 확대하여, 이를 사진으로 찍은 입자코팅 슬라이드법에 따라 측정하였다. 제13도에 도시된 바와 같이, θ가 50°를 넘으면, 평균 액적 직경은 증가하는 것 같았다. 다음, 미립화 배소로의 정상부의 확장 슬로프의 각도 θ 30°와 65°를 이용하여 열 미립화 테스트를 각각 수행하였을 때, 배소로 벽면 상의 분말의 부착량은 θ가 30°인 때 θ=65°의 1/2였으며, 분말이 고결합력을 갖는 삼원 소프트 페라이트의 미세분말인 경우에조차, 배소로 내벽 및 노즐 근처상의 분말의 침착은 전혀 일어나지 않았고, 노즐의 막힘이나 배소로 내부의 가스 흐름의 요동 역시 일어나지 않았다. 결론적으로, 작동은 극히 안정하게 수행될 수 있었다. 건조 시간 역시 크게 감소시킬 수 있었으며, 페라이트를 얻기 위한 배소와 수율도 향상될 수 있었다.FIG. 13 is a view of the roasting furnace obtained by varying the angle θ of the extended slope portion of the top part of the vertical atomization roasting furnace shown in FIG. 12 from 10 ° to 70 ° and arranging three liquid spray nozzles in the circumferential direction of the center burner. My atomization results are shown. In FIG. 13, the average droplet diameter was measured according to a particle coating slide method in which a glass plate coated with magnesium oxide powder was placed underneath, and traces of droplets remaining on the glass plate were enlarged by SEM and photographed. As shown in FIG. 13, when θ exceeds 50 °, the average droplet diameter seemed to increase. Next, when the thermal atomization test was performed using the angles θ 30 ° and 65 ° of the expansion slope of the top of the atomization roaster, respectively, the deposition amount of the powder on the wall surface of the roasting furnace was 1 at θ = 65 ° when θ was 30 °. / 2, and even when the powder is a fine powder of three-way soft ferrite with high binding force, no deposition of powder on the inner wall and the nozzle occurred by roasting, and fluctuations in the gas flow inside the nozzle by clogging or roasting. Did. In conclusion, the operation could be performed extremely stable. The drying time could also be greatly reduced, and the roasting and yield to obtain ferrite could also be improved.
테스트 조건으로서, 원료 혼합용액으로서, FeCl, MnCl및 ZnCl를 각각 300g/l, 80g/l 및 40g/l의 농도로 함유하는 수용액과 미립화 공기(압력(5㎏/㎠ G)에 의한 이 용액의 액적을 30m/sec의 고속으로 수직 배소로 내로 불어 넣어, 반응을 800℃의 배소온도에서 수행하였다.As the test conditions, an aqueous solution containing FeCl, MnCl and ZnCl at concentrations of 300 g / l, 80 g / l and 40 g / l as the raw material mixed solution and atomization air (pressure (5 kg / cm 2 G) of the solution) The droplets were blown into a vertical roaster at a high speed of 30 m / sec and the reaction was carried out at an roasting temperature of 800 ° C.
[실시예 5]Example 5
FeCl71 중량%, MnO 22 중량%, ZnO 7중량%, SiO150ppm 및 CaO 600ppm을 함유하고 평균 입력이 400Å(SEM 관찰에 의한 일차 입경)이며, 미립화 배소에 의해 얻어진 페라이트 원료분말을 원료분말로서 사용하였다. 직접 과립화 및 성형시킨 후, 분말을 1,100℃ 내지 1,350℃에서 소결하면서 통상적인 방식으로 배소 분위기를 조절하자 비정사적인 입자 성장이 없고 결정 입경이 2μm이상인 소결체를 얻을 수 있었다. 기존의 소프트 페라이트 제조단계에서 사용되는 바와 같이 대량 생산을 위해 성형성등을 개선할 필요가 있을 경우, 분말의 열처리를 200 내지 900℃에서 먼저 수행하여 입자들을 일차 입경 0.3 내지 1.0μm로 성장시키고, 분쇄를 수행하여 소결성에 지대한 영향을 미치는 응집을 조절하였다. 이러한 방식으로, 여러가지 평균 이차 입경(마이크로-트랙 입경:D)을 갖는 소프트 페라이트 원료를 얻을 수 있었다. 제 14도는 일차 입경 0.3 내지 0.7μm인 본 발명의 소프트 페라이트 원료 분말을 이용한 소프트 페라이트 코어와 공지 방법에 의해 원료로서 산화철, 산화망간 및 산화아연을 이용한 통상적인 소프트 페라이트 원료분말을 소결하여 얻은 소프트 페라이트 코어의 전력 손실과 포화 플럭스 밀도를 나타낸다. 코어 소결 온도는 1,300℃였다. 본 발명의 미세 분말을 베이스로서 사용하는 소위 빌드-업법에 의해 생산된 원료는 광범위한 입경 분포에 있어서 높은 안정성과 고성능을 과시하였으며, 본 발명의 물질은 제 14(a)도에 도시된 포화 플럭스 밀도와 제14(b)도에 도시된 전력 손실면에 있어서 통상적인 원료보다 더 우수하였다.A ferrite raw material powder containing FeCl71, 22% by weight of MnO, 7% by weight of ZnO, 150ppm of SiO and 600ppm of CaO and having an average input of 400 kPa (primary particle size by SEM observation) was used as a raw material powder. After direct granulation and molding, the roasting atmosphere was controlled in a conventional manner while the powder was sintered at 1,100 ° C. to 1,350 ° C., thereby obtaining a sintered body having no irregular grain growth and having a grain size of 2 μm or more. If it is necessary to improve the formability for mass production as used in the conventional soft ferrite manufacturing step, the powder is first heat-treated at 200 to 900 ℃ to grow the particles to the primary particle size 0.3 to 1.0μm, Grinding was performed to control cohesion which had a significant effect on sinterability. In this way, soft ferrite raw materials having various average secondary particle diameters (micro-track particle diameter: D) could be obtained. 14 shows a soft ferrite core using the soft ferrite raw material powder of the present invention having a primary particle size of 0.3 to 0.7 μm and a soft ferrite obtained by sintering a conventional soft ferrite raw material powder using iron oxide, manganese oxide and zinc oxide as raw materials. Power loss and saturation flux density of the core. Core sintering temperature was 1,300 degreeC. The raw material produced by the so-called build-up method using the fine powder of the present invention as a base showed high stability and high performance in a wide range of particle size distribution, and the material of the present invention had a saturation flux density shown in Fig. 14 (a). And in terms of power loss shown in Fig. 14 (b), they were superior to the conventional raw materials.
[실시예 6]Example 6
본 발명의 소프트 페라이트 원료분발을 400℃에서 열처리함으로써 입성장을 일으킨 원료분말을 출발물질로서 사용하고 평균 이차 입경을 1.1μm 부근으로 조절할 경우에는 특히, 과거에는 얻어질 수 없었던 고밀도 및 우수한 특징들을 얻을 수 있었다. 소결체의 전자기 특성을 표 3에 정리하였다.When the soft ferrite raw material powder of the present invention is heat-treated at 400 ° C., the raw material powder which caused the grain growth as a starting material and the average secondary particle size are adjusted to around 1.1 μm, in particular, obtain high density and excellent characteristics which could not be obtained in the past. Could. The electromagnetic characteristics of the sintered compact are summarized in Table 3.
이 소결체는 5.00g/cm 의 소결밀도를 가졌으며 공극과 비정상적인 입성장이 거의 없었고 균일한 입경을 가졌다. 즉, HIP 소결체의 그것과 대등한 바람직한 특성을 갖는 코어들이 정상압력 소결법에 의해 제조될 수 있었다.This sintered body is 5.00g / cm It had a sintered density of, almost no voids and abnormal grain growth, and uniform particle size. That is, cores having desirable characteristics comparable to those of the HIP sintered body could be produced by the normal pressure sintering method.
*μi:초기 투과성* μi: Initial permeability
**전력손실:100KHz, 200mT, 100℃에서의 값** Power Loss: Value at 100KHz, 200mT, 100 ℃
상기 주어진 실시예로부터 분명히 이해될 수 있는 바와 같이, 통상적인 공정에 의해 제조되는 하소 분말 또는 소위 브레이크-다운법에 의해 얻어진 하소 분말은 과도한 분쇄로부터 초래된 매우 미세한 분말의 발생에 기인한 여러 특성의 불량화, 단단한 응집물의 존재로 말미암은 성형 제품의 이질성, 소결된 결정의 비정상적인 입성장을 일으키는 분말과 조성물 두가지 모두에 있어서의 미시적 이질성등의 문제를 안고 있으나, 본 발명의 원료분말을 사용할 경우, 균일한 소결체를 쉽게 얻을 수 있다. 본 발명의 또 다른 현저한 특징은 본 발 명에 따른 소정의 조성을 갖는 소프트 페라이트 원료분말을 사용하고 그의 성형제품의 소결 조건을 조절할 경우, 최종 소결체의 결정 구조가 임의로 조절될 수 있다는 것이다. 예컨대, 본 발명에 따라, 고주파 대역, 특히 MHz 대역에서 우수한 전력손실을 갖는 소프트 페라이트 코어를 쉽게 생산할 수 있으며, 본 발명은 고주파 트랜스포머의 크기를 줄이는데 크게 효과적이다.As can be clearly understood from the examples given above, the calcined powders produced by conventional processes or the calcined powders obtained by the so-called break-down method are of various properties due to the generation of very fine powders resulting from excessive grinding. Problems such as heterogeneity of molded products due to deterioration and the presence of hard aggregates, micro heterogeneity in both powders and compositions causing abnormal grain growth of sintered crystals, but the use of the raw powder of the present invention One sintered body can be easily obtained. Another remarkable feature of the present invention is that when the soft ferrite raw material powder having a predetermined composition according to the present invention is used and the sintering conditions of the molded product thereof are adjusted, the crystal structure of the final sintered body can be arbitrarily adjusted. For example, according to the present invention, it is possible to easily produce a soft ferrite core having excellent power loss in the high frequency band, particularly the MHz band, and the present invention is greatly effective in reducing the size of the high frequency transformer.
제조법 측면에서도, 본 발명은 아연을 함유하는 고증기압 재료의 액상 조성과 관련하여 회수된 분말의 성분 편차를 극히 적게 만들수 있으며, HO 및/또는 O를 함유하는 냉매를 이용하는 급냉 효과에 기인하여 Zn 농도가 20wt%이상이나 되는 소프트 페라이트 원료분말을 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명은 잔류 염화물의 양을 줄일 수 있으며, 배소 후 탈염소화단계까지 성분들의 조정부담을 줄 일 수 있고 또한 생산단계도 단축할 수 있다.In terms of the manufacturing process, the present invention is able to make extremely low component deviations of the recovered powder with respect to the liquid composition of the zinc-containing high vapor pressure material, and Zn concentration due to the quenching effect using the refrigerant containing HO and / or O. The soft ferrite raw material powder of 20 wt% or more can be easily produced. The present invention can reduce the amount of residual chlorides, reduce the coordination burden of components until the dechlorination step after roasting, and also shorten the production step.
소프트 페라이트 원료분말의 관점에서, 출발물질로서의 산화철, 산화망간, 및 산화아연의 품빌등급이 소프트 페라이트에 요구되는 성능에 따라 과거 변화를 겪었다. 이러한 이유로, 분말들의 특징이 달려졌으며, 출발물질의 처리부터 하소조건, 과립화 성형조건에 이르기까지, 소프트 페라이트의 제조방법은 소프트 페라이트의 요구되는 품질에 따라 미묘하게 변화시켜야만 한다. 본 발명의 소프트 페라이트 원료분말의 전력 생산 조건만큼은 모든 소프트 페라이트에 공통적으로 적용될 수 있기 때문에, 성형과 소결공정의 조작이 쉬워진다. 뿐만 아니라, 일차 성분은 쓰루-프로세서(through-process)에 의해 생산될 수 있기 때문에, 불순물 함량의 조절등 역시 소망되는 품질에 따라 쉽게 행할 수 있으며, 이것은 공정 측면에서의 장점이다. 본 발명을 상술한 바와 같이 적용하면, 본 발명은 생산경비의 대폭적인 저하와 안정화 및 보다 높은 성능을 동시에 만족시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 극히 현저한 실제적 효과를 제공한다.In terms of soft ferrite raw powder, the quality grades of iron oxide, manganese oxide, and zinc oxide as starting materials have undergone past changes depending on the performance required for soft ferrite. For this reason, the characteristics of the powders have been determined and the method of producing soft ferrites, from treatment of starting materials to calcination conditions and granulation molding conditions, must be subtly changed according to the required quality of soft ferrites. Since the electric power production conditions of the soft ferrite raw material powder of the present invention can be applied to all soft ferrites in common, it is easy to operate the molding and sintering processes. In addition, since the primary component can be produced by a through-process, the control of the impurity content can also be easily performed according to the desired quality, which is an advantage in process. When the present invention is applied as described above, the present invention can simultaneously satisfy the drastic reduction and stabilization of production cost and higher performance. Thus, the present invention provides extremely significant practical effects.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950703536A KR0144224B1 (en) | 1995-08-22 | 1993-02-23 | Soft ferrite raw material powder its sintered body and their production method and apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019950703536A KR0144224B1 (en) | 1995-08-22 | 1993-02-23 | Soft ferrite raw material powder its sintered body and their production method and apparatus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR0144224B1 true KR0144224B1 (en) | 1998-07-15 |
Family
ID=19448961
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| KR1019950703536A KR0144224B1 (en) | 1995-08-22 | 1993-02-23 | Soft ferrite raw material powder its sintered body and their production method and apparatus |
Country Status (1)
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| KR (1) | KR0144224B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100392505B1 (en) * | 1999-09-17 | 2003-07-23 | 티디케이가부시기가이샤 | Manganese-Zinc Base Ferrite |
-
1993
- 1993-02-23 KR KR1019950703536A patent/KR0144224B1/en active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100392505B1 (en) * | 1999-09-17 | 2003-07-23 | 티디케이가부시기가이샤 | Manganese-Zinc Base Ferrite |
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