KR0142043B1 - 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

프로필렌 중합체 조성물

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KR0142043B1
KR0142043B1 KR1019940003395A KR19940003395A KR0142043B1 KR 0142043 B1 KR0142043 B1 KR 0142043B1 KR 1019940003395 A KR1019940003395 A KR 1019940003395A KR 19940003395 A KR19940003395 A KR 19940003395A KR 0142043 B1 KR0142043 B1 KR 0142043B1
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하지메 이나가끼
미끼오 하시모또
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고다 시게노리
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Abstract

본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은(a) 프로필렌 중합체, (b) 올레핀계 엘라스토머 및 (c-1)분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체와 (c-2) 아미노화합물을 가열하여 얻은 극성기 함유 올레핀 중합체 조성물을 특정량 함유하여 구성되어 있다. 또한 본 발명 프로필렌 중합체 조성물은 (a) 프로필렌 중합체, (b) 올레핀계 엘라스토머, (c-1)분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체와 (c-2)아미노 화합물이 각각 특정량 함유되어 구성되어 있다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성무은 각종 코팅으로 피복할때이 특성이 우수하다.

Description

프로필렌 중합체 조성물
본 발명은 코팅특성(즉, 코팅의 부착성)이 우수한 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것으로 특히 상기 조성물을 프라이머나 용매등으로 표면처리를 하지 않더라도멜라민수지 코팅과 우레탄수지코팅등의 다양한 코팅에 고부착특성을 나타내는 프로필렌 중합체 조성물에 과한 것이다.
프로필렌 중합체는 기계적 특성, 내열특성, 내용매성, 내유성, 내약품성등의 여러 가지특성이 우수하기 때문에 산업적 규모로 널리 제조 되었다. 이러한 특성을 갖는 상기 프로필렌 중합체는 예를들어 자동차부품, 전기 장치부품등의 산업용부품과 일상생활용품용 재료로써 널리 사용된다. 상기 프로필렌 중합체는 그의 분자내에 극성기를 갖고 있지 않기 때문에 화학적으로 불황성이고 매우 안전하다.
그러나 극성기를 갖고 있지 않기 때문에 다른 수지에 대해서는 부착특성이 불량하므로 상기 프로필렌 중합체로 형성된 성형체를 예를들어 우레탄수지코팅으로 피복하기 위해서는, 상기 수지코팅용 성형체의 표면의 친화력을 증진시키기 위하여 전기적처리(예로 코로나방전), 기계적 표면요철처리, 화염처리, 산소처리 또는 오존처리와 같은 처리를 행할 필요가 있다.
이러한 표면처리를 행하기 전에 통상, 알콜또는 방향족 탄화수소등의 용매로 성형체의 표면을 미리 세정하는 방법과 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 펜타클로로에틸렌 또는 톨루엔등의 용매의 증기로 성형체의 표면을 미리 세정하는 방법이 채택된다.
상기한 바와같은 표면처리를 행하기 위해서는 이러한 처리용 장치가 필요하고 이러한 것은 경제성에 있어 불리하다. 또한 이들 처리중 어떠한 방법도 장기간의 시간을 요한다. 또 상기 성형체의 예비처리의 다른 방법으로는 프로필렌 중합체에 부착 가능한 프라이머로 상기 성형체를 코팅하고 상기 프라이머층의 표면에 우레탄수지코팅등의 피복을 행하는 방법을 이용할 수도 있다. 그러나 이들 방법에서는 상기 프라이머코팅(언더코팅) 및 톱코팅(최초코팅)의 2공정이 필요하므로 이들 방법 또한 코팅하는데 장시간이 걸린다. 또 상기 프라이머층과 톱코팅(Top coating)층으로된 2중 구조형성에 비용이 든다는 문제점이 있다.
상기 프로필렌 중합체로 형성된 성형체의 코팅에서는, 일반적으로 성형체를 상기한 처리 또는 다른 처리를 행한다. 환언하면 공지의 프로필렌 중합체로 형성된 상기 성형체를 코팅전에 예비처리를 해야만 한다.
따라서 상기한 바와같은 예비처리가 필요없고 코팅의 부착력이 우수한 프로필렌 중합체의 출현이 오랫동안 요망되었다.
본 발명은 프로필렌수지조성물에서의 상기한 문제점을 해결하기 위한 것이고, 본 발명의 목적은 멜라민수지코팅, 우레탄수지코팅등의 다양한 코팅에 있어서 부착력이 우수한 프로필렌 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 제1 프로필렌 중합체 조성물은 다음과 같은 구성으로 되어있다.
(a) 1∼99중량부의 프로필렌 중합체,
(b) 99∼1중량부의 올레핀계 엘라스토머, 상기 성분(a)와 상기 성분(b)의 합계가 100중량부이고,
(c) 상기 성분(a) 및 상기 성분(b)의 합계 100중량부에 대하여 1∼30중량부의 극성기함유 올레핀 중합체,
상기 극성기 함유 올레핀 중합체는 (C-1)카르복실기 또는 무수산기를 그의 분자내에 함유하는 올레핀 중합체와 (C-2) 아미노화합물을 가열하여 얻는다.
본 발명에 의한 제 2프로필렌 중합체 조성물은 다음과 같은 구성으로 되어 있다.
(a) 1∼99중량부의 프로필렌 중합체,
(b) 99∼1중량부의 올레핀계 엘라스토머, 상기 성분(a)와 상기 성분(b)의 합계가 100중량부이고,
(c-1) 상기 성분(a)와 상기 성분(b)의 합계 100중량부에 대하여 1∼20중량부의 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체 및,
(c-2) 상기 성분(a) 및 상기 성분(b)의 합계 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부의 아미노화합물.
본 발명에 의한 상기 프로필렌 중합체 조성물을 하기에 구체적으로 설명하겠다.
본 발명의 제 1프로필렌 중합체 조성물은 다음과 같은 구성으로 되어 있다.
(a) 프로필렌 중합체,
(b) 올레핀계 엘라스토머 및
(c) (c-1) 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀중합계와
(c-2) 아미노 화합물을 가열하여 얻은 극성기 함유 올레핀 중합체가 각각 특정량 함유 되어 있다.
본 발명의 제 2프로필렌 중합체 조성물은 다음과 같은 구성으로 되어 있다.
(a) 프로필렌 중합체,
(b) 올레핀계 엘라스토머,
(c-1) 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체 및
(c-2) 아미노화합물이 각각 특정량 함유 되어 있다.
머저 본 발명에 의한 상기 프로필렌 중합체 조성물의 각 성분을 하기에 상세하게 설명하겠다.
[프로필렌 중합체(a)]
본 발명에서 사용되는 상기 프로필렌 중합체(a)는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체이다.
프로필렌과 공중합가능한 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-1부텐, 1-헵텐, 1-메틸헥센, 1-디메틸펜텐, 1-트리메틸부텐, 1-에틸펜텐, 1-옥텐, 1-메틸펜텐, 1-디메틸헥센, 1-트리메틸펜텐, 1-에틸헥센, 1-메틸에틸펜텐, 1-디에틸부텐, 1-프로필펜텐, 1-데센, 1-메틸노넨, 디메틸옥텐, 1-트리메틸헵텐, 1-에틸옥텐, 1-메틸에틸헵텐, 1-디에틸헥센, 1-도데센 및 핵사도데센이다. 이들 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체 또는 블록공중합체를 형성할 수 있다.
본 발명에서는 프로필렌 단독중합체, 에틸렌함량이 2∼40몰%인 결정성 프로필렌/에틸렌 블록공중합체 및 에틸렌 함량이 0.5∼10몰%인 결정성 프로필렌/에틸렌 블록공중합체 및 에틸렌 함량이 0.5∼10몰%인 결정성 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체가 좋다.
상기 프로필렌 중합체(a)는 멜트플로우레이트(MFR, 하중 2.16kg하 230℃에서 ASTM D1238에 따라 측정)가 0.05∼200g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10분, 더 바람직하게는 0.5∼60g.10분이다. 이러한 MFR값을 갖는 프로필렌 중합체의 사용으로 우수한 성형성을 확보할 수 있다.
상기 프로필렌 중합체(a)의 밀도는 통상 0.89∼0.92g/㎤ 범위이다.
상기한 바와 같은 특성을 갖는 상기 프로필렌 중합체(a)는 다양한 방법으로 제조할수 있다. 하나의 전형적인 방법으로, 고체티타늄 촉매성분 및 유기금속 화합물 촉매성분으로 형성된 촉매의 존재하에 또는 상기 두성분과 전자공여체로 형성된 촉매의 존재하에서 상기 프로필렌 중합체(a)를 제조 할 수 있다.
본 방법에서 사용되는 상기 고체티타늄촉매성분은 다양한 방법으로 제조된 티타늄테트라클로라이드 또는 티타늄테트라클로라이드조성물이고 바람직하게는 100㎡/g이상의 비표면적을 갖는 담체상에 지지된 티타늄촉매성분이거나, 필수성분으로 마그네슘, 할로겐, 전자공여체(바람직하게는 방향족 카르복실 에스테르 또는 알킬기를 함유하는 에테르) 및 티타늄을 함유하고 바람직하게는 100㎡/g이상의 비표면적을 갖는 담체상에 지지된 티타늄촉매성분이다. 특히 후자의 담체형 촉매성분을 사용하여 제조된 프로필렌 중합체가 바람직하다.
상기 유기금속화합물 촉매성분은 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 상기 유기 알루미늄 화합물의 예로는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄세스퀴할라이드 및 알킬알루미늄 디할라이드등이 있다. 사용된 상기 티타늄촉매성분의 종류에 따라 상기 유기알루미늄화합물을 적절하게 선택할 수 있다.
전자공여체로서는 산소원자, 질소원자, 인원자, 황원자, 실리콘원자, 붕소원자를 함유하는 유기화합물이 유용하다. 상기 전자 공여체의 바람직한 예로는 이들 원자를 함유하는 에스테르 화합물 및 이들 원자를 함유하는 에테르 화합물이 있다.
상기한 담체형 촉매성분을 사용하는 프로필렌 중합체 제조방법은 예로 일본 특허 공개공보 1975-108385호, 1975-126590호, 1976-20297호, 1976-28189호, 1977-151691호에 상세히 개시되어 있고 또한, 이들 공보에 기재된 기술을 본 발명에서도 적용할 수 있다.
상기 프로필렌 중합체(a)와 상기 올레핀계 엘라스토머(b)의 합계 100중량부에 대하여 상기 프로필렌 중합체(a)를 1∼99중량부, 바람직하게는 20∼95중량부, 더 바람직하게는 30∼80중량부 사용한다.
[올레핀계 엘라스토머(b)]
본 발명에서는 사용되는 상기 올레핀계 엘라스토머(b)는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐등의 α-올레핀의 공중합체 또는 비공액디엔과 α-올레핀의 공중합체이다.
비공액 디엔의 예로는 다시클로펜타디엔, 1, 4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨등이 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머(b)의 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐 공중합체고무, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체고무, 에틸렌/프로필렌/비공액디엔공중 합체고무, 에틸렌/1-부텐/비공액디엔고무 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐/비공액디엔 공중합체고무등의 올레핀으로부터 유도된 비경정성 탄성질의 공중합체등이 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머(b)는 무늬(Mooney)점도[ML1+4(100℃), JISK 6300]가 10∼150, 바람직하게는 40∼120이다.
상기 올레핀계 엘라스토머(b)의 요드값(불포화도)은 16이하가 바람직하다.
상기 프로필렌 중합체(a)와 상기 올레핀계엘라스토머(b)의 합계 100중량부를 기준으로 상기 올레핀계 엘라스토머(b)를 99∼1중량부, 바람직하게는 80∼5중량부, 더 바람직하게는 70∼20중량부 사용한다.
[극성기 함유 올레핀 중합체(c)]
본 발명의 제 1프로필렌 중합체조성물에 사용되는 극성기 함유 올레핀 중합체(C)는 (C-1) 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올렌핀 중합체와 (C-2)아미노화합물을 가열하여 얻을 수 있다.
[올레핀 중합체(C-1)]
극성기 함유 올레핀 중합체 조성물(C)의 원료로써 사용되는 올레핀 중합체(C-1)의 예는 다음과 같다.
(1) 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물과 α-올레핀의 공중합체 ;
(2) 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물로 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 그라프트시켜 얻은 공중합체 ; 및
(3) 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물로 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물과 α-올레핀의 공중합체를 그라프트시켜 얻은 공중합체이다.
상기한 올레핀 중합체(1)∼(3)을 더 구체적으로 기술하겠다.
상기 올레핀 중합체(1)에 사용되는 α-올레핀의 예로는 프로필렌 중합체(a)에 대해 프로필렌과 공중합 가능한 앞서 열거한 것과 동일한 α-올레핀이다.
상기 올레핀 중합체(1)에 사용되는 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산 및 메틸테트라히드로프탈산등의 α,β-불포화카르복실산 ; 말레인산 무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물 및 테트라히드로프탈산무수물등의 α,β-불포화카르복실산 무수물 ; 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5, 6-디카르복실산 무수물등의 불포화카르복실산 무수물등이 있다. 이들중에서 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 말레인산 무수물 및 이타콘산무수물등이 바람직하다.
상기 올레핀 중합체(1)에서 불포화화합물대 α-올레핀(불포화 화합물/α-올레핀)의 몰비는 3/97∼40/60범위이고 바람직하게는 5/95∼35/65이다.
상기 올레핀 중합체(1)는 예를들어 고압라디칼 중합등의 공지방법으로 제조할 수 있다.
올레핀 중합체(1)는 상기한 불포화화합물을 압력이 1,000∼3,000atm이고 온도가 90∼300℃로 유지된 반응용기내에서 라디칼중합개시제의 존재하에 α-올레핀과 공중합시키는 고압라디칼중합에 의하여 제조한다.
상기 방법으로 제조된 올레핀중합체(1)는 상기 올레핀중합체(1) 100중량%당 0.01∼50%바람직하게는 0.05∼10중량%의 카르복실기 또는 무수산기를 함유하고 있다.
상기 방법으로 제조된 상기 올레핀중합체(1)의 극한점도에 대한 제한은 없으나 상기 프로필렌 중합체 조성물에서의 분산성의 관점에서 저분자중량이 바람직하다.
온도 135℃의 데칼린중에서 측정한 상기 올레핀 중합체(1)의 극한점도는 0.1∼2.0㎗/g, 바람직하게는 0.1∼1.0㎗/g, 더바람직하게는 0.15∼0.8㎗/g, 가장 바람직하게는 0.2∼0.5㎗/g 범위이다.
상기 올레핀 중합체(1)가 상기와 같은 극한점도를 갖을 때 프로필렌 중합체 조성물을 쉽게 제조할 수 있고 이렇게 제조된 상기 프로필렌 중합체 조성물은 우레탄 수지코팅등의 코팅에 우수한 기계적 특성과 우수한 부착특성을 갖는다.
상기 올레핀 중합체(2)에 사용되는 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체는 상기프로필렌 중합체(a)와 상기 올레핀과 엘라스토머(b)에 대해 앞에 기술한 중합체를 포함한다.
특히 예를들면 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/에틸렌블록 공중합체, 프로필렌/에틸렌랜덤공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체고무, 에틸렌/1-부텐공중합체고무, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체고무, 에틸렌/프로필렌/비공액디엔공중합체고무, 에틸렌/1-부텐/비공액디엔공중합체고무 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐/비공액디엔 공중합체고무등이있다. α-올레핀의 단독중합체로써 고밀도 폴리에틸렌, 고압저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 폴리-1-부텐 및 폴리-4-메틸-1-부텐등을 사용할수 있다.
코팅의 강성과 부착력의 관점에서 이들중 프로필렌 단독중합체와 에틸렌함량이 0∼10몰%, 바람직하게는 1∼5몰%의 결정성 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체가 바람직하다.
상기 올레핀 중합체(2)로 사용되는 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화화합물은 상기한 올레핀 중합체(1)에 사용된 것과 동일하다.
상기 올레핀 중합계(3)로 사용되는 불포화화합물과 α-올레핀의 공중합체로는 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐알콜공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/말레인산무수물 공중합체등이 있다.
상기 올레핀 중합체(3)로 사용되는 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물은 상기한 올레핀 중합체(1)에 사용되는 것과 동일하다.
상기 올레핀중합체(2) 및 (3)은 상기 α-올레핀 단독중합체, 상기 α-올레핀 공중합체, 상기 α-올레핀 중합체(즉, α-올레핀과 불포화화합물의 공중합체)와 분자내에 카르복실기또는 무수산기를 함유하는 불포화화합물을 라디칼 개시제의 존재하에서 가열하여 그라프트 반응시켜 얻을 수 있다.
라디칼 개시제로써 유기퍼옥사이드와 아조화합물등의 화합물을 사용할 수 있다.
유기퍼옥사이드의 구체적 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트 및 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄등의 퍼옥시케탈 ;
디-t-부틸퍼옥사이드, 더큐밀퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2, 5-디멜틸-2, 5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 및 2, 5-디멜틸-2, 5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3등의 디알킬퍼옥사이드 ;
아세틸퍼옥사이드, 이소부틸일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일퍼옥사이드 및 m-톨루일퍼옥사이드등의 다아실퍼옥사이드 ;
t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조메이트, 디-t-부틸-퍼옥시이소프탈레이트, 2, 5-디멜틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 및 큐밀 퍼옥시옥테이트등의 퍼옥시에스테르 ; 및
t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 2, 5-디메틸헥산-2, 5-디히드로퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드등의 히드로퍼옥사이드이다.
이들중 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 5,5-트리메틸시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디멜틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,베조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥 사이드, m-톨루일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트등이 바람직하다.
예를들어 아조화합물은 아조이소부틸로니트릴 이다.
상기 예시한 라디칼 개시제를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물은 α-올레핀중합체 100중량부에 대하여 0.01∼50중량부, 바람직하게는 0.1∼40중량부 사용한다.
상기 라디칼개시제는 상기 α-올레핀중합체 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼8중량부 사용한다.
상기 그라프트변성은 공지의 방법, 예를 들어 하기와 같은 방법으로 행할 수 있다.
(ⅰ) α-올레핀 중합체와 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화화합물을 상기 라디칼 개시제의 존재하에 격렬한 믹서기 또는 압출기등의 혼련장치에 의해서 용융혼련하는 방법.
이러한 혼련은 질소등의 불활성가스중에서 행하는 것이 바람직하다.
여기서 사용된 혼련온도는 사용된 상기 라디칼 개시제의 반감기가 1분이 되는 온도 통상 150∼280℃, 바람직하게는 170∼240℃범위이고, 혼련시간은 30초∼20분, 바람직하게는 1∼10분이다.
(ⅱ) 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화화함물과 라디칼개시제를 용융상태의 상기 α-올레핀 중합체에 각각 혼합하여 교반하면서 첨가하는 방법.
교반은 질소등의 불활성가스부위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
여기서의 교반온도는 상기 라디칼개시제의 반감기가 1분이 되는 온도, 통상 150∼280℃, 바람직하게는 170∼240℃범위이다.
혼합시간은 통상 0.5∼10시간, 바람직하게는 1∼5시간범위이다.
분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물과 라디칼개시제를 α-올레핀 중합체의 융용동안에 함께 첨가할 수도 있고, 또는 상기 융용 α-올리핀 중합체에 분리하여 적하 첨가할 수도 있다.
(ⅲ) 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물과 상기 라디칼개시제를 α-올레핀중합체의 유기용매 용약에 첨가하고 이들을 가열하는 방법.
가열은 질소등의 불활성가스 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다.
여기서 가열온도는 사용된 상기 라디칼 개시제의 반감기가 1분이 되는 온도, 통산 100∼200℃, 바람직하게는 120∼180범위이고, 상기 가열시간은 통상 0.5∼10시간, 바람직하게는 1∼5시간범위이다.
분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물과 라디칼개시제를 상기 α-올레핀중합체를 상기 유기용매에 용해할때 함께 첨가할 수 있고 또는 상기 α-올레핀중합체의 유기용매용액에 분리하여 적하첨가 할 수도 있다.
상기 유기용매로써 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소 ; 시클로헥산과 메틸시클로헥산등의 지환족 탄화수소 ; 및 클로로벤젠 및 디클로로벤젠등의 염소계 탄화수소등을 상용할 수 있다.
(ⅳ) 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화화합물과 라디칼개시제를 α-올레핀 중합체의 수성분산에 첨가하여 가열하는 방법.
가열은 질소등의 불활성가스 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다.
여기서 가열온도는 통상 60∼150℃, 바람직하는 80∼100℃범위이고, 가열시간은 통상 0.5∼10시간, 바람직하게는 1∼5시간범위이다.
분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화 화합물과 상기 라디칼개시제를 상기 α-올레핀 중합체를 물에 부산할 때 함께 첨가하거나, 상기 α-올레핀 중합체의 수성분산에 분리하여 적하 첨가할 수도 있다.
상기 예시된 라디칼개시제외에, 과항산칼륨 및 과황산암모늄등의 수용성과 황산염을 라디칼개시제로써 사용할 수 있다.
(ⅴ) α-올레핀중합체와 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화화합물을 라디칼개시제의 존재하에 α-올레핀중합체의 융점이하의 온도 예를들어, 프로필렌중합체의 경우에 165℃이하, 또는 에틸렌중합체의 경우에 140℃이하의 온도로 가열하는 방법.
가열은 질소등의 불활성가스 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 가열시간은 통상 0.5∼10시간, 바람직하게는 1∼5시간 범위이다.
상기 α-올렌핀 중합체를 가열할 때, 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 불포화합물 및 라디칼개시제를 함께 첨가하거나 미리 가열된 α-올레핀 중합체에 분리하여 적하첨가할 수도 있다.
상기한 변성방법중에서 상기 그라프트양을 손쉽게 크게 만들 수 있고, 온도 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도가 1.0㎗/g이하인 변성올레핀 중하베를 손쉽게 제조할 수 있는 방법(ⅱ) 및 (ⅲ)이 바람직하다.
상기 방법으로 제조한 상기 올레핀중합체 (2)또는 (3)에서 카르복실기 또는 무수산기가 상기 올레핀 중합체(2)똔느 (3)의 100중량%당 0.01∼50중량%, 바람직하게는 0.05∼10중량%양으로 함유되어 있다. 상기 방법으로 제조한 상기 올레핀중합체(2)또는 (3)의 극한점도에 대해서는 특별한 제한은 없고 이들 올레핀중합체는 상기 프로필렌 중합체 조성물내에서의 분산성의 관점에서 저분자량이 바람직하다.
135℃의 데칼린에서 측정한 상기 올레핀중합체(2)또는 (3)의 극한점도 0.1∼2.0㎗/g, 바람직하게는 0.1∼1.0㎗/g, 더 바람직하게는 0.15∼0.8㎗/g, 특히 바람직하게는 0.2∼0.5㎗/g범위이다.
상기 올레핀 중합체(2)또는 (3)이 상기한 바와같은 극한점도를 갖으면 프로필렌 중합체 조성물을 손쉽게 제조할 수 있고 이렇게 제조된 상기 프로필렌 중합체 조성물은 우레탄수지코팅등의 코팅에 대한 부탁 특성이 우수하고 기계적 특성이 우수하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기올레핀중하체(c-1)는 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌 함량이 1∼5몰%이고 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체이다. 다양한 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체중 특히 에틸렌함량이 1∼5몰%이고 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[n]가 0.1∼1.0㎗/g이고, 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체가 바람직하게 사용된다.
[아미노 화합물(c-2)]
본 발명에서 사용되는 아미노화합물(C-2)는 분자내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는 화합물이다.
아미노 화합물의 예는 다음과 같다 :
2- 아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1, 3-프로판디올, N-아미노에틸에탄올아민 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올등의 아미노알콜 ;
에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민등의 디아민 ;
디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민등의 폴리아민 ;
옥사미드, 말론아미드, 석신아미드, 아디프아미드, 말라미드 및 d-타르타르아미드등의 디카르복실산 아미드.
메틸히드라진 및 에틸히드라진등의 히드라진 ; 및
페닐렌디아민, 볼루엔디아민, N-메틸디아민, N-메틸페닐디아민 및 아미노디페닐아민등의 방향족아민.
이들중 2-아미노에탄올, N-아미노에틸에탄올아민 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올이 특히 바람직하다.
상기 극성기 함유 올레핀중합체(C)는 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체(C-1)와 상기한 아미노화합물(C-2)를 가열하여 얻을 수 있다.
상기 아미노화합물(C-2)은 상기 올레핀중합체(C-1)내에 함유된 카르복실기 또는 무수산기의 몰수의 0.3∼100배, 바람직하게는 0.5∼50배, 더욱 바람직하게는 1∼20배의 양으로 사용한다.
이들 양성분의 가열은 예를들어 다음 방법으로 행한다.
(Ⅰ) 상기 올레핀 중합체(C-1)과 상기 아미노화합물(C-2)을 용융혼련하는 방법;
(Ⅱ) 유기용매내에 상기 올레핀 중합체(C-1)와 아미노 화합물(C-2)를 용해하고 그 생성용약을 가열하는 방법 ;
(Ⅲ) 수성매체내에 상기 올레핀중합체(C-1) 및 상기 아미노화합물(C-2)를 분산하고 상기 생성수성분산을 가열하는 방법 ; 및
(Ⅳ) 상기 올레핀 중합체(C-1) 및 상기 아미노 화합물(C-2)를 상기 올레핀 중합체(C-1)의 융점이상의 온도로 가열하는 방법.
상기 방법으로 제조된 극성기 함유 올레핀중합체(C)의 극한점도에 대한 특별한 제한은 없으나 극성기 함유 올레핀 중합체(C)가 상기 프로필렌 중합체 조성물내에서의 분산성의 관점에서 저분자량인 것이 바람직하다.
135℃의 데칼린중에서 측정한 상기 극성기함유 올레핀 중합체(C)의 극한점도는 0.1∼2.0㎗/g, 바람직하게는 0.1∼1.0㎗/g, 더 바람직하게는 0.15∼0.8㎗/g, 특히 바람직하게는 0.2∼0.5㎗/g범위이다.
상기 올레핀 중합체(C-1)과 상기 아미노화합물(C-2)간의 반응비는 상기 올레핀 중합체(C-1)내엑 함유된 카르복실기 또는 무수산기에 의한 반응비를 기준으로 30∼100%, 바람직하게는 50∼100%, 더 바람직하게는 80∼100%범위이다.
상기 극성기 함유 올레핀 중합체 조성물(C)를 상기한 바와같이 제조한 후에, 필요하다면, 상기 미반응 아미노 화합물(C-2)을 제거하여 상기 조성물(C)을 정제할 수도 있다. 정제는 다음 방법으로 행한다.
(X) 상기 극성기 함유 올레핀 중합체(C)를 가열하여 융용시키고 상기 미반응 아미노 화합물(C-2)을 증발시켜 제거하기 위해 상기용융 올레핀 중합체(C)를 고진공하에 노출하는 방법 ;
(Y) 유기용매내에 극성기 함유 올레핀 중합체(C)를 용해하고 그다음 상기 생성용약을 상기 올레핀 중합체(C-1)불량 용매에 도입하여 여과에 의해 액상을 분리하는 방법 ; 및
(Z) 올레핀 중합체(C-1)불량 용매로 극성기 함유 올레핀 중합체(C)분말을 세척하는 방법.
극성기함유 올레핀 중합체(C)가 비록 미반응 아미노 화합물(C-2)를 함유하더라도 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내이면 프로필렌 중합체 조성물의 제조용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1프로필렌 중합체 조성물에서 극성기함유 올레핀 중합체(C)는 상기 프로필렌 중합체(a)와 올레핀 엘라스토머(b)합계 100중량부에 대하여 1∼30중량부, 바람직하게는 1∼10중량부, 더 바람직하게는 2∼7중량부 사용한다.
본 발명의 제 2프로필렌 중합체 조성물에서는 상기 프로필렌 중합체(a)와 상기 올레핀 엘라스토머(b)에 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체(C-1)과 아미노 화합물(C-2)를 첨가한다.
이 경우에 상기 올레핀 중합체(C-1)는 상기 프로필렌 중합체(a)과 상기 올레핀 엘라스토머(b)의 합계 100중량부에 대하여 1∼20중량부, 바람직하게는 2∼10중량부, 더 바람직하게는 3∼7중량부 사용하고 ; 상기 아미노 화합물(C-2)는 상기 프로필렌 중합체(a)과 상기 올레핀 엘라스토머(b)의 합계 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼7중량부, 더 바람직하게는 0.1∼5중량부 사용한다.
[프로필렌 중합체 조성물의 제조]
본 발명에 의한 제 1프로필렌 중합체 조성물은 프로필렌 중합체(a) 1∼99중량부와, 올레핀 엘라스토머(b) 99∼1중량부[성분(a)와 성분(b)의 합계는 100중량부임]와, 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체(C-1)와 아미노 화합물(C-2)을 가열하여 얻는 극성기함유 올레핀 중합체(C), 1∼30중량부를 용융혼련하여 제조한다.
본 발명에 의한 제 2프로필렌 중합체 조성물은 프로필렌 중합체(a) 1∼99중량부와 상기올레핀 엘라스토머(b) 99∼1중량부[성분(a)와 상기 성분(b)의 합계는 100중량부[성분(a)와 상기 성분(b)의 합계는 100중량부임]와, 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체(C-1) 1∼20중량부와 상기 아미노화합물(C-2) 0.01∼10중량부를 용융혼련하여 제조한다.
본 발명에 의한 제 1또는 제 2프로필렌 중합체 조성물을 제조하기 위해서(이하 프로필렌 중합체 조성물이라함)
각 성분량이 상기 규정된 범위내에 있도록 종래 프로필렌 중합체의 분야에서 행하는 혼합방법을 사용하여 각 성분을 상기 규정된 범위내의 양으로 균일하게 혼합한다.
이 혼합에서 상기 모든 성분들을 동시에 혼합한다. 또한 소위 마스터 배치(master batch)를 제조하기 위해 일부성분을 예비혼합하고 이 마스터배치와 잔여 성분과 혼합할 수도 있다.
본 발명에 의한 상기 프로필렌 중합체 조성물의 제조에서, 유기 주석화합물 및/또는 제 3급 아미노 화합물을 더 첨가해도 좋다.
본 발명에서 각 유기 주석 화합물과 제 3급 아미노 화합물은 이소시아네이트와 폴리올으 히드록실기 반응 즉, 우레탄 결합생성반응에서 촉매역할을 한다.
본 발명에 사용되는 상기 상기 유기주석 화합물은 다음식으로 표시된다.
식중 R1은 탄소원자 4∼10의 알킬기, X1은 탄소원자 4∼10의 알킬기, 염소원자, 또는 히드록실기, Y1및 Y2는 각각 염소원자, -OCOR2(여기서 R2는 알킬기, 아릴기 또는 알릴아킬기임)또는 히드록실기이고, Y1및 Y2는 각각 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
이러한 유기주석화합물의 구체예는 다음과 같다.
및이다.
이들중
이 바람직하다.
상기 유기주석 화합물은 상기 프로필렌 중합체(a)와 상기 올레핀 엘라스토머(b)의 합계100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 바람직하게 0.05∼3중량부 사용한다.
본 발명에서 사용되는 제 3급 아미노화합물의 구체예는 다음과 같다.
디멜틸프로필아민, 디에틸프로필아민, 트리스(디멜틸아미노메틸)페놀, 테트라구아니딘, N, N-디부틸에탄올아민, N-메틸-N, N-디에탄올아민, 1, 4-디아자비시클로[2.2.1]옥탄, 1, 8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 테트라메틸부탄디아민등이다.
상기 제 3급 아미노화합물은 상기 프로필렌 중합체(a)와 상기 올레핀 엘라스토머(b)의 합계 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.05∼3중량부 사용한다.
상기한 유기주석 화합물 또는 제 3급 아미노화합물을 함유하는 본 발명의 상기 프로필렌 중합체 조성물은 이들 화합물이 우레탄 수지의 폴리올과 이소시아네이트 화합물간의 경화반응에서 촉매로써 기능함으로써 코팅의 부착력이 매우 높다.
본 발명에 의한 상기 프로필렌 중합체 조성물은 필요하다면 다른 열가소성수지, 연화제, 충전재, 염료, 안정제, 가소제, 내염제, 윤활제, 대전방지제, 전기특성개량제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 코팅부착성과 물성을 손상시키지 않는한 함유해도 좋다.
더 구체적으로 첨가할 수 있는 다른 열가소성 수지의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 폴리-1-부텐, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 스티렌/부타디엔(/스틸렌)블록공중합체 및 그의 수소첨가물 및 스티렌/이소프렌(/스티렌)블록공중합체 및 그의 수소첨가물등이 있다.
본 발명에 사용되는 연화제는 예를들어 미네랄오일 연화제이다.
미네랄오일 연화제는 상기 처리를 용이하게하기 위해 올레핀계 엘라스토머의 분자간 작용을 약화시키고 카본블랙과 화이트카본등의 임의적으로 첨가하는 충전재의 분산성을 증가시키고 또는 유연성 또는 탄성을 개량하기위해 가황고무의 강성을 저하시킬 목적으로 사용되는 고비등석유유분이다.
이러한 미네랄오일 연화제는 파라핀계, 나프텐계 방향족계로 분류된다.
본 발명에서 사용되는 충전재의 예로는 경탄산칼슘, 중탄산칼슘, 염기성탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네숨, 카오린, 점토, 파이로피라이트, 세리사이트, 탈크, 규산칼슘(월라스토나이트, 조노트라이트, 폐탈형 규산칼슘), 규조토, 규산알루미늄, 무수규산, 수화 규산, 아이카, 규산마그네슘(아스베스토, PFM(처리된 미네팔파이버), 세피오라이트), 티탄산칼륨, 일레스타다이트, 집섬파이버, 그라스벨룬, 실리카밸룬, 플라이애쉬벨룬, 시라수밸룬, 탄소질밸룬, 유기계밸룬(즉, 페놀수지, 요소수지, 스티렌수지, 사란수지), 실리카, 알루미나, 황산바륨, 황상알루미늄, 황상칼륨, 황상마그네슘, 이황화몰리브덴, 그라파이트, 그라스파이버(즉, 조각내 스트랜드, 로빙, 분쇄된 그라스파이버, 그라스플레이크)컷파이버, 록파이버, 마이크로파이버, 카본파이버, 방향족 폴리아미드파이버, 티탄산칼륨파이버, 구마론-인덴수지, 석유수지등이 있다.
본 발명에 사용되는 착색제의 예로는 카본블랙, 산화티타늄, 백아연, 산화적철, 울트라마린, 푸르시안블루, 아조안료, 니트로소안료, 레이크안료 및 프탈로시안안료등이 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물에 공지의 페놀계, 아황산계, 페닐알칸계, 아인산염계 및 아민계등의 내열안정제, 노화방지제, 내후안정제, 대전방지제 및 금속염 및 왁스등의 윤활제등을 올레핀플라스틱 또는 올레핀공중합체 고무에 통산 사용되는 양 첨가할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 프로필렌 중합체 조성물은 상기한 각 성분을 용융 혼련하여 제조한다.
훈련장치로써 혼합롤, 강혼합기(즉 벤버리혼합기, 혼련기), 단축압출기, 2축압출기를 사용할 수 있고 상기 혼련장치는 비개방형이 바람직하다.
상기 혼련은 통상 150∼280℃, 바람직하게는 170∼240℃온도에서 통상 1∼20분, 바람직하게는 1∼10분동안 행한다.
통상 이렇게 얻어진 조성물을 펠레트로 만들어 이 펠레트를 각종 열가소성수지 분야에서의 일반적인 성형방법, 예를 들어 사출성형, 압출성형 및 카렌더링으로 소망하는 성형체로 성형한다.
본 발명의 상기 프로필렌 중합체 조성물로 얻은 성형체는 우레탄수지코팅, 아미노수지 코팅등의 코팅의 부착력이 우수하다.
상기 우레탄수지코팅은 통상 폴리올화합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 코팅필름을 형성하는 것들이고 이것은 두가지 형태 즉, 1팩형과 2팩형을 포함한다. 또한 우레탄 수지코팅에는 블록형 이소시아네이트를 사용하는 분말코팅이 있다.
본 발명 프로필렌 중합체 조성물로 얻은 성형품은 이들 어느형의 우레탄수지코팅에 대하여도 친화력이 우수하다.
아미노수지코팅에는 멜라민수지코팅, 벤조구안아민수지코팅 및 요소수지코팅등이 있다.
이들 코팅은 고반응성 단량체를 제조하기위해 아미노기를 갖는 출발물질을 포름알데히드와 반응시키고, 메틸올기를 제조하기 위해 상기 단량체를 부가축합시키고, 이 메틸올기를 알콜의 히드록실기와 반응시키는 방법에 의해서 코팅필름을 형성하는 것들이다.
이들 코팅은 가소성을 갖는 오일변성 알키드수지와 무오일알키드수지, 오일 바니쉬, 아크릴수지 또는 에폭시수지와 혼합하여 사용해도 좋다.
예를들어 상기한 코팅중 우레탄수지코팅을 사용하는 코팅방법의 일예는 다음과 같다. 본 발명의 상기 프로필렌 중합체 조성물로 형성된 성형체를 적어도 각각 한번씩 물로 세척하고 일반 산업용 세정제로 세정하고 그다음 또 물로 세척하고 가열 건조한다.
즉 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물로 얻은 상기 성형체를 피복할 때 염소계 용매 증기를 사용하는 공지의 세정처리(표면처리)가 항상 필요한 것은 아니다. 이렇게건조된 상기 성형체를 우레탄 수지코팅으로 피복하고 이때 필요하다면 가열하여 우레탄 수지코팅 필름을 형성한다. 이렇게 형성된 상기 코팅필름은 염소용매증기로 어떤 세정처리를 행하지 않더라도 상기 성형체에 대해 매우 높은 부착특성을 갖는다.
본 발명의 제 1프로필렌 중합체 조성물은 프로필렌 중합체, 올레핀계 엘라스토머 및 특정 극성기함유 올레핀 중합체를 각각 특정량 함유하여 되고, 이 조성물은 우레탄수지코팅, 아미노수지코팅등의 코팅의 부착력이 우수하다.
본 발명의 제 2프로필렌 중합체 조성물은 프로필렌 중합체, 올레핀계 엘라스토머 및 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체와 아미노 화합물을 각각 특정량 함유하여 구성되고, 이러한 조성물은 우레탄수지코팅, 아미노수지코팅등의 코팅의 부착력이 우수하다.
또한 상기한 바와같은 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 성형성이 우수하여 종래의 열가소성수지에 사용되는 장치로 성형이 가능하며 압출성형, 타렌더링, 사출성형등에 적합하다
상기한 특성들을 이용하여, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 예를들어, 자동차 부품, 모터사이클부품, 전기장치부품, 일상생활용품, 토목 및 건설재, 일반산업용제, 사무 및 정보기기, 포장재, 스포츠용품 및 의학용품등의 부품 및 코팅으로 피복될 재료로써 폭넓게 사용할 수 있다.
본 발명을 실시예를 참조하여 더 기술하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
하기의 실시예와 비교예에서 사용된 상기 프로필렌 중합체 조성물의 각종 물성을 다음과 같이 측정했다.
(1) 굴곡모듈(FM)
두께 1/8인치의 시료를 사용하여 ASTMD970에 따라 굴곡모듈을 측정했다.
(2) 코팅시험
실시예 1∼28 및 31∼47 및 비교예 1∼6 및 9∼11의 코팅시험을 다음과 같이 행한다.
(시료의 제조_
50통 사출성형기로 형성한 사각판을 하기의 코팅으로 피복했다. 상기 코팅으로 피복 하기전에 미리 사각판의 표면을 이소프로판올로 직신 천으로 닦아냈다.
(코팅)
(a) 코팅의 두께가 건조상태에서 60㎛가 되게 에어건에 의해서 2팩 우레탄 수지코팅(상표명 : R-271 닛뽕비케미컬(주)제)으로 상기사각판을 피복했다. 온도 100℃에서 30분동안 소부했다.
(b) 상기 코팅의 두께가 60㎛가 되게 에어건에 의해서 멜라민수지코팅(상표명 : 플렉션 #105, 닛뽕 비케미컬(주)제)으로 상기사각판을 피복했다. 그리고 온도 120℃에서 30분동안 소부했다.
(크로스컷 부착 시험)
부착특성을 JISK 5400의 크로스컷 부착시험에 따라 평가했다. 즉, 크로스컷(즉 체크무늬형태)이 구비된 시료를 제조하여 이 시료에 셀로테이프(상표명, 니치반주(제))를 부착했다. 그다음 이 셀로테이프를 90°방향으로 재빨리 잡아당겨 상기 시료에서 테이프를 박리하였다. 상기 사각판상에 잔존하는 코팅체크무늬의 수를 세어 이 수를 부착특성의 지표로 하였다.
(박리강도시험)
코팅필름을 기판상에 형성하고 블레이드가 상기 기판에 도달할때까지 컷터블레이드로 코팅필름상에 1cm간격을 두고 컷을 만들었다. 그다음 상기 코팅필름단을 기판으로부터 박리하고 상기 코팅필름이 기판에서 박리될때까지 180°방향에서 50mm/분의 속도로 잡아당겨 박리강도를 측정했다.
[참고예1]
[변성 프로필렌 중합체(1)의 제조]
50g의 프로필렌 단독중합체(MFR : 10g/10분(ASTM D 1238, 230℃ 하중 2.16kg))와 500㎖의 P-크실렌을 1리터 그라스분리플라스크로 도입하고 130℃로 가열하여 프로필렌 단독중합체를 P-크실렌에 용해시켰다.
그후 상기 생성용액에 5g의 말레인산 무수물과 0.5g의 디큐밀퍼옥사이드를 4시간에 걸쳐 적하 첨가한 다음 또 2시간동안 더 가열하였다. 그후 상기 용액을 냉각을 위해 정지시키고 아세톤에 도입하여 말레인산 무수물(즉, 상기 성분(C-1), 이하 간단히 GPP-1이라함)로 그라프트 변성된 프로필렌 단독중합체를 얻었다.
상기 얻어진 GPP-1내의 말레인산 무수물의 그라프트랴은 적외선 흡수 스펙트럼 분석에 의해서 측정했을 때 3.0중량%이었다.
135℃의 데칼린중에서 측정한 GPP-1의 극한 정도는 0.38㎗/g이었다.
[참고예 2]
[변성 프로필렌 중합체(1)과 아미노화합물의 혼합물의 가열]
참고예 1에서 얻은 50g의 GPP-1과 3g의 2-아미노에탄올과 50㎖의 P-크실렌을 1리터그라스분리플라스크내로 도입하여 140℃에서 3시간도안 교반하면서 가열했다.
상기 GPP-1내의 말레인산 무수물로부터 유도된 무수산기와 상기 반응계내로 도입된 2-아미노에탄올의 몰비는 1 : 3.2이었다.
그리고 상기 플라스크내의 내용물을 냉각하기 위해 정치하고 3리터의 아세톤내로 도입하고 여과에 의해 석출물을 분리했다.
그다음 상기 석풀물을 2리터의 아세톤으로 더 세척하고 각각 3회 여과했다. 상기 생성석출물을 진공건조하여 극성기함유 프로필렌 중합체(즉 상기 성분(C), 이하 MPP-1이라함)을 얻었다.
상기에서 얻은 MPP-1의 원소분석에 의해 결정된 질소원자 함량에 의해 산출된 무수산기의 반응율은 90%였다.
135℃의 대칼린중에서 측정한 MPP-1의 극한 점도[n]는 0.35㎗/g이었다.
[참고예 3]
[변성 프로필렌 중합체(2)의 제조]
1000g의 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체(MFR : 40g/10분(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg), 에틸렌 함량 : 2몰%)를 5리터 반응용기내로 도입하여 380℃까지 가열하고, 1시간동안 같은 온도에서 교반하여 열분해를 행했다. 이렇게 열분해된 성형체를 냉각하기 위해 정지한후 생성입자가 20인치 메쉬체를 통과하도록 한다.
상기에서 얻은 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체(이하 DPP-1이라함)의 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한점[n]는 0.30㎗/g이었다.
상기에서 얻은 DPP-1 300g을 1리터 글라스분리플라스크내로 도입하고 이 계를 질소로 청소했다.
그다음 이 DPP-1을 170℃까지 가열하여 용융시키고 상기 계에 15g의 말레인산무수물과 3.5g의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 5시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 상기 용융된 DPP-1을 2시간동안 더 가열하고 그다음 이 계내를 감압시켜 계내를 1시간동안 압력 5mmHg로 탈기시켰다. 상기 탈기후에 160℃로 상기계를 냥각시켜 변성 프로필렌 중합체를 얻었다.(즉 상기 성분(C-1), 이하 GPP-2라함)
상기에서 얻은 말레인산 무수물의 그라프트양은 적외선 흡수스펙트럼 분석에 의해 측정했을 때 4.5중량%이었다.
온도 135℃의 데칼린중에서 측정한 GPP-2의 극한점도[n]는 0.35㎗/g이었다.
[참고예 4]
[변성 프로필렌 중합체(1)과 아미노화합물의 혼합물의 가열]
참고예 1에서 얻은 300g의 GPP-1과 30g의 N-아미노에틸에탄올아민을 1리터 글라스분리 플라스크내로 도입한후 170℃로 가열하고 이들을 용융시켰다. 이렇게 반응계내로 도입된 GPP-1내의 말레인산 무수물로부터 유도된 무수산기와 N-아미노에틸 에탄올아민의 몰비는 1 : 2,1이었다.
그다음 프라스크내의 내용물을 4시간동안 교반하면서 가열한후 상기 계를 1시간동안 5mmHg압력으로 유지하여 미처리된 N-아미노에틸에탄올아민을 제거했다.
그다음 상기 플라스크내의 내용물을 냉각하기 위해 정치시켜 극성기 함유 프로필렌중합체(즉, 상기 성분(c), 이하 MPP-2라함)를 얻었다.
얻어진 MPP-2의 원소분석에 의해 측정된 질소원자 함량에 의해 산출된 무수산기의 반응율은 85%였다. 135℃의 데칼린중에서 측정한 MPP-2의 극한점도[n]는 0.38㎗/g이었다.
[참고예 5]
[변성 프로필렌 중합체(3)의 제조]
2중 헬리컬리본을 갖는 헬리컬형 교반기를 장치한 1리터 스텐레스스틸 오토클래브에 참고예 3에서 얻은 100g의 DPP-1(분해된 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체)을 충전하고 상기 계를 질소로 완전히 청소했다.
그다음 2g의 말레인산 무수물과 0.8g의 벤조일 퍼옥사이드와 15㎖의 톨루엔으로된 용액을 실온에서 상기 DPP-1을 교반하면서 10분에 걸쳐 DPP-1에 적하 첨가했다.
첨가후 상기 생성혼합물을 실온에서 30분동안더 교반하였다. 그다음 이 계의 온도를 100℃로 설정한 다음, 동일 온도에서 4시간동안 가열하여 변성체를 얻었다.
그다음 이렇게 얻은 변성체를 130℃의 P-크실렌내에 용해하고 상기 생성용액을 불량용매로써 아세톤을 사용하여 재석출정제하여 변성프로필렌/에틸렌랜덤공중합체(즉, 상기 성분(C-1), 이하 GPP-3라함)를 얻었다.
상기에서 얻은 GPP-3내의 말레인산 무수물의 그라프트양은 적외선 흡수 스펙트럼분석으로 측정했을 때 1.2중량%였다.
온도 135℃의 데칼린중에서 측정한 GPP-3의 극한점도[n]는 0.45㎗/g이었다.
[참고예 6]
[변성 프로필렌 중합체(3)와 아미노 화합물의 혼합물의 가열]
2중 헬리컬리본을 갖는 헬리컬형 교반기를 장치한 1리터 스텐레스스틸 오토클래이브에 참고예 5에서 얻은 100g의 GPP-3와 10g의 2-(2-아미노에록시)에탄올을 충전하였다.
이렇게 반응계로 도입된 GPP-3내의 말레인산 무수물로부터 유도된 무수산기와 2-(2-아미노에톡시)에탄올의 몰비는 1 : 8이었다.
그다음 상기 오토클래브내의 내용물을 4시간동안 교반하면서 가열하고 이계를 1시간동안 5mmHg의 압력으로 유지하여 미반응된 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 제거했다.
그다음 상기 오토클래브내의 내용물을 냉각하기 위해 정치시켜 극성기 함유 프로필렌 중합체(즉 상기 성분(C), 이하 MPP-3라함)를 얻었다.
상기 MPP-3의 원소분석으로 측정된 질소원자 함량에 의해 산출된 무수산기의 반응율은 80%였다. 온도 135℃의 데칼린중에서 측정한 MPP-3의 극한점도[n]는 0.48㎗/g이었다.
[참고예 7]
[변성 프로필렌 중합체(4)의 제조]
프로필렌 단독중합체 100중량부(MFR : 0.4g/10분(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg))와 말레인산 무수물 1.5중량부와 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 0.08중량부를 실온에서 헨첼 혼합기로 혼합했다.
그다음 상기 생성혼합물을 2축 밴트압출기(스크류 직경 : 30mm, L/D=30)로 실린더 설정 온도 200℃에서 용융혼련하고 입상화했다.
상기에서 얻은 펠레트를 130℃의 P-크실렌에 용해하고 그 생성용액을 불량용매로써 아세톤을 사용하여 재석출정제해서 변성 프로필렌 단독 중합체(즉 상기 성분(C-1), 이하 GPP-4라함)를 얻었다.
상기에서 얻은 GPP-4의 말레인산 무수물의 그래프트양은 적외선 흡수 스펙트럼분석에 의해 측정했을 때 0.2중량%였다.
GPP-4의 MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg)은 45g/10분이고 135℃의 데칼린주에서 측정한 극한점도[n]는 1.50㎗/g이었다.
[참고예 8]
[변성 프로필렌 중합체(4)와 아미노화합물의 혼합물의 가열]
참고예 7에서 얻은 GPP-4 100중량부와 2-(2-아미노에톡시)에탄올 5중량부를 헨첼 혼합기로 혼합했다. 상기 반응계에 도입된 GPP-4내의 말레인산 무수물로부터 유도된 무수산기와 2-(2-아미노에톡시)에탄올의 몰비는 1:10이었다.
그다음 상기 생성혼합물을 2축벤트압출기(스크류직경 : 30mm, L/D=30)로 실린더설정온도 200℃에서 용융혼련하여 극성기함유 프로필렌 중합체(즉 상기 성분(C)이하 MPP-4라함)를 얻었다.
상기에서 얻은 MPP-4의 원소분석에 의해 측정된 질소원자함량에 의해 산출된 무수산기의 반응율은 87%였다.
135℃의 데칼린중에서 측정한 MPP-4의 극한 점도[n]는 0.48㎗/g이었다.
[참고예 9]
[변성 프로필렌 중합체(5)의 제조]
2중 헬리컬 리본을 갖는 헬리컬형 교반기를 장치한 1리터스텐레스스틸오토클래브에 100g의 프로필렌 단독중합체(MFR : 45g/10분(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) 평균입자 직경 0.8mm)를 충전하고 이계를 질소로 완전히 청소했다.
그다음 5g의 아크릴산과 0.2g의 벤조일퍼옥사이드와 10㎖의 톨루엔을 실온에서 프로필렌 단독 중합체를 교반하면서 10분에 걸쳐프로필렌 단독 중합체에 적하 첨가했다. 첨가후 이 생성혼합물을 실온에서 30분동안 더 교반했다. 그후 이계의 온도를 100℃로 설정한 다음 동일온도에서 4시간동안 가열하여 변성체를 얻었다.
이렇게 얻은 변성체를 130℃의 P-크실렌에 용해하고 불량용매로써 아세톤을 사용하여 이 생성용액을 재석출 정제하여 변성 프로필렌 단독중합체(즉, 상기 성분(C-1), 이하 GPP-5라함)을 얻었다.
상기에서 얻은 GPP-5내의 아크릴산의 그라프트양은 적외선 흡수 스펙트럼 분석으로 측정했을 때 4.2중량%였다. 135℃의 데칼린중에서 측정한 GPP-5 의 극한점도[n]는 1.10㎗/g이었다.
[참고예 10]
[변성 프로필렌 중합체(5)과 아미노 화합물의 혼합물의 가열]
2중 헬리컬 리본을 갖는 헬리컬형 교반기를 장치한 1리터 스텐레스스틸오토클래브에 참고예 9에서 얻은 100g의 GPP-5와 10g의 2-아미노 에탄올을 충전하였다. 이 반응계내로 도입된 상기 GPP-5내의 아크릴산으로부터 유도된 카르복실기와 2-아미노에탄올의 몰비는 1 : 3이었다.
그다음 상기 오토클래브내의 내용물을 교반하면서 4시간동안 가열하고 이계를 5mmHg압력으로 1시간동안 유지하여 미반응 2-아미노에탄올을 제거하였다.
그후 상기 오토클래브내의 내용물을 냉각하기 위해 정치시켜 극성기 함유 프로필렌 중합체(즉 상기 성분(C), 이하 MPP-5라함)를 얻었다.
상기에서 얻은 MPP-5의 원소분석으로 측정된 질소원자함량에 의해서 산출된 카르복실기의 반응율은 82%였다. 135℃의 데칼린중에서 측정한 MPP-5의 극한점도[n]는 1.10㎗/g이었다.
[참고예 11]
[변성 프로필렌 중합체(2)와 아미노화합물의 가열]
참고예 3에서 얻은 300g의 GPP-2와 3g의 2-아미노에탄올과 500㎖의 P-크실렌을 1리터 그라스분리 플라스크내로 도입하여 교반하면서 3시간동안 가열했다.
상기 반응계내로 도입된 GPP-2내의 말레인산 무수물로부터 유도된 무수산기와 2-아미노에탄올의 몰비는 1 : 1이었다.
그다음 상기 플라스크내의 내용물을 냉각하기 위해 정치시키고 아세톤내로 도입하여 극성기 함유 프로필렌 중합체(즉 상기 성분(C), 이하 MPP-6라함)을 얻었다.
상기에서 얻은 MPP-6의 원소분석으로 측정된 질소원자함량에 의해 산출된 무수산기의 반응율은 80%였다. 135℃의 대칼린중에서 측정한 MPP-6의 극한점도[n]는 0.32㎗/g이었다.
[참고예 12]
[변성 프로필렌 중합체(2)와 아미노화합물의 혼합물의 가열]
2중 헬리컬리본을 갖는 헬리컬형 교반기를 장치한 1리터 스텐레스스틸 오토클래브에 참고예 3에서 얻은 100g의 GPP-2와 10g의 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 충전하였다.
상기 반응계내로 도입된 상기 GPP-2내의 말레인산 무수물로부터 유도된 무수산기와 2-(2-아미노에톡시)에탄올의 몰비는 1 : 2였다.
그다음 상기 오토클래브내의 내용물을 4시간동안 교반하면서 가열하고 이계를 5mmHg의 압력하에 1시간동안 유지하여 미반응 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 제거했다.
그다음, 상기 오토클래브내의 내용물을 냉각하기 위해 정치시켜 극성기함유 프로필렌 중합체(즉 상기 성분(C), 이하 MPP-7이라함)을 얻었다.
상기에서 얻은 MPP-7의 원소분석으로 측정된 질소원자함량에 의해서 산출된 무수산기의 반응율은 85%였다. 135℃의 데칼린중에서 측정한 MPP-7의 극한점도는 0.28㎗/g이었다.
[참고예 13]
[변성 프로필렌 중합체(5)와 아미노화합물의 혼합물의 가열]
참고에 9에서 얻은 300g의 GPP-5와 3g의 2-아미노에탄올 및 500㎖의 P-크실렌을 1리터글라스 분리 플라스크내로 도입하였다.
상기 반응계로 도입된 상기 GPP-5내의 아크릴산으로부터 유도된 카르복실기와 2-아미노에탄올의 몰비는 1 : 1이었다.
그다음 상기 플라스크내의 내용물을 3시간 동안 교반하면서 가열하고 냉각하기 위해 정치시키고 3리터의 아세톤내로 도입하여 여과하여 석출물을 분리하였다. 상기 석출물을 2리터의 아세톤으로 더 세척하고 각각 3회 여과하였다. 상기 생성 석풀물을 진공건조하여 극성기 함유 프로필렌 중합체(즉 상기 성분(C), DLGK MPP-8이라함)를 얻었다.
상기에서 얻은 MPP-8의 원소분석으로 측정된 질소원자 함량에 의해 산출된 카르복실기의 반응율은 80%였다. 135℃의 데칼린중에서 측정한 MPP-8의 극한점도[n]는 1.05㎗/g이었다.
[참고예 14]
[변성 프로필렌 중합체(4) 및 아미노화합물의 혼합물의 가열]
참고예 7에서 얻은 50g의 GPP-4와 2g의 N-아미노에틸에탄올아민과 500㎖의 P-크실렌을 1리터 글라스분리 플라스크내로 도입하여 140℃에서 3시간동안 가열했다. 그다음이 플라스크내의 내용물을 냉각하기 위해 정치시키고, 아세톤내로 도입하여 변성프로필렌 중합체(이하 MPP-9이라함)를 얻었다.
상기 반응계내로 도입된 GPP-4내의 말레인산 무수물로부터 유도된 무수산기와 N-아미노에틸에탄올아민의 몰비는 1 : 3이었다.
상기에서 얻은 MPP-9의 원소분석으로 측정된 질소원자 함량으로 산출된 무수산기의 반응율은 85%였다. 135℃의 데칼린중에서 측정한 MPP-9의 극한점도[n]는 1.40㎗/g이었다.
[실시예 1∼28]
표 1에 나타낸 성분을 2축 벤트압출기(스크류 직경 : 30mm, L/D=42)로 실린더설정 온도 200℃에서 용융혼련했다.
이들 조성물을 사출성형기로 사각판으로 성형하여 상기 굴곡시험과 코팅시험용 시료를 얻어 이들 시험을 행했다.
이들 결과를 표1에 나타냈다.
표 1,2 및 3에 나타낸 각 성분은 다음과 같다.
[프로필렌 중합체(a)]
(1) 프로필렌 단독 중합체(이하 PP-1이라 함)
MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) : 20g/10분
밀도 : 0.91g/㎤
(2) 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체(이하 PP-2이라 함)
MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) : 14g/10분
에틸렌함량 : 12몰%
밀 도 : 0.91g/㎤
(3)프로필렌/에틸렌 공중합체(이하 PP-3이라 함)
MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) : 40g/10분
에틸렌함량 : 10몰%
밀 도 : 0.91g/㎤
(4) 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체(이하 PP-4이라 함)
MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) : 40g/10분
에틸렌함량 : 12몰%
밀 도 : 0.91g/㎤
[올레핀계 엘라스토머(b)]
(1) 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(이하 EPR이라 함)
MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) : 0.7g/10분
에틸렌함량 : 81몰%
밀 도 : 0.87g/㎤
(2) 프로필렌/1-부텐 공중합체 고무(이하 EPR이라 함)
MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) : 0.5g/10분
에틸렌함량 : 50몰%
밀 도 : 0.88g/㎤
[아미노 화합물(C-2)]
(1) 2-아미노에탄올(H2NCH2CH2OH, 이하A-1이라함)
(2) 2-(2-아미노에톡시)에탄올(H2NCH2CH2OCH2CH2OH, 이하 A-2이라함)
[상기 성분이외의 열가소성 수지]
(1) 선형저밀도 폴리에틸렌(이하 LLDPE이라함)
공단량체 : 1-부텐
1-부텐함량 : 2몰%
MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) : 25g/10분
밀도 : 0.92g/cm
(2) 스티렌/부타디엔/스티렌브록 공중합체 수소화물(이하 SEBS라함)
스티렌 함량 : 30중량%
MFR(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg) : 4g/10분
[유기주석 화합물]
(1) 디부틸 주석 디라우레이트(이하 DBT이이라함)
[제3급 아미노 화합물]
(1) 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(이하 DABCO라함)
[충전재]
(1) 탈크
(2) 황산 마그네슘
[비교예 1]
실기예 1과 유사하게 상기 PP-1을 사출성형기로 사각판으로 성형하여 굴곡시험 및 코팅시험용 시료를 얻어, 상기 시험을 행했다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
[비교예2]
실시예 1과 유사하게 상기 EPR을 사출 성형기로 사각판으로 성형하여 굴곡시험 및 코팅시험용 시료를 얻어 상기 시험을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3∼6]
표 1에 나타낸 성분을 2축 벤트압출기(스크류직경 : 30mm, L/D=42)로 실린더설정온도 200℃에서 용융혼련하여 프로필렌 중합체 조성물을 얻었다. 이 조성물을 사출성형기로 사각판으로 성형하여 굴곡시험 및 코팅시험용 시료를 얻어 상기 시험을 행했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 29 및 30, 비교예 7 및 8]
표 2에 나타난 성분을 서로 혼합하여 200℃에서 2축 훈련압출기(BT-30형, 플라스틱 코카큐사(주)제)로 상기 생성혼합물을 훈련하고 입상화하여 펠레트를 얻었다.
그다음 코팅시험을 위해서 스크류직력형 사출성형기(도시바(주)제)로 200℃온도에서 사각판(12mm×13mm×2mm(두께))으로 상기 펠레트를 성형했다.
그다음 코팅시험을 행했다.
[코팅시험방법]
2팩형 우레탄수지코팅(상표명 : R-271, 닛뽄비 케미컬(주)제)을 준비했다. 크로스컷 부착시험용 시료의 제조에서 코팅필름의 두께가 약 40㎛가 되게 에어건에 의한 우레탄수지코팅으로 상기 사각판을 스프레이 피복했다.
또 박리강도시험용 사료제조에 있어서, 코팅필름의 두께가 약 100㎛가 되게 에어건에 의한 동일 코팅으로 상기 사각판을 스프레이 피복했다. 그다음 각 시료를 85℃온도에서 30분동안 소부하여 코팅을 경화시켰다.
상기 소부완료후의 실온에서 상기 시료를 72시간동안 정치시킨후 크로스컷 부착시험과 필강도시험을 했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[크로스컷 시험]
상기 시료의 표면에 단부날을 사용하여 각각 수직방향, 시계방향(우측각방향)으로 서로 평행한 11줄을 컷을 2mm 간격을 두고 만들어서, 100개의 체크무늬를 형성하고 셀로판 접착 테이프(JIS-Z-1522)를 확고하게 부착하였다.
그후 상기 접착테이프가 코팅필름간의 각이 30℃가 되게 유지하면서 상기 코팅필름표면으로부터 상기 접착테이프를 한번에 박리하였다. 이 체크무늬상태를 관찰하고 그위에 코팅필름을 갖는 체크무늬를 계산하였다.
[박리강도시험]
상기 시료의 코팅필름(두께 : 100㎛)의 표면상에, 단부날을 사용하여 1cm간격의 선형컷을 만들었다. 상기 코팅필름의 벨트형상부를 인장력테스터기로 50mm/분속도로 180°방향에서 잡아당겨 상기 견본으로부터 벨트형상부 박리에 요구되는 하중을 측정했다.
그결과 표 2에 나타냈다
[실시예 31∼47, 비교예 9∼11]
표 3에 나타낸 성분들을 2축 벤트압출기로(스크류 직경 : 30mm, L/D=42) 실린더 설정온도 200℃에서 용융혼련하여 프로필렌 중합체 조성물을 제조했다. 이 조성물을 사출 성형기를 사각판으로 성형하여 상기 굴곡시험 또는 코팅시험용 시료를 얻어 이들 시험을 행했다.
그 결과를 표 3에 나타냈다.

Claims (10)

  1. (a) 1∼99중량부의 프로필렌 중합체,
    (b) 99∼1중량부의 올레핀계 엘라스토머,
    (상기 성분(a)와 성분(b)의 합계가 100중량부임)와,
    (c)상기 성분(a) 및 상기 성분(b)의 합계 100중량부에 대하여 1∼30중량부의 극성기 함유 올레핀 중합체
    (상기 극성기 함유 올레핀 중합체는 (c-1)분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 올레핀 중합체와 (c-2) 아미노화합물을 가열하여 얻는 것임)로 구성된 것이 특징인 프로필렌 중합체 조성물.
  2. 제1항에서 있어서, 상기 올레핀 중합체(c-1)가 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 프로필렌 단독중합체 또는 15몰%의 에틸렌 함량을 갖고 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체인 것이 특징인 프로필렌 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 올레핀 중합체(c-1)가 에틸렌 함량이 1∼5몰%이고, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도[n]가 0.1∼1.0㎗/g범위이고, 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체인 것이 특징인 프로필렌 중 합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미노화합물(c-2)이 2-아미노에탄올, N-아미노에틸에탄올아민 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올인 것이 특징인 프로필렌 중합체조성물.
  5. 제1항에서 있어서, 상기 조성물이 성분(a) 및 성분(b)의 합계 100중량부에 대해서 유기주석화합물 및/또는 제3급 아미노화합물을 0.01∼5중량부 더 함유하는 것이 특징인 프로필렌 중합체 조성물.
  6. (a) 1∼99중량부의 프로필렌 중합체.
    (b) 99∼1중량부의 올레핀계 엘라스토머,
    (상기 성분(a)와 상기 성분(b)의 합계는 100중량부임)와,
    (c-1) 성분(a)과 성분(b)의 합계 100중량부에 대해서 1∼20중량부의 분자내에 카르복실기 또는 무수산기 함유 올레핀 중합체 및
    (c-2) 성분(a)과 성분(b)의 합계 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부의 올레핀 중합체와 반응할 수 있는 아미노화합물로 구성된 것이 특징인 프로필렌 중합체 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 올레핀 중합체(c-1)가 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 프로필렌 단독중합체 또는 1∼5몰%의 에틸렌 함량을 갖고 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체인 것이 특징인 프로필렌 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 올레핀 중합체(c-1)가 에틸렌 함량이 1∼5몰%이고, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[n]가 1㎗/g이하이고, 분자내에 카르복실기 또는 무수산기를 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤공중함체인 것이 특징인 프로필렌 중합체 조성물.
  9. 제6항에 있어서 상기 아미노성분(c-2)이 2-아미노에탄올, N-아미노에틸에탄올아민 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올인 것이 특징인 프로필렌 중합체 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 상기 성분(a) 및 상기 성분(b)의 합계 100중량부에 대해서 유기주석화합물 및/또는 제3급 아미노화합물을 0.01∼5중량부 더 함유하는 것이 특징인 프로필렌 중합체 조성물.
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