KR0140895B1 - 윤활유 조성물 및 이를 위한 관능화된 중합체 - Google Patents

윤활유 조성물 및 이를 위한 관능화된 중합체

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오노 알버어스
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Abstract

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Description

윤활유 조성물 및 이를 위한 관능화된 중합체
본 발명은 윤활유 점도 지수 증진제(Ⅶ)를 함유하는 윤활유 조성물, 이러한 Ⅶ 첨가제를 함유하는 오일 농축물 및 그 자체의 특정 Ⅶ 첨가제에 관한 것이다.
다양한 중합체 물질은 내부 연소 엔진에 사용하기 위한 윤활유의 점조지수를 개선시키는데 유용하다. 이러한 물질은 수소화된 스티렌/이소프렌 이블록 공중합체, 올레핀 공중합체 및 디비닐벤젠으로 부터 유도된 핵 및 폴리올레핀 아임을 가지는 수소화된 스타(광선 모양의 ) 공중합체(hydrogenated star(radial)copolymer)를 포함한다. 엔진의 계속적인 개발은 윤활유의 성능 특성에 대한 요구를 증가시키고, 기본 Ⅶ 효과에 대한 부가적인 성질의 편리함을 얻는 계속적인 노력을 유도한다. 이러한 성질은 점탄성 작용이며, 이제 출원인들은 이러한 성질이 중합체 사슬 상에 카르복실기를 도입함으로써 편리하게 변형될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 다량의 윤활유, 및 점도 지수 증진제로서, 설폰아미드 연결(-SO2NH-)을 통해 중합체 사슬에 부착된 카르복실기의 존재에 의해 관능화된 수소화된 블록 공중합체 또는 올레핀 공중합체로 구성되는 윤활유 조성물을 제공한다. 이러한 관능화된 중합체는 적절하게 구조 RSO2NH-의 카르복실 관능 치환체를 함유하고, 일반식 RSO2N3(I) (여기서, R 은 카르복실-함유 유기기, 특히 카르복시-방향족, 예컨대 카르복시페닐기임)의 설포닐아지드와 수소화 블록 공중합체 또는 올레핀 공중합체를 반응시킴으로써 편리하게 제조된다.
일반식 (I) 에서 유기 라디칼 R 은 카르복실기 이외에 예컨대 할로겐 원자, 즉 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 시아노기 ; 히드록시기 ; 디알킬 아미노기, 니트로기 또는 벤조일기인 치환제를 함유할 수 있다. R 로 표현되는 방향족 기는, 예컨대 알킬 또는 시클로알킬기를 함유할 수 있고, R 로 표현되는 알킬기는 예컨대 방향족 또는 시클로알킬기를 함유할 수 있다. R 이 헤테로시클릭기, 예컨대 티에닐, 푸릴 또는 피리딜기, 또는 이들 기 중 한개의 수소화에 의해 얻어진 기를 나타내는 것도 포함된다. R 기의 특별한 예는 3-카르복시-4-히드록시 페닐, 3-카르복시-4-클로로페닐, 4-(카르복시메톡시)페닐, 3,4-디카르복시페닐, 5-카르복시나프닐, 2-네오펜틸-5-카르복시페닐 및 2-에틸-5-카르복시페닐 기이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 또는 올레핀 공중합체 및 일반식 (I) 의 아지드의 혼합물을 100 ℃ 내지 300 ℃ , 특히 150 ℃ 내지 250℃ 로 가열하므로써 수행된다. 일반식 (I)의 아지드를 임의의 적절한 방법, 예컨대 분말 혼합기, 또는 용융물, 통상적인 고무 밀, 또는 밀폐식 혼합기, 또는 압출기 내에서 블록 공중합체와 혼합할 수 있다.
아지드 이외에, 기타 성분들, 예컨대, 안정제도 포함할 수 있다. 만일 원한다면, 본 발명에 따르는 방법은 블록 공중합체 내 지방족 탄소-탄소 결합의 임의의 분해를 막기 위해서 라디칼 스캐빈저의 존재 하에서 수행될 수 있다. 라디칼 스캐빈저의 예에는, 입체적으로 장해된(hindered) 페놀, 예컨대 4, 4'-에틸렌-비스-2, 6-디-삼차 부틸페놀에 대한 상표명 이오녹스(Ionox) 220 및 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠에 대한 상표명 이오녹스 330이 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 포함되기 위해 변형되는 수소화 블록 공중합체는 Ⅵ 증진제로서 공지된 생성물이다. 그러므로 이러한 공중합체는 일반식 A-B (여기서, A 는 5.000 내지 50.000 의 평균 분자량을 가지는 모노알케닐 방향족 중합체 블록, 바람직하게 폴리스티렌이고, B 는 10,000 내지 1,000,000 의 평균 분자량을 가지는 모노-알파 올레핀 또는 공역 디엔으로 부터 유도된 올레핀 중합체 블록임)의 이블록 공중합체(여기서, 수소화는 지방족 불포화를 최소한 80%, 그러나 방향족 불포화는 20% 미만으로 환원시킨다) 일 수 있다. 이러한 수소화 이블록 공중합체는 예컨대, 셀비스(Shellvis) 50(셀비스는 상표명임)이라는 명칭으로 상업적으로 구입할 수 있으며, 영국 특허 제 1336746 호에 기술되어 있다. 여기서 설명한 것처럼, 공역 디엔은 바람직하게 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물이다. 만일 블록 공중합체가 블록 B 로서 알파-모노-올레핀 중합체 블록을 함유한다면, 바람직한 모노 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌, 또는 그들의 혼합물이다.
블록 A 및 B 는 단일중합체 또는 공중합체 블록일 수 있고, 후자의 경우 절대 필요한 단량체는 우세하게 존재해야 한다. 수소화 반응에 앞서 이러한 형태의 전형적인 중합체는 폴리스티렌 랜덤 스티렌-부타디엔 고무(SBR)구조를 가진다.
블록 공중합체는 이들의 올레핀 불포화를 원래의 올레핀 이중결합의 최소한 50%, 바람직하게 최소한 80% 로, 그러나 방향족 불포화는 바람직하게 10% 미만으로 환원시키기 위해 수소화된다. 수소화는 바람직하게 균질 또는 비균질 촉매를 이용하여 용액 내에서 수행된다. 만일 방향족 및 올레핀 이중 결합 모두가 환원되려면, 비교적 강력한 수소화 조건이 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게, 더욱 쉽게 포화된 올레핀 이중결합이 비교적 순한 수소화 조건 하에서 먼저 환원되고, 이후 만일 원한다면 방향족 불포화의 환원을 효율적으로 일으키기 위해 온도 및 압력이 증가될 수 있다. 촉매, 예컨대 코발트 또는 니켈염 또는 알루미늄 알킬 화합물로 환원시킨 알콕시드가 바람직하다. 적절한 촉매는 알루미늄 트리에틸 또는 알루미늄 트리-이소부틸과 같은 알루미늄 알킬 화합물로 환원시킨 니켈 아세테이트, 니켈 옥토에이트 또는 니켈 아세틸 아세토네이느를 포함한다.
블록 공중합체는 예컨대, 0.75 내지 10 중량%, 바람직하게 1 내지 4.5 중량%의 비율로 윤활유에 사용될 수 있다. 기타 첨가제, 예컨대 청정제가 부가적으로 사용될 수 있다.
대안적으로, 블록 공중합체는, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로부터 제조되는 올레핀 공중합체로 대체될 수 있다. 더욱 편리하게 순수한 교호 에틸렌-프로필렌 공중합체는 상기의 이블록 공중합체 또는 하기의 스타 중합체에 대해 기술된 방법에 따르는 폴리이소프렌의 음이온 중합에 이어, 이블록 및 스타에 대해 여기서 기술된 방법에 따르는 촉매의 비활성화 및 수소화에 의해 제조될 수 있다. 이들 올레핀 공중합체는 Ⅵ 증진제로서 시판되는 올레핀 공중합체에 대한 이상적인 모델로서 간주될 수 있다.
대안적으로, 블록 공중합체는 수소화 스타(광선모양의) 공중합체, 예컨대 공역 디엔 및/또는 모노알케닐 아렌, 일반적으로 스티렌과 임의로 공중합되는 이소프렌 또는 부타디엔으로 부터 유도된 최소한 4개의 아암을 함유하는 폴리(폴리알케닐 커플링제) 핵(일반적으로 디비닐 벤젠)을 포함하는 공중합체일 수 있다. (여기서, 수소화는 지방족 불표화를 최소한 50%, 그러나 방향족 불포화는 20% 미만으로 환원시킨다.) 이러한 수소화된 스타 중합체는 예컨대 셀비스 200 및 250으로 상업적으로 구입할 수 있으며 영국 특허 제 15775507 호에서 설명된다. 여기에서 설명된 것처럼, 수소화 스타 중합체는
(a) 음이온 개시제의 존재 하에, 용액에서 한개 이상의 공역 디엔 및, 임의로 한개 이상의 모노알케닐 방향족 화합물을 중합시켜 리빙 중합체(living polymer)를 형성하고,
(b) 최소한 두개의 비(非)-공역 알케닐기를 가지고 할로겐 원자를 가지지 않는, 리빙 중합체 몰당 최소한 0.5 몰의 폴리알케닐 커플링제와 리빙 중합체를 반응시켜 스타-형 중합체를 형성하고,
(c) 스타-형 중합체를 수소화시켜 수소화된 스타-형 중합체를 형성시키는 반응 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 반응 단계 (a) 에서 제조되는 리빙 중합체는 폴리(폴리-알케닐 커플링제) 핵으로부터 밖으로 확장되는 수소화된 중합체 사슬의 전구체이다.
공지된 것처럼, 리빙 중합체는 음이온 개시제로서 알칼리 금속 또는 알칼리-금속 탄화수소, 예컨대 나트륨 나프탈렌의 존재 하에서 공역 디엔 및 임의의 모노알케닐 방향족 화합물의 음이온 용액 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 개시제는 리튬 또는 모노리튬 탄화수소이다. 적절한 리튬 탄화수소는 불포화 화합물, 예컨대 알릴 리튬, 메탈릴 리튬, 방향족 화합물, 예컨대 페닐리튬, 톨릴리튬, 크실릴리튬 및 나프틸리튬 및 특히 알킬 리튬류, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 아밀리튬, 헥실리튬, 2-에틸리튬 및 n-헥사데실-리튬을 포함한다. 이차-부틸 리튬은 바람직한 개시제이다. 개시제는 2 개 이상의 단계에서 부가적인 단량제와 함께 임의로 중합반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 리빙 중합체는 올레핀형, 및 임의로 방향족 형으로 불포화된다.
선형 불포화 리빙 중합체인 반응 단계(a)에 의해 얻어진 리빙 중합체는 한개 이상의 공역 디엔, 예컨대 C4내지 C12공역 디엔 및, 임의로 한개 이상의 모노알케닐 방향족 화합물로부터 제조된다.
적절한 공역 디엔의 특별한 예는 부타디엔(1, 3-부타디엔), 이소프렌, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 및 4-에틸-1,3-헥사디엔을 포함하고 부타디엔 및/또는 이소프렌이 바람직하다. 한개 이상의 공역 디엔과는 별도로, 리빙 중합체는 또한 한개 이상의 모노알케닐 방향족 화합물로부터 부분적으로 유도될 수 있다. 바람직한 모노알케닐 방향족 화합물은 모노비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 모노비닐 나프탈렌 및 그들의 알킬화 유도체, 예컨대 o-, m-, 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 삼차-부틸 스티렌이다. 스티렌은 바람직한 모노알케닐 방향족 화합물이다. 리빙 중합체는 또한 소량의 기타 단량체, 예컨대 모노비닐피리딘, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트), 염화비닐, 염화비닐리덴, 카르복실산의 모노비닐 에스테르(예컨대, 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트)로부터 부분적으로 유도될 수 있다.바람직하게 리빙 중합체는 탄화수소 단량체로부터 완전하게 유도된다. 만약 모노알케닐 방향족 화합물이 리빙 중합체의 제조에서 사용된다면, 이들의 양은 사용되는 디엔의 중량을 기준으로 50% 이하인 것이 바람직하다.
리빙 중합체는 리빙 단일 중합체, 리빙 공중합체, 리빙 삼원공중합체, 리빙 사원 공중합체 등일 수 있다. 리빙 단일 중합체는 일반식 A-M (여기서 M 은 카르바니온기, 예컨대 리튬이고, A 는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌임)에 의해 표현될 수 있다. 이소프렌의 리빙 공중합체는 바람직한 리빙 단일 중합체이다. 리빙 공중합체는 일반식 A-B-M (여기서, A-B 는 블록, 랜덤 또는 태이퍼 공중합체, 예컨대 폴리(부타디엔/이소프렌), 폴리(부타디엔/스티렌), 또는 폴리(이소프렌/스티렌임)에 의해 표현될 수 있다. 더 이상의 제한 없이 이러한 일반식은 리빙 중합체 내 단량체 배열에 제한을 두지 않는다.
리빙 폴리(이소프렌/스티렌)공중합체의 예는,
리빙 폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체,
리빙 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체,
리빙 폴리(이소프렌/스티렌)랜덤 공중합체,
리빙 폴리(이소프렌/스티렌)테이퍼 공중합체, 또는
리빙 폴리(이소프렌/스티렌/이소프렌) 블록 공중합체일 수 있다. 리빙 상원공중합체의 예로서 리빙 폴리(부타디엔/스티렌/이소프렌) 상원공중합체가 언급될 수 있다.
상기에서 언급한 것과 같이, 리빙 공중합체는 리빙 블록 공중합체, 리빙 랜덤 공중합체 또는 리빙 테이퍼 공중합체일 수 있다. 리빙 블록 공중합체는 단량체의 중합화 단계, 예컨대 이소프렌을 중합화하여 리빙 폴리이소프렌을 형성하고, 기타 단량체, 예컨대 스티렌을 첨가하여 일반식 폴리-이소프렌-폴리스티렌-M 을 가지는 리빙 블록 공중합체를 형성하여 제조되거나, 스티렌은 먼저 중합화하여 리빙 폴리스티렌을 형성하고, 이소프렌을 첨가하여 일반식 폴리-스티렌-폴리-이소프렌-Mㅡ을 가지는 리빙 블록 공중합체를 형성하여 중합화될 수 있다.
리빙 랜덤 공중합체는, 중합 혼합물 내에 존재하는 단량체의 몰비가 조절된 수준으로 유지될 수 있도록, 반응성이 적은 단량체 또는 단량체 혼합물을 포함하는 중합 반응 혼합물 내에, 반응성이 가장 높은 단량체를 점차적으로 첨가하므로써 제조될 수 있거나 ; 또는 공중합화될 단량체의 혼합물을 중합 혼합물 내로 점차적으로 첨가시키므로써 얻을 수 있다. 리빙 랜덤 공중합체는, 소위 랜덤화제의 존재 하에 중합화를 수행시키므로써 또한 제조될 수 있다. 랜덤화제는 촉매를 비활성화 시키지 않고 랜덤 공중합을 일으키는 극성 화합물이다. 적절한 랜덤화제는 삼원 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리-n-프로필-아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, N-에틸피페리딘, N-메틸모르폴린 ; 티오에테르, 예컨대 디메틸설퍼이드, 디메틸 설파이드, 디-n-프로필 설퍼이드, 디-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드 ; 및 특히 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-옥틸 에테르 디-벤질 에테르, 디-페닐 에테르, 아니솔, 1,2-디메틸-옥시에탄, O-디메톡시 벤젠 및 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란이다.
리빙 테이퍼 공중합체는 단량체 혼합물을 중합화시키므로써 제조되고, 단량체 사이의 반응성 차이로 인해 생성된다. 예컨대, 만일 단량체 A 가 단량체 B 보다 반응성이라면, 공중합체의 조성물은 거의 순수한 폴리-A 조성물로부터 거의 순수한 폴리-B의 조성물로 점차적으로 변화된다. 따라서, 각각의 리빙 공중합체 분자에서는 3 개의 영역이 구별될 수 있는데, 이들은 점차 서로 교환되거나 분명한 경계가 없어지게 된다. 단량체 B 로부터 유도된 단위의 상대량이 매우 증가하고 단량체 A 로부터 유도된 단위의 상대량이 감소되는 중간 영역에서, 외부 영역 중 어떤 것은 단량체 A 로부터 유도된 단위로 거의 완전히 구성되고, 단량체 B 로 부터 유도된 소량만을 함유하는 반면, 외부 영역 중 또 다른 것은 단량체 B 로 부터 유도된 단위로 거의 완전하게 구성되고 단량체 A로 부터 유도된 소단위만을 함유한다. 부타디엔 및 이소프렌의 리빙 테이퍼 공중합체기 바람직한 리빙 테이퍼 중합체이다.
상기 방법의 반응 단계(a) 에서 제조되는 리빙 중합체는 폴리(폴리-알케닐 커플링제)핵으로 부터 밖으로 팽창되는 수소화된 중합체 사슬의 전구체이기 때문에, 바람직한 수소화된 공중합체 사슬은 수소화된 폴리부타디엔 사슬, 수소화된 폴리이소프렌 사슬, 수소화된 폴리(부타디엔/이소프렌) 사슬, 수소화된 폴리(부타디엔/스티렌)사살 및 수소화된 폴리(이소프렌/스티렌) 사슬인 것으로 보여진다.
리빙 공중합체가 형성되는 용매는 탄화수소 같은 불활성 액체 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로핵산과 같은 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠 프로필벤젠 같은 방향족 탄화수소이다. 시클로헥산이 바람직하다. 탄화수소의 혼합물, 예컨대 윤활유가 또한 사용될 수 있다.
중합반응이 수행되는 온도는 예컨대 -50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직학 20 ℃ 내지 80℃ 의 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 반응은 적절하게 불활성 분위기, 예컨대 질소 분위기에서 수행되고, 예컨대 0.5 내지 10 바아(50,000 내지 1.000.000 pa)의 압력 하에서 수행될 수 있다.
리빙 중합체를 제조하기 위해 사용되는 개시제의 농도 또한 넓은 범위내에서 변화될 수 있고, 리빙 중합체의 원하는 분자량에 따라 결정된다.
반응 단계 (a) 에서 제조되는 리빙 중합체의 분자량은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 적절한 수평균 분자량은 5.000 내지 150,000이고, 바람직하게는 15,000 내지 100,000이다. 결과적으로, 최종 스타-형 중합체의 수소화된 중합체 사슬의 수 평균 분자량은 또한 이들 범위에서 변화될 수 있다.
그리고 나서, 반응 단계(a)에서 제조되는 리빙 중합체는 폴리알케닐 커플링제와 반응 단계(b)에서 반응된다. 스타-형 중합체를 형성할 수 있는 폴리알케닐 커플링제는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 그들은 일반적으로 같거나 다른 전자 끄는 기(electron-withdrowing groups), 예컨대 방향족 핵에 부착된 최소한 두 개의 알케닐기를 가지는 화합물이다. 이러한 화합물은 최소한 두개의 알케닐기가 다른 리빙 중합체와 독립적으로 반응할 수 있고, 각각은 통상적인 공역 디엔 중합성 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 등과 상이한 특성을 가진다. 순수하거나 공업용의 폴리알케닐 커플링제가 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 지방족 화합물의 예는 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 디메타크릴레이트 뿐 아니라 폴리비닐 및 폴리알릴 아세틸렌, 포스페이트 및 포스파이트를 포함한다. 적절한 헤테로시클릭 화합물의 예는 디비닐 피리딘 및 디비닐 티오펜을 포함한다. 바람직한 커플링제는 폴리알케닐 방향족 화합물이고, 가장 바람직한 커플링제는 폴리비닐 방향족 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 바람직하게 그들에게 직접 부착되는 최소한 두개의 알케닐기에 의해 치환된 이들 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 안트라센, 나프탈렌 및 두렌을 포함한다. 예들은 폴리비닐 벤젠, 예컨대 디비닐, 트리비닐 및 테트라비닐벤젠 ; 디비닐 트리비닐 및 테트라비닐 오르토-, 메타- 및 파라- 크실렌, 디비닐 나프탈렌, 디비닐 에틸벤젠, 디비닐 비페닐, 디이소부테닐 벤젠, 디이소프로페닐 벤젠 및 디이소프로페닐 비페닐을 포함한다. 바람직한 방향족 화합물은 일반식 A(CH=CH2)X(여기서, A 는 임의로 치환된 방향족 핵이고 X 는 최소한 2 의 정수이다. )에 의해 표현된다. 디비닐벤젠, 특히 메타-디비닐벤젠이 가장 바람직한 방향족 화합물이다. 순수하거나 공업용인 디비닐 벤젠(다양한 양의 기타 단량체, 예컨대 스티렌 및 에틸 스티렌을 함유하는)이 사용될 수 있다. 커플링제는 핵, 예컨대 스티렌 또는 알킬화 스티렌의 크기를 증가시키는 소량 첨가되는 단량체의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 경우에, 핵은 폴리(디알케닐 커플링제/모노알케닐 방향족 화합물) 핵, 예컨대 폴리(디비닐벤젠/모노알케닐 방향족 화합물) 핵으로서 설명될 수 있다. 상기로부터 핵을 설명하기 위해 사용될 때, 용어 디비닐벤젠은 정제되거나 공업용인 디비닐벤젠을 의미한다.
단량체 중합 반응이 실질적으로 완결된 후에 폴리알케닐 커플링제를 리빙 중합체에 첨가하여야 한다. 즉, 단량체 전체가 리빙 중합체로 완전히 전환된 후에야 약품을 첨가하여야 한다.
첨가되는 폴리알케닐 커플링제의 양은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있으나 불포화 리빙 중합체의 몰당 최소한 0.5 몰이 사용된다. 1 내지 15 몰, 바람직하게는 1.5 내지 5 몰이 적당하다. 두개 이상의 단계에서 첨가될 수 있는 양은 일반적으로 최소한 80 또는 85 중량% 의 리빙 중합체를 스타-형 중합체로 전환시키는 것이다.
반응단계 (b)는 반응단계 (a) 에 대한 동일한 용매 내에서 수행될 수 있다. 적절한 용매의 목록은 상기에서 주어졌다. 반응단계 (b) 의 온도는 예컨대 0 ℃ 내지 150℃, 바람직하게 20 ℃ 내지 120 ℃ 인 넓은 범위 내에서 또한 변화될 수 있다. 반응은 또한 불활성 분위기, 예컨대 질소 분위기 및 예컨대 0.5 내지 10 바아(50,000 내지 1,000,000 pa)의 압력 하에서 일어날 수 있다.
반응 단계 (b) 에서 제조되는 스타-형 중합체는 가교 결합된 폴리(폴리 알케닐 커플링제)인 밀집된 중심 또는 핵 및 그들로부터 밖으로 팽창되는 다수의 본질적으로 선형인 불포화 중합체 아암을 가지는 것에 의하여 특징지워진다. 다수의 아암 수는 상당히 변화되나, 일반적으로 4 와 25 사이, 예컨대 7 내지 15 이다. 일반식 A-X-(A)n 및 스타-형 공중합체에 의해 표현될 수 있는 스타-형 공중합체에 의해 표현될 수 있는 스타-형 단일 중합체는, 일반식 A-B-X-(B-A)n (여기서, n 은 일반적으로 3 내지 24 인 정수이고, X 는 폴리(폴리알케닐 커플링제) 핵임)에 의해 표현될 수 있다.
상기로 부터, X 는 바람직하게 폴리(폴리비닐 방향족 커플링제) 핵이고, 보다 바람직하게는 폴리(디비닐벤젠) 핵인 것으로 보여진다. 상기에서 언급된 바와 같이 핵은 가교된다.
그리고 나서, 여전히 리빙인 이러한 스타-형 중합체는 공지된 방법으로 카르바니온 말단기와 반응하는 화합물의 첨가에 의해 비활성화되거나 소멸(killed)될 수 있다. 적절한 비활성화제의 예는 한개 이상의 활성 수소원자를 가지는 언급된 화합물, 예컨대 물, 알코올(예컨대 메탄올, 이소프로판올, 2-에틸헥사놀) 또는 카르복실산(예컨대 염화벤질, 클로로메탄), 한개의 에스테르기 및 이산화탄소를 가진 화합물일 수 있다. 만일 이러한 방법으로 비활성화되지 않으면 리빙 스타-형 중합체는 수소화 단계(c)에 의해 소멸하게 된다.
그러나, 소멸되기 전에 리빙 스타-형 중합체는 단량체, 예컨대 상기 토의 된 형태의 같거나 다른 디엔 및/또는 모노알케닐 방향족 화합물과 더욱 반응할 수 있다. 중합체 사슬수의 증가와는 별도로, 부가적인 단계의 영향은 최소한 두개의 다른 형태의 중합체 사슬을 가지는 또다른 리빙 스타-형 중합체를 제조하는 것이다. 예컨대 리빙 폴리이소프렌으로 부터 유도된 리빙 스타-형 중합체는 또다른 이소프렌 단량체와 반응하여 다른 수평균 분자량이 폴리이소프렌 사슬을 가지는 또다른 리빙 스타-형 중합체를 제조한다. 대안적으로, 리빙 스타-형 폴리이소프렌 및 폴리스티렌 단일 중합체 사슬을 가지는 또다른 리빙 스타 공중합체를 제조한다. 그러므로 다른 중합체 사슬은 다른 분자량의 사슬 및/또는 다른 구조의 사슬을 의미한다. 이들 또다른 중합반응은 반응 단계(a) 의 방법에 대해 기술된 것과 실질적으로 동일한 조건 하에서 일어난다. 부가 사슬은 상기된 단일 중합체, 공중합체 사슬 등일 수 있다.
반응 단계 (c) 에서 수소화되기 위한 스타-형 중합체의 분자량은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 적절한 분자량은 25,000 내지 1,000,000 이고, 바람직하게는 100,000 내지 750,000, 특히 바람직하게는 250,000 내지 650,000 이다. 적절한 분자량은 폴리스티렌 규모에서 GPC 에 의해 결정되는 피이크 분자량으로 표현된다.
단계 (c) 에서, 스타-형 중합체는 임의의 적절한 기술에 의해 수소화될 수 있다. 적절하게, 최소한 50%, 바람직하게 최소한 95% 의 올레핀 불포화가 수소화된다. 만일 스타-형 중합체가 모노알케닐 방향족 화합무로 부터 부분적으로 유도된다면, 수소화된 방향족 불포화의 양은, 존재한다면, 사용되는 수소화 조건에 의존할 것이다. 그러나, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게 5% 이하의 방향족 불포화가 수소화된다. 만일 폴리(폴리알케닐 커플링제)핵이 폴리(폴리알케닐 방향족 커플링제) 핵이면, 핵의 방향족 불포화는 사용되는 수소화 조건에 의존하여 다시 수소화되거나 되지 않을 수도 있다. 수호화된 스타-형 중합체의 분자량은 수소화되지 않은 스타-형 중합체의 분자량에 상응한다.
수소화는 임의의 원하는 방법으로 수행될 수 있다. 수소화 촉매로는 예컨대, 구리 또는 몰리브덴 화합물이 사용될 수 있다. 귀금속을 함유하는 화합물 또는 귀금속 화합물은 수호화 촉매소서 사용될 수 있다. 비(非)-귀금속 또는 주기율표 Ⅷ 족, 예컨대 철, 코발트 및 특히 니켈의 화합물을 함유하는 촉매가 바람직하다. 예로서, 레이니(Raney) 니켈 및 규조토상 니켈이 언급될 수 있다. 예컨대 영국 특허 명세서 제 1,030,306 호에서 기술된 산소 원자 수단에 의하여 금속 원자에 의해 금속원자에 부착된 최소한 한개의 유기 화합물을 함유하는 Ⅷ 족 금속인 철, 코발트 또는 니켈 중 임의의 한개의 유기 화합물과 금속히드로카르빌 화합물을 반응시켜 얻어지는 수소화 촉매가 특히 바람직하다. 알루미늄 트리알킬(예컨대, 알루미늄 트리에틸 또는 알루미늄 트리이소부틸)을 유기산의 니켈 염(예컨대, 니켈 디이소ㅡ로필 살리실레이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 2-에틸 헥사노에이트, 니켈-디-삼차-부틸 벤조에이트, 산 촉매의 존재 하에서 일산화탄소 및 물과 분자 내에서 4 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 올레핀의 반응에 의해 얻어진 포화된 모노카르복실산의 니켈염)또는 니켈 에올레이트 또는 페놀레이트(예컨대, 니켈 아세토닐아세토네이트, 부틸아세토페논의 니켈염)와 반응시키므로써 얻어지는 수소화 촉매가 바람직하다.
스타-형 중합체의 수소화는 수소화 반응 동안 불활성인 용매 내 용액에서 매우 적절하게 실행된다. 포화 탄화수소 및 포화 탄화수소의 혼합물이 매우 적절하고, 중합반응이 실행되는 동일한 용매에서 수소화가 수행되는 잇점이 있다.
고체로 회수될 수 있는 수소화된 스타-형 중합체는, 용매의 증발과 같은 통상적인 기술에 의해, 수소화되는 용매로부터 회수된다. 대안적으로, 오일, 예컨대, 윤활유를 용액에 첨가시킬 수 있고, 용매는 농축물을 제조하기 위하여 생성된 혼합물로부터 스트리핑될 수 있다.
관능화된 수소화 블록 공중합체를 다양한 오일에 첨가시키면서 본 발명에 따르는 조성물을 제조한다. 오일의 예는 연료유, 즉 중간 증류물 연료, 윤활유, 예컨대 합성 윤활유, 또는 에스테르유를 포함하나, 바람직하게는 광물성 윤활유(mineral lubricating oils), 조유(crude oils) 및 공업유이다. 이러한 오일에서 수소화된 스타-형 중합체의 농도는 0.15 내지 10%, 특히 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량%의 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 이들 양은 조성물의 중량을 기준으로 한다. 관능화된 중합체의 농축물, 즉 루브오일(luboil)을 제조하는 것이 편리한데, 이를 윤활유와 블렌드시켜서 원하는 최종 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 농축물은 적절하게 최소한 10중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 관능화된 중합체를 함유한다.
오일이 윤활유인 한에 있어서, 또한 기타 첨가제, 예컨대, 부식방지 첨가제, 및/또는 산화 방지제 및/또는 청정제 및/또는 과-압 첨가제 및/또는 하나 이상의 부가적인 Ⅵ 증진제 및/또는 유동점 억제제를 포함하여 구성될 수 있다.
카르복실기의 존재에 의해 관능화된 수소화 스타중합체는 신규 생성물이고, 본 발명의 또 다른 양상을 형성한다. 상기 일반식 Ⅰ의 설포닐 아지드와의 반응에 의해 제조될 때, 이들 생성물은 일반식 RSO2NH-(여기서, R은 카르복실-함유 유기기, 특히 카르복시-방향족, 예컨대 카르복시 페닐기를 나타냄)의 광선모양의 아암 관응기를 함유하는 스타 중합체로 정의될 수 있고, 스타 중합체는 상기된 것과 같다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 예증된다.
[실시예 1-26]
[변형된 중합체의 제조]
카르복실기, 즉 셀비스 50(셀비스는 상표명임)-분자량 90,000의 폴리스티렌-에틸렌/프로필렌 이블록 공중합체-(SV-50)과, 분자량 90,000의 수소화된 폴리이소프렌-에틸렌/프로필렌 중합체(EP) 및 영국 특허 제1575507호의 과정에 따라 디비닐벤젠과 커플링된 분자량 35,000을 가지는 수소화된 폴리이소프렌 아암들을 포함하여 구성된 셀비스 200-스타-형 중합체(SV 200)의 도입에 의하여, 두가지 중합체 종류가 변형되었다. 이들 생성물의 샘플을 이오녹스 330(상표명) 산화방지제(1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠)의 존재 하에서 다양한 양의 3-아지도설포닐벤조산(ASB)과 함께 브라벤더 혼합기 내에서 200 내지 215℃로 가열하였다. 반응물의 세부량 및 생성물의 카르복실 함량을 표 1에 나타내고, 최종 생성물은 테트라히드로푸란에 녹여 여과시키고, 에탄올 첨가에 의해 카르복실화 중합체를 침전시키므로써 정제하고, 몇몇의 경우(표기된 것)에는 수산화나트륨으로 중화시키므로써 나트륨 염으로 전환시켰다.
Figure kpo00001
a) 2차 정제에 의해 과량의 NaOH 제거:THF에 녹이고, 톨루엔 동량을 첨가하여 여과시키고, 톨루엔/THF 1/1로 세척한 후, 여과물의 용매를 증발시킴.
b) 중합체 사슬 당 카르복실레이트기의 수를 계산하기 위하여, 90,000의 Mn을 사용하여 S-분석으로부터 계산됨.
d) 이오녹스 330이 없는 반응 조건에 적용.
e) 이오녹스 330이 존재하는 반응 조건에 적용
f) TAN=0.001mmol/g
g) TAN = 0.001 mmol/g
h) 여과물의 탁도를 고려하면 너무 높음
k) N-분석으로부터 계산됨
l) SV 200에 대해:S-분석 및 아암 -Mn=35,000을 기준으로 아암당 카르복실레이트기의 수
m) 균질 시료에서
[실시예 27]
[레올로지 특성(Rheological Properties)의 결정]
실시예 1-21에서 기술된 바와 같이 제조된 변형된 중합체를, 재가 없는(ashless) 분산제, ZDTP, 분산제 SAP 001(과염기 칼슘 알킬살리실레이트) 및 루브오일(윤활유 농축물) HVI-60이 예비 블렌드된 혼합물에 첨가시켜서, 최종 블렌드를 기준으로 각각의 경우에, 1.0중량%의 중합체, 2.0중량%의 SAP 001 및 7.7중량%의 재가 없는 분산제 및 ZDTP를 얻었다.
흐린 호박색인 실시예 9로부터 제조된 것을 제외하고는, 모든 오일이 투명하고 밝은 호박색이었다.
100℃에서 우벨호드(Ubbelhode) 점도게를 사용하여 동적 점도를 측정하였다. 고온, 고-전단 점도는 라벤필드 테이퍼-플러그 점도계를 사용하여 150℃ 및 10 S 에서 측정되었다. 탄성 특성은 로지 응력계로써 10 S 내지 10 S 의 전단 속도 및 40℃에서 측정되었다. 이 기기는 전단 응력 σ의 함수로서 첫번째 정규 응력차 Pn을 결정한다.
식 log Pn = A + B log σ (1)
에서 상수 A 및 B는 희귀분석에 의해 결정되었다. 10 S 의 전단속도에서의 P은 10 및 η의 생성물(이러한 관계는 점도=σ/전단속도의 정의로부터 따른다)로서 식(1)에 대치시켜 계산되었다. 첫번째 정규 응력차는 40℃ 내지 150℃의 범위에서 온도에 무관한 것으로 가정되었다. 탄성 측정이 이루어질때, 응력계는 60℃까지만 작동할 수 있었다. 비록 다양한 (비-이온성) Ⅳ 증진제 화학에 따라 행해진 측정이 첫번째 응력차가 20℃ 내지 60℃의 범위에서는 온도에 무관함을 나타내었으나, 150℃까지의 온도 무관성에 대한 가정은 의심스러우며, 특히 마이셀을 형성하는 Ⅵ 증진제를 가지는 경우 그러하다. 이제 응력계를 140℃까지 작동시킬 수 있고, 이오너머(Ionomer)의 평가도 이 온도에서 수행될 것이다.
두개의 또다른 탄성 특성(컴플리언스 J 및 완화 시간 τ)은 150℃ 및 10 S 에서 하기의 관계식(2) 및 (3)을 사용하여 Pn으로부터 계산되었다.
J = P/2 (2)
τ = ηJ (3)
최소 오일막 두께의 최소값(hm)min' 3.8ℓ 뷕(Buick) V-6 가솔린 엔진을 주로 함유하는 실험적인 (hm)min의 분석으로부터 개발된(SAE 페이퍼 제860376호를 보라) 하기 모델을 사용하여 평가되었다:
(hm)min 0.035 + 0.52η + 1.16 (4)
여기서, η 및 τ는 150℃ 및 10 S 에서의 값이다. (hm)min의 단위는 η이 mPa·S이고 τ가 us일때 μm이다.
이들 평가의 결과는 표 2에서 주어진다.
Figure kpo00002

Claims (10)

  1. 윤활유, 및 점도 지수 증진제로서, 설폰 아미드 결합에 의하여 중합체 사슬에 부착된 카르복실기의 존재에 의해 관능화된 수소화 블록 공중합체 또는 올레핀 공중합체를 포함하여 구성되는 윤활유 조성물로서, 상기 점도 지수 증진제가 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 농도로 상기 윤활유에 녹아있는 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실 관능 치환체가 구조 RSO2NH-(여기서, R은 카르복실 함유 유기기를 나타냄)를 가지는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R이 카르복시페닐기를 나타내는 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 수소화 블록 공중합체 또는 올레핀 공중합체가 일반식 RSO2N3(여기서, R은 제2항 또는 제3항에서 정의한 바와 같음)의 설포닐 아지드와의 반응에 의해 관능화되는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 수소화 블록 공중합체 또는 올레핀 공중합체와 설포닐 아지드 간의 관능화 반응이, 라디칼 스캐빈저가 존재하거나 존재하지 않는 가운데, 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 반응물을 함께 가열하므로써 수행되는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화되는 수소화 블록 공중합체 또는 올레핀 공중합체가, (a) 일반식A-B(여기서, A는 5,000 내지 50,000의 분자량을 가지는 모노알케닐 방향족 중합체 블록이고, B는 10,000 내지 1,000,000의 평균 분자량을 가지는 모노-알파 올레핀 또는 공역디엔으로 부터 유도된 올레핀 중합체 블록임)의 이블록 공중합체(여기서, 수소화는 지방족 불포화를 50% 이상, 그러나 방향족 불포화는 20% 미만으로 환원시킨다); (b) 10,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 수소화된 폴리알카디엔(여기서, 수소화는 지방족 불포화를 80% 이상, 그러나 방향족 불포화는 20% 미만으로 환원시킨다); 또는 (c) 공역 디엔, 모노알케닐아렌, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 4개 이상의 아암을 가지는 폴리(폴리알케닐 커플링제) 핵을 포함하는 수소화된 스타(star) 중합체(여기서, 수소화는 지방족 불포화를 80% 이상, 그러나 방향족 불포화는 20% 미만으로 환원시킨다)인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (a)에서 블록 A가 폴리스티렌이고 블록 B가 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌, 부타디엔 또는 이들의 혼합물로부터 유도되고, (b)에서 올레핀 공중합체가 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌이며, (c)에서 스타 핵이 디비닐벤젠으로부터 유도되고, 중합체 아암들이 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유도되며 임의로 스티렌과 공중합되는 조성물.
  8. 윤활유, 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된, 10 내지 30중량%의 카르복실 관능화된 블록 공중합체 또는 올레핀 공중합체를 포함하여 구성되는 오일 농축물.
  9. 제6항 또는 제7항에서 정의된 관능화된 수소화 폴리알카디엔.
  10. 제6항 또는 제7항에서 정의된 관능화된 수소화 스타 중합체.
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