KR0135766B1 - 개선된 가공성 이소올레핀 중합체 - Google Patents
개선된 가공성 이소올레핀 중합체Info
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Abstract
내용없음
Description
제1도는 본 발명의 중합체 혼합물과 시판되고 있는 CIR의 타이어 내부라이너 제형중에서의 4분 응력 및 최고응력을 도시한 것이다.
제2도 및 제3도는 전형적인 부틸 268 중합체와 분지된 고말단 형태를 취하는 중합체(R49C12)에 대한 GPC 크로마토그램(RI)를 대조하여 도시한 것이다.
제4도는 제2도 및 제3도에서와 같이 U.V. 기록을 도시한 것이다.
제5도 및 제6도는 본 발명의 중합체와 시판되고 있는 중합체에 대한 응력 완화 가공적성 시험결과를 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명은, 특히 부틸고무 또는 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무로 통상 알려진 이소올레핀 단독중합체 및 공중합체의 가공특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 개선된 가공성 중합체를 제조하는 방법 및 이들 개선된 가공특성을 얻기 위해 조절되어야만 하는 특성 분자표준에 관한 것이다. 본 발명은 특히 이들 중합체의 분자량 분포를 조절하고 특수하게 변형시켜 개선된 가공특성을 이룩하는데 관한 것이다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 부틸고무란 용어는 약 0.5 내지 15몰%의 공액디엔 및 약 85 내지 99.5%몰%의 이소올레핀을 함유하는, C4 내지 C7 이소올레핀과 C4, C14 공엔디엔과의 공중합체를 의미한다. 부틸고무의 제조에 사용될 수 있는 이소올레핀의 예로는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부틸렌, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 베타-피넨이 있다. 부틸 고무의 제조에 사용될 수 있는 공액디엔의 예로는 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 2,5-디메틸헥사-2,4-디엔, 사이클로 펜타디엔, 사이클로헥사디엔 및 메틸사이클로펜타디엔이 있다. 부틸고무의 제조방법은 미합중국 특허 제2,356,128호 및 또한 문헌[R.M. Thomas et al. in Ind. Eng. Chem., Vol 32, pp. 1283 et seq. October, 1940]에 기술되어 있다. 부틸고무는 통상적으로 약 100,000 내지 약 1,500,000, 바람직하게는 약 250,000 내지 약 800,000의 점도 평균 분자량 및 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20의 위스 요오드가(Wijs Iodine No., INOPO)를 갖는다[INOPO 시험에 대해서는 문헌 (Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 17, p 367, 1945를 참조할 것].
본 명세서에 사용된 이소올레핀 단독중합체란 약간의 말단 불포화도 및 특정의 탄성중합체를 갖는 C4 내지 C7 이소올레핀, 특히 폴리이소부틸렌의 단독 중합체를 포함함을 의미한다. 이소부틸렌 이소프렌부틸고무 및 폴리이소부틸렌과 같은 부틸 고무 및 이소올레핀 중합체의 실제적인 시판형은 루이스산 형태의 촉매(전형적으로 알루미늄 클로라이드가 사용된다)를 사용하여 저온 양이온 중합반응에 의해 제조된다. 에틸 알루미늄 디클로라이드 및 보론 트리플루오라이드도 또한 상기 방법에 유용한 것으로 사료된다. 산업상 널리 사용되고 있는 방법은 저온에서, 즉 -90℃ 미만에서 반응 혼합물에 대한 희석제로서 메틸 클로라이드를 사용하는 것이다. 메틸 클로라이드가 단량체 및 알루미늄 클로라이드 촉매에 대해서는 용매이며 중합체 생성물에 대해서는 비용매여서 슬러리를 형성한다는 사실을 포함하여, 여러 이유로 인해 전형적으로 메틸 클로라이드를 사용한다. 또한, 메틸 클로라이드는 적절한 빙점 및 비점을 가지므로, 각각 저온 중합반응을 가능케하며 중합체 및 미반응 단량체로부터 유효하게 분리할 수 있다. 그러나, 생성된 중합체에 대한 용매(예 : 펜탄, 헥산 및 헵탄) 및 상기 용매와 메틸 클로라이드 및/또는 메틸렌 클로라이드의 혼합물 또는 상기 용매들의 혼합물의 희석제중에서 상기 중합반응을 수행할 수도 있다. 하기에 기술되는 바와 같이, 특정의 단량체 및 중합반응에 사용된 기타 다른 반응물에 대한 특정의 조건하에 용액중에서 중합반응을 수행하여 얻을 수 있는 몇가지의 잇점이 있다.
메틸 클로라이드중에서의 슬러리 중합반응은, 용액 중합 반응의 중합체의 농도가 단지 약 8% 내지 12% 인데 반해 반응 혼합물의 중합체의 농도가 약 30중량%로 될 수 있는 다수의 추가의 잇점을 제공한다. 또한, 열교환에 의해 중합반응열을 보다 효과적으로 제거할 수 있음으로 인해 허용되는 비교적 저점도의 중합 물질이 수득된다. 메틸 클로라이드중에서의 슬러리 중합반응은 고분자량의 폴리이소부틸렌 및 이소부틸렌-이소프렌 부틸고무 중합체의 제조에 사용된다.
본 명세서에 참조문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,252,710호, 제4,358,560호 및 제4,474,925호에는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 에틸 클로라이드와 같은 극성 염소화 탄화수소 희석제내에서 중합된 이소올레핀 단독중합체 또는 부틸 고무 공중합체의 슬러리 중합반응 생성물이 응집되지 않도록 이를 안정화 시키는 방법이 기술되어 있다. 이들 특허에 기술된 슬러리를 안정화시키는 방법의 상당한 진보는 (i) 친액성의 중합반응 희석제 가용성 부분 및 소액성의 중합반응 희석제 비가용성 부분을 갖는 예비형성된 공중합체(여기에서, 소액성 부분은 생성된 중합체에 용해될 수 있거나 흡착가능하며, 안정화제는 침전된 이소올레핀 단독중합체 또는 부틸 공중합체 주위에 주위에 흡착된 가용화 중합체 피복물을 형성시켜 안정화제 공중합체(여기에서, 안정화제 전구체는 생성된 중합체와 공중합 반응할 수 있거나 화학결합을 형성할 수 있는 작용성 그룹을 함유하는 친액성 중합체이고, 작용성 그룹은 양이온적으로 활성인 할로겐 또는 양이온적으로 활성인 불포화 그룹이다)인 안정화제를 사용함으로써 성취되는데, 이때 안정화제의 소액성 부분은 중합체 생성물이고, 이렇게 생성된 안정화제는 침전된 중합체 생성물 주위에 흡착된 가용화 중합체 피복물을 형성시켜 중합체 생성물 슬러리를 안정화시킬 수 있다.
다양한 부류의 특수한 형태의 유용한 안정화제는 기술되어 있고 예시되어 있는데, 이들중 몇몇은 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합체를 생성시키며 다른 것들은 다양한 중합반응 조건하에서 겔화중합체를 생성시킨다. 기술된 안정화제중 몇몇은 적합한 한정된 조건하에서 본 발명에 유용할 수 있으나, 본 발명에 사용될 수 있는 것들과 사용할 수 없는 것들을 구분하기 위한 기준은 상기 특허에 기술되었거나 공지되어 있지 않다. 또한, 본 명세서에 기술된 바와 같은 개시된 특성을 갖는 목적하는 중합체를 제조하기 위해서는, 상기 안정화제를 유효한 농도로 사용하여 고무중에 한정된 분자량 성분들을 조절된 양으로 생성시키켜야 하며 이러한 임계한계는 선행기술 분야에 공지되어 있지 않으며 제안되었거나 예시되지도 않았다. 또한, 이하에서 더 기술되는 바와 같이 본 발명의 독특한 개선된 가공성 중합체를 제조하기 위한 다른 방법을 사용할 수 있다.
시판 고무를 가공하는데 있어서, 상기 고무는 여러 취급 조작시 과도한 유동 및 변화에 견디기에 충분한 생(비경화)-강도(green-strength)를 갖는 것이 바람직하다. 통상적으로, 생 강도는 분자량과 관계가 있는 것으로 생각되는데, 분자량이 증가함에 따라 생 강도가 개선된다. 그러나, 특정의 적용시에는 상기 고무가 빠른 응력완화 속도를 가져 성형조작시 부과된 응력을 신속하게 완화시키고 이러한 비소산된 성형응력으로 인해 고무가 그 형태를 서서히 변환시키지 않거나 끊어지지 않는 것이 바람직하다. 불행히도, 응력완화 속도도 또한 분자량의 함수로서 분자량이 증가함에 따라 응력완화 속도가 느려진다. 따라서, 생 강도를 개선시키기 위해 분자량을 증가시킴에 따라 응력완화 속도가 감소된다. 따라서, 고무가 여러 취급조작시 유동 및 변형에 보다 더 견딜 수 있게 되므로, 고무는 비완화된 성형응력으로 인해 형태가 더 잘 변하거나 끊어지기 쉬우며, 특정 목적을 위한 적용시 충분히 빠른 응력완화를 위해 생 강도를 감소시켜야 하는 절충성이 필요하게 되었다. 또한, 생 강도를 증가시키기 위해 분자량을 증가시키면 중합체를 가공처리하기가 더 어렵게 되고 충진제 및 첨가제를 분산 시키기가 더 어렵게 될 수 있다.
완화속도를 감소시킴이 없이 보다 큰 생 강도를 얻거나 생 강도를 감소시킴이 없이 보다 빠른 완화속도를 얻기 위해, 생 강도와 응력완화 속도 사이의 균형을 변화시킬 수 있는 것이 요구되고 있다.
천연고무에 예비가황된 천연 고무 라텍스를 가하여 천연 고무의 가공특성을 개선시킬 수 있음은 이미 기술되어 있으며(참조 : 미합중국 특허 제1,443,149호 및 제1,682,857호), 이러한 제품은 이미 1960년대에 시판되었다[참조예 : W.G. Wren, Rubber Chemistry Technology, 34,378,403(1961)]. 마찬가지로, 스티렌-부틸디엔 고무(SBR)의 가공장점을 성취하기 위해 겔분율을 가하는 것도 또한 기재되어 있다[참조예 : L.M. White, Ind. Eng, Chem. 37,770(1945), Crawford and Tiger, Ind. Eng. Chem., 41,592(1949)]. 또한, 디비닐 벤젠과 가교결합된 라텍스의 혼합물의 사용(O.W. Burke, Jr., British patent 799,043)에 관한 다른 내용도 이미 기술되어 있다. 초기에 개발된 이러한 각각의 문헌에 기재된 장점은 가교결합된 고무분율을 사용함으로써 얻게 되었다. 분자량 분포의 조절된 변화 및 필요로 하는 특수성질의 변화를 얻기 위한 수단은 이해되었거나 기술되지도 않았을 뿐더러 이소올레핀 단독중합체 및 부틸고무 중합체에 관한 지식을 구체적으로 적용시키는 것에 관해서도 기술되지 않았다.
상기 언급된 바와 같이, 고무를 가교결합시키기 위해 디비닐벤젠을 사용하는 것은 기술되어 있다. 또한 다른 문헌에는, 부틸중합반응에 디비닐 벤젠(DVB)을 사용하여 저온유동에 대한 저항없이 증가된 개질 생성물을 수득함이 기술되어 있으며(미합중국 특허 제2,781,334호), 다른 한편으로 상기 생성물은 유기용매에 용해되며 비교적 적은 겔 함량을 갖는 것으로 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,135,721호는 중합반응 개시중에 오염을 건조시키기 위해 DVB를 사용하는 특정 방법에 관한 것이나 특정 생성물의 성질 또는 매우 적은 양의 DVB를 함유하는 생성물과 보다 높은 농도의 생성물과의 구분에 대해 기술하고 있지 않다. 다른 문헌에는, 심지어 고농도의 DVB를 사용하여 다량의 겔을 함유하는 중합체를 생성시킴을 기술하고 있으므로 본 발명에 특별히 관계하지 않는다(미합중국 특허 제2,671,774호, 제2,729,626호 및 제3,548,080호). 최종적으로, 중합반응에 관한 특허(미합중국 특허 제3,219,641호)는 총중합체를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 DVB 및 고비점 등가물을 사용하여 건조시키기 전에 재순환 단량체 스트림을 세정시킴을 기술하고 있다.
또한 다른 문헌에는 양이온적으로 중합가능한 단량체, 예를 들면 이소부틸렌을 염소화 부틸곰, 폴리비닐 클로라이드 등의 반응성 할로겐에 의해 할로겐화된 중합체에 그라프트시키는 방법 및 생성물이 기술되어 있다(미합중국 특허 제2,476,831호, 제3,904,708호 및 제3,933,942호). 이들 문헌의 목적은 단량체 예를 들면 이소부틸렌(또는 이소부틸렌/이소프렌)을 스티렌을 포함할 수 있는 디엔 중합체 주쇄에 그라프트시킨 공중합체를 생성시키는 것이다. 그러나, 이들 문헌은 부틸고무가공에 관한 것이 아니며, 그라프트된 물질은 본 명세서에 기술된 필수적인 부틸 중합체가 아니며 본 명세서에 기술된 개선된 특성을 갖는 부틸 중합체를 수득하기 위한 방법이 기술되었거나 제안되지는 않았다. 또한, 상기 문헌에는 그라프트반응을 수행할 수 있는 촉매의 성질에 대해 특별히 제한하며 본 발명에 유용한 촉매인 에틸 알루미늄 디클로라이드가 이들 목적을 위해 특히 적합하지 않은 것으로 기술되어 있다(참조예 : 미합중국 특허 제3,904,708호의 실시예 16).
본 발명은 C4 내지 C7 이소올레핀 단독중합체 고무, 부틸 공중합체 고무, 할로겐화 부틸 공중합체 고무 또는 이들의 혼합물을 함유하는 조성물에 관한 것인데, 여기에서 상기 고무 또는 혼합물의 분자량 분포는 분자량 분포의 모멘트 비 Mz/Mw가 2.0 또는 그 이상이 되도록 하며 또한 상기 분자량 Mp는 약 250,000 이상이며, Mp 미만의 분자량을 갖는 중합체종은 분지쇄를 거의 함유하지 않는다. 목적하는 분자량 분포는, 적절한 분자량 및 분자량 분포의 단독중합체 및/또는 공중합체를 혼합시키고 분지쇄를 도입시키기 위해 작용성 시약을 사용하여 직접 중합시킴으로써 수득한다. 이 고무는 겔을 거의 함유하지 않으며, 부틸 또는 할로겐화 부틸고무를 사용하는 분야 및 증가된 응력완화 속도와 함께 높은 생강도를 얻는 것이 요구되는 분야에 특히 유리한 개선된 생 강도 및 응력완화속도를 갖는다. 본 중합체는 특히 타이어 내부라이너 및 내부튜브 조성물에 사용하기에 매우 적합하다.
상기 언급된 바와 같이, 이소올레핀 단독중합체 또는 부틸고무 공중합체, 예를 들면 폴리이소부틸렌 및 이소부틸렌 이소프렌 부틸고무의 중합반응은 당 분야에 널리 알려져 있다. 다양한 등급의 이들 중합체는 다년간 상업적으로 시판되고 있으며, 이들은 분자량 및 불포화도(이소프렌-함유 공중합체의 경우)가 다르다.
이들 중합체를 제조하기 위해 사용되는 방법은 희석제, 예를 들면 지방족 탄화수소(예 : 펜탄, 헥산 및 헵탄)를 사용는 용액 중합반응을 포함한다. 중합반응은 전형적으로 저온, 통상적으로 -20℃ 미만, 전형적으로 약 -70℃ 미만, 바람직하게는 약 -90℃ 미만에서 수행하므로, 희석제는 동결을 피하기 위해 조작온도를 유념하여 선택하여야 한다. 다른 방법으로는, 희석제가 초기에 단량체 및 촉매에 대해 용매로서 작용하여 중합반응시 중합체가 희석제중에 슬러리를 형성하는 슬러리 중합반응을 들 수 있다. 상기 목적을 위해 유용한 희석제로는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸 클로라이드가 있으며 메틸 클로라이드가 바람직하다. 용매-형과 슬러리-형, 예를 들면 헥산과 메틸 클로라이드의 혼합물을 포함하는 희석제의 혼합물도 유용하다.
폴리이소올레핀, 예를 들면 폴리이소부틸렌 및 부틸 고무(예 : 이소부틸렌-이소프렌고무)의 분자량 및/또는 분자량 분포를 변형시키기 위해 다양한 기술을 사용할 수 있다. 본 발명은 예를 들어 내부튜브 및 타이어 내부라이너로 사용되는 중합체 및 조성물의 생 강도 및 응력완화물성을 개선시키는 방법에 관한 것이며, 또한 점착성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 개선은 특정 방법으로 분자량 분포를 변형시키고 하기에 상세히 기술되는 바와 같은 중합체의 분지(bran-ching) 정도 및 형태를 조절함으로써 이루게 된다.
상기 목적을 위해 다음과 같이 물성을 측정한다.
Ⅰ. 생 강도/응력완화
A. 샘플제조
순수한 형태(전형적으로 산화에 대해서만 안정화된 중합체) 또는 특정량 및 특정형태의 충진제(예 : 카본블랙), 중량제(예 : 고무가공오일) 등을 함유하는 혼합형의 샘플을 시험한다. 장력을 시험하기 위해, 신장 패드(6인치×6인치×0.080인치 두께)를 마일러(Mylar) 필름의 시이트 사이에서 1500psi(12.4MPa)의 압력하에 1.5분간 점차적으로 가압하여 압착시키고 150℃에서 20분간 성형시킨다. 성형물을 수-냉각 프레스에 옮겨 가압하에 20분간 냉각시킨다. 성형된 패드를 마일러로부터 꺼내어 폴리에틸렌 시이트 사이에 놓는다. 시험 샘플을 0.5인치폭×6인치 길이로 절단하여 두께를 정확하게 측정한다.
B. 시험
인장시험기기(예 : InstronR 시험기)를 사용하여, 샘플을 20인치/분으로 100% 신장시키고, 생 강도를 100% 신장율에서 최고응력으로 정의한다. 샘플을 100% 신장율로 유지시켜 4분간 완화시킨 다음 4분째의 완화응력을 기록한다. 응력치는 초기 샘플 단면적으로 사용하여 psi로 나타낸다.
C. 응력완화 가공적성 시험방법(SRPT)
SRPT 시험은 생 강도/응력완화를 평가하기 위한 다른 방법으로서 중합체 샘플의 압축 응력완화를 측정한다. 작은 원통형샘플(전형적으로 직경이 0.5인치이고 두께가 약 0.25인치이다)을 2단계로 압축시킨다. 제1단계에서는 샘플을 4.5mm 두께가 되도록 압축시키고 제2단계에서는 샘플을 다시 압축시켜 3mm 두께가 되도록 한다. 제1단계는 재료를 콘디쇼닝시키고 예비가열하기 위한 단계이다. 제2압축단계동안, 시간에 따라 응력을 감시하여 표준응력 및 완화시간을 측정한다. 표준응력(psi 단위)은 제2압축후, 미리 정한 표준시간내에서의 응력이다. 완화시간은 표준응력이 주어진 백분율로 완화될 때까지 걸리는 시간 사이의 시간이다. 표준 응력은 신속한 변형에 대해 저항하는 재료의 능력(모듈러스와 유사)을 측정한 것이고, 완화 시간은 응력상태로부터 벗어나는 중합체 분자의 능력을 측정한 것이다.
1. 샘플제조
A. 성형
다음 조건을 사용하여 1.25인치 직경, 0.30인치 두께의 디스크를 압축성형한다.
-온도 ; 비할로겐화 중합체의 경우에는 -200℃
할로겐화 중합체의 경우에는 150℃ 또는
충진된 조성물의 경우에는 100℃
-압력을 가하지 않고 샘플을 2분간 예비가열
-힘을 15톤으로 증가시켜(9공동 디스크성형의 경우) 일정한 압력을 2분간 유지
-성형물을 꺼내어, 최종 힘 15톤하에 5 내지 10분간 수-냉각프레스에 둠
B. SRPT 샘플
1/2인치 다이를 사용하여 2개 내지 3개의 원통형 샘플을 상기 디스크로부터 절단한다.
C. SRPT 측정
시험시작하기 전에, 온도를 평형화시킨다. 시험 샘플을 압축챔버의 중앙에 놓고 시작한다. 제2압축단계로부터 생성된 응력을 미리 설정된 값까지 완화시킨 후, 표준응력 및 완화시간을 기록한다. 전형적으로, 표준 응력의 50% 또는 75%의 완화전도가 사용된다.
D. 표준화
여러 샘플로부터 수득된 생 강도 및 응력완화 수치를 주어진 재료에 대해 표준화시킬 수 있다. 즉, 각각의 생성된 표준응력을 표준물질에 대한 표준응력으로 나눔으로서 표준화시킬 수 있다. 이는 동일한 파라미터를 사용하여 측정하는 경우에 대해 수행해야만 한다. 그러나, 표준화시킨 후 표준재료가 동일한 재료이며 두 세트의 파라메터로 측정한 경우 시험 파라메터를 하나 이상 변화시켜 측정한 재료를 비교할 수 있다. 예를 들면, 한 경우의 완화정도는 75%이고 다른 한 경우에는 50%인 경우, 두 조건하에서 측정한 동일한 표준에 대해 두 경우를 표준화할 수 있다. 완화정도는 지수형이므로, 표준화된 완화시간은 완화정도에 그리 좌우되지 않는다.
Ⅱ. 겔 투과성 크로마토그라피(GPC) 분자량
잘 알려진 GPC기술의 이론 및 실시의 포괄적인 내용은 문헌[modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, Practice of Gel permeation and Gel Filtration Chromatography by W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly(John Wiley Sons, 1979)]에서 찾을 수 있으며 상기 참조문헌의 GPC-Yau장을 참조하라.
일반적으로, GPC는 크기 차이로 분자를 분리하기 위해 사용되는 분석공정이다. 중합체에 이 방법을 적용하여 분자량의 집중분포를 초래한다. 대부분의 경우, 미분굴절지수(DRI)를 사용하여 농도를 측정하고 농도 대 용출시간 그래프는 공지된 표준을 기본으로 하는 눈금 그래프를 사용함으로써 분자량에 관계한다. DRI와 관련하여 작은 각도의 레이저 광-산란(LALLS) 광도 측정기를 사용하여, 분자량을 직접 측정할 수 있다(GPC-Yau, Chapter 5.12, page 156ff). 또한, LALLS 기술은 고분자량에 대해 보다 더 민감하여 매우 고분자량의 분포(예 : 1,000,000 및 그 이상)를 보다 정확히 측정한다.
분자량 평균치는 GPC 시험으로부터 수득된 데이타를 기준으로 하여 계산할 수 있다(GPC-Yau, Chapter 1.3, page 4ff). 가장 흔히 이용되는 분자량 평균은 수평균(Mn), 중량평균(Mw) 및 Z-평균(Mz)이다. 이들 평균치는 또한 다양한 분포의 모멘트라 칭하기도 한다. 단일분산(각각의 분자가 동일한 분자량을 갖는) 시스템의 경우, 모멘트는 서로 동일하다. 다중분산 시스템의 경우에는 Mz가 Mw보다 크며 Mw는 Mn보다 크다. 보다 고분자량의 종류들은 Z 및 중량평균에 대해 더 큰 영향을 미치는 반면에 저분자량의 종류들은 수평균에 대해 보다 더 영향을 미친다. 전체분포 및 일부의 분포의 폭은 여러가지의 비, 예를 들면 Mw/Mn 및 Mz/Mw를 참조로 하여 특정지워지며, 상기 비의 수치가 크면 클수록 분자량의 분포는 더 넓어진다. 또한, 다중분포는 관심있는 형태를 반영하는 분포일부에 관여하는 비를 참조로 하여 보다 정확하게 특정지워질 수 있다. 예를 들면, 고분자량의 테일(tail)의 큰 농도를 갖는 중합체와 이러한 테일을 갖지 않는 동일한 중합체의 비교는 Mz/Mw 비에 보다 더 정확하게 반영될 것이다.
2개 이상의 중합체를 혼합하거나 중합반응으로부터 직접 생성되는 중합체 조성물에 분자량 분포가 존재하는 경우에, 상기 분포는 분자량 대 농도의 플롯에 적어도 하나의 피크를 갖게 될 것이다. 본 발명의 목적을 위해, Mp로 나타내는 최고 분자량은 중합체 농도-용출시간 GPC도(크로마토그램)에서의 최대농도의 상응하는 분자량이다. GPC 기지는 보편적으로 용출시간의 대수사이의 엄격한 선형눈금 관계로 작동하지 않으며, 이러한 최대치는 미분 중량 분포, 즉 dW(M)/d log M에서의 최대치를 약간 벗어난다. 상이한 GPC 기기 사이의 차이를 엄격히 비교하기 위해서는 log M 대 시간이 Mp 영역에서 필수적으로 일직선이어야 하나, 아주 작은 불일치는 본 발명의 기본적인 진보성을 손상시키지는 않는다.
(분자량 분포중의 여러 성분요소에 상응하는) 여러개의 피크를 갖는 크로마토그램의 경우에, Mp는 원래의 GPC 크로마토그램에서의 분자량 분포중 주요 성분이 최대인 곳에서의 분자량으로서 확인된다. 통상적으로, 상기 주요성분은 실질적으로 선형분자를 함유한다. 분 발명의 목적을 위해, Mp는 중합반응시 분지용 시약을 사용함으로써 발생된 분포에서의 최고분자량 성분에 상응하지 않는다. 마찬가지로, 이는 최종 중합체 조성물을 제조하기 위해 혼합한 고분자량 또는 저분자량의 성분에 상응하지 않는다.
중합체 분자량 분포중의 최고분자량(Mp)을 확인하는 것은 중요한데, 그 이유는 분포에 있어서 또다른 정의된 특성이 이에 의해 좌우되기 때문이다. 본 발명의 목적을 위해, 분자량 분포의 목적하는 유분은 GPC 분석에 의해 특징지워며 최고분자량 Mp와 같거나 4배 이상인 부분을 포함한다.
중합체 분야에서의 다양한 GPC 분자량 분포 파라메터, 용액 및 순수한 중합체 점도 및 구조 파라메터의 의미 및 중요성은 문헌[F.R. Eirich, Science and Tehonology of Rubber, (Academic Press, 1978) ; Chapter 3, Structure Characterization in the Science and Technology of Elastomers, G. Ver Strate(이하 Ver Strate, pp 표시함)]에 기술되어 있다.
GPC 분석을 기초로 하여 절대분자량은 유체역학적 용적으로 정의되는 용출시간 또는 광산란세기를 기준으로 한다. 이들 두 방법의 경우에, 30℃에서, 테트라하이드로푸란중에서의 (a) 부틸의 경우[η]=1.25×10-4M0.715dl/g가 적절한 마크 호윈크(Mark Houwink) 및 산란 파라메터이고 특정굴절지수 상승치는 부틸의 경우 광파장 633nm에서 0.107ml/g이다.
선형분자의 경우, 시판품으로 구입할 수 있는 폴리스티렌 샘플을 기본으로 한 용출시간 눈금은 광산란으로부터의 Mw와 동일한 Mw를 나타낸다.
광산란으로부터의 Mw를 Mv와 함께 사용하여 하기 정의하는 분지 지수(branching index)를 계산할 수 있다. 용출시간으로부터의 Mw/Mv도 또한 상기 지수로 사용된다. 후자의 양은 장쇄의 분지에 그다지 영향받지 않는다.
Ⅲ. 점도
A. 무니(Mooney)
시험장치 및 방법에 관한 완벽한 설명은 문헌[American Society for Testing and Materials Standards, ASTM D1646, Viscosity and Curing Characteristics of Rubber by the Shearing Disk Visco-meter]에서 찾을 수 있다. 여기에 수록된 수치는 간단히 디스크 크기(ML=대(大)), 샘플 가온 및 시험실시시간(예 : 1+8) 및 시험온도(예 : 100℃)로서 ML(1+8) 100℃로 칭한다.
B. 용액
묽은 용액의 점도의 특정수치를 직접 기록하기 보다는 이 점도를 기준으로 하여 계산된 분자량의 수치를 기록한다. 부틸 및 폴리이소부틸렌에 대한 시험은 용매로서 디이소부틸렌을 사용하여 전형적으로 20℃에서 및 ml당 0.5 내지 1.0mg의 농도에서 수행한다. 마크-호윈크 방정식을 사용하여 점도평균 분자량을 계산한다. 비점도(dl/g)=KMva(여기에서 K=34.4×10-3이고 a=0.64)[참고 : Ver Strate, pages 93 내지 95].
Ⅳ. 분지(branching)
이에 관한 일반적인 사항은 문헌[GPC-Yau, Chapter 12.8, pages 399-401 및 VerStrate, Pages 107-111]에서 찾을 수 있다. 흔히 사용되는 용어로는 다음과 같은 것들이 포함된다.
A. 선형 쇄(Linear chain)
이는 통상적으로 주쇄로부터 분지쇄가 없는 단독 중합체 또는 공중합체의 선형 주체를 의미한다. 그러나, 제한된 수의 분지쇄를 함유할 수 있는 표준 또는 기준재료도 또한 가끔씩 선형쇄로서 칭한다.
B. 랜덤 분지쇄(Random branches)
길고 짧은 쇄의 분지(LCB)를 포함하는 그 자체를 말한다. 이 표현은 성질상 정상적인 것이지만, 넓게는 크기가 유사한 분지쇄의 분자량은 선형 주쇄와 동일함을 암시한다.
C. 별모양 분지쇄(Star branches)
주쇄상의 분지점으로부터 또는 그로부터 약간 떨어져 생기는 여러개의(전형적으로 선형) 분지쇄(예 : 3,4 또는 6개)를 칭한다. 분지된 분자의 대표적인 형상은 문헌[Yau, 450page]에서 찾을 수 있다.
D. 분지 지수(Branching Index)
장쇄의 분지를 정량화하기 위해, 분지지수란 용어를 사용한다. 이론적으로, 분지지수는 중량평균 분자량과 같은 일정한 기준으로, 선형 중합체에 대한 분지된 중합체의 고유점도의 함수이다. 주어진 분자량에 대해 분지된 분자는 선형분자의 회전반경보다 작은 회전반경을 가지므로, 분지지수 g는 1.0보다 작을 것이며 수치가 작으면 작을 수록 중합체는 보다 더 많이 분지된다. 이를 설명하기 위해, 분지지수는 다음과 같이 정의된다.
(Mv)SOLN=디이소부틸렌중에서 측정한, 마크-호윈크 방정식을 사용하여 계산된 점도평균분자량.
(Mw)LALLS=GPC 단위중의 작은 강도의 레이저 광산란 검출기를 사용하여 측정한 중량평균분자량.
(Mw/Mv)GPC=미분 굴절 지수 검출기를 사용하여 GPC에 의해 측정한 지시분자량.
a=마크-호윈크 파라메터-폴리이소부틸렌 및 이소부틸렌-이소프렌 공중합체의 경우에는 0.64.
b=실험적으로 측정한 파라메터=다수의 중합체의 경우에는 0.7±0.2, 이는 동일한 분자량의 분지된 중합체 및 선형중합체의 회전반경에 대한 그의 고유점도비에 관계한다.
계산을 쉽게 하기 위해, 지수인 a/b를 1로 처리할 수 있다.
생 강도, 점도 및 탄성 메모리는 다양한 목적의 이용분야, 예를 들어 타이어 제작에서 중합체 및 화합물의 가공능에 영향을 미치는 중요한 성질이다. 예를 들면, 타이어 내부라니어 화합물은 낮은 탄성 기억을 필요로 한다. 이 성질은 저점도에 의해 향상될 수 있을 것으로 기대할 수 있지만, 점도가 증가함에 따라 직접적으로 증가하는 허용되는 생 강도를 유지시켜야 하는 필요성과 조화시켜야만 한다. 또한 저점도 중합체는 용이한 혼합 및 압연을 위해 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 허용되는 조성물을 얻기 위해 상기 성질들을 조화시키는 것이 특히 어렵다. 할로겐화 부틸고무, 예를 들어 염소화 및 브롬화 부틸고무는 그의 두드러진 공기침투성 특징의 관점에서 타이어 내부라니어 조성물로 선택되는 재료가 되었다. 고무 제조자 및 타이어 제조자들의 상당한 노력으로 인해, 실제적인 상업적 조건에 대해 허용되는 가공특성을 갖는 조성물을 개발하게 되었다. 그러나, 이들 성질들을 개선시키기 위해, 특히 추가의 첨가제에 좌우되지 않거나 가공조건을 유지시키기가 어렵지 않도록 개선시키기 위한 상당한 노력이 행하여져 있다. 이러한 개발에 있어서 특히 어려운 것은 많은 양의 할로겐화 부틸고무(예를 들면 고무성분 100% 까지)를 함유하는 조성물(이 조성물은 가장 우수한 공기 보유 특성을 입증한다)로 가공특성을 개선시키는 것이다.
본 발명에 기술된 개시된 특성을 얻기 위한 하나의 방법은 광범위하게 다양한 한정된 분자량의 중합체 및 중합체 부분을 혼합하여 알맞게 조절된 분자량 분포를 얻는 것이다. 이 방법은 중합체 및 중합체 조성물에, 고분자량 부틸 중합체에 의한 생 강도 수준과 저분자량 부틸 중합체에 의한 저점도 및 저 탄성기억(보다 빠른 응력완화)의 독특한 조화를 부여한다.
혼합은 병렬 또는 직렬로 작동하는 두개 이상의 중합 반응기에 의해 또한 단일용기(여기에서 생성된 중합체를 혼합한다)중의 두개 이상의 중합반응대에 의해 생성된 생성물을 사용함으로써 직접 합성법으로 수행할 수 있다. 이 방법에서 각각의 반응대 및 각각의 반응기는 목적하는 최종 생성물의 특정 분자량 분포 영역을 특징으로 하는 분자량 및 분자량 분포특성을 갖는 중합체를 생성시킨다. 각각의 반응대 및 반응기의 산출량을 합하여 혼합된 생성물은 본 명세서에 정의된 필수 특성을 갖는다.
개선된 특성을 얻기 위해 상기 기술된 바와 같은 혼합 또는 직접 합성방법을 사용하는 경우, 생성된 중합체는 Mz/Mw가 2.0 또는 그 이상, 바람직하게는 2.0 내지 11.0 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10.0, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 9.0이 되도록 하는 분자량 분포를 가질 것이다. 혼합수단을 사용하는 경우, 혼합조성물의 목적하는 분자량 분포를 성취하기 위해 3종의 중합체 성분, 즉 고분자량 성분, 저분자량 성분 및 중간분자량 성분(3성분의 총합은 100% 이다)을 이용하는 것이 편리하다. 물론, 상기 언급한 목적을 성취하기 위해 분자량이 상이한 성분을 다소 적게 또는 많이 사용할 수 있으나, 수행시에는 3성분을 절충시킨다. 목적하는 최종결과를 얻기 위해 유용한 중합체 혼합물 성분은 다음과 같다.
괄호안의 수치는 최초의 표기한 것들로 생각하는 것이 바람직하다. 고분자량 성분을 약 8 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 18중량%, 예를 들면 약 14 내지 약 16중량%의 농도로 혼합하고, 저분자량의 성분은 약 0 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 12중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 10중량% 농도로 사용하고, 중간 분자량의 성분은 성분의 총합이 100%가 되도록 하는 농도로 사용한다.
혼합물 성분의 작용기(예 : 할로겐 및/또는 불포화기)는, 가황되거나 가교결합된 조성물의 강도가 중요한 인자라는 점에서 고려대상 항목이다. 몇몇 적용분야 또는 용도에서는 분자 망상구조 완성도가 덜 중요한 인자여서 작용기를 두번째 고려대상으로서 볼 수 있는 중합체 혼합물을 사용할 수 있다. 가교결합 망상구조에 대한 각 성분의 작용성의 기여도는 혼합될 성분의 분자량에 따라 변하게 되는데, 넓게 말하자면 가교결합 망상구조에 각각의 성분을 혼입시키기 위해 저분자량 성분보다는 고분자량 성분에 대해 더 작은 작용성이 요구된다. 실시예에 나타나는 바와 같이, 최종 혼합물중의 목적하는 생 강도 및 응력완화를 성취하기 위해 혼합시키기 위해 고분자량 성분으로는 심지어 단독중합체인 플리이소부틸렌을 사용할 수도 있다.
혼합공정의 해결방안에 따라 혼합성분의 조성, 분자량 및 분자량 분포의 선택이 가능하므로, 최종사용을 위해 혼합중합체가 조성물내에서 가황(경화)되거나 가교결합될 수 있는 방법을 기술하는 것이 적합하며, 경화반응은 중요한 고려대상이다. 상기 언급한 통상의 관계는 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 문헌[F.P. Baldwin, et al., Elastomeric Prepolymers for Adhesives and Sealants Provide Improved Strength and Versatility(Adhesives Age, February, 1967)]에 기술된 방정식에 의해 정량적으로 정의된다.
상기식에서, f는 중합체의 작용성 (몰%)이고, m은 중합체중의 몰분율을 기준으로, 쇄를 구성하는 단량체 단위의 평균분자량(부틸고무와 같은 공중합체, 실제적으로 폴리이소부틸렌의 경우에는 약 56이다)이며, Sa는 망상구조 완성도, 즉 가교결합에 의해 각각의 말단에 결합되어 응력유지에 관여하게 될 망상구조 쇄의 분율이다.
상기 방정식은 가교결합에 대한 작용기의 완전한 이용을 가정할 수 있으므로 이상적이다. 예를 들자면, 저분자량(예 : M=65,500)의 이소부틸렌-이소프렌 공중합체를 사용하는 경우, 90%의 망상구조의 경우에 4.3몰%가 필요하다. 이와는 대조적으로, 약 2배 분자량, 즉 Mn이 127,000인 공중합체에서는 각각 0.8 및 1.7몰%의 불포화도를 필요로 한다. 아주 고분자량, 즉 Mn이 503,000인 공중합체를 사용하는 경우에도 여전히 필요한 불포화도를 각각 0.2 및 0.4몰%로 감소시킨다. 이러한 사실을 이용하여, 작용기의 양을 쉽게 추정할 수 있으며 본문에 예시된 수치를 기준으로 사용할 수 있다.
성분들을 혼합시켜 제조한 조성물중에 존재하는 분지쇄는 성분 그 자체에 존재하는 분지쇄에 좌우된다. 분지에 대해서는 하기에 더 기술될 것이다.
본 발명의 중합체(편의상 이하 부틸고무라 칭함)는 중합 반응시, 예를 들어 단일 연속 교반 탱크반응기중에서 직접 생성될 수 있다. 통상적으로, 상기 중합체는 중합반응시 가교결합 또는 양이온적으로 활성인 공단량체 또는 시약을 혼입시킴으로써 매우 분지된 구조를 갖게 될 것이다. 이들 시약은 분지제(branching agent)로서 칭하며 바람직하게는 중합반응 희석제중에 용해되는 구조적 특징을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 분지제를 단독으로 사용하거나, 슬러리가 예를 들어 메틸 클로라이드중에 부틸고무를 형성시키는 경우에는 중합체 슬러리에 대한 안정화제와 배합하여 사용한다(참조 : 상기 기술한 미합중국 특허 제4,242,710호, 제4,358,560호 및 제4,474,924호). 그러나, 이들 특허에 기술된 슬러리 안정화제는 양이온 중합반응에 대해 화학적으로 불활성이거나(예를 들어 중합 후 중합체로부터 거의 완전히 추출가능함), 중합체에 화학적으로 결합되는 것으로 인정된다(참조 : '924, 컬럼 4, 라인 43 내지 컬럼 5, 라인 7). 결함에 대한 기술은 작용성 친매로서 작용하는 예비형성된 공중합체 안정화제 및 소매로서 중합체 생성물을 갖는 안정화제를 동일반응계내에서 생성하는 개념으로 한정된다. 선행기술은 중합체 생성물에 특히 바람직한 성질을 부여하기 위해 분자량 분포를 조절하기 위한 분지제로서 특정형태 및 농도의 첨가제를 사용하는 개념은 알지 못했다. 본 발명은 이러한 바람직한 중합체 생성물을 제조하기 위한 신규의 조절변수를 기술한다.
분지, 바람직하게는 장쇄 분지의 도입은 상기 언급한 바와 같이 분자량 분포 및 분지쇄 배열의 변형을 초래한다. 교시된 방식으로 조절될 경우 이러한 변화는 유리한 특성을 제공하며 이들 특성을 얻기 위한 수단을 제공한다. 분지가 선택적으로, 조절된 방식으로 도입되므로, 보다 적은 분자량의 중합체는 실질적으로 분지쇄가 없다. 즉, 최고분자량 Mp 미만의 분자량을 갖는다. 이미 정의한 분지지수 방정식을 기초로 하여, 실질적으로 분지쇄가 없다는 것은 이의 분포 또는 일부가 0.9 보다 큰 분지지수(g)를 가짐을 의미한다. 하기 기술내용 및 실시예는 중합선택을 성취하는 방법을 입증한다.
중합반응 희석제의 성질은 생성된 중합체에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 마찬가지로 중합반응 전 과정을 통한 중합반응 조건하에서의 분지제의 용해도도 또한 중요한 인자이다. 통상적으로 메틸 클로라이드 희석제중에서의 슬러리 중합반응에 의해 부틸이 생성되므로, 중합체는 실제 형성된 용액으로부터 침전되어 나온다. 결국, 분지제를 혼입시키면 그것이 용액으로부터 제거되어 중합체 입자내에 묻힐 수 있어 후속반응을 위한 추가의 부위를 용액상에 더 이상 사용할 수가 없다. 용액중에 잔류하는 분지제를 갖는 것과는 매우 상이하며 보다 더 불충분하게 억제된 방법으로 침전된 부틸 중합체내에 실제적인 분지반응을 야기시킬 수 있다. 반응이 용액상에서 더욱 균일하게 일어나는 경우보다는 반응이 침전된 중합체내에서 일어나는 경우에 겔이 보다 많이 형성되는 것 같다. 또한, 생성된 겔의 양 및 성질은 촉매 냉각조건에 매우 좌우되며 이의 조절은 매우 어렵다. 희석제, 예를 들면 지방족 탄화수소(예 : 펜탄, 헥산 또는 헵탄)중의 부틸 고무의 용액중합 반응은, 많이 분지된 중합체의 제조를 목적으로 하는 경우에 조절관점에서 유리하다. 분지 반응물의 최적조절은, 이들을 용액중에 전적으로 균질하게 작용시킨 다음 중합체가 침전되기 전에 모든 촉매 및 활성 물질을 급냉시켜 불활성화시킬 때 성취된다. 상기 언급된 바와 같이, 이는 중합체 및 분지제에 대해 양호한 용매로 작용하는 적절한 불활성 희석제중에서 부틸고무를 중합시킴으로써 성취될 수 있다. 그러나, 분자량 분포를 상당히 변형시키는 분지구조는 여러개의 양이온 반응성 부위를 함유하는 반응기-희석제-가용성 잔기를 특히 슬러리 안정화제(이미 언급한 바와 같이 불용성 겔에 의한 반용기의 오염을 방지하기 위해)와 혼합하여 혼입시킴으로써 이루어질 수 있다.
슬러리 안정화제는 희석제(예 : 메틸 클로라이드)중에서 중합시 생성된 부틸 분산액을 안정화시키며 슬러리 입자의 응집을 방지한다. 따라서, 슬러리 안정화제는 열전달 표면상에 겔을 포함하는 오염성 고무를 침착시킴이 없이 반응기에 겔을 함유하는 분산된 부틸입자를 생성시킬 수 있다. 슬러리 안정화제를 사용하여, 반응기를 재사용하기 위해 반응기를 세척하는 능력을 손상시킴이 없이 실제적인 방식으로 목적하는 양의 분지쇄 및/또는 겔을 함유하는 개질된 부틸 고무를 제조할 수 있다.
또한, 분지제 및 사용량을 적절히 선택함으로써 분지공정을 상당히 조절하여 목적하는 분자량 분포변화를 달성할 수 있다. 가교결합제는 장쇄 분지를 무작위로 도입시키는 경향이 있으므로, 이들은 중합체의 전체 분자량 분포를 변경시킨다. 다른 한편으로, 여러개의 반응성 부위를 갖는 가용성 잔기를 사용하여, 중합체의 전 분자량 분포를 변경시킴이 없이 조절된 양의 고분자량의 분지된 분율을 분포상에 도입시킬 수 있다. 매우 높은 작용성 및 반응성의 가용성 잔기를 소량 사용하여 매우 고분자량의 매우 분지된 물질 소량을 분포상에 도입시킬 수 있다. 역으로 덜 반응성이며 덜 작용성인 잔기 다량을 사용하여 저분자량의 분지된 분율을 보다 많이 도입시킬 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용하기 위한 양이온 반응성 분지제는 중합반응시 분자량 분포에 목적하는 변화를 일으키기에 유효한 양으로 존재한다. 상기 양은 분지제의 반응성 및 분자량과 같은 변수(특히 양이온 활성 잔기를 함유하는 분지제의 일부)를 포함하는 양이온 활성 물질의 수 및 반응성에 따라 변한다. 또한, 중합반응조건은 유효한 농도, 예를 들면 배취에 대한 연속적인 농도, 온도, 단량체 전환등에 영향을 미친다. 통상적으로, 이러한 분지제는 단량체를 기준으로 하여 약 0.3중량%(예를 들면 약 0.3 내지 약 3.0중량%), 바람직하게는 약 0.35중량% 이상(예를 들면 약 0.35 내지 약 2.8중량%), 더욱 바람직하게는 0.4중량% 이상(예를 들면 약 0.4 내지 약 2.7중량%), 가장 바람직하게는 0.45중량%(예를 들면 약 0.45 내지 약 2.6중량%), 예를 들면 약 0.5중량% 이상(약 0.5 내지 약 2.5중량%)의 양으로 존재한다. 과도한 반응성을 나타내지 않는 분지제는 상업적 제조에서 예를 들면 약 1.1 내지 약 2.0중량%로 사용할 수 있다. 농도의 상한선은 최종 중합체 생성물이 그의 목적하는 용도에 대해 허용불가능한 정도로 겔화되게 하는 농도를 한정한다.
목적하는 고분자량 말단 분지쇄를 도입하기에 특히 바람직한 방법은 고정그룹(anchor group)에 여러개의 활성부위를 갖는 슬러리 안정화제를 사용함으로써 슬러리 안정화제와 분지제의 기능을 연합시키는 것이다. 슬러리 안정화제의 친액성 부분은 여러개의 활성부위를 사용하여 중합시 목적하는 분지분율을 생성시키는 고정그룹을 용해시키며, 그 다음 친액성 부분은 부틸 슬러리 입자주위에 보호성 차폐물을 형성시켜 입체구조의 슬러리 안정화를 제공한다. 폴리스티렌과 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌과 폴리이소프렌의 블록 공중합체는, 상업적 부틸고무 제조에서와 같이 메틸 클로라이드 희석제중에서 부틸고무가 중합될 때 슬러리 안정화제와 분지제의 기능을 겸하는 분자의 예이다. 여러개의 반응부위를 함유하는 가교결합 공단량체 및/또는 공단량체 류는 중합반응 조건하에서 선택적으로 용해될 수 있으므로, 보다 효과적으로 이용되며 분지반응을 잘 조절할 수 있다. 가교결합 공단량체는 전형적으로 저분자량 액체이므로, 이들은 중합반응 희석제중에 용해되나, 여러개의 반응성 부위를 함유하는 류는 반응조건하에서 통상의 부틸중합반응 희석제(예 : 메틸 클로라이드)중에 제한된 용해도를 갖는 폴리디엔이다. 용해도 요구조건은 메틸클로라이드 용해도를 증가시키는 그룹을 함유하지 않는한 사용될 수 있는 폴리디엔의 분자량을 제한한다. 이들 가용화 그룹은 이들이 사용된 중합반응 촉매를 해하지 않거나 중합반응을 방해하지 않아야 함을 고려해서 선택해야 한다. 상기 언급된 바와 같이, 가용화 그룹이 슬러리 안정화제로서 작용할 수 있는 친액성 중합체 쇄로서 이중기능을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 가용화 그룹의 사용은 메틸클로라이드중에서 부틸고무의 슬러리 중합반응시 고분자량의 폴리디엔을 사용할 수 있게 하므로 중합반응시 보다 많이 분지된 고분자량의 형을 제조할 수 있게 한다. 중합반응 희석제는 폴리디엔이 보다 잘 용해되는 것으로 대체할 수도 있으나 이러한 주요방법의 변화는 경제적 관점 및 가공관점에서 덜 바람직하다.
쇄 당 불포화 그룹의 수 및 이의 반응성을 변화시키는 능력은 분자량 분포가 목적하는 대로 변경된 부틸고무를 제조하는데 상당한 융통성을 제공한다. 예를 들면, 1,4-폴리이소프렌 쇄중의 Ⅳ 타입 불포화기는 부틸중합반응 조건하에서 매우 활성적이며 분지반응에 광범위하게 이용되는 반면, 1,4-폴리부타디엔중의 Ⅱ타입 불포화기는 훨씬 덜 활성적이어서 특정의 조건하에서 분지반응에 덜 광범위하게 이용된다. 따라서, 메틸클로라이드중에 용해되는 매우 작은 분자량의 폴리이소프렌(예 : 500 내지 2500의 분자량)을 사용하여 부틸중합 반응시 매우 분지된 분율을 도입할 수 있다. 쇄 당 보다 많은 불포화를 함유하는 매우 고분자량의 폴리부타디엔을 사용하여 동일한 수의 분지쇄를 생성시킬 수 있으나, 폴리부타디엔은 메틸 클로라이드중에 가용화되고(예를 들면 폴리스티렌과 같은 가용화제와 함께 블록공중합체중에 존재함으로써), 보다 낮은 분지밀도를 갖는 상이한 중합체를 고분자량분율 또는 형태를 생성시킬 필요가 있다.
타입 Ⅱ, 타입 Ⅳ등의 올레핀성 잔기의 특성은 본 명세서에 참조문헌으로 인용된 문헌[Schmidt and Boord in J.A.C.S. 54,751(1932)] 및 미합중국 특허 제4,245,060호(컬럼 3, 1 내지 30라인)]에 기술된 부드(Boord) 분류법을 기초로 한 것이다.
이론에 입각하고자 하는 것은 아니나 여러개의 반응성부위를 갖는 가교결합 공단량체 및 가용성 잔기가 분지가 일어나도록 하는 기능을 하는 기작은 유사하며 그라프트-온투(graft-onto) 또는 그라프트-쓰루(graft-through) 기작으로서 기술될 수 있다. 성장하는 부털쇄는 여러개의 반응성 부위를 함유하는 공단량체 또는 가용성 잔기상의 반응성 부위중의 하나를 공격하여 그곳에 결합되며(이를 통해 증식될 수 있다), 동일한 잔기에 부착된 2개 이상의 부틸 쇄를 갖는 분지된 부틸중합체를 생성시키기 위한 유사한 공격에 유용한 나머지 불포화 부위를 남긴다. 가교결합 공단량체의 경우에 단지 두개의 부틸쇄가 결합될 수 있으므로 쇄 1개당 임계분지 수치가 2에 도달하게 되면 랜덤한 장쇄 분지가 일어나며 겔이 형성된다. 그러나, 여러개의 반응성부위를 함유하는 잔기를 사용하는 경우, 부틸쇄가 활성분지 작용기를 함유하지 않으며 연결후 말단화되는 경향이 있으므로 잔기에 연결된 부틸쇄의 수는 목적하는 만큼 많을 수 있다. 이는 반응성 부위의 수 및 반응성을 고정시킴으로써 조절되고 분지된 부틸의 생성량은 중합반응에 기해진 반응성 잔기의 양에 의해 조절될 수 있다. 반응성 잔기에 결합된 다수의 부틸쇄를 갖는 고분자량 말단 형태는 나머지 부틸 분포에 영향을 미치지 않고 생성된다. 고분자량 말단형태에서의 분자량 및 밀도는 어느정도 독립적으로 조절할 수 있는 것이다. 여러개의 반응성부위를 함유하는 가용성잔기의 현명한 사용이 가교결합 공단량체의 사용보다 분자량분포에 있어서 목적하는 변화를 이루기에 보다 융통성 있으며 조절가능한 방법이다.
분지제로서 여러개의 반응부위를 함유하는 가용성 잔기를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 메틸 클로라이드를 희석제로 사용하는 경우라 할지라도 용액상중에서 분지반응을 휠씬 많이 수행할 수 있기 때문이다. 상기 사실은 폴리디엔과 함께 사용된 가용화 그룹이 부틸쇄가 그곳에 부착된 후라 할지라도 용액중에 또는 적어도 침전된 부틸입자의 표면에 상기 그룹을 유지시키는 경향이 있기 때문이다. 이 사실은 가용화 그룹이 친액성 중합체 쇄여서 중합체 분지제가 슬러리 안정화제이고 부틸 입자 표면에 부착되기 시작하여 나머지 미반응부위를 분지반응에 비교적 유용하도록 유지하는 경우에 특히 그러하다. 그럼에도 불구하고, 슬러리 중합반응에 있어서, 휴면류(dorment species) 및 촉매가 침전된 부틸고무 슬러리 입자내에 포획되어 있어 입자가 반응기로부터 배출시 가온됨에 따라 불충분하게 조절된 분지반응 및/또는 겔형성을 추가로 제공할 수 있다. 따라서, 이는 슬러리를 가온시키기 전에 모든 촉매 및 활성 물질을 불활성화 시키기 위해 슬러리를 효과적이며 신속하게 급냉시키는 슬러리중합반응에 분지제를 사용하는 경우에 특히 중요하다.
본 명세서에 기술된 바와 같이, 1단계 공정을 더 수행하여 중합공정을 용액중합 반응으로서 수행할 수 있다. 또한 용액중합 반응은 폴리디엔에 대한 다른 가용화그룹을 사용할 필요없이 분지제로서 폴리디엔 및 부분적으로 할로겐화된 폴리디엔을 직접 사용할 수 있다. 따라서, 헥산과 같은 용매중에서 부틸고무를 용액중합반응 시키는 동안 분지잔기로서 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 천연고무 및 스티렌/부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
작용성 친매상의 반응성부위 또는 작용성 그룹은 상기 언급된 바와 같이 중합시 침전되고 부틸쇄가 되는 부위에 결합되기 시작하여 블록 또는 그라프트 공중합체를 형성한다. 작용성 친매가 하나 이상의 작용성 그룹을 함유하는 경우, 부틸쇄가 각각의 작용성 그룹에 결합되기 시작할 수 있으며 다수의 부틸쇄가 친매에 결합되기 시작한다. 그 다음, 다작용성 친매가(이들이 동일한 친매분자에 결합됨으로써) 많은 부틸쇄를 함께 연결하는 수단으로 된다. 함께 연결된 부틸쇄의 수 및 연결된 잔기의 분자량은 다작용성 친매의 작용성을 조절함으로써 쉽게 조절된다. 따라서, 목적하는 분자량의 고분자량 말단형은 공중합시 동일반응계내에서 용이하게 제조된다. 연결된 잔기의 구성은 다작용성 친매상의 작용성 그룹의 거리에 의해 조절될 수도 있다. 따라서, 부틸쇄의 집단은 친액성 쇄를 따라 일정한 간격을 두고 연결될 수 있다. 또한, 중합반응에 가해진 다작용성 친매의 양은 형성된 많은 말단분율의 양을 조절한다. 이는 고말단형의 양, 성질 및 분자량을 조절하기에 편리한 방법이다.
통상적으로, 분자량 분포의 변형은 중합체를 중합시, 공중합 가능하거나 중합체 생성물과 화학결합할 수 있는 작용성 그룹을 포함하는 중합체 및 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 유효량의 작용성시약을 혼입시킴으로써 이루어질 수 있는데, 이때 작용성 그룹은 양이온 활성 할로겐 또는 양이온 활성 불포화기를 포함하며 상기 중합체 및 공중합체는 친액성 중합반응 희석제 가용성 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
유용한 작용성 중합체 시약은 다음 화학식(1)로 나타내어진다.
화학식(1)에서, R1, R2 및 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬(비제한적 예로 메틸 및 에틸이 있다)이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬(비제한적 예로 메틸 및 에틸이 있다)그룹이며, X는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 부롬이고, n은 4 내지 100이다.
[상기 그룹에 속하는 적절한 시약은 염소화 부틸 및 브롬화 부틸이다.]
상기 화학식(2)에서, R1은 알킬(예 : 상기 화학식(2)에서와 같음) 또는 아릴(예 : 페닐 또는 톨릴)이고, R2 및 R3은 알킬이며, X는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬이고, n은 4 내지 100이다.
[상기 그룹에 속하는 적절한 시약은 염산화 폴리이소프렌, 브롬화 수소산화 폴리이소프렌, 이소브틸렌-비닐벤질 클로라이드 공중합체 및 염소화 폴리스티렌이다.]
상기 화학식(3)에서, R1 및 R2는 수소, 알킬(상기 화학식(2) 또는 (1)에서와 같음), 아릴(화학식(2)에서와 같음) 또는 알케닐(에텐 및 프로펜)이고, R3 및 R4는 알킬이며, n은 7 내지 1,000이다.
[상기 그룹에 속하는 적절한 시약은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리피페릴렌이다.]
중합체 혼합과 관련하여 이미 언급한 바와 같이, 분자량 및 분자량 분포 표준은 목적하는 중합체 생성물을 수득하며 독특한 조화를 이룬 성질, 즉 생 강도와 응력 완화를 얻는데 중요하다. 반응기 및 중합상태(예 : 전환)에 공급되는 분지제의 양을 조절하여 유용한 중합체, 즉 약 8 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 18중량%(예 : 약 14 내지 약 16중량%)의 고말단 분율을 갖는 중합체를 제조한다. 이미 기술한 바와 같이, 본 발명의 목적을 위해 유용한 중합체중의 높은 말단 분율의 양은 분자량 분포가 4Mp 또는 그 이상, 바람직하게는 약 5Mp, 가장 바람직하게는 약 6Mp(예 : 약 8Mp)인 부분을 포함한다. 유용한 중합체는 중합체의 최고 분자량 Mp가 약 250,000이상, 바람직하게는 약 250,000 내지 약 850,000, 더욱 바람직하게는 약 270,000 내지 약 800,000, 가장 바람직하게는 약 290,000 내지 약 750,000(예 : 약 300,000 내지 약 700,000)인 경우에 수득된다.
또한, 상기 기술된 혼합공정 개선방안의 원리를 직접 중합된 분지된 중합체와 함께 사용하여 조성물을 제조할 수 있다. 유용한 조성물은 고분지된 중합체를 필수적으로 선형인 중합체와 혼합하여 제조한다. 혼합된 조성물이 한정된 표준분자량을 갖는 경우에 생성된 조성물은 바람직한 생 강도 및 응력완화 특성을 갖는다.
고무의 여러가지 성질(예 : 압출속도, 다이 팽윤, 혼합시간, 충진제 분산성, 냉각 유동성, 생 강도, 타이어코드 스티크-쓰루(stike-through), 방수점성(building tack), 점착성, 다양한 가황특성 등)은 분자량 분포 및 분지정도에 크게 영향받는다. 상기 다양한 성질들간의 상이한 균형은 분자량, 분자량분포 및 분지정도를 변화시켜 이룩될 수 있다. 따라서, 부틸고무에 조절된 양 및 형태의 분지쇄를 도입시키고 조절가능한 방법으로 분자량 분포를 변형시키기 위한 본 발명의 기술은 특정의 적용 분야에 특히 적합한 특수화된 등급의 부틸고무를 제조할 수 있다. 이들 기술은 가공시, 제조시 및 특정 적용 분야에 특히 적합한 특수화된 등급의 부틸고무를 제조할 수 있다. 이들 기술은 가공시, 제조시 및 특정 적용분야에 사용시 고무제형의 다양하고 상층하는 목적 성질들이 서로 잘 조화를 이룰 수 있도록 해준다. 특히 유용한 특성은 연속 할로겐화에 대해 본 명세서에 기술될 부틸 중합체를 사용하여 제조된 할로겐화 부틸 고무로부터 수득된다. 할로겐화 중합체, 예를 들면 브롬화부틸 및 염소화 부틸을 사용하여, 변형된 구조 및 분자량 분포를 갖지 않는 유사한 할로겐화 부틸조성물에 비해 개선된 가공특성, 예를 들면 보다 높은 생 강도 및 보다 빠른 응력완화 속도를 갖는 타이어 내부라이너 조성물을 제조할 수 있다.
생 강도 및 응력완화속도가 증가된 본 발명의 중합체는 압출, 압연, 및 사출, 이동 및 압착성형에 의해 제조된 제품용 조성물에 특히 유용하다. 상기 제품으로는 측벽, 측벽 베니어, 카커스 및 트레드와 같은 타이어 부품, 내부튜브, 와이어 및 피복전선, 호스, 시이트, 필름, 자동차 및 기계제품, 스폰지제품, 약제, 점착제, 밀봉제 등이 포함된다. 또한 중합체는 경화 조성물을 포함하는 다른 탄성중합체 및 플라스틱을 포함하는 혼합물 및 열가소성 및 역학적으로 경화된 혼합물에 특히 유용하다. 당 분야의 전문가들은 상기 조성물이 추가의 성분, 예를 들면 강화 및 비강화 충진제, 중량제 및 가소제, 가공보조제, 산화방지제 및 오존화방지제, 착색제 등을 추가로 함유할 수 있음을 인식할 것이다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 설명되나, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
분자량이 상이한 중합체를 혼합하여 중합체 조성물을 제조한다. 조성물을 헥산중 10중량%의 중합체 용액중에서 혼합한 다음, 증기증류시키고 고무 밀(mill)상에서 건조시킨다. 그 다음에, 생성된 중합체 혼합물을 상기 기술한 시험방법에 따라 시험한다. 상기 혼합실험에서 제조된 중합체를 작은 각의 레이저광 산란(LALLS) 감지기(고분자량 성분을 측정하는데 영향을 미치는 것으로 밝혀짐) 없이 GPC방법을 사용하여 특징을 구분한다(LALLS를 사용하여 실시한 후속시험은 Mz/Mw 가가 굴절지수에 의해 측정된 값과 비교하여 약 0.4단위 감소했음을 나타냈다).
고분자량 성분(Mv=2,100,000)으로서 엑손 케미칼 캄파니사가 제조한 폴리이소부틸렌(상품명 : VistanexR L-140) ; 중간분자량성분으로서 엑손 케미칼 캄파니사가 제조한 부틸 고무(상품명 : Butyl 365)(부틸, 이소부틸렌-이소프렌 고무의 약어는 IIR이다) ; 저분자량 성분으로서 IIR LMW로 표시된 저분자량 부틸 고무(Mv=220,000)를 사용하여 혼합물을 제조한다. 시판품으로 구입할 수 있는 다른 중합체도 엑손 케미칼 캄파니사가 제조하며 예로서 다음과 같은 것이 있다. CIIR 1065=클로로부틸 고무, 등급 1065, CIIR 1066=클로로부틸 고무, 등급 1066, CIIR 1068=클로로부틸 고무, 등급 1068, IIR 268=부틸 고무, 등급 268. 시험결과는 표 2에 나타내었으며, 본 발명의 혼합물이 개선된 성질을 가짐을 입증한다(혼합물 A 및 B).
중합체 1 내지 4의 비교 결과, 혼합물 A는 CIIR 1065 또는 IIR 365와 유사한 낮은 무니 점도 중합체와 비교가능한 점도 및 응력 완화 수준에서 CIIR 1066과 유사한 높은 무니점도 고무의 생 강도를 나타낸다. 중합체 4 내지 7을 비교한 결과, 혼합물 B는 이들 중합체보다 휠씬 낮은 점도에서 CIIR 1068 또는 IIR 268의 생 강도 및 CIIR 1066의 응력-완화능력을 나타낸다. 달리 표현하면, 특수한 성능 특성을 개선시키기 위해 선택된 분자량 분포 특성을 갖는 실험용 혼합물이 동등한 무니점도를 갖는 전형적인 시판 중합체에 비해 보다 높은 생 강도 및 보다 빠른 응력 완화속도를 나타낸다.
또한 중합체 혼합물을 최종 목적에 적용시 통상적으로 사용되는 카본블랙, 고무가공유 및 다른 성분을 추가로 함유하는 조성물, 예를 들면 타이어 내부라이너 제제중에서 평가한다. 다음 제제(중량부)를 사용하여 조성물을 실험실용 밀폐식 믹서(크기 B BanburyR)에서 혼합한다.
상기 표 1a의 각주 (c)에서 나타낸 바와 같이, 상이한 비율의 고분자량 폴리이소부틸렌(Vistanex L-140 등급) 및 부틸 고무(Butyl 365 등급)를 사용하여 여러종류의 추가의 혼합물을 제조한다. 대조용으로, 무니점도가 상이한 시판되고 있는 할로겐화 부틸 샘플을 시험한다. 혼합물 및 시험결과를 표 2에 요약했으며 제1도에 도시하였다.
제1도에 나타낸 데이타를 검토한 결과, 혼합물 성질이 시판되고 있는 중합체에 비해 아주 상이한 것으로 나타났다. 특히 충분한 고분자량 말단을 갖는 조성물은 동등한 생 강도하에서 표준 중합체보다 상당히 낮은 4분 완화응력을 나타낸다. 약 0.070인치 두께로 압연샘플을 사용하여 내부라이너 조성물의 생 강도 및 응력완화를 상기 기술한 바와 같이 시험한다.
분자량 분포를 예를 들어 광범위하게 변형시키는 방법은 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 특수한 조성에 있어서의 특징은 성질을 개선시키는데 필요하며, 분자량 분포의 광범위화는 과도할 수 있을 뿐더러 부적합할 수 있다. 변형된 분자량 분포 특성을 얻기 위해 상기 기술한 바와 같이 추가의 중합체 혼합물을 제조한다(표 2b). 혼합물 A는(보다 높은 무늬 점도를 갖는 시판 중합체에 비해 개선된 특성을 갖는) 상기와 동일한 조성물이다. 혼합물 C의 경우, 고 MW 및 저 MW 성분 모두의 양이 20% 증가한다. 이는, 무늬 점도 또는 생 강도를 실제적으로 변화시키지 않으나 완화응력은 10% 증가를 초래한다.
표 2b에서의 두번째 그룹의 샘플중, 부틸 365를 약간 낮은 무늬 점도의 두개의 혼합 조성물과 비교한다. 혼합물 D 및 E 둘다 증가된 양의 저 MW 성분을 함유하며 고 MW 성분은 20%로 유지시킨다. 이는 부틸 265보다 낮은 생 강도 및 느린 완화속도(높은 완화응력 수준)를 초래한다.
[실시예 2]
메틸클로라이드 희석제중에서 중합된 부틸고무 슬러리의 분자량 분포에 대한 낮은 함량의 저분자량 반응기-희석제-가요성 폴리이소프렌 중합체의 효과를 나타내기 위해 일련의 배취식 건조박스 중합을 실시한다. 상기 일련의 배취식 중합에 사용된 저분자량의 가용성 폴리이소프렌은 AI-8803-084-5로서 확인되었다. 이는 2급 부틸 리튬 촉매를 사용하여 사이클로헥산 희석제중에서 고도로 정제된 이소프렌을 리빙(living) 음이온 중합시켜 제조된다. 이는 GPC에 의한 분자량 530을 갖는 좁은 분자량 분포의 액체 중합체이다. 이 액체 폴리이소프렌은 주로 2급 부틸 그룹으로부터 개시된 이소프렌 7량체이다. 이는 메틸클로라이드 또는 전형적인 부틸 공급 혼합물에 쉽게 용해되며 쇄당 약 7개의 반응성 이중결합을 함유한다. 따라서, 각각의 폴리이소프렌 분자는(모두 불포화 부위가 사용되는 경우) 7개의 부틸고무 쇄를 함께 결합시켜 각각의 폴리이소프렌 분자에 결합된 7개의 부틸 쇄로 이루어지는 관목(bush)-형태의 분지된 분율을 생성시킨다. 상기 고말단 분지된 분율의 양은 중합반응에 가해진 폴리이소프렌의 양을 변화시킴으로써 쉽게 조절된다.
배취식 건조박스 중합은 다음과 같이 실시한다. 산소가 없고 습기가 없는 공기를 갖는 글로브 박스중, 500ml들이 3-구 반응플라스크 기구중에서 수행한다. 플라스크를 조절된 온도의 액체질소냉각된 열전달욕중에 침지시켜 -95℃로 냉각시킨다. 상기 장치는 온도계, 냉각 저하 깔대기 및 교반기가 장착되어 있다. 전형적으로 플라스크를 메틸클로라이드중의 공급혼합물 460g을 충전시킨 다음, 배취를 계속해서 교반하여 목적하는 중합반응 온도를 유지시키면서 메틸클로라이드중의 촉매용액을 천천히 적가하여 중합반응을 개시한다. 공급혼합물은 전형적으로 B 예를 들면 B-3으로 정의된다. B-숫자는 이소부틸렌에 대한 이소프렌의 대략적인 중량% 농도를 간단하게 표시한 것으로, 예를 들면 이소부틸렌 97.0g을 갖는 이소프렌 3.0g은 3.09로 계산되며, B-3으로 표기된다.
충분한 촉매용액을 가하여 목적하는 양의 중합체를 제조한 후, 냉 메탄올(전형적으로 25ml)을 가하여 급냉시킨 다음, 배출후드에 옮겨 가온시키고 메틸클로라이드 및 미반응 단량체를 순간 제거한다. 미량의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT) 안정화제를 함유하는 추가의 메탄올을 반응기 액체 섬광용으로서 가해 회수하기 전 중합체가 분해되는 것을 방지한다. 단량체를 완전히 순간제거한 후, 중합체를 이소프로판올중에서 반죽하고 분해되는 것을 방지한다. 단량체를 완전히 순간제거한 후, 중합체를 이소프로판올중에서 반죽하고 세척하여 축매잔류물을 제거한 다음 진공오븐중, 80℃에서 산화방지제로서 0.2중량%의 BHT를 가하여 건조시킨다. 그 다음, 건조된 중합체를 평가 및 특성화를 위해 사용한다. 대조 실시 1에서, 메틸클로라이드중의 10.9%중량%의 B-3 공급물로 충전시키고 0.3중량% EADC 촉매용액을 적가하기 전에 -97℃로 냉각시켜 중합체를 생성시킨다. 촉매용액은, 통상적으로 급냉 및 중합체의 회수공정전에 계속 교반하여 온도를 -97℃로 냉각시켜 중합체를 생성시킨다. 촉매용액은, 통상적으로 급냉 및 중합체의 회수공정전에 계속 교반하여 온도를 -97 내지 -93℃로 유지시키면서 5분에 걸쳐 천천히 적가한다. 대조실시에서, 53%의 단량체가 중합체로 전환되며 회수한 건조중합체는 431,000의 점도 평균분자량, 420,000의 Mp 및 9.5의 INOPO(약 1.4몰%의 이소프렌)를 갖는 강인한 고무상 부틸중합체이다. GPC 분석결과, 상기 중합체는 1.7의 Mz/Mw 비 및 고말단에 약 0.7% 미만을 갖는 저분자량 중합체류를 향해 비대칭으로 분포된 전형적인 부틸 분자량분포를 갖는 것으로 나타났다(상기 실시예 및 후속 실시예에서 분자량분포중에 존재하는 중합체의 양은 4Mp 및 그 이상으로 계산된다).
실시 2에서는, 동일한 공급혼합물을 부가된 단량체에 대해 0.5중량%의 저분자량의 폴리이소프렌 AI-8803-084-5와 함께 사용한다. 이는 매우 가용성이며 공급혼합물에 쉽게 용해된다. 0.3중량%의 EADC 촉매용액을 교반하여 온도를 -97 내지 -94C로 유지시키면서 17분에 걸쳐 천천히 적가하여 중합체를 생성시킨다. 급냉 및 회수한 후, 308,000의 Mv 및 270,000의 Mp를 갖는 강인한 고무상 부틸 중합체를 16.50g(33% 전환) 스득한다. 대조 실시에서와 같이 중합체를 제조하기 위해 촉매의 약 2배량의 포이즌(poision)을 함유하는 저분자량 폴리이소프렌이 필요하며 중합체 점도 평균 분자량은 431,000에서 308,000으로 감소된다. 그럼에도 불구하고, 고분자량 테일의 생성과 함께 광범위한 분자량분포가 이루어진다(약 4%로 평가됨). 중합체는 RI(굴절지수) 감지기를 사용하는 GPC에 의한 Mz/Mw 비 2.1 및 LALLS를 사용하는 GPC에 의한 보다 높은 Mz/Mw비 3.4를 가져 고분자량류를 잘 용해시킨다. 이는 주로 고말단 테일에 혼입된 0.9중량%의 저분자량 폴리이소프렌을 갖는 1.1몰% 체인화된 이소프렌을 함유한다. 실시 3에는, 단량체에 대해 더 많은 함량의 1.0중량%의 저분자량 폴이이소프렌을 사용한다. 촉매용액 60ml를 -97 내지 -95C의 중합반응 온도에서 11분에 걸쳐 적가하여 중합체를 생성시켜 110,000의 Mv 및 80,000의 Mp를 갖는 강인한 고무상 부틸중합체 11.17g(22% 전환)을 회수한다. 보다 높은 함량의 폴리이소프렌은 촉매 및 분자량 손상을 야기시킨다. 그럼에도 불구하고, 여전히 고분자량 테일을 많이 갖는 분자량 광범위화가 일어난다(약 6%로 평가됨). 상기 중합체는 RI 감지기를 사용하는 GPC 분석에 의한 Mz/Mw 비 2.7 및 LALLS를 사용하는 GPC에 의한 Mz/Mw 비 4.2를 갖는다. 본 실시에서 전환반응이 낮게 일어난다 할지라도 중합체는 주로 고말단 테일에 혼입된 0.8중량%의 저분자량의 폴리이소프렌을 함유한다(혼입된 폴리이소프렌의 양은 불포화 측정을 기준으로 하는 평가이고, 폴리이소프렌중의 불포화 정도가 손실됨에 따라 혼입은 더 높아진다). 명확히 저분자량의 폴리이소프렌은 중합시 혼입되어 각각의 폴리이소프렌 분자에 결합된 여러개의 부틸 쇄로 이루어지는 고말단 분율을 생성시킴으로써 분자량 분포를 넓게 한다. 상기 광범위화는, 저분자량의 폴리이소프렌의 제한된 작용기가 각각의 폴리이소프렌 분자에 7개 이상의 부틸쇄를 결합시키지 않으므로 슬러리 중합이라 하더라도 임의의 겔형성 없이 이루어진다.
본 실시예는, 여러개의 양이온 반응성 불포화 부위를 갖는 메틸 클로라이드 가용성 중합체를 사용함으로써 중합 반응시에 고분자량의 분율이 생성될 수 있음을 나타낸다. 고말단 분율의 양은 첨가된 반응성인 가용성 중합체의 양에 의해 조절될 수 있으며, 고말단 분율의 분자량은 반응성인 가용성 중합체상의 작용기의 양 및 반응ㅇ성에 의해 조절될 수 있다. 보다 많은 부틸 쇄를 각각의 폴리이소프렌 분자에 결합시키기 위해 고전환율로 작용시키고/시키거나 각각의 분자가 보다 많은 반응성 불포화(부위)를 함유하도록 폴리이소프렌의 분자량을 증가시킴으로써 고말단 분율의 분자량을 증가시킬 수 있다. 분자량이 증가함에 따라, 폴리이소프렌은 메틸클로라이드중에 덜 용해되기 시작하며 용액상으로 유지시키기 위하여 가용화 그룹을 폴리이소프렌(우선적으로 가용화 블록으로서)에 도입시키거나 희석제를 폴리이소프렌에 대한 보다 양호한 용매가 되도록 변화시킬 필요가 있다. 후자의 변화는 희석제가 부틸에 대한 보다 좋은 용매가 되도록 하는 잇점을 지니며 슬러리의 성질을 변화시키며 그 한계는 슬러리 중합반응을 용액 중합반응으로 변화시킨다. 분자량이 증가함에 따라 폴리이소프렌 쇄당 이중결합의 수가 너무 많아져 겔을 형성시키는 광대한 분지를 일으킬 수 있다. 따라서, 중합반응시 부틸에 고말단 분지를 도입시키기 위한 작용성 중합체로서 유용한 폴리이소프렌 또는 가용화 그룹을 함유하는 폴리이소프렌에 대해 제한된 분자량 범위가 존재한다.
기타의 폴리디엔(즉, 폴리부타디엔, SBR 고무 등)도 또한 고말단 분지된 분율을 도입시키는데 유용하나, 이중결합의 수 및 양이온 반응성에 따라 유용한 분자량 범위가 상이해진다. 폴리이소프렌중의 타입 IV 이중결합은 부틸 중합반응 조건하에서 매우 반응성이며 따라서 본 실시예에 나타낸 바와 같이 분지를 도입시키기 위해서는 매우 저분자량의 가용성 폴리이소프런이 유용하다. 1,4-폴리부타디엔중의 타입 II 이중결합은 훨씬 덜 반응성이어서 부틸에 동일한 정도의 분지를 도입시키기 위해서는 아주 고분자량의 중합체가 필요하다. 이들 덜 반응성인 폴리디엔의 경우에, 통상적으로 실시되는 부틸 고무의 슬러리 중합반응시에 사용하기 위한 중합반응 희석제(예:메틸클로라이드)중에 가용성인 고분자량 중합체를 제조하기 위해서는 가용화 그룹이 필요하다. 적합한 친액성 그룹은, 중합체 희석제와의 플로리-후긴스(Flory-Huggins)상호작용 파라메터가 0.5 미만이다. 이들 재료로는 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐브로마이드, 네오프렌, 일-, 이- 및 삼치환된 스티렌[여기에서 치환체는 할로겐(예:염소), 또는 저급 C1 내지 C5 알킬 그룹이며, 치환된 스티렌의 예로는 알파-메틸 스티렌, 파라-t-부틸스티렌, p-클로로스티렌 및 유사한 환 염소화된 스티렌이 있다]이 포함된다.
[실시예 3]
부틸 중합반응시, 분지제로서 KR03-K-ResinR(Phillips chemical Company)로 확인된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체를 평가하기 위해 상기 실시예에 기술된 바와 같은 일련의 배취식 건조 박스 실시를 수행한다. KR03-K-Resin은 톨루엔 용액 점도에 의한 145,000의 점도 평균 분자량을(GPC에 의한 Mn=98,000, Mw=213,100) 갖는 블록 공중합체(스티렌 62몰% 및 부타디엔 38모% 함유)이다. 이는 폴리부타디엔이 블록공중합체의 중심부에 위치되도록 폴리부타디엔으로부터 커플링된 디블록중합체이다. 부틸 중합반응시 양이온 활성을 측정하는데 중요한 폴리부타디엔 미세구조는 시스/트란스 혼형 배위를 가지나, 주로 시스인 12%의 1,2부가 및 88%의 1,4부가이다. 각각의 실시에 이소부틸렌 48.5g 및 이소프렌 1.5g을 사용하는 10.9% B-3공급물을 사용하여 건조박스 실시를 수행한다. 모든 중합반응은 약 -66C의 냉각욕 온도에서 실시하며 촉매로서 메틸클로라이드중의 0.18%의 AlCl3 용액을 적하하여 중합반응을 개시한다.
대조실시에는, 분지제를 가하지 않고, 실시 1에는 촉매용액 13ml를 3분에 걸쳐 적하하여 강인한 백색의 고무상 부틸고무 43.47g(87% 전환)을 회수한다. 중합체는 전형적인 부틸 분자량 분포를 갖는 245, 700의 Mv(묽은 용액점도, DSV), 230,000의 Mp 및 8.5의 INOPO를 갖는다. GPC에 의한 Mz/Mw 비는 1.5이며 이는 고말단에 0.7% 미만 존재하는 것으로 평가되었다.
실시 2에서는, 중합반응을 개시하기 전에 KR03-K-Resin(단량체에 대해 1%) 0.5g을 공급 혼합물 중에 용해시킨다. 본 실시에서는, 촉매 용액 17ml를 10분에 걸쳐 적하하여 KR03-K-Resin에 결합된 분지된 분율을 갖는 강인한 백색의 고무상 부틸고무 46.03g(90% 전환)을 회수한다. 이 중합체는, Mv(DSV)가 298,300이고 Mp가 250,000이며 INOPO가 9.3이다. 또한, 고말단 분율 약 20%를 가지며 GP/LALLS에 의한 Mz/Mw 비가 약 9이다.
이러한 결과는, KR03-K-Resin 즉 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 적절한 농도로 사용되는 경우에 중합반응중에 조절된 고말단 분지를 부틸고무에 도입시키기에 유효한 시약일 수 있음을 나타낸다. 미합중국 특허 제 4,474,924호에 이미 기술된 KR03-K-Resin의 추가의 장점은 반응기 작동을 개선시키기 위한 슬러리 안정화제로서 작용한다는 것이다. 대조 실시 1에서 생성된 슬러리는 제조됨에 따라 완전히 응집되는 반면에, 공급물에 KR03-K-Resin을 가한 실시 2 및 3에서는 안정한 유백색의 슬러리가 생성된다. 또한 사용된 조건하에서 KR03-K-Resin가 첨가된 실시에서 생성된 최종 중합체는 겔을 함유하지 않는다. 이들 배취식 중합반응 조건하에서, KR03-K-Resin가 중합반응시 부틸 고무에 조절된 고말단 분율을 도입시ㅣ기에 바람직한 물질이다.
[실시예 4]
KR03-K-Resin 대신에 분지제로서 KR01-K-ResinR을 사용하여 실시예 3과 유사하게 일련의 배취식 건조박스 실시를 수행한다. KR01-K-Resin은 KR03과 유사하나 상이한 커플링제에 의해 제조된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(Phillips chemical Company)이며 상이한 분자량을 갖는다. 이의 조성은 톨루엔 용액 점도에 따른 점도 평균 분자량 140,000(GPC에 따르면 Mn=103,500, Mw=165,700)을 갖는, 스티렌 62몰% 및 부타디엔 38몰%으로 이루어진다. KR03과 마찬가지로, 블록 공중합체의 중심핵을 포함하도록 폴리부타디엔이 커를링제에 결합되며 폴리부타디엔 미세구조는 KR03와 유사하다. 목적하는 양의 KR01-K-Resin를 사용함과 동시에 각각의 배취반응기에 48.5g의 이소부티렌 및 1.5g의 이소프렌을 함유하는 10.9% 공급물을 사용하여 실시를 수행한다. 냉각욕 온도는 -66C이며 촉매로서 메틸렌 클로라이드중의 0.18% AlCl3용액을 사용한다.
분지제를 가하지 않은 대조 실시 1은 상기 실시예 3에 이미 기술된 바와 같다. 본 실시예의 실시 1에서, 중합반응을 게시하기 전에 KR01-K-Resin 0.5g(단량체에 대해 1%)을 공급혼합물중에 용해시키고 촉매용액 20ml를 교반하면서 반응기중의 온도를 -63 내지 -55C로 유지시키면서 14분에 걸쳐 적하한다. 본 실시에서, 약간의 KR01-K-Resin에 결합된 분지된 고말단 분율을 함유하는 강인한 백색고무상 부틸고무 37.97g(76% 전환)을 회수한다. 이 중합체는, Mv(DSV)가 257,100이고, Mp가 230,000이며 INOPO가 8.7%이다. 또한 GPC/LALLS에 따르면 Mz/Mw 비가 3.4이며 분자량 분포의 약 8.5%의 고말단 분지를 갖는다.
실시 2에서는, KR01-K-Resin(단량체에 대해 2%) 1g을 공급물중에 용해시키고 촉매용액 22ml를 교반하면서 반응기 온도를 -63내지 -53c로 유지시키면서 8분에 걸쳐 적하하여 KR01약간에 결합된 분지된 고말단 분율을 함유하는 강인한 백색 고무상 부틸고무 37.65g(75% 전환)을 수득한다. 이 중합체는, Mv(DSV)가 251,900이고, Mp가 220,000이며 INOPO가 8.8이다. 또한 GPC/LALLS에 따르면 Mz/Mw 비가 3.9이며 분포중에 약 15.5%의 고분자량 분율을 함유한다. 중합반응 조건을 조정하여 Mp를 증가시킬 수 있으며 바람직하게는 약 250,000 이상으로 증가시킨다.
안정한 유백색 슬러리를 얻기 위해 슬러리 안정화제로서 KR03 처럼 KR01을 사용하는 실시 1 및 2에서 생성된 중합체는 겔을 함유하지 않는 반면에 대조 실시에서 생성된 고무는 완전히 덩어리로 응집된다. 따라서, KR01도 또한 중합반응시 조절된 고말단 분율을 부틸에 도입시키는데 유용한 물질일 수 있다.
상기 분지된 고말단 분율을 생성시키는데 있어서 폴리부타디엔중의 불포화의 중요성을 입증하기 위해, 실시 3은 KR01수지를 부틸 배취식 건조박스 중합반응중에 분지제로서 사용하기 전에 이를 부분적으로 수소화시켜 대부분의 활성 불포화를 제거한다. 85% HKR01로 확인된 사익 수지는 화학적 환원제로서 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 사용하여 수소화시켜 제조한 것으로 폴리스티렌 블록에 영향을 미치지 않고 KR01-K-Resin중의 폴리부타디엔 부분의 활성불포화 대부분을 제거한다. 수소화는 무수 톨루엔중에 KR01을 10% 용액이 되도록 용해시키고 부타디엔 몰당 1몰의 디이소부틸 알루미늄 하이드 라이드를 가한 다음 90C에서 2시간동안 가열하고 급냉시킨 다음 세척하여 부분적으로 수소화된 KR01 수지를 회수한다. 회수된 85%의 HKR01은 분자량이 출발물질인 KR01과 동일하나 85%의 폴리부타디엔 불포화가 수소화되어 제거되었다. 나머지 불포화는 주로 보다 불활성인 트란스 이-체인(in-chain)타입이다. 부분적으로 수소화된 KR01을 사용하는 본 실시에서는, 85%의 HKR01 0.5g(단량체에 대해 1%)을 공급혼합물중에 용해시키고 촉매용액 12ml를 10분에 걸쳐 적하하여 강인한 백색고무상 부틸고무 31.32g(62% 전환)을 수득한다. 이는 전형적인 부틸 분자량분포를 가지며 Mv(DSV)가 225,200이고, Mp가 215,000이며 INOPO가 8.5이다. GCP에 따르면 Mz/Mw 비가 1.6이며 고말단은 약 0.7% 미만을 갖는다. 점도 평균 분자량은 대조용 분자량 245,700보다 약간 작으며 고말단 분지 분율의 증거가 없다. 약간 감소된 분자량은 중합체중에 약간의 미반응 85% HKR01 수지가 존재한다는 사실을 반영하는 것 같으나, 반응기중의 85% HKR01에 의해 야기된 약간의 분자량 저하에 기인할 수도 있다. 이들 결과는, 수소화에 의한 KR01 수지의 활성 불포화의 제거가 부틸 중합반응시 효과적으로 수지를 불활성화시켜 분지제로서 작용하는 것을 방지하여 중합반응시 부틸고무중에 조절된 고말단 분지된 분율을 생성시킴을 보여준다. 폴리부타디엔의 양이온 활성을 감소시켜 목적하는 잔류 활성응ㄹ 얻기 위해 약간 낮은 정도의 수소화를 사용하여 목적하는 정도의 고말단 분지를 생성시킨다.
유효한 양이온 활성을 감소시키기 위한 부분적 수소화의 보편성을 보여주기 위해, 부분적으로 수소화된 KR03 수지 샘플을 제조하여 배취식 건조박스 부틸 중합반응중에서의 분지제로서 평가한다. KR03 수지를 KR01수지에 대해 기술한 바와 같이 수소화하여 KR03 수지의 폴리스티렌 블록 또는 이의 분자량에 영향을 미치지 않고 폴리부타디엔 불포화를 다시 85% 감소시킨다. 7887-37로 확인된 상기 85% HKR03수지를 실시 4에서는 B-3 배취 중합반응에 0.5g(단량체에 대해 1%) 가한다. 본 실시에 부분적으로 수소화된 수지를 사용하고 촉매용액 12ml를 11분에 걸쳐 적하하여 강인한 백색 고무상 부틸 고무 31.31g(62% 전환)을 수득하는데, 이는 전형적인 부틸 분자량 분포를 가지며 Mv(DSV)가 250,200이고, Mp가 230,000이며 INOPO가 8.5이다. GCP에 따른 Mz/Mw 비는 1.7이고 약 1% 미만의 고말단을 갖는다. 분자량은 대조용 보다 약간 더 크며 고말단 분지된 분율의 증거는 없다. 부분수소화에 의한 KR03수지의 대부분의 활성불포화의 제거는 부틸 중합반응시 수지를 아주 불활성으로 만들고 부틸 중합반응에 첨가시 고말단 분지된 분율이 중합체에 도입되는 것을 방지한다.
이들 실험에 사용된 부분적으로 수소화된 K-수지는 매우 유효한 슬러리 안정화제이며 수소화되지 않은 K-수지에 비해 메틸 클로라이드중에서 보다 미세하며 안정한 유백색의 부틸고무 분산액을 생성시키거나, 중합반응시 중합체에 많이 혼입되지 않아 수소화되지 않은 K-수지 그 자체는 분지된 고말단분율을 생성시킨다. 수소화된 K-수지는 부틸 슬러리 입자상에 흡착되어 슬러리 안정성을 증가시키는 반면에 수소화되지 않은 K-수지는 중합반응시 부틸 중합체에 화학적으로 결합하여 분지된 고말단 분율을 생성시킨다. GPC시험 및 강기 언급된 Mz/Mw 비는 이들 차이점을 나타내는 증거이다. 추출실험은 이러한 차이점의 추가의 중거를 제시한다. 추출실험은 부틸에 대해서는 비용매이나 K-수지 또는 수소화된 K-수지에 대해서는 용매인 메틸/에틸 케톤 중에서 배취 실험으로부터 부틸고무를 회수함으로써 수행된다. MEK 추출을 2회 수행하여 추출물을 모아 MEK 가용성수지 및 MEK 불용성 고무를 별도로 회수한다. 본 실시에 수소화된 수지를 사용하여 거의 모든 K-수지를 추출하여 변하지 않은 형태로 회수한다. 수소화되지 않은 K-수지를 사용하는 ㄴ경우에는, 수지를 약간 추출할 수 있으며 추출된 물질은 그에 결합된 부틸을 함유한다. 이들 추출실험은, K-수지의 폴리부타디엔 부분에서의 불포화가 부틸 중합반응 동안 활성적이어서 부틸 쇄가 이곳에 결합되기 시작하여 고말단 분지된 분율을 생성시킨다. 불포화의 수소화는 활성을 감소시키며 분지제로서의 K-수지의 효능을 저하시킨다.
다양한 양 및 형태의 K-Resin을 사용하여 부틸 연속 중합 반응기에서 일련의 부틸 중합반응을 실시한다. 반응기는 통상의 중합반응 조건을 밀접하게 모방한 연속 중합반응 조건하에서 중합실험의 실시를 가능케한다. 반응기는 공칭 1 겔론 용량의 잘 교반된 탱크형 반응기 및 중합열을 제거하여 반응기 내용물을 중합온도로 유지시키기 위한 2.86feet2의 열전달 표면을 갖는 변형된, 배플장치를 갖는 흡출관이다. 별개의 공급물 및 촉매를 냉각시켜 반응기에 연속적으로 계량하고 유출물을 3/4인치의 유출라인을 통해 냉각 및 회수용 냉각된 생성물 슬러리 수용체로 연속적으로 유출시킨다. 열전달 유체를 조절된 속도 및 온도에서 반응기의 열전달 표면내의 채널을 통해 순환시켜 반응기 온도를 유지시키고 조절한다.
중합 반응조건의 정상상태를 만들기 위해 4개의 각각의 스트림을 반응기내로 계량하고 냉각시키기위한 장치를 설계한다. 통ㅇ상적으로 단량체 공급물, 첨가용액(즉, K-Resin 용액), 희석제 스트림 및 촉매용액을 반응기에 공급하여 정상상태를 만든다. K-Resin을 사용하지 않는 대조 중합반응 실시 1에서는, 다음 공급물을 반응기에 가해 정상상태를 만든다.
(g/min)
이소부틸렌 50.403
이소프렌 1.375
메틸클로라이드 135.465
AlCl30.047
187.29
반응기 온도는 -96.0C로 조절하고 정상상태에서 단량체의 전환율은 94.5%이며 슬러리는 26.1% 생성된다. 반응기 유출물은 다소 진하고 덩어리지며 5시간 후, 실험을 종결시키면 반응기가 오염된다. 정상상태에서 생성된 부틸고무는 10.7의 INOPO를 가지며, Mv는 528,500이고 Mp는 500,000이다. 또한 이는, GPC에 따른 Mz/Mw비가 1.6인 전형적인 부틸 분자량 분포를 가지며 고말단은 0.7% 미만이다.
K-수지를 사용하지 않는 또다른 대조 중합반응 실시 2에서는, 다음과 같은 공급물을 사용하여 정상상태를 만든다.
(g/min)
이소부틸렌 53.590
이소프렌 1.461
메틸클로라이드 123.388
AlCl30.030
178.47
반응기 온도는 -94.3C로 조절하고 정상상태에서 단량체의 전환율은 85.3%이며 슬러리는 26.3% 생성된다. 반응기 유출물은 다소 진하고 덩어리지며 4시간 반 후, 실험을 종결시키면 반응기가 오염된다. 정상상태에서 생성된 부틸고무는 11.3의 INOPO를 가지며, Mv는 698,300이고 Mp는 660,000이다. 또한 이는, GPC에 따른 Mz/Mw비가 1.7인 전형적인 부틸 분자량 분포를 가지며 고말단은 0.7% 미만이다.
분지된 고말단을 함유하는 부틸을 제조하기 위한 실시 3에서는, KR01-K-Resin을 메틸클로라이드중에 용해시켜 반응기의 공급물중의 하나로서 2.51%의 수지용액을 수득하고 다음 공급물을 반응기에 가해 정상상태를 만든다.
이소부틸렌 52.38
이소프렌 1.41
메틸클로라이드 109.85
AlCl30.048
KR01-K-Resin 0.40
164.09
반응기 온도는 -93.5C로 조절하고 정상상태에서 단량체의 전환율은 94.8%이며 슬러리는 31.3% 생성된다. 반응기 유출물은 균질한 유동성 슬러리이며 실험이 자발적으로 종결될 때까지 반응기가 오염되었다는 증거는 없다. 정상상태에서 생성된 부틸고무는 16.1의 INOPO를 가지며, Mv는 649,350이고 Mp는 600,000이다. INOPO가 크다는 것은 부틸에 결합된 KR01-K-Resin가 부틸에 존재하여 고말단 분지된 분율이 수득된다는 사실을 반영한다. KR01-K-Resin에 대해 양호한 용매인 MEK를 사용하면 부틸로부터 KR01-K-Resin이 전혀 추출되지 않는다. 반응기중의 KR01-K-Resin 함량은 단량체에 대해 약 0.75% 또는 중합체에 대해 0.79%이다. GPC/LALLS 분석은 이중합체가 분포중에 긴 고분자량 테일을 가짐을 보여준다. 또한 Mz/Mw 비는 3.9이며 검출가능한 양의 겔은 함유하지 않는다. 이러한 연속중합 반응 조건하에서, KR01-K-Resin은 겔을 형성시킴이 없이 동시에 슬러리 안정화제로서 작용하여 약 8.5%의 분지된 고말단 분율을 비틸에 도입시켜 높은 슬러리 농도에서 반응기를 오염시키지 않고 작동시켜 반응기 작동을 향상시킨다. 분지제로서 KR01을 사용하여 분지된 고말단 형태를 함유하는 부틸을 제조하기 위한 실시 4에서는, 다음과 같은 공급물을 반응기에 도입시켜 정상상태를 만든다.
이소부틸렌 54.235
이소프렌 1.464
메틸클로라이드 87.191
KR01-K-Resin 1.014
AlCl30.061
143.97
반응기 온도는 -92C로 조절하고 정상상태에서 단량체의 전환율은 99.5%이며 슬러리는 39.2% 생성된다. 반응기 유출물은 매우 진한 균질한 슬러리이며 반응기는 유지될 수 있는 가장 낮은 중합온도인 -92C에서 겨우 작동된다. 반응기는 온도조절이 불가능하기 전 몇시간만 작동하며 슬러리를 희석시키기 위해 보다 많은 희석제를 가해야 한다. 정상상태에서 생성된 부틸고무는 17.3의 INOPO를 가지며 MV는 433,350이고 Mp는 380,000이다. B번호가 2.70인 공급물에 대한 높은 INOPO는 중합 반응시 분지된 고말단 분율을 생성시키기 위해 부틸에 혼입되는 KR01수지에 기인한다. 추출 용매로서 MEK를 사용하여, 부틸로부터 추출할 수 있는 KR01은 하나도 없다. 반응기중의 KR01 함량은 단량체에 대해 1.82% 이거나 중합체에 대해 약 1.81%이다. 중합체는, 반응기 유출물로부터 취하여 진공오븐 건조시킨 샘플중에는 존재하나 회본제거(deashing)하기 위해 이소프로필 알코올중에서 반죽한 다음 뜨거운 밀(mill) 건조시켜 회수한 최종 중합체중에는 존재하지 않는 약간의 매우 엷은 겔을 함유한다. 뜨거운 밀 건조시킨 중합체를 GPC 분석한 결과, 약 15.5%의 중합체는 2,500,000 이상의 분자량을 갖는 분지된 고분자량 형태로서 존재하는 2가지 형태로 된 분자량 부포를 나타냈다. 이 중합체는 4.5의 Mz/Mw비를 가지며 뜨거운 밀 건조된 물질중에는 측정가능한 양의 겔이 존재하지 않는다. 이들 중합반응 조건하에서, KR01 수지는 관찰할 만한 겔을 생성시킴이 없이 동시에 슬러리 안정화제로서 작용함으로써 반응기 작동을 향상 시키면ㄴ서 분지된 고말단 형태를 부틸에 효과적으로 도입시킨다.
KR03-K-Resin을 사용하여 분지된 고말단 형태를 갖는 부틸을 제조하기 위한 또다른 실시 5에서는, KR03-K-Resin을 메틸클로라이드중에 용해시켜 시험공장을 반응기에 대한 하나의 공급물로서 1.67%의 수지 용액을 수득하고 다음 공급물을 반응기에 공급하여 정상사태를 만든다.
이소부틸렌 55.27
이소프렌 1.53
메틸클로라이드 99.51
KR03-K-Resin 1.73
AlCl30.045
157.09
반응기 온도는 -95c로 조절하고 정상상태에서 전환율은 93%이며 슬러리는 34.1% 생성된다. 반응기 유출물은 균질한 유동성 슬러리나 겔이 형성된다. 반응기가 겔에 의해 오염되므로 수시간 이내에 반응을 종결시켜야 한다. 상기 오염중합체는 불용성 겔이므로 가온 및 용매세척에 의한 통상적 방법으로 세정할 수 없다. 반응기를 해체하여 다시 사용하기 정에 손으로 씻어야 한다. 정상상태하에서 생성된 부틸중합체는 50% 이상의 겔을 함유하여 잘 동정할 수 없으며 추출가능한 KR03는 함유하지 않는다. 본 실시용 반응기중의 KR03 함량은 단량체에 대해 1.3%이다. 상기 함량에서 및 본 실시예의 중합반응 조건하에서, KR03는 너무 반응성을 나타내는 것이 명백하며 목적하는 이상의 분지를 야기시키며 상당량의 겔 형성을 초래한다. 실시예 2의 배취식 중합반응 조건하에서는 단량체에 대한 2% KR03는 겔을 형성시키지 않는 반면에, 본 실시예의 연속중합반응 조건하에서는 단량체에 대한 1.3% KR03은 매우 겔화된 중합체를 생성시킴을 주지해야 한다. 높은 전화율의 연속중합반응 조건하에서 겔 형성은 낮은 전환율의 배취식 중합반응 조건하에서보다 더 문제시되며 고분자량 중합체를 제조하는 경우에 겔 형성이 항상 더 문제시되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직하지 못한 양의 겔을 형성시킴이 없이 목적하는 양의 고말단 분지를 생성시키기 위해서는, 사용된 중합반응조건에 맞추어 분지제의 함량 및/또는 활성을 조정할 필요가 있다.
분지제로서 KR03-K-Resin을 사용하는 다른 실시 6에서는, KR03을 사용하기 전에 수소화시켜 그의 활성을 저하시키고 겔 형성을 피한다. 실시예 4에서 기술한 바와 가이 환원제로서 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 사용하여 부분 수소화 반응을 수행한다. 이 실시의 경우에는, KR03 수지의 폴리부타디엔 블록중의 불포화 50%가 수소화에 의해 제거된다. 폴리스티렌 블록은 영향받지 않으며 수지분자량도 변하지 않고 유지된다. 화학적으로 50% 수소화된 KR03을 메틸클로라이드중에 용해시켜 시험공장용 반응기에 대한 하나의 공급물로서 부분저그오 수소화된 2.06% 용액을 생서시키고 다음 공급물을 반응기에 가해 정상상태를 만든다.
이소부틸렌 52.53
이소프렌 1.43
메틸클로라이드 92.58
50% 화학적 수소화된 KR03 0.54
AlCl30.046
147.13
반응기 온도는 -95c로 조절하고 정상상태에서 단량체의 전환율은 약 99%이며 슬러리는 36.7% 생성된다. 반응기 유출물은 균질한 유동성의 안정한 슬러리이며 실험이 자발적으로 종결될 때까지 반응기가 오염되었다는 증거는 없다. 정상상태에서 생성된 부틸고무는 24의 INOPO를 가지며, Mv는 200,000이고 Mp는 160,000이다. INOPO가 크다는 것은 부틸에 화학적으로 결합된 KR03 수지가 존재한다는 사실을 반영한다. 반응기중의 KR03 의 함량은 단량체에 대해 약 1%이며 이는 모두 부틸에 화학적으로 결합되어 있으며, 회수된 고무로부터 추출될 수 있는 것은 아무것도 없다. 중합체에 대한 GPC/LALLS분석은 이중합체가 KR03 분지된 부틸중에 풍부한 약 11%의 고분자량 테일을 가짐을 보여준다. 또한 Mz/Mw 비는 4.5이다. 이러한 중합반응 조건하에서, 50% 수소화된 KR03 수지는 겔을 형성시키지 않고 동시에 슬러리 안정화제로서 작용하여 반응기 작동을 향상시키면서 분지된 고말단 분율을 부틸에 도입시킨다. 그러나, 점도 평균 분자량 및 최고 분자량은 감소한다.
K-수지가 분지제로서 완전히 비효과적이도록 이의 폴리부타디엔 블록중의 상당한 불포화를 제거할 수 있다. KR01-K-Resin 샘플을 실시예 4에서와 같이 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 사용하여 화학적으로 수소화시켜 85%의 폴리부타디엔 불포화를 제거한다. 85% HKR01로 확인된 상기 수지를 메틸 클로라이드중에 용해시켜 반응기에 대한 하나의 공급물로서 메틸클로라이드중의 85% HKR01의 1.90중량% 용액응ㄹ 수득한다. 실시 7에서는, 다음 공급물을 반응기에 도입시켜 정상상태를 만든다.
이소부틸렌 52.30
이소프렌 1.42
메틸클로라이드 89.60
85% HKR01 0.44
AlCl30.034
143.80
반응기 온도는 -95c로 조절하고 정상상태에서 단량체의 전환율은 약 98.0%이며 슬러리는 36.9% 생성된다. 반응기 유출물은 균질한 유동성의 안정한 슬러리이며 실험이 자발적으로 종결될 때까지 반응기가 오염되었다는 증거는 없다. 정상상태에서 생성된 부틸고무는 10.6%의 INOPO를 가지며, Mv는 302,000이고 Mp는 280,000이다. 이 부틸은 공급물에 대해 거의 정상적인 INOPO를 가지며 B번호는 2.7이며, 필수적으로 85% HKR01 수지 모두는 MEK 추출공정에 의해 추출가능하며 필수적으로 중합시 부틸에 결합되는 수지는 하나도 없다. GPC 분석결과, 이 부틸은 Mz/Mw 비가 1.7(GPC/LALLS 기준)이며 고말단이 1% 미만인 전형적인 분자량 분포를 갖는 것으로 나타났다. 이 결과는, KR01 수지중의 활성불포화 대부분이 제거되어 연속 중합반응 조건하에(실시예 4의 배취식 중합조건하에서와 같이) 매우 불활성화되어 분지제로서 작용하는 것이 방해되어 중합시 부틸에 조절된 고말단 분율을 생성시킴을 나타낸다. 85% HKR01 은 여전히 슬러리 안정화제로서 매우 효과적이므로 반응기 작동을 향상시키나, 이는 부틸입자상에 흡착에 의한 것이라기 보다는 중합시 화학결합에 의한 것이다.
연속부틸 중합실험은, 통상 제조 방법을 모방하는 조건하에서 중합반응시 부틸에 조절된 고분지말단분율을 도입시키기 위해, 스티렌 부타디엔 스티렌 블록공중합체 수지를 사용할 수 있음을 보여준다. 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 수지의 분지활성은 폴리부타디엔 블록의 부분 수소화에 의해 목적하는 정도로 조정하여 과도한 겔 형성없이 목적하는 정도의 분지를 일으킬 수 있다. 수지의 선택, 수소화정도 및 중합시 사용된 양에 따라 중합시 부틸에 도입된 고말단 분율의 양 및 성질이 상당히 조절될 수 있다. 스티렌 부타디엔 블록공중합체는 고말단 분지를 생성하며 동시에 슬러리 안정화제로서 작용하는 바람직한 특지릉ㄹ 합하여 반응기 작동을 향상시키며 반응기 오염 정도 및 오염율을 감소시킨다. 따라서, 불용성 겔에 의한 반응기의 오염을 제거함으로써 실제적인 조건하에서 목적하는 고말단 분율을 제조할 수 있다. 블록 공중합체의 슬러리 안정화 작용성은 수소화에 의해 향상되므로 분지에 대한 활성은, 반응기 작동을 개선시키는 곳에서 이들의 작용성을 손상시킴이 없이 부분 수소화에 의해 조정될 수 있다.
연속 중합 실험에 다수의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 수지가 사용되지만, 기타의 분지제 및 슬러리 안정화제를 사용하여 동일한 목적을 달성할 수 있으며, 또한 부분 수소화를 사용하여 분지활성을 목적하는 정도로 조정할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 친액성 또는 메틸클로라이드 가용성 블록을 포함하는 블록공중합체(예:폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드) 및 다중반응성 불포화를 함유하는 블록(예:폴리디엔 블록)을 사용함으로써 분지제 및 슬러리 안정화제의 기능을 한곳에 결합시켜 중합반응시 목적하는 고말단 분지된 분율을 생성시키는 것이 가장 바람직하다. 적합한 블록 공중합체로는 스티렌/부타디엔, 스티렌/이소프렌, 스티렌/피페릴렌 등이 있다. 바람직한 블록 구조는 주변 둘레에 친매블록이 있는 별모양 블록이다. 또한, 약간 덜 바람직하긴 하나 각각 별개의 중합체를 사용하여 상기 언급한 바와 같이 슬러리 안정화를 위한 추가의 시약을 사용하거나 사용하지 않고 분지의 기능을 성취할 수도 있다.
[실시예 6]
본 발명의 조절된 고말단 분지된 분율을 갖는 개선된 부틸의 장점을 충분히 입증하기 위해, 연속 중합단위에서 제조된 몇 개의 중합체를 시판되는 부틸고무와 비교 평가한다. 또한, 혼합에 의해 제조된 부틸 조성물도 비교평가 대상이 된다. 평가하기 위해 선별된 조절된 고말단 분지된 분율을 갖는 개선된 부틸은 분지제 및 슬러리 안정화제로서 KR01-K-Resin을 사용하여 실시예 5에 기술된 바와 유사하게 수행하는 연속중합 반응단위로 제조한다.
R49-C12로 표기되는 고말단 분지된 부틸 중합체는 다음 공급물을 반응기에 가하여 제조한다.
이소부틸렌 35.122
이소프렌 0.878
메틸클로라이드 114.822
KR01-K-Resin 0.612
AlCl30.050
151.5
반응기 온도는 -94.2c로 조절하고, 정상상태에서 단량체의 전환율은 89.7%이며 슬러리는 21.7% 생성된다. KR01 함량은 단량체에 대해 1.7중량% 이거나 중합체에 대해 1.9중량%이며 회수된 부틸로부터 추출가능한 것은 없다. 반응기를 잘 작동시켜 생성된 부티릉ㄴ 뜨거운 분쇄 후 겔을 함유하지 않으며 약 20.5%의 분지된 고말단을 함유하며, 이는 GPC에 의해 측정된 바와 같이 K-Resin에 풍부하다.
굴절지수(RI) 및 자외선(UV)도는 고분자량 분지 형태의 고농도의 K-Resin을 확인하는 UV도에 의한 분자량 분포의 이중형태를 나타낸다. GPC(LALLS)에 따른 Mz/Mw 비는 5.6이다. 이 중합체에 대한 다른 특성 및 평가는 하기에 기술된다.
R4~C9로 표시된 고말단 분지된 부틸 중합체는 다음 공급물을 반응기에 도입시켜 제조한다.
이소부틸렌 48.44
이소프렌 1.46
메틸클로라이드 121.24
KR01-K-Resin 0.409
AlCl30.053
171.6
반응기 온도는 -93c로 조절하고, 정상상태에서 단량체의 전환율은 91.0%이며 슬러리는 26.7% 생성된다. KR01 함량은 단량체에 대해 0.82중량% 이거나 중합체에 대해 0.9중량%이며 회수된 부틸로부터 추출가능한 것은 없으며, 이는 뜨거운 분쇄 후 겔을 함유하지 않으며 GPC에 의해 측정된 바와 같이 K-Resin에 풍부한 약 12.5%의 분지된 고말단 형태를 함유한다.
이중합체의 경우에, 고말단 분지된 형태는 RI 도에서 융기로서 나타나는데, 그 이유는 보다 적은 형태의 최고분자량이 비교적 높고 두 형태가 공평히 광대하여 상당히 중첩되어 분석되지 않는다. 그러나, K-Resin에 많은 고분자량 분지형태는 UV 도에서 명백히 나타난다. GPC(LALLS)에 의한 Mz/Mw 비는 9.0이다. 다른 특성 및 평가는 하기에 기술된다.
대조용으로서 평가에 사용되는 시판중합체는 부틸 365 및 부틸 268(이미 기술됨)이다. 부틸 365, 고분자량 폴리이소부틸렌(Vistanex L140) 및 연속중합 단위에서 제조된 Mv가 200,000인 보다 적은 분자량의 보다 높은 불포화 부틸을 용액 혼합시켜 제조한 혼합중합체도 평가 대상이 된다. 이들 중합체의 GPC 분석은 다음 표에 요약되어 있다(분자량×10-3).
(a)=UV측정치
(b)=RI를 사용하는 피크와 동일
모델 혼합물은 대조용 시판 샘플보다 큰 Mz/Mw를 가지나 KR01-K-Resin에 의해 생성된 조절된 고말단 분지만큼 크지는 않다. 성분을 일정하게 혼합하는 데는 한계가 있다. 두 개의 중합체 R49C12 및 R4C9 각각은 고말단 형태에 대해 매우 큰 Mp를 갖는 명확히 분석된 분지된 고말단을 갖는다. 제 2도 및 제 3도는 대표적인 부틸 268중합체 및 분지된 고말단 형태를 갖는 R49C12와 같은 중합체에 대한 GPC 크로마토그램(RI)을 비교한 것이다. 폴리스티렌 친매에 의한 가한 U.V. 흡수 피크는 표에서 언급한 바와 같이 분지제가 고분자량 말단에 혼입됨을 나타낸다(제 4도는 U.V. 도를 나타낸 것이다).
본 실시예의 중합체에 대한 무니 점도, 생 강도 및 응력-완화 측정치는 다음 표에 요약하였다(순수한 중합체에 대해).
보다 큰 분자량 부틸 268은 4-분 완화시간 후 보다 큰 완화응력에 의해 나타난 바와 같이 보다 긴 완화시간의 소비하에서 보다 높은 생 강도를 가진다. 부틸 268의 생 강도와 최상의 목적을 위해 적합하나, 부틸 365의 보다 낮은 무니 점도 및 보다 높은 응력완화 속도에서 성취하는 것이 매우 바람직하다. 혼합물은 부틸 365보다 큰 생 강도 및 부틸 268에 비해 개선된 완화응력을 달성하는 방향으로 개선된다. 고말단 분지된 중합체 R49C12는 혼합물 보다 큰 생 강도 및 보다 빠른 응력완화 속도를 나타내나, R4C9는 보다 낮은 완화응력하에서 부틸 268보다 훨씬 큰 생 강도를 나타낸다.
본 실시예의 중합체를 추가의 평가를 위해 대표적인 부틸 고무 내부튜브 제제에 각각 혼합시킨다. 사용된 제제는 하기에 나타냈다.
중량부
중합체 100
GPF 카본블랙(Grade N660) 70
파라핀 고무 가공유(a) 25
스테아르산 1
(a) Grade Flexon 845(엑손 케미칼 캄파니)
통상의 실험실용 밀폐식 믹서(BanburyR) 및 혼합사이클을 사용하여 제제를 제조한다. 혼합 중합체에 대한 무늬 점도, 생 강도 및 응력-완화 측정치는 다음 표에 요약하였다.
상기 결과는 순수한 중합체 결과와 유사하며 조절된 고말단 분지된 중합체의 장점은 명백하다. 시판부틸 중합체는 예기한 결과를 나타내며 모델 혼합물은 보다 우수한 성질의 조화를 이루기 위한 단계이다. 조절된 고말단 분지된 중합체는 성질의 조화성을 변형시킨다. 내부 튜브제제중에서, R4C9는 부틸 268보다 큰 생 강도 및 보다 낮은 완화응력을 갖는다. R49C12는 부틸 268보다 큰 생강도를 가지며 부틸 365보다 낮은 완화응력을 갖는 부틸 365와 동등한 조화를 이룬 무니 점도를 가지며 특히 바람직한 성질의 조화를 이룬다.
평가를 완결시키기 위해, 내부 튜브 제제에 대해 경화 특성을 측정하고, 그 결과는 다음과 같다.
(a)경화시스템(중량부) : 산화아연-5, 황-2.0, 머탑토벤조티아졸-0.5, 테트라메틸 티우람 디설파이드-1.5
(b)3` Arc, 1.7Hz, 160C. 델타 토크=최소 토크에서 최대 토크의 변화, ts2=상기 최소치를 2 단위 상승시키는데 필요한 시간, TC90=최적 경화시간(델타 토크의 90%)
(c) 샘플을 150C에서 30분간 경화시킴
조절된 고말단 분지된 중합체는 몬산토 레오미터에서의 높은 델타토크 및 고 모듈러스에 의해 나타난 바와 같이 높은 경화상태 및 양호한 인장강도 및 신장율을 나타낸다. 혼합물 B는 상기 혼합물에 고 자량 성분을 보강하는 경화가능한 폴리이소부틸렌 성분(Vistanex L140)에 기인한 레오미터에서의 낮은 델타토크에 의해 나타난 바와 같은 낮은 경화상태를 나타낸다.
[실시예 7]
매우 짧은 중심 폴리이소프렌 블록을 함유하는 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 중합체를 염산화시켜 다작용성 친매-함유 시약을 제조한다. 10% THF를 함유하는 사이클로 헥산중에서 촉매로서 2급-BuLi를 사용하여 삼블록 중합체를 으이온 중합한다. 단량체를 연속적으로(스티렌, 이소프렌 및 다시 스티렌) 가하여 삼블록을 형성시킨다. 중심 폴리이소프렌블록은 5.78중량%의 삼블록 중합체를 함유한다. 이는 0C에서 메틸렌 클로라이드중의 중앙 이소프렌 블록에 HCl을 가함으로써 작용화된다. 작용화된 중합체는 짧은 중앙 폴리이소프렌 블록에 결합된 0.6중량%의 염소를 함우하며 삼블록 중합체의 총 Mn은 약 200,000이다. 작용화된 삼블록 중합체는 메틸 클로라이드중에 쉽게 용해될 수 있는데, 그 이유는 폴리스티렌을 많이 함유하고 짧은 중앙 폴리이소프렌 블록상의 염소원자를 통해 중심에서 매우 작용화된 친매를 구성하기 때문이다. 각각의 삼블록 쇄는 중합시부틸 쇄를 연결하기 위한 부위로서 작용하는 25개 이상의 호라성염소 원자를 함유하여 고말단 형태를 형성시킨다. 사용된 음이온 중합반응조건으로 인해(10% THF 존재하에), 이소프렌은 주로 3,4 형태로 중앙 폴리이소프렌 블록에 혼입되며 HCl 부가물은 양이온 부틸 중합반응 조건하에서 매우 활성적인 주로 측쇄의 3급 염소원자를 함유한다. 활성 3급 염소 작용기의 구조는 다음과 같다.
양이온 부틸 중합반응 조건하에서, 3급 염소를 제거하여 부틸쇄를 개시하는 3급 카베늄 이온을 생성시켜 부틸쇄가 작용화된 친매에 3급 염소원자가 제거되는 부위에 결합된다. 본 실시예의 다작용성 친매는 9851-39-D로 확인되었다.
상기 시약을 배취식 건조박스 중합반응에 사요아여 고말단 형태를 함유하는 부틸고무를 제조한다.
온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 장착된 500ml들이 반응 플라스크를 산소 및 수분이 없는 질소 공기를 갖는 글로브 박스에 고정시킨 다음 플라스크를 조절된 온도의 액체-질소-냉각된 열전달욕에 액침시켜 -65C로 냉각시킨다. 반응기를 정제된 무수 메틸 클로라이드 409.75g으로 충전시킨 다음, 9851-39-D 0.25g을 무수 분말로서 가하여 교반한다. 이를 재빨리 용해시켜 청명한 용액을 수득한다. 청제, 건조 및 증류된 중합 등급의 이소부틸렌 48.5g 및 정제, 건조 및 증류된 중합 등급의 이소프렌 1.5g을 가하여 교반하여 단량체에 대해 0.5% 9851-39-D를 함유하는 B-3공급물 10.9%를 함유하는 공급물 배취 혼합물을 수득한다. 메틸 클로라이드중의 0.3중량% 에틸알루미늄 디클로라이드로 이루어지는 촉매용액 9ml를, 반응기를 열전달욕에 액침시켜 온도를 유지시키고 교반하면서 8분에 걸쳐 천천히 가한다. 그다음, 냉 메틸 이소부틸케톤 MIBK(25ml)의 첨가에 의해 반응기를 급냉시키고 후드에 옮겨 교반시키고 메틸클로라이드로서 부가되는 추가의 MIBK로 서서히 가온시키며 미반응 단량체를 순간 제거하여 실온에서 MIBK 중의 중합체의 미세한 분산액을 수득한다. MIBK를 침전시키고 경사시킨 다음 부틸 중합체로부터 미반응 작용성 친매를 추출하기 위해 새로 제조한 MIBK 중에서 재슬러리화 하고 침전시키고 재경사시켜 중합체를 회수한다. 추출된 부틸을 반죽하고 이소프로판올중에서 세척하여 촉매 잔류물을 제거한 다음 산화방지제로서 혼합된 0.2중량% BHT와 함께 80C에서 진공 오븐 건조시킨ㄴ다. MIBK 추출물을 합하여 증발 농축시킨 다음 메탄올중에 침전시키나, MIBK 추출물중에 중합체는 존재하지 않으며 모든 9851-39-D는 중합시 부틸에 혼입되어 부틸과 함께 회수된다. 백색의 강인한 고무상 부틸고무 35.5g을 회수한다. 촉매효능 1500g/g에 의한 전환율은 80%이다. 회수된 중합체는 INOPO 8을 갖는 230,000의 점도평균 분자량을 갖는다.
RI 및 UV 검출기를 사용하여 GPC 분석한 결과, 중합체는 UV 검출기에 의해 나타난 고분자량 형태의 폴리스티렌 친매로 된 이중 형태인 것으로 나타났다. 주요 중합체 형태는 최고 분자량이 140,000이며 배취식 부틸 중합반응에 대해 통상의 폭을 가지나 결합된 많은 부틸암을 갖는 모든 폴리스티렌을 함유하는 3백만(정확하지 않음)이상의 최고 분자량을 갖는 제 2의 분자량 형태도 존재한다. 다작용성 친매를 사용하여 중합시 고분자량 형태를 생성시킬 수 있다. 중합반응시 생성된 다수의 부틸 쇄가 각각의 다작용성 친매분자에 결합되어 고말단 형태를 생성시킨다. 단량체를 기준으로 하여 0.5%의 작용성 폴리스티렌만을 중합반응에 가하지만, 약 11%의 부틸이 고말단 형태에 혼입되는데, 그 이유는 많은(즉 약 25) 비틸쇄가 각각의 다작용성 폴리스티렌에 결합되기 때문이다. 중합반응에 가한 다작용성 친매의 양을 변화시킴으로써 고말단 형태의 양을 쉽게 변화시킬 수 있으며, 동이랗 sclsao분자에 결합되어 함께 연결되는, 중합시 생성된 부틸쇄의 수 및 다작용성 친매의 작용기를 변화시킴으로써 고말단 형태의 분자량을 쉽게 조절할 수 있다. 이에 따라 생성된 고말단 형태의 분자량을 쉽게 조절할 수 있다. 이에 따라 생성된 고말단 형태의 분자량 및 양을 조절하는 실제적인 방법이 제공된다. 개질된 중합체의 다른 분자량 특징은 Mn이 99,000이고, Mw가 550,000이며 Mw/Mn이 5.55이며 Mz/Mw(LALLS)는 9이상이다.
[실시예 8]
짧은 중심 폴리이소프렌 블록을 함유하는 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 중합체를 염산화시켜 다작용성 친매-함유 시약을 제조한다. 본 실시예에서, 2급-BuLi 촉매를 사용하여 60C에서 사이클로 헥산중에서 스티렌을 리빙(living)음이온 중합시켜 친매를 제조하고 스티렌 중합반응을 완결시킨 후, 소량의 이소프렌을 캡핑제(capping agent)로서 가한 다음, 캡핑된 중합체를 에틸 벤조에이트와 커플링시켜 매우 짧은 중심 폴리이소프렌 블록을 갖는 삼블록 중합체를 수득한다. 커플링된 삼블록 중합체는 분자량이 170,000이고 INOPO가 5.6이며 커플링제에 결합된 중심블록으로서 약 1.3중량% 이소프렌을 함유한다. 약 3C에서 메틸렌 클로라이드중에 HCl을 가하여 작용화시킨다. 작용화된 중합체는 실시예 7에서와 같이 주로 3급 염산염으로서 존재하는 0.39중량%의 염소를 함유한다. 작용화된 친매는 쇄당 약 20개의 활성염소 우너자를 함우하며 짧은 중심 폴리이소프렌 부위에 모인다. 이 다작용성 친매는 10564-48-6으로 확인되었다. 이를 배취식 건조 박스 중합반응에 사용하여 고말단 형태를 함유하는 부틸고무를 생성시킨다.
배취식 부틸 중합반응을 실시예 7에서와 같이 수행하되, 단 9851-39-D 대신에 10564-48-6 0.25g을 다작용성 친매로서의 메틸클로라이드중에 용해시킨다. 본 배취실시에서는, 메틸클로라이드 촉매중의 0.3% EADC 7-1/4ㅢfmf 반응기 온도를 -64 내지 -62C로 유지시키면서 10분에 걸쳐 적하한다. 실시예 7에서와 같이 강인한 고무상 부틸고무 11.7g을 회수한다. 이 고무는 점도 평균 분자량이 286,000이고 INOPO는 9.1이다. GPC 분석한 결과, 이 중합체는 다작용성 친매에 결합된 많은 부틸쇄로 이루어진 고말단을 함유하는 이중형태인 것으로 나타났다. 본 실시예에서, 주요형태는 최고 분자량이 180,000이며 고말단 형태는 최고 분자량이 4,500,000(정확하지 않음) 이상이다. 또한, 중합시 다작용성 친매는 고말단 형태를 함유하는 부틸고무의 제조를 가능케 한다. 고말단 형태의 양 및 분자량은 다작용성 친매의 양 및 작용기를 변화시킴으로써 조절가능하다. 개질된 중합체의 다른 분자량 특징은 Mn이 160,000이고, Mw는 810,000이며 Mw/Mn가 5.08이고 Mz/Mw(LALLS)는 9 이상이며 고분자량 분율중의 중합체의 분율은 21%이다.
[실시예 9]
80C에서 아조-비스-이소부티로니트릴(AZBN) 개시제를 사용하여 톨루엔중에서 스티렌/이소프렌 공급물을 라디칼 중합시켜 제조한 일련의 랜덤 스티렌/이소프렌 공중합체를 염산화시켜 다수의 다작용성 친매-함유 시약을 제조한다. 이 다작용성 친매를 실시예 7에서와 같이 배취 중합반응에 사용하여 고말단 형태를 함유하는 부틸고무를 제조한다. 고말단 형태의 양 및 분자량은 다작용성 친매의 양 및 작용기를 변화시킴으로써 조절할 수 있으며 실험 결과는 표 10 및 11에 요약되어 있다. 이들 결과로부터 유용한 중합체가 제조될 수 있으며 과량의 양이온 활성 작용기가 분지제중에 존재하는 경우 겔이 생성될 수 있음을 알 수 있다.
(a)염산화된 스티렌/이소프렌 라디칼 공중합체
(b)중량%
(c)나타낸 값은 × 10-3이다.
(d)대략 염소의 수/쇄
(a)단량체를 기준으로 한 중량%
(b)나타낸 값은 ×10-3
(c)LALLS/GPC 기술사용
(d)4MP 및 그 이상인 중합체 중량, 2.5×106 이상의 최고 MW를 갖는 별개의 고말단 형태
[실시예 10]
일련의 시판되는 라디칼 중합된 폴리스티렌을 라디칼 조건하에서 염소화시켜 일련의 다작용성 친매-함유 시약을 제조한다. 염소화제로서 동일계 반응에서 생성된 t-부틸 차아염소산염을 사용하여 폴리스티렌을 메틸렌클로라이드중에서 염소화시킨다. t-부틸알코올 및 약간의 수성 NaOH를 함유하는 폴리스티렌의 메틸렌 클로라이드 용액에 여소가스를 버블링시켜 동일계 반응내에서 t-부틸 차아염소산염을 생성시킨다. 이들 조건하에서 부틸 쇄를 결합시키기 위한 부위로서 제공되는, 양이온 중합 반응조건하에 활성인 약간의 벤질성 염소를 폴리스티렌에 도입시킨다. 도입된 활성 벤질성 염소는 하기와 같다.
다른 덜 활성을 나타내는 염소를 이들 조건하에서 폴리스티렌 블록에 도입시켜, 분지제가 겔화된 중합체를 생성시키기 전에 보다 높은 염소농도를 함유하도록 합성시킬 수 있다. 이렇게 제조된 다작용성 친매를 실시예 9에서와 같이 배취식 부틸 중합반응에 사용하여 고말단 형태를 함유하는 부틸 고무를 제조한다. 고말단 형태의 양 및 분자량은 다작용성 친매의 양 및 분자량은 다작용성 친매의 양 및 작요기를 변화시킴으로써 조절할 수 있으며 실험결과는 표 12에 요약하였다.
(a)라디칼 염소화된 폴리스티렌
(b)중량%
(c)나나탠 값은 ×10-3이다.
(d)대략 염소원자 수/쇄
(e)단량체를 기준으로 한 중량%
(f)LALLS/GPC 기술
(g)4PM 및 그 이상의 중합체 중량%, 별개의 고말단 형태, 단 실시 3,4는 광범위한 분포를 가짐. 2×106 이상인 고말단 피크 Mw, 실시 7,8은 3×10 이상.
중합시 부틸고무에 조절된 고말단 형태를 도입시키기 위해 실시예 7 내지 10에 기술된 형태의 다작용성 친매-함유 시약을 사용하는 것은 연속 중합반응 조건하에 특히 바람직한데, 그 이유는 반응기의 세척을 방해하는 불용성 겔에 의한 반응기의 오염과 관련된 문제없이 목적하는 고말단 형태를 조절가능한 방시그로 도입시키기 때문이다. 또한, 다작용성 친매는 슬러리 안정화제로서 작용하여 반응기 오염을 방지하므로 고마단 형태를 도입시키는 특히 바람직한 방법이다.
[실시예 11]
응력완화 가공능 시험방법(SRPT)으로서 이미 기술된 시험방법을 사용하여 본 발명의 몇 종의 중합체의 생 강도를 시험한다. 30C에서 시험하여 중합체의 경우에는 75% 완화에서, 혼합물의 경우에는 50%에서 측정한다. 두 그룹, 즉 할로겐화되지 않은 그룹 및 브롬화 및 그룹의 중합체 및 혼합물을 시험한다. 할로겐화되지 않은 조성물 제1그룹의 경우에, 대조용 중합체는 이미 기술한 부틸 고무등급 268 및 365를 포함한다. 기준으로서 부틸 268에 대한 결과를 사용하여 데이터를 표준화시키며, 대조용 중합체에 대한 데이터를 기준선으로 설정한다(제5도). 직접 중합된 중합체 및 혼합물은 상기 기준선을 통상적으로 초과하는 생 강도 및 완화시간을 갖는다. 시험한 여러개 샘플은 대형 중합설비에서 제조하였으며 3개의 샘플을 대표하는 평균치를 나타내었다. 대조용 중합체와 비교하여, 본 발명의 개선된 조성물은 주어진 생 강도에서 보다 빠른 완화시간을 가지며, 역으로 주어진 완화시간에 대해 보다 높은 생 강도를 갖는다. 바람직하게는 개선된 조성물은 응력완화를 특징으로 하는 적어도 약 5%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10%, 가장 바람직하게는 적어도 약 15%의 개선도를 갖는데, 예를들면 20%의 개선도를 갖는다. 제5도 및 제6도로부터 알 수 있는 바와 같이(하기 기술된 바와 같이), 생 강도의 개선에 있어서 변화율은 응력완화의 변화율과 다르다. 일정한 응력완화에서, 생 강도의 바람직한 개선도는 상기 언급한 수치의 약 1/2, 즉 약 2.5% 이상이다. 상기 실시예에 상세히 기술한 기준 중합체는 분자배열이 실질적으로 선형인 중합체이며 혼합을 통해 성취될 수 있는 바람직한 고말단 분율을 함유하지 않는다(예를들면, 필수적으로 선형인 성분을 사용하여 혼합물을 제조하는 경우).
본 발명의 중합체 조성물이 할로겐화된 중합체, 예를들면 브롬화된 중합체인 경우에 유사한 결과가 얻어진다. 이러한 형태의 중합체를 제조하여 브롬화된 부틸기준 중합체 등급 2222(무니점도:125C에서 1+8=37+5, 대표적인 브롬 함량:2중량%)를 사용하여 상기와 같이 비교한다. 또한, 다른 시판 중합체를 대용으로 사용하여 실질적으로 선형인 중합체 즉 브롬화된 부틸 등급 2233(무늬점도 : 125C에서 1+8=37+5, 대포적인 브롬 함량 : 2중량%)에 대해 기준선을 설정한다. 이 결과는 제6도에 도시하였으며 대형 스케일 설비에 대한 데이터는 6개 개개의 샘플의 평균치를 나타낸다.
Claims (51)
- C4내지 C7이소올레핀 단독중합체 고무, 부틸 공중합체 고무 또는 이의 혼합물을 함유하며, 이때 상기 고무 또는 상기 혼합물의 분자량 분포는, 상기 분자량 분포의 모멘트의 비 Mz/Mw가 2.0 또는 그 이상이 되도록 하며, 또한 상기 분자량 분포중 최고분자량 Mp(여기에서, Mp는 약 250,000 이상이다)와 같거나 4배 이상인 부분이 총 중합체종의 8% 이상이 되도록 하는 상태이며, Mp 미만의 분자량을 갖는 상기 중합체종은 분재쇄를 거의 함유하지 않는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 부틸고무가, C4내지 C14공액디엔 약 0.5 내지 약 15몰% 및 C4내지 C7이소올레핀 약 85 내지 약 99.5몰%를 함유하는 C4내지 C7이소올레핀과 C4내지 C14공액디엔의 양이온적으로 중합된 공중합체를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고무가 겔을 거의 함유하지 않는 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 고무를 제조하는 양이온 중합반응에 관여할 수 있는 유효량의 양이온 작용성 시약을 추가로 함유하여 상기 고무와 공중합하거나 화학결합을 형성하는 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 고무에 공중합되거나 화학적으로 결합된 작용성 시약의 농도가 약 0.3 내지 약 3.0중량%인 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 양이온 작용성 시약이 양이온 활성 할로겐 또는 양이온 활성 불포화 그룹을 포함하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 시약이 친액성(親液性) 중합희석제 가용성 부분을 추가로 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 분자량 분포중 Mp와 같거나 4배 이상인 부분이 총 중합체종의 8 내지 약 25%를 차지하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 양이온 활성 불포화 그룹이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌디엔 단량체 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리디엔 및 부분적으로 수소화된 폴리디엔을 포함하는 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 작용성 다작용성 친매(lyophile)인 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 다작용성 친매가 양이온 활성 할로겐 작용기를 포함하는 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 다작용성 친매가 할로겐화 수소화된 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 중합체를 포함하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 삼블록 중합체가 약 100,000 내지 약 300,000의 수평균 분자량을 가지며, 중심 폴리이소프레 블록이 할로겐화 수소화되기 전에는 약 1 내지 약 10중량%의 상기 삼블로 중합체를 함유하며 할로겐화 수소화된 후에는 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 할로겐을 함유하는 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 부틸고무가 이소부틸렌-이소프렌 고무인 조성물.
- 제2항에 있어서, 적절한 분자량의 상기 단독중합체 및/또는 공중합체를 혼합시켜 얻은 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 혼합물이 (A) 약 5 내지 약 25중량%의 고분자량 성분, (B) 약 0 내지 약 20중량%의 저 자량 성분 및 (C) 중간 분자량 성분(여기에서, 성분(A)+(B)+(C)의 합은 100%이다)을 포함하는 조성물.
- 제16항에 있어서, 성분(A)가 약 210 내지 20중량%, 성분(B)가 약 0 내지 약 15중량% 존재하며 성분(C)는 성분(A)+(B)+(C)의 합이 100%가 되도록 하는 양으로 존재하는 조성물.
- 제16항에 있어서, 성분(A)의 점도평균 분자량이 약 1.5 내지 약 3.0×106이고, 성분(B)는 약 1.5 내지 약 2.5×105이며, 성분(C)는 약 3.0내지 약 4.0×105인 조성물.
- 제17항에 있어서, 성분(A)의 점도 평균 분자량이 약 1.8 내지 약 2.7×106이고, 성분(B)는 약 1.8 내지 약 2.2×105이며, 성분(C)는 약 3.3 내지 3.7×105인 조성물.
- 제1항에 있어서, Mz/Mw가 약 2.2를 넘는 조성물.
- 제1항에 있어서, Mz/Mw가 약 2.0 내지 약 11.0인 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 부틸 고무가, 작은 각도의 레이저광 산란 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그라피에 의해 측정한 바에 따르면, 약 1.2×106이상의 분자량 Mz를 갖는 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 부틸고무가 이소부틸렌-이소프렌고무이고, 작은 각도의 레이저광 산란 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그라피에 의해 측정한 바에 따르면 Mz가 약 2.0×106이상인 조성물.
- 제1항에 있어서, 부틸 공중합체 고무를 할로겐화시킨 조성물.
- 제24항에 있어서, 상기 부틸 공중합체 고무가 이소부틸렌-이소프렌 고무이고 상기 할로겐이 염소 또는 브롬인 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 분자량 분포가 4Mp보다 큰 분자량에서 불연속 분지된 고분자량 형태를 포함하는 조성물.
- C4-C7이소올레핀 단독중합체 고무 및 부틸 공중합체 고무의 중합시 유효량의 양이온 작용성 시약을 도입시는 것을 포함하여, C4내지 C7이소올레핀 단독중합체 고무, 부틸 공중합체 고무 또는 이의 혼합물을 함유하며, 이때 상기 고무 또는 상기 혼합물의 분자량 분포는, 상기 분자량 분포의 모멘트의 비 Mz/Mw가 2.0 또는 그 이상이 되도록 하며, 또한 상기분자량 분포중 최고분자량 Mp(여기에서, Mp는 약 250,000 이상이다)와 같거나 4배 이상인 부분이 총 중합체종의 8% 이상이 되도록 하는 상태이며, Mp 미만의 분자량을 갖는 상기 중합체종은 분지쇄를 거의 함유하지 않는 조성물을 제조하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 작용성 시약이 중합반응시 중합될 단량체의 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 3.0중량%의 농도로 존재하는 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 부틸고무가 C4내지 C14공액디엔 약 0.5 내지 약 15몰% 및 C4내지 C7이소올레핀 약 85 내지 약 99.5몰%를 함유하는 상기 이소올레핀과 상기 공액디엔의 양이온적으로 중합된 공중합체를 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 고무가 겔을 거의 함유하지 않는 방법.
- 제 27항에 있어서, 상기 양이온 작용성 시약이 양이온 활성 할로겐 또는 양이온 활성불포화 그룹을 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 시약이 친액성 중합희석에 가용성부분을 추가로 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 중합반응을 상기 고무가 용해될 수 있는 희석제중에서 수행하는 것을 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 양이온 활성 불포화 그룹이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌디엔 단량체 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리디엔 및 부분적으로 수소화된 폴리디엔을 포함하는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 희석제가 지방족 탄화수소 및 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 에틸 클로라이드와 혼합된 지방족 탄화수소로 이루어진 그룹중에서 선택된 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 작용성 시약이 슬러리로서 생성된 중합 고무 생성물을 안정화시킬 수 있는 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 작용성 시약이 다작용성 친매인 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 다작용성 친매가 양이온 활성 할로겐 작용기를 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 다작용성 친매가 할로겐화 수소화된 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 중 합체를 포함하는 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 삼블록 중합체가 약 100,000 내지 약 300,000의 수평균 분자량을 가지며, 중심 폴리이소프렌 블록이 할로겐화 수소화되기전에는 약 1내지 약 10중량%의 상기 삼블록 중합체를 함유하며 할로겐화 수소화된 후에는 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 할로겐을 함유하는 방법.
- 제37항에 있어서, 중합반응시 중합될 단량체를 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 3.0중량%의 다작용성 친매가 존재하는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 부틸고무가 이소부틸렌-이소프렌 고무인 방법.
- C4내지 C7이소올레핀 단독중합체 고무 또는 부틸 공중합체고무를 2 또는 그 이상의 중합반응대에서 중합시키고 상기 반응대의 생성물을 혼합시키는 것을 포험하여, C4내지 C7이소올레핀 단독중합체고무, 부틸 공중합체 고무 또는 이의 혼합물을 함유하며, 이때 상기 고무 또는 상기 혼합물의 분자량 분포는, 상기 분자량 분포의 모멘트의 비 Mz/Mw가 2.0 또는 그 이상이 되도록 하며, 또한 상기 분자량 분포중 최고분자량 Mp와 같거나 4배 이상인 부분이 총 중합체종의 8% 이상이 되도록 하는 상태이며, Mp가 약 250,000 이상인 조성물을 제조하는 방법.
- 제43항에 있어서, 상기 반응대가 단일 중합반응 용기에 존재하는 방법.
- 제43항에 있어서, 상기 반응대가 병렬 또는 직렬로 작동하는 2 또는 그 이상의 중합반응기에 존재하는 방법.
- 부틸공중합체 고무, 할로겐화된 부틸 공중합체 고무 또는 이의 혼합물을 함유하며, 이때 상기 고무 또는 상기 혼합물의 분자량 분포는, 상기 분자량 분포의 모멘트 비 Mz/Mw가 2.0 또는 그 이상이 되도록 하며 또한 상기 분자량 분포중 최고분자량 Mp(여기에서, Mp는 약 250,000 이상이다)와 같거나 4배 이상인 부분이 총 중합체종의 8% 이상이 되도록 하는 상태이며, Mp 미만의 분자량을 갖는 중합체종은 분지쇄를 거의 함유하지 않는, 내부튜브에 사용하기에 적합한 조성물.
- 부틸공중합체 고무, 할로겐화된 부틸 공중합체 고무 또는 이의 혼합물을 함유하며, 이때 상기 고무 또는 상기 혼합물의 분자량 분포는, 상기 분자량 분포의 모멘트 비 Mz/Mw가 2.0 또는 그 이상이 되도록 하며 또한 상기 분자량 분포중 최고분자량 Mp(여기에서, Mp는 약 250,000 이상이다)와 같거나 4배 이상인 부분이 총 중합체종의 8% 이상이 되도록 하는 상태이며, Mp 미만의 분자량을 갖는 중합체종은 분지쇄를 거의 함유하지 않는, 타이어 내부라이너에 사용하기에 적합한 조성물.
- 부틸공중합체 고무, 할로겐화된 부틸 공중합체 고무 또는 이의 혼합물을 함유하며, 이때 상기 고무 또는 상기 혼합물의 분자량 분포는, 상기 분자량 분포의 모멘트 비 Mz/Mw가 2.0 또는 그 이상이 되도록 하며 또한 상기 분자량 분포중 최고분자량 Mp(여기에서, Mp는 약 250,000 이상이다)와 같거나 4배 이상인 부분이 총 중합체종의 8% 이상이 되도록 하는 상태이며, Mp 미만의 분자량을 갖는 중합체종은 분지쇄를 거의 함유하지 않는, 타이어 측벽에 사용하기에 적합한 조성물.
- 실질적으로 선형적인 부틸 공중합체 고무에 비하여, 동등한 생 강도(green strength)에서 약 5% 이상 더 빠른 응력 완화를 나타내거나 동등한 응력완화에서 약 5% 이상 더 높은 생 강도를 나타내는, C4내지 C7이소올레핀 단독중합체 고무, 부틸 공중합체 고무 또는 이의 혼합물의 선형 및/또는 분지된 고분자량 분율을 함유하는 조성물.
- 제49항에 있어서, 상기 조성물이 할로겐화되고 상기 실질적으로 선형인 고무가 할로겐화된 조성물.
- 제47항에 있어서, 할로겐이 브롬 또는 염소인 조성물.
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