KR0133554B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

접착제 조성물

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시무라 붕이찌로
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Abstract

(A) (메트)아크릴산 및 그의 에스테르로 구성된 군에서 선택된 아크릴계 화합물, 및 (B)퍼옥시 에스테르 및 히드로퍼옥시드로 구성된 군에서 선택된 중합개시제를 함유하는 제1액; 및 (C)아민과 알데히드의 축합 생성물 및 (D) 구리염을 함유하는 제 2액으로 이루어지며, 하기식(I)의 산 포스페이트 화합물을 제1액에 함유하거나 제1 및 제2액 모두에 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물
최근, 에너지 절약, 노동력 절약, 물자 절약 등의 관점에서 실온에서 단시간에 경화될 수 있는 급속-경화 접착제에 대한 요구가 증가하고 있다. 이제까지 공지된 실온 급속-경화접착제로서, 2액형계의 급속-경화 에폭시 접착제, α-시아노아크릴레이트 접착제, 혐기성 접착제 및 2액형계의 아크릴계 접착제를 언급할 수 있다.
이들 접착제중에서, 2액형계의 급속-경하에폭시 접착제는 두 가지 액체 즉 주요 성분과 경화제를 측량하고 혼합하여 사용하도록 고안된 것이다. 두 가지 액체의 측량 또는 혼합이 적절히 수행되지 않을 경우에는 접착강도의 실질적인 저하가 초래되기 쉽다. 또한, 상기 두 가지 액체의 측량 및 혼합이 적절히 수행되었다 할지라도 박리강도 및 충격강도가 낮고 불만족스러운 등의 단점은 여전히 존재한다.
α-시아노아크릴레이트 접착제는 우수한 작업효울성을 제공하지만, 일반적으로 박리경도 및 충격강도가 조악하고, 내열성 및 내습성이 열악하다. 따라서, 그의 응용분야는 매우 제한적이다. 혐기성 접착제는 접착될 대상 사이를 압축하여 공기를 차단함으로써 경화되는 유형의 접착제이다. 따라서, 접착시에 접착제가 대상물로부터 눌려나오는 경향이 있고, 눌려나온 부분과 같이 공기와 접촉하는 부분에서는 접착제가 경화되지 않는다. 따라서, 혐기성 접착제는 충분히 경화되지 않을 것이며, 다공성 물질의 경우나 대상물 사이의 틈이 많이 벌어진 경우에 결함있는 접착이 얻어지는 경향이 있다. 2액형 계의 아크릴 접착제는 일반적으로 제2세대 아크릴접착제(SGA)라 불리운다. 이는 2액형 계이지만, 두 가지 액체를 정확히 측량할 필요가 없고, 극히 대략적인 측정 및 혼합에 의해(경우에 따라서는 단순히 두 가지 액체를 접촉시킴으로써) 수분 내지 수십분 내에 급속히 경화될 수 있다는 점에서 우수한 작업 효율성을 갖는다. 또한 높은 박리강도 및 충격강도가 얻어질 수 있고, 대상물로부터 눌려져 나온 접착제의 경화도 우수하다. 따라서, 이러한 유형의 접착제는 널리 사용되어 왔다. 그런, 에너지 절약, 노동력 절약 및 물자 절약의 관점에서, 이러한 2액형 계의 아크릴 접착제에 있어서는 현재 실온에서 수분 내지 수십분인 경화 시간을 더 단축해야할 필요가 증가되고 있다.
이러한 2액형 계의 아크릴 접착제의 경화시간을 단축하기위해, 다양한 제안이 시도된 바 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,348,503호 및 4,429,088호에는 아크릴에스테르 단량체, 방향족과 에스테르, 유기산 및 전이금속을 함유하는 제1액체와 아민/알데히드 첨가물 활성화제를 함유하는 제2액체로 구성된 접착제는 45초의 정착시간(fixture time)에 경화될 수 있음이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 제 199085/1985호에는 특정 우레탄 예비중합체, (메트)아크릴레이트 단량체(일반적으로 아크릴레이트 및 메티크릴레이트를 일컬음), 퍼옥시 에스테르, 및 퍼옥시 에스테르의 중합 게시제와 함께 산화환원계를 형성할 수 있는 화합물로된 가속화제를 함유하는 접착제 조성물도 1분 내의 짧은 정착시간동안 경화될 수 있음이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특허 공개 제 65277/1980호에는 특정 비율로 혼합되고 큐멘 히드로퍼옥시드를 함유하는 클로로술폰화 폴리에틸렌과 특정 아크릴 단량체, 알데히드-아민 첨가물 활성화제 및 적절한 유기 화합물로서 도입된 전이 금속을 갖는 접착제 조성물은 5분 내지 10분내에 경화될 수 있음이 개시되어 있다.
한편, 알루미늄, 스텐레스 스틸 또는 크롬화 아연 피복 강철 부품에 대한 접착성을 개선하기 위해 아크릴 접착제에 산 포스페이트 화합물을 배합하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 일본국 특허 공개 제 132234/1976호에는 산 포스페이트 화합물이 혐기성 접착제 조성물에 배합된다.
또한, 미합중국 특허 제 4,223,115호 및 4,452,944호에는 아크릴 접착제에 인 화합물이 배합되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 미합중국 특허 제 4,223,115호에는 중합성 아크릴계 접착제 조성물에 인-함유 화합물을 가하면 그 화합물의 양에 정비례하는 지연효과를 갖게 된다고 언급되어 있으며, 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 경화를 가속화하기위해 특정구조를 갖는 3차 아민을 첨가하는 것이 제안되어 있다.
또한, 미합중국 특허 제 4,731,146호에는 알루미늄 등의 금속의 접착에 있어서의 개선, 및 산 포스페이트 화합물 및 금속염의 휘발성 유기용매중 경화성 초벌 용액이 개시되어 있다. 또한, 여기에서 포스페이드 화합물은 아크릴 단량체 조성물을 위한 안정화제로 알려져 있고, 산 포스페이트 단량체는 경화 저해 또는 감속 효과를 갖는다는 것이 언급되어 있다.
앞에서 언급한 바와 같이, 급속-경화 아크릴 접착제가 알려진 바 있고, 금속을 접착시키기 위한 접착성을 개선하기 위해 산 포스페이트 화합물이 배합된 아크릴 접착제가 공지되어 있다. 그러나, 산 포스페이트 화합물은 경화감속효과를 가지므로, 금속에 대해 우수한 접착성을 가지는 동시에 높은 경화속도를 갖는 접착제는 알려진 바 없다.
발명의 요약
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행하여, 그 결과(메트)아크릴 단량체, 퍼옥시개시제, 아민과 알데히드의 축합생성물, 구리염 및 산 포스페이트 화합물을 이용하여 우수한 접착성 및 급속-경화성을 갖는 아크릴계 접착제를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명의 목적은 우수한 접착성 및 급속-경화성을 갖는 2액형 계의 아크릴 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 (A)(메트)아클릴산 및 그의 에스테르로 구성된 군에서 선택된 아크릴계 화합물, 및 (B)퍼옥시 에스테르 및 히드로퍼옥시드로 구성된 군에서 선택된 중합개시제를 함유하는 제1액; 및 (C)아민과 같은 알데히드의 축합 생성물 및 (D) 구리염을 함유하는 제 2액을 함유하며, 하기식(I)의 산 포스페이트 화합물을 제1액에 함유하거나 제1 및 제2액 모두에 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
이제, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 접착제 조성물은 제1액과 제2액을 함유하는 2액형계의 접착제 조성물이다. 본 발명의 제1액을 구성하는 성분 A 인, (메트)아클릴산 (일반적으로 아크릴산과 메타크릴산을 칭함) 및 그의 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 아크릴계 화합물은 라디칼 중합 가능한 것이면 어떤 형태의 것일 수도 있으며, 그 특정예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
(1) 식 X-O-R3로 표시되는 단량체
(식중, X는 (메트)아크릴로일기, CH2=CHCOOCH2=CH(OH)=CH2-기 또는 CH2=C(CH3)COOCH2-CH(OH)CH2- 기이고, R3는 H, 탄소수 1∼20의 알킬기, 시콜로 알킬기, 벤질기, 페닐기, 테트라히드로 푸르푸릴기, 골리시딜기, 이소보르닐기, 디시클로펜탄일기, 디스콜로펜텐인기 또는 (메트)아크릴로일기이다.)
이러한 단량체의 예로서, (메트)아클릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴데이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탈일(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(2) 식 X-O-(R4O)P-R3로 표시되는 단량체
이러한 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(3) 하기식으로 표시되는 단량체
(식중, x 및 R4는 상기 정의한 바와 같고, R5는 E또는 탄소수1∼4의 알킬기이며, q는 0∼8의 정수이다.)
이러한 단량체의 예로서, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴 옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-메타크릴옥시프로폭시페닐)프로판을 들 수 있다.
(4) 상기 단량체(1),(2) 및 (3)에 포함되지 않는 다가 알코올의(메트)아크릴레이트 이러한 단량체의 예로서, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에티트 리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(5) (메트)아크릴로 일옥시기를 갖는 우레탄 예비 중합체
이러한 다량체는, 예를 들면 히드록실기 함유(메트)아크릴레이트와 유기폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 수득할 수 있다.
여기에서, 히드록실기함유(메트)아크릴레이트의 특정예로서, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트의 특정 예로서, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소폴론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 폴리올의 특정예로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸글리콜 및 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
상기 단량체는 단독으로 사용되거나, 둘 이상의 서로 다른 종류의 혼합물로서 조합되어 사용될 수 있다. 성분 A를 구성하는 단량체의 하나가 상기(5)에서 정의된 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄 예비 중합체인 것이 바람직하다.
성분 B인, 퍼옥시에스테르 및 히드로퍼옥시드로 구성된 군에서 선택된 중합개시제에 있어서, 퍼옥시에스테르에서 선택된 중합개시제의 특정예로서는 t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 및 t-부틸퍼옥시프랄레이트를 들 수 있다. 그중에서도 t-부틸퍼옥시벤조에이트가 가장 바람직하다.
히드러퍼옥시드에서 선택된 중합 개시제의 특정예로서는 큐멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디이소포필벤젠 히드로 퍼옥시드 및 p-멘탄히드로퍼옥시드를 들 수 있다. 그중에서도, 큐멘히드로퍼옥시드가 가장 바람직하다.
제1액에 함유된 성분 A 및 B를 앞에서 설명하였다.
그의 비율에 관해서는, 성분A 100중량부당, 일반적으로 0.1∼10중량부, 특히 1∼7중량부의 성분 B가 사용되는 것이 바람직하다.
퍼옥시에스테르에서 선택된 중합개시제를 함유하는 제1액에 유기이염기산이 첨가될 수 있다. 이러한 유기 2염기산의 특정예로서, 말레산, 이타콘산 및 프탈산을 들 수 있다. 그 중, 말레산이 가장 바람직하다. 유기 이염기산은 성부 A 100중량부당, 0.05∼7중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼5중량부의 양으로 배합될 수 있다. 또한, 퍼옥시에스테르에서 선택된 중합개시제를 함유하는 제1액에는 경화속도를 더욱 개선하기위해 하기식(Ⅱ)로 표시되는 피로갈롤 및/또는 갈산유도체가 첨가될 수 있다.
(식중, Ra 는 수소 또는 탄소수1∼18의 알킬기이다.)
그의 특정예로서, 피로갈롤, 갈산, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데시갈레이트 및 스테아릴 갈레이트를 들 수 있다. 식(Ⅱ)의 피로갈롤 및/또는 갈산유도체의 양은 성분A 100중량부당 바람직하게는 0.05∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 중량부이다.
제1액에 광중합 개시제를 배합하는 것도 가능하다. 이러한 광중합 개시제로서는 통상적으로 사용되는 임의의 개시제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 그러나, 예를들면 벤질, 벤조페는, 벤조인에틸에테르 또는 벤질디메틸케탈을 언급할 수 있다. 광중합 개시제의 양은 제 1 액 100중량부당 바람직하게는 0.05∼7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량부이다.
이제, 제2액을 구성하는 성분 C 및 D에 관하여 기술한다. 성분 C인 아민과 알데히드의 축합 생성물은 예를 들면 1몰이상, 바람직하게는 1.5∼3몰의 알데히드를 1몰의 아민과 40∼70。C의 온도에서, 아세트산이나 프로피온산 같은 카르복실산, 또는 인산이나 황산같은 무기산의 존재하에 반응시킴으로써 수득된 것일 수 있다.
아민과 알데히드의 축합 생성물의 특정예로서, 부틸아민 또는 아닐린과 부틸알데히드의 축합생성물이 상업적으로 시판되며 유용하다. 아민과 알데히드의 축합생성물은 일반적으로 액체 상태 또는 고체상태이며, 어떠한 형태로도 사용 가능하다. 아민과 알데히드의 축합 생성물이 액체상태일 경우에는 그대로 사용하거나, 용매로 희석한 후 사용한다. 아민과 알데히드의 축합생성물이 고체상태인 경우에는, 이를 사용하기위해 용매에 용해(및 희석) 시키거나, 이를 용매에 분산 (및 희석)시킨다.
제2액에는 성분 C가 함유된다. 성분 C가 액체상태일 경우에, 이는 제2액으로서 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 성분 C를 제2액으로서 사용하기 위해 상기 언급한 바와 같이 휘발성 유기용매에 용해 또는 분산시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 그럼으로써 제2액에 함유되는 성분 C와 D가 균일하게 혼합되고 제 2액의 취급 및 작업 효율성이 우수해지기 때문이다. 이러한 목적으로 적합한 휘발성 유기용매의 예로서, 메틸렌클로라이드, 트리콜로로에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 메탄올 및 에탄올을 들 수 있다.
제2액에서 성분C의 농도는 바람직하게는 1중량%이상, 더욱 바람직하게는 10중량%이상이다.
성분D로서의 구리염은 유기염 또는 무기염이다. 그 예로서, 아세트산구리, 나프텐산구리, 옥텐산구리 또는 아세틸 아세톤 구리 착물을 들 수 있다.
성분D의 양은, 제2액중 구리자체의 농도로서, 바람직하게는 10∼10,000ppm, 더욱 바람직하게는 50∼1,000ppm 이다. 본 발명의 접착제 조성물은 상기 언급한 제1액 및 제2액을 함유하는 2액형 계의 접착제 조성물로써 기본적으로 구성되며, 하기식 (Ⅰ)의 산 포스페이트 화합물이 제1액, 또는 제1액 및 제2액 모두에 함유되는 것을 특징으로 한다.
식(Ⅰ)의 산 포스페이트 화합물의 예로서는, 부틸산포스페이트, 2-에틸헥실산포스페이트, 부톡시에틸산포스페이트, 산포스포옥시에틸(메트)아크릴레이트, 산 포스포옥시프로필(메트)아크릴레이트 및 비스 (2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트를 들 수 있다. 이들 산 포스페이트 화합물은 단독으로 사용되거나, 둘 이상의 상이한 종류의 혼합물로서 조합되어 사용될 수 있다.
산 포스페이트 화합물은 제1액에 배합될 경우, 제1액 100중량부당 바람직하게는 0.05∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼7중량부의 양으로 배합된다. 산 포스페이트 화합물이 제1액 및 제2액 모두에 배합될 경우에는, 제1액 및 제2액 각 100중량부당 바람직하게는 0.05∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼7중량부의 양으로 배합된다. 산 포스페이트 화합물이 상기 범위의 양으로 사용될 경우, 우수한 급속-경화 효과 및 접착성이 수득된다. 산 포스페이트 화합물은 상기 범위를 초과하는 양으로(즉, 10중량부를 초과하여)사용될 수도 있다. 그러나, 이런 경우에는 급속-경화 효과 및 접착성은 같지만 경제적으로 불리하다.
앞에서, 본 발명의 접착제 조성물의 제1액 및 제2액에 함유되는 성분을 기술하였다. 필요한 경우, 점도 조절을 목적으로 증점제 또는 틱소트로피제를 첨가할 수 있다. 증점제에는 니트릴부타디엔 고무 및 클로로술폰화 폴리에틸렌과 같은 각종 합성 고무, 및 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 신형 폴리우레탄과 같은 각종 열가소성 중합체가 포함된다. 틱소트로피제에는 미세 실리카 분말 및 미세 소수성 실리카 분말이 포함된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은 접착제가 접착 대상물 사이에서 압축되었을 때, 대상물로부터 눌려져 나온 부분이 자외선 조사에 의해 광-경화될 수 있도록 제1역에 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 자외선으로 조사될 수 없는 눌려 나온 부분을 경화시키기 위해, 파라핀 등이 배합될 수 있다.
또한, 보관 안정성을 개선하기 위해, 본 발명의 접착제 조성물에 각종 중합 억제제 또는 산화방지제와 같은 공지의 첨가제가 가해질 수 있다. 그리고, 필요하다면 가소제, 충전제 또는 착색제도 첨가될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 제1액과 제2액을 접촉시킴으로써 단시간 내에 급속히 경화될 수 있다.
제1액과 제2액의 사용되는 비율에 있어서 특별한 제한은 없다. 그러나, 접착될 대상물에 피복된 제1액의 양 100중량부당 5∼10 중량부의 양으로 제2액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 접착될 대상물을 접착시키는 방법으로서, 제1액을 하나의 대상물 위에 피복하고 다른 대상물 위에 제2액을 피복하는 방법을 사용하는 것이 바람직한데, 본 발명의 접착제 조성물은 높은 경화 속도를 가지므로 제2액의 휘발성 유기용매를 함유하는 경우에는 용매를 증발시킨 다음, 대상물의 피복면을 접촉시켜 접착하도록 한다. 상기 방법에서 제1액과 제2액이 접촉하지 않는 특정 부위까지 남게 되는 경우에는, 필요에 따라 제1액에 광중합 개시제를 첨가하여 특정 부위를 자외선 조사에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착 대상물의 종류에 관계없이 광범위하게 적용될 수 있다. 그러나, 상기 조성물은 금속 부품이나 세라믹 부품을 접착시키는 데 특히 적합하다. 금속 부품 중에서도, 강철, 스텐레스 스틸, 알루미늄 및 그 합금 또는 크롬산화 아연 피복 강철 부품을 접착시키는데 특히 적합하다.
본 발명을 실시하는 최선의 방식
이제, 본 발명의 접착제 조성물을 실시예로 들어 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정예에 국한되는 것이 아님을 밝혀둔다.
정착시간(Fixture time)
인장전단강도를 측정하기 위한 하나의 시험 견본(100mm 길이×25mm 폭 ×1.6mm 두께, 샌드볼 라스팅에 의해 처리한 압연강철)위에 제1액을 피복하고, 다른 시험 견본위에 제2액을 피복한다. 제2액으로부터 휘발성 유기 용매를 증발시킨 후, 시험 견본을 23。C에서 접착시켜 견본의 피복면의 중첩 부위가 12.5mm길이×25mm폭이 되도록 하고, 접착된 견본을 푸쉬-풀 게이지(push-pull gauge)로 잡아당겨, 인장전단강도가 4kg이상이 될 때까지의 시간을 정착시간으로 한다.
ASTM D-1002에 준하여, 접착 대상물인 인장전단강도 측정용 하나의 시험견본(100mm 길이×25mm 폭 ×1.6mm 두께(강철) 또는 2mm 두께(알루미늄))위에 제1액을 피복하고, 다른 시험 견본위에 제2액을 피복한다. 제2액으로부터 휘발성유기용매를 증발시킨 후, 시험 견본을 중첩 부위가 12.5mm길이 ×25mm폭의 크기를 갖도록 접착시키고 24시간동안 숙성시킨다. 다음, 인스트론(Instron) 1123모델(크로스헤드(cross-head) 속도: 10mm/분)에 의해 인장전단강도를 측정한다.
T-박리강도
ASTM D-1876에 준하여, 접착 대상물인 T-박리강도 측정용 하나의 시험견본(100mm 길이×25mm 폭 ×0.3mm 두께)위에 제1액을 피복하고, 다른 시험견본위에 제2액을 피복한다. 제2액으로부터 휘발성유기용매를 증발시킨 후, 시험 견본을 중첩 부위가 75mm길이 ×25mm폭의 크기를 갖도록 접착시키고, 24시간동안 숙성시킨다. 인스트론 1123모델(크로스헤드 속도: 50mm/분)로 T-박리강도를 측정한다.
충격강도
ASTM D-950에 준하여, 접착 대상물인 하나의 강철 시험 견본(샌딩(sanding)처리, 44mm 길이×25mm 폭 ×19mm 두께, 및 25mm 길이×25mm 폭 ×9mm 두께)위에 제1액을 피복하고, 다른 시험견본위에 제2액을 피복한다. 제2액으로부터 휘발성유기용매를 증발시킨 후, 시험 견본을 중첩 부위가 25mm길이 ×25mm폭의 크기를 갖도록 접착시키고, 24시간동안 숙성시킨다. 아이조드(Izod) 충격 시험기로 충격 강도를 측정한다.
[실시예 1∼3 및 비교예 1,2]
성분A로서 표1에 나타낸 우레탄 예비 중합체 및 아크릴계 화합물, 성분 B로서 중합 개시제, 및 각종 산 포스페이트 화합물을 표1에 나타낸 비율로 혼합하고, 증점제로서 MBS(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌공중합체)를 더 가하여 제1액을 수득한다.
성분C로서 녹셀러 8(Nocceller 8, 오우찌 신꼬 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제조, n-부틸 알데히드 아닐린의 상품명), 성분 D로서 나프텐산 구리(구리농도:5%), 산 포스페이트 화합물 및 용매를 표1에 나타낸 비율로 혼합하여 제2액을 수득한다.
실시예 및 비교예에 접착제 조성물의 정착 시간을 측정하고, 그 결과를 표1에 나타낸다.
표1로부터, 퍼옥시에스테르, 산 포스페이트 화합물, 아민과 알데히드의 축합 생성물 및 구리염을 함유하는 촉매게는 급속-경화에 효과적이라는 것이 명백해진다.
우레탄 예비 중합제 UA-1의 제조예
반응기에 약 50g의 톨루엔디이소시아네이트 및 약 0.03g의 디부틸주석 라우레이트를 넣는다.
반응 온도를 60∼70。C 수준으로 유지하면서, 분자량이 약 1000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 약 145g을 교반하에 서서히 가한다. 온도를 60∼70。C 수준으로 유지하면서 약 1시간 동안 혼합물을 반응시킨다. 다음, 거기에 약 75g 의 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 서서히 가하고, 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 온도를 약 80。C로 올리고, 교반을 1시간 동안 계속한다.
다음, IR스펙트럼에서 2,360cm-1근처에 NCO기의 시그날이 관찰되지 않는 것을 확인한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 메타크릴로일기를 갖는 우레탄 예비중합체 UA-1을 수득한다.
[실시예 4,5 및 비교예 3]
성분A로서 제조예에서 제조한 UA-1 및 표2에서 나타낸 아크릴 화합물, 성분 B로서 중합개시제, 유기 이염기산 및 산 포스페이트 화합물을 표2에 나타낸 비율로 혼합하여 제1액을 수득한다.
성분C로서 녹셀러 8(오우찌 신꼬 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제조, n-부틸알데히드 아닐린의 상품명), 성분D로서 나프텐산 구리(구리농도5%), 산 포스페이트 화합물 및 용매를 표2에 나타낸 비율로 혼합하여 제2용액을 수득한다.
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 정착시간, 알루미늄 기판(A-5052, 100mm 길이×25mm 폭 ×2mm 두께)을 이용한 인장전단강도, 스텐레스스틸기판(SUS 304, 100mm 길이×25mm 폭 ×0.3mm 두께)을 이용한 T-박리강도, 및 충격강도를 측정하고, 그 결과를 표2에 나타낸다.
표2에서 명백하듯이, 종래의 촉매계로 된 접착제를 대표하는 비교예 3은 정착시간은 짧지만 알루미늄이나 스텐레스스틸에 대한 접착력이 나쁘고, 따라서 본 발명의 실시예 4 및 5의 접착제와 비교할 때 접착 강도가 조악하다.
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특히 금속부품이나 세라믹부품을 접착시키는데 유용한 2액형계의 접착제 조성물에 관한 것이다.
성분A로서 표3에 나타낸 우레탄 예비 중합체와 아크릴계 화합물, 성분 B로서 중합 개시제, 식(Ⅱ)의 피로갈롤 및 갈산 유도체, 각종 산 포스페이트 화합물을 표3에 나타낸 비율로 혼합하고, 증점제로서 MBS(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체)를 더 가하여 제1액을 수득한다.
성분C로서 녹셀리 8(오우찌 신꼬 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제조, n-부틸알데히드 아닐린의 상품명), 성분D로서 나프텐산 구리(구리농도5%), 산 포스페이트 화합물 및 용매를 표3에 나타낸 비율로 혼합하여 제2용액을 수득한다.
실시예의 접착제 조성물의 정착시간을 측정하고, 그 결과를 표3에 나타낸다.
표3으로부터 명백하듯이, 식(Ⅱ)의 피로갈롤 또는 갈산 유도체가 배합된 실시예 6∼8의 접착제 조성물의 정착시간은 실시예 1의 접착제의 경우에서보다 짧다.
[실시예 9 및 비교예 4]
성분A, 성분B, 산 포스페이트 화합물 및 MBS를 표4에 나타낸 비율로 혼합하여 제1액을 수득한다. 성분C, 성분D 및 산 포스페이트 화합물을 표4에 나타낸 비율로 혼합하여 제2액을 수득한다.
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 정착시간, 강철 기판(접착면을 샌딩처리한 압연강철, 100mm 길이×25mm 폭 ×1.6mm 두께)을 이용한 인장 전단 강도, 강철 기판(접착면을 샌딩 처리한 냉간 압연(cold rolled) 카본 스틸, 100mm 길이 ×25mm 폭×1.3mm 두께) 및 스텐레스 스틸 기판을 이용한 T-박리강도, 및 충격강도를 측정하고, 그 결과를 표4에 나타낸다.
표4 로부터 명백하듯이, 본 발명의 접착제 조성물은 접착 대상물에 대한 접착성이 우수하고, 경화가 빠르다.
[실시예 10∼12 및 비교예 5, 6]
성분A로서 표5에 나타낸 우레탄 예비 중합체 및 아크릴계 화합물, 성분B로서 종합개시제 및 각종 산 포스페이트 화합물을 표5에 나타낸 비율로 혼합하고, 증점제로서 MBS(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체)를 더 가하여 제1액을 수득한다.
성분C로서 녹셀러 8(오우찌 신꼬 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제조, n-부틸알데히드 아닐린의 상품명), 성분D로서 나프텐산 구리(구리농도5%), 산 포스페이트 화합물 및 용매를 표4에 나타낸 비율로 혼합하여 제2용액을 수득한다.
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 정착시간을 측정하고, 그 결과를 표5에 나타낸다.
표5로부터 명백하듯이, 히드로퍼옥시드, 산 포스페이트 화합물, 아민과 알데히드의 반응 축합물 및 구리염을 함유하는 촉매제는 급속-경화에 효과적이다.
[실시예 13 및 비교예 7]
성분A, 성분B, 산 포스페이트 화합물 및 MBS를 표6에 나타낸 비율로 혼합하여 제1액을 수득한다. 성분C, 성분D 및 산 포스페이트 화합물을 표6에 나타낸 비율로 혼합하여 제2액을 수득한다. 실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 정착시간, 강철 기판을 이용한 인장전단강도, 강철 기판을 이용한 T-박리강도, 및 충격강도를 측정하고, 그 결과를 표6에 나타낸다.
표5로에서 명백하듯이, 본 발명의 접착제 조성물은 접착 대상물에 대한 접착성이 우수하고, 경화가 빠르다.
[실시예 14 및 비교예 8]
실시예1의 접착제 조성물의 제1액 100중량부에 광중합 개시제로서 1중량부의 벤질 디메틸 케탈을 가하고 용해시켜, 제1액의 조성물을 수득한다. 실시예1의 제2액을 인장전단강도 측정용 강철 시험견본의 한 표면상에 접착면 밖으로 퍼지지 않도록 피복하고, 상기 제1액 조성물을 다른 시험 견본 상에 피복한다. 시험 견본을 제1액이 눌려져 나오도록 접착시키고, 눌려져 나온 부분에 10초동안 자외선(Toscure 400, 도시바코오포레이션 제조, 램프 출력:80w/cm, 조사거리:15cm)을 조사하여 눌려져 나온 부분을 경화시키면, 경화 제품의 표면은 손가락으로 만졌을 때 완전히 부점착성이다.
같은 시험 견본에 자외선을 조사하지 않을 경우에는 눌려져 나온 부위의 표면에 점착성이 남아 있거나, 그 부위가 1일 경과후에도 경화되지 않은 채 남게 된다.
발명의 효과
앞에서 언급했듯이, 본 발명의 접착제 조성물은 실온에서의 경화 반응이 매우 빠르고, 금속에 대한 접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물을 사용함으로써, 접착 단계를 포함하는 생산 라인을 단축시킬 수 있고, 생산을 효율적으로 수행할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 산업적 응용에 있어서의 유용성이 현저하다.
(* 1) : 네가미 고오교 가부시끼가이샤제조, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 - 개질 우레탄 예비중합체.
(* 2) : 구레하 케미칼 인더스트리즈사 제조, MBS.
(* 3) : 오우찌 신꼬 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제조, n - 부틸알데히드 아닐린.
(* 3) : 표 1 참고
(* 4) : 교에이샤 유시고오교가부시끼가이샤 제조, 비스페놀 A - 개질 에폭시 아크릴레이트
(* 1) : 표 1 참고
(* 2) : 표 1 참고
(* 3) : 표 1 참고
(* 2) : 표 1 참고
(* 3) : 표 1 참고
(* 5) : 네가미 고오교 가부시끼가이샤 제조, 폴리에스테르 - 개질 우레탄 예비 중합체
(* 1) : 표 1 참조
(* 2) : 표 1 참조
(* 3) : 표 1 참조
(* 2) : 표 1 참고
(* 3) : 표 1 참고
(* 5) : 표 5 참고

Claims (8)

  1. (A)(메트)아클릴산 및 그의 에스테르로 구성된 군에서 선택된 아크릴계 화합물, 및 (B)퍼옥시 에스테르 및 히드로퍼옥시드로 구성된 군에서 선택된 중합 게시제를 함유하는 제1액; 및 (C)아민과 같은 알데히드의 축합 생성물 및 (D) 구리염을 함유하는 제 2액으로 이루어지며, 하기 식(Ⅰ)의 산 포스페이트 화합물을 제 1액에 함유하거나 제 1 및 제 2액 모두에 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1액에 함유된 아크릴계 화합물의 하나가, 히드록실기 함유(메트)아크릴레이트, 유기폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응 생성물인, (메트)아크릴기 함유 우레탄 예비중합체인 접착제 조성물.
  3. 제1 또는 제2항에 있어서, 식(Ⅰ)의 산 포스페이트 화합물이 산 포스포옥시에틸(메트)아크릴레이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 포스페이트 또는 이들의 혼합물인 접착제 조성물.
  4. 제1 또는 제2항에 있어서, 제1액에 함유된 중합개시제가 t-부틸 퍼옥시벤조에이트인 접착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 제1액에 함유된 중합 개시제가 퍼옥시 에스테르로 구성된 군에서 선택되고, 제1액에 유기 이염기산이 함유되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 하기식(Ⅱ)의 피로갈롤, 갈산 유도체 또는 이들의 혼합물이 제 1액에 함유되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    (식중 Ra는 수소원자 또는 탄소수1∼18의 알킬기이다.)
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 제1액에 함유된 중합 개시제가 큐멘히드로퍼옥시드인 접착제 조성물.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 제1액에 광중합 개시제가 함유된 접착제 조성물.
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