KR0132261B1 - 자외선 경화형 도료 조성물 - Google Patents
자외선 경화형 도료 조성물Info
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Abstract
본 발명은 도막의 내마모성, 내스크래칭성, 내약중성 내세제정, 경도 및 소지와 금속간의 부착성이 우수하여 플라스틱 성형품 및 금속제중에 도장시 미감 및 내구성이 향상되는 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것으로, 하기 일반식(Ⅰ)의 비반응성 올리고머 5 내지 85중량% ; 반응성 올리고머 5 재지 84중량% ; 반응성 모노머 10 내지 60중량% ; 광개시제 0.1 내지 20중량% ; 레벨링제 0 내지 10중량% ; 및, 첨가제 소량을 함유하는데 그 특징이 있다.
-(CH-CH)n-(C-CX)k-(CH-CH)-m
│ │ │ │ (1)
Cl R' COOH OOCCH3
여기서 k는 1∼80 사이의 정수, m는 1∼500 사이의 정수, n는 1∼500 사이의 정수, R′는 수소, 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이 화합물의 카르복실산이며, X는 수소, 지방족 또는 환상의 지방족 화합물이다.
Description
본 발명은 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도막의 내마모성, 내스크래치성, 내약품성, 내세제성, 경도 및 소지와 금속간의 부착성이 우수하여 플라스틱 성형품 및 금속제품에 도장시 미감 및 내구성을 향상시키는 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
오늘날 석유화학공업이 발전하면서 유리제품이 플라스틱제품으로 대체되어 가고 잇는 실정이다.
플라스틱제품은 유리제품에 비해 광택 및 내충격성이 우수하고 가공이 쉬운 장점을 가지고 있는 반면에, 표면의 내마모성, 내스크래치성 및 내용제성이 떨어진다.
따라서, 플라스틱제품의 결합을 해결하기 위한 노력이 오랫동안 진행되어 왔으며 그 결과로 실리콘수지와 멜라민수지들의 열경화성 도료로 표면을 코팅하는 방법이 개발사용되었으나, 이 방법 역시 도막형성을 위해서 장기간 열에 노출시키는 관계로 생산성이 떨어지고 아울러 성형된 플라스틱제품이 높은 온도에 의해 물성이 변화될 우려가 있을 뿐만 아니라, 알루미늄 진공증착시 도료막과 알루미늄의 부착성에도 악영향을 주게되는 문제점을 안고 있다.
이러한 문제를 해결하고자 한 것으로, 적어도 3개 이상의 아크릴로일옥시나 메타크릴옥시를 함유하는 비스페놀에이 포름알데히드 축합물의 폴리글리시딜에테르의 아크릴이나 메타크릴에스터수지를 사용하여 제조한 자외선 경화형 도료조성물(미국특허 제4617194호 참조)과, 이소시아네이트류 말단에 하이드록시기가 있고 불포화기가 2∼5인 에스테르 화합물을 반응시켜 얻은 불포화기가 4내지 10개인 다관능우레탄아크릴레이트수지를 사용하여 제조한 자외선 경화형 도료주성물(대한민국 특허 제74985호)과, 미국특허 제4273802호, 제4397723호 및 제455975호에 개시된 도료조성물에 있으나, 이를 역시도 경화물의 경도, 내세제성, 내마모성, 내스크래치성등 물성이 다소 떨어지고, 알루미늄, 크롬, 질리코늄 진공증착시 금속막과의 부착성이 떨어지는 문제점을 안고 있다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 그 목적을 플라스틱 성형품 코팅시 내마모성, 내스크래치성, 내후성, 내용제성, 경도 및 내성제성이 우수하고, 아룰러 알루미늄 진공증착 및 금속코팅시 부착성을 향상시키는 자외선 경화형 도료조성물을 제공하는데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하는 자외선 경화형 도료조성물은, 하기 일반식(Ⅰ)의 비반응성 올리고머 5 내지 84중량% ; 반응성 올리고머 5 내지 84중량% ; 반응성 모노머 10 내지 60중량% ; 광개시제 0.1 내지 60중량% ; 레벨링제 0 내지 10중량% ; 및 첨가제 소량을 함유한 데에 그 특성이 있다.
| | | | (1)
Cl R' COOH OOCCH3
여기서, k는 1∼80 사이의 정수, m는 1∼500 사이의 정수, n는 1∼500 사이의 정수, R′는 수소, 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이 화합물의 카르복실산이고, X는 수소, 지방족 또는 환상의 지방족 화합물이다.
일반식(1)의 비반응성 올리고머는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트 및 불포화산을 촉매, 예를 들어 벤질퍼옥사이드, 라우로익퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드등의 존재하에 50∼80℃ 온도에서 중합시킨 산변성 폴리비닐크로라이드 및 폴리비닐아세테이트공중합체로, 그 분자량은 5,000∼100,000이다.
여기서 불포화산으로는 부테노익산, 펜테노익산, 4-메틸 2-펜테노익산, 헥세노익산, 4-메틸 2-헥세노익산, 3-메틸 4-헥세노익산, 헵테노익산, 4-메틸 2-헵테노일산, 4-에틸 2-헵테노일산, 4-메틸, 6-헵테노일산, 4-메틸, 6-헵테노일산, 옥테노익산, 4-메틸 2-옥테노익산, 4-에틸 2-옥테노익산, 4-플로필 2-옥테노일산, 노네노익산, 테케노익산, 언데케노익산, 도데케노익산, 트리데케노익산 등의 단관능 불포화산과 부텐다이옥익산, 펜텐다이오익산, 헥센다이오익산, 헥센다이옥익산, 헵텐다이오익산, 옥텐다이오익산, 노넨다이오익산, 도데케논다이옥익산, 3-메틸펜텐다이오익산, 4-메틸헥센다이옥익산, 5-메틸헥센다이옥익산, 4-에틸헥센다이옥익산, 5-메틸헵텐다이옥익산, 4.5-다이메틸헵텐다이오익산, 2.2-디메틸-4-오테닐아이오익산등의 2관능 불포화산과 이들의 무수화합물이 사용된다.
본 발명에서 비반응성 올리고머가 전체의 5중량% 미만으로 사용되면 도료조성물의 부착성이 떨어지고 84중량% 이상으로 사용되면 도료 사용시 작업이 불편하고 아울러 경화성과 도막이 불량하므로, 전체의 10 내지 60중량%인 것이 바람직하다.
반응성 올리고머로는 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 폴리에폭시 아클릴레이트 또는 폴리에테르 아클리레이트를 하나 또는 그 이상으로 사용할 수 있으며, 도료조성물의 5중량% 미만이면 경화성 및 기타 경화물성이 떨어지고 84중량% 이상이면 작업성 및 도막이 불량하게 되므로, 10 내지 60중량% 인것이 보다 바람직하다.
반응성모노머로는 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스타아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 이소보닐아트릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴메타아크릴레이트, 4-부틸라이클로헥실아크릴레이트, 디사이클로펜테닐아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시레이티드모노아클리레이트 등의 단관능 모노머와, 1.6-헤간다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 부탄다이올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아클리레이트, 에틸렌글리디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타글릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타그릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌그리콜디아크릴레이트, 에톡시레이티드네오펜틸글리콜디아트릴레이트 등의 2관능 모노머와 트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 에톡시레티드트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필레이티드트리메틸올프로판트리아크릴레이트,글리세릴프로필레이티드트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트등의 3관능 모노머와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트등의 다관능 모노머를 하나 또는 그 이상의 사용할 수 있으며, 알콜과 불포화카르본산을 에스테르 반응시켜 제조한 아크릴산에스테르모노머를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 반응성 모노머는 올리고머와 중합되어 도막 물성에 영향을 주는 것으로, 도료 조성물의 작업성, 경화성 및 기타물성을 고려할 때 전체의 10 내지 60중량%인 것이 바람직하다.
광개시제로는 자외선에 의해 활성을 띄는 통상의 중합개시제를 사용하는데 벤조페논계, 벤조인, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아세토페논계, 아트라퀴논계, 티옥소잔톤계등의 화합물, 즉, 2-하이드록시-1,2-디페닐에타논, 2-에톡시-1,2-디페닐에타논, 2-이소프로필-1,2-페닐에타논, 2-부톡시-1,2-디페닐에타논, 2-이소부톡시-1,2-디페닐에타논, 2,2-디메톡시-1,2-페틸에타논, 2,2-디부톡시-1-페닐에타논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케론, 디메톡시-하이드록시아세토페논, 1,(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-프로파논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴릴노플로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노닐)-9-부틸-카바졸중에 하나 또는 그이상 사용될 수 있으며, 이 역시도 도료조성물의 물성을 고려할때 전체의 0.1 내지 20중량%을 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 레벨링제로는 실리콘 및 불소계화합물을 사용하고, 첨가제로는 소포제, 소광제로 쓰이는 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하고자 한다.
다음의 실시예에서 자외선 경화형 도료조성물을 제조하고 이의 물성을 기존의 도료조성물과 비교하여 본 발명에 따른 자외선경화형 도료조성물의 경도, 내마모성, 내염수성, 내수성, 내세제성, 내약품성 및 알루미늄과의 부착성 정도를 살펴본다.
[실시예 1]
비닐크로라이드 500g, 비닐아세테이트 80g 및 4-메틸펜테오익산 50g를 벤질퍼옥사이드 촉매하에 50℃에서 12시간동안 현탁중합시킨 분자량 15,000의 공중합체인 빈반응성올리고머 10g; 2관능 우레탄아크릴레이트(선경UCB사 제품명 : EB284) 20g; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10g; 1.6-헥산다이올디아크릴레이트 10g; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 15g; 및, 실리콘폴리아크릴레이트 5g를 혼합하여 30℃에서 30분간 교반하여 자외선 경화성 도료조성물을 제조하였다.
이 조성물의 물성은 표1에 나타내었다.
[실시예 2]
비닐클로라이드 500g, 비닐아세테이트 80g, 펜텐다이오익산 70g와 라우로일퍼옥사이드를 촉매하에 50℃에서 12시간 동안 현탁중합시킨 분자량 20,000의 공중합체인 비반응성올리고머 20g, 2관능 우레탄아크릴레이트(선경UCB사 제품명 : EB284) 15g, 트리메틸올프로판트리아클릴레이트 5g, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트 20g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 10g 및 실리콘폴리아크릴레이트 5g를 40℃에서 교반하여 자외선 경화형 도료 조성물을 제조하였으며, 이 조성물의 물성은 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
비닐크로라이드 500g, 비닐아세테이트 80g, 4-에틸-2-헵테노익산 100g를 디벤조일퍼옥사이드를 촉매로 하여 50℃에서 12시간 동안 현탁중합시킨 분자량 15,000인 비반응성 올리고머 20g;비스페톨에이에폭시(고려화학, 제품명:코레폭시 R8828, 에폭시 당량; 184-194) 1몰에 아크릴산 1몰을 부가 반응시켜 제조한 에폭시아크릴레이트 20g; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20g; 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 10g; 2,2-디메톡시-2-펜닐아세도페논 10g; 실리콘폴리아크릴레이트 10g를 40℃에서 교반하여 자외선 경화형 도료 조성물을 제조하였으며, 그 물성은 표1에 나타내었다.
[실시예 4]
비닐클로라이드 500g, 비닐아세테이트 80g, 4-4메틸헥센다이오익산 80g를 디벤조일퍼옥사이드 촉매하에 50℃로 12시간동안 현탁중합시킨 분자량 30,000의 비반응성올리고머 30g; 비스페놀에이에폭시수지(고려화학, 제품명 코레폭스 R8828, 에폭시 당량:184-194) 1몰에 아클리산 1몰을 부가 반응시켜 제조한 에폭시아크릴레이트 20g; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20g; 1,5-헤간다이올디아크릴레이트 10g; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 10g; 실리콘폴리아크릴레이트 5g를 30℃에서 교반하여 자외선 경화형 도료 조성물을 제조하였으며, 그 물성은 표1에 나타내었다.
[비교예 1]
2관능 우레탄아크릴레이트(선경 UCB사, 제품명 : EB284) 50g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 24g, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트 22.5g; 2.2-디메톡시-2-페닐아세토페논 3g, 실리콘 폴리아크릴레이트(선경 UCB사, 제품명 : EB350) 0.5g를 50℃에서 자외선 경화형 도료 조성물을 제조하였고, 그 물성은 표1에 나타내었다.
[비교예 2]
2관능 우레탄아크릴레이트 대신 비스페놀에이에폭시 수지(고려화학, 제품명:코레폭스 R8828, 에폭시 당량 184-194) 1몰에 아크릴산 1몰을 부가 반응시켜 제조한 에폭시아크릴레이트를 50g 사용한 것 이외에는 비교예1과 동일 조성 및 방법으로 자외선 경화형 도료 조성물을 제조하였으며, 그 물성은 표1에 나타내었다.
위의 각 실시예에서 제조한 본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물과 비교예에서 제조한 종래 자외선 경화형 도료 조성물을 각각 알루미늄제품에 진공 증착시킨후 그의 물성을 비교하기 위해 실험하였더니 그결과는 표1과 같았다.
이때에 알루미늄 시편은 도막을 80와트(Watt)/㎝, 2등, 조사거리를 10㎝로 하여 경화시킨 것을 사용하였다.
상기 표1에서 물성이 매우 양호한 것은 “ ”, 양호한 것“○”, 조금불량한 것 “△”, 그리고 불량한 것은 “×”으로 표시하였다.
부착성은 제이아이에스 디0202(JIS D0202)로, 경도는 유니펜슬을 사용하여 JIS D0202로 측정하였으며, 내염수성, 내알콜성 및 내수성은 상온에서 24시간 동안 각각 염수(5% 용액), 알코올(50% 용액) 및 물에 침적시킨 후 도막상태를 살펴 측정한 것이며, 내세제성을 3% 하이다이용액에 45℃에서 도안 침적시킨 후 1주일 방치한 뒤 도막상태를 살려 측정한 것이다.
아울러, 내마모성은 듀알 마모도 측정기(모델넘버:505)를 250회전 후 측정하였다.
상기 표1에서 보듯이, 본 발명에 따른 자외선 경화형 도료조성물이 종래의 것보다 물성이 우수하며, 특히 내수성과 내마모성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에서 제조되는 자외선 경화형 도료조성물을 플라스틱성형물에 도장할시에는, 성형품의 형상이나 원하는 도막두께에 따라 도장방법 즉 스프레이, 디핑, 롤러코팅을 선택하고, 적당량의 휘발성용제 즉 케톤류, 알콜류, 아세테이트류 또는 방향족화합물을 하나 또는 그이상 혼합한 것을 첨가하며 도장을 실시한다.
단, 도장전에는 통상의 도장시와 마찬가지로 전처리, 여기서는 화학적 처리를 하여 부착성을 증대시켜야 함은 물론이다.
이상에서 상세히 설명하였듯이, 본 발명에 따른 자외선 경화용 도료 조성물을 종래것에 비해 내마모성, 경도, 내세제성, 내약중성, 내수성 및 부착성에서 매우 우수하다.
Claims (8)
- 일반식(Ⅰ)의 비반응성 올리고머 5 내지 84중량%; 반응성 올리고머 5 내지 84중량%; 반응성 모노머 10 내지 60중량%; 광개시제 0.1 내지 20중량%; 레벨링제 0 내지 10중량%; 및, 소량의 첨가제; 로 구성되는 자외선 경화형 도료 조성물.
-(CH-CH)n-(C-CX)k-(CH-CH)-m | | | |Cl R' COOH OOCCH3여기서, k는 1∼80 사이의 정수, m은 1∼500 사이의 정수, n은 1∼500 사이의 정수, R′는 수소, 지방족, 환상의 방향족 화합물 또는 이 화합물의 카르복실산이며, X는 수소, 지방족 또는 환상의 지방족 화합물. - 제1항에 있어서, 비반응성 올리고머는 폴리비닐크로라이드, 폴리비닐아세테이트 및 불포화산을 촉매존재하에서 50-80℃의 온도로 중합시킨 분자량이 5,000 내지 100,000인 공중합체임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
- 제3항에 있어서, 불포화산은 단관능 불포화산인 부테노익산, 펜테노익산, 4-메틸2펜테노익산, 헥세노익산, 4-메틸2헥세노익산, 헵테노익산, 4-메틸2헵테노익산, 4-에틸2헵테노익산, 4-메틸6헵테노익산, 4-메틸6헵테노익산, 옥테노익산, 4-메틸2옥테노익산, 4-에틸2옥테노익산, 4-프로필2옥테노익산, 노네노익산, 테게노익산, 언데케노익산, 도데케노익산, 트리테케노익산과 2관능 불포화산인 부텐다이오익산, 펜텐다이오익산, 헥센다이오익산, 헵텐다이옥익산, 옥텐다이오익산, 노넨다이오익산, 도데케논다이오익산, 3-메틸펜텐다이오익산, 4-메틸헥센다이오익산, 5-메틸헥센다이오익산, 4-에틸헥센다이오익산, 5-메틸헵텐다이오익산, 4,5-다이메틸헵텐다이오익산, 2,2-디메틸-4-옥테닐다이오익산으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 2이상의 물질인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료조성물.
- 제2항에 있어서, 촉매는 벤질퍼옥사이드, 라우로익퍼옥사이드 또는 디벤조일퍼옥사이드에서 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 반응성 올리고머는 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트를 구성된 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그이상의 물질인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 반응성 모노머는 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 2-페녹실에틸아크릴레이트, 아우릴라으킬레이트, 스타아릴라크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 트릴데실메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트모노마크릴레이트, 베타-카르복실에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로퍼루릴메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실아크릴레이트, 다이크로펜테닐아크릴레이트, 디사이클로펜데옥시에틸아크릴아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시레이티드모노아크릴레이트로 구성된 다관능 모노머와 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 부탄다이올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리디메타그릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디플로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시세리티드네오펜글리콜디아크릴레이트로 구성된 2관능 모노머와, 트리메틸올플로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아클릴레이트, 에톡시레이티드트리아크릴레이트, 트리스(2-하이들록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트등의 3관능 모노머와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트로 구성된 다관능 모노머에서 선택되는 하나 또는 그이상의 물질임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료조성물.
- 제1항에 있어서, 광개시제가 2-하이드록시-1.2-디에닐에타논, 2-에톡시-1.2-디페닐에타논, 2-이소프로필-1,2-페닐에타논, 2-부톡시-1.2-디페닐에타논, 2-이소부톡시-1,2-디페닐에타논, 2,2-디메톡시-1,2-페닐에타논, 2,2-디부톡시-1-페닐에타논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 디메톡시-하이드록시아세토페논, 1,(4-이소프로필페닐)-2-하이드로식-2-메틸-프로파논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노플로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노닐)-9-부틸-카바졸중에 하나 또는 그이상의물질임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료조성물,
- 제1항의 자외선 경화형 도료조성물을 코팅하여 경화시킨 폴리카보네이트, 폴리에스터, 아클리로-니트릴-부타다이엔-스타이렌, 폴리부틸레테레프레이트의 플라스틱 성형품.
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- 1994-12-30 KR KR1019940040014A patent/KR0132261B1/ko not_active IP Right Cessation
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