KR0130453B1 - 중합체 수지 및 운데실렌산 또는 그의 유도체를 함유하는 조성물 - Google Patents

Abstract

(a)90∼5중량%의 연속 폴리에테르에스테라미드 중합체 및 (b)10∼95중량%의 운데실렌산 또는 그의 유도체(유도체의 중량은 산 형태를 기준으로 한 것임)를 함유한 탈취작용을 갖는 안정한 조성물.

Description

중합체 수지 및 운데실렌산 또는 그의 유도체를 함유하는 조성물

본 발명은 운데실렌산 또는 그의 유도체를 혼입한 중합체 수지 담체를 함유하는 신규의 생성물 및 상기 수지의 제조방법에 관한 것이다.

운데실렌산, 또는 에스테르 및 금속염, 특히 알칼리 금속염 또는 알칼리 도금속염과 같은 그의 유도체는 그의 여러가지 성질로 인해 공지되어 있다.

여러가지 문헌에는 운데실렌산 또는 그의 유도체, 특히 저급 알칼 에스테르 유도체의 이박멸 작용이 기재되어 있다.

여러가지 문헌에는 운데실렌산의 살균 작용이 기재되어 있다.

또한, C₁₁산이 공기로 부터 불쾌한 냄새를 제거할 수 있다는 점에서 그의 방취 작용이 기재되어 있다.

예를 들면 상기 방취 작용의 면에서, 사용이 용이한 스틱형 방취제를 수득하기 위하여 상기 산 또는 그의 유도체에 대한 담체 또는 지지체 매트릭스를 제공하는 것이 유리하다.

FR-A-2 579 983호에는 방향의 지지체로서 사용되는 폴리에테르 에스테라 미드(PEEA) 기재의 중합체 수지가 기재되어 있으며, 이는 방출을 위해 제공되는 것이다. 이 특허 문헌은 방향의 방출, 다시 말하면 확산 메카니즘을 통한 마스킹 효과를 갖는 방향 작용의 제공에 관한 것이다. 여기에는 방취작용에 대하여도 불쾌한 냄새를 없애는데 대하여도 언급한 바 없다.

따라서, 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로, (a) 하기 일반식의 연속 폴리에테르에스테라미드 중합체 90∼5중량%:

(상기식에서, PA는 폴리아미드 세그멘트를 나타내고, PE는 폴리에테르 세그먼트를 나타내며, n은 반복 단위의 분포를 나타내는 정수이다.)

(b) 운데실렌산, 또는 그의 유도체 10∼95중량%(유도체의 중량은 상응하는 운데실렌산의 중량을 기준으로 계산한다)를 함유하는 안정한 조성물을 제공한다.

PEEA 중합체는 임의의 적당한 방법에 의해 수득되며 : 특히, 폴리에테르-에스테르-아미드 수지는, 반응 혼합물 중에 0.01∼5중량%의 양으로 존재하며 일반식 ㅆi(OR)₄(식중, R 은 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화 수소 라디칼이다)의 테트라알킬-오르토티타네이트와 같은 촉매의 존재하에 100∼400℃로 고진공하에서, 평균 분자량이 300∼15000인 말단에 카르복실산 작용기를 갖는 디카르복실산 폴리아미드와 평균 분자량이 200∼6000인 말단에 히드록실 작용기를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 지방족 폴리옥시 알킬렌 글리콜을 용융 상태에서 반응시킴으로써 수득된다.

이러한 중합체는 시판 중이며, 예를 들면 상표명 페박스(PEBAX)(Elf Atochem 제조)로 시판되고 있다.

운데실렌산 유도체는 수용성 및 지용성 유도체 모두를 의미하는 것이다.

바람직한 유도체로는 C₁∼C₆알킬 에스테르 유도체, 유리하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 에스테르와 같은 C₁∼C₃유도체이다.

조성물 50∼10%의 연속 폴리에테르에스테라미드 중합체 및 50∼90%의 운데실렌산 또는 그의 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 운데실렌산 유도체를 흡수하는 PEEA의 현저한 능력을 수득하기 위한 것이다.

조성물은 그 자체로 다시 말하면 여러가지 기능적 또는 장식적 모양으로 조형하여 사용할 수 있다. 열가소성 중합체 물질의 변형을 위한 통상적인 방법을 사용하여 압축 또는 성형에 의해 쉽게 조형할 수 있다. 조성물은 또한 산에 대한 용매를 포함하여 여러가지 첨가제를 함유할 수도 있으며, 첨가제는 다양한 양으로 존재하나, 일반적으로 수득한 최종 조성물의 50%이하이다.

본 발명에 따라 조성물은 또한 마스터 배치법을 사용하여 대표적으로 과립 또는 압출물 형태로 다른 열가소성 중합체에 혼입하는 농축물의 제조에 사용할 수 있다. 이 마스터 배치법은 예를 들면 문헌[Rubber Plastics 423283 (1961)]에 기재되어 있다. 이러한 열가소성 중합체는 대표적으로 (코)폴리올레핀, EVA, PVC 등 일 수 있다.

즉, 한 구현예에서, 본 발명은 본 조성물을 출발 물질로 하여 수득한 성형품을 제공한다.

본 발명의 한 구체적인 용도는 본 발명에 따른 조성물을 혼입한 양말, 신발류용 내부 바닥판의 제조이다. 이러한 바닥판은 신발 내부에 삽입하기 위해 디자인 되어 신발내에 영구적으로 고정되거나 또는 떼어낼 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 본발명은 본 조성물을 출발물질로 하여 수득한 마스터 배치를 제공한다.

PEEA를 함침시키기 위한 어떠한 기술도 적당하다. 그러나, 한 특정한 방법이 특히 유리함을 알아내었다. 즉, 본 발명은 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 이 방법은 알콜 중에 운데실렌산 및 또는 산 형태를 기준으로 계산하여 그의 유도체를 1/9∼9/1 부피비로 혼입한 후, 폴리에테르에스테라미드를 혼합물에 함침시키는 것으로 구성되어 있다. 이렇게 수득한 생성물은 본 발명의 범위 내이다. 이어서, 알콜을 예를 들면 증발에 의해, 부분적으로 또는 완전히 제거하여 최종 생성물을 수득할 수 있다.

사용되는 알콜은 C₁∼C₆포화 알콜이 바람직하고, 유리하게는 메탄올이다.

산과 알콜의 비율은 광범위하게 변할 수 있으나 1/2∼2/1인 것이 바람직하다.

이제, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 예시하겠다. 본 명세서 및 특허청구의 범위 전반에 걸쳐, 특별한 언급이 없는 한, 중량%는 유도체에 대하여는 산 형태를 기준으로, 최종 생성물을 기준으로 하여 계산한 것이다.

조성물의 제조

상표명이 각각 페박스(PEBAX)3533 및 2533(Elf Atochem 제조)이며, 지름이 약 3mm의 구형인 2가지 PEEA를 사용한다.

샘플의 특성

페박스 샘플의 특성을 측정하여 그 결과를 하기의 표에 요약하였다.

액체 흡수능의 측정

하기의 액체에 대하여 조사한다.

-탈이온수

-에탄올

-메탄올

-순수한 메틸 운데실레네이트

-메틸 운데실레네이트와 메탄올의 50 부피% 혼합물

-운데실렌산과 매탄올의 50 부피% 혼합물

흡수능은 하기의 방법으로 측정한다.

20g의 페박스 구를 30ml의 액체에 함침시키고, 표의 마지막 혼합물(메탄올+운데실렌산)의 경우에는 450m1로 한다. 물에 대해서는 100g의 구를 사용한다.

흡수능은 실험온도에서 24시간후에 측정한다. 구를 여과한 후 건조시키고, 작은 구가 건조되어 유리 표면에 붙지 않을 수 있을 때까지 여과지 상에서 배수한다. 팽윤된 구의 중량과 벌크 부피를 측정한다.

결과를 하기의 표에 나타내었다.

결과를 하기와 같이 정의된 비율의 형태로 나타낸다.

-흡수율(중량%) :

T=100× (Pf-Po)/Po

-최종 구의 벌크 밀도 :

d = Pf/Vf

(상기 식에서, Pf는 최종 중량, Po는 초기 중량, Vf는 최종 부피이다)

흡수율과 구의 밀도를 하기의 표에 나타내었다.

메판올과 메탈 운데실레네이트를 흡수한 구는 특정한 강성도를 유지한다. 메탄올과 운데실렌사의 혼합물에 대하여, 구는 일정한 겔의 외관을 나타낸다. 메탄올은 공기에 노출된 구로 부터 증발되는 경향이 있다.

흡수된 생성물의 존재는 구를 용융시키는 효과가 있다. 메틸 운데실레네이트에 함침된 샘플 3533은 130∼140℃에서 유체가 되고 80℃에서 응고된다. 5.73%의 중량 손실이 관찰되있다.

운데실렌산 및 메탄올에 함침된 동일한 샘플은 하기의 방법으로 작용한다. 45∼50℃에 이르자마자 완전한 유동화가 관찰되며, 액체는 균일하고 거의 점성이 아니며 메탄올의 증발점은 65℃이다. 액체는 고화가 나타난 후 메탄올이 완전히 사라질 때까지 여전히 남아 있으나, 가열이 계속 되면 액체는 유체로 남아있고 냉각시의 고화는 약 70℃에서 나타난다.

메탄올에 상응하는 중량 손실 44.30%가 관찰된다.

포화 구의 조성은 하기와 같다.

- 페박스 : 7.96%

- 운데실렌산 : 47.80%

- 메탄올 : 44.17%

응고된 혼합물의 조성은 학기와 같다.

-페막스 : 14.3%

-운데실렌산 : 85.72%

수득한 샘플은 특정한 기계적 강도와 우수한 균일성을 가지고 있다.

운데실렌산과 유도체를 혼입한 페박스 담체의 탈취 성능 측정 방법

이는 시험할 여러가지 방향의 지각 역치를 측정하는 것으로 구성된다. 실험 장치는 2가지 상태로 배치하여 실험한다.

-동적상

이 방법은 비순환 공기 컨디션닝을 시뮬레이트한 것이다.

이 장치에서, 기본 방향(불쾌한 냄새)은 분리 장치(컬럼을 통한 강제통과)에 의해 발생하며 기본 방향의 검량 흐름(q)을 운데실렌산을 함유한 페박스 담체 모듈로 채위진 다른 컬럼으로 이동시키고, 이어서 이 흐름을 순수한 공기 흐름(Q)로 희석한다.

실험 장치는, 밸브와 측관 연결을 적당히 장치하여, 하기에 대한 지각 역치를 정의하기 위해 순수한 공기 유속에 대한 기본 방향의 비율을 변화시킬 수 있다.

* 기본 방향(최대 농도시)

* 페박스의 방향 (0 또는 최소 농도N)

* 페박스를 통과하는 기본 방향의 유속 (상기 두농도 범위내인 농도 N)

최대 농도 N 및 최소 농도 N 과 비교한 N값으로써 목적하는 용도에 대하여 운데실렌산을 함유한 페박스 담체의 효과를 측정할 수 있다.

-정지상

이 방법은 밀패된 구역 중에서의 평형 상태를 시뮬레이트한 것이다.

여기에서는 페박스 담체 증에 혼입된 운데실렌산을 함유하는 구역 중에서 기본 방향(불쾌한 냄새)이 발생한다. 순수한 공기의 흐름을 구역 중에 수용 및 수집하고, 오염 및/또는 탈취된 배출 흐름(q)을 측정된 순수한 공기 흐름 (Q)과 혼합하고, 하기에 대한 지각 역치를 정의하기 위해 비율 (q/Q)을 변화시킬 수 있다.

* 기본 방향(최대 농도 N)

* 페박스의 방향(O 또는 최소 농도 N)

* 구역내의 혼합물의 방향(상기 두 농도 범위내인 농도 N).

최대 농도 N 및 최소 농도 N과 비교한 N 값으로써 목적하는 용도에 대하여 운데실렌산을 함유한 페박스 담체의 효과를 측정할 수 있다.

결과

동적 상태와 정지 상태에서 생성물을 시험하기 위해 디자인된 실험 장치를 사용하여 수득한 결과 사이에는 강한 유사성이 관찰된다.

먼저, 페박스는 어떤 특정한 방향을 갖지 않는 것으로(또는, 적어도 그의 방향은 지각되지 않는 것으로) 생각할 수 있다.

동적상에서는, 오염된 대기의 희석율에 관계없이, 운데실렌산에 의해 하기의 방향을 완전히 마스킹/탈취함을 알아내었다.

- 조리시의 냄새(프라이(frying)시의 증기둥)

- 담배 냄새

6ℓ구역중에서 20%의 운데실렌산을 함유한 50g 모듈의 페박스 담체를 사용하여, 정지상에서 동일하게 시험을 행한다.

50g의 원동형 페박스(약 20%의 운데실렌산 함유)를 약 300㎥부피의 방에 놓은 경우, 운데실렌산 방향에 대한 부분적인 마스킹과 함께, 이 부피로 부터 방향이 제거됨을 알아내었다.

Claims (13)

1. 조성물의 중량에 대하여, (a) 하기 일반식의 연속 폴리에테르에스테타미드 중합체 90∼5중량% :

   (상기식에서, PA는 폴리아미드 세그멘트를 나타내고, PE는 폴리에테르 세그멘트를 나타내며, n은 반복 단위인 분포를 나타내는 정수이다.) (b) 운데실렌산, 또는 그의 유도체 10∼95중량%(유도체의 중량은 상응하는 운데실렌산의 중량을 기준으로 계산한다)를 함유함을 특징으로 하는 안정한 조성물.
2. 제1항에 있어서, 50∼10%의 연속 폴리에테르에스테라미드 중합체 및 50∼90%의 운데실렌산 또는 그의 유도체를 함유하는 조성물.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 운데실렌산 유도체가 C₁∼C₆알킬 에스테르인 조성물.
4. 제1항 또는 제2항의 조성물로 부터 직접 수득한 성형품.
5. 제1항 또는 제2항의 조성물을 혼합한 양말·신발류용 바닥판.
6. 제1항 또는 제2항의 조성물로 부터 수득한 마스터 배치.
7. 알콜 중에 운데실렌산 또는 그의 유도체(산 형태를 기준으로 계산)를 1/9∼9/1의 부피비로 혼입하고, 폴리에테르에스테타미드를 수득한 혼합물에 합침시킴을 특징으로 하는 제1항 내지 3항의 조성물의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 이어서 알콜을 부분적으로 또는 완전히 제거하는 제조방법.
9. 제7항 또는 8항에 있어서, 알콜이 메탄올인 제조방법.
10. 제7항 또는 8항에 있어서, 부피비가 1/2∼2/1인 제조방법.
11. 제3항의 조성물로 부터 직접 수득한 성형품.
12. 제3항의 조성물을 혼입한 양말·신발류용 바닥판.
13. 제3항의 조성물로 부터 수득한 마스터 배치.