KR0129486B1 - 내충격성 폴리에스테르 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트로 구성되는 내충격성 수지조성물에 있어서, 내충격개질로서 폴리부타디엔/비닐 단량체로 구성된 그라프트 공중합체와 폴리에테르에스테르 블록공 중합체를 사용하여 이루어지는 내충격성 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로, 내충격성과 함께 내피로특성이 요구되는 신발의 휠컵, 신발의 충격흡수용 구조물에 적용이 가능하며 스키용 소재로도 적용이 가능하다.

Description

내충격성 폴리에스테르 수지조성물

본 발명은 내충격성 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 내피로성과 동시에 굴곡강도, 내충격성, 성형성이 우수한 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합 수지조성물에 관한 것이다.

일반적인 통상의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트수지의 혼합 수지조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 단점을 서로 보완하기 위해 개발된 조성물로서 혼합수지 조성물의 뛰어난 특성으로 인해 자동차, 전기 전자, 일상 잡화, 스포츠 용품 등의 용도에 광범위하게 적용되고 있는 많이 알려진 우수한 혼합조성물이다.

상기와 같은 혼합조성물의 제조시 사용되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 열가소성이 뛰어나고, 흐름성이 우수해 성형성이 타 수지에 비해 월등히 우수하지만, 내충격성이 상대적으로 매우 불량한 단점을 가진 수지이고, 폴리카보네이트 수지는 내충격 특성이 매우 우수한 장점을 가진 반면, 분자구조가 완전 비정형으로서 성형시 열보다는 전단력에 의해 가소화되고, 성형시 분자 체인의 배향방향이나 사출금형내에서 성형시 받은 스트레스가 제품에 그대로 잔류하는 특성이 있어 성형이 매우 까다로운 특성을 가지고 있다. 이러한 두 수지의 장단점을 보완시킨 두 수지의 혼합조성물은 내충격성이 우수하면서도 성형성이 폴리카보네이트 수지에 비해 많이 개선된 수준을 보여준다.

이러한 특성을 보유하는 수지 혼합물을 제조하는 대표적인 방법으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지에 상용성이 있는 비닐계 중합체를 첨가하는 방법이 일본특허공개 소 53-1229246호에 의해 제안되어져 있으며, 폴리아크릴레이트계와 같은 코어-쉘 이중구조를 가진 중합체를 참가하는 방법이 미국특허 제4,180,494호와 제4,654,400호에 의해 제안되어져 있으며, 폴리실록산-폴리카보네이트 블럭 공중합체를 첨가하는 방법이 미국특허 제4,161,469호에 제안되어 있다.

그러나 종래의 방법을 사용하는 경우 조성물의 기계적 강도, 내약품성, 내열성, 내충격성 등은 어느 정도 개량할 수 있으나, 조성물의 내충격성을 충분히 높일 수 없거나 성형시 유동성이 매우 좋지 않아 얇은 부품의 성형에 적합치 않은 단점이 있으며, 기존의 산변성 내충격개질제 단독이나 이 산변성 내충격개질제 성분과 타 내충격개질제를 혼용하더라도 현재 상품화되어 있는 제품의 특성을 능가하기는 어려운 단점이 있었다.

또한 종래의 방법으로 제조된 수지조성물의 경우는 연속적으로 변화하는 하중 또는 변형을 반복해서 받는 제품용도에 적용시 제품에 가해지는 옹력이나 변형이 그 제품에 파괴하는 한도 이내라 해도 파괴되는 단점이 있다. 그 원인으로는 수지조성물내에 포함되어 있는 무정형인 폴리카보네이트의 불량한 내피로 특성을 들 수 있다. 즉, 반복적인 피로현상에는 그 내구성이 오래가지 못하는 단점이 있다.

따라서 본 발명자는 종래방법의 문제점을 해결하기 위하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지에 충격 보강제로 폴리부타디엔과 비닐 모노머로 구성된 그라프트 공중합체와 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 첨가 혼련하여 줌으로써, 우수한 내피로 특성 및 내충격성, 성형성과 아울러 두께에 따른 충격강도의 차이가 거의 없는 수지조성물을 제조함을 목적으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트로 구성되는 내충격성 수지조성물에 있어서, 내충격개질제로서 폴리부타디엔/비닐 단량체로 구성된 그라프트 공중합체와 폴리에테르에스테르 블록공중합체가 첨가됨을 특징으로 하는 내충격성 수지조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 아래 (I)와 같으며,

이러한 구조의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조는 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조할 수 있는데, 본 발명에서 제조한 예를 열거하면 다음과 같다.

먼저 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에 산성분과 글리콜성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200~230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르축합부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르반응을 진행시키는데, 이 에스테르 반응의 전환율은 저분자량 에스테르부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결하고, 상기 에스테르반응이 종결되면 관내 온도를 250~260℃로 상승시키면서 관내 압력을 1㎜Hg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다.

그리고 이렇게 축중합을 진행시키다가 적당한 교반 부하에서 반응을 중단하고, 질소로서 진공을 파괴하고 반응물을 토출하여 본 발명에서 원하는 폴리에스테르 기본 수지를 얻었다. 여기서 사용할 수 있는 산성분은 주로 테레프탈산 또는 저급알킬에스테르화물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르소프탈산테레프탈산 또는 지방족디카본산 또는 이들의 저급일킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜 성분으로서는 주로 탄소수가 4개인 부틸렌글리콜 단독이나 그외 소량의 에틸렌글리콜, 1,2-또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로서는 주로 테르라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등과 같은 유기티탄화합물을 사용하는 것이 통상의 방법이고, 그의 유기 주석화합물 단독 또는 이들과 유기티탄화합물을 사용할 수 있고, 그의 알칼리금속이나 안티몬의 산화물, 아세테이트화물 등도 사용할 수 있다.

그리고 유기티탄화합물을 사용할 때에는 마그네슘아세티이트를 공촉매로 사용할 수도 있다. 그리고 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명에 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트의 점도는 30℃ 오르소클로로페놀에서의 고유점도 0.7~2.0의 것이 사용될 수 있으며, 0.7미만이면 중합도가 낮아 물성이 떨어지고, 2.0초과시는 수지조성물에 가공성의 단점이 있다. 그리고 상기의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 혼합성분으로 사용하는 폴리카보네이트는 일반적인 비스페놀 A형의 폴리카보네이트 수지를 이용하였다.

그리고 본 발명에서 충격보강제로 사용되는 폴리부타디엔/비닐 단량체로 구성되는 그라프트 공중합체는 부타디엔 플리머와 1종 이상의 비닐단량체로 구성된 그라프트 공중합체이다. 비닐단량체는 탄소수1 내지 4인 알킬메타크릴레이트, 방향족 모노비닐화합물, 시안화 비닐화합물 등을 들 수 있다.

구체적인 방향족 모노 비닐화합물로는 스틸렌, 비닐톨루엔, 메타 스틸렌 등을 들 수 있으며, 시안화비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 염화아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

한편, 그라프트 공중합체는 통상의 과상중합, 현탁중합, 유화중합에 의해 제조될 수 있다.

상기 그라프트 공중합체의 예로는 메틸메타크릴레이트-부타니엔-스틸렌(MBS) 공중합체, 스틸렌-부타디엔-스틸렌(SBS) 공중합체, 스틸렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌(SEBS) 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS) 공중합체를 들 수 있다. 특히, 본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체는 부타디엔 함량이 50 중량% 이상의 것이 바람직하다.

그리고 또 다른 제2의 충격보강제로 사용되는 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 하기 구조식(II)로 표시되는 하드세그멘트와 구조식(III)으로 표시되는 소프트세그멘트의 블록공중합 형태로 이루어지는데,

상기 구조식 (II)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스테르화물 단독이나, 이소프탈산, 올소프탈산, 나프탈렌디카르본산 형태 등과 같은 방향족 디카르본산이나 아디핀산, 세바신산, 다이머산 등의 지방족 디카본산 또는 사이클로헥산디카르본산 등과 같은 환상 지방족 디크르본산과의 혼합물이 사용될 수 있고, D로는 탄소수가 2~8개인 지방족 글리콜성분이 사용되어지는데 주로 1, 4-부탄디올이 사용되어지고, 여기에 에틸렌글리콜, 1, 2-또는 1, 3프로필렌글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 4-사이클로헥산디메탄올 등이 혼용될 수가 있으며, 상기 구조식(III)에서의 R은 구조식(II)과 동일하며, G는 분자량이 300~6,000인 폴리알킬렌옥사이드글리콜 성분이 사용되어지는데, 주로 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜이 사용되어지고, 여기에 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이 단독 또는 혼합물 형태로 사용되어질 수 있다.

이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 혼합수지 조성물의 제조시 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지 및 내충격개질제의 합산량에 대해 폴리부틸렌테레프탈레이트는 55~75중량% 정도 사용할 수 있는데, 좋기로는 60~70중량% 사용하는 것이 좋다.

만약 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 55중량% 미만을 사용하면 성형성, 내피로성,굴곡강도가 떨어지며, 75중량% 초과하여 사용하면 충격강도 저하가 발생한다.

그리고 폴리카보네이트 수지의 투입량은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지 및 내충격개질제의 합산량에 대해 10~30중량% 정도 사용할 수 있는데 좋기로는 15~20중량% 사용하는 것이 좋다.

폴리카보네이트 수지를 10중량% 미만을 사용하면 충격강도의 저하가 심하며, 30중량% 초과하여 사용하면 내피로성, 성형성이 떨어지는 단점이 있다.

그리고 본 발명에서 내충격개질제로 사용되는 폴리부타디엔/비닐단량체로 구성되는 그라프트 공중합체 수지의 투입량은 폴리부틸테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지 및 내충격개질제의 합산량에 대해 10~30중량% 정도 사용할 수 있는데 좋기로는 15~25중량% 사용하는 것이 좋다.

폴리부타디엔/비닐단량체로 구성되는 그라프트 공중합체 수지를 10중량% 미만을 사용하면 충격강도의 저하가 심하며, 30중량% 초과하여 사용하면 굴곡강도, 성형성이 떨어지는 단점이 있다.

그리고 본 발명에서 제2의 내충격개질제로 사용되는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 투입량은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지 및 내충격개질제의 합산량에 대해 1~5중량% 정도 사용할 수 있는데 좋기로는 2~4중량% 사용하는 것이 좋다.

폴리에테르에스테르 블록공중합체를 1중량% 미만을 사용하면 내피로성, 유동성이 떨어지며, 5중량%로 초과하여 사용하면 굴곡강도, 내열성이 떨어지는 단점이 있다.

이상과 같이 우수한 내피로 특성과 함께 우수한 굴곡강도, 내출격성, 성형성을 갖는 폴리카보네이트수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 조성물은, 연속적으로 변호하는 하중 또는 변형을 반복해 받는 제품용도에 적용시 제품에 가해지는 응력이나 변형에 잘 견딜 수 있으며, 이로 인해 수지조성물 자체의 내충격 특성을 잘 유지할 수 있다.

그리고 이와 같은 특성을 지닌 혼합 수지조성물의 용도로는 내충격성과 함께 내피로 특성이 요구되는 신발의 휠컵, 신발의 충격 흡수용 구조물에 적용이 가능하며, 스키용 소재로도 적용이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트 및 내충격개질제의 총합산량에 대해 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(대한민국 코오로사제 스페신(SPESIN) KP210) 60중량%, 폴리카보네이트 수지(일본국 미쯔비시개스케미칼사제 유피론(IUPILON) S-2000) 9.5중량%, 내충격제중 폴리에테르에스테르 블록공중합체(대한민국 코오롱사제 코펠(KOPEL) KP3355) 5중량%를 잘 혼합한 뒤 트윈스크류 형태의 영용융혼련기의 1차 투입구로 투입하면서, 내충격개질제중 폴리부타디엔/비닐단량체로 구성되는 그라프트 공중합체로 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스틸렌 공중합체인 MBS공중합체(일본 쿠레하케미칼(KUREHA CHEMICAL)사제 KCA-501) 25중량%, 내열제로서 시바가이기사의 테트라키스[메틸렌-(3, 5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄 (이가녹스(IRGANOX)1010)을 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트 및 내충격개질제의 총합산량에 대해 0.5중량%를 잘 혼합하여 영용융혼련기의 2차 투입구로 투입하면서 실린더는 후부 220℃, 중부 260℃, 전부를 265℃로 설정하고 압출하면서 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트의 혼합 수지조성물을 제조하였다.

이렇게 제조한 혼합 수지조성물을 100℃에서 6시간동안 제습형 열풍건조기에서 건조한 후, 형체력이 150톤인 사출성형기에서 물성측정용 시편을 제조하여 내피로도, 굴곡강도, 충격강도 등을 측정하고, 건조된 펠렛형태로서 흐름성을 용융수지로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 표시하였으며, 각종 물성의 측정방법 및 단위는 다음과 같다.

(1) 굴곡강도 : ASTM D790에 준해 측정하였으며, 단위는 ㎏/㎠

(2) 충격강도 : ASTM D256에 준해 측정하였으며, 단위는 ㎏·㎝/㎝

(3) 용융지수 : ASTM D1238에 준해 2160g의 하중으로 280℃에서 측정하였으며, 단위는 g/10분

(4) 내피로도 : 본 발명자가 고안한 하기와 같은 방법으로 제조 후 측정하여 그 값을 정하였다.

- 시편제조 : ASTM D-638 시험에 사용되는 덤벨형의 시편을 형체력이 150톤인 사출성형기에서 제조.

-내피로도 측정방법

① 1개의 덤벨 시편의 평면부분을 시편길이의 1/2 위치까지 바이트에 물린다. 이때 바이트와 접촉되는 시험편 잡기부의 파괴를 피하기 위해 쟉크 끝부분을 둥글게 하고 그곳에 0.2㎜정도의 폴리에스테르 필름 얇은 것 1매를 끼운다.

② 바이트 외부로 나와 있는 시편평면 전체를 동일한 힘으로 360℃ 왕복회전시킨다.

③ 왕복회전은 아래로 360℃ 회전시킨 후 위로 다시 360℃ 회전시킴을 1회 왕복회전으로 한다.

④ 왕복회전 속도는 60회 왕복회전/분으로 반복 실시한다.

⑤ 내피로도는 상기와 같은 측정방법에 의해 시험 시편의 피로파단이 발생하는 왕복 회전횟수로 나타내며 동일한 시험시편 20개의 평균 내피로도를 값으로 취한다.

- 단위는 회왕복회전으로 한다.

실시예 2∼5, 비교예 1∼8

실시예 1에서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리카보네이트 수지 및 내충격제와 내열제를 하기 표 1에 표기된 양만큼 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[표 2]

Claims (3)

1. 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 55~75 중량%, 폴리카보네이트 10~30중량%, 내충격개질제로서 폴리부타디엔/비닐 단량체로 구성된 그라프트 공중합체 10~30 중량 %와 폴리에테르에스테르 블록공중합체 1.0~5.0 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 내충격성 폴리에스테르 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔/비닐 단량체로 구성된 그리프트 공중합체가 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 내충격성 폴리에스테르 수지조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리부타디엔/비닐 단량체로 구성된 그라프트 공중합체의 함량이 15~25 중량%이고, 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 함량이 2~4 중량%인 것을 특징으로 하는 내충격성 폴리에스테르 수지조성물.