KR0129004B1 - 암모니아와 이산화황의 생성방법 - Google Patents

암모니아와 이산화황의 생성방법

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KR0129004B1 KR1019880011918A KR880011918A KR0129004B1 KR 0129004 B1 KR0129004 B1 KR 0129004B1 KR 1019880011918 A KR1019880011918 A KR 1019880011918A KR 880011918 A KR880011918 A KR 880011918A KR 0129004 B1 KR0129004 B1 KR 0129004B1
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Abstract

내용없음.

Description

암모니아와 이산화황의 생성방법
제1도는 본 발명의 한 구현예를 나타내는 공정도(f1owsheet)이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 제1단계 반응기 2 : 제2단계 반응기
3 : 제3단계 반응기 4 : 금속산화물 또는 수산화물을 공급하는 라인
5 : 황산 암모늄의 수용액 또는 슬러리를 공급하는 라인
6 : 냉각기 7 : 감압계
8 : 기체-액체 분리기 9 : 수성 암모니아
10 : 유입되는 열 매질 11 : 유출되는 열 매질
12 : 온도 및 압력 상승기 13 : 온도 및 압력 강하장치
14 : 원심 액체-고체 분리기 15 : 모액
16 : 탄소혼합기 17 : 탄소
18 : 고체화 장치 19 : 분쇄 및 분류장치
20 : 유동산 환원로 21 : 공기
22 : 사이클론 23 : 이산화황
24 : 금속산화물.
본 발명은 황산암모늄으로 부터 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 200℃ 이하의 온도에서 황산암모늄을 NH3및 금속 황산염으로 분해시키고 금속 황산염을 환원제의 존재하에 분해시켜 금속 산화물 및 SO2를 형성함을 특징으로 하는 NH3및 SO2의 제조방법에 관한 것이다.
여러 산업체, 예를들면 황산에 의한 유기물질의 암모산화 생성물의 처리를 수반하는 화학 산업(예, 엡실론-카프로락탐, 아세톤 시아노히드린법에 의한 메타 메다크릴레이트, 및 에틸렌 시아노 히드린법에 의한 아크릴로나트릴의 제조), 원유를 황산으로 처리하여 형성시킨 탈황 폐액의 암모니아 중화에 의해 생성된 액체가 방출되는 산업, 및 수성 암모니아를 이용하여 배기 기체의 탈황화를 수행하는 산업에서 다량의 황산암모늄이 형성된다. 이 황산암모늄은 주로 비료로 사용된다. 그러나, 황산암모늄의 공급이 수요에 비해 과도하기 때문에 가격이 떨어져 현저한 경제적 불이익을 유발한다. 덧붙여, 폐액에 남아 있는 황산을 중화시키기 위해서는 대단히 많은 양의 암모니아가 요구되며 이것은 커다란 부담이 된다. 게다가 황산암모늄이 불순물을 함유하기 때문에 이것을 용도에 적절한 형태로 정제하는 데에는 많은 작업이 필요하다. 그러므로, 황산암모늄이 발생하는 산업에서는, 그것을 경제적으로 이용 가능한 형태로서 회수하는 것이 중요한 문제이다. 따라서, 황산암모늄을 분해에 의해 NH3및 황산으로서 효율적으로 회수할 수 있다면 상기 문제에 대한 유망한 해결책이 될 것이다.
황산암모늄을 분해하여 NH3와 SO2(또는 황산)으로 회수하는 많은 방법이 알려져 있다. 예를들면, 베스사쓰가가꾸고오교(Chemical Industry, 별책), Vol.15, No.2(1971), p.119∼128에는 산화마그네슘(MgO)으로 하여 금 폐 기체내에 함유된 SO2를 흡수하도록 하여 아황산마그네슘을 형성시키고, 촉매로서 산화 망간등을 이용하여 아황산마그네슘을 황산 마그네슘으로 전환시키고, 이것을 750℃ 이상에서탄소를 이용하여 MgO 및 SO2로 분해하고 SO2를 회수함을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다.
일본국 특허 공고 제8251/1962호에는 약 300 내지 500℃의 온도에서 황산암모늄을 산화아연과 반응시켜 NH3를 발생시키고 황산아연을 형성시킨 후, 이 첫째 반응의 잔류물을 적어도 600℃의 온도에서 코크스와 반응시켜 SO2를 형성시킴을 특징으로 하는 NH3와 SO2의 제조방법이 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 제30599/1972호에는 300 내지 500℃에서 황산암모늄을 열분해시킨 후 분해 생성물을 850 내지 1250℃에서 연소 및 분해시킴으로써 SO2를 수득하는 방법이 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 제73619/1981호에는 적어도 250℃의 온도에서 황산암모늄을 열분해하여 NH3및 산성 아황산 암모늄을 함유하는 조성물을 형성시키고, 250 내지 440℃의 온도에서 그 조성물을 열 분해하여 SO2및 NH3로 구성된 분해 기체를 형성하고, 분해 기체를 정제하고, 정제된 분해 기체를 물 또는 암모니아 수용액에 흡수시켜 아황산암모늄 및 산성 아황산 암모늄의 수용액을 형성시킴을 특징으로 하는 고순도 아황산암모늄 및 산성 아황산암모늄의 수용액의 제조방법이 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 제101294/1975호에는 480 내지 630℃에서 황산암모늄과 탄소를 반응시킴을 특징으로 하는 NH3와 SO2의 기체 혼합물의 수득방법이 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 제125300/1978호에는, 산화 마그네슘 또는 수산화마그네슘의 고체 형태 또는 슬러리를 황산암모늄 수용액에 가하고, 반응 온도를 상승시켜 혼합물의 반응을 거의 완결시켜 암모니아와 황산 마그네슘을 형성시킨 후 황산 마그네슘 수용액을 농축시켜 MgSO4·nH2O(n=1, 2, 3, 4, 6 또는 7)를 분리 및 회수하고, MgSO4·nH2O를 열 분해로에 공급하여 이산화황을 형성시킴을 특징으로 하는 황산암모늄 처리 방법이 기재되어 있다.
상술한 공지의 황산암모늄 분해 기술에서는, 황산암모늄이 고온에서 분해되고 높은 황산암모늄 전환율로 반응이 행해진다. 그러므로, 회수된 NH3또는 SO2는 불가피하게 분해시에 형성된 불순물을 함유한다. 이러한 경향은 출발물질인 황산 암모늄이 디아세톤술폰산 또는 그의 중합체와 같은 유기물질을 함유하는 경우에 특히 현저하다. 고순도를 요구하는 용도에 이용하기 위해서는, 회수된 NH3또는 SO2를 복잡한 정제단계에 의해 정제해야 한다. 그러므로, 공지의 기술은 경제적으로 유리하지 않다.
한편, 배기 기체의 탈황 분야에는 황산 암모늄을 저온에서 분해하는 것이 알려져 있다. 이 기술은 배기 기체 탈황화에 의해 얻은 황산암모늄을 수산화칼슘과 반응시켜 석고를 회수함을 수반한다. NH3는 수산화암모늄으로서 얻어진다. 수산화나트륨은 재사용을 위하여 흡수 단계로 재순환되며 순도가 높을 필요는 없다. 이 기술은 그것을 NH3기체로 회수하는 아이디어를 포함하고 있지는 않다. 소석회 또는 생석회를 황산 암모늄에 가하고 혼합물을 가열하여 NH3를 휘발시킬 수 있다. 그러나, 이 방법은 통상적으로 오염 억제하에서 가능하다. 오염 억제 분야, 예를들면 경제성을 거의 무시한 배기 기체의 탈황화에서, 목적은 SO2를 제거하는 것이다. 여기에는 NH3및 SO2를 효율적으로 회수하여 재사용하는 것은 물론 상업화하고자 하는 아이디어는 없다. 거기에 흡수된 SO2를 함유하는 액체에서 NH3를 회수하는 것은 황산암모늄에서 NH3를 회수하는 중요성이 황산암모늄을 형성하는 산업에서와는 전혀 다른 오염 억제 분야에서 이용되는 기술로 부터 생각할 수 있다. 그러나, 금속 황산염을 분해시키고 고순도의 NH3와 SO2를 효율적으로 생산하는 단계를 조합하여 이용하고자 하는 아이디어는 오염 억제 분야에서 이용되는 기술로 부터 쉽게 유도될 수 없다.
그러므로 본 발명의 목적은 비교적 온화한 작업 조건하에서 황산암모늄을 분해시킴으로써 고순도의 NH3와 SO2를 효율적으로 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 광범위한 연구를 행한 결과 각종 화합 산업에서 발생하는 황산암모늄을 200℃ 이하의 온도에서 금속 산화물 또는 수산화물과 반응시켜 NH3와 금속 황산염을 형성시키고 금속 황산염을 환원제의 존재하에 분해하여 금속 산화물과 SO2를 형성시킴을 특징으로 하는 비교적 간단하고 편리한 방법에 의해 우수한 순도의 NH3와 SO2를 효율적으로 생산할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, (ⅰ) 200℃ 이하의 온도에서 황산 암모늄을 금속 산화물 또는 수산화물과 반응시켜 NH3, 물 및 금속 황산염을 형성시켜 NH3을 회수하고, (ⅱ) 환원제의 존재하에 금속 황산염을 분해하여 금속 산화물과 SO2를 형성시켜 SO2를 회수하고, (ⅲ) 금속 산화물을 그 자체로 또는 금속 수산화물로 전환시킨 후에 단계 (ⅰ)에 재순환시킴을 특징으로 하는, 황산암모늄으로 부터 NH3와 SO2를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에서 출발물질로 사용된 용어 황산암모늄은 황산암모늄 뿐만 아니라 산성 황산암모늄, 황산을 함유하는 산성 황산암모늄, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 이러한 출발물질은 10중량% 이하 농도의 불순물을 함유할 수 있다. 불순물로서는 예를들면 비연소성 탄소, 재, 엡실론-카프로락탐, 아세톤디술폰산, p-톨루엔술폰산, 이들의 중합체, 및 엡실론-카프로락탐 폐액, 아세톤-시아노히드린법에 의한 메틸 메타크릴레이트 폐액, 에틸렌-시아노히드린법에 의한 아크릴로나트릴 패액 및 원유 정제 폐액에 함유되어 있는 황이 포함된다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅰ)에서는, 황산암모늄을 통상적으로 물같은 반응 매질 줄에서 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위에서 금속 산화물 또는 수산화물과 반응시킨다.
본 발명의 방법에서 금속 산화물 또는 수산화물을 재사용되기 때문에, 상대적으로 비싼 금속의 산화물 또는 수산화물일 수 있다. 그러나, 일반적으로 Mg, Ca 및 Ba에서 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물을 사용하는 것이 우수한 효과를 내고 실용적이기 때문에 바람직하다. 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘을 사용하면 환원제의 존재하에 생성된 금속 황산염의 분해에 이용되는 환원 온도를 낮출 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이들 금속 산화물 또는 수산화물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 금속 산화물이 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
Mg, Ca 및 Ba에서 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물(A)은 Mn, Cu, Ni 및 Zn에서 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물(B)중 적어도 하나와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 산화물 또는 수산화물(B)은 바람직하게는 일반적으로 금속 산화물 또는 수산화물(A)을 기준으로 50몰%를 넘지 않는 양으로 사용된다. 금속 산화물 또는 수산화물(B)에 대한 금속 산화물 또는 수산화물(A)의 몰비가 일반적으로 1 : 0.01 내지 1 : 0.5, 특히 1 : 0.1 내지 1 : 0.3인 이들 금속 산화물 또는 수산화물의 조합이 바람직한데 이는 이것이 불순물로서 함유되어 있는 유기 화합물 및 금속 황산염의 분해를 돕고 분해 온도를 낮출 수 있게 하기 때문이다.
이 반응은 통상적으로 수용액 중에서 실시하며, 수용액의 pH는 반응기의 부식을 방지하고 암모니아의 회수율을 증가시키기 위해서 약 8 내지 13, 바람직하게는 9 내지 10으로 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 일반적으로 황산염 이온에 대한 금속 산화물 또는 수산화물의 몰 비율을 1 내지 2, 바람직하게는 1.03 내지 1.4로 조절하는 것이 바람직하다.
반응에 사용되는 반응기에는 특별한 제한이 없으며, 예를들면 교반 탱크 또는 증류 컬럼이 장치된 교반 탱크일 수 있다. 반응기의 자재는 특별히 제한되지 않지만 내부식성의 관점에서 볼때 스테인레스 스틸이 바람직하다.
황산암모늄은 금속 산화물 또는 수산화물과 반응하여 NH3, 물 및 금속 황산염을 형성한다. NH3는 증류와 같은 공지의 방법에 의해 회수된다.
바람직하게는 NH3회수율의 증가 또는 에너지 소모의 관점에서 볼때, 황산암모늄과 금속 산화물 또는 수산화물 사이의 반응은 2 또는 그 이상의 연속적으로 연결된 반응기에서 행해지며, 제1단계 반응기내에서의 반응은 60 내지 100℃ 바람직하게는 70 내지 90℃의 반응 온도에서 행해진다. 보다 바람직하게는 황산암모늄과 금속 산화물 또는 수산화물의 반응을, 가장 높은 반응 온도로 고정시키고자 하는 반응기에 열을 공급하고 거기에서 발생한 증기를 그 다음으로 높은 반응 온도로 고정시킬 반응기에 열원으로 공급하고, 이 반응기에서 발생한 증기를 세번째로 높은 반응온도로 고정시킬 반응기에 열원으로 공급하고, 이러한 방식으로 한 반응기에서 발생한 증기를 연속적으로 다른 반응기에 공급하는 소위 다중 효용식 증발법(multiple-effect evaporation method)에 따라 적어도 두개의 연속적으로 연결된 반응기 중에서 행한다. 본 명세서에서의 제1단계 반응기는 출발물질인 황산암모늄, 물과 같은 반응 매질 및 금속 산화물 또는 수산화물을 처음으로 넣는 반응기를 의미한다. 증기와 같은 열 매질을 반응기의 내부 또는 외부 튜브 또는 자켓으로 도입함으로써 가장 높은 반응 온도로 고정시키고자 하는 반응기에 열을 가한다.
둘 이상의 연속적으로 연결된 반응기 중에서 본 발명의 방법을 행하는데 있어서는, 제1단계 반응기의 반응 온도가 60 내지 100℃인 것이 중요하다. 제2단계 및 그 다음 반응기의 반응 온도는 200℃를 넘을 수 없다.
본 발명의 방법에서, 황산암모늄의 전환율을 60 내지 85몰%, 바람직하게는 65내지 80몰%로 유지하면서 황산 암모늄을 금속 산화물 또는 수산화물과 반응시킨다면 암모니아를 고순도로 얻을수 있다. 그러므로, 이 방법은 바람직한 구현예이다.
상기 반응에서 얻은 금속 황산염이 MgSO4같은 수용성 화합물인 경우에는 탄소 및 황화합물 같은 반응 매질에 불용성인 불순물이 제거될 수 있다. 탄소는 연료 또는 환원제로서 재사용될 수 있으며, 황화합물은 SO2로 회수될 수 있다. 금속 황산염이 CaSO4같은 수-불용성 화합물인 경우에는 아세톤 디술폰산 같은 수용성 불순물이 제거될 수 있다. 불순물을 농축 및 회수하여 환원제로 사용할 수 있다. 모든 경우에 있어서, 불순물을 분리하고, 회수하고 재사용할 수 있으며, 산업 페기물을 혁신적으로 감소시킬 수 있다.
생성된 금속 황산염을 농축 또는 용해도 차이를 이용하여 결정화하고, 그것이 수용성인 경우에는 고체-액체 분리기에 의해 분리한다. 물에 불용성인 경우에는 고체-액체 분리기에 의해 분리하고 고체 금속 황산염으로서 회수할 수 있다.
황산 암모늄과 금속 산화물 또는 수산화물의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물로 부터 금속 황산염 및 미반응 금속 산화물 또는 수산화물을 분리 및 회수하여 생성된 모액을 본 발명의 방법의 단계(ⅰ)에 재순환시키면, 암모니아 회수율을 증가시킬 수 있다. 그러므로 이것은 바람직한 구현예이다.
금속이 마그네슘인 금속 산화물 또는 수산화물과 황산암모늄의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 통상적으로 적어도 15 중량 %농도의 황산 마그네슘의 수용액 또는 슬러리이다. 이 수용액 또는 슬러리를 그대로 다음 단계에 공급하는 경우에는, 탈수 에너지가 크게 소모된다. 이것은 산업적으로 바람직하지 못하다. 통상적으로 무수 황산 마그네슘과 황산 마그네슘 1수화물은 개방계에서의 가열 또는 열풍건조등에 의해 마그네슘 7수화물을 탈수시켜 얻는다. 결정수를 증발 및 제거하는데 소모되는 에너지는 매우 큰 것으로 잘 알려져 있다.
본 발명자들은 만약 물을 액체 형태로 제거할 수 있다면, 다음식에 따라 1kg의 황산 마그네슘 1수화물을 얻는데 필요한 에너지를 422.5kcal/몰 감소시킬 수 있음에 주목하였다.
MgSO47H2O→MgSO4H2O→6H2O(ℓ)-17.1kcal/몰
MgSO47H2O→MgSO4H2O→6H2O(ℓ)-75.4kcal/몰
이를 기초로 하여 더 연구한 결과, 상기 황산마그네슘의 수용액 또는 슬러리를 밀패계내에서 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃로 가열하여 고체 생성물을 분리 및 회수하면, 물을 액체 형태로 제거할 수 있고, 17 내지 30중량%의 수분 함량을 가지며 주로 황산 마그네슘 1수화물로 이루어진 고체 생성물을 낮은 에너지 소모로 얻을 수 있고, 이 고체 생성물을 다음 단계에 공급하면 열부하가 감소된다는 것을 발견하였다.
만일 상기 수용액 또는 슬러리를 200℃를 초과하는 온도로 가열한다면, 온도 상승을 위한 에너지가 몹시 커지고 본 발명의 효과가 바람직하지 못하게 감소되는 경향이 있다.
황산 마그네슘 7수화물 또는 15중량 96%농도 이상의 황산 마그네슘 수용액 또는 슬러리를 밀폐계에서 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃로 가열하고, 그를 60분 이상 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃로 유지하여 고체 생성물을 분리 및 회수하거나; 먼저 수용액 또는 슬러리를 120 내지 170℃로 가열한 다음, 압력을 급속하게 대기압까지 낮춤으로써 고체 생성물을 분리 및 회수하거나; 수용액 또는 슬러리를 120 내지 170℃로 가열하고, 그 온도를 60분 이상 지속시킨 다음 압력을 대기압까지 급속히 낮추어 고체 생성물을 분리 및 회수함으로써 수분함량이 17∼30중량%인 고체 생성물을 보다 효과적으로 수득할 수 있다. 가열 후 고체의 분리 및 회수는 가압하에 수행될 수도 있으나 작업 수월성의 관점에서 볼 때 압력을 대기압으로 회복시킨 후에 고체 생성물을 분리 및 회수하는 것이 실용적이다.
위에서 사용된 급속히라는 용어는 황산 마그네슘 1수화물이 다시 황산 마그네슘 7수화물로 전환되지 않도록 하는 시간 범위를 의미한다. 일반적으로 그것은 5분 또는 그 미만을 의미한다. 수분 함량이17∼30중량%인 고체 생성물을 보다 효과적으로 수득할 수 있기 때문에, 황산 마그네슘을 15중량% 이상의 농도로 함유하는 수용액 또는 슬러리를 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃로 가열할 때, 또는 그 온도를 60분 이상 유지시킬 때, 및 압력을 대기압까지 낮출 때 과량의 황산 마그네슘 1수화물 또는 황산 마그네슘 무수물 염을 가하는 것이 바람직하다.
상기 용액 또는 슬러리를 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃로 유지시키는 시간은 60분 이상일 수 있다. 일반적으로 이러한 작업을 1∼3시간 동안 수행하는 것이 실용적이다. 황산 마그네슘 7수화물의 고체를 가열할 경우에, 100 내지 200℃로 가열한다면 액상의 물이 존재하므로 상기 방법이 적용될 수 있다.
전 단계에서 물을 사용하지 않을 경우에는 수득된 금속 황산염을 직접 다음 단계에 공급한다. 이러한 금속 황산염은 유기 물질을 함유할 수 있다.
다음, 금속 황산염을 환원제의 존재하에 분해시켜 금속 산화물과 SO2를 형성시킨다. 환원제의 예로서, 석탄, 활성 탄소, 코크스, 석유 코크스, 흑연 및 카아본 블랙과 같은 탄소, 일산화탄소, 수소, 연료 분해 기체, 예를들면 메탄올의 분해에 의해 수득된 옥소기체를 들 수 있다.
본 발명에서, 금속 황산염은 단계(ⅱ)에서 환원제의 존재하에 분해되어 금속 산화물 및 이산화황을 형성한다. 상기 인용한 일본국 특허 공개 제12300/1978호의 명세서에는 MgSO4·nH2O를 열분해로에 공급하는 방법이 기술되어 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면 동일한 반응 온도에서 일지라도, 환원제의 존재하 MgSO4·nH2O의 분해반응이 높은 분해율로 진행될 수 있음이 밝혀졌다. 예를들면, 일본국 특허 공개 제125300/1978호에 개시된 방법에 의해 800, 900 및 1000℃의 반응 온도에서 열분해가 수행될 경우, 반응 온도에 따라서 MgSO4무수물 염의 분해율은 각각 약 2몰%, 약 3몰% 및 약 6몰% 이하였다. 반면, MgSO4무수물 염이 환원제로서 탄소의 존재하에 분해될 경우, 분해율은 각각 30몰%, 88몰% 및 약 100몰%였다. 따라서, 금속 황산염의 분해 반응은 환원제의 존재하에 효과적으로 수행될 수 있다.
금속 황산염의 환원에 수반되는 반응을 하기 세개의 반응식으로 나타낼 수 있으며. 이 때 M은 금속을 나타낸다.
MSO4+ H2→ MO + SO2+ H2O (1)
MSO4+ CO2→ MO + SO2+ CO2O (2)
MSO4+ 1/2C2→ MO + SO2+ 1/2CO2O (3)
당 기술의 숙련자는 반응에 의해 형성되는 기체의 양을 감소시키기 위해서는 반응식 (3)에 따라 금속 황산염의 분해를 수행하는 것이 유리하다는 것을 쉽게 생각할 수 있을 것이다. 그러나, 반응식 (3)의 반응은 고체-고체 반응이므로 본 발명자들의 연구에 의해 그 환원 효율이 완전히 만족스럽지 못하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 반응식 (3)에 관심을 기울여, 높은 환원 효율로 금속 황산염을 고체-고체 반응에 의해 분해하는 방법에 대해 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 금속 황산염을 탄소와의 혼합물로서 분해시킬때, 분해 반응이 높은 환원 효율로 수행될 수 있음을 발견하였다.
금속 황산염과 혼합되는 탄소의 예는 석탄, 석유 코크스, 활성 탄소 및 카아본 블랙이다. 수소함량이 낮은 탄소가 바람직하게 사용된다. 가격면에서 석탄 또는 석유 코크스가 바람직하다. 탄소류의 혼합물로 동등하게 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 금속 황산염을 탄소와의 혼합물로서 분해 반응시킨다. 혼합물은 금속 황산염과 거의 같은 입자 직경을 갖는 탄소를 혼련기등에서 단순히 혼합하거나, 미립자화된 탄소를 금속 황산염과 혼합함으로써 수득될 수 있다. 출발물질인 황산 암모늄이 전술한 유기 불순물을 함유할 경우, 이 불순물도 환원제도 작용한다.
환원 온도가 낮고 황산 암모늄의 분해 반응이 빠른 것이 바람직하다. 환원 온도가 약 2,000℃를 초과할 경우에는 환원로를 만드는 자재의 선택이 문제되며 경제적인 불이익을 초래할 것이다. 환원 온도가 너무 낮은 경우에는 불순물인 유기 화합물의 분해가 저해된다. 환원을 650 내지 1,800℃ 바람직하게는 750 내지 1,600℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,000℃의 온도에서 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다.
환원로는, 예를들면 유동상(fludized bed), 고정상(fixed bed) 또는 이동상(moving bed)형태 (회전로따위)의 통상적인 로일 수 있다. 유동상 형태의 로가 대규모 공정을 다룰때 작업 효율 및 가격에 있어 유리하다.
유동상에서 금속 황산염의 분해 반응을 수행함에 있어서, 금속 황산염과 탄소의 혼합물은 슬러리 또는 과립 형태로 사용될 수 있다. 실용적 목적을 위해, 과립은 약 0.1∼50mm의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 과립은 펠렛 형태일 수 있다.
이 단계에서, 전 단계로 부터 처리된 생성물에 남아 있는 물(결종수 포함)을 기화시키고, 금속 황산염을 금속 산화물과 SO2로 분해시킨다. 산업적인 관점에서 볼때, 방출 기체에 실린 금속 산화물을 사이클론, 코트렐 집전기등을 사용하여 통상적인 방법으로 회수하고, 그를 환원로의 밑바닥에서 회수된 금속산화물과 함께 냉각시키고, 그 금속 산화물을 물과 혼합하여, 그 혼합물을 다시 황산 암모늄의 분해과정에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 금속 황산염과 탄소의 혼합물을 유체화된 고체 입자에 공급하면서 금속 황산염을 분해하고, 생성된 금속 산화물을 기류상에 실어 계밖으로 방출함을 특징으로 하는 방법에 의해 분해를 수행하는 것이 보다 효과적이고 바람직하다.
이 방법에 사용되는 고체 입자는 내열성을 가지며 쉽게 흩어지지 않는 어떠한 고체 입자도 가능하다. 일반적으로, 이들 고체 입자는 적어도 600, g·f/㎟의 누프(knoop)경도를 갖는 것이 바람직하다. 실리카, 알루미나 또는 그들의 혼합물의 고체 입자는 특히 우수한 결과를 나타내므로 바람직하게 사용된다. 이와 같은 실리카 및 알루미나 입자는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 다른 입자를 함유할 수 있다. 우수한 내마모성을 위해, 구형고체 입자가 바람직하다. 일반적으로 이들 고체 입자는 바람직하게는 0.1∼5mm, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5mm의 평균 입자 직경을 갖는데, 이는 너무 큰 입자는 유동이 곤란하고, 너무 작은 입자는 흩어지는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에서 금속 황산염의 분해 반응은 흡열 반응이므로, 적당한 반응온도를 유지하기 위해서 예를들면 탄소를 연소시키는 등에 의해 반응계를 가열하는 것이 필요하다. 적당한 반응 온도 및 적당한 환원 압력을 유지하기 위해, 환원제에 대한 산소의 몰비가 일반적으로 0.6∼1.05, 바람직하게는 0.7∼0.9가 되도록 공기를 공급하는 것이 바람직하다.
환원 기체를 연소시키고 SO2의 수율을 증가시키기 위해 회수된 SO2-함유 기체에 공기를 불어 넣는다. 다음에 기를 다른 반응을 위한 원료로 사용할 수 있다. 그렇지 않으면, 그를 공지의 기술에 의해 황산으로 회수하여 시판하거나, 엡실론-카므로락탐의 제조공정이나 아세톤 시아노히드린법에 의한 메틸메타크릴레이트의 제조공정에 다시 사용할 수 있다. 따라서, 황산을 효과적으로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법을 암모니아와 황산을 원료로 사용하는 아세톤 시아노히드린법에 의해 메틸메타크릴레이트의 제조에 적용할 경우, 모든 공정이 완전히 밀폐계에서 수행될 수 있으며 본 발명의 효과는 지대하다.
본 발명의 방법은 금속 황산염이 황산 마그네슘인 경우에 가장 효과적으로 수행될 수 있다.
이제 본 발명의 방법을 그의 구현예를 나타내는 공정도인 본 출원에 첨부된 제1도를 들어 보다 상세히 설명하겠다.
참조 번호는 하기와 같은 의미를 갖는다.
1 : 제1단계 반응기
2 : 제2단계 반응기
3 : 제3단계 반응기
4 : 금속 산화물 또는 수산화물을 공급하는 라인
5 : 황산 암모늄의 수용액 또는 슬러리를 공급하는 라인
6 : 냉각기
7 : 감압계
8 : 기체-액체 분리기
9 : 수성 암모니아
10 : 유입되는 열매질
11 : 유출되는 열매질
12 : 온도 및 압력 상승기
13 : 온도 및 압력 강하 장치
14 : 원심 액체-고체 분리기
15 : 모액
16 : 탄소 혼합기
17 : 탄소
18 : 고체화 장치
19 : 분쇄 및 분류장치
20 : 유동상 환원로
21 : 공기
22 : 사이클론
23 : 이산화황
24 : 금속 산화물
반응기 (1),(2) 및 (3)은 황산 암모늄과 금속 산화물 또는 수산화물과의 반응을 수행하기 위한 것이다. 금속 산화물 또는 수산화물은 라인 (4)로부터 공급되고 황산 암모늄의 수용액 또는 슬러리는 라인 (5)로부터 공급된다. 제1도에 나타내는 구현예에서는 3개의 반응기가 사용되며, 제3단계 반응기(3)은 증기와 같은 열매질 (10)으로 가열된다. 이하 실시예에서 명백히 알 수 있듯이, 예를들면 열원을 공급하는 순서에 관계된 각종 반응 방식이 선택될 수 있다. 제1도에서 제3단계 반응기 (3)에서 생성된 증기를 제2단계 반응기 (2)에 열원으로 공급하고, 제2단계 반응기 (2)에서 생성된 증기를 제1단계 반응기(1)에 열원으로 공급한다. 제3단계 반응기에 열원으로 사용되는 열 매질이 증기인 경우에, 이는 폐수(11)로 배출되거나, 필요하다면 회수된다. 열 매질이 오일인 경우에는, 이를 재 가열하여 열원으로 사용한다. 제3단계 반응기에서 생성된 증기는 제2단계 반응기(2)에서 열원으로 사용된 후, 수성 암모니아로 응축되어, 제1단계 반응기(1)에서 열원으로 사용된 증기를 응축시켜 생성된 수성 암모니아와 혼합된다. 제1단계 반응기(1)에서 생성된 증기를 냉각기(6)을 통하여 감압하에 응축시키고, 상술한 수성 암모니아와 혼합한다. (8)은 기체-액체 분리기이다. 사용되는 반응기는 일반적으로 자켓과 교반기가 장치된 반응기일 수 있다. 금속 산화물 또는 수산화물로서 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘이 사용되는 경우에 제3단계 반응기(3)에서 수득된 반응 혼합물은 주로 황산 마그네슘과 물로 이루어진다. 이는 온도 및 압력 상승기(12), 온도 및 압력 강하 장치(13)및 원심 액체-고체 분리기(14)에서 주로 황산 마그네슘 1수화물로 전환된다. 원심 액체-고체 분리기(14)에서 수득된 모액(15)는 제1단계 반응기(1)로 재순환된다. 필요하다면, 모액을 더 처리하여 배출시킬 수 있다. 그러나 암모니아의 회수율을 증가시키기 위해서는 모액을 (ⅰ)단계로 재순환시키는 것이 바람직하다. 그 후, 탄소 혼합기(16)에 의해 금속 황산염을 탄소(17)과 혼합하고, 냉각 또는 건조에 의해 고체화를 수행하는 고체화 장치(18)과 분쇄 및 분리 장치(19)를 거쳐, 유동상 등을 갖는 환원로(20)에 도입한다. 탄소 혼합기(16)에서 탄소와 혼합된 금속 황산염을 고체화 장치(18)과 분쇄 및 분류 장치(19)를 거치지 않고 환원로(20)에 직접 도입할 수 있다. 공기(21)를 환원로의 하부로 부터 공급하고 금속 황산염을 환원시킨다. 사이클론(22)에 의해, 환원로의 기류로 부터 금속 산화물(예 : MgO)을 수집한다. 금속 산화물(예 : MgO)을 주로(24)로 부터 수집하고, (23)으로 부터 SO2를 회수한다. 필요하다면, 금속 산화물등을 환원로의 바닥으로 부터 회수할 수 있다.
하기 실시예들은 본 반명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 제한되는 것이 아님을 밝혀둔다.
실시예 1
교반기 및 환류 냉각기가 장치된 1ℓ들이 4구 플라스크레 40g의 MgO 및 250g의 물을 주입하고, 혼합물을 80℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 110g의 황산암모늄 분말(고순도 시약, Wako Pure Chemicals Idustries, Ltd. 제조)을 플라스크 상부로 부터 첨가하고, 80℃에서 60분 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 가압 여과시켜, 반응하지 않은 MgO 및 Mg(OH)2를 분리하였다. 모액을 증류하여 97%의 수율로 NH3를 수득하였다.
NH3의 제거후에 MgSO4용액을 농축, 냉각 및 고체-액체 분리하여 200g의 MgSO4·7H2O를 회수하였다. 이를 열풍 건조기에 의해 100℃에서 건조시켜 115g의 분말을 수득하였다. 이 분말을 내경 40mm의 석영 컬럼에 주입하였다. 컬럼에 150Nml/sec의 속도로 수소를 통과시키고, 800℃에서 30분 동안 환원을 수행하였다. 생성 분말(33g)을 분석하여 98% MgO를 함유함을 확인하였다. 이 MgO는 황산 암모늄과 금속 산화물 또는 수산화물과의 반응 단계에서 재사용할 수 있었다.
회수된 NH3를 메탄과 반응시켜 시안화 수소를 생성하고, 추가로 아세톤과 반응시켜 아세톤 시아노히드린을 생성하였다. SO2를 황산으로서 회수하였다. 이들 화합물들을 아세톤 시아노 히드린법에 의한 메틸 메타크릴레이트의 제조에서 완전히 사용할 수 있었다.
실시예 2
상부에 증류 컬럼을 지닌 반응기를 사용하여 MgO 슬러리와 황산암모늄과의 반응을 102℃에서 실시한 것외에는 실시예 1을 반복 실시하였다. 수성 암모니아로서, 97%의 암모니아를 증류 컬럼 정상으로부터 회수할 수 있었다. 회수된 MgO는 재사용할 수 있었다. 실시예 1에서와 같이, NH3및 SO2는 완전히 재사용 할 수 있었다.
실시예 3
환원제로서 CO를 사용한 것외에는 실시예 1을 반복 실시하였다. 실시예 1과 거의 동일한 결과가 수득되었다.
실시예 4∼8
60g의 황산 암모늄 및 37g의 황산의 혼합물(실시예 4), 60g의 황산암모늄, 37g의 황산 및 50g의 물의 혼합물(실시예 5), 60g의 황산암모늄, 37g의 황산, 50g의 물 및 5g의 p-톨루엔술폰산 무수물(고순도 시약, Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제조)의 혼합물(실시예 6), 60g의 황산암모늄, 37g의 황산, 50g의 물 및 6.33g의 아세톤-디술폰산(고순도 시약, Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제조)의 혼합물(실시예 7), 및 60g의 황산암모늄, 37g의 황산, 50g의 물 및 3.29g의 엡실론-카프로락탐(고순도 시약, Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제조)의 혼합물(실시예 8)을 각각 실시예 1의 황산 암모늄 대신 사용한 것외에는 실시예 1을 반복 실시하였다. NH3회수율은 각각 96%, 98%, 96%, 96% 및 96% 이었으며, SO2회수율은 각각 98%, 98%, 102%, 102% 이었다. 그외의 결과는 실시예 1의 결과와 거의 동일하였다.
실시예 9
6g의 시판중인 탄소(활성 탄소, 코크스, 석유 코크스, 흑연 또는 카아본 블랙)을 실시예 1의 환원제로서 사용하고, 제1단계에서 수득된 115g의 건조분말과 혼합하였다. 혼합물을 유속 150Nml/min인 질소기류 중 800℃에서 30분 동안 처리하였다. 생성분말(33.7g)을 분석하였는데, 96% MgO의 생성을 측정할 수 있었다. 잔류 탄소를 지닌 MgO를 재사용하였다. 반응 단계들은 어떠한 난점 없이 수행할 수 있었다. 잔류 탄소는 가압 여과시 MgO 및 Mg(OH2)와 함께 분리할 수 있다. 20g의 황산을 분리된 고체에 가하고, 혼합물을 20분 동안 교반하고 고체-액체 분리하였다. 액체를 제1단계로 재순환시켰다. 고체는 건조 후에 환원제로서 재사용할 수 있었다.
실시예 10
실시예 1의 MgO 40g 대신 30g의 MgO 및 17.7g의 MnO2, 혼합물을 사용하였다. 그 밖에는, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였으며, 유속 150Nml/sec인 수소기류 중에서 30분 동안 750℃에서 환원을 실시하였다. 46.3g의 MgO-MnO2혼합물을 회수하였다. 다른 결과는 실시예 1의 결과와 동일하였다.
실시예 11
교반기 및 환류 냉각기가 장치된 1ℓ들이 4구 플라스크에 56g의 CaO 및 275g의 물을 주입하고, 혼합물을 80℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 110g의 황산암모늄 분말을 플라스크 상부로 부터 첨가하고 80℃에서 60분 동안 반응시켰다. 반응후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 가압 여과시켜 이를 CaO, Ca(OH)2및 CaSO4의 혼합물과 모액으로 분리하였다. 모액을 증류하여 NH3를 분리시키고 80%의 NH3를 재사용하였다. 잔류물(20%)을 증발 건조시켜 환원제로 사용하였다. NH3회수율은 98% 이었다. 분리된 고체 생성물을 열풍 건조기에 의해 100℃에서 건조시켜 155g의 분말을 수득하였다. 분말을 6g의 탄소와 잘 혼합하고 내경 40mm의 알루미나 튜브에 주입하여, 유속 150Nml/min인 질소기류 중에서 1100℃에서 30분 동안 환원시켰다. 황화합물인 환원 생성물의 수율은 95% 이었다. 환원에 의해 수득된 CaO를 공정으로 재순환시켰을 때, 모든 단계들이 난점없이 수행되었다.
실시예 12
1ℓ들이 분말 혼합기 중에서, 40g의 MgO, 110g의 황산 암모늄 분말 및 60g의 물을 100℃에서 90분동안 혼합하였다. 분말 혼합기 하부로 부터 50Nml/min의 속도를 질소를 통과시켰다. 분말 혼합기 상부로 부터 회수된 암모니아를 냉각기에 의해 회수하였다. 이때, 암모니아의 회수율은 90% 이었다. 분말을 분말 혼합기 중에서 30분 동안 150℃에서 건조한 다음, 내경 40mm의 석영 튜브에 주입하고, 유속150Nml/sec인 수소기류 중에서 30분 동안 800℃에서 환원시켰다. 생성분말(33g)중 98%가 MgO 이었다. 방출기체는 8%의 NH3기체를 함유하였다.
실시예 13
교반기 및 환류 냉각기가 장치되 1ℓ들이 4구 유리 플라스크에 154g의 BaO(고순도 시약, Wako Pure Chemicals Industries, Ltd. 제조) 및 250g의 물을 주입하고, 혼합물 80℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 110g의 황산 암모늄 분말을 플라스크 상부로 부터 첨가하고 80황산암모늄에서 60분 동안 반응시켰다.
반응시킨후, 반응 혼합물을 냉각시키고 가압 여과시켜, 이를 BaO, Ba(OH)2및 BaSO4의 혼합물과 모액으로 분리하였다. 모액을 증류하여 NH3를 분리시켰다. NH3의 회수율은 97% 이었다. 분리된 고체를 열풍 건조기 중, 100℃에서 건조시켜 220g의 분말을 수득하였다. 분말을 6g의 탄소와 잘 혼합하여 내경 50mm의 알루미나 튜브에 주입하고 유속 150Nml/min인 질소 기류중, 1,600℃에서 30분 동안 환원시켰다. 황 화합물인 생성물의 수율은 80% 이었다. 환원에 의해 수득된 BaO를 공정으로 재순환시켜 재사용하였을 때, 각 단계들을 난점 없이 수행할 수 있었다. 회수된 NH3는 메탄 및 시클로헥산의 암모산화 촉매에 해롭지 않았다.
실시예 14
17.7g의 MnO2대신 26g의 CuO를 사용한 것외에는 실시예 10을 반복 실시하였다. 환원을 유속 150Nml/sec인 수소기류 중 820℃에서 30분 동안 실시하였을 때, 55.4g의 MgO-CuO 혼합물을 회수할수 있었다. 다른 결과는 실시예 10의 결과와 동일하였다.
실시예 15
17.7g의 MnO2대신 22g의 NiO를 사용한 것외에는 실시예 10을 반복 실시하였다. 환원을 유속 100Nml/sec인 수소기류 중 800℃에서 30분 동안 실시하였을 때, 51.4g의 MgO-NiO 혼합물을 회수할 수 있었다. 다른 결과는 실시예 10의 결과와 동일하였다.
실시예 16
17.7g의 MnO2대신 12.2g의 ZnO를 사용한 것외에는 실시예 10을 반복 실시하였다. 환원을 CO(50Nml/sec) 및 질소(100Nml/min)의 혼합물의 기류중, 800℃에서 30분 동안 실시하였을 때, 41g의 MgO-ZnO 혼합물을 회수할 수 있었다. 다른 결과는 실시예 10의 결과와 동일하였다.
비교예 1
ZnO(40.68g), 55g의 황산 암모늄 분말 및 6g의 활성분말을 혼합하여 내경 40mm의 석영 튜브에 주입하고 410℃로 가열하였다. 반응도중, 질소를 유속 150Nml/min으로 20분 동안 통과시켰다. 방출 기체를 냉각 응축시키고 물에 흡수시켰다. 회수된 물로 부터의 NH3회수율은 95% 이었다. 회수된 암모니아를 공정에 재사용하였을 때, 메탄 및 시클로헥산의 암모산화용 촉매가 손상되었다.
비교예 2
3g의 아세톤디술폰산을 원료로서 추가 첨가한 것외에는 비교예 1을 반복 실시하였다. 회수된 수성암모니아는 아세톤과 SO2를 함유하였다. 회수된 수성암모니아를 재사용하였을 때, 암모산화 반응 촉매의 활성이 저하되었다.
실시예 17
교반기 및 자켓이 장치된 3개의 10ℓ들이 스테인레스 스틸 반응기를 서로 연결하였다. 80℃로 예열된 MgO 및 황산 암모늄 35.3 중량% 수용액을 스크류 투입기 및 공급 펌프에 의해 제1단계 반응기에 각기 유속 1.5kg/hr 및 13.3kg/hr으로 주입하였다. 4kg/㎠-G하의 수증기를 제2단계 반응기의 자켓에 2.1kg/hr의 속도로 투입하였다. 제2단계 반응기로 부터 발생한 증기를 제1단계 반응기의 자켓에 투입하고, 제1단계 반응기로 부터 발생한 증기를 제3단계 반응기의 자켓에 공급하였다. 반응기들의 온도를 80, 100 및 60℃로 조정하고, 각 반응기의 체류 시간을 20분으로 유지하였다. 제3단계 반응기 및 이의 자켓을 감압하에 유지시키고, 증기를 냉각 응축하고, 제1단계 반응기의 자켓을 통해 응축된 수성 암모니아와 혼합하여 수성 암모니아를 회수하였다. 암모니아의 농도는 17.4중량% 이었고, 수성암모니아를 통상법에 의해 추가로 정제하였다. 제3단계 반응기로 부터, MgSO4·H2O, 황산 암모늄 및 MgO를 각기 4.3kg.hr, 3.34kg/hr, 0.05kg/hr 및 0.09kg/hr의 속도로 수득하였다. 고체-액체 분리에 의해 수득된 모액을 제1단계 반응기로 재순환시켜 반응을 실시하였을 때, 암모니아의 회수율은 99몰%이상이었고, 수증기의 소모량은 0.525kg/kg-MgSO4이었다. 회수된 암모니아를 메탄의 암모산화 반응에 사용하였을때, 촉매 손상과 같은 문제가 일어나지 않았다. 모액의 재순환 없이 반응을 실시하였을때, 암모니아의 회수율은 94몰%이었다. 회수된 암모니아를 메탄의 암모산화 반응에 사용하였을때, 촉매 악화와 같은 문제가 일어나지 않았다. 제3단계 반응기로 부터, MgSO4·H2O, 황산 암모늄 및 MgO를 각기 4.0kg/hr, 3.9kg/hr, 0.28kg/hr 및 0.16kg/hr의 속도로 수득하였다. 수증기의 소모량은 0.525kg/kg-MgSO4이었다.
실시예 18
실시예 17에서 사용된 형태의 반응기 하나를 사용하고, 80℃로 예열된 MgO 및 황산 암모늄 34.3중량% 수용액을 0.75kg/hr 및 6.65kg/hr의 속도로 투입하였다. 4kg/㎠-G하의 수증기를 반응기의 자켓에 3.15kg/hr의 속도로 공급하였다. 반응기를 50torr하에 유지시키고, 증기를 냉각응축하였다. 반응기내 평균 체류 시간은 60분으로 고정하였다. 반응에 의해 수득된 반응 혼합물을 고체-액체 분리에 의해 분리하였다. 모액을 반응기로 재순환시켜 반응을 실시하였을때, 암모니아의 회수율은 97몰%이었고, 암모니아의 농도는 16.2중량%이었다. 수증기의 소모량은 1.575kg/kg-MgSO4이었다. 모액의 재순환 없이 반응을 실시하였을때, 암모니아의 회수율은 85몰% 이었다.
실시예 19
실시예 17에서, 수증기를 제2단계 반응기의 자켓에 공급하고 100℃에서 유지하였다. 제2단계 반응기에서 발생한 증기를 제3단계 반응기의 열원으로 사용하였다. 반응 온도 60℃로 고정된 제3단계 반응기에서 발생한 증기를 제1단계 반응기의 열원으로 사용하였다. 제1단계 반응기를 40℃에서 조작하였다. 암모니아의 회수율은 98몰%이었고, 암모니아의 농도는 16.6중량%이었다. 모액의 재순환 없이 반응을 실시하였을때, 암모니아의 회수율은 87몰%이었다.
실시예 20
실시예 17에서, 수증기를 제3단계 반응기의 자켓에 투입하였다. 제3단계 반응기에서 발생한 증기를 제2단계 반응기의 자켓에 투입하였다. 제2단계 반응기에서 발생한 증기를 제1단계 반응기의 열원으로 사용하였다. 제1단계, 제2단계 및 제3단계 반응기를 110, 130 및 150℃에서 유지시키면서 공정을 수행하였다. 암모니아의 회수율은 90몰%이었고, 암모니아의 농도는 15중량%이었다. 모액의 재순환 없이 반응을 실시하였을때, 암모니아의 회수율은 78몰%이었다.
실시예 21
교반기, 온도계 및 가열기가 장치되었고, 액체 회수용 배출구 및 기체방출용 배출구를 지난 1ℓ들이 유리 반응기에 500g의 황산 마그네슘 7수화물 및 20g의 물을 주입하였다. 교반하면서 온도를 140℃로 상승시켰다. 승온후 온도를 60분 동안 유지시켰다. 내부 압력 2kg/㎠-G 및 압력차 1kg/㎠ 하에서 내압성 필터를 통해 혼합물을 여과시켰다. 추가로 질소압(압력차 1kg/㎠) 하에서 여과시키고, 압력을 대기압으로 내린다. 195g의 고체 생성물을 수득하였다. 고체 생성물은 18중량 %의 물을 함유하였으며, 65.5%의 황산 마그네슘을 회수할 수 있었다.
실시예 22
실시예 21에서와 같이, 온도를 140℃로 상승시키고 이 온도를 60분 동안 유지시켰다. 이어서, 압력을 5분 동안에 걸쳐서 대기압으로 내리고, 그 즉시 혼합물을 감압하에 필터를 통해 여과시켰다. 27중량 %의 물을 함유하는 210g의 고체 생성물을 수득하였다. 또한, 63%의 황산 마그네슘을 회수할 수 있었다.
실시예 23
온도를 170℃로 변화시켜 유지한 것외에는 실시예 21을 반복 실시하였다. 18중량%의 물을 함유하는 250g의 고체 생성물을 수득하였다. 또한, 84%의 황산 마그네슘을 회수할 수 있었다.
실시예 24
온도를 120℃로 변화시켜 유지한 것외에는 실시예 21을 반복 실시하였다. 22중량%의 물을 함유하는 165g의 고체 생성물을 수득하였다. 또한, 53%의 황산 마그네슘을 회수할 수 있었다.
실시예 25
온도를 170℃로 변화시켜 유지하고, 승온 후 압력을 즉시 내린 외에는 실시예 21을 반복 실시하였다. 21중량%의 물을 함유하는 154g의 고체 생성물을 수득하였다. 또한, 50%의 황산마그네슘을 회수할 수 있었다.
실시예 26
온도를 90℃로 변화시켜 유지하고 고체-액체 분리를 85℃에서 실시한 것외에는 실시예 21을 반복실시하였다. 42중량%의 물을 함유하는 61g의 고체 생성물을 수득하였다. 또한, 20%의 황산 마그네슘을 회수할 수 있었다.
실시예 27
승온 후 유지하는 온도를 220℃로 변화시킨 외에는 실시예 21을 반복 실시하였다. 20중량%의 물을 함유하는 183g의 고체 생성물을 수득하였다. 황산 마그네슘 중 일부가 가열된 표면에 부착하는 경향이 있었다.
실시예 28
제1단계, 제2단계 및 제3단계 반응기의 온도를 80, 100 및 120℃로 고정하고; 4kg/㎠-G 하의 수증기를 제3단계 반응기의 자켓에 21kg/hr의 속도로 공급하며; 제3단계 반응기에서 발생한 증기를 제2단계 반응기의 자켓에 공급하고; 제2단계 반응기에서 발생한 증기를 제1단계 반응기의 자켓에 공급한 것외에는 실시예 17을 반복 실시하였다.
제3단계 반응기로 부터, MgSO4, H2O, 황산 암모늄 및 MgO를 각기 4.3kg/hr, 3.34kg/hr, 0.5kg/hr 및 0.09kg/hr의 속도로 수득하였다.
이어서, 제3단계 반응기로 부터 수득한 상기 조성의 액체 140kg을 교반기 및 가열기가 장치된 200ℓ들이 스테인레스 스틸탱크로 이루어진 승온-승압 기계에 주입하고,140℃로 가열하여 60분 동안 동온도에서 유지하였다. 이어서, 다른 탱크로 구성된 감압기 내에서 액체의 압력을 급속히 하강시켰다. 온도 105℃, 가속도 3,000G 및 투입속도 300ℓ/hr의 원심 액체-고체 분리기(Model Hs-204Ls, Ishikawajima Harima Heavy Industries Co., Ltd 제조)에 주입하여 황산 마그네슘 1수화물을 분리하였다. 회수된 황산 마그네슘은 20중량%의 물을 함유하였고, 70%의 황산 마그네슘이 회수될 수 있었다.
암모니아의 회수율은 99몰%이었고, 암모니아의 농도는 17.4중량%이었다. 회수된 암모니아를 메탄의 암모산화 반응에 사용하였을때, 특별한 문제가 발생하지 않았다.
모액의 재순환 없이 반응을 실시하였을때, 암모니아의 회수율은 92몰%이었다.
황산 마그네슘 1수화물의 슬러리를 탄소 혼합기(2중 암혼련기 S5-3형(a double arm kneader S5-3 type); Moriyama Mfg. Works, Ltd. 제조)를 사용하여 석유 코크스(황산마그네슘 1수화물에 대한 몰비 1.4)와 혼합하였다. 혼합물을 호퍼가 장치된 스크류 투입기를 이용하여 스테인레스 스틸 고체화 기계(냉각수가 지경 500mm 및 내부 용량 500ℓ의 회전 드럼을 통해 흐르며 드럼의 표면상에 적가된 황산마그네슘의 슬러리가 스크래퍼에 의해 스크래핑되는 형태)에 투입하고, 냉각 및 고체화한다. 고화 생성물을 해머밀(Hammer mill H-12 type, Hosokawa Micron Corporation 제조)에 의해 분쇄시켜, 평균 입자 직경 0.75mm의 흑색 황산 마그네슘을 수득하였다.
평균 입자 직경 0.7mm의 알루미나입자(0.8ℓ)를 승온으로 유지된 내경 100mm의 스테인레스 스틸 유동상에 주입하고, LPG 연소가스에 의해 충분히 가열하였다. 내부 온도가 950℃에 이르렀을때, LPG의 공급을 멈추었다. 상기의 흑색 황산 마그네슘을 유동상에 1.57kg/hr의 속도로 투입하였다. 동시에, 유동상의 하부로 부터 공기를 1160Nl/hr의 속도(탄소 연소에 필요한 양의 0.83배)로 공급하였다. 약 3시간 경과후 반응이 안정화 되었을때, 사이클론을 유동상의 출구에 설치하여 산재된 MgO를 수집하였다. 수집된 마그네슘은 투입 마그네슘의 99중량%이었다. 수집된 MgO의 순도는 95몰%이었다.
사이클론으로 부터 유출되는 기류에서의 SO2회수율은 94%이었다. 이 SO2를 통상법에 H2SO4로 회수하였다. 회수된 암모니아와 황산은 실시예 1에서와 같이 충분히 사용할 수 있었다. MgO는 본 발명에 따른 황산 암모늄의 반응에 충분히 재사용될 수 있었다.
본 발명에 따라서, 양호한 순도의 NH3및 SO2를 황산 암모늄으로 부터 효과적으로 제조할 수 있다. 이들을 출발물질로 재사용할 수 있으므로, 본 발명의 방법은 오염 억제 수단으로서 뿐만아니라, 예를들어 아세톤 시아노히드린법 또는 에틸렌시안노히드린법에 의한 메틸 메타크릴레이트의 제조 및 엡실론-카프로락탐의 제조에서 공업적으로 황산 암모늄을 다량 생산하는 산업에서도 유용하다.

Claims (11)

  1. (ⅰ) 200℃ 이하의 온도에서 황산 암모늄을 산화 또는 수산화 마그네슘과 반응시켜 NH3, 물 및 황산 마그네슘 7수화물 또는 황산 마그네슘을 적어도 15중량%의 농도로 함유하는 수용액 또는 슬러리를 형성시켜; NH3를 회수하고; (ⅱ) 황산 마그네슘 7수화물, 또는 황산 마그네슘을 적어도 15중량%의 농도로 함유하는 수용액 또는 슬러리를 밀폐계에서 100∼200℃로 가열하고; 그 온도를 60분 이상 유지시킨 다음 생성된 액체로 부터 생성된 고체 생성물을 분리 및 회수하고; (ⅲ) 환원제의 존재하에서 고체 생성물을 분해하여 산화 마그네슘 및 SO2를 형성시켜 SO2를 회수하고; 및 (ⅳ) 산화 마그네슘을 그대로 또는 수산화 마그네슘으로 전환시킨후에 단계 (ⅰ)에 재순환시킴을 특징으로 하여 황산 암모늄으로 부터 NH3및 SO2를 생성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 황산 암모늄과 산화 또는 수산화 마그네슘의 반응을 둘 이상의 연속적으로 연결된 반응기에서 수행하고, 제1단계 반응기 내에서의 반응을 60∼100℃의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 황산 암모늄과 산화 또는 수산화 마그네슘의 반응을 둘 이상의 연속적으로 연결된 반응기에서 수행하고, 가장 높은 반응 온도로 고정시키고자 하는 반응기에 열을 가하고, 이 반응기에서 발생한 증기를 그 다음으로 높은 반응 온도로 고정시킬 반응기에 열원으로 공급한 다음, 이 반응기에서 발생한 증기를 세번째로 높은 반응 온도로 고정시킬 반응기에 열원으로 공급하고, 이러한 방식으로 한 반응기에서 다른 반응기로 증기를 공급하면서 반응을 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 연속적으로 수행되는 황산 암모늄과 산화 또는 수산화 마그네슘과의 반응에서, 황산 암모늄의 전환율이 60∼85몰%로 유지되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 황산 암모늄과 산화 수산화 마그네슘과의 반응에 의해 수득된 반응 생성물로 부터 황산 마그네슘 및 미반응 산화 또는 수산화 마그네슘을 분리 및 회수하고, 잔류하는 모액을 단계(ⅰ)로 재순환시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 황산 마그네슘과 탄소의 혼합물을 유체화된 고체 입자에 공급하면서 황산 마그네슘의 분해 반응을 수행하고, 생성된 산화 마그네슘을 기류상에 실어 반응계 밖으로 방출하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 고체 입자가 실리카, 알루미나 또는 그들의 혼합물의 입자인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화 또는 수산화 마그네슘이 Mg 금속의 산화물 또는 수산화물과, 상기 산화물 또는 수산화물을 기준으로 50몰% 이하의 Mn, Cu, Ni 및 Zn에서 선택된 다른 금속의 산화물 또는 수산화물로 구성되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (ⅱ)에서 황산 암모늄과 산화 또는 수산화 마그네슘과의 반응에 의해 형성된 황산 마그네슘 7수화물, 또는 황산 마그네슘을 적어도 15중량%의 농도로 함유하는 수용액 또는 슬러리를 밀폐계에서 120∼170℃로 가열한 다음 생성된 고체 생성물을 분리 및 회수하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (ⅱ)에서 황산 암모늄과 산화 또는 수산화 마그네슘과의 반응에 의해 형성된 황산 마그네슘 7수화물, 또는 황산 마그네슘을 적어도 15중량%의 농도로 함유하는 수용액 또는 슬러리를 밀폐계에서 120∼170℃로 가열하고, 그 온도를 60분 이상 유지시킨 다음 생성된 고체 생성물을 분리 및 회수하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (ⅱ)에서 황산 암모늄과 산화 또는 수산화 마그네슘과의 반응에 의해 형성된 황산 마그네슘 7수화물, 또는 황산 마그네슘을 적어도 15중량%의 농도로 함유하는 수용액 또는 슬러리를 밀페계에서 120∼170℃로 가열하고, 그 온도를 60분 이상 유지시킨 다음, 즉시 압력을 대기압까지 낮추고, 생성된 고체 생성물을 분리 및 회수하는 방법.
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