JP2843796B2 - 触媒の乾燥方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒（特にゼオライト
基体触媒）の乾燥方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】触媒は、石油化学、特に炭化水素原料の
ノルマルパラフィンやその他の望ましくない成分を望ま
しい芳香族化合物に変換する改質操作において、広く用
いられている。こうした目的に使用される触媒の代表的
なものには、基体と基体上に分散させた１つまたはそれ
以上の金属、最も代表的には白金、があるが、物理的に
基体を支持するための結合剤も挙げることができる。 【０００３】一般に、改質触媒は、金属の塩を基体上に
析出させた後、その基体を酸化雰囲気中で析出塩と共に
焼成して金属を酸化物及び／または金属と酸素とその他
の成分（代表的には塩素）を含む金属酸化物複合体に変
換させることにより調製される。通常は、この酸化状態
の触媒を反応器に入れ、高温で水素と接触させて金属酸
化物あるいは酸化物複合体を遊離金属に還元することに
より、触媒を還元または活性状態にする。代表的な改質
方法では、炭化水素原料を水素と一緒に高温で反応器に
通す。こうした条件下で原料中のパラフィンの一部が還
元または活性化触媒と接触して反応し、所望の芳香族生
成物が形成される。触媒を長時間このように使用する
と、一般にかなりの活性が失なわれるため、工程中に触
媒上に蓄積した炭素質析出物が燃焼するように触媒を酸
素にさらすなどの方法で、触媒を再生している。酸化物
または酸化物複合体の形の金属と共に、再度酸化状態と
なった再生触媒は再び還元され、工程が繰り返される。 【０００４】基体の性質並びに基体上又は基体中の金属
の分布は、触媒の性能を大きな影響を与えうる。ゼオラ
イト基体を組入れた触媒、特にＬ型ゼオライト基体は、
米国特許第４，１０４，３０２号に記載されたような改
質操作に使用できるが、本明細書ではその開示を参考に
している。“Ｌ型ゼオライト”は、さらに以下で述べる
ような特別な結晶構造を有するゼオライトである。Ｌ型
ゼオライト基体の触媒は、一般に良好な選択性を与える
ため、あまり望ましくない副生物よりむしろ所望の芳香
族生成物への原料の変換を促進する。１９８３年１１月
１０日出願の米国特許出願第５５０，９５２号、その開
示も本明細書では参考にしているが、それに記載の通
り、Ｌ型ゼオライト基体触媒の活性と選択性は、金属酸
化物または金属酸化物複合体が還元以前に粒径が７オン
グストローム未満の粒子の形で主に細孔内に配置される
ように、金属酸化物または金属酸化物複合体をゼオライ
トの細孔またはチャンネル（孔路）内に分散させること
により、著しく改良される。ゼオライト基体触媒は、そ
の開示も本明細書中で参考にしている米国特許第４，５
４４，５３９号に記載の円筒形態の特別な改良Ｌ型ゼオ
ライトの出現によって、改質操作において益々重要とな
ってきた。これらのゼオライトは、Ｌ型ゼオライト触媒
基体のその他の利点と結びついて、とりわけ触媒の寿命
を高めるものである。 【０００５】 【発明が解決しようとする問題】上記のＬ型ゼオライト
基体触媒を含むゼオライト基体触媒は一般には吸湿性を
有する。従って、新たに焼成した新しい触媒は乾燥して
いるが、触媒を反応器に投入する間などの周囲雰囲気に
さらされると水分を吸収する。これらの触媒は、反応器
が内部成分の供給や修復のためなどで大気に開かれる場
合も、同様に水分を吸収するはずである。多くの改質操
作では、触媒は原料と接触する際には乾燥していなけれ
ばならない。そのため、ゼオライト基体触媒の実用的乾
燥法が益々必要となってきている。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の乾燥方
法を提供する。本発明のこの態様は、使用時の還元（す
なわち活性化）状態にあるゼオライト基体金属含有触媒
の性能が、酸化状態の触媒を乾燥する際の条件によって
大きく影響されるという発見に基づくものである。ある
特定の理論に縛られることを望むわけではないが、乾燥
を不適切に行うと、金属酸化物又は金属酸化物複合体の
望ましい微細分散が破壊され、その結果、触媒を還元し
ても、還元型金属はもはや望ましい分散状態ではゼオラ
イト細孔内に分布しなくなるものと思われる。乾燥操作
中に触媒内部から水蒸気として発生する水は細孔内に分
散した金属酸化物や金属酸化物複合体を除去する傾向が
あり、そのため、金属酸化物または金属酸化物複合体の
再分布や凝集を促進する傾向にある。 【０００７】不適切な乾燥による触媒の損傷が実際にど
のような機構で起こっていようと、こうした損傷は、本
発明の乾燥方法によって実質的に回避される。本発明の
この態様に従う乾燥方法では、ゼオライトの細孔に金属
酸化物または金属酸化物複合体を分散させた湿ったゼオ
ライト基体触媒は、触媒に気体を接触させ、かつ触媒か
らの水の発生率を制限するように触媒への熱投入率を制
限しながら触媒を加熱することにより乾燥される。従っ
て、金属酸化物または複合体は加熱工程後、分散した状
態のまま残る。 【０００８】加熱工程中の触媒と接触する気相の水蒸気
濃度も、好適には、ほぼ所定の最大水蒸気濃度、すなわ
ち、約３０００ｖｐｐｍ（体積ｐｐｍ）以下、最も好ま
しくは約１５００ｖｐｐｍ以下、に制限する。水蒸気
は、ゼオライト構造内で金属酸化物または複合体を流動
化させる傾向にあると確信する。従って、気体中の水蒸
気濃度が高いと金属酸化物または複合体の再分布及び／
凝集が促進される傾向にある。加熱工程中の気体中の水
蒸気濃度を制限すれば、そうした再分布や凝集を阻止す
ることができる。 【０００９】気体は触媒と接触する前は実質的に乾燥し
ていることが好ましい。従って、触媒との接触中に気体
中に存在する水蒸気のほぼ全部が触媒自身から発生した
水蒸気である。好適には、気体は、前もって定めた触媒
単位重量当りの気体流量、すなわち“重量空間速度”で
触媒と接触する。従って、気体中の水蒸気濃度は、触媒
からある限られた割合で発生する水に制限される。 【００１０】本発明のもう１つの態様に従うと、触媒か
らの水発生率または水発生率に直接関係するパラメータ
ーを測定し、その測定に対応して触媒への熱投入率を調
整する。 【００１１】触媒を閉鎖した反応器に投入し、上記の前
もって定めた“重量空間速度”で気体を反応器に通すこ
とにより、加熱工程中に気体と接触させてもよい。この
条件下では、反応器を出る流出気体流中の水蒸気濃度と
触媒からの水発生率との間にはあらかじめ定められた関
係がある。熱投入率は、反応器を出る流出気体流中の水
蒸気濃度の測定値に対応して調整される。 【００１２】熱は、好適には反応器に入る気体または反
応器の壁など触媒と熱移動関係にある熱源によって触媒
に供給される。熱源の温度は、加熱工程中に徐々に上昇
させてもよい。水発生率の増加或いは、それに伴う流出
水蒸気濃度の増加に応じて、熱源を一時的に弱めたり、
あるいは好適には停止させることができる。また、水発
生率または流出水蒸気濃度の低下に対応して、熱源温度
の上昇を促進または再開してもよい。特に好適な実施態
様では、熱を気体によって触媒に供給し、反応器に供給
した気体の投入温度を徐々に上昇させる。流出水蒸気濃
度があらかじめ定めた目標値まで増加した場合は気体投
入温度の上昇を一時的に止め、流出水蒸気濃度があらか
じめ定めたトリガー値以下に下がった場合に再び再開さ
せる。 【００１３】このような熱源の温度上昇率についてのフ
ィードバック制御は、ゼオライトの不均一な水分放出性
を補生する。ゼオライトの温度を単位時間当り一定の割
合で上昇させた場合、単位時間当りの水発生率は一般に
はピーク値まで上昇した後再び低下する。これに対し
て、上述のフィードバック制御法を採用すると、熱源の
温度上昇率並びにそれに伴う触媒自体の温度上昇率を、
上記のピーク値をとるような挙動の補正に必要な程度ま
で下げることができ、触媒から発生する水の発生率を制
限することができる。 【００１４】本発明はいかなる操作理論にも限定される
ものではないが、フィードバック制御手法によって得ら
れる水発生率の効果的制御の１つの理論的説明は、触媒
の熱均衡に関係している。熱源から触媒への熱移動は、
熱源と触媒との温度差に直接関係している。熱源の温度
を一定の割合で上昇させた場合、触媒の温度上昇と熱源
の温度上昇との間には、時間的ずれがある。水が発生し
なければ、熱源と触媒の温度差はほぼ一定に保たれ、そ
のため、熱源から触媒への熱移動率もほぼ一定に保たれ
る。しかし、ゼオライトから水が水蒸気として発生する
際には、顕熱が蒸発の潜熱に変換する必要がある。従っ
て、水蒸気発生が起こる温度に触媒が達すると、大部分
の熱は触媒内で水の蒸発に消費され、それにより触媒温
度の上昇が妨げられる。熱源温度が一定の率で上昇し続
ければ、熱源と触媒間の温度差は増大し、それにより触
媒への熱移動率と水発生率が増加する。しかし、本発明
の好適な実施態様では、水発生率が増大した場合、温度
差の増大を制限あるいはなくすように熱源温度の上昇を
低下あるいは停止させている。従って、触媒への熱移動
率と、その結果、水発生率が限定される。 【００１５】加熱工程で使用する気体は、好適には非還
元気体、最も好適には不活性気体である。従って、触媒
がまだ実質的に水分を含んでいる間は還元条件にさらさ
ないことが好ましい。本発明のこの態様は、湿ったゼオ
ライト基体触媒を水素などの還元気体にさらすと、特に
触媒を深いベッドに配置してある場合、触媒に損傷を与
えることになるという発見を具体化したものである。 【００１６】 【発明の効果】本発明による乾燥方法は、工業的規模の
反応器中の触媒に容易に適用することができ、従って、
改質及びその他の操作でのゼオライト基体金属含有触媒
の有用性を大いに高めるものである。 【００１７】本発明の前述及びその他の目的、特徴、利
点は、以下に述べる発明の実施の形態からさらに容易に
明らかになろう。 【００１８】 【発明の実施の形態】本発明の１つの実施態様に従う方
法では、触媒は、不活性結合剤によって互いに結合した
ゼオライト結晶から成るペレットの形である。ゼオライ
ト結晶は、その細孔内に分散した酸化白金を有してお
り、その酸化白金の大部分は、当初から約７オングスト
ロームより小さな粒子で細孔内に配置されている。その
ペレットを、改質操作で一般に利用されている型の反応
器に入れるが、その反応器には、上流の端に入口、下流
の端に出口がついている。ペレットを反応器内の深いベ
ッドに置く。本開示で使用されているように、“深いベ
ッド”とは、触媒の平均粒子の約５０倍以上の深さ（す
なわち、上流側の端から下流側の端までの長さ）を有す
る触媒粒子のべッド（すなわち、触媒粒子の層、触媒床
ともいう）を意味する。触媒の平均粒径の約３００〜２
０００倍の深さを有する触媒ベッドが一般的に使用され
る。例えば、約０．０６２インチの触媒粒子を使用する
場合、約２〜１０フィートの触媒ベッドの深さが適して
いる。 【００１９】触媒ペレットを取扱って反応器に入れる際
ゼオライト結晶は水分を吸収する。反応器に入れた後、
反応器を閉鎖し、ほぼ室温の乾燥した不活性気体を反応
器に運して、系を浄化する。しかる後に、追加量の乾燥
不活性気体を一定流速（すなわち、触媒に対して一定の
重量空間速度）において単流操作方式（すなわち一過
式）で反応器に通しながら触媒を徐々に加熱することに
よって、触媒を乾燥させる。代わりに、再循環閉回路の
ガスを乾燥させながら、及び／または系からガスを追い
出し新鮮な補給ガスを添加しながら、乾燥した不活性気
体を再循環流の反応器に通すこともできる。 【００２０】反応器に入る不活性気体の入口温度は、熱
が気体により触媒へ供給されるようにあらかじめ定めた
率で次第に上昇させる。“流出水蒸気濃度”、すなわち
反応器を出る気体流の水蒸気濃度を監視する。加熱工程
の初期段階では、触媒からの水発生率、従って流出水蒸
気濃度は低いままである。入口の気体温度が継続して上
昇し、触媒温度も上昇し続けると、水発生率、従って流
出水蒸気濃度が増加する。流出水蒸気濃度があらかじめ
定めた目標値に達した場合、入口温度の上昇を一時的に
止め、継続的上昇の間に到達した最終入口温度に等しい
一定の入口温度で気体を供給する。流出水蒸気濃度が目
標温度より低いあらかじめ定めたトリガー値以下に低下
するまで、この一定の入口温度操作を続け、それから入
口温度の上昇を再開する。流出水蒸気濃度が再び目標値
まで増加したら、この操作循環をくり返す。気体入口温
度、従って触媒温度が比較的高くなった時に、触媒は実
質的に乾燥し、系は円滑な操作形式に入る。この形式で
は、流出水蒸気濃度は、入口気体温度の連続的上昇にも
拘らず目標値以上にはならず、従って、入口気体温度の
上昇を止める必要はない。 【００２１】入口温度が、酸化白金を水素と接触させて
遊離金属白金に還元するのに適した高温に達するまで、
加熱操作をその円滑な形式で続け、還元に適した温度に
達したら、不活性気体の流通を止める。 【００２２】上記の実施の形態では、熱は反応器に入る
不活性気体による乾燥操作中に触媒に供給される。気体
の入口温度は連続的に上昇するので、熱は気体から触媒
へ移動する。気体温度が上昇している間に、入口気体温
度は触媒ベッドのどの部分の温度よりも高くなる。従っ
て、反応器中の気体下降流は、まず、いくらかの熱を触
媒ベッドの最上流部分に与え、下流へ流れるにつれ次第
に冷たくなる。従って、触媒ベッド内には上流から下流
の方向へ温度勾配がある。そのため、触媒ベッドの最上
流、すなわち最も熱い部分の温度は、入口温度が上昇す
る間、その気体入口温度を正確に追跡する。触媒の最も
熱い部分が急速な率で水蒸気を発生し始めると、気体入
口温度の上昇は、その結果生じる流出水蒸気濃度の増加
に対応して中断される。そうした中断の間に触媒ベッド
の上流域は気体入口温度に近い温度となるため、上流域
の冷却効果は減少する。そのため、触媒ベッドのはるか
に下流の区域に達する気体は次第に暖かくなる。ベッド
全体の触媒温度は、従って徐々に一定の気体入口温度に
近づき、触媒ベッドを通じての温度勾配は次第に減少す
る。本発明のその他の実施の形態においても同様の温度
勾配緩和効果が得られるが、そこでは、加熱反応器壁あ
るいは触媒と熱移動関係にあるもう１つの加熱固体な
ど、気体以外の熱源から熱を触媒に供給している。反応
器壁あるいはその他の固体の温度は徐々に上昇する。触
媒内には温度勾配があるが、反応器壁あるいはその他の
固体熱源に接した触媒ベッドの部分が最も熱く、最も正
確に壁あるいは固体の温度を追跡している。壁またはそ
の他の固体の温度の上昇は、触媒からの水発生率の増加
に対応して一時的に中断するか、あるいは遅くなり、そ
のため触媒床の温度勾配は減少する。 【００２３】本発明によって、触媒が均一に加熱されな
い場合でも、触媒からの水分発生速度及び触媒に接触す
るガス中の水蒸気濃度を効果的に制御できる。したがっ
て本発明の乾燥方法は工業規模の反応器内のゼオライト
基体の触媒を乾燥するのに大きな利点をもたらす、そし
て特に、改質プロセスで一般に使用されるように、触媒
が厚く充填される反応器の場合にメリットが大である。 【００２４】前述の実施の形態において、加熱工程の
間、流出する水蒸気濃度の測定値に対応してガス入口温
度の上昇が中断され、したがって触媒への熱入力が制御
される。加熱工程の間、流入するガスは実質的に乾燥し
ており、かつそのガスの空間重量速度は一定であるか
ら、流出水蒸気濃度は触媒からの水分発生の合計速度に
実質的に比例する。フィードバック制御方法の代案とし
て、ある既知の、または一定の関係に準拠して、水分発
生の速度と関係のある別のパラメーターを測定すること
ができ、そして熱入力の速度はそのような他のパラメー
ターの測定値に対応して制御される。同様に、水分発生
速度は直接測定できる、そしてその測定値は熱入力を制
御するのに利用できる。しかし流出水蒸気濃度の測定及
びそれに対応したフィードバック制御が好ましい。流出
水蒸気濃度は全触媒床からの全水分発生速度の尺度とな
る。したがって、触媒床のどの部分からの水分発生かに
対し敏感である。流出水蒸気濃度を用いたフィードバッ
ク制御は触媒床の全体を通じて温度及び／または水分発
生が不均一であるにもかかわらず、触媒床のすべての部
分を効果的に保護し、過剰な水分発生速度に起因する損
傷を受けないようにする。 【００２５】さらに、流出水蒸気濃度の測定値に基づく
熱入力のフィードバック制御によって触媒床のすべての
部分が過剰な水蒸気濃度にされされないよう効果的に保
護される。流出水蒸気濃度は、触媒床の下流端における
水蒸気濃度と同じであり、下流端では一般に水蒸気濃度
が最も大である。ガス中の水蒸気濃度は、事故によるガ
ス流量の減少；触媒以外の他の源からの水蒸気による流
入ガスの偶発的汚染；またはガス乾燥またはパージ系の
故障などによって増加する。流出水蒸気濃度の測定値に
基づくフィードバック制御方法によって、これらの要因
に対処でき、したがってガス中の水蒸気濃度を効果的に
制限できる。 【００２６】本発明による触媒乾燥方法は工業規模の改
質反応器のゼオライト基体触媒に適用できる。一般に、
この触媒は、本発明による工業規模の乾燥と還元を受け
た後も、新たに焼成され、大気中の水分を吸収していな
い乾燥触媒からの還元だけが行なわれる実験室規模の処
理方法で得られる金属の分散状態を保持する。金属酸化
物または金属酸化物錯体の移動に起因する触媒の劣化を
最小限にするか無くするという点で本発明の乾燥と還元
が成功しているということは還元後の触媒中の金属の分
布を、高解像電子顕微鏡測定のような直接物理測定によ
って決定できる。 【００２７】本書に使用している用語の「活性」は標準
状態で触媒と接触した時、生成物に変換した標準原料の
百分率を指す、「芳香族に対する選択性」という用語は
希望しない副産物でなく、希望する芳香族生成物に変換
された原料の百分率を指す。一般的に、活性と芳香族に
対する選択性は両方とも触媒中の金属の分布に直接左右
される。直接に測定された分散及び触媒の活性と選択性
は水分の吸収を起こさせず、したがって乾燥工程を必要
としない実験室規模処理手順で活性化された乾燥触媒の
場合と類似のパラメーターを用いて比較される。本発明
にもとづく乾燥と活性化処理手順を工業規模の触媒床に
行なった時触媒床内で均一に保持できる金属の分散程度
は、触媒床の各部分からサンプルをとり、そのサンプル
を個々に、分散、活性及び／または選択性の測定に供す
るか、工業用反応器の改質操作実施中に、触媒床の各部
分の触媒の性能を調べることによって決定できる。一般
に、改質反応は吸熱的であり、吸熱すなわち単位の触媒
あたり消費された熱量は活性の間接的尺度となる。床
内、すべての位置のゼオライト中の金属分散が均一であ
る触媒床において、吸熱量は反応物濃度とアレニウス
（Arrhenius）の関係式にもとづく、触媒床各部分の支
配的な温度によって変化する。 【００２８】改質以外の操作用の触媒に対しても同様な
試験方法が適用できる。 【００２９】本発明の実施に際してはＬ型ゼオライト基
体の触媒が好ましい。あるＬ型ゼオライトの結晶構造と
製造方法が米国特許第３，２１６，７８９号に開示され
ている。本発明の方法に用いられるＬ型ゼオライトは米
国特許第４，５４４，５３９号に開示されているような
円筒形の形態を持つＬ型ゼオライトであるのが好まし
く、その開示は参考として本書に組み込まれている。上
記米国特許第４，５４４，５３９号に詳細に説明されて
いる通り、下記の表１に示す主要ｄ（オングストロー
ム）ピーク値を持つ固有Ｘ線回析パターン（ＣｕＸα線
で測定）を示すゼオライトが好ましい。 【００３０】 【表１】 【００３１】米国特許第４，５４４，５３９号による
と、好ましい円筒形ゼオライトはアルミノケイ酸塩であ
るので、以後はアルミノケイ酸塩に関して記述する。た
だし、他の元素と置き換えてもよく、例えばアルミニウ
ムをガリウム、ホウ素、鉄及び類似の３価の元素で置換
でき、またケイ素はゲルマニウムまたはリンのような元
素で置換できる。アルミノケイ酸塩は次の組成を持つの
が好ましい（無水の形の成分酸化物のモル比で表現され
ている）。 【００３２】すなわち（０．９−１．３）Ｍ2/nＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3：ｘ ＳｉＯ2であって、ここでＭは原子価ｎの陽
イオン、ｘは５から７．５であり、好ましくは約５．７
から約７．４でありもっと好ましくは約６から約７であ
り、最も好ましいのは約６．０から約６．５である。好
ましいゼオライトは鋭いピークをもつ特徴のはっきりと
したＸ線回析パターン（結合剤や他の稀釈剤のない場
合）で示されるような結晶性の高いゼオライトである。 【００３３】上記の一般式中の交換可能な陽イオンＭが
カリウムであることが非常に好ましいが、しかしＭの１
部をアルカリ、アルカリ土類金属例えばナトリウム、ル
ビジウムまたはセシウムのような他の陽イオンで置き換
えることが可能である。Ｍ2/nＯ：Ａｌ2Ｏ3の比は約
０．９５から約１．１５であるのが好ましく、一般的に
１以上である。 【００３４】ゼオライトのアルミノケイ酸塩の形は水和
物であって、一般的に、Ａｌ2Ｏ3モルあたり０から約９
モルの水を持つものである。触媒の基体として用いる時
は、以下に述べるとおり、ゼオライトをまず焼成して水
を除去するのが好ましい。水溶液のゲルから通常の方法
で造る場合は、水和物の形をまず造り、そしてこれを加
熱して脱水するのがよい。 【００３５】ゼオライトを走査電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）で検査した時非常に明白な結晶形態を示すものが好
ましい。好ましいゼオライトは走査型電子顕微鏡写真で
は明白な円柱に見える。「円柱」と「円柱の」の用語
は、本明細書中では、立体幾何学で定義される円筒（す
なわち、ある固定線に対して平行に移動する線分によっ
て生ずる曲面と２つの平行な面（底面）とによって区切
られる立体）と実質的に同じ形状の粒子を意味する。こ
の用語を用いた場合、一般的に円筒の形をしているが表
面にわずかな不規則性があったり、典型的な結晶学的欠
陥又は転位をもつ粒子を除外するものではない。本発明
の円筒形粒子は実質的に丸い円柱の形であるのが好まし
く、そして最も好ましいものは実質的に正しく丸い円柱
である。特に好ましい円柱状粒子は、０．５以上の縦横
比（円柱の直径に対する円柱表面の長さ）を持つもので
ある。縦横比の小さい粒子はまた円板として記述され、
その場合円板は実質的に平らな基部平面を持つ。アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトの特徴として、約５０％以上、も
っと好ましくは約７０％、そして最も好ましくは約８５
％が円柱のクリスタライトであることが好ましい。円柱
のクリスタライトの縦横比は約０．５から約ｌ．５がよ
い。 【００３６】好ましいゼオライト円柱またはクリスタラ
イトの平均直径は約０．１ミクロン以上、好ましくは約
０．５ミクロン以上、もっと好ましくは約０．５から約
４ミクロンであり、最も好ましくは約１．０から約３．
０ミクロンである。ゼオライトの実質的にすべての円柱
状粒子が０．５から４ミクロンの範囲内に入るのが好ま
しい。 【００３７】円柱形態のゼオライトは必要な縦横比にも
とづき、ゼオライト製造用の反応混合物の組成をある所
定の枠内に収めることによって造られる。好ましいゼオ
ライトを造る場合、水、ケイ素源、及びアルミニウム源
から成り、次のモル比（酸化物として表現）の範囲内に
入る組成のアルカリ性反応混合物すなわち Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2：０．２２−０．３６ Ｈ2０／Ｍ2Ｏ3：２５−９０ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3：６−１５ （ここで、Ｍは原子価ｎの陽イオン、であり好ましくは
カリウムまたはＫ＋Ｍ´の混合物であって、Ｍ′はＫ2
Ｏ／（Ｍ−′2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が０．７以上である限りアル
カリ金属またはナトリウム、カルシウム、バリウム、ま
たはルビジウムのようなアルカリ土類金属である）の混
合物を希望の円柱状アルミノケイ酸塩を造るために、７
５℃以上の温度好ましくは約１００℃から約２５０℃、
もっと好ましくは約１２０℃から約２２５℃、に加熱す
る。 【００３８】Ｈ2Ｏ／（Ｋ2Ｏ＋Ｍ′2Ｏ＋ＳｉＯ2＋Ａｌ
2Ｏ3）の比は６より大であるのが好ましく、８より大で
あることが最も好ましい。 【００３９】次の範囲内のゼオライトを造るのが好まし
い。 【００４０】 Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2：０．２４−０．３０ Ｈ2Ｏ／Ｋ2Ｏ：３５−６５ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3：８−１２ 【００４１】特に、反応混合物を約１２０℃から約２２
５℃に加熱する方法において最適の組成は実質的に次の
モル比である。 【００４２】２．６２Ｋ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：１０ＳｉＯ2：
１６０Ｈ2Ｏ。 【００４３】粒子の大きさは反応混合物の組成にも影響
を受ける。アルカリ度を低くするか、稀釈度を高くする
か、或いは温度を高くすれば、粒度の大きなものができ
やすくなる。結晶化は１５０℃、で約２４から９６時
間、一般的には、４８から７２時間の範囲内で行なうの
が好ましい。結晶化は一般に、密閉したオ一トグレーブ
で、したがって自生の圧力で行なわれる。より高い圧力
を使うことも可能である。圧力が低いと結晶化に長時間
が必要である。前述の製造に引き続き、アルミノケイ酸
塩またはゼオライトを通常の方法で分離し、洗浄し、そ
して乾燥する。 【００４４】本発明の方法に用いるようなゼオライト基
体の金属含有触媒は金属またはVIII族金属の１種類以上
の金属類をゼオライトの細孔の中に担持させて造られ
る。VIII族の金属はニッケル、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、パラジウム、白金及びそれらの組み合わせ
から成る群から選ばれる。金属は白金であるか、または
ゼオライトの重量を基準として一般的に約０．３から約
１．５重量％の白金を含有し、そして米国特許第４，５
６８，６５６号に開示されている方法によってゼオライ
ト中に担持されるのが好ましい。この開示は参考として
本書に取り入れている。 【００４５】米国特許第４，５６８，６５６号の担持方
法では、一般的にはゼオライト結晶と結合材からなる母
体の中にあるゼオライトを白金の塩と白金以外の金属塩
を含有する水溶液の担持溶液と接触させ、熟成させて、
白金塩をゼオライトの細孔内に分布させ、そして乾燥し
てから白金の塩を白金酸化物に変換するために焼成す
る。 【００４６】担持溶液中の白金以外の金属の塩の量は、
以後の乾燥、焼成、及び還元を通じて触媒上に酸性の場
所を絶対に作らないために重要である。さらに、担持溶
液中の白金以外の金属の塩の量を適切にすることによっ
て炭化水素がゼオライトの細孔を通るのを妨げる塩を造
る金属イオンが過剰になるのを防ぐ。 【００４７】使用される担持溶液の量は（Ｚと定義す
る）、担持体の全細孔容積を初期湿潤のために満たすの
に必要な量（Ｘと定義する、Ｚは常にＸより大である）
より過剰である。 【００４８】白金以外の金属の塩の量（Ａと定義する）
は最初の白金源と結合した状態で担持溶液中に存在す
る、そのため担持後には白金以外の金属の塩の初めの量
（Ａ）プラス白金源とゼオライト間のイオン−交換によ
って溶液に加えられた白金以外の金属の塩の量（Ａ1と
定義する）が担持溶液（Ｚ）の中に存在し、以下の数１
で表されるその濃度は白金源とゼオライト間のイオン交
換によって溶液に加えられる白金以外の金属の塩の初期
湿潤における、以下の数２で表される濃度と次の数３で
表される範囲内で等しくなるようにする；過剰の液を担
持体から除去し、次に固体を効果的な時間と温度で熟成
して、白金がゼオライト中を移動し均一に分布できるよ
うにする。その後、熟成ゼオライトを乾燥し、焼成して
白金を酸化白金に変換する。 【００４９】 【数１】 【００５０】 【数２】 【００５１】 【数３】 【００５２】Ｌ型のゼオライト基体触媒は一般に、約１
１０℃以上に加熱されると、初めにゼオライト上に吸収
していた水の殆んど全部を放出する。一般的に、約１６
０℃で最も大量の水の発生が起こり、さらに約２５０℃
から２６０℃まで高温になると水の発生量が減少する。
このような触媒を一般に、約１１０℃またはそれ以下か
ら約２００℃以上、好ましくは約２３０℃以上、そして
最も好ましくは約２５０℃以上に不活性ガスと接触させ
ながら加熱して乾燥させる。 【００５３】Ｌ型ゼオライト基体触媒の場合、乾燥中
は、入口ガス温度は１時間あたり約２８℃またはそれ以
下の速さで増加させるのが好ましい。そして、流出水蒸
気濃度が好ましい目標値の約１５００ｖｐｐｍすなわち
容積で百万分の約１５００に達した時は入ロガス温度上
昇を中断する。流出ガス濃度が約５００ｖｐｐｍまたは
それ以下のトリガー値まで低下すると、入口ガス温度の
増加を再開する。窒素は乾燥工程用の好ましい不活性ガ
スである。反応器内触媒の真の全重量を基準にした、触
媒から平均水分発生速度は、触媒の１００重量部あた
り、１時間あたり約０．６７重量部の水分発生に限定す
るのが好ましく、約０．５０がもっと好ましい。触媒に
関して本書で使用している用語「真の重量」は結合材を
除いた触媒の重量を指す。用語「全体重量」は結合材を
含めた触媒の重量を指す。 【００５４】本発明の一部分を次の例によって説明す
る。 【００５５】 【実施例】 例１ 米国特許第４，５４４，５３９号にもとづく円柱形態の
Ｌ型ゼオライト、及び重量で約２５％のＡｌ2Ｏ3からな
る不活性の結合材で構成される触媒を米国特許第４，５
６８，６５６号に記述された手順にもとづきテトラアミ
ン塩化白金（Ｉ）を用いて、担持させ、上記特許に記載
の通り、焼成する。焼成された触媒は殆んど乾燥してい
る。 【００５６】乾燥焼成触媒を大量のグループのＡとＢ及
び少量のグループのＣに分ける。グループＡは工業規模
の改質反応器に、深い触媒床として装入され、取り扱い
中に、触媒の全体重量基準で約１０重量％の水分を吸収
する。装入後、反応器を閉じ乾燥窒素を用いてパージす
る。触媒を乾燥するために、約３４５ＫＰａの絶対圧力
のもとに、触媒の総重量を基準にして触媒１重量部あた
り毎時約５重量部の空間質量速度で乾燥窒素を反応器に
通す。反応器の下流端出口から排出する窒素気流中で流
出水蒸気濃度を測定する。反応器の上流端に流入する窒
素の入口温度は当初は約３７℃であり、１時間当り約２
７℃の速度で増加させる。流出水蒸気濃度が１５００ｖ
ｐｐｍに達すると、入口窒素温度の増加を中断し、流出
水蒸気濃度が５００Ｖｐｐｍまで下がると、再開する。
入口窒素温度が２３０℃に達すると、窒素の流れを止
め、触媒の総重量を基準にして触媒１重量部当り毎時約
０．６重量部の重量空間速度の単流操作方式（すなわち
一過式）の水素気流に切換える。 【００５７】系内の窒素がほとんどパージされた後、水
素流れを約１．５の空間質量速度の循環様式に切り換
え、反応器内の圧力を徐々に絶対圧約１１３８ＫＰａま
で増加させ、そして水素入口温度を約４５０℃に達する
まで１時間あたり約４２℃の割合で上げて行く。そして
この処理によって、触媒は完全に還元され、反応器内で
原料と接触させることができる。 【００５８】使用に際しては、約５６％のＣ6炭化水素
及び約４４％のＣ7炭化水素原料を、触媒の総重量を基
準にして毎時約６．４の重量空間速度で、上記炭化水素
原料に対して約６：１のモル比の水素と共に、約４７１
℃の入口温度の反応器に流通させる。原料はベンゼン、
トルエン、及びＣ8 +芳香族を含む芳香族生成物に好成績
で変換される。このことから、触媒の白金は乾燥、還元
の後もゼオライトの細孔内に十分に分散していたことが
明らかである。改質操作の間、触媒床内の各場所におけ
る吸熱量は床内の異なった場所における反応物濃度、な
らびに、床内の異なった場所において支配的な温度につ
いてのアーレニウスの関係式に基づく予測パターンに極
めて良く一致する。このことからゼオライト内の金属の
分散は、触媒床全体を通じて、実質的に均一であること
が明らかである。 【００５９】還元工程の後であるが原料と接触させる前
に、触媒のサンプルを、一般に金属の分散が最も悪い触
媒床の下流端から採取する。このサンプルの高解像電子
顕微鏡検査を行ない、またこのサンプルを実験室規模の
反応器内でノルマルヘプタンと接触させて、活性と芳香
族に対する選択性を試験する。その接触の条件は、５０
０℃の温度、触媒の全体重量基準で、触媒の重量部あた
り２０重量部のへプタンの空間質量速度、及び６：ｌ水
素：へプタンモル比である。 【００６０】同じ焼成触媒のグループＢをグループＡに
使用したのと同じ工業規格反応器に装入し、同じ条件を
用いて乾燥し、還元する。そしてグループＢは反応器内
で行なわれる改質操作において実質的に同じ結果を示
す。グループＢの還元触媒のサンプルを、原料と接触さ
せる前に採取し、そして、グループＡの場合と実質的に
同じ方法で活性及び選択性の試験を行なう。 【００６１】同じ乾燥、焼成触媒の中の小グループＣを
活性と選択性試験に用いられる実験室反応器に装入し、
その反応器の中で還元しグループＡ及びＢに対して行な
ったのと同じ活性と選択性試験に供す。 【００６２】グループＡとＢの還元触媒は両方とも、高
解像ミクロン顕微鏡検査によって調べると、還元された
白金がゼオライトの細孔内に良好に分散している。次の
表２に記載されている活性と選択性の試験結果による
と、工業規模の反応器内で、工業的、規模で乾燥され、
還元されたグループＡとＢの触媒は実験室的な方法だけ
で処理されたグループＣの触媒に優るとも劣らない特性
を持つことがさらに明らかである。さらに、グループＡ
とＢの両方のグループで一貫して良い結果が得られるこ
とは、本発明にもとづく乾燥と還元処理手順の再現性と
一貫性を証明する。 【００６３】 【表２】
基体触媒）の乾燥方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】触媒は、石油化学、特に炭化水素原料の
ノルマルパラフィンやその他の望ましくない成分を望ま
しい芳香族化合物に変換する改質操作において、広く用
いられている。こうした目的に使用される触媒の代表的
なものには、基体と基体上に分散させた１つまたはそれ
以上の金属、最も代表的には白金、があるが、物理的に
基体を支持するための結合剤も挙げることができる。 【０００３】一般に、改質触媒は、金属の塩を基体上に
析出させた後、その基体を酸化雰囲気中で析出塩と共に
焼成して金属を酸化物及び／または金属と酸素とその他
の成分（代表的には塩素）を含む金属酸化物複合体に変
換させることにより調製される。通常は、この酸化状態
の触媒を反応器に入れ、高温で水素と接触させて金属酸
化物あるいは酸化物複合体を遊離金属に還元することに
より、触媒を還元または活性状態にする。代表的な改質
方法では、炭化水素原料を水素と一緒に高温で反応器に
通す。こうした条件下で原料中のパラフィンの一部が還
元または活性化触媒と接触して反応し、所望の芳香族生
成物が形成される。触媒を長時間このように使用する
と、一般にかなりの活性が失なわれるため、工程中に触
媒上に蓄積した炭素質析出物が燃焼するように触媒を酸
素にさらすなどの方法で、触媒を再生している。酸化物
または酸化物複合体の形の金属と共に、再度酸化状態と
なった再生触媒は再び還元され、工程が繰り返される。 【０００４】基体の性質並びに基体上又は基体中の金属
の分布は、触媒の性能を大きな影響を与えうる。ゼオラ
イト基体を組入れた触媒、特にＬ型ゼオライト基体は、
米国特許第４，１０４，３０２号に記載されたような改
質操作に使用できるが、本明細書ではその開示を参考に
している。“Ｌ型ゼオライト”は、さらに以下で述べる
ような特別な結晶構造を有するゼオライトである。Ｌ型
ゼオライト基体の触媒は、一般に良好な選択性を与える
ため、あまり望ましくない副生物よりむしろ所望の芳香
族生成物への原料の変換を促進する。１９８３年１１月
１０日出願の米国特許出願第５５０，９５２号、その開
示も本明細書では参考にしているが、それに記載の通
り、Ｌ型ゼオライト基体触媒の活性と選択性は、金属酸
化物または金属酸化物複合体が還元以前に粒径が７オン
グストローム未満の粒子の形で主に細孔内に配置される
ように、金属酸化物または金属酸化物複合体をゼオライ
トの細孔またはチャンネル（孔路）内に分散させること
により、著しく改良される。ゼオライト基体触媒は、そ
の開示も本明細書中で参考にしている米国特許第４，５
４４，５３９号に記載の円筒形態の特別な改良Ｌ型ゼオ
ライトの出現によって、改質操作において益々重要とな
ってきた。これらのゼオライトは、Ｌ型ゼオライト触媒
基体のその他の利点と結びついて、とりわけ触媒の寿命
を高めるものである。 【０００５】 【発明が解決しようとする問題】上記のＬ型ゼオライト
基体触媒を含むゼオライト基体触媒は一般には吸湿性を
有する。従って、新たに焼成した新しい触媒は乾燥して
いるが、触媒を反応器に投入する間などの周囲雰囲気に
さらされると水分を吸収する。これらの触媒は、反応器
が内部成分の供給や修復のためなどで大気に開かれる場
合も、同様に水分を吸収するはずである。多くの改質操
作では、触媒は原料と接触する際には乾燥していなけれ
ばならない。そのため、ゼオライト基体触媒の実用的乾
燥法が益々必要となってきている。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の乾燥方
法を提供する。本発明のこの態様は、使用時の還元（す
なわち活性化）状態にあるゼオライト基体金属含有触媒
の性能が、酸化状態の触媒を乾燥する際の条件によって
大きく影響されるという発見に基づくものである。ある
特定の理論に縛られることを望むわけではないが、乾燥
を不適切に行うと、金属酸化物又は金属酸化物複合体の
望ましい微細分散が破壊され、その結果、触媒を還元し
ても、還元型金属はもはや望ましい分散状態ではゼオラ
イト細孔内に分布しなくなるものと思われる。乾燥操作
中に触媒内部から水蒸気として発生する水は細孔内に分
散した金属酸化物や金属酸化物複合体を除去する傾向が
あり、そのため、金属酸化物または金属酸化物複合体の
再分布や凝集を促進する傾向にある。 【０００７】不適切な乾燥による触媒の損傷が実際にど
のような機構で起こっていようと、こうした損傷は、本
発明の乾燥方法によって実質的に回避される。本発明の
この態様に従う乾燥方法では、ゼオライトの細孔に金属
酸化物または金属酸化物複合体を分散させた湿ったゼオ
ライト基体触媒は、触媒に気体を接触させ、かつ触媒か
らの水の発生率を制限するように触媒への熱投入率を制
限しながら触媒を加熱することにより乾燥される。従っ
て、金属酸化物または複合体は加熱工程後、分散した状
態のまま残る。 【０００８】加熱工程中の触媒と接触する気相の水蒸気
濃度も、好適には、ほぼ所定の最大水蒸気濃度、すなわ
ち、約３０００ｖｐｐｍ（体積ｐｐｍ）以下、最も好ま
しくは約１５００ｖｐｐｍ以下、に制限する。水蒸気
は、ゼオライト構造内で金属酸化物または複合体を流動
化させる傾向にあると確信する。従って、気体中の水蒸
気濃度が高いと金属酸化物または複合体の再分布及び／
凝集が促進される傾向にある。加熱工程中の気体中の水
蒸気濃度を制限すれば、そうした再分布や凝集を阻止す
ることができる。 【０００９】気体は触媒と接触する前は実質的に乾燥し
ていることが好ましい。従って、触媒との接触中に気体
中に存在する水蒸気のほぼ全部が触媒自身から発生した
水蒸気である。好適には、気体は、前もって定めた触媒
単位重量当りの気体流量、すなわち“重量空間速度”で
触媒と接触する。従って、気体中の水蒸気濃度は、触媒
からある限られた割合で発生する水に制限される。 【００１０】本発明のもう１つの態様に従うと、触媒か
らの水発生率または水発生率に直接関係するパラメータ
ーを測定し、その測定に対応して触媒への熱投入率を調
整する。 【００１１】触媒を閉鎖した反応器に投入し、上記の前
もって定めた“重量空間速度”で気体を反応器に通すこ
とにより、加熱工程中に気体と接触させてもよい。この
条件下では、反応器を出る流出気体流中の水蒸気濃度と
触媒からの水発生率との間にはあらかじめ定められた関
係がある。熱投入率は、反応器を出る流出気体流中の水
蒸気濃度の測定値に対応して調整される。 【００１２】熱は、好適には反応器に入る気体または反
応器の壁など触媒と熱移動関係にある熱源によって触媒
に供給される。熱源の温度は、加熱工程中に徐々に上昇
させてもよい。水発生率の増加或いは、それに伴う流出
水蒸気濃度の増加に応じて、熱源を一時的に弱めたり、
あるいは好適には停止させることができる。また、水発
生率または流出水蒸気濃度の低下に対応して、熱源温度
の上昇を促進または再開してもよい。特に好適な実施態
様では、熱を気体によって触媒に供給し、反応器に供給
した気体の投入温度を徐々に上昇させる。流出水蒸気濃
度があらかじめ定めた目標値まで増加した場合は気体投
入温度の上昇を一時的に止め、流出水蒸気濃度があらか
じめ定めたトリガー値以下に下がった場合に再び再開さ
せる。 【００１３】このような熱源の温度上昇率についてのフ
ィードバック制御は、ゼオライトの不均一な水分放出性
を補生する。ゼオライトの温度を単位時間当り一定の割
合で上昇させた場合、単位時間当りの水発生率は一般に
はピーク値まで上昇した後再び低下する。これに対し
て、上述のフィードバック制御法を採用すると、熱源の
温度上昇率並びにそれに伴う触媒自体の温度上昇率を、
上記のピーク値をとるような挙動の補正に必要な程度ま
で下げることができ、触媒から発生する水の発生率を制
限することができる。 【００１４】本発明はいかなる操作理論にも限定される
ものではないが、フィードバック制御手法によって得ら
れる水発生率の効果的制御の１つの理論的説明は、触媒
の熱均衡に関係している。熱源から触媒への熱移動は、
熱源と触媒との温度差に直接関係している。熱源の温度
を一定の割合で上昇させた場合、触媒の温度上昇と熱源
の温度上昇との間には、時間的ずれがある。水が発生し
なければ、熱源と触媒の温度差はほぼ一定に保たれ、そ
のため、熱源から触媒への熱移動率もほぼ一定に保たれ
る。しかし、ゼオライトから水が水蒸気として発生する
際には、顕熱が蒸発の潜熱に変換する必要がある。従っ
て、水蒸気発生が起こる温度に触媒が達すると、大部分
の熱は触媒内で水の蒸発に消費され、それにより触媒温
度の上昇が妨げられる。熱源温度が一定の率で上昇し続
ければ、熱源と触媒間の温度差は増大し、それにより触
媒への熱移動率と水発生率が増加する。しかし、本発明
の好適な実施態様では、水発生率が増大した場合、温度
差の増大を制限あるいはなくすように熱源温度の上昇を
低下あるいは停止させている。従って、触媒への熱移動
率と、その結果、水発生率が限定される。 【００１５】加熱工程で使用する気体は、好適には非還
元気体、最も好適には不活性気体である。従って、触媒
がまだ実質的に水分を含んでいる間は還元条件にさらさ
ないことが好ましい。本発明のこの態様は、湿ったゼオ
ライト基体触媒を水素などの還元気体にさらすと、特に
触媒を深いベッドに配置してある場合、触媒に損傷を与
えることになるという発見を具体化したものである。 【００１６】 【発明の効果】本発明による乾燥方法は、工業的規模の
反応器中の触媒に容易に適用することができ、従って、
改質及びその他の操作でのゼオライト基体金属含有触媒
の有用性を大いに高めるものである。 【００１７】本発明の前述及びその他の目的、特徴、利
点は、以下に述べる発明の実施の形態からさらに容易に
明らかになろう。 【００１８】 【発明の実施の形態】本発明の１つの実施態様に従う方
法では、触媒は、不活性結合剤によって互いに結合した
ゼオライト結晶から成るペレットの形である。ゼオライ
ト結晶は、その細孔内に分散した酸化白金を有してお
り、その酸化白金の大部分は、当初から約７オングスト
ロームより小さな粒子で細孔内に配置されている。その
ペレットを、改質操作で一般に利用されている型の反応
器に入れるが、その反応器には、上流の端に入口、下流
の端に出口がついている。ペレットを反応器内の深いベ
ッドに置く。本開示で使用されているように、“深いベ
ッド”とは、触媒の平均粒子の約５０倍以上の深さ（す
なわち、上流側の端から下流側の端までの長さ）を有す
る触媒粒子のべッド（すなわち、触媒粒子の層、触媒床
ともいう）を意味する。触媒の平均粒径の約３００〜２
０００倍の深さを有する触媒ベッドが一般的に使用され
る。例えば、約０．０６２インチの触媒粒子を使用する
場合、約２〜１０フィートの触媒ベッドの深さが適して
いる。 【００１９】触媒ペレットを取扱って反応器に入れる際
ゼオライト結晶は水分を吸収する。反応器に入れた後、
反応器を閉鎖し、ほぼ室温の乾燥した不活性気体を反応
器に運して、系を浄化する。しかる後に、追加量の乾燥
不活性気体を一定流速（すなわち、触媒に対して一定の
重量空間速度）において単流操作方式（すなわち一過
式）で反応器に通しながら触媒を徐々に加熱することに
よって、触媒を乾燥させる。代わりに、再循環閉回路の
ガスを乾燥させながら、及び／または系からガスを追い
出し新鮮な補給ガスを添加しながら、乾燥した不活性気
体を再循環流の反応器に通すこともできる。 【００２０】反応器に入る不活性気体の入口温度は、熱
が気体により触媒へ供給されるようにあらかじめ定めた
率で次第に上昇させる。“流出水蒸気濃度”、すなわち
反応器を出る気体流の水蒸気濃度を監視する。加熱工程
の初期段階では、触媒からの水発生率、従って流出水蒸
気濃度は低いままである。入口の気体温度が継続して上
昇し、触媒温度も上昇し続けると、水発生率、従って流
出水蒸気濃度が増加する。流出水蒸気濃度があらかじめ
定めた目標値に達した場合、入口温度の上昇を一時的に
止め、継続的上昇の間に到達した最終入口温度に等しい
一定の入口温度で気体を供給する。流出水蒸気濃度が目
標温度より低いあらかじめ定めたトリガー値以下に低下
するまで、この一定の入口温度操作を続け、それから入
口温度の上昇を再開する。流出水蒸気濃度が再び目標値
まで増加したら、この操作循環をくり返す。気体入口温
度、従って触媒温度が比較的高くなった時に、触媒は実
質的に乾燥し、系は円滑な操作形式に入る。この形式で
は、流出水蒸気濃度は、入口気体温度の連続的上昇にも
拘らず目標値以上にはならず、従って、入口気体温度の
上昇を止める必要はない。 【００２１】入口温度が、酸化白金を水素と接触させて
遊離金属白金に還元するのに適した高温に達するまで、
加熱操作をその円滑な形式で続け、還元に適した温度に
達したら、不活性気体の流通を止める。 【００２２】上記の実施の形態では、熱は反応器に入る
不活性気体による乾燥操作中に触媒に供給される。気体
の入口温度は連続的に上昇するので、熱は気体から触媒
へ移動する。気体温度が上昇している間に、入口気体温
度は触媒ベッドのどの部分の温度よりも高くなる。従っ
て、反応器中の気体下降流は、まず、いくらかの熱を触
媒ベッドの最上流部分に与え、下流へ流れるにつれ次第
に冷たくなる。従って、触媒ベッド内には上流から下流
の方向へ温度勾配がある。そのため、触媒ベッドの最上
流、すなわち最も熱い部分の温度は、入口温度が上昇す
る間、その気体入口温度を正確に追跡する。触媒の最も
熱い部分が急速な率で水蒸気を発生し始めると、気体入
口温度の上昇は、その結果生じる流出水蒸気濃度の増加
に対応して中断される。そうした中断の間に触媒ベッド
の上流域は気体入口温度に近い温度となるため、上流域
の冷却効果は減少する。そのため、触媒ベッドのはるか
に下流の区域に達する気体は次第に暖かくなる。ベッド
全体の触媒温度は、従って徐々に一定の気体入口温度に
近づき、触媒ベッドを通じての温度勾配は次第に減少す
る。本発明のその他の実施の形態においても同様の温度
勾配緩和効果が得られるが、そこでは、加熱反応器壁あ
るいは触媒と熱移動関係にあるもう１つの加熱固体な
ど、気体以外の熱源から熱を触媒に供給している。反応
器壁あるいはその他の固体の温度は徐々に上昇する。触
媒内には温度勾配があるが、反応器壁あるいはその他の
固体熱源に接した触媒ベッドの部分が最も熱く、最も正
確に壁あるいは固体の温度を追跡している。壁またはそ
の他の固体の温度の上昇は、触媒からの水発生率の増加
に対応して一時的に中断するか、あるいは遅くなり、そ
のため触媒床の温度勾配は減少する。 【００２３】本発明によって、触媒が均一に加熱されな
い場合でも、触媒からの水分発生速度及び触媒に接触す
るガス中の水蒸気濃度を効果的に制御できる。したがっ
て本発明の乾燥方法は工業規模の反応器内のゼオライト
基体の触媒を乾燥するのに大きな利点をもたらす、そし
て特に、改質プロセスで一般に使用されるように、触媒
が厚く充填される反応器の場合にメリットが大である。 【００２４】前述の実施の形態において、加熱工程の
間、流出する水蒸気濃度の測定値に対応してガス入口温
度の上昇が中断され、したがって触媒への熱入力が制御
される。加熱工程の間、流入するガスは実質的に乾燥し
ており、かつそのガスの空間重量速度は一定であるか
ら、流出水蒸気濃度は触媒からの水分発生の合計速度に
実質的に比例する。フィードバック制御方法の代案とし
て、ある既知の、または一定の関係に準拠して、水分発
生の速度と関係のある別のパラメーターを測定すること
ができ、そして熱入力の速度はそのような他のパラメー
ターの測定値に対応して制御される。同様に、水分発生
速度は直接測定できる、そしてその測定値は熱入力を制
御するのに利用できる。しかし流出水蒸気濃度の測定及
びそれに対応したフィードバック制御が好ましい。流出
水蒸気濃度は全触媒床からの全水分発生速度の尺度とな
る。したがって、触媒床のどの部分からの水分発生かに
対し敏感である。流出水蒸気濃度を用いたフィードバッ
ク制御は触媒床の全体を通じて温度及び／または水分発
生が不均一であるにもかかわらず、触媒床のすべての部
分を効果的に保護し、過剰な水分発生速度に起因する損
傷を受けないようにする。 【００２５】さらに、流出水蒸気濃度の測定値に基づく
熱入力のフィードバック制御によって触媒床のすべての
部分が過剰な水蒸気濃度にされされないよう効果的に保
護される。流出水蒸気濃度は、触媒床の下流端における
水蒸気濃度と同じであり、下流端では一般に水蒸気濃度
が最も大である。ガス中の水蒸気濃度は、事故によるガ
ス流量の減少；触媒以外の他の源からの水蒸気による流
入ガスの偶発的汚染；またはガス乾燥またはパージ系の
故障などによって増加する。流出水蒸気濃度の測定値に
基づくフィードバック制御方法によって、これらの要因
に対処でき、したがってガス中の水蒸気濃度を効果的に
制限できる。 【００２６】本発明による触媒乾燥方法は工業規模の改
質反応器のゼオライト基体触媒に適用できる。一般に、
この触媒は、本発明による工業規模の乾燥と還元を受け
た後も、新たに焼成され、大気中の水分を吸収していな
い乾燥触媒からの還元だけが行なわれる実験室規模の処
理方法で得られる金属の分散状態を保持する。金属酸化
物または金属酸化物錯体の移動に起因する触媒の劣化を
最小限にするか無くするという点で本発明の乾燥と還元
が成功しているということは還元後の触媒中の金属の分
布を、高解像電子顕微鏡測定のような直接物理測定によ
って決定できる。 【００２７】本書に使用している用語の「活性」は標準
状態で触媒と接触した時、生成物に変換した標準原料の
百分率を指す、「芳香族に対する選択性」という用語は
希望しない副産物でなく、希望する芳香族生成物に変換
された原料の百分率を指す。一般的に、活性と芳香族に
対する選択性は両方とも触媒中の金属の分布に直接左右
される。直接に測定された分散及び触媒の活性と選択性
は水分の吸収を起こさせず、したがって乾燥工程を必要
としない実験室規模処理手順で活性化された乾燥触媒の
場合と類似のパラメーターを用いて比較される。本発明
にもとづく乾燥と活性化処理手順を工業規模の触媒床に
行なった時触媒床内で均一に保持できる金属の分散程度
は、触媒床の各部分からサンプルをとり、そのサンプル
を個々に、分散、活性及び／または選択性の測定に供す
るか、工業用反応器の改質操作実施中に、触媒床の各部
分の触媒の性能を調べることによって決定できる。一般
に、改質反応は吸熱的であり、吸熱すなわち単位の触媒
あたり消費された熱量は活性の間接的尺度となる。床
内、すべての位置のゼオライト中の金属分散が均一であ
る触媒床において、吸熱量は反応物濃度とアレニウス
（Arrhenius）の関係式にもとづく、触媒床各部分の支
配的な温度によって変化する。 【００２８】改質以外の操作用の触媒に対しても同様な
試験方法が適用できる。 【００２９】本発明の実施に際してはＬ型ゼオライト基
体の触媒が好ましい。あるＬ型ゼオライトの結晶構造と
製造方法が米国特許第３，２１６，７８９号に開示され
ている。本発明の方法に用いられるＬ型ゼオライトは米
国特許第４，５４４，５３９号に開示されているような
円筒形の形態を持つＬ型ゼオライトであるのが好まし
く、その開示は参考として本書に組み込まれている。上
記米国特許第４，５４４，５３９号に詳細に説明されて
いる通り、下記の表１に示す主要ｄ（オングストロー
ム）ピーク値を持つ固有Ｘ線回析パターン（ＣｕＸα線
で測定）を示すゼオライトが好ましい。 【００３０】 【表１】 【００３１】米国特許第４，５４４，５３９号による
と、好ましい円筒形ゼオライトはアルミノケイ酸塩であ
るので、以後はアルミノケイ酸塩に関して記述する。た
だし、他の元素と置き換えてもよく、例えばアルミニウ
ムをガリウム、ホウ素、鉄及び類似の３価の元素で置換
でき、またケイ素はゲルマニウムまたはリンのような元
素で置換できる。アルミノケイ酸塩は次の組成を持つの
が好ましい（無水の形の成分酸化物のモル比で表現され
ている）。 【００３２】すなわち（０．９−１．３）Ｍ2/nＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3：ｘ ＳｉＯ2であって、ここでＭは原子価ｎの陽
イオン、ｘは５から７．５であり、好ましくは約５．７
から約７．４でありもっと好ましくは約６から約７であ
り、最も好ましいのは約６．０から約６．５である。好
ましいゼオライトは鋭いピークをもつ特徴のはっきりと
したＸ線回析パターン（結合剤や他の稀釈剤のない場
合）で示されるような結晶性の高いゼオライトである。 【００３３】上記の一般式中の交換可能な陽イオンＭが
カリウムであることが非常に好ましいが、しかしＭの１
部をアルカリ、アルカリ土類金属例えばナトリウム、ル
ビジウムまたはセシウムのような他の陽イオンで置き換
えることが可能である。Ｍ2/nＯ：Ａｌ2Ｏ3の比は約
０．９５から約１．１５であるのが好ましく、一般的に
１以上である。 【００３４】ゼオライトのアルミノケイ酸塩の形は水和
物であって、一般的に、Ａｌ2Ｏ3モルあたり０から約９
モルの水を持つものである。触媒の基体として用いる時
は、以下に述べるとおり、ゼオライトをまず焼成して水
を除去するのが好ましい。水溶液のゲルから通常の方法
で造る場合は、水和物の形をまず造り、そしてこれを加
熱して脱水するのがよい。 【００３５】ゼオライトを走査電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）で検査した時非常に明白な結晶形態を示すものが好
ましい。好ましいゼオライトは走査型電子顕微鏡写真で
は明白な円柱に見える。「円柱」と「円柱の」の用語
は、本明細書中では、立体幾何学で定義される円筒（す
なわち、ある固定線に対して平行に移動する線分によっ
て生ずる曲面と２つの平行な面（底面）とによって区切
られる立体）と実質的に同じ形状の粒子を意味する。こ
の用語を用いた場合、一般的に円筒の形をしているが表
面にわずかな不規則性があったり、典型的な結晶学的欠
陥又は転位をもつ粒子を除外するものではない。本発明
の円筒形粒子は実質的に丸い円柱の形であるのが好まし
く、そして最も好ましいものは実質的に正しく丸い円柱
である。特に好ましい円柱状粒子は、０．５以上の縦横
比（円柱の直径に対する円柱表面の長さ）を持つもので
ある。縦横比の小さい粒子はまた円板として記述され、
その場合円板は実質的に平らな基部平面を持つ。アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトの特徴として、約５０％以上、も
っと好ましくは約７０％、そして最も好ましくは約８５
％が円柱のクリスタライトであることが好ましい。円柱
のクリスタライトの縦横比は約０．５から約ｌ．５がよ
い。 【００３６】好ましいゼオライト円柱またはクリスタラ
イトの平均直径は約０．１ミクロン以上、好ましくは約
０．５ミクロン以上、もっと好ましくは約０．５から約
４ミクロンであり、最も好ましくは約１．０から約３．
０ミクロンである。ゼオライトの実質的にすべての円柱
状粒子が０．５から４ミクロンの範囲内に入るのが好ま
しい。 【００３７】円柱形態のゼオライトは必要な縦横比にも
とづき、ゼオライト製造用の反応混合物の組成をある所
定の枠内に収めることによって造られる。好ましいゼオ
ライトを造る場合、水、ケイ素源、及びアルミニウム源
から成り、次のモル比（酸化物として表現）の範囲内に
入る組成のアルカリ性反応混合物すなわち Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2：０．２２−０．３６ Ｈ2０／Ｍ2Ｏ3：２５−９０ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3：６−１５ （ここで、Ｍは原子価ｎの陽イオン、であり好ましくは
カリウムまたはＫ＋Ｍ´の混合物であって、Ｍ′はＫ2
Ｏ／（Ｍ−′2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が０．７以上である限りアル
カリ金属またはナトリウム、カルシウム、バリウム、ま
たはルビジウムのようなアルカリ土類金属である）の混
合物を希望の円柱状アルミノケイ酸塩を造るために、７
５℃以上の温度好ましくは約１００℃から約２５０℃、
もっと好ましくは約１２０℃から約２２５℃、に加熱す
る。 【００３８】Ｈ2Ｏ／（Ｋ2Ｏ＋Ｍ′2Ｏ＋ＳｉＯ2＋Ａｌ
2Ｏ3）の比は６より大であるのが好ましく、８より大で
あることが最も好ましい。 【００３９】次の範囲内のゼオライトを造るのが好まし
い。 【００４０】 Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2：０．２４−０．３０ Ｈ2Ｏ／Ｋ2Ｏ：３５−６５ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3：８−１２ 【００４１】特に、反応混合物を約１２０℃から約２２
５℃に加熱する方法において最適の組成は実質的に次の
モル比である。 【００４２】２．６２Ｋ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：１０ＳｉＯ2：
１６０Ｈ2Ｏ。 【００４３】粒子の大きさは反応混合物の組成にも影響
を受ける。アルカリ度を低くするか、稀釈度を高くする
か、或いは温度を高くすれば、粒度の大きなものができ
やすくなる。結晶化は１５０℃、で約２４から９６時
間、一般的には、４８から７２時間の範囲内で行なうの
が好ましい。結晶化は一般に、密閉したオ一トグレーブ
で、したがって自生の圧力で行なわれる。より高い圧力
を使うことも可能である。圧力が低いと結晶化に長時間
が必要である。前述の製造に引き続き、アルミノケイ酸
塩またはゼオライトを通常の方法で分離し、洗浄し、そ
して乾燥する。 【００４４】本発明の方法に用いるようなゼオライト基
体の金属含有触媒は金属またはVIII族金属の１種類以上
の金属類をゼオライトの細孔の中に担持させて造られ
る。VIII族の金属はニッケル、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、パラジウム、白金及びそれらの組み合わせ
から成る群から選ばれる。金属は白金であるか、または
ゼオライトの重量を基準として一般的に約０．３から約
１．５重量％の白金を含有し、そして米国特許第４，５
６８，６５６号に開示されている方法によってゼオライ
ト中に担持されるのが好ましい。この開示は参考として
本書に取り入れている。 【００４５】米国特許第４，５６８，６５６号の担持方
法では、一般的にはゼオライト結晶と結合材からなる母
体の中にあるゼオライトを白金の塩と白金以外の金属塩
を含有する水溶液の担持溶液と接触させ、熟成させて、
白金塩をゼオライトの細孔内に分布させ、そして乾燥し
てから白金の塩を白金酸化物に変換するために焼成す
る。 【００４６】担持溶液中の白金以外の金属の塩の量は、
以後の乾燥、焼成、及び還元を通じて触媒上に酸性の場
所を絶対に作らないために重要である。さらに、担持溶
液中の白金以外の金属の塩の量を適切にすることによっ
て炭化水素がゼオライトの細孔を通るのを妨げる塩を造
る金属イオンが過剰になるのを防ぐ。 【００４７】使用される担持溶液の量は（Ｚと定義す
る）、担持体の全細孔容積を初期湿潤のために満たすの
に必要な量（Ｘと定義する、Ｚは常にＸより大である）
より過剰である。 【００４８】白金以外の金属の塩の量（Ａと定義する）
は最初の白金源と結合した状態で担持溶液中に存在す
る、そのため担持後には白金以外の金属の塩の初めの量
（Ａ）プラス白金源とゼオライト間のイオン−交換によ
って溶液に加えられた白金以外の金属の塩の量（Ａ1と
定義する）が担持溶液（Ｚ）の中に存在し、以下の数１
で表されるその濃度は白金源とゼオライト間のイオン交
換によって溶液に加えられる白金以外の金属の塩の初期
湿潤における、以下の数２で表される濃度と次の数３で
表される範囲内で等しくなるようにする；過剰の液を担
持体から除去し、次に固体を効果的な時間と温度で熟成
して、白金がゼオライト中を移動し均一に分布できるよ
うにする。その後、熟成ゼオライトを乾燥し、焼成して
白金を酸化白金に変換する。 【００４９】 【数１】 【００５０】 【数２】 【００５１】 【数３】 【００５２】Ｌ型のゼオライト基体触媒は一般に、約１
１０℃以上に加熱されると、初めにゼオライト上に吸収
していた水の殆んど全部を放出する。一般的に、約１６
０℃で最も大量の水の発生が起こり、さらに約２５０℃
から２６０℃まで高温になると水の発生量が減少する。
このような触媒を一般に、約１１０℃またはそれ以下か
ら約２００℃以上、好ましくは約２３０℃以上、そして
最も好ましくは約２５０℃以上に不活性ガスと接触させ
ながら加熱して乾燥させる。 【００５３】Ｌ型ゼオライト基体触媒の場合、乾燥中
は、入口ガス温度は１時間あたり約２８℃またはそれ以
下の速さで増加させるのが好ましい。そして、流出水蒸
気濃度が好ましい目標値の約１５００ｖｐｐｍすなわち
容積で百万分の約１５００に達した時は入ロガス温度上
昇を中断する。流出ガス濃度が約５００ｖｐｐｍまたは
それ以下のトリガー値まで低下すると、入口ガス温度の
増加を再開する。窒素は乾燥工程用の好ましい不活性ガ
スである。反応器内触媒の真の全重量を基準にした、触
媒から平均水分発生速度は、触媒の１００重量部あた
り、１時間あたり約０．６７重量部の水分発生に限定す
るのが好ましく、約０．５０がもっと好ましい。触媒に
関して本書で使用している用語「真の重量」は結合材を
除いた触媒の重量を指す。用語「全体重量」は結合材を
含めた触媒の重量を指す。 【００５４】本発明の一部分を次の例によって説明す
る。 【００５５】 【実施例】 例１ 米国特許第４，５４４，５３９号にもとづく円柱形態の
Ｌ型ゼオライト、及び重量で約２５％のＡｌ2Ｏ3からな
る不活性の結合材で構成される触媒を米国特許第４，５
６８，６５６号に記述された手順にもとづきテトラアミ
ン塩化白金（Ｉ）を用いて、担持させ、上記特許に記載
の通り、焼成する。焼成された触媒は殆んど乾燥してい
る。 【００５６】乾燥焼成触媒を大量のグループのＡとＢ及
び少量のグループのＣに分ける。グループＡは工業規模
の改質反応器に、深い触媒床として装入され、取り扱い
中に、触媒の全体重量基準で約１０重量％の水分を吸収
する。装入後、反応器を閉じ乾燥窒素を用いてパージす
る。触媒を乾燥するために、約３４５ＫＰａの絶対圧力
のもとに、触媒の総重量を基準にして触媒１重量部あた
り毎時約５重量部の空間質量速度で乾燥窒素を反応器に
通す。反応器の下流端出口から排出する窒素気流中で流
出水蒸気濃度を測定する。反応器の上流端に流入する窒
素の入口温度は当初は約３７℃であり、１時間当り約２
７℃の速度で増加させる。流出水蒸気濃度が１５００ｖ
ｐｐｍに達すると、入口窒素温度の増加を中断し、流出
水蒸気濃度が５００Ｖｐｐｍまで下がると、再開する。
入口窒素温度が２３０℃に達すると、窒素の流れを止
め、触媒の総重量を基準にして触媒１重量部当り毎時約
０．６重量部の重量空間速度の単流操作方式（すなわち
一過式）の水素気流に切換える。 【００５７】系内の窒素がほとんどパージされた後、水
素流れを約１．５の空間質量速度の循環様式に切り換
え、反応器内の圧力を徐々に絶対圧約１１３８ＫＰａま
で増加させ、そして水素入口温度を約４５０℃に達する
まで１時間あたり約４２℃の割合で上げて行く。そして
この処理によって、触媒は完全に還元され、反応器内で
原料と接触させることができる。 【００５８】使用に際しては、約５６％のＣ6炭化水素
及び約４４％のＣ7炭化水素原料を、触媒の総重量を基
準にして毎時約６．４の重量空間速度で、上記炭化水素
原料に対して約６：１のモル比の水素と共に、約４７１
℃の入口温度の反応器に流通させる。原料はベンゼン、
トルエン、及びＣ8 +芳香族を含む芳香族生成物に好成績
で変換される。このことから、触媒の白金は乾燥、還元
の後もゼオライトの細孔内に十分に分散していたことが
明らかである。改質操作の間、触媒床内の各場所におけ
る吸熱量は床内の異なった場所における反応物濃度、な
らびに、床内の異なった場所において支配的な温度につ
いてのアーレニウスの関係式に基づく予測パターンに極
めて良く一致する。このことからゼオライト内の金属の
分散は、触媒床全体を通じて、実質的に均一であること
が明らかである。 【００５９】還元工程の後であるが原料と接触させる前
に、触媒のサンプルを、一般に金属の分散が最も悪い触
媒床の下流端から採取する。このサンプルの高解像電子
顕微鏡検査を行ない、またこのサンプルを実験室規模の
反応器内でノルマルヘプタンと接触させて、活性と芳香
族に対する選択性を試験する。その接触の条件は、５０
０℃の温度、触媒の全体重量基準で、触媒の重量部あた
り２０重量部のへプタンの空間質量速度、及び６：ｌ水
素：へプタンモル比である。 【００６０】同じ焼成触媒のグループＢをグループＡに
使用したのと同じ工業規格反応器に装入し、同じ条件を
用いて乾燥し、還元する。そしてグループＢは反応器内
で行なわれる改質操作において実質的に同じ結果を示
す。グループＢの還元触媒のサンプルを、原料と接触さ
せる前に採取し、そして、グループＡの場合と実質的に
同じ方法で活性及び選択性の試験を行なう。 【００６１】同じ乾燥、焼成触媒の中の小グループＣを
活性と選択性試験に用いられる実験室反応器に装入し、
その反応器の中で還元しグループＡ及びＢに対して行な
ったのと同じ活性と選択性試験に供す。 【００６２】グループＡとＢの還元触媒は両方とも、高
解像ミクロン顕微鏡検査によって調べると、還元された
白金がゼオライトの細孔内に良好に分散している。次の
表２に記載されている活性と選択性の試験結果による
と、工業規模の反応器内で、工業的、規模で乾燥され、
還元されたグループＡとＢの触媒は実験室的な方法だけ
で処理されたグループＣの触媒に優るとも劣らない特性
を持つことがさらに明らかである。さらに、グループＡ
とＢの両方のグループで一貫して良い結果が得られるこ
とは、本発明にもとづく乾燥と還元処理手順の再現性と
一貫性を証明する。 【００６３】 【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジョン・チャールズ・ローティー
アメリカ合衆国ルイジアナ州バトン・ル
ージュ、ジョン・ニューカム 7736
(72)発明者 テオドラス・マリア・ウォーテル
オランダ王国 3161 アール・エル、ホ
ーン、モザート・ラーン 28
(72)発明者 ジェームス・レスリー・カーター
アメリカ合衆国ジョージア州サバナ、デ
レガル・ロード 39
(56)参考文献 「触媒講座第５巻（工学編１）触媒設
計」，触媒学会編（講談社サイエンテイ
フィック），昭和60年12月10日発行の
「４．５．３ 乾燥時の再分配挙動」の
項
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ゼオライトとその細孔中に分散した金属酸化物又は
金属酸化物複合体とを含有する湿潤触媒を乾燥する方法
にして、上記触媒を気体と接触させながら上記触媒を加
熱するに当たり、上記触媒に対する熱投入速度を制限す
ることにより加熱工程中に上記触媒から発生する水分の
発生速度を制限して、加熱工程後においても上記金属酸
化物又は金属酸化物複合体が分散状態を保つようにする
ことを特徴とする方法。 ２．請求項１記載の方法において、前記加熱工程中に気
体が所定の空間速度で前記触媒と接触するように気体流
量を調節して、加熱工程中に触媒から発生する水分の発
生速度を制限すると共に水蒸気濃度を制限することを特
徴とする方法。 ３．請求項１記載の方法において、前記ゼオライトがゼ
オライトＬであることを特徴とする方法。 ４．請求項３記載の方法において、前記ゼオライトが、
以下の主要ｄ値： １６．１±０．４ ３．１７±０．０２ ７．５２±０．０５ ３．０７±０．０２ ６．００±０．０４ ２．９１±０．０２ ４．５７±０．０４ ２．６５±０．０２ ４．３５±０．０４ ２．４６±０．０２ ３．９１±０．０２ ２．４２±０．０１ ３．４７±０．０２ ２．１９±０．０１ ３．２８±０．０２ をもつ固有Ｘ線回析パターン（ＣｕＫα線で測定）を示
し、かつ縦横比が０．５以上で平均直径が０．５ミクロ
ン以上の円形円筒形の微結晶ゼオライトを５０％以上含
有する非常に結晶性の高い微結晶からなるゼオライトで
あることを特徴とする方法。 ５．請求項４記載の方法において、前記金属酸化物又は
金属酸化物複合体に１種類以上の第VIII族金属が含まれ
ていることを特徴とする方法。 ６．請求項５記載の方法において、前記１種類以上の第
VIII族金属に白金が含まれていることを特徴とする方
法。 ７．請求項６記載の方法において、前記加熱工程中に触
媒から発生する水分の発生速度を、触媒の正味重量を基
準にして触媒１００重量部当たり毎時０．６７重量部以
下の水分量に制限することを特徴とする方法。 ８．請求項７記載の方法において、前記加熱工程中に触
媒と接触させる気体が不活性気体であることを特徴とす
る方法。 ９．ゼオライト基体触媒を乾燥する方法にして、前記触
媒を気体と接触させながら前記触媒を加熱するに当た
り、前記触媒から発生する水分の発生速度又は前記水分
発生速度に直接関係するパラメーターを測定し、前記触
媒に対する熱投入速度を調節することにより、前記触媒
から発生する水分の発生速度を制限することを特徴とす
る方法。 １０．請求項９記載の方法において、前記加熱工程中に
気体が所定の空間速度で前記触媒と接触するように気体
流量を調節して、加熱工程中に触媒から発生する水分の
発生速度を制限すると共に水蒸気濃度を制限することを
特徴とする方法。 １１．請求項１０記載の方法において、前記触媒を閉鎖
した反応器に投入し、前記反応器を出る気体中の流出水
蒸気濃度を測定し、前記測定された流出水蒸気濃度に対
応して前記触媒の熱投入量を調節する工程を含むことを
特徴とする方法。 １２．請求項１１記載の方法において、前記触媒と熱移
動関係にある熱源によって前記触媒に熱を供給し、前記
熱源の温度を徐々に上昇させ、前記流出水蒸気濃度の増
加に対応して前記温度上昇を遅くしたり、一時的に停止
させたり、又は、前記流出水蒸気濃度の減少に対応して
前記温度上昇を促進したり再開したりすることを特徴と
する方法。 １３．請求項１２記載の方法において、前記熱源が前記
反応器に供給された気体を含有し、反応器に供給する気
体の投入温度を徐々に上昇させ、流出水蒸気濃度に対応
して投入温度の上昇を一時的に止め、流出水蒸気濃度前
記あらかじめ測定した流出水蒸気以下に下がったときに
は再開させることを特徴とする方法。 １４．請求項１３記載の方法において、前記ゼオライト
基体触媒が、前記ゼオライトの細孔に分散している金属
酸化物又は金属酸化物複合体を含み、加熱工程後におい
ても前記金属酸化物又は金属酸化物複合体が分散状態を
保つことを特徴とする方法。 １５．請求項１４記載の方法において、前記ゼオライト
がゼオライトＬであることを特徴とする方法。 １６．請求項１５記載の方法において、前記ゼオライト
が、以下の主要ｄ値： １６．１±０．４ ３．１７±０．０２ ７．５２±０．０５ ３．０７±０．０２ ６．００±０．０４ ２．９１±０．０２ ４．５７±０．０４ ２．６５±０．０２ ４．３５±０．０４ ２．４６±０．０２ ３．９１±０．０２ ２．４２±０．０１ ３．４７±０．０２ ２．１９±０．０１ ３．２８±０．０２ をもつ固有Ｘ線回析パターン（ＣｕＫα線で測定）を示
し、かつ縦横比が０．５以上で平均直径が０．５ミクロ
ン以上の円形円筒形の微結晶ゼオライトを５０％以上含
有する結晶性の高い微結晶からなるゼオライトであるこ
とを特徴とする方法。 １７．請求項１６記載の方法において、前記金属酸化物
又は金属酸化物複合体に１種類以上の第VIII族金属が含
まれていることを特徴とする方法。 １８．請求項１７記載の方法において、前記１種類以上
の第VIII族金属に白金が含まれていることを特徴とする
方法。 １９．請求項１８記載の方法において、流出水蒸気濃度
が３０００ｖｐｐｍより小さいことを特徴とする方法。 ２０．請求項１９記載の方法において、流出水蒸気濃度
が１５００ｖｐｐｍであることを特徴とする方法。 ２１．請求項１９記載の方法において、流出水蒸気濃度
が５００ｖｐｐｍであることを特徴とする方法。 ２２．請求項１９記載の方法において、気体投入温度を
一時間あたり２８℃より低い割合で徐々に増大すること
を特徴とする方法。 ２３．請求項１４記載の方法において、前記加熱工程中
に触媒と接触させる気体が不活性気体であることを特徴
とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/874,525 US4717700A (en) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | Catalyst drying and activation methods |
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Non-Patent Citations (1)
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