KR0119198B1 - TiAl-Mn-Mo 금속간 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상온연성 및 고온강도를 향상시킨 TiAl-Mn-Mo계 금속간 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 원소분말을 이용한 열간압출 및 열처리를 통하여 약 50㎛의 결정립 크기를 갖는 미세한 완전층상조직을 갖는 TiAl-Mn-Mo합금과, 완전 층상조직의 결정입도 미세화는 TiAl합금의 상온 및 고온 특성을 동시에 개선 및 완전상층조직을 갖는 TiAl-1.4Mn-2Mo 실험합금의 항복강도는 Hall-Petch관계식에 잘 일치하는 TiAl-Mn-Mo 금속간화합물과 이를 Ti-48Al을 기본조성으로 하여, 합금원소로서 Mn1.5~2wt%, Mo4~5wt%를 첨가하여 건식혼합하고, 상온 및 고온에서 탈가스처리한 후 1150℃에서 열간압출하고, 1400℃ 및 1365℃에서 균질화 열처리한후, 다시 90℃에서 안정화 열처리하는 것에 의해 제조하는데 그 특징이 있다.

Description

TiAl-Mn-Mo 금속간 화합물의 제조방법

제1도는 TiAl의 상태도.

제2(a)도는 r-TiAl의 슬립가능전위 및 분해가능도의 입체도.

제2(b)도는 r-TiAl의 슬립가능전위 및 분해가능도의 평면도.

제3도는 SCM강캔의 개략도.

제4(a)도는 본 발명 실시예의 열간압출, 열처리된 합금의 1150℃에서 열처리시의 X선 회절도.

제4(b)도는 본 실시예의 열간압축, 열처리된 합금의 1400℃,1365℃,900℃에서 열처리시의X선 회절도.

제5도는 열간압출 및 열처리된 시편의 모형도.

제6도 및 제7도는 본 실시예로 얻은 합금의 항복강도 및 인장강도를 나타낸 그래프.

제8도는 본 실시예로 얻은 합금의 연신율을 나타낸 그래프.

제9도는 본 실시예로 얻은 합금의 파단면도.

제10도는 본 실시예로 얻은 합금의 항복강도와 Cr 및 Si가 첨가된 합금의 항복강도간의 비교도.

제11도는 본 실시예로 얻은 합금과 다른 내열성 합금간의 비강도 비교도.

제12도는 본 실시예로 얻은 합금과 다른 TiAl계 합금간의 Hall-Petch 기울기 비교도.

제13(a)도는 Al을 볼밀(Ball Mill) 혼합후 PSZ미립자의 압출전후의 분산상태도.

제13(b)도는 Al을 브자형 믹서혼합후 PSZ미립자의 압출전후의 분산상태도.

제13(c)도는 1150℃에서 열간압출후 PSZ미립자의 압출전후의 분산상태도.

제13(d)도는 브자형 믹서혼합후의 PSZ미립자 분산도.

제14도 및 제15도는 PSZ분산강화 TiAl합금의 인장강도를 나타낸 그래프.

본 발명은 고온, 내산화성 분위기에서 TiAl기 합금을 분말 야금법적 제조에 의해 합금의 인장성질을 크게 향상시킨 TiAl-Mn-Mo계 금속간 화합물 제조방법에 관한 것이다.

근년, 우주, 항공산업의 급속한 발달로 인해 경량이고, 고강도이며 고온물성을 지닌 재료의 요망이 증가하고 있다.

현재, 고온구조용 재료로서 초내열합금과 상용티타늄합금이 주로 사용되고 있으나, 초내열합금의 경우는 우수한 고온특성을 지니고 있지만 비중이 상당히 큰 단점이 있고, 반면 상용티타늄합금의 경우는 초내열합금에 비해 약 50% 이상의 무게감소 효과를 지니지만 고온강도와 내산화성이 열악하여 그 사용온도가 약 600℃로 제한되고 있는 실정이다.

따라서, 초내열합금에 비해 경량이며, 초내열합금에 상응되는 물성을 지닌 대체재료로서 금속 및 요업재료를 기지로 한 복합재료와 금속간 화합물에 관한 연구가 진행되고 있으며 특히, 금속간 화합물중에서 TiAl합금은 규칙격자내의 강한 Ti-Al결합으로 인해 고온에서도 고탄성을 유지하고 있으며, 고온재료의 중요한 특성인 크리프 및 내산화성이 초내열 합금과 비슷하며, Ti합금보다 월등히 우수한 것으로 알려져 오고 있다.

이러한 TiAl의 사용가능 온도는 첨가요소의 영향에 따라 차이가 있으나, 900~1000℃ 정도로 알려지고 있다.

특히, TiAl금속간 화합물로서 Ta,Nb,Ag 등의 합금원소를 첨가한 예로서 Ti-46Al-2Nb(Cr,Mn,V)(General Electric 사) 및 Ti-(47-49)Al-(0.5-2)Mn합금의 개발되어 있다.

그러나 이들 합금은 상온연성, 크리프성질 및 내산화성면에 있어서는 상호 균형있는 특성을 지니지 못하고 있다.

또한 TiAl계 합금에 분산강화제로서 PSZ(Y₂O₃로 부분안정된 ZrO₂미립자)를 첨가하는 방법이 있었으나, PSZ첨가는 심한 편석형상과 기지조직과의 낮은 접합강도로 인하여 TiAl합금의 기계적 성질을 저하시킨다고 하는 문제점을 지니고 있다.

또한 일본국 특허공개 평성 6-192776호에서 Al을 45-52%를 포함하고 나머지가 Ti로 이루어진 합금에 Mo,V,Cr,Mn,Fe,Ta,W,Hf,Zr,B,C, 나중에 1-2 이상을 포함하여 이루어진 TiAl기 합금을 제공하고 있다.

그러나 이는 소모식 Ar 아크 용해 및 항온 단조법에 의해 제조하는 것으로써 비용이 상당히 고가인 단점이 있고, 일본국 특허공개 평성 60-340955호에서는 Al 38-53at%, 나머지 Ti의 Ti-A12원계 합금에 고온의 a-Ti 단상역에서 가공하고, 세립화하고, 다시 상온까지 1-10℃/s 이하의 속도로 냉각을 취하던가 1-10℃/s이상의 속도로 냉각할 경우에 시효처리를 행하는 라에라생성처리를 행하영 상온연성 1.5% 이상, 800℃에 있어서의 0.2% 내력 30Kgf/㎟이상, 파괴인성치 60Kgf/㎟이상의 Ti-Al계 금속화합물기합금의 제조방법을 제공하고 있다.

이러한 제조방법은 진공 아크용해법으로써 공정이 복잡하고, 이 역시 비용이 지극히 고가인 단점이 있다.

본 발명은 상기하고 이는 종래의 합금에 비해 고온, 내산화성 분위기에서 사용될 수 있는 TiAl기 합금을 제공하는데 있다.

이러한 본 발명의 TiAl기 합금의 조성은 Ti-48Al을 기본 조성으로 하여 합금원소로서 Mn 1.5-2wt%, Mo 4-5wt%의 분말을 건식혼합하고, 혼합물을 성형하고 다시 상온 및 고온에서 탈가스처리를 행한 다음, 다시 압출기를 이용하여 열간압출을 행하여, 균질화 및 안정화 열처리를 순차적으로 행하여 상온연성 및 고온강도를 향상시킨 본 발명의 TiAl-Mn-Mo합금을 제조할 수 있었다.

이하에서 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보기로 한다.

우선 본 발명에서 기본조성되는 Ti-(47-49)Al의 조성을 갖는 2상 이원계 합금(Duplex조직)을 사용하게 되는바, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 먼저, TiAl합금의 상태도에 관해 설명하기로 한다.

제1도에 나타낸 바와같이 TiAl합금의 화학양론 조성부근의 상태도는 3개의 고상(γ-TiAl, α₂-Ti₃Al 및 고온 α-Ti)과 2개의 상변태(L+α→γ의 포정반응 및 α→α₂+γ의 공석반응)가 있으며, α₂상은 온도에 따라 22~39at% Al의 조성을 갖는 DO₁₉(육방)구조이며, γ-TiAl상은 온도에 따라 48.5~66at% Al의 조성을 갖는, Ti원자와 Al원자가(002)면에 한층씩 교대로 나열되어 있는 Ll₀(면심정방)결정구조를 지닌다.

Ti과 Al이 50:50의 화학양론 조성인 경우 축비(c/a)는 1.015로 알려져 있다. 이러한 γ-TiAl의 비대칭성과 적층구조는 소성변형시 수반되는 전위의 움직임에 큰 영향을 미치고 있다.

γ-TiAl에서의 슬립은 일반적으로 L1₂구조와 같이 {111}면에서 조밀방향으로 발생한다. 즉, L1₀구조에서의 전위운동은 {111}면에서의 110],101] 및 112]방향으로의 운동이 가능한 것으로 알려지고 있다.

제2도는 (a),(b)에서와 같이 γ-TiAl에서 슬립이 가능한 전위들과 분해과정을 요약하였다. 1/2100]전위는 최저에너지를 갖는 것으로 fcc구조의 금속에서 일반적으로 관측할 수 있는 전위이다.

[101]전위는 초격자 전위로서 2개의 1/2[101]전위로의 분해가 가능하며 이때 역위상 경제(APB)가 형성된다. 1/2[122]전위는 두 번째로 짧은 버거스벡터(Burgers Vector)를 갖는 완전전위이다.

이외에 TiAl에 있어서는 쌍정(Twinning)이 중요한 변형기구로서의 작용하는데 이때에는 fcc에 있어서의 {111}[112]쌍정만이 변형기구로서의 역할을 할 수 있으며 그 이외 방향의 쌍정으로 변형이 발생할 경우에 Ll₀구조를 유지하지 못하게 된다.

그러나 본 발명에서는 Ti-(47-49)Al의 조성을 갖는 2상 이원계 합금(Duplex조직)의 경우 γ상의 변형은 완전전위의 활동도 및1/6[112] 부분전위에 의한 변형 쌍정에 의해 주로 발생하며, 그 특징은 고온에서도 크게 변하지 않았다.

이러한 것은 45-65at.%Al조성이 TiAl합금에 대한 4점굽힘시험 및 인장실험을 통하여 연성에 미치는 조성의 영향에 대하여 조사한 결과 최고의 연성치는 48t.%Al부근의 조성에서 나타났으며, 또한 상온 및 고온강도에 관해서도 Ti-rich 조성의 경우가 Al-rich보다 큰 것으로 나타났다.

이러한 현상이 나타나는 주요한 원인의 하나로서 변형기구의 차이를 지적할 수 있다. 즉 Ti-rich조성의 경우에는 상온에서도{111}[112]쌍정이 주요한 변형기구로 작용하지만 Al-rich의 경우에는 그렇지 않았다.

b=1/2[100]전위의 경우에는 두 조성 모두에서 관찰되었으나 이전위의 이동의 용이도에 있어서는 차이가 있을 것으로 예상되나 이것은 1/2112]전위를 부동화시키는 (100)면에서의 4층결합(four-layerfault)의 에너지 및 안전성의 차이때문인 것으로 사료된다.

또한 상기한 두 조성에 있어서의 연성의 차이는 변형기구뿐만 아니라 미세조직의 차이에도 기인한다. 즉, TiAl 결정립 및 TiAl/Ti₃Al층상 결정립으로 이루어지는 2상조직의 경우, 그 연성 및 강도가 미세조직, 특히 결정립도 및 층상결정립의 비율에 크게 좌우됨을 알 수 있었다.

그러나, 단상γ-TiAl합금(50~56at.%Al)의 경우에는 상온 및 고온변형특성에 차이를 보였다. 이 경우 단상 γ-TiAl합금의 상온변형은 낮은 변형쌍정밀도, 1/2[112]전위 및 101], 1/2112]초전위의 존재로 특징지울 수 있었다.

이는 단상 γ-TiAl합금의 상온연성은 매우 낮은데 이는 초전위 분해과정에서 형성된 결함쌍극자(fauited dipole)의 형성에 기인하였고, 단상 γ-TiAl합금은 700℃부근에서 급격한 강도의 저하와 연성의 증가현상을 보였다.

이는 1/6112)부분전위의 활동도 증가로 인해 결함쌍극자(faulted dipole)들이 소멸되었으며 변형쌍정이 활성화되었기 때문이였다.

또한, 단결정 및 조대결정립의 TiAl합금은 중간온도에서 온도증가에 따라서 강도가 상승하여 최대강도치를 나타내는 이른바 온도 역의존성을 보이며, 최대강도는 대략 600℃부근에서 나타난다.

이는 {111}면의 [101]전위들이 {111}면으로의 교차슬립에 의해 부동결합이 발생하기 때문인 것으로 알려져 있다.

그러나 미세한 결정립을 갖는 TiAl합금의 경우에는 강도의 온도 역의존성이 발견되지 않았다.

이러한 본 발명에 있어, 합금원소의 첨가결과로서, Ti-48at.%조성에 lat.%V을 첨가할 경우에는 그 상온인장 변형률은 2%정도까지 증가되었으며, 이외에도 연성, 강도 및 크리프 저항성이 조화를 이루는 우수한 기계적 성질을 얻을 수 있고, 최근의 연구결과로서 Mn,Cr 및 Mo등의 첨가원소가 TiAl의 상온연성 개선에 효과가 있는 것으로 알려져 있다.

이러한 제3원소의 첨가에 의한 상온연성 개선효과는 격자상수비(c/a) 및 단위 격자 체적의 감소, 적층결함에너지 및 역위상 경계에너지의 감소, 변형쌍정의 활성화 등으로 해석된다.

γ합금은 크게 단상 γ합금과 2상(α₂+γ)합금으로 나눌수 있다. 단상 γ합금은 환경취성에 대한 저항성이 우수하지만 낮은 연성과 인성으로 인해 연구가 답보상태이며, 현재는 Ti-(45-49)at.％Al조성을 기본으로 하여 제3,제4의 합금원소가 첨가된 2상합금에 연구가 집중되고 있다.

현재까지의 연구결과에 의하면 TiAl합금의 최적조성으로는 Ti-(44-49)Al-(1-3)X₁-(1-4)X₂-(0.1-1)X₃가 제시되고 있으며, 여기에서 각 합금원소의 영향은 개략적으로 다음과 같이 분류할 수 있다.

X₁=V,Mn,Cr

; 상온연성개선을 위한 첨가원소

X₂=Nb,Ta,W,M

; 강도 및 내산화성 향상을 위한 첨가원소

X₃=Si,C,B,N,P,Mo,Ni

; 결정립미세화, 크리크 특성향상 등의 다양한 특성여부를 위한 첨가원소

한편, 본 발명에서의 TiAl합금은 적절한 열간가공 및 열처리를 행하므로써 여러 가지 형태의 미세조직을 얻을 수 있었는데, 이는 γ-TiAl합금의 미세조직은 크게 4가지로 분류할 수 있다.

Ⅰ) 준감마조직(near gammar)

; 조대 γ 결정립+미세 γ결정립+α₂입자

Ⅱ) 2상혼합조직(duplex)

; 미세한 γ 결정립+lamellar 결정립+α₂

Ⅲ) 준층상조직(near lanellar)

;조대 lamellar 결정립+소량의 미세한 γ 결정립

Ⅳ) 완전층상조직(fully lamellar)

;조대 lameller 결정립

여기에서 준감마 조직은 공석온도 직상에서의 열처리를 통하여 얻어지므로 대부분 γ상으로 존재한다. 2상 혼합조직은 가장 미세한 조직이며, α+γ영역에서 각 상의 부피분율이 비슷한 온도에서의 열처리를 통해 얻어졌다.

이러한 α+γ상의 경쟁적 성장으로 인하여 미세한 조직을 얻을 수 있다.

또한 준층상조직은 Tα부근의 온도에서의 열처리를 통하여 얻을 수 있었으며, 열처리온도에서 α상의 부피분율이 크므로 상온에서 대부분 층상조직으로 존재하게 되었다.

본 발명에서 얻고자 하는 완전층상조직으 경우에는 Tα이상의 온도에서의 열처리를 통해 얻을 수 있으며, 열처리 온도가 높고 α단상 영역에서의 열처리로 인해 결정립성장을 억제할 제2상이 존재하지 않음으로 인해서 급속한 결정립성장이 발생하여 조대결정립을 갖게 되었다.

이러한 층상조직은 일반적으로 그 형상 과정의 차이에 따라 세가지 형태로 나눌수 있는데, Ⅰ과 Ⅱ는 각각 α→α/γ→α₂/γ및 α→α₂→α₂/γ와 같이 고온 α상이 냉각시 γ판상의 석출을 통하여 이루어진다. 두 경우 모두 결과적으로 α/γ판상이 반복되는 형태를 보이게 되며, α₂와 γ판상 사이에는 (0001)||(111),[2110]||[110]의 결정학적 방위관계를 갖는다.

또한 γ판상 사이에는 쌍정 관계가 형성된다. 대부분의 완전층상조직과 준층상조직이 이 경우에 속한다. 형태Ⅱ의 층상조직은 전형적으로 2상혼합조직에서 관측되며 Ti-rich합금(Ti-(40-41)Al)을 비교적 빠르게 냉각할 때 형성된다.

형태Ⅲ은 열간가공된 2상합금을 α+γ영역으로 열처리시 발생하는데, 이때는 γ기지에 α판상의 성장으로 이루어진다.

결과적인 미세조직은 α와γ판상이 교대로 배열되며 상호 일반적인 결정학적 방위관계를 갖는다. 그러나 γ판상 사이에는 동일한 결정립안에서 같은 결정학적 방위를 갖는다.

미세조직과 기계적 특성의 상호관계를 살펴보면, 2상 γ합금의 상온인장 연신율은 0.4~3.5%이며, 합금조정 및 미세조직에 의해 여향을 받는다. 상온항복강도 및 인장강도는 합금조성과 제조방법 및 미세조직에 따라 각각 350~650MPa 및 400~700MPa의 값을 갖는다.

현재 상온연성이 가장 우수하다고 알려진 조직은 2상혼합조직으로서, 합금조성 및 결정립크기에 따라 상온연신율이 2~4%의 값을 갖는다.

반면에 완전층상조직의 경우에는 0-2%의 상온인장 연신율과(대부분의 경우 1%이하) 낮은 상온강도를 보인다.

이는 완전층상조직의 조대한 결정립, 슬립과 쌍정발생의 어려움 및 낮은 계면강도 등의 그 원인으로 지적되고 있다.

그러나 결정크기가 감소할수록 인장변형율 및 강도가 증가하는 경향을 보인다.

크리프 및 파괴성인성에 있어서는 완전층상조직이 다른 미세조직보다 월등히 뛰어나며, 2상혼합조직은 파괴인성값(K₁c)은 10-16MPa√m로 낮은 반면 완전층상조직은 20-35MPa√m정도로 높은 값을 나타낸다.

이러한 상온특성과 파괴인성 및 크리프 특성의 역비례현상의 원인에 대해서는 아직까지 명확하게 규명되지는 않았으나, 합금원소가 층상조직의 구성상인 TiAl 및 Ti₃Al의 소성변형에 미치는 영향 및 가공열처리 공정상의 차이에 의한 영향등으로 추측되고 있다.

특히, 완전층상조직의 경우 TiAl판상의 조재 및 톱니모양의 상호교차된 형태의 결정립계 존재에 의해 파괴인성 및 고온에서의 크리프 저항성을 향상시키는 원인이 되는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 합금원소를 첨가하여 미세한 완전층상조직을 갖는 TiAl-Mn-Mo합금을 제조하기 위해 상기한 바와 같이, Ti-48Al을 기본조성으로 하여 합금원소로서 Mn 1.5-2wt%, Mo 4-5wt%를 건식 혼합하는 과정을 취한다.

이때에는 상기 Ti-48Al, Mn 1.5-2wt% 및 Mo 4-5wt% 원소를 브이자형 믹서를 이용하여 상온에서 3-5시간 동안 건식혼합하되 혼합을 촉진시키기 위한 어떠한 물질도 첨가하지 아니한다.

이렇게 혼합된 합금분말을 성형용 스테인레스강 캔에 담아 상온에서 프레스를 이용하여 성형을 행한다.

이렇게 성형용 스테인레스강 캔에 담겨 성형된 합금분말을 성형용 스테인레스강 캔에 성형된 상태로 10^-3torr의 진공상태에서 탈가스처리를 행한다.

이때 탈가스처리는 상온에서 1시간 동안 행한 다음, 다시 500℃에서 4시간 동안 행하되 이를 단계별로 연속적으로 행한다.

이러한 상태에서 얻어진 분말성형물을 1150℃에서 2시간 유지한 후, 열간압출을 행하게 되는데 이때 열간압출은 700ton 이상의 용량을 가진 압출기를 이용하여 지름의 압출비가 10-12:1가 되도록 직접압출법을 행하여 압출재를 얻는다.

이러한 열간압출에 의해 얻어진 압출재의 균질화를 위한 열처리를 행하게 되는데 아르곤(Ar)분위기에서 1400℃에서 30분-4시간 동안 행한 다음 공냉한다. 그후 다시 1365℃에서 2분 동안 열처리를 행한후 상온으로 공냉한다.

이러한 상태에서 900℃에서 6시간 동안 안정화 열처리를 행한후 상온으로 공냉시킨다.

상기한 바와 같은 일련의 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 TiAl-Mn-Mo합금은 상온 및 고온기계적 특성을 향상시켰을 뿐만아니라 내산화성 분위기에서 사용가는하였다.

이러한 본 발명에 의한 상기의 방법 즉, 분말을 건식혼합하고, 성형하고 다시 상온 및 고온에서 탈가스처리를 행하고, 다시 압출기를 이용하여 열간압출을 행하여, 균질화 및 안정화 열처리를 순차적으로 행하는 것과 달리 종래에는 TiAl합금의 제조방법을 용해 및 주조 등의 방법에 의해 제조하고 있다.

즉, 종래에 사용된 종래의 용해방법으로는 일반적으로 진공유도 용해, 아르곤 유도용해, 플라즈마용해등이 사용되고 있다.

그러나 이러한 종래의 방법에 의해 주조된 합금은 대부분 TiAl상태도상의 포정반응에 의한 편석현상이 발생하며 경우에 따라서는 수축기공들이 발생하였다.

따라서 주조후의 결함이 제거 및 조직을 균질화하기 위해서 공석온도 부근에서 등온단조나 HIP또는 열간압출 등의 열간가공에 의한 후처리도 행하여 이를 보완하고 있으나, 이 경우에서 주조재에서의 편석은 합금원소들의 확산이 느리기 때문에 등온단조나 HIP또는 압연 등의 열간가공에 의해서도 쉽게 제거되지 않는 단점이 있다.

이밖에도 TiAl는 상온에서 취성이 높아 소성가공 및 기계가공이 곤란 하기 때문에 최종부품 제작에 많은 어려움이 있다.

또한, TiAl합금분말의 제조방법으로 플라즈마 용해회전전극법이 오래전부터 개발되고 있고 회전디스크 원자화법, 가스분무법 등이 최근 개발되고 있다.

이러한 회전디스크 원자화법은 다른 분말제조방법에 의해 냉각속도가 높아 미세한 분말을 제조할 수 있으며 가스분무법은 TiAl화합물의 진공용해시 내화물 도가니 대신 물에 의해 냉각되는 구리 도가니를 사용하여 산화물이 제거되지 않은 깨끗한 분말제조가 가능하다.

그러나 원소분말을 사용하는 경우는 제품의 근접형상(near-netshape)을 경제적인 방법으로 만들 수 있는 장점이 있으나 일반적으로 원소분말을 이용할 경우 발열반응을 이용한 반응소결이 이용되는데, 완전한 치밀화를 얻지 못하기 때문에 HIP 등의 후처리를 행해야 하는 단점이 있다.

따라서 본 발명에서는 상기한 바와 같이 TiAl계 금속간화합물을 제조할 때, 분말야금법과 압출을 이용하였고, 이때의 소결, 성형 및 열간가공에 의한 열간압출법은 밀도 및 가공성을 향상시킬 수 있고, 결정립 미세화와 가공경화의 효과를 얻을 수 있었다.

실시예

⊙ 본 발명에 의한 시편의 제작

Ti분말 61wt%(평균 입경 70㎛),Al분말 32wt%(평균입경 20㎛)와 합금원소로 Mn분말 2wt% 및 Mo분말 5wt%를 내용적 21의 브이자형 혼합기(믹서)에 장입하고, 20rpm에서 3시간 건식혼합한다.

얻어진 혼합물을 제3도에 도시한 바와같이 직경 73mm, 높이 180mm의 SCM강캔에 장입하고, 약 65%의 성형밀도로 성형후 밀봉한다.

그후 성형체를 1×10^-3torr하 상온에서 5시간, 또는 승온속도 10℃/분으로 하여 450℃에서 3시간 동안 탈 가스처리하여, 원소분말 표면에 흡착되어 있는 산화물 및 수산화물을 분해 제거함으로써, 잔류 잔소에 의한 부수적인 산화물의 형성을 억제한다.

얻어진 분말성형체를 1150℃에서 2시간 유지한 후 압출비 10:1로 직접압출법을 통해 열간압출함으로서 합금화 및 치밀화를 행한다.

상기 열간압출된 압출재를 아르곤(Ar)분위기에서 α단상영역인 1400℃에서 0.5~4시간 균질화열처리후 공냉하고, 다시 1365℃에서 약 2분간 열처리하여 균질화처리된 합금을 900℃에서 6시간 안정화 열처리를 행한후 상온으로 공냉하였다.

⊙ 시편분석(X선 회절분석 및 미세조직 관찰)

상기한 본 발명에 의해 제조된 시편을 X선 회절분석기(PW-1710,PHILLIPS사)를 사용하여 정량분석 및 정성분석하여 보았다.

이는 제4a도 및 제4b도는 그 결과를 나타낸 것으로, X선 회절분석결과 압출재 및 열처리재 모두 TiAl상이 주된 상으로 나타났다.

또한 X-t회전상대강도를 이용한 정량분석결과, 열간압출재에서의 Ti₃Al상은 약 25~30%정도 존재하였으며, α단상영역에서의 균질화처리 및 공석온도 이하에서의 안정화열처리한 합금의 경우, Ti₃Al상의 분율이 10~15%로 감소하였다.

이는 압출후 불균질한 조성을 갖는 압출재가 균질화열처리 및 안정화열처리 과정을 통해 조성이 균질화되기 때문이였다.

압출재의 평균입도는 Mn, Mo첨가 합금의 경우 약 10㎛이었다.

이는 Mo의 첨가가 압출재의 결정립 미세화에 효과적이며, 열간압출된 Mn, Mo첨가 합금을 α단상영역에서의 균질화 열처리 및 α₂+γ,2상 영역의 안정화 열처리를 통해 약 50~600㎛의 평균입도를 갖는 완전 층상조직을 얻을 수 있었다.

특히 평균입도 50㎛의 미세한 완전층상조직은 원소분말야금법에 의한 결과이다.

즉, 분말야금법에 의한 합금제조시 잉고트법과는 달리 용융상태를 거치지 않기 때문에 결정립 미세화 효과를 얻을 수 있었고, 또한 동일한 열처리를 한 Ti-48Al조성의 열처리 조직은 약 45%정도의 층상조직을 함유하고 있었다.

이러한 조직차이는 합금원소 첨가로 인해 상태로 α-결정석출라인(α-transus line)이 아래로 이동하였기 때문이였다.

⊙ 상온 및 고온인장시험

본 발명의 시편을 제5도에 나타낸 바와같이 게이지직경 4mm, 게이지길이 16mm의 봉상으로 제작하여서 유압식 만능재료시험기(모델 1342,Instron사)로 25~1000℃의 대기중 1×10^-3/sec 의 변형속도로 인장실험을 행하여 보았다.

인장시편의 파단면 관찰은 X-650 주사전자현미경(HITACHI사,용량 25kv)으로 행한다.

각각 50,100,600㎛의 평균입도의 완전층상조직을 갖는 TiAl-1,4Mn-2, Mo합금의 실험온도에 따른 항복강도 및 인장강도의 변화를 각각 제6도 및 제7도에 나타냈다.

즉, 상온에서의 항복강도는 결정립 크기가 감소함에 따라 450~550MPa의 값을 보였다. 또한 모든 시편에 대해 실험온도가 증가함에 따라 800℃까지 완만하게 감소하다가 800℃ 이상의 온도에서 급격하게 감소하여 1000℃에서는 약 230~340MPa의 항복강도를 보였다.

온도증가에 따른 항복강도가 감소폭은 50μm의 시편에서 가장 크게 나타났는데, 인장강도의 경우는 결정립크기에 따라 약 500~620MPa의 값을 가지며 800℃까지 유지되다가 그 이상의 온도에서 급격하게 감소하였다.

온도증가에 따른 인장강도가 감소폭은 항복강도의 경우와 마찬가지로 결정립이 미세할 수 있도록 증가하였다.

TiAl-1.4Mn-2Mo합금의 연신율에 대한 온도의 영향은 제8도에 도시한 바와 같았다.

본 제8도에서와 같이 연신율은 결정립크기에 관계없이 800℃까지 완만하게 증가하다가 800℃ 이상에서 급격히 증가하였다.

상온에서의 연신율은 결정립이 감소함에 따라 1에서 3%로 증가하였는데 이는 층상경제 및 콜로니(Colony)경계면이 균열시작점으로 작용하며, 파괴시 발생하는 균열길이가 결정립크기에 비례하며 결정립 미세화에 의한 결정립계에서의 미소균열의 형성억제의 결과이다.

특히, 미세한 완전층상조직에서 보이는 약 3%의 상온연신율은 이제까지 보고된 완전층상조직을 갖는 주조합금의 1% 미만의 결과와 비교할 때 크게 향상된 값으로써, 결정립 미세화와 아울러 Ti₃Al상의 분율이 10~15%일 때 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다는 점을 감안할 때 열처리를 통해 α₂상의 분율이 약 10%로 낮아졌기 때문이다.

제9도는 상온에서 인장시험한 완전층상조직의 인장시편의 파면을 SEM을 이용하여 관찰한 상태를 촬영한 사진으로 파괴형태는 트랜스라멜러(translamellar) 파괴와 층상경계 분리 현상등 완전층상조직의 전형적인 파괴형태를 보이고 있다.

또한 250㎛이상의 조대결정립을 갖는 시편에서 콜로니(Colony)경계면을 따라서 미소균열이 존재함을 관측할 수 있었다.

이러한 균열의 존재로 인해 조대결정립을 갖는 인장시편에서 보이는 낮은 연신율은 결정립크기에 기인함을 알 수 있다.

제10도는 본 발명에 의한 시편합금 중 평균입도 50㎛의 미세한 완전층상조직의 항복강도를 동일조성의 2상 이원계합금(Duplex조직)과 Cr 및 Si이 첨가된 TiAl합금과 비교한 것이다.

본 발명에 의한 시편합금은 전온도구간에서 높은 강도를 유지했다.

이러한 높은 강도는 결정립 미세화 효과와 아울러 분말표면에 존재하는 산화물층이 압출에 의해 미세하게 분쇄되어 분산강화 역할을 했기 때문이다.

제11도는 본 실험합금인 TiAl-1.4Mn-2Mo의 비강도(강도/밀도)와 현재 가장 널리 사용되는 단조형 Ni기 초내열합금인 IN718과Ti계 합금의 비강도를 비교한 것이다.

본 발명에 의한 시편합금은 400℃ 이상에서는 상용 Ti-64 합금보다, 600℃ 이상의 온도에서는 IN718 합금에 비해 높은 비강도를 나타내었다.

제12도는 완전층상조직을 갖는 본 발명에 의한 시편합금의 상온 항복강도 및 인장강도를 Hall-Petch관계식에 적용시켜 본 결과로서 본 발명에 의한 시편합금의 강도는 Hall-Petch관계식에 잘 일치하며 항복강도의 경우, Hall-Petch기울기는 1.13MPa√m이었으며 σ₀는 약 400MPa이었다.

그리고 본 발명에 의한 시편합금에서의 Hall-Petch관계식 상관계수는 약 0.98이었다. '

상기한 바와같이 본 발명에 의한 시편의 항복강도가 Hall-Petch관계식에 잘 일치함을 알 수 있는데 이를 좀더 상세히 살펴보면, 일반적으로 Hall-Petch기울기는 하기하고 있는 바와 같은 두가지 인자에 의해 크게 영향을 받는다.

즉, 1) 가능한 슬립계

·슬립계의 수

·교차슬립 능력

2) 입계의 저항 특징

· 불순물의 존재

·입계 부근의 석출물의 존재

이때 금속화합물에서의 Hall-Petch기울기는 다른 합금들에 비해 상당히 크다.

그 원인은,

첫째, 초전위의 존재로 인해 교차슬립이 어려우며, 둘째, 큰 APB에너지에 의한 초전위의 형성이 어렵기 때문이다.

지금까지 보고된 TiAl금속간 화합물의 Hall-Petch기울기는 등축정γ조직의 경우, 조성 및 합금원소 첨가에 따라 약 0.5~1.2MPa√m의 높은 값을 보이며, 층상 조직의 경우는 하중축과 소성변형의 이방성으로 인해 보다 높은 값을 갖을 것으로 생각되었다.

그러나 이러한 경우에 완전층상식에서 Hall-Petch기울기는 약 1.1MPa√m이 비교적 낮은 값을 보였다.

그러나 Mn 및 Mo은 TiAl상에서 c/a축비 및 단위포 부피를 감소시키고, fct구조를 갖는 TiAl의 경우 c/a축비의 감소에 의해 fcc구조에 가까워짐으로 인해 보다 등방성의 변형이 발생할 수 있다.

또, 이에 Mn을 첨가할 경우 Nb, Ta과는 반대로 TiAl합금의 APB에너지 및 적층결함에너지를 낮춘다. 적층결함 에너지의 감소로 1→1/2100]+1/2112]의 초전위 분해반응이 유발되어 보통전위에 의한 슬립이 촉진되며, 1/6112]쌍정전위를 안정화시켜 변형 쌍정을 촉진시킨다.

또한 Mn의 첨가는 γ상의 Al함량을 감소시켜 공유결합성의 크기와 이방성을 감소시켜 1/2[110]전위의 활동도를 향상시키며, 교차슬립을 촉진한다.

일반적으로 fcc결정에서의 쌍정의 발생에 필요한 응력, γ_T는 다음과 같이 표현된다.

γ_T=γ_SF/2bs

이 식에서 γ_SF=적층결함에너지

bs=쇽클리(Shockley)부분전위의 버거스벡터(burgers vector)

위의 식에서 알 수 있듯이 적층결함에너지가 낮아지면 쌍정발생에 필요한 응력이 낮아짐을 알 수 있다.

본 실시예로부터 알 수 있듯이, 합금원소 첨가에 의해 c/a축비감소에 따른 소성변형의 등방성 및 적층결함에너지, APB에너지의 감소에 따른 초전위의 활동도 증가, 교차슬립의 활성화 및 쌍정의 활성화에 의해 Hall-Petch기울기가 낮아지며, 이는 2상조직의 TiAl합금이 Hall-Petch기울기에 미치는 Mn첨가의 영향과 유사하였다.

이외에도 Mo,Nb합금원소는 Ti₃Al합금의 기저면 APB에너지를 감소시켜 기저면 슬립을 활성화시킴에 따라 Ti₃Al상 내의 슬립형태를 개선시켜 층상조직내에서의 트랜스라멜라 슬립을 개선시킬 수 있었다.

또한 Ti₃Al판상의 두께도 층상조직내에서 일어나는 슬립형태를 개선시킬 수 있었다. 즉, Ti₃Al판상의 두께가 얇을 경우 Ti₃Al판을 뚫고 슬립이 전파할 수 있었다.

따라서 이러한 원인들이 복합적으로 작용하여 완전층상조직의 Haii-Petch기울기를 낮춘 것으로 생각된다.

한편 본 발명의 방법에 있어서, 분산강화제로서 PSZ를 첨가할때에 따른 TiAl합금의 기계적 성질의 비교 분석하여 분산강화제로서의 PSZ첨가가 유용한지를 비교분석하여 보았다.

비교예 1~6

● 비교 시편의 제작

합금조성을 표1에 나타낸 바와같이 사용하고, 도 PSZ을 분산시키는 경우에는, 단순한 혼합공정으로는 80~100㎛ 크기로 뭉쳐서 제조된 PSZ분말들을 미세하게 분쇄시키기 어렵기 때문에 볼밀(Ball mill)공정을 통해 회전시 낙하하는 Ball의 에너지를 이용하여 분말들을 분쇄시켰다.

Ball-Mill기의 내용적은 0.7리터(ℓ)이며 미세하게 분쇄된 PSZ미립자들이 다시 뭉쳐지는 현상을 막기 위하여 Al분말과 함께 내용적의 약 30%만큼 장입시켰다. Ball은 Ball-Mill공정시 분말의 오염을 방지하기 위하여 직경 5mm의 구형 지르코니아(ZrO₂)Ball을 사용하였다.

Ball-Mill공정을 통해 PSZ미립자로 코팅된 Al분말과 Ti분말을 V자형 믹서를 이용하여 상온에서 3시간 동안 20rpm의 속도로 건식 혼합하는 이외에는 위의 실시예와 동일공정으로 행한다.

* 부분안정화된 지르코니아, Zro₂+3mo1.% Y₂O₃

● 열처리

PSZ분산강화제를 사용한 TiAl합금의 경우에는 2상조직과 완전층상조직으로 열처리하고, 2상혼합조직의 경우에는 α+γ영역인 1250℃에서 12시간 균질화 열처리후 950℃로 노냉하여 5시간 안정화 열처리하였고, 완전층상조직의 경우에는 α단상영역인 1400℃에서 0.5시간 열처리후 950℃로 노냉하여 5시간 안정화 열처리를 행한다.

● 시편분석

1150℃에서 열간압출된 후 PSZ미립자는 결정입계 및 분말경계에 심하게 편석되었다.

이는 Al분말의 표면에 존재하던 PSZ미립자들이 Al분말이 액상으로 변하면서 Al액상 표면으로 부유한 후 압출시 비교적 낮은 압출비로 인해 재분산이 이루어지지 못했기 때문이다.

PSZ미립자의 압출 전후의 분산상태를 제13도의 사진에 의하여 그 상태에 따라서 (a),(b),(c) 및 (d)로 나타내었다.

즉, PSZ첨가 TiAl합금의 압출재는 평균입도가 Mn 및 Mn,Mo첨가합금 모두 약 7㎛로 약간 감소하였음을 알수 있고, α+γ, 2상영역에서 균질화 열처리한 합금은 등축정-γ 결정립과 층상조직으로 이루어진 Duplex조직을 갖으며 결정입도는 약 25㎛이고, α단상영역에서 균질화열처리한 합금의 경우 PSZ첨가량에 따라 약 32~46㎛의 완전층상조직을 보였다.

이 결과로부터 PSZ첨가는 결정립 미세화에는 효과적임을 알 수 있었다.

그러나 제14,15도에 PSZ분산강화 TiAl합금의 인장시험 결과를 나타낸 바와같이 PSZ분산강화 합금의 경우 상온 및 고온에서 모두 강도 및 연신율이 크게 감소하였으며, PSZ첨가량이 증가함에 따라 점점 감소하는 현상을 나타내었다.

이는 비록, 결정립 크기는 감소하였으나, 파단면의 관찰결과에서 알 수 있듯이 0.3㎛의 PSZ미립자들이 약 5~20㎛의 덩어리 형태로 결정입계 혹은 분말경계에 심하게 편석되어 있기 때문이며, 특히 분산물 덩어리들은 미세 입자들사이의 결합력이 약한 상태이므로 인장시험시 이러한 뭉쳐진 분산물을 따라 균열이 전파가 용이하였기 때문에 PSZ미립자를 분산강화제로 사용하는 것은 적합하지 않았다.

이상, 본 발명의 원소분말의 열간압출법에 의해 제조된 TiAl금속간 화합물의 상온 및 고온 기계적 특성 향상을 위한 미세조직 제어에 관한 실험결과에 의하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다. 즉,

1. 원소분말을 이용한 열간압출 및 열처리를 통하여 약 50㎛의 결정립 크기를 갖는 미세한 완전층상조직을 갖는 TiAl-Mn-Mo합금을 제조할 수 있다.

2. 완전 층상조직의 결정입도 미세화는 TiAl합금의 상온 및 고온 특성을 동시에 개선시킬 수 있다.

3. 완전층상조직을 갖는 TiAl-1.4Mn-2Mo 본 발명에 의한 시편합금의 항복강도는 Hall-Petch관계식에 잘 일치하며, 특성계수는 다음과 같았다.

Ky=1.1MPa√M

So=400MPa

4. 분산강화제로서의 PSZ첨가는 심한 편석 현상과 기지조직과의 낮은 접합강도로 인하여 TiAl합금의 기계적 성질을 저하시켰다.

Claims (1)

1. Ti-48Al을 기본조성으로 하여 합금원소로서 Mn 1.5-2wt%, Mo 4-5wt%를 상온에서 3-5시간 동안 혼합하여 혼합합금분말을 얻고, 상기 혼합합금분말을 성형용 스테인레스강 캔에 담아 상온에서 프레스를 이용하여 성형을 행하고, 상기의 성형합금혼합물이 상기 성형용 스테인레스강 캔에 담긴 상태에서 10^-3torr의 진공하에서 상온에서 5시간 다시 450℃에서 3시간 동안 각각의 단계별로 연속적으로 탈가스처리를 행하고, 상기에서 얻은 성형체를 1150℃에서 2시간 유지한 후 압출기를 이용하여 지름의 압출비가 10-12:1가 되도록 열간압출을 행하고, 상기 열간압출된 압출재를 아르곤(Ar)분위기에서 1400℃에서 0.5-4시간 동안 균질화열처리후 공냉하고, 다시 1365℃에서 1.5-2분 동안 열처리를 행한후 상온으로 공냉하여 균질화 처리된 합금을 얻고, 상기에서 균질화 처리된 합금을 900℃에서 6시간 동안 안정화 열처리를 행한 후 상온으로 공냉시키는 것을 특징으로 하는 TiAl-Mn-Mo합금의 제조방법.