KR0118208B1 - 방향족 폴리아미드 및 그의 제조방법 - Google Patents

방향족 폴리아미드 및 그의 제조방법

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KR0118208B1 KR1019930011943A KR930011943A KR0118208B1 KR 0118208 B1 KR0118208 B1 KR 0118208B1 KR 1019930011943 A KR1019930011943 A KR 1019930011943A KR 930011943 A KR930011943 A KR 930011943A KR 0118208 B1 KR0118208 B1 KR 0118208B1
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Abstract

하기 구조식(I)의 신규 방향족 디아미노 아미드 화합물 단량체, 이 단량체와 방향족 디에시드 할라이드를 축중합 반응시켜 제조되는, 하기 구조식(II)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체
(상기 식에서, 2개의 NH2기는 각각 아미드 결합에 대해 메타 또는 파라-위치에 있을 수 있다.)
(상기 식에서, Ar은 페닐기를 나타내며, X는 아미드 결합에 대해 오르토 위치인 CONH2기를 나타내며, Y는 H, Cl,Br, I, NO2또는 탄소수 1~4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, n은 10~100,000의 정수를 나타낸다.

Description

방향족 폴리아미드 및 그의 제조방법
본 발명은 방향족 폴리아미드 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규의 방향족 디아미노 아미드 단량체, 이를 중합하여 제조한 고rkd도, 고탄성, 고점성 및 고내열성을 갖는 고분자량의 방향족 폴리아미드 중합체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전방향족 폴리아미드 필름은 가벼울 뿐 아니라, 고강도, 고탄성의 특징과 내열성, 내마모성 또는 전기절연성 등도 내재되어 있어서, 항공기나 자동차 산업등의 복합소재 및 건축재료 등의 특수산업분야나, 레져, 스포츠 용품 등에 유용하게 사용되고 있다.
이와 같은 유용성으로 인하여 폴리아미드 필름 제조방법이 다양하게 개발되어 온바, 예를 들어 꾸리하라등은 폴리벤즈옥사지논(polybenzxazinone)을 암모니아 또는 아닐린과 방응시켜, 개환시키므로써 두개의 아미드 치환기를 갖는 방향족 폴리아미드를 얻고, 이것을 열처리하여 순수한 복소환 고분자인 폴리퀴나졸론을 제조하는 방법을 발표하였다[POLYMER J. 1, 425~431(1970)]. 그러나, 상기한 복조한 고분자인 폴리퀴나졸론은 아주 부서지기 쉬운 물성을 갖고 있어, 이를 이용하여 제조된 물건들은 내구성, 내마모성 등의 특성이 나쁘다는 단점이 있다.
일본국 특공소 57-17886호에는 폴리페닐렌 테레프탈아미드 중합체를 황산에 녹여 광학적 비등방성 액정 중합체를 만들고 토출하여 응고직전에 상전이 기술로써 등방성으로 만들어 필름으로 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법에서는 황산 사용으로 인해 공정관리가 어렵고 환경 공해를 유발하는 것이 단점이다.
또한 일본국 특개소 51-81880호에는 황산을 사용치 않고 유기용매를 사용할 수 있도록 폴리페닐렌 테레프탈아미드 유도체를 만들어 필름화하는 방법이 개시되어 있으나, 제조된 필름의 내열성 및 기계적 강도가 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 종래기술이 갖는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은, 첫째, 물성이 우수한 중합체를 제조할 수 있는 신규한 방향족 디아미노 아미드 단량체를 제조한다.
둘째, 강도, 탄성력, 점성 및 내열성이 우수한 새로운 방향족 폴리아미드를 제조한다. 이와 같은 신규 방향족 폴리아미드는 극성 유기 용매에 용해가 가능하며 방향족 핵의 오르토 위치에 아미드기가 치환된 방향족 폴리아미드로서, 중합된 고분자 용액을 그대로 방사 또는 필름화 할 수 있는 특성을 갖고 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 구조식(I)을 갖는 방향족 디아미노 아미드 화합물을 제조한다.
(상기 식에서, 2개의 NH2기는 각각 아미드 결합에 대해 메타 또는 파라-위치에 있을 수 있다.) 또한, 본 발명은 하기 구조식(II)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체를 제공한다.
(상기 식에서, Ar은 페닐기를 나타내며, X는 아미드 결합에 대해 오르토 위치인 CONH2기를 나타내며, Y는H, Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1~4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, n은 10~100,000의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 구조식(I)의 방향족 디아미노 아미드와 방향족 디에시드 할라이드의 등몰량을 0~50℃에서 1~50분간 동안 중축합 시킴을 특징으로 하는 상기 구조식(II)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 구조식(I)로 나타내어지는 신규 방향족 디아미노아미드 단량체는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[방향족 디아미노 아미드의 제조]
하기 반응식 I에서와 같이 등몰량의 5(혹은 4)-니트로-2-아미노 벤즈아미드(1)와 4(혹은 3)-니트로 베조일 클로라이드(2)를 피리딘 촉매를 사용하여 축합 반응시켜 4(혹은 3), 4'(혹은 3')-디니트로-6-카바모일 벤즈아닐리드(3)를 얻은 다음, 이것을 Pd/C 촉매를 사용하여 가열 및 가압하면서 수소 기체로써 환원시켜 4,4'-디아미노-6-카바모일 벤즈아닐리드(4)를 수득한다.
상기 구조식(I)의 방향족 디아미노 아미드와 방향족 디에시드 할라이드의 축중합 반응에 의해 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 방법은 다음 단계들로 이루어진다.
가) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매로부터 중합용매를 제조한 후, 나) 상기 중합용매에 방향족 디아미노 아미드를 첨가용해시키고, 다) 상기 용액에 중축합 촉매로서 피리딘을 첨가하고, 라) 용액이 온도를 0~50oC로 유지하며 강하게 교반하면서 방향족 디에시스 할라이드를 첨가하고, 마)1~50분간 교반을 계속하여 중합반응시킴으로써 고점성 중합체 용액을 수득한다.
상기 유기용매로는, 아미드계 또는 우레아계의 모든 유기용매가 사용가능하지만 특히, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트 아미드(DMAc), 핵사메틸 포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), N,N-디메틸포롬아미드(DMP), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합 용매에는 용해도를 증가시키기 위하여 무기염을 더욱 첨가할 수 있다.
이와 같은 무기염의 대표적인 예로서는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리금속염 또는 할로겐화 알칼리토류 금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로도 첨가될 수 있다.
무기염의 첨가량은, 중합용매 전체량에 대해 12중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 무기여의 첨가량이 12중량%를 초과하는 경우에는 더 이상 본 발명의 목적하는 효과 증대를 기대할 수 없게 되어 비경제적으로 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 디에시드 할라이드의 대표적인 예로서는 프탈산디클로라이드, 이소프탈산 디클로라이드, 테레프탈산 디클로라이드를 들 수 있으며, 이들은 치환되지 않았거나 Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1~4의 알킬 또는 알콕시기를 가질 수 있다.
상기 식(II)의 반복단위를 갖는 본 발명의 방향족 폴리아미드 중합체는 극성 유기용매에 가용성이며 방향족 핵에 아미드기가 치환된, 극한점도 2.0이상, 바람직하게는 2 내지 10인 고분자량의 새로운 방향족 폴리아미드 중합체이다.
극한점도는 유벨로드(Ubbleohde) 점도계를 사용하여 5개 정도의 희박농도를 선택하여 외삽법(Extrapolation)에 의해 구한다(30oC, 98% 황산 사용).
(t : 용액의 점도계 통과시간, t0: 용매만의 저도계 통과시간, C : 용액의 농도)
상기 아미드기는 방향족 폴리아미드의 아미드 결합에 대하여 오프토 위치에 치환되어 있음을 특징으로 한다.
상기 식(II)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드는 200oC 미만의 온도에서 열처리하면 고분자의 화학구조가 변화되지 않으나, 200oC 이상의 온도에서 열처리하면 탈수 및 탈암모니아 축합 반응에 의해 퀴나졸론 및/또는 벤즈옥사지논 핵이 생성되어 복소환 방향족 폴리아미드로 한다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재하여 더욱 상세히 설명한다.
그러나 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상기 구조식(I)의 방향족 디아미노 아미드 단량체(4,4'-디아미노-6-카바모일벤즈아닐리드의 제조a) 4,4'-디니트로-6-카바모일 벤즈아닐리드의 제조 :
질소기류하에서 1ℓ 반응기내에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150ml를 취한 후, 5-니트로-2-아미노벤즈아미드 28.1g(0.155몰)을 가하여 용해시켰다. 이 용액을 얼음-소금욕에서 0~10℃로 냉각시킨 후, 피리딘 12.5ml를 가한 다음, 강하게 교반하면서 4-니트로벤조일 클로라이드 28.7g(0.155몰)을 분말형태로 첨가했다.
처음에는 4-니트로벤조일 클로라이드가 녹다가 금방 침전이 생기면서 패이스트상으로 되었다. 질소 퍼어지를 중단하고 교반을 용이하게 하기 위해 NMP 50ml를 더 첨가한 뒤, 얼음욕에서 4시간 동안 교반시키고 반응침전물을 여과한 뒤 물로 씻고 계속해서 5% Na2CO360ml중에서 약 20분간 교반하면서 씻었다.
중성이 될때까지 충분히 씻은 후에 60oC의 진공 오븐에서 건조시켜 조생성물(46.8g)을 얻고 이를 재결정하였다.
b)4,4'-디아미노-6-카바모일 벤즈 아닐리드 :
1ℓ 반응기 내에 디메틸아세트아미드(DMAc) 200ml를 취한 후, 4,4'-디니트로-6-카바모일 벤즈아닐리드 15.6g을 가하고 Pd/C(10％)15.6g을 가한 다음, 수소압 140psi 및 75~80oC 온도에서 환원시켰다.
1시간 20분후부터 수소압력이 떨어지지않으며, 이 상태로 하룻밤 동안 교반하면서 방치하였다. 반응액을 여과한 후에 DMAc를 완전히 증류시킨 후, 남아있는 반응물을 물에 부어 침전을 형성시켰다. 침전물을 증류수로 씻은 다음, 10oC 이하로 냉각시키고, HCl을 가하여 pH 1~2로 만들어 주어 침전이 완전히 녹아 투명한 용액이 되도록 하였다.
이것을 여과한 뒤, Na2CO3를 가하여 pH8로 만들어주고 침전을 형성시켰다.
HCl과 Na2CO3로써 용해, 여과, 침전 조작을 한번 더 반복한 뒤 중성이 될 때까지 증류수로 충분히 씻고, 건조시켜 얻어진 조생성물(11.45g)을 에탄올로 재결하여 최종 생성물을 수득하였다. 이들 생성물을 원소분석 NMR분석하여 4,4'-디아미노-6-카바모일벤즈 아닐리즈를 확인하였다.
[원소분석]
이론치(%) : C;62.21%, H;5.22%, N : 20.73%
실험치(%) : C;62.30%, H;5.24%, N : 21.05%
[실시예 2]
방향족 폴리아미드 중합체의 제조
질소기류 하에서 1ℓ 반응기 내에 디메틸아세트아미드(DMAc) 450ml를 취한 후 LiCl 7.5g을 가하여 완전히 용해시켜 중합 용매를 제조하였다. 여기에 4,4'-디아미노-6-카바모일벤즈 아닐리드 20.25g을 가하여 완전히 용해시켰다.
피리딘 19ml를 첨가하고 용액의 온도를 10-15oC로 유지하며 강하게 교반하면서 테레프탈로일 클로라이드 15.3g을 일시에 첨가하였다.
첨가 후 즉시, 중합 용액은 점점 점도가 증가하면서 수분후에 고점성의 고분자 용액이 되었다.
회수한 방향족 폴리아미드의 극한점도(30oC, 98% 황산 용액에서 측정)는 6.5이었다.
[실시예 3]
상기 구조식(I)의 방향족 디아미노 아미드 단량체(3,4'-디아미노-6-카바모일벤즈아닐리즈의 제조a)3,4'-디니트로-6-카바모일 벤즈아닐리드의 제조
질소기류하에서 1ℓ 반응내에, N-메틸-2-필로리돈(NMP) 150ml를 취한 후, 5-니트로-2-아미노 벤즈아미드 28.1g(0.155몰)을 가하여 용해시켰다.
이 용액을 얼음-소금욕에서 0~10oC로 냉각시킨 후, 피리딘 12.5ml를 가한 다음, 강하게 교반하면서 3-니트로벤조일 클로라이드 28.7g(0.155몰)을 분말형태로 첨가했다. 처음에는 3-니트로벤조일 클로라이드가 녹다가 금방 침전이 생기면서 페이스트 상으로 되었다.
질소퍼어지를 중단하고 교반을 용이하게 하기 위해 NMP 50ml를 더 첨가한 뒤, 얼음욕에서 4시간 동안 교반시키고 반응 침전물을 여과한 뒤 물로 씻고 계속해서 5% Na2CO360ml중에서 약 20분간 교반하면서 씻었다. 중성이 될때까지 충분히 씻은 후에 60oC의 진공 오븐에서 건조시켜 조생성물(46.8g)을 얻고 이를 재결정하였다.
b)3,4'-디아미노-6-카바모일 벤즈 아닐리드 :
1ℓ 반응기 내에 디메틸아세트아미드(DMAc) 200ml를 취한 후, 3,4'-디니트로-6-카바모일 벤즈아닐리드 15.6g을 가하고 Pd/C(10%) 1.56g을 가한 다음, 수소압 140psi 및 75~80oC 온도에서 환원시켰다. 1시간 20분후부터 수소압력이 떨어지지 않으며, 이 상태로 하룻밤 동안 교반하면서 방치하였다. 반응액을 여과한 후에 DMAc를 완전히 증류시킨 후, 남아있는 반응물을 물에 부어 침전을 형성시켰다. 침전물을 증류수로 씻은 다음, 10oC 이하로 냉각시키고, HCl을 가하여 pH 1~2로 만들어 주어 침전이 완전히 녹아 투명한 용액이 되도록 하였다.
이것을 여과한 뒤, Na2CO3를 가하여 pH8로 만들어주고 침전을 형성시켰다.
HCl과 Na2CO3로써 용해, 여과, 침전 조작을 한번 더 반복한 뒤 중성이 될 때까지 증류수로 충분히 씻고, 건조시켜 얻어진 조생성물(11.45g)을 에탄올로 재결정하여 최종 생성물을 수득하였다. 이들 생성물을 원소분석 및 NMR 분석하여 3,4'-디아미노-6-카바모일벤즈 아닐리드를 확인하였다.
[원소분석]
이론치(%) : C;62.21%, H;5.22%, N : 20.73%
실험치(%) : C;62.30%, H;5.24%, N : 21.05%
[실시예 4]
방향족 폴리아미드 중합체의 제조
질소기류 하에서 1ℓ 반응기 내에 디메틸아세트아미드(DMAc) 450ml를 취한 후 NiCl 7.5g을 가하여 완전히 용해시켜 중합 용매를 제조하였다.
여기에 3,4'-디아미노-6-카바모일벤즈 아닐리드 20.25g을 가하여 완전히 용해시켰다.
피리딘 19ml를 첨가하고 용액의 온도 10∼15℃로 유지하며 강하게 교반하면서 테레프탈로일 클로라이드 15.3g을 일시에 첨가하였다.
첨가 후 즉시, 중합 용액은 점점 점도가 증가하면서 수분후에 고점성의 고분자 용액이 되었다.
회수한 방향족 폴리아미드의 극한점도(30oC, 98% 황산 용액에서 측정)는 6.1이었다.

Claims (6)

  1. 하기 구조식(Ⅰ)로 나타내어지는 방향족 디아미노 아미드 단량체.
    (상기 식에서, 2개의 NH2기는 각각 아미드 결합에 대해 메타 또는 파라-위치에 있을 수 있다.
  2. 하기 구조식(II)로 나타내어지는 방향족 폴리아미드 중합체.
    (상기 식에서, Ar은 페닐기를 나타내며, X는 아미드 결합에 대해 오르토 위치인 CONH2기를 나타내며, Y는 H, Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1~4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, n은 10~100,000의 정수를 나타낸다.)
  3. (a) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기 용매로부터 중합용매를 제조하고, (b) 상기 중합용매에 하기 구조식(I)을 갖는 방향족 디아미노 아미드를 첨가 용해시키고, (c) 상기 용액에 중측합 촉매로서 피리딘을 첨가하고, (d) 상기 용액의 온도를 0~50oC로 유지하며 강하게 교반하면서 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하고, (e) 1~50분간 교반을 계속하면서 중합하는 공정으로 이루어지는, 하기 구조식(II)으로 나타내어지는 방향족 폴리아미드의 제조방법
    (상기 식에서, 두개의 NH2기는 각각 이미드 결합에 대해 메타 또는 파라-위치에 있을 수 있다.)
    (상기 식에서, Ar은 페닐기를 나타내며, X는 아미드 결합에 대해 오르토 위치인 CONH2기를 나타내며, Y는 H, Cl, Br, I, NO2또는 탄소수 1~4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, n은 10∼100,000의 정수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합용매에 무기염을 더욱 첨가하여 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기염으로서 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무기염의 첨가량은 중합용매 전체량에 대해 12중량%이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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