JPWO2020261767A1 - リン含有物質からのリンの除去方法、金属製錬用原料または金属精錬用原料の製造方法および金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

金属製錬ないし金属精錬の主原料あるいは副原料として用いられる固体酸化物であるリン含有物質中に含まれるリンを効果的に低減させるための、工業的規模での適用が可能な、リン含有物質からのリンの除去方法に併せ、金属製・精錬用原料の製造方法と金属の製造方法とを提案する。金属製・精錬用原料として用いられるリン含有物質を窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質中のリンを窒化除去する方法であって、該リン含有物質からのリンの窒化除去の処理に先立ち、該リン含有物質を未溶融状態の温度域に加熱して還元剤と反応させることにより、該リン含有物質中の金属酸化物の少なくともその一部を還元する処理を行うリン含有物質からリンを除去する方法、および金属製・精錬用原料とこれを用いて金属を製造する方法。

Description

本発明は、金属製錬ないし金属精錬の主原料あるいは副原料などとして用いられる固体酸化物（リン含有物質）中のリンならびに酸化物の少なくとも一部を製・精錬の早い段階で低減させる、リン含有物質からのリンの除去方法と、金属製・精錬用原料の製造方法および金属の製造方法に関するものであって、とくに金属製品としての品質の向上を図るのに有効な各方法について提案する。

［定義］
この明細書中において、「Ｐ」、「Ｐ_２Ｏ_５」などアルファベットで記した場合はその化学式の物質を表し、「リン」と表記した場合は、形態を問わずその物質に含まれるリンを表す。

また、この明細書中で気体の体積を「リットル」の単位で表す場合は、温度２７３Ｋ、雰囲気圧力が１ａｔｍの標準状態に換算して示す。また、圧力の単位ａｔｍは、１．０１３２５×１０^５Ｐａである。そして、物質中のＰ含有量をｍａｓｓ％で表す場合には、形態を問わずその物質に含まれるリンの含有率を示した。

高炉で溶製される溶銑には、鉄鉱石等の製鉄原料成分に起因してリン（Ｐ）が不可避に含まれている。そのリンは、鋼材にとっては有害成分であることから、鉄鋼製品の材料特性を向上させるために、一般には製鋼段階において脱リン処理するのが普通である。その脱リン処理とは、溶銑中あるいは溶鋼中のリンを、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源によって酸化させてＰ_２Ｏ_５とし、その後、このＰ_２Ｏ_５を、ＣａＯを主成分とするスラグ中に移行させることによって除去する方法である。なお、溶銑中あるいは溶鋼中のリンは、酸素などのガスによって酸化されてスラグ中に除去されるが、その際、鉄もまた酸化されることから、たとえ酸素源として酸化鉄を使用しない場合であっても、該スラグ中には鉄も酸化鉄の形態で含まれることになる。

近年、環境対策および省資源の観点から、製鋼スラグのリサイクルを含めて、製鋼スラグの発生量を削減する試みがある。例えば、予備脱リン処理（溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、溶銑中のリンを予め除去する処理）された溶銑の脱炭精錬時に発生するスラグ（転炉スラグ）は、造滓剤用のＣａＯ源や鉄源として、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉にリサイクルすることや、溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルされている。

予備脱リンの処理をした溶銑（以下、「脱リン溶銑」ともいう）、特に鉄鋼製品のリン濃度レベルにまで予備脱リンした脱リン溶銑を転炉で脱炭精錬した場合、このときに発生する転炉スラグには、リンをほとんど含有していないものになる。従って、例えば、このような転炉スラグを高炉へリサイクルしたとしても、溶銑のリン濃度の増加（ピックアップ）を危惧する必要がなくなる。しかしながら、予備脱リン処理時に発生したスラグや、予備脱リン処理されていない溶銑（以下、これを「通常溶銑」ともいう）あるいは予備脱リン処理されていても脱リン処理後のリン濃度が鉄鋼製品のリン濃度レベルまで低下していないような脱リン溶銑を転炉で脱炭精錬したときに発生する転炉スラグ（リンの含有量が多いスラグ）の場合、これを高炉に酸化物の形態でリサイクルすると、そのリンが、高炉内で還元されて溶製され、溶銑中のリン含有量が増加して、溶銑脱リンの負荷が却って増加するという問題が起こる。

また、鉄鋼製品の強度を向上させるために、従来、マンガン（Ｍｎ）の添加が行われている。例えば、マンガン含有鋼を溶製する場合、溶鋼中のＭｎ濃度を高めるために添加するマンガン源としては、マンガン鉱石の他に、炭素含有量が１．０〜７．５ｍａｓｓ％以下のフェロマンガン、炭素の含有量が２．０ｍａｓｓ％以下のシリコンマンガン、炭素含有量が０．０１ｍａｓｓ％以下の金属マンガンなどが用いられる。ただし、マンガン鉱石を除くマンガン源は、炭素含有量が低くなるほど原料価格が上昇することが知られている。そこで、製造コストの低減を目的として、マンガン源として安価なマンガン鉱石を用いたマンガン含有鋼の溶製が行われる。しかしながら、とくに安価なマンガン鉱石は多くのリンを含有しており、これをマンガン源として使用すると、鋼材中のリン濃度が上昇し、品質を低下させるという課題があり、マンガン鉱石の使用は制限されているのが実情である。

このように、製鉄プロセスで用いられる主原料あるいは副原料中には、通常、多くのリンが含まれており、こうしたリン含有物質中に含まれるリンの濃度やその使用量によっては、最終的に得られる鉄鋼製品中のリンの含有量が多くなる。そのリンの含有量は鉄鋼製品としての品質に影響する。そこで、鉄鋼製品中のリン含有量を抑えるために、リン含有量の低い主原料あるいは副原料のようなリン含有物質の使用が求められる。ただし、このことはコスト増を招く。そこで、従来、製鉄用主原料あるいは副原料からなるリン含有物質から、リンを事前に除去するいくつかの方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、ＣａＯ含有量が２５ｍａｓｓ％以下かつＣａＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）比が５以下の鉄鉱石、含チタン鉄鉱石、含ニッケル鉱石、含クロム鉱石、あるいはこれらの鉱石を主成分とする混合物と、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ_２，ＣＯ，Ｈ_２，炭化水素の一種もしくはこれらの混合ガスを１６００℃以上で接触させることにより、リンを除去する方法が提案されている。

また、特許文献２では、リン含有量の高い鉄鉱石を０．５ｍｍ以下に粉砕しこれに水を加えてパルプ濃度３５ｍａｓｓ％前後とし、溶剤にＨ_２ＳＯ_４またはＨＣｌを添加しｐＨ２．０以下で反応させてリン鉱物を分解溶出し、ついで磁力選別により磁鉄鉱等の磁着物を採取することで、非磁着物たるＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等をスライムとして沈降分離すると共に、このとき液中に溶出したＰを消石灰または生石灰を添加してｐＨ５．０〜１０．０の範囲内で中和してリン酸カルシウムとして分離回収する方法が提案されている。

また、特許文献３には、微生物アスペルギルス エスピー ＫＳＣ−１００４株あるいは微生物フザリウム エスピー ＫＳＣ−１００５株を用いることにより鉄鉱石の脱リンを行なう方法が提案されている。

さらに、非特許文献１には、水蒸気圧を制御した水素-水蒸気混合ガスによる高リン鉄鉱石の還元についての研究報告がなされており、鉄鉱石から直接的に脱リンする方法を提案している。

特開昭５４− ８３６０３号公報 特開昭６０−２６１５０１号公報 特開２０００−１１９７５９号公報

鉄と鋼 Ｖｏｌ．１００（２０１４）， Ｎｏ．２， ｐ．３２５

しかしながら、上記従来技術にはそれぞれ次のような解決しなければならない課題があった。それは、特許文献１に開示の方法は、処理温度が１６００℃以上と高温であり、多くのエネルギーを要するという課題がある。さらに、鉱石を溶融状態で処理するため、容器の損耗や高温融体の取扱いが困難であるという課題もある。

特許文献２に開示の方法は、酸を用いた湿式処理であり、回収した磁着物を主原料として利用するための乾燥に時間とコストがかかるという課題がある。また、事前に０．５ｍｍ以下に粉砕するのに時間とコストを要するという課題もある。

特許文献３の方法も同様に、湿式処理のため、リン除去後の鉱石を主原料として利用するための乾燥に時間とコストを要するという課題がある。

非特許文献１は、鉱石中のリン除去率が最大でも１３％と低いという課題がある。また、反応ガスとして水素を利用しているが、その水素を工業規模で安全に処理する設備等について何ら検討がなされていないという課題もある。

本発明は、従来技術が抱えている前述の課題を解決するためになされたものである。その目的とするところは、金属製錬ないし金属精錬の主原料あるいは副原料として用いられる固体酸化物であるリン含有物質中に含まれるリンを効果的に低減させるための、工業的規模での適用が可能な、リン含有物質からのリンの除去方法と、金属の製・精錬用原料の製造方法ならびに金属の製造方法を提案することにある。

発明者らは、従来技術が抱えている前述の課題について検討する中で、リン含有物質を低温加熱して窒素含有ガスと接触させることでリンの除去が効率的に行われることを突き止め、本発明を開発するにいたった。

本発明は、このような知見に基づいて開発した方法であって、第１に、金属製錬または金属精錬用原料として用いられるリン含有物質を窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質中のリンを窒化除去する方法であって、該リン含有物質からのリンの窒化除去の処理に先立ち、該リン含有物質を未溶融状態の温度域に加熱して還元剤と反応させることにより、該リン含有物質中の金属酸化物の少なくとも一部を還元する還元処理を行うことを特徴とするリン含有物質からのリンの除去方法である。

なお、前述したように構成される本発明の第１の方法に係るリン含有物質からのリン除去方法については、また、
ａ．前記還元剤は、前記還元処理の処理温度で、該還元剤と該還元剤が完全燃焼して生じる生成物とにより定まる平衡酸素分圧が１０^-1ａｔｍ以下となるものであること、
ｂ．前記還元処理の処理温度Ｔｒ（℃）は、下記式（１）（式中、Ｔ_ｍはリン含有物質の融点（℃）である。）の条件を満たすこと、
３００≦Ｔｒ≦０．９５×Ｔ_ｍ ・・・（１）
ｃ．前記還元処理の終了時点での前記リン含有物質中の酸化鉄および酸化マンガンの還元率を、１１％以上３３％未満にすること、
ここで、
酸化鉄とは、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３のいずれかまたはこれらの混合物を表し、
酸化マンガンとは、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２のいずれかまたはこれらの混合物を表し、
還元率とは、酸化鉄および酸化マンガンの全酸素の内、還元により除去された酸素量の割合を表し、
ｄ．前記還元剤は、還元性ガスまたは固体還元剤であること、
ｅ．前記還元性ガスを用いた前記還元処理が、下記式（２）（式中、ｘは、標準状態で単位体積の該還元性ガスが完全燃焼するのに必要な酸素ガスの標準状態における体積比の２倍（−）であり、Ｑは、リン含有物質中の酸化鉄と酸化マンガンの合計量に対する還元処理に使用した還元性ガス量（Ｎｍ^３／ｋｇ）である。）の範囲内で行われること、
１．５≦ｘ×Ｑ≦６．０ ・・・（２）
ｆ．前記固体還元剤を用いた前記還元処理は、下記式(３）（式中、Ｍ_Ｍは固体還元剤Ｍのモル質量（ｋｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}はＦｅ_２Ｏ_３のモル質量（ｋｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_{Ｍｎ２Ｏ３}はＭｎ_２Ｏ_３のモル質量（ｋｇ／ｍｏｌ）、Ｗ_Ｍは固体還元剤Ｍの質量（ｋｇ）、Ｗ_{Ｆｅ２Ｏ３}はリン含有物質中のＦｅ_２Ｏ_３の質量（ｋｇ）、Ｗ_{Ｍｎ２Ｏ３}はリン含有物質中のＭｎ_２Ｏ_３の質量（ｋｇ）、ｙは固体還元剤Ｍの１ｍｏｌと反応する酸素原子の物質量（ｍｏｌ）を表す。）の条件を満たすこと、
１／３ｙ≦（Ｗ_Ｍ／Ｍ_Ｍ）／｛（Ｗ_{Ｆｅ２Ｏ３}／Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}）＋（（Ｗ_{Ｍｎ２Ｏ３}／Ｍ_{Ｍｎ２Ｏ３}）｝≦１／ｙ ・・・（３）
ｇ．前記リン含有物質の窒化除去は、該リン含有物質を未溶融状態の温度に加熱し、０．１５ａｔｍ超０．９５ａｔｍ未満の窒素分圧の窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質からリンの少なくとも一部を気相中に除去する処理であること
ｈ．前記リン含有物質の窒化除去は、該リン含有物質を未溶融状態の温度に加熱し、０．１５ａｔｍ超０．９５ａｔｍ未満の窒素分圧の窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質からリンの少なくとも一部をＰＮガスとして除去する処理であること、
がより好ましい実施形態となるものと考えられる。

本発明では、第２に、金属製錬用原料または金属精錬用原料を製造するに際し、前述した本発明に係る第１の方法である、リン含有物質からのリンの除去方法を用いて、リン含有物質のリン含有量を低減する工程を含むことを特徴とする、金属製錬用原料または金属精錬用原料の製造方法を提案する。

また、本発明では、第３に、製錬工程または精錬工程の少なくとも一方の工程を経て金属を製造するに際し、前記製錬工程においては、本発明に係る第２の方法によって得られる金属製錬用原料を用いて製錬するか、または、前記精錬工程においては、本発明に係る第２の方法によって得られる金属精錬用原料を用いて精錬することを特徴とする、金属の製造方法を提案する。

なお、この明細書において、前記未溶融状態とは、固体試料が液体に変化する温度（融点）Ｔ_ｍ未満のことであり、下記第１〜第３のいずれかの方法で決定することが簡易的であり望ましい。しかし、これらの方法のみに限定されるものではない。
ａ．第１の方法は、るつぼ等の容器に固体試料を装入し、対象とするガス雰囲気下において、電気抵抗炉などにより毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温しながら容器内の試料を連続的に観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度を融点とする方法である。
ｂ．第２の方法は、対象とするガス雰囲気下において、示差熱分析法により毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温して測定した際の、吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。ここで、吸熱ピークが複数生じる場合、それぞれの吸熱ピークが生じた温度で測定を止めて、測定試料の外観を観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度の中で最も低温の吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。
ｃ．第３の方法は、電子計算機の熱力学計算ソフトを用い、試料組成を入力して温度を変化させて液相率を計算し、計算液相率が９５％を超える温度を融点とする方法である。

本発明によれば、金属製錬や金属精錬の主原料または副原料として用いられるリン含有物質を、まず、該リン含有物質を未溶融状態の温度に加熱しながら還元剤と反応させて該リン含有物質中の酸化物を還元処理することにより、後に続く窒素による該リン含有物質中のリンを気相中に除去する窒化脱リン処理が効率的にすすむようになる。該リン含有物質中のリンを気相中に除去する窒化脱リン処理とは、例えば、該リン含有物質中のリンを一窒化ガス（ＰＮ）として気相中に除去する窒化脱リン処理である。従って、本発明によれば、安価なリン含有物質（製・精錬用主原料または副原料）の使用量を増加させることができると共に、金属製錬ないし金属精錬プロセス内の脱リン処理プロセス負荷を大きく低減できるようになる。

また、本発明によれば、製鋼スラグのような副生物から効率良くリンを除去することができるので、該副生物の発生プロセス中において再利用が可能となり、該プロセスの副原料使用量の低減および副生物発生量の抑制が可能になる。

さらに、本発明によれば、窒化除去されたリンが排ガス中で酸化されてＰ_２Ｏ_５となり、リン濃度の高いダストを回収することにつながるので、リン資源化につながる有効活用が可能になるという効果もある。

リンをＰＮの気体として除去する反応（ａ）および、固体炭素と一酸化炭素ガスの平衡反応（ｄ）について、それぞれの反応の平衡が成り立つときの処理温度Ｔ（℃）と酸素分圧（ｌｏｇＰ_Ｏ２）の関係を示す図である。 Ｆｅ_２Ｏ_３がＦｅ_３Ｏ_４に還元される反応（ｅ）および、水素ガスと水蒸気ガスの平衡反応（ｇ）について、それぞれの反応の平衡が成り立つときの処理温度Ｔ（℃）と酸素分圧（ｌｏｇＰ_Ｏ２）の関係を示す図である。 処理温度Ｔ_ＤＰ＝１０００℃における鉄鉱石のリン除去率（ΔＰ）と窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）との関係を示す図である。 Ｐ_ＣＯ＝０．１ａｔｍおよびＰ_Ｎ２＝０．９ａｔｍにおける鉄鉱石のリン除去率（ΔＰ）と処理温度Ｔ_ＤＰ（℃）の関係を示す図である。 還元性ガス原単位ｘ×Ｑと酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅ（％）との関係を示す図である。 酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅとリン除去率ΔＰとの関係を示す図である。 還元性ガス原単位ｘ×Ｑと酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅとの関係を示す図である。 還元性ガス原単位ｘ×Ｑと酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅとの関係を示す図である。 還元性ガス原単位ｘ×Ｑと酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅとの関係を示す図である。 還元処理温度Ｔｒと酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅとの関係を示す図である。 酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅとリン除去率ΔＰとの関係を示す図である。 還元処理温度Ｔｒ＝１０００℃で還元剤比を変更したときの処理前後の分析結果から求めた鉄鉱石中の酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅと物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏとの関係を示すグラフである。 還元処理温度Ｔｒ＝１０００℃で還元剤比を変更したときの処理前後の分析結果から求めた鉄鉱石中の酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅと鉄鉱石のリン除去率（ΔＰ）との関係を示すグラフである。

本発明の開発にあたり、発明者らは、金属製錬ないし金属精錬の主原料および副原料として、リン濃度が高く安価な物質に着目し、そうしたリン含有物質からそれぞれの製・精錬に先立って予めリンを除去する方法について研究をすすめた。

金属製錬ないし金属精錬用原料（主原料および副原料）として用いられる前記リン含有物質は、そのリンは主としてＰ_２Ｏ_５の如き酸化物として含有しており、その他にＣａＯやＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３などの金属酸化物が含まれているのが普通である。こうした金属製錬ないし金属精錬用原料、とくに製鉄用原料としては、例えば、鉄鉱石、マンガン鉱石あるいは製鋼スラグなどがある。それらの代表的な組成を表１に示す。

このように、金属製錬ないし金属精錬の主原料および副原料（以下は、「製鉄用原料」の例で説明する）は、様々な金属酸化物によって構成されている。ところで、前記リンは、カルシウム（Ｃａ）および珪素（Ｓｉ）と比較して酸素との親和力が弱いことから、リン含有物質を、炭素、珪素、アルミニウムなどを使って還元した場合、リン含有物質中のＰ_２Ｏ_５は容易に還元されることが知られている。一方で、多くの製鉄用原料中には、鉄がＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３の形態の酸化物（以下、まとめて「ＦｅｘＯ」と記す）で含有しており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力がリンと同等であることから、リン含有物質を、炭素や珪素、アルミニウムなどで還元すると、同時にＦｅｘＯも還元されることになる。なお、マンガンはＭｎＯやＭｎ_２Ｏ_３あるいはＭｎＯ_２の形態の酸化物（以下、まとめて「ＭｎｘＯ」と記す）の形で含有している。そのマンガンの酸化物は、酸素との親和力がリンよりも強く、炭素や珪素、アルミニウムなどよりは弱いため、これらの物質で還元すると、リンと同時にＭｎｘＯも還元されてしまう。

ただ、リンは鉄あるいはマンガン中への溶解度が高く、とくに還元により生成したリンは、還元により生成した鉄あるいはマンガン中に迅速に溶解し、高リン含有鉄あるいは高リン含有マンガンとなる。このように、還元によるリンの除去方法は、有価成分である鉄やマンガンへのリンの吸着、溶解が生じるため、リン除去率が低いという課題がある。

発明者らは、この問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リンを窒化物の気体として除去することにより、金属鉄や金属マンガンが生成しない温度および酸素分圧での処理が可能となり、リンの鉄およびマンガンへの吸着を抑制することが可能であることを見出した。

即ち、発明者らは、リン含有物質中にＰ_２Ｏ_５として存在するリンを、窒化物の気体、たとえば、一窒化リン（ＰＮ）の気体として除去する下記の化学式１に示す反応（ａ）が、リン含有物質に含まれる鉄酸化物やマンガン酸化物が還元されて金属鉄や金属マンガンとなる下記の化学式２，３に示す反応（ｂ）,（ｃ）よりも安定であることを熱力学検討により確認したのである。

化学式１の上記反応（ａ）について、平衡が成り立つときの温度と酸素分圧の関係を図１に示す。また、この図１には比較のために、固体炭素と一酸化炭素ガスの平衡（化学式４に示す反応（ｄ））により定まる温度と酸素分圧の関係を併せて示した。ここで、Ｐ_２Ｏ_５活量を０．００１、Ｎ_２分圧を０．９ａｔｍ、ＰＮ分圧を０．００１ａｔｍ、Ｃ活量を1、ＣＯ分圧を１ａｔｍと仮定した。

図１において、反応（ａ）, （ｄ）それぞれの線より下側の温度と酸素分圧の領域において、反応（ａ）, （ｄ）がそれぞれ右側に進行する。つまり、反応（ａ）のリン窒化除去を生じさせるためには、８００℃では酸素分圧を２．２×１０^−１９ａｔｍ以下、１０００℃では１．４５×１０^−１４ａｔｍ以下、１２００℃では４．６６×１０^−１１ａｔｍ以下の酸素分圧とすることが必要である。

ここで、酸素分圧を低減させるためには、酸化物として安定な元素、例えばＣａやＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃなどの単体を共存させることが有効であるが、金属元素の単体は高価であり反応時間もかかる。そこで、本発明では、処理コスト低減と処理時間低減の観点から、炭素（Ｃ）による酸素分圧の低減を図ることが好ましい。それは、図１の記載から判るように、７２４℃以上の温度において、固体炭素により達成される酸素分圧は、リンの窒化除去反応（ａ）を進行させるのに十分な値となることからもわかる。

また、前記リン含有物質中のＦｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３の還元反応に関して、これら金属酸化物が還元されてＦｅ_３Ｏ_４やＭｎ_３Ｏ_４となる以下に示す反応（ｅ）、（ｆ）により生じる酸素の分圧は、反応（ａ）よりも高くなる。即ち、Ｆｅ_２Ｏ_３やＭｎ_２Ｏ_３が残存している条件では、一窒化リンとして除去される前記反応（ａ）は進行しないため、事前にこれらの酸化物の還元処理を行うことは有効であり、反応（ａ）がより促進されると予想される。Ｆｅ_２Ｏ_３の還元を進行させるためには、還元剤により雰囲気中の酸素分圧を、処理温度Ｔｒにおいて反応（ｅ）に対して定まる平衡酸素分圧よりも低下させることが必要である。従って、該還元剤としては、処理温度Ｔｒにおいて反応（ｅ）に対して定まる平衡酸素分圧よりも、平衡酸素分圧の低い気体または平衡酸素分圧を低くすることができる固体を使用する。ここで、該還元剤の平衡酸素分圧は、処理温度Ｔｒと還元剤の分圧または活量、および生成物の分圧または活量により定まる。ここで、還元剤としては、還元性ガスまたは固体還元剤、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｃ_ｘＨ_ｙ）、水素（Ｈ_２）、炭材などを用いることが処理コスト低減と処理時間低減の観点から望ましく有効であるが、これらの例に限られるわけではない。

図２は、Ｈ_２が完全燃焼してＨ_２Ｏとなる反応（g）について、平衡が成り立つときの温度と酸素分圧の関係を反応(e)とともに示す。ここで、Ｈ_２分圧を０．９、Ｈ_２Ｏ分圧を０．００１ａｔｍと仮定した。図２において、反応（e）, （g）それぞれの線より下側の温度と酸素分圧の領域において、反応（e）, （g）がそれぞれ右側に進行する。つまり、反応（e）のＦｅ_２Ｏ_３が還元されてＦｅ_３Ｏ_４となるためには、３００℃では酸素分圧を８．９×１０^−３０ａｔｍ以下、１３００℃では１．０×１０^−１ａｔｍ以下の酸素分圧とすることが必要であるのに対し、反応(g)に対して定まる酸素分圧は１３００℃で６．３×１０^−４６ａｔｍ、３００℃で３．１×１０^−１７ａｔｍであり、いずれの温度においてもＦｅ_２Ｏ_３をＦｅ_３Ｏ_４に還元することが可能である。

そこで、発明者らは、上述した検討結果を踏まえ、リンの窒化除去の可否を確認する実験を行った。この実験では、リン含有物質として、粒径を１〜３ｍｍに調整した鉄鉱石１０ｇを用い、固体炭素として試薬カーボン（粒径０．２５ｍｍアンダー）５ｇを用い、それぞれ別のアルミナ製ボート上に乗せて、小型の電気抵抗炉内に静置した。その炉内にＡｒガスを１リットル／ｍｉｎで供給しながら所定温度（６００〜１４００℃）まで加熱した後、Ａｒガスの供給を停止し、そのＡｒガスに代え一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス３リットル／ｍｉｎを供給し、６０分間一定温度に保持した。なお一酸化炭素と窒素の混合ガスの比率は、窒素分圧Ｐ_Ｎ２が０〜１ａｔｍの範囲となるように変化させた。所定の時間経過後、一酸化炭素と窒素の混合ガスの供給を停止してＡｒガス１リットル／ｍｉｎに切り替え、室温まで降温させた後に前記鉄鉱石を回収した。なお、この実験では、試薬カーボンを静置した側が上流となるようにガスを供給し、一酸化炭素ガスと試薬カーボンが先に反応するようにした。

図３は、前記処理を１０００℃にて実施した前後の鉄鉱石の組成分析結果から求めたリン除去率（ΔＰ＝｛（実験前Ｐ濃度）−（実験後Ｐ濃度）｝／（実験前Ｐ濃度））（％）と窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）（ａｔｍ）の関係示すものである。この図２からわかるように、窒素分圧（Ｐ_Ｎ２）が０および１ａｔｍの場合を除き、リン含有物質からはリンが除去されており、特に、０．１５ａｔｍ超０．９５ａｔｍ未満の範囲で６０％以上という高いリン除去率が得られている。好ましくは０．２〜０．９ａｔｍの範囲である。なお、窒素分圧０．１５ａｔｍ以下でリン除去率が低い理由としては、窒素分圧が低すぎて所定の処理時間内では反応（ａ）によるリン除去が十分に進行しなかったためだと考えられる。また、窒素分圧０．９５ａｔｍ以上では、ＣＯガスの供給量が少なく、鉄鉱石中の酸化鉄の熱分解により発生する酸素により、酸素分圧が上昇し、リン窒化除去反応（ａ）が抑制されたためだと考えられる。このことは、１００％窒素ガス（Ｐ_Ｎ２＝1ａｔｍ）の供給では、リンが除去できていないことからも理解できる。

図４は、前記処理をＣＯ＝１０ｖｏｌ％（Ｐ_ＣＯ＝０．１ａｔｍ）、Ｎ_２＝９０ｖｏｌ％（Ｐ_Ｎ２＝０．９ａｔｍ）の混合ガスにて実施した実験前後の鉄鉱石の組成分析結果から求めたリン除去率ΔＰ（％）と処理温度Ｔ_ＤＰ（℃）の関係を示す。この図４からわかるように、７５０〜１３００℃において、高いリン除去率が得られており、リンの窒化除去に好ましいことがわかる。７５０℃未満でリン除去率ΔＰが低位な理由としては、図１に示したように、７２４℃以下ではリン窒化除去に必要な酸素分圧を固体炭素で達成できなかったことが一因と考えられる。また、１３５０℃および１４００℃においては、鉄鉱石が半溶融〜溶融して、回収した試料が一体化しており、その結果、鉄鉱石粒の隙間や気孔が消失してガスと接触する界面積が大幅に減少したのが原因と考えられる。この点について、示差熱分析法により測定した鉄鉱石の融点（Ｔ_ｍ）は１３７０℃であり、その０．９５倍の１３００℃では高いリン除去率が得られたため、「０．９５×Ｔ_ｍ(℃)」以下とすることがリン除去のための反応界面積確保の上で好ましいと考えられる。

次に、前記還元性ガスを用いた還元処理後に、前記窒化脱リン処理を実施した際のリン窒化除去可否を確認する小型実験を行った。この実験では、鉄鉱石２０ｇまたは４０ｇをアルミナ製ボートの上に乗せ、まず前記還元処理を行い、その後、前記窒化脱リン処理を実施した。前記還元処理は、鉄鉱石中に還元性ガス原単位ｘ×Ｑが０．３〜９．０となるように一酸化炭素（ＣＯ）ガスの流量と処理時間を調整し、温度は１０００℃とした。ここで、ｘは標準状態で単位体積の還元性ガスが完全燃焼するのに必要な酸素ガスの標準状態における体積比の２倍（−）であり、該還元性ガスがＣＯの場合、ＣＯは１／２Ｏ_２と反応してＣＯ_２を形成するので、ｘ＝１／２×２＝１である。また、Ｑはリン含有物質中のＦｅ_２Ｏ_３とＭｎ_２Ｏ_３の合計量に対する還元処理に使用した還元性ガス量（Ｎｍ^３／ｋｇ）を表す。その後、ＣＯ_２ガス流量に対するＣＯガス流量の比を２、Ｎ_２＝８０ｖｏｌ％（窒素分圧＝０．８ａｔｍ）の雰囲気下、温度１０００℃で窒化脱リン処理を実施した。

図５と図６は、鉄鉱石２０ｇを処理時間３０分または１０分で還元処理した場合について、窒化脱リン処理前後の分析結果から求めた酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅ（％）と還元性ガス原単位ｘ×Ｑとの関係と、リン除去率ΔＰ（％）と酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅの関係を示すものである。ここで、酸化鉄の還元率とは、酸化鉄中の全酸素の内、還元された酸素量の割合を表す。また、リン除去率とは鉄鉱石中の全リン量に対し、還元処理後に除去されたリン量の割合を示す。そして、この図５、図６には、前記還元処理を行わない場合の結果（酸化鉄の還元率が０％）も併せて記載した。

その結果、図５から明らかなように、還元性ガス原単位ｘ×Ｑの増加により酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅは増加する。また、図６から明らかなように、還元処理を行った場合には未処理の場合と比較してリン除去率ΔＰが増加していることが分る。特に、酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが１１〜３３％の場合において高いリン除去率ΔＰが得られている。この時の還元性ガス原単位ｘ×Ｑは１．５〜６．０となっている。酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが１１％未満のときリン除去率ΔＰが低い理由としては、還元処理後にＦｅ_２Ｏ_３が残存しており、反応（ｅ）が進行するまで反応（ａ）が抑制されたためと考えられる。また、酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが３３％より大きいときは、酸化鉄の一部が金属鉄にまで還元され、気化したリンを吸着したためにリン除去率が低位となったと考えられる。

また、鉄鉱石４０ｇを温度１０００℃にて処理時間３０分または１０分で還元処理した後、前述の鉄鉱石２０ｇを処理時間３０分または１０分で還元処理した場合と同様の窒化脱リン処理を行った。図７は、還元性ガス原単位ｘ×Ｑと酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅ（％）との関係を示す。図７には、前記還元処理を行わない場合の結果（酸化鉄の還元率が０％）も併せて示した。この場合も前述の鉄鉱石２０ｇを処理時間３０分または１０分で還元処理した場合と同様に、還元性ガス原単位ｘ×Ｑが１．５〜６．０の場合に酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが１１〜３３%となっている。また、還元処理後に前述と同様の窒化脱リン処理を行った場合、酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが１１〜３３％の場合に高いリン除去率ΔＰが得られている。

一方、図８は、鉄鉱石２０ｇを温度１０００℃にて還元性ガス流量０．５Ｌ／ｍｉｎ．または２．０Ｌ／ｍｉｎ．で還元処理した場合、図９は、鉄鉱石４０ｇを温度１０００℃にて還元性ガス流量０．５Ｌ／ｍｉｎ．または２．０Ｌ／ｍｉｎ．で還元処理した場合の酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅと還元性ガス原単位ｘ×Ｑの関係を示す。図８、図９には、前記還元処理を行わない場合の結果（酸化鉄の還元率が０％）も併せて記載した。これらの場合も前述の処理時間一定のもと還元性ガス原単位ｘ×Ｑを変化させた場合と同様に、還元性ガス原単位ｘ×Ｑが１．５〜６．０の場合に酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが１１〜３３％となっている。また、還元処理後に前述と同様の窒化脱リン処理を行った場合、酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが１１〜３３％の場合に高いリン除去率が得られている。

次に、本発明方法の確認のために、まず前記還元処理として、還元性ガス原単位ｘ×Ｑが５となるように、鉄鉱石中に流量を調整した一酸化炭素（ＣＯ）ガスを、種々の温度（２００〜１４００℃）で３０分間保持する還元処理を実施し、その後、ＣＯ_２ガス流量に対するＣＯガス流量の比：２、Ｎ_２：８０ｖｏｌ％（窒素分圧＝０．８ａｔｍ）の雰囲気下、温度１０００℃で窒化脱リンのための処理を実施した。

図１０、図１１は、窒化脱リン処理前後の分析結果から求めた酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅと還元処理温度Ｔｒの関係と、リン除去率ΔＰと酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅとの関係を示すものである。図１０は、前記還元処理を行わない場合の結果（酸化鉄の還元率が０％）も併せて記載した。この図１０から明らかなように、還元処理温度Ｔｒが３００℃以上の場合に酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅは高位になっている。また、図１１から明らかなように、酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが２６％程度でリン除去率ΔＰが低い場合を除き、還元処理を行った場合には未処理の場合と比較してリン除去率ΔＰが増加している。特に、酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが１０〜２６％の場合にリン除去率が高位になっている。還元処理温度Ｔｒが３００℃未満の場合に酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが低位となる理由としては、３００℃未満ではＦｅ_２Ｏ_３が安定であり、一酸化炭素による還元が進行しなかったためと考えられる。その結果、３００℃未満の還元処理後にはＦｅ_２Ｏ_３が残存しており、反応（ｅ）が進行するまで反応（ａ）が抑制され、リン除去率が低位となったと考えられる。また、酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが２６％程度でリン除去率が低い場合があるが、これは還元処理温度Ｔｒが１３５０℃、１４００℃の場合に相当し、鉄鉱石が半溶融または溶融し、試料が一体化した結果、鉄鉱石粒の隙間や気孔が消失し、ガスと接触する界面積が大幅に減少したのが原因だと考えられる。

そして、前記固体還元剤を用いた還元処理後に、前記窒化脱リン処理を実施した際のリン窒化除去可否を確認する小型実験を行った。この実験では鉄鉱石に、同じく試薬カーボンを混ぜ、所定温度（Ｔｒ＝２００〜１４００℃）まで加熱する還元処理を施した後、還元性ガスを用いた際と同様の窒化脱リン処理を施した。

この還元処理では、鉄鉱石中に物質量基準での還元剤比Ｍ／Ｏが０．１１〜１．３４となるように試薬カーボンを混合してＴｒ＝１０００℃にて３０分間保持して実施した。ここで、Ｗ_Ｍ、Ｗ_{Ｆｅ２Ｏ３}、およびＷ_{Ｍｎ２Ｏ３}をそれぞれ固体還元剤Ｍ、リン含有物質中のＦｅ_２Ｏ_３およびＭｎ_２Ｏ_３の質量（ｋｇ）とし、Ｍ_Ｍ、Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}およびＭ_{Ｍｎ２Ｏ３}をそれぞれ固体還元剤Ｍ、リン含有物質中のＦｅ_２Ｏ_３およびＭｎ_２Ｏ_３のモル質量（ｋｇ／ｍｏｌ）としたとき、物質量基準での還元剤比Ｍ／Ｏは、（Ｗ_Ｍ／Ｍ_Ｍ）／｛（Ｗ_{Ｆｅ２Ｏ３}／Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}）＋（Ｗ_{Ｍｎ２Ｏ３}／Ｍ_{Ｍｎ２Ｏ３}）｝で表される。その後、ＣＯ_２ガス流量に対するＣＯガス流量の比を２.０程度、Ｎ_２＝８０ｖｏｌ％（窒素分圧Ｐ_Ｎ２＝０．８０ａｔｍ）の雰囲気下、処理温度Ｔ_ＤＰ＝１０００℃で窒化脱リン処理を実施した。処理前後の分析結果から求めた酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅ（％）と物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏの関係と、リン除去率ΔＰ（％）と酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅ（％）の関係をそれぞれ図１２および図１３に示す。ここで、酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅ（％）とは、酸化鉄中の全酸素の内、還元された酸素量の割合を表す。図１３には試薬カーボンを使用しない場合の結果（酸化鉄の還元率が０％）も併せて記載した。図１２から明らかなように、物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏの増加により酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅは増加する。一方、図１３から明らかなように、還元処理を行った場合には未処理の場合と比較してリン除去率ΔＰが増加する。特に、酸化鉄の還元率Ｒ_Ｆｅが１１〜３３％の場合に高いリン除去率が得られている。酸化鉄の還元率が１１％未満でリン除去率が低位な理由として、還元処理後にＦｅ_２Ｏ_３が残存しており、反応（ｅ）が進行し終えるまで反応（ａ）が抑制されたためと考えられる。酸化鉄の還元率が３３％より大きいときは、酸化鉄の一部が金属鉄まで還元されて、気化したリンを吸着したためにリン除去率ΔＰが低位となったと考えられる。

前記の窒化脱リン処理をマンガン鉱石や製鋼スラグにも適用し、異なる粒径に対しても実験を実施したが、全ての条件において「０．１５ａｔｍ超０．９５ａｔｍ未満」の窒素分圧範囲、および「７５０℃以上、融点（℃）×０．９５以下」の温度範囲で高いリン除去率が得られることが確認できた。特に、前記の還元処理をマンガン鉱石や製鋼スラグに対して「１．５〜６．０」の還元性ガス原単位ｘ×Ｑまたは「０．３３〜１．０」の物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏ、および「３００℃以上、融点（℃）×０．９５以下」の温度範囲で還元処理を行った場合に高いリン除去率が得られることが確認できた。

以上説明したように、リン含有物質中のリンを窒化除去する処理としては、高温と低酸素分圧とした上での窒素供給が必要である。処理するための設備としては、電気炉、回転炉床炉、キルン炉、流動層型加熱炉、焼結機などの昇温と雰囲気調整が可能な設備であればどのような設備でも問題ない。また、酸素分圧を低減する方法としては、
（ａ）固体の還元剤と窒素ガスを高温で接触させる、
（ｂ）一酸化炭素や水素および炭化水素等の還元性ガスを窒素ガスに混合する、
（ｃ）電圧を印加した固体電解質に窒素ガスを導入して酸素を除去する、
など所定の酸素分圧が得ることができればいずれの方法でもよい。

ただし、窒化脱リン処理の前に還元処理を行う場合、高温での処理が必要である。また、処理するための設備としては、高周波加熱炉、電気炉、回転炉床炉、キルン炉、流動層型加熱炉、焼結機などの昇温が可能な設備であればどのような設備でもよい。還元性ガスとしては、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｃ_ｍＨ_ｎ）、水素（Ｈ_２）などのガス種が処理コスト低減の観点から望ましく有効であるが、いずれのガス種でもよい。前記のｘの値は、還元性ガスの種類により変わり、還元性ガスがＣＯの場合は前述のとおりｘ＝１、還元性ガスがＨ_２の場合も、Ｈ_２がＨ_２Ｏを形成するのに必要な酸素原子数は１である。また、還元性ガスがＣ_ｍＨ_ｎの場合は、Ｃ原子がＣＯ_２を、Ｈ原子がＨ_２Ｏをそれぞれ形成するのに必要な酸素原子数となり、ｘ＝２ｍ＋０．５ｎである。なお、還元性ガスは還元処理時に循環させて使用することで反応効率を上げることも有効である。固体還元剤としては例えばＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃの単体など酸化物として安定な元素を含有していればいずれの物質でも良い。また、固体還元剤はリン含有物質と混ぜて造粒した状態で使用しても良い。

本発明法に従い、還元処理後、窒化脱リン処理した鉄鉱石を粉鉱石として、下方吸引式のドワイトロイド焼結機を用いて低リン含有焼結鉱とすることができる。この焼結鉱を高炉に配合することで低リン溶銑の製造が可能となる。これにより、溶銑予備処理の精錬剤の削減、処理時間短縮による高い溶銑温度の確保が可能となり、冷鉄源の多量使用に寄与するなど、省エネルギー面、環境負荷軽減面で効果があった。また、本発明法に従い、還元処理後、窒化脱リン処理したマンガン鉱石を、転炉精錬時にマンガン源として投入し、低リン高マンガン鋼の溶製を行った。この方法では、高価なマンガン合金を使うことなく、また、後続する処理で脱リン処理を必要とすることなく、低リン高マンガン鋼を経済的に製造することができた。上記の例に限られず、リサイクルする鉄鋼スラグや予備処理で投入する副原料等の事前脱リン処理に本発明法が適用できる。

（実施例１）
５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に鉄鉱石２ｔまたは４ｔを装入し、加熱バーナーに供給する燃料と酸素の量を調整し、一酸化炭素ガスを供給して１時間または２時間の還元処理を行った。その後、燃料と酸素の量とともに窒素ガス量を調整することで１０００℃、ＣＯ／ＣＯ_２比を２．０２〜２．０５、窒素分圧０．８ａｔｍに調整して３０分間の窒化脱リン処理を実施した。装入した試料が１５分時点で存在する場所の温度測定とガス組成分析を行った。ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度を赤外線ガス分析装置により測定し、その残りを窒素ガスとして扱った。また、酸素分圧は、ＣＯおよびＣＯ_２濃度から求めたＣＯ／ＣＯ_２比から、下記式の反応（ｈ）〜（ｊ）より算出した。また、用いた鉄鉱石とマンガン鉱石の組成は前述の表１の通りである。

還元性ガス原単位ｘ×Ｑを変えた操業について、還元処理温度Ｔｒ＝１０００℃、鉄鉱石量は２ｔ、還元処理時間１時間または２時間の処理条件ならびに結果を表２〜３に、鉄鉱石量は４ｔ、還元処理時間１時間または２時間の処理条件ならびにその結果を表４〜５に示す。

表２〜５に記載の、初めに還元処理を行った本発明例１〜２０では、還元処理を行っていない比較例１と比較すると、いずれの還元性ガス原単位ｘ×Ｑにおいても還元処理を行うことでリン除去率が向上している。また、還元性ガス原単位ｘ×Ｑが１．５〜６．０の本発明例１〜２０においては、比較例２〜比較例１７と比較してリン除去率が７０％程度と高位となっている。還元性ガス原単位ｘ×Ｑが１．５未満のときにリン除去率の増加幅が小さい理由としては、還元処理後にＦｅ_２Ｏ_３がまだ残存しており、前述の反応（ｅ）が進行するまで前述の反応（ａ）が抑制されたためと考えられる。一方、還元性ガス原単位ｘ×Ｑが６．０より大きいときにリン除去率が低位な理由としては、前述の反応（ｂ）が進行して生成した金属鉄が気化したリンを吸着し、リン除去率が低下したためと考えられる。

また、還元性ガス原単位ｘ×Ｑを変えた操業について、還元処理温度Ｔｒ＝１０００℃、鉄鉱石量は２ｔ、還元性ガスの流量２５Ｌ／ｍｉｎまたは１００Ｌ／ｍｉｎの処理条件、およびその結果を表６〜７に、鉄鉱石量を４ｔ、還元性ガスの流量を２５Ｌ／ｍｉｎまたは１００Ｌ／ｍｉｎの処理条件、およびその結果を表８〜９に示す。表６〜９に記載の本発明例２１〜４０において、還元処理を行っていない比較例１と比較すると、いずれの還元処理温度Ｔｒにおいても還元処理を行うことでリン除去率が向上している。また、還元性ガス原単位ｘ×Ｑが１．５〜６．０の本発明例２１〜４０においては、比較例１８〜比較例３３と比較してリン除去率が７０％程度と高位となっている。還元性ガス原単位ｘ×Ｑが１．５未満のときにリン除去率の増加幅が小さい理由としては還元処理後にＦｅ_２Ｏ_３がまだ残存しており、反応（ｅ）が進行するまで反応（ａ）が抑制されたためと考えられる。そして、還元性ガス原単位ｘ×Ｑが６．０より大きいときにリン除去率が低位な理由としては、反応（ｂ）が進行して生成した金属鉄が気化したリンを吸着し、リン除去率が低下したためと考えられる。

また、還元処理温度Ｔｒを変えた操業について、還元性ガス原単位ｘ×Ｑが３．０または５．０、鉄鉱石量が２ｔ、還元処理時間１時間の場合の処理条件およびその結果をそれぞれ表１０〜表１１に示す。表１０〜表１１に記載の本発明例４１〜５２において、表２に記載の比較例１と比較すると、いずれの還元性ガス原単位ｘ×Ｑにおいても還元処理温度Ｔｒが１３００℃以下の条件では還元処理によりリン除去率ΔＰが向上している。特に、３００〜１３００℃で還元処理した本発明例４１〜５２においてリン除去率ΔＰが高位となっている。また、３００℃未満の温度で還元処理した比較例３４〜３５および比較例３８〜３９のときにリン除去率ΔＰの増加幅が小さい理由としては、３００℃未満ではＦｅ_２Ｏ_３が安定であり、一酸化炭素による還元が進行せず、その結果、３００℃未満の還元処理後にはＦｅ_２Ｏ_３が残存しており、前述の反応（ｅ）が進行するまで前述の反応（ａ）が抑制され、リン除去率が低位になったと考えられる。１３００℃より大きい温度で還元処理した比較例３６〜３７および比較例４０〜４１のときにリン除去率が低位な理由としては、今回使用した鉄鉱石の融点は１３７０℃であり、還元処理温度Ｔｒが１３５０、１４００℃の場合には鉄鉱石が半溶融または溶融し、試料が一体化した結果、鉄鉱石粒の隙間や気孔が消失し、ガスと接触する界面積が大幅に減少したのが原因だと考えられる。なお、この実施例での融点Ｔ_ｍについては、前述［００２５］の第１の方法に基づき測定した。

（実施例２）
５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に鉄鉱石４トンまたはマンガン鉱石４トンとともに炭材を装入し、加熱バーナーに供給する燃料と酸素の量を調整して、２時間の還元処理を実施した。その後、加熱バーナーに供給する燃料と酸素の量とその比率、さらに供給する窒素ガスの量を調整して、処理温度Ｔ_ＤＰ＝１０００℃、ＣＯ／ＣＯ_２比：２．０２〜２．０５の範囲、窒素分圧Ｐ_Ｎ２＝０．８０ａｔｍに調整して３０分間窒化脱リン処理を実施した。装入した試料が、窒化脱リン処理において１５分経過時点で存在する場所の温度測定とガス組成分析とを行った。

鉄鉱石の場合の処理条件ならびに実施結果について、表１２−１〜７に示す。処理Ｎｏ．１は、還元処理を行わなかった比較例である。処理Ｎｏ．２〜４９にはそれぞれ還元処理温度Ｔｒを３００、８００、１０００および１３００℃に設定し、鉄鉱石に対する物質量基準での還元剤比Ｍ／Ｏを変えて操業した結果について示す。処理Ｎｏ．２〜４９は、比較例である処理Ｎｏ．１と比べて、いずれの還元処理条件においても、窒化脱リン処理によるリン除去率ΔＰが向上している。特に、物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが１／３〜１．０の条件において、リン除去率ΔＰが７０％程度と高位になっている。物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが１／３未満の時にリン除去率の増加幅が小さい理由として、以下のように考えられる。この実施例の条件では、固体還元剤として、炭材を用いているので、固体還元剤の１ｍｏｌと反応する酸素原子の物質量ｙは、１ｍｏｌである。前述の反応（ｅ）を右方向（還元反応）へ完全に進めるために必要な物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏは、１／３ｙ＝１／３となる。即ち、物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが１／３未満の時には、還元処理後にＦｅ_２Ｏ_３が残存しており、後続する窒化脱リン処理において、前述の反応（ｅ）が完了するまでは、前述の反応（ａ）による脱リン反応が抑制されたと考えられる。他方、物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが１．０より大きい場合にリン除去率ΔＰが低位な理由としては以下のように考えられる。下記化学式１２に示す反応（ｋ）を右方向（還元反応）へ完全に進めるために必要な物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏは、１／ｙ＝１となる。即ち、物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが、１．０を超えると、前述の反応（ｂ）が右方向（還元反応）に進行し、金属鉄を生成してしまう。そのため、その金属鉄にリンが吸着してしまいリン除去率ΔＰが低位になったものと考えられる。

表１２−５〜７中の処理条件Ｎｏ．５０〜８８は、それぞれ物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏを、０．３３、０．７８および１．０に設定し、還元処理温度Ｔｒを変えて行った操業結果である。比較例である処理Ｎｏ．１の結果と比較して、Ｔｒ＝１３００℃以下の還元処理条件で、窒化脱リン処理によるリン除去率ΔＰが向上している。特に、還元処理温度Ｔｒが３００〜１３００℃の場合に、窒化脱リン処理によるリン除去率ΔＰが高位になっている。Ｔｒ＝３００℃未満で還元処理した場合にリン除去率ΔＰの増加幅が小さい理由として、３００℃未満ではＦｅ_２Ｏ_３が安定であり、炭素による還元が進行せず、その結果、３００℃未満の還元処理後にＦｅ_２Ｏ_３が残存しており、後続する窒化脱リン処理において、反応（ｅ）が完了するまでは、反応（ａ）による脱リン反応が抑制されたと考えられる。他方、Ｔｒ＝１３００℃より大きい温度で還元処理したときにリン除去率ΔＰが低位な理由として、今回使用した鉄鉱石の融点Ｔ_ｍは１３７０℃であり、還元処理温度Ｔｒが０．９５×Ｔ_ｍを超える１３５０、１４００℃の場合には鉄鉱石が半溶融または溶融し、試料が一体化した結果、鉄鉱石粒の隙間や気孔が消失し、窒素ガスと接触する界面積が大幅に減少したのが原因だと考えられる。

マンガン鉱石の場合の処理条件および操業結果をまとめて表１３に示す。ここで、酸化鉄と酸化マンガンの還元率とは、酸化鉄と酸化マンガン中の全酸素の内、還元された酸素量の割合を表す。還元処理温度Ｔｒが２００〜１３５０℃の範囲にある処理Ｎｏ．９０〜１０９において、還元処理を行っていない比較例である処理Ｎｏ．８９に比べて、リン除去率ΔＰが向上している。還元処理温度Ｔｒが３００〜１３５０℃の範囲にある条件のうち、特に物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが１／３〜１．０の範囲にある処理条件（Ｎｏ．９６−９８、１０１−１０３および１０６−１０８）において、還元処理温度Ｔｒの範囲が同一でありかつ物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが０．２２または１．１１である処理条件（Ｎｏ．９５、９９、１００、１０４、１０５および１０９）と比較してリン除去率ΔＰが高位となっている。物質量基準の還元剤比が１／３未満のときにリン除去率ΔＰの増加幅が小さい理由として、以下のように考えられる。この実施例の条件では、固体還元剤として、炭材を用いているので、固体還元剤Ｍの１ｍｏｌと反応する酸素原子の物質量ｙは、１ｍｏｌである。したがって、前述の反応（ｅ）および反応（ｆ）を右方向（還元反応）へ完全に進めるために必要な物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏは、１／３ｙ＝１／３となる。即ち、物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが１／３未満の時には、還元処理後にＦｅ_２Ｏ_３やＭｎ_２Ｏ_３が残存しており、後続する窒化脱リン処理において、前述の反応（ｅ）および反応（ｆ）が完了するまでは、前述の反応（ａ）による脱リン反応が抑制されたと考えられる。他方、物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが１．０より大きい場合にリン除去率ΔＰが低位な理由としては以下のように考えられる。前述の反応（ｋ）および下記化学式１３に示す反応（ｌ）を右方向（還元反応）へ完全に進めるために必要な物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏは、上記と同様に考えて、１／ｙ＝１となる。即ち、物質量基準の還元剤比Ｍ／Ｏが、１．０を超えると、前述の反応（ｂ）や反応（ｃ）が右方向（還元反応）に進行し、金属鉄や金属マンガンを生成してしまうため、その金属鉄や金属マンガンにリンが吸着してしまいリン除去率ΔＰが低位になったものと考えられる。

また、還元処理温度Ｔｒ＝３００℃未満で還元処理した場合にリン除去率ΔＰの増加幅が小さい理由として、３００℃未満ではＦｅ_２Ｏ_３やＭｎ_２Ｏ_３が安定であり、炭素による還元が進行せず、その結果、３００℃未満の還元処理後にＦｅ_２Ｏ_３が残存しており、後続する窒化脱リン処理において、反応（ｅ）および反応（ｆ）が完了するまでは、反応（ａ）による脱リン反応が抑制されたと考えられる。他方、Ｔｒ＝１３５０℃より大きい温度で還元処理したときにリン除去率ΔＰが低位な理由として、今回使用したマンガン鉱石の融点Ｔ_ｍは１４２５℃であり、還元処理温度Ｔｒが０．９５×Ｔ_ｍを超える１４５０℃の場合にはマンガン鉱石が溶融し、試料が一体化した結果、マンガン鉱石粒の隙間や気孔が消失し、窒素ガスと接触する界面積が大幅に減少したのが原因だと考えられる。

本発明に係る脱リン方法は、リン含有物質からリンを優先除去する方法だけに止まらず酸化物の優先還元をも果す技術であって、この考え方は単に例示した製・精錬の分野だけに止まらず、他の技術分野への適用が可能である。

Claims (11)

1. 金属製錬または金属精錬用原料として用いられるリン含有物質を窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質中のリンを窒化除去する方法であって、
   該リン含有物質からのリンの窒化除去の処理に先立ち、該リン含有物質を未溶融状態の温度域に加熱して還元剤と反応させることにより、該リン含有物質中の金属酸化物の少なくとも一部を還元する還元処理を行うことを特徴とするリン含有物質からのリンの除去方法。
2. 前記還元剤は、前記還元処理の処理温度で、該還元剤と該還元剤が完全燃焼して生じる生成物とにより定まる平衡酸素分圧が、１０^-1ａｔｍ以下となるものであることを特徴とする請求項１に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
3. 前記還元処理の処理温度Ｔｒ（℃）は、下記数式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
   

   

   ここで、Ｔ_ｍはリン含有物質の融点（℃）である。
4. 前記還元処理の終了時点での前記リン含有物質中の酸化鉄および酸化マンガンの還元率を、１１％以上３３％未満にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
   ここで、
   酸化鉄とは、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３のいずれかまたはこれらの混合物、
   酸化マンガンとは、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２のいずれかまたはこれらの混合物、
   還元率とは、酸化鉄および酸化マンガンの全酸素の内、還元により除去された酸素量の割合を表す。
5. 前記還元剤は、還元性ガスまたは固体還元剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
6. 前記還元性ガスを用いた前記還元処理が、下記数式（２）の範囲内で行われることを特徴とする請求項５に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
   

   

   ここで、ｘは、標準状態で単位体積の該還元性ガスが完全燃焼するのに必要な酸素ガスの標準状態における体積比の２倍（−）であり、Ｑは、リン含有物質中の酸化鉄と酸化マンガンの合計量に対する還元処理に使用した還元性ガス量（Ｎｍ^３／ｋｇ）である。
7. 前記固体還元剤を用いた前記還元処理は、下記数式(３）を満たすように固体還元剤Ｍの質量Ｗ_Ｍ（ｋｇ）を調整して行うことを特徴とする請求項５に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
   

   

   
   ここで、Ｍ_Ｍは固体還元剤Ｍのモル質量（ｋｇ／ｍｏｌ）、
   Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}はＦｅ_２Ｏ_３のモル質量（ｋｇ／ｍｏｌ）、
   Ｍ_{Ｍｎ２Ｏ３}はＭｎ_２Ｏ_３のモル質量（ｋｇ／ｍｏｌ）、
   Ｗ_Ｍは固体還元剤Ｍの質量（ｋｇ）、
   Ｗ_{Ｆｅ２Ｏ３}はリン含有物質中のＦｅ_２Ｏ_３の質量（ｋｇ）、
   Ｗ_{Ｍｎ２Ｏ３}はリン含有物質中のＭｎ_２Ｏ_３の質量（ｋｇ）、
   ｙは固体還元剤Ｍの１ｍｏｌと反応する酸素原子の物質量（ｍｏｌ）
   を表す。
8. 前記リン含有物質の窒化除去は、該リン含有物質を未溶融状態の温度に加熱し、０．１５ａｔｍ超０．９５ａｔｍ未満の窒素分圧の窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質からリンの少なくとも一部を気相中に除去する処理であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
9. 前記リン含有物質の窒化除去は、該リン含有物質を未溶融状態の温度に加熱し、０．１５ａｔｍ超０．９５ａｔｍ未満の窒素分圧の窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質からリンの少なくとも一部をＰＮガスとして除去する処理であることを特徴とする請求項８に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
10. 金属製錬用原料または金属精錬用原料を製造するに際し、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法を用いて、リン含有物質のリン含有量を低減する工程を含むことを特徴とする、金属製錬用原料または金属精錬用原料の製造方法。
11. 製錬工程または精錬工程の少なくとも一方の工程を経て金属を製造するに際し、前記製錬工程においては請求項１０に記載の製造方法によって得られる金属製錬用原料を用いて製錬するか、または、前記精錬工程において請求項１０に記載の製造方法によって得られる金属精錬用原料を用いて精錬することを特徴とする、金属の製造方法。

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