JPWO2020246521A5 - - Google Patents

Description

＜溶質＞
本開示の非水電解液に含まれる溶質について説明する。
溶質はイオン性塩であることが好ましく、例えば、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。

また、上記溶質であるイオン性塩のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。

上記一般式（３）～（５）で表される化合物以外の“その他の添加剤”の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン（以降、ＦＢと記載する場合がある）、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以降、ＬＤＦＢＯＰと記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（以降、ＬＴＦＯＰと記載する場合がある）、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸カリウム、エチルフルオロリン酸リチウム（以降、ＬＥＦＰと記載する場合がある）、プロピルフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド（以降、ＥＳＦと記載する場合がある）、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（以降、ＴＳＦと記載する場合がある）、メタンスルホニルフルオリド（以降、ＭＳＦと記載する場合がある）、ジフルオロリン酸フェニル（以降、ＰＤＦＰと記載する場合がある）等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。

また、シュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩、Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、及びＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物のうち１種以上の化合物を含むことも好ましい態様として挙げられる。上記化合物を含むと、更なる高温における長期サイクル後の容量維持率を向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制を達成できるだけでなく、更にはＮｉ含有電極を用いた際に該電極から電解液へのＮｉ成分の溶出を低減できる観点から好ましい。
上記シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩が、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、及びジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、更なる高温における長期サイクル後の容量維持率を向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制に加えて、正極からのＮｉ成分の溶出抑制効果が特に優れているため、より好ましい。
上記Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロ硫酸プロピル、フルオロ硫酸フェニル、フルオロ硫酸－４－フルオロフェニル、フルオロ硫酸－４－ｔｅｒｔブチルフェニル、フルオロ硫酸－４－ｔｅｒｔアミルフェニル、エテンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、フッ化ベンゼンスルホニル、フッ化－４－フルオロフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔアミルフェニルスルホニル、フッ化－２－メチルフェニルスルホニル等が挙げられる。
上記Ｏ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、エチルフルオロリン酸リチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸フェニルが挙げられる。

［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ｃ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（ｃ１）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（ｃ２）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（ｃ３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（ｃ４）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（ｃ５）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。

（（ｃ１）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質の一例である（ｃ１）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。

（（ｃ２）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質の一例である（ｃ２）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。