JPWO2020246467A1 - 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、配線が微細化することで、高密度配線板の樹脂に吸収された水分の影響により配線と樹脂の密着性が低下する吸湿劣化の問題が顕在化している。特に、最近のスマートフォンにおいては、消費電力の増加に伴う発熱の上昇により、吸湿劣化が加速する傾向にあり、配線と樹脂の密着性を維持することが容易ではなくなっている。
特許文献2には、ドラム面の粗さが小さく微細配線加工性に優れる銅箔が開示されているが、樹脂製基板に吸収される水分への対策がなされていないため、高温高湿環境下では銅箔と樹脂製基板との密着性が低下するおそれがあった。
特許文献3には、表面の凹凸形状の変化の急峻さを制御した、高周波特性に優れる銅箔が開示されているが、L&Sがそれぞれ例えば30μm以下の微細な配線を有する高密度配線板を作製する場合には、高温高湿環境下での銅箔と樹脂製基板との密着性が低下するおそれがあった。
また、本発明の他の態様に係る銅張積層板は、上記一態様に係る表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の粗化面に積層された樹脂製基板と、を備えることを要旨とする。
さらに、本発明の他の態様に係るプリント配線板は、上記他の態様に係る銅張積層板を備えることを要旨とする。
本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔は、粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、粗化面の最小自己相関長さSalが1.0μm以上8.5μm以下であり、二乗平均平方根高さSqが0.10μm以上0.98μm以下である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、プレッシャークッカ試験(以下、「PCT」と記す。)における高温高湿環境下での吸湿現象には、樹脂製基板の表面からの吸湿と、銅箔と樹脂製基板の界面からの吸湿との2種類があり、PCT後の樹脂製基板と銅箔の密着性の低下に対しては、銅箔と樹脂製基板の界面からの吸湿の寄与度が大きいことを見出した。銅箔と樹脂製基板の界面に水分が侵入すると、カップリング剤等の密着性を高める化学成分が加水分解を起こしたり、水分の影響で銅箔の表面に酸化膜が成長したりすることにより、銅箔と樹脂製基板の界面の結合力が低下し、銅箔と樹脂製基板の密着性が低下すると考えられる。
表面処理銅箔の粗化面の最小自己相関長さSalが1.0μm以上8.5μm以下であり、且つ、二乗平均平方根高さSqが0.10μm以上0.98μm以下であれば、高温高湿環境下での表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性と微細配線加工性が、高い水準で両立される。
(1)電解銅箔の製造方法について
電解銅箔は、例えば図1に示すような電解析出装置を用いて製造することができる。図1の電解析出装置は、白金族元素又はその酸化物を被覆したチタンからなる不溶性アノード104と、不溶性アノード104に対向して設けられたチタン製のカソードドラム102と、カソードドラム102を研磨してカソードドラム102の表面に生じる酸化膜を除去するバフ103と、を備えている。
<うねり加工処理>
うねり加工処理は、銅箔の表面の最小自己相関長さSal及び二乗平均平方根高さSqを調整するために実施する処理である。表面処理銅箔の粗化面の最小自己相関長さSalを上記の数値範囲とするためには、うねり加工処理によって電解銅箔の表面のうねり形状を制御する必要がある。
樹脂製基板との密着性を向上させる目的で、うねり加工処理を施した電解銅箔の表面に粗化処理を施して粗化面とする。電解銅箔の表面に粗化処理を施すことによって、表面処理銅箔の粗化面の二乗平均平方根高さSqを上記の数値範囲とすることができる。
粗化処理の一例として、コバルト(Co)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、錫(Sn)、ニッケル(Ni)等の金属を添加した硫酸銅溶液中で、窒素ガスバブリングにより硫酸銅溶液を撹拌しながら、電解銅箔に電解メッキを行う方法が挙げられる。硫酸銅溶液に添加する金属の種類は、1種類でもよいし2種以上でもよい。
本実施形態に係る表面処理銅箔においては、粗化処理により形成した粗化面の上に、さらにニッケル層、亜鉛層をこの順で形成してもよい。
亜鉛層は、表面処理銅箔と樹脂製基板を熱圧着したときに、表面処理銅箔と樹脂製基板との反応による樹脂製基板の劣化や表面処理銅箔の表面酸化が生じることを防止して、表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性を高める働きをする。また、ニッケル層は、表面処理銅箔と樹脂製基板を熱圧着したときに、亜鉛層の亜鉛が表面処理銅箔中へ熱拡散することを防止する。すなわち、ニッケル層は、亜鉛層の上記機能を有効に発揮させるための亜鉛層の下地層としての働きをする。
また、亜鉛層の上にさらにクロメート処理を行うと、表面処理銅箔の表面に酸化防止層が形成されることとなるので好ましい。適用するクロメート処理としては、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭60−86894号公報に開示されている方法をあげることができる。クロム量に換算して0.01〜0.3mg/dm2程度のクロム酸化物とその水和物などを付着させることにより、表面処理銅箔に優れた酸化防止機能を付与することができる。
クロメート処理した表面に対し、さらにシランカップリング剤を用いた表面処理(シラン処理)を行ってもよい。シランカップリング剤を用いた表面処理により、表面処理銅箔の表面(樹脂製基板との接合側の表面)に接着剤との親和力の強い官能基が付与されるので、表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性は一層向上し、表面処理銅箔の防錆性や吸湿耐熱性もさらに向上する。
まず、ガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等からなる電気絶縁性の樹脂製基板の一方又は両方の表面に、表面処理銅箔を重ねて置く。その際には、表面処理銅箔の粗化面を樹脂製基板に対向させる。そして、重ねられた樹脂製基板及び表面処理銅箔を加熱しながら、積層方向の圧力を加えて、樹脂製基板及び表面処理銅箔を接合すると、キャリア付き又はキャリア無しの銅張積層板が得られる。本実施形態に係る表面処理銅箔は、引張強度が高いため、キャリア無しでも十分対応することができる。
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
(A)電解銅箔
実施例1〜15及び比較例1〜5の表面処理銅箔を製造するための原料銅箔として、古河電気工業株式会社製の特殊電解銅箔WSを用いた。この電解銅箔のドラム面の十点平均粗さRzは0.9μmであり、析出面の十点平均粗さRzは1.0μmである。これらの十点平均粗さRzは、後述する接触式表面粗さ測定機を用いて測定したものである。
まず、電解銅箔のドラム面又は析出面(表1を参照)にうねり加工処理を施した。うねり加工処理としては、硫酸銅とリン酸を含有する電解浴を用いたPR電解、又は、硫酸銅と硫酸とポリマーを含有する電解浴を用いたパルス電解を行った。なお、比較例1〜3については、電解銅箔にうねり加工処理は施さず、そのまま次の工程である粗化処理に進んだ。
次に、電解銅箔のうねり加工処理が施された面に、表面を粗化面とする粗化処理を施して、表面処理銅箔を製造した。具体的には、電解銅箔の表面に微細な銅粒子を電析する電気メッキを粗化処理として施すことにより、銅粒子によって微細な凹凸が形成された粗化面とした。電気メッキに用いるメッキ液は、硫酸銅及び硫酸とともにコバルト又は鉄を含有しており、銅濃度、硫酸濃度、コバルト濃度、鉄濃度は、表2に示す通りである。なお、メッキ液には硫酸銅五水和物を添加したが、表2には金属銅としての濃度を示してある。
電気メッキの条件、すなわち、粗化処理を施した面(処理面)、電流密度I、処理時間、メッキ浴の温度、メッキ浴の窒素ガスバブリングの有無を、表2に示す。
次に、表面処理銅箔の粗化面に対して下記に示すNiメッキ条件で電解メッキすることにより、ニッケル層(Niの付着量0.33mg/dm2)を形成した。ニッケルメッキに用いるメッキ液は、硫酸ニッケル、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)、ホウ酸(H3BO3)を含有しており、ニッケル濃度は7.5g/L、過硫酸アンモニウム濃度は40.0g/L、ホウ酸濃度は19.5g/Lである。また、メッキ液の温度は28.5℃、pHは3.8であり、電流密度は1.8A/dm2、メッキ処理時間は1秒間〜2分間である。
さらに、ニッケル層の上に下記に示すZnメッキ条件で電解メッキすることにより、亜鉛層(Znの付着量0.10mg/dm2)を形成した。亜鉛メッキに用いるメッキ液は、硫酸亜鉛七水和物、水酸化ナトリウムを含有しており、亜鉛濃度は1〜30g/L、水酸化ナトリウム濃度は25〜220g/Lである。また、メッキ液の温度は5〜60℃であり、電流密度は0.1〜10A/dm2、メッキ処理時間は1秒間〜2分間である。
さらに、亜鉛層の上に下記に示すCrメッキ条件で電解メッキすることにより、クロメート処理層(Crの付着量0.03mg/dm2)を形成した。クロムメッキに用いるメッキ液は、無水クロム酸(CrO3)を含有しており、クロム濃度は2.2g/Lである。また、メッキ液の温度は15〜45℃、pHは2.5であり、電流密度は0.3A/dm2、メッキ処理時間は1秒間〜2分間である。
さらに、下記に示す処理を行い、クロメート処理層の上にシランカップリング剤層を形成した。すなわち、シランカップリング剤水溶液にメタノール又はエタノールを添加し、所定のpHに調整して、処理液を得た。この処理液を表面処理銅箔のクロメート処理層に塗布し、所定の時間保持してから温風で乾燥させることにより、シランカップリング剤層を形成した。
上記のようにして、実施例1〜15及び比較例1〜5の表面処理銅箔をそれぞれ製造した。これらの表面処理銅箔の箔厚は、表3に記載の通りである。得られた各表面処理銅箔について、各種評価を行った。
上記のようにして得られた実施例1〜15及び比較例1〜5の表面処理銅箔上に、サブトラクティブ工法により、L&Sが30/30μmのレジストパターンを形成した。そして、エッチングを行って配線パターンを形成した。レジストとしてはドライレジストフィルムを使用し、エッチング液としては塩化銅と塩酸を含有する混合液を使用した。そして、得られた配線パターンのエッチングファクター(Ef)を測定した。
Ef=2H/(B−T)
本実施例及び比較例では、エッチングファクターが2.5以上であるものは良品とし、2.5未満であるものは不良品とした。
表面処理銅箔の粗化面に樹脂製基板を接合して、銅張積層板とした。樹脂製基板としては、市販のFR4(Flame Retardant Type 4)系樹脂である住友ベークライト株式会社製のEI−6765を用い、接合時の硬化温度は170℃とし、硬化時間は2時間とした。
作製した銅張積層板の表面処理銅箔をエッチング加工し、幅1mmの回路配線を形成してプリント配線板とし、このプリント配線板を密着性の測定用サンプルとした。
常態での密着性の測定において用いた上記測定用サンプルと同様の測定用サンプルを用いて、高温高湿環境下での密着性を測定した。まず、プレッシャークッカ試験機を用いて、測定用サンプルを温度121℃、湿度100%RH、気圧2atmの環境下に48時間保持して、PCTを行った。次に、PCT後の測定用サンプルの密着性(kN/m)を、常態での密着性の測定と同様にして測定した。測定は5回行い、得られた5つの測定値の平均値をPCT後の密着性とした。本実施例及び比較例では、PCT後の密着性が0.2kN/m以上である場合を良品とし、0.2kN/m未満である場合を不良品とした。結果を表3に示す。
BRUKER社の3次元白色光干渉型顕微鏡Wyko ContourGT−Kを用いて、実施例1〜15及び比較例1〜5の表面処理銅箔の粗化面の表面形状を測定し、形状解析を行って、最小自己相関長さSal及び二乗平均平方根高さSqを求めた。表面形状の測定は、各表面処理銅箔において任意の5箇所で行い、5箇所それぞれ形状解析を行って、5箇所それぞれ最小自己相関長さSal及び二乗平均平方根高さSqを求めた。そして、得られた5箇所の結果の平均値を各表面処理銅箔の最小自己相関長さSal及び二乗平均平方根高さSqとした。
実施例1〜15及び比較例1〜5の表面処理銅箔の粗化面について、JIS B 0601:1994の規定に沿って、十点平均粗さRz(μm)を測定した。測定は、各表面処理銅箔につき任意の5箇所で行い、それらの平均値を十点平均粗さRzとした。また、測定装置としては、株式会社小坂研究所製の接触式表面粗さ測定機サーフコーダSE1700を用いた。測定条件は、測定長さ4.8mm、サンプリング長さ4.8mm、カットオフ値0.8mmとした。結果を表3に示す。
走査型電子顕微鏡を用いて、実施例1〜15及び比較例1〜5の表面処理銅箔の粗化面のSEM画像を倍率5000倍で3視野(縦13.9μm、横18.6μm)撮影し、粗化粒子の3個以上が凝集した凝集体が存在するか否かを確認した。結果を表3に示す。
102 カソードドラム
104 不溶性アノード
105 電解液
Claims (8)
- 粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、前記粗化面の最小自己相関長さSalが1.0μm以上8.5μm以下であり、二乗平均平方根高さSqが0.10μm以上0.98μm以下である表面処理銅箔。
- 前記粗化面が電解銅箔のドラム面に形成されている請求項1に記載の表面処理銅箔。
- 前記粗化面の最小自己相関長さSalが1.3μm以上6.5μm以下であり、二乗平均平方根高さSqが0.21μm以上0.72μm以下である請求項1又は請求項2に記載の表面処理銅箔。
- 前記粗化面の最小自己相関長さSalが1.7μm以上5.7μm以下であり、二乗平均平方根高さSqが0.28μm以上0.54μm以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記粗化面は、粗化粒子の3個以上が凝集した凝集体を備える請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 接触式表面粗さ測定機を用いて測定した前記粗化面の十点平均粗さRzが1.2μm以上3.8μm以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の粗化面に積層された樹脂製基板と、を備える銅張積層板。
- 請求項7に記載の銅張積層板を備えるプリント配線板。
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