JPWO2020166361A1 - Conductive pastes, electronic components and multilayer ceramic capacitors - Google Patents

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Abstract

導電性粉末の分散性に優れるとともに、粘度安定性により優れ、かつ、焼成開始時の低温において、ガス発生量の少ない、導電性ペーストを提供する。導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、アミノ酸系分散剤と、アミン系分散剤と、リン酸アルキルエステル化合物とを含有し、アミノ酸系分散剤を０．０３質量％以上０．３質量％以下含有し、アミン系分散剤を０．２質量％以上含有し、リン酸アルキルエステル化合物を０．０５質量％以上含有し、アミノ酸系分散剤と前記アミン系分散剤との合計含有量が０．５質量％以下であり、アミノ酸系分散剤とアミン系分散剤とリン酸アルキルエステル化合物との合計含有量が０．７質量％以下である、導電性ペースト。Provided is a conductive paste having excellent dispersibility of the conductive powder, excellent viscosity stability, and a small amount of gas generated at a low temperature at the start of firing. A conductive paste containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent, wherein the dispersant contains an amino acid-based dispersant, an amine-based dispersant, and a phosphoric acid alkyl ester compound. Amino acid-based dispersant is contained in an amount of 0.03% by mass or more and 0.3% by mass or less, an amine-based dispersant is contained in an amount of 0.2% by mass or more, and a phosphoric acid alkyl ester compound is contained in an amount of 0.05% by mass or more. The total content of the system dispersant and the amine-based dispersant is 0.5% by mass or less, and the total content of the amino acid-based dispersant, the amine-based dispersant and the phosphoric acid alkyl ester compound is 0.7% by mass. The following is a conductive paste.

Description

本発明は、導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to conductive pastes, electronic components and monolithic ceramic capacitors.

携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。 With the miniaturization and higher performance of electronic devices such as mobile phones and digital devices, it is desired to reduce the size and capacity of electronic components including monolithic ceramic capacitors. The multilayer ceramic capacitor has a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately laminated, and by thinning these dielectric layers and internal electrode layers, the size and capacity are increased. Can be planned.

積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有するグリーンシートの表面上に、内部電極用の導電性ペーストを所定の電極パターンで印刷（塗布）し、乾燥して、乾燥膜を形成する。次に、乾燥膜とグリーンシートとが交互に重なるように積層、加熱圧着して一体化した状態である、積層体を形成する。この積層体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気で脱有機バインダー処理を施した後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。Multilayer ceramic capacitors are manufactured, for example, as follows. First, a conductive paste for an internal electrode is printed (applied) with a predetermined electrode pattern on the surface of a green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTIO 3) and a binder resin, dried, and then dried. Form a dry film. Next, the dried film and the green sheet are laminated so as to be alternately overlapped, and heat-pressed to form a laminated body in a state of being integrated. The laminate is cut and subjected to a deorganizing binder treatment in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere, and then calcined to obtain calcined chips. Next, the paste for the external electrode is applied to both ends of the fired chip, and after firing, the surface of the external electrode is nickel-plated or the like to obtain a laminated ceramic capacitor.

一般的に、内部電極層の形成に用いられる導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。また、導電性ペーストは、導電性粉末などの分散性を向上させるために分散剤を含むことがある。近年の内部電極層の薄膜化に伴い、導電性粉末も小粒径化する傾向がある。導電性粉末の粒径が小さい場合、その粒子表面の比表面積が大きくなるため、導電性粉末（金属粉末）の表面活性が高くなり、分散性の低下や、粘度特性の低下が生じる場合がある。 Generally, the conductive paste used for forming the internal electrode layer includes a conductive powder, a ceramic powder, a binder resin and an organic solvent. In addition, the conductive paste may contain a dispersant in order to improve the dispersibility of the conductive powder or the like. With the recent thinning of the internal electrode layer, the conductive powder also tends to have a smaller particle size. When the particle size of the conductive powder is small, the specific surface area of the particle surface is large, so that the surface activity of the conductive powder (metal powder) is high, and the dispersibility may be lowered or the viscosity characteristics may be lowered. ..

そこで、導電性ペーストの経時的な粘度特性の改善の試みがなされている。例えば、特許文献１には、少なくとも金属成分と、酸化物と、分散剤と、バインダー樹脂とを含有する導電性ペーストであって、金属成分は、その表面組成が、特定の組成比を有するＮｉ粉末であり、分散剤の酸点量は、５００〜２０００μｍｏｌ／ｇであり、バインダー樹脂の酸点量は、１５〜１００μｍｏｌ／ｇである導電性ペーストが記載されている。そして、特許文献１によれば、この導電性ペーストは、良好な分散性と粘度安定性を有するとされている。 Therefore, attempts have been made to improve the viscosity characteristics of the conductive paste over time. For example, Patent Document 1 describes a conductive paste containing at least a metal component, an oxide, a dispersant, and a binder resin, wherein the surface composition of the metal component is Ni having a specific composition ratio. A conductive paste which is a powder and has an acid point amount of 500 to 2000 μmol / g as a dispersant and an acid point amount of 15 to 100 μmol / g as a binder resin is described. According to Patent Document 1, this conductive paste has good dispersibility and viscosity stability.

また、特許文献２には、導電性粉末、樹脂、有機溶剤、ＴｉＢａＯ３を主とするセラミックス粉末の共材、および凝集抑制剤からなる内部電極用導電ペーストであって、前記凝集抑制剤の含有量が０．１重量％以上５重量％以下であり、前記凝集抑制剤が、特定の構造式で示される３級アミン又は２級アミンである内部電極用導電ペーストが記載されている。特許文献２によれば、この内部電極用導電ペーストは、共材成分の凝集を抑制し、長期保管性に優れ、積層セラミックコンデンサの薄膜化できるとされている。Further, Patent Document 2 is a conductive paste for an internal electrode made of a conductive powder, a resin, an organic solvent, a common material of ceramic powder mainly composed of TiBaO 3 , and an aggregation inhibitor, and contains the aggregation inhibitor. Described is a conductive paste for an internal electrode whose amount is 0.1% by weight or more and 5% by weight or less, and the aggregation inhibitor is a tertiary amine or a secondary amine represented by a specific structural formula. According to Patent Document 2, this conductive paste for an internal electrode suppresses the aggregation of co-material components, has excellent long-term storage stability, and can reduce the thickness of a laminated ceramic capacitor.

一方、内部電極層を薄膜化する際、グリーンシート表面上に内部電極用の導電性ペーストを印刷して、乾燥させて得られる乾燥膜の密度が高いことが要求される。例えば、特許文献３には、有機溶媒と、界面活性剤と、金属超微粒子とを含有する金属超微粉スラリーであって、前記界面活性剤がオレオイルサルコシンであり、前記金属超微粉スラリー中に、前記金属超微粉を７０質量％以上９５質量％以下含有し、前記界面活性剤を前記金属超微粉１００質量部に対して０．０５質量部超２．０質量部未満含有する金属超微粉スラリーが提案されている。特許文献３によれば、超微粒子の凝集を防止することで凝集粒子が存在しない、分散性及び乾燥膜密度に優れる金属超微粉スラリーが得られるとされている。 On the other hand, when the internal electrode layer is thinned, it is required that the density of the dried film obtained by printing the conductive paste for the internal electrode on the surface of the green sheet and drying it is high. For example, Patent Document 3 describes a metal ultrafine powder slurry containing an organic solvent, a surfactant, and metal ultrafine particles, wherein the surfactant is oleoyl sarcosine, and the metal ultrafine powder slurry is contained. , The metal ultrafine powder slurry containing 70% by mass or more and 95% by mass or less of the metal ultrafine powder, and containing the surfactant in an amount of more than 0.05 parts by mass and less than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal ultrafine powder. Has been proposed. According to Patent Document 3, by preventing the aggregation of ultrafine particles, it is possible to obtain a metal ultrafine powder slurry having excellent dispersibility and dry film density in which no aggregated particles are present.

特開２０１５−２１６２４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-216244 特開２０１３−１４９４５７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-149457 特開２００６−０６３４４１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-063441

しかしながら、近年の電極パターンの薄膜化に伴い、経時的な粘度特性のさらなる向上、及び、塗布後の乾燥膜の表面平滑性の向上が要求される。また、電極パターンの薄膜化により、積層体を焼成する際に、内部電極層と誘電体層との間の界面で収縮のミスマッチが生じ、クラックや層間剥離などの構造欠陥がより発生しやすくなる。 However, with the recent thinning of the electrode pattern, it is required to further improve the viscosity characteristics over time and improve the surface smoothness of the dried film after coating. Further, due to the thinning of the electrode pattern, when the laminated body is fired, a shrinkage mismatch occurs at the interface between the internal electrode layer and the dielectric layer, and structural defects such as cracks and delamination are more likely to occur. ..

本発明者は、積層体の焼成開始時の低温において、導電性ペーストに含まれる成分に由来する分解ガスが発生することが、クラックや層間剥離の原因の一つになることを見出した。つまり、積層体を焼成する際に、誘電体層（グリーンシート）が焼結を開始する温度より低い温度において、乾燥膜からガスが一定量で発生した場合、誘電体層間にガスが滞留してボイドが発生することにより、クラックや層間剥離が生じると考えられる。 The present inventor has found that the generation of decomposition gas derived from the components contained in the conductive paste at a low temperature at the start of firing of the laminate is one of the causes of cracks and delamination. That is, when a certain amount of gas is generated from the dry film at a temperature lower than the temperature at which the dielectric layer (green sheet) starts sintering when the laminate is fired, the gas stays between the dielectric layers. It is considered that cracks and delamination occur due to the generation of voids.

従来、クラックや層間剥離等の問題が報告されていなかった導電性ペーストにおいても、電極パターンをより薄膜化した場合、焼成開始時の低温における微量のガスの発生が、クラックや層間剥離の原因となることがある。 Even in conductive pastes for which problems such as cracks and delamination have not been reported in the past, when the electrode pattern is made thinner, the generation of a small amount of gas at a low temperature at the start of firing causes cracks and delamination. May become.

本発明は、このような状況に鑑み、高い乾燥膜表面平滑性と高い乾燥膜密度を有し、導電性粉末の分散性に優れるとともに、経時的な粘度変化が非常に少なく、粘度安定性により優れ、かつ、焼成開始時の低温において、ガス発生量の少ない、導電性ペーストを提供することを目的とする。 In view of such a situation, the present invention has high dry film surface smoothness and high dry film density, excellent dispersibility of the conductive powder, very little change in viscosity with time, and viscosity stability. It is an object of the present invention to provide a conductive paste which is excellent and generates a small amount of gas at a low temperature at the start of firing.

本発明の第１の態様では、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、下記一般式（１）で示されるアミノ酸系分散剤と、下記一般式（２）で示されるアミン系分散剤と、リン酸アルキルエステル化合物とを含有し、アミノ酸系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．０３質量％以上０．３質量％以下含有し、アミン系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．２質量％以上含有し、リン酸アルキルエステル化合物を導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上含有し、アミノ酸系分散剤とアミン系分散剤との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．５質量％以下であり、アミノ酸系分散剤とアミン系分散剤とリン酸アルキルエステル化合物との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．７質量％以下である、導電性ペーストが提供される。 In the first aspect of the present invention, the conductive paste contains a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent, and the dispersant is an amino acid-based dispersant represented by the following general formula (1). The amine-based dispersant represented by the following general formula (2) and the phosphoric acid alkyl ester compound are contained, and the amino acid-based dispersant is 0.03% by mass or more and 0.3% by mass based on the entire conductive paste. The following is contained, the amine-based dispersant is contained in an amount of 0.2% by mass or more with respect to the entire conductive paste, and the phosphoric acid alkyl ester compound is contained in an amount of 0.05% by mass or more with respect to the entire conductive paste. The total content of the agent and the amine-based dispersant is 0.5% by mass or less with respect to the total conductive paste, and the total content of the amino acid-based dispersant, the amine-based dispersant and the phosphoric acid alkyl ester compound is , 0.7% by mass or less based on the whole conductive paste, the conductive paste is provided.

Figure 2020166361
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０〜２０の鎖状炭化水素基を表す。）
Figure 2020166361
 (However, in formula (1), R 1 represents a chain hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms.)

Figure 2020166361
（ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ４はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ３及びＲ４中のＯ原子とは直接結合せず、かつ、Ｙは０〜２の数であり、Ｚは１〜２の数である。）
Figure 2020166361
 (However, in the formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 8 to 16 carbon atoms, and R 3 represents an oxyethylene group, an oxypropylene group, or a methylene group, and R 4 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group, and R 3 and R 4 may be the same or different. Further, the N atom in the formula (2) and R 3 and R 4 may be different. It does not directly bond with the O atom inside, and Y is a number of 0 to 2 and Z is a number of 1 to 2.)

また、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０〜２０の直鎖状炭化水素基を表すことが好ましい。また、導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種類の金属粉末を含むことが好ましい。また、導電性粉末を、導電性ペースト全体に対して、４０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。また、導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂及びブチラール系樹脂のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。また、アミノ酸系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下含有することが好ましい。また、上記導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極用であることが好ましい。Further, in the general formula (1), R 1 preferably represents a linear hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. Further, the conductive powder preferably contains at least one kind of metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu and alloys thereof. Further, it is preferable that the conductive powder is contained in an amount of 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire conductive paste. Further, the conductive powder preferably has an average particle size of 0.05 μm or more and 1.0 μm or less. Further, the ceramic powder preferably contains a perovskite type oxide. Further, the ceramic powder preferably has an average particle size of 0.01 μm or more and 0.5 μm or less. Further, the binder resin preferably contains at least one of a cellulosic resin, an acrylic resin and a butyral resin. Further, it is preferable that the amino acid-based dispersant is contained in an amount of 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the entire conductive paste. Further, the conductive paste is preferably used for an internal electrode of a monolithic ceramic capacitor.

本発明の第２の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成された電子部品が提供される。 In the second aspect of the present invention, an electronic component formed by using the above conductive paste is provided.

本発明の第３の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成された内部電極層と、誘電体層とを積層した積層体を有する、積層セラミックコンデンサが提供される。 In the third aspect of the present invention, there is provided a laminated ceramic capacitor having a laminated body in which an internal electrode layer formed by using the above conductive paste and a dielectric layer are laminated.

本発明の導電性ペーストは、経時的な粘度変化が非常に少なく、粘度安定性により優れるとともに、導電性粉末の分散性に優れ、塗布後の乾燥膜において、高い表面平滑性と高い乾燥膜密度を有する。また、本発明の導電性ペーストは、焼成開始時の低温において、ガス発生量の少ないため、クラックや層間剥離の発生が抑制される。 The conductive paste of the present invention has very little change in viscosity over time, is excellent in viscosity stability, and is excellent in dispersibility of the conductive powder, and has high surface smoothness and high dry film density in the dried film after coating. Has. Further, since the conductive paste of the present invention generates a small amount of gas at a low temperature at the start of firing, the occurrence of cracks and delamination is suppressed.

本発明の導電性ペーストを用いて形成される積層セラミックコンデンサなどの電子部品の電極パターンは、薄膜化した電極を形成する際も導電性ペーストの密着性に優れ、精度良く均一な幅及び厚みを有する。 The electrode pattern of an electronic component such as a laminated ceramic capacitor formed by using the conductive paste of the present invention has excellent adhesion of the conductive paste even when forming a thin-film electrode, and has an accurate and uniform width and thickness. Have.

図１は、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。FIG. 1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to the present embodiment.

［導電性ペースト］
本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。[Conductive paste]
The conductive paste of this embodiment contains a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent. Hereinafter, each component will be described in detail.

（導電性粉末）
導電性粉末は、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種類以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種類以上の元素とＮｉとの合金（Ｎｉ合金）を用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。(Conductive powder)
The conductive powder is not particularly limited, and a metal powder can be used. For example, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and one or more kinds of powders selected from these alloys can be used. Among these, Ni or its alloy powder is preferable from the viewpoint of conductivity, corrosion resistance and cost. The Ni alloy includes, for example, an alloy of Ni with at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt and Pd (Ni alloy). Can be used. The content of Ni in the Ni alloy is, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more. Further, the Ni powder may contain S of about several hundred ppm in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin during the debinder treatment.

導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率１０，０００倍にて観察した画像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。 The average particle size of the conductive powder is preferably 0.05 μm or more and 1.0 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. When the average particle size of the conductive powder is in the above range, it can be suitably used as a paste for an internal electrode of a thinned laminated ceramic capacitor, and for example, the smoothness of the dried film and the density of the dried film are improved. The average particle size is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is obtained by measuring the particle size of each of a plurality of particles from an image observed with an SEM at a magnification of 10,000 times. It is the average value to be obtained.

導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。 The content of the conductive powder is preferably 30% by mass or more and less than 70% by mass, and more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire conductive paste. When the content of the conductive powder is in the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.

（セラミック粉末）
セラミック粉末は、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。(Ceramic powder)
The ceramic powder is not particularly limited, and for example, in the case of a paste for an internal electrode of a laminated ceramic capacitor, a known ceramic powder is appropriately selected depending on the type of the laminated ceramic capacitor to be applied. Examples of the ceramic powder include perovskite-type oxides containing Ba and Ti, and barium titanate (BaTIO 3 ) is preferable.

セラミック粉末は、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび１種類以上の希土類元素の酸化物が挙げられる。このようなセラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末が挙げられる。As the ceramic powder, a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as a sub-component may be used. Examples of the oxide include oxides of Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb and one or more rare earth elements. Examples of such ceramic powder include perovskite-type oxide ferroelectric ceramic powder in which the Ba atom or Ti atom of barium titanate (BaTIO 3 ) is replaced with another atom, for example, Sn, Pb, Zr or the like. Can be mentioned.

内部電極用ペーストにおいては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラックの発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。In the paste for the internal electrode, a powder having the same composition as the dielectric ceramic powder constituting the green sheet of the laminated ceramic capacitor may be used. As a result, the generation of cracks due to the shrinkage mismatch at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer in the sintering process is suppressed. In addition to the above, such ceramic powders include, for example, ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3 , TIO 2 , Nd 2 O 3 and the like. Oxides can be mentioned. In addition, one kind of ceramic powder may be used, and two or more kinds may be used.

セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。 The average particle size of the ceramic powder is, for example, 0.01 μm or more and 0.5 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.3 μm or less. When the average particle size of the ceramic powder is in the above range, it is possible to form a sufficiently thin and thin uniform internal electrode when used as a paste for an internal electrode. The average particle size is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is obtained by measuring the particle size of each of a plurality of particles from an image observed with an SEM at a magnification of 50,000 times. It is the average value to be obtained.

セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。 The content of the ceramic powder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.

セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。 The content of the ceramic powder is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire conductive paste. When the content of the conductive powder is in the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂などが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などからエチルセルロースを含むことが好ましい。また、内部電極用ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させる観点から、ブチラール系樹脂を含む、又は、ブチラール系樹脂を単独で使用してもよい。バインダー樹脂は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。バインダー樹脂は、例えば、セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを用いることができる。また、バインダー樹脂の分子量は、例えば、２００００〜２０００００程度である。(Binder resin)
The binder resin is not particularly limited, and known resins can be used. Examples of the binder resin include cellulosic resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins, butyral resins such as polyvinyl butyral and the like. Above all, it is preferable to contain ethyl cellulose from the viewpoint of solubility in a solvent and combustion decomposability. Further, when used as a paste for an internal electrode, a butyral-based resin may be contained or a butyral-based resin may be used alone from the viewpoint of improving the adhesive strength with the green sheet. One kind of binder resin may be used, or two or more kinds may be used. As the binder resin, for example, a cellulosic resin and a butyral resin can be used. The molecular weight of the binder resin is, for example, about 20000 to 20000.

バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。 The content of the binder resin is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.

バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。 The content of the binder resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the entire conductive paste. When the content of the binder resin is within the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.

（有機溶剤）
有機溶剤は、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などが挙げられる。なお、有機溶剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。(Organic solvent)
The organic solvent is not particularly limited, and a known organic solvent capable of dissolving the binder resin can be used. Examples of the organic solvent include dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propinate, isobornyl butyrate and isobornyl isobutyrate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate and the like. Examples thereof include acetate-based solvents, terpene-based solvents such as tarpineol and dihydroterpineol, and hydrocarbon-based solvents such as tridecane, nonane and cyclohexane. In addition, one kind of organic solvent may be used, or two or more kinds may be used.

有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは６５質量部以上９５質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。 The content of the organic solvent is preferably 40 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 65 parts by mass or more and 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. When the content of the organic solvent is in the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.

有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全体に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。 The content of the organic solvent is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the entire conductive paste. When the content of the organic solvent is in the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.

（分散剤）
本実施形態の導電性ペーストは、分散剤を含む。分散剤は、一般式（１）で示されるアミノ酸系分散剤（アミノ酸系界面活性剤）、及び、一般式（２）で示されるアミン系分散剤、リン酸アルキルエステル化合物を含む。リン酸アルキルエステル化合物は、酸系分散剤である。なお、分散剤は、上記の３種類以外の分散剤を含んでもよい。(Dispersant)
The conductive paste of this embodiment contains a dispersant. The dispersant includes an amino acid-based dispersant (amino acid-based surfactant) represented by the general formula (1), an amine-based dispersant represented by the general formula (2), and a phosphoric acid alkyl ester compound. The phosphoric acid alkyl ester compound is an acid-based dispersant. The dispersant may contain a dispersant other than the above three types.

本発明者らは、導電性ペーストに用いる分散剤について、種々の分散剤を検討した結果、上記の３種類の分散剤を特定の配合量で組み合わせることにより、導電性ペーストの粘度安定性に非常に優れ、塗布後の乾燥膜において高い表面平滑性と高い乾燥膜密度を有し、導電性粉末の分散性に優れ、かつ、焼成開始時の低温において、ガス発生量の少なく、クラックや層間剥離の発生を抑制できることを見出した。以下、本実施形態に用いられる分散剤について、説明する。 As a result of examining various dispersants for the dispersants used in the conductive paste, the present inventors have made the viscosity stability of the conductive paste extremely stable by combining the above three types of dispersants in a specific blending amount. Excellent surface smoothness and high dry film density in the dried film after coating, excellent dispersibility of conductive powder, small amount of gas generated at low temperature at the start of firing, cracks and delamination. It was found that the occurrence of Hereinafter, the dispersant used in this embodiment will be described.

本実施形態に用いられるアミノ酸系分散剤は、下記の一般式（１）に示されるように、Ｎ−アシルアミノ酸骨格を有し、炭素数１０以上２０以下の鎖状炭化水素基を有する。 As shown in the following general formula (1), the amino acid-based dispersant used in this embodiment has an N-acylamino acid skeleton and has a chain hydrocarbon group having 10 or more and 20 or less carbon atoms.

Figure 2020166361
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０〜２０の鎖状炭化水素を表す。）
Figure 2020166361
 (However, in formula (1), R1 represents a chain hydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms.)

上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の鎖状炭化水素基を表す。Ｒ１は、炭素数が好ましくは１５以上２０以下である。また、鎖状炭化水素基は、直鎖状炭化水素基でもよく、分岐状炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基であってもよい。Ｒ１は、好ましくは直鎖状炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状アルケニル基であり、二重結合を有する。In the above formula (1), R 1 represents a chain hydrocarbon group having 10 or more and 20 or less carbon atoms. R 1 preferably has 15 or more and 20 or less carbon atoms. Further, the chain hydrocarbon group may be a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group. Further, the chain hydrocarbon group may be an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. R 1 is preferably a linear hydrocarbon group, more preferably a linear alkenyl group, and has a double bond.

上記式（１）で示されるアミノ酸系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記アミノ酸系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。 As the amino acid-based dispersant represented by the above formula (1), for example, a commercially available product satisfying the above characteristics can be selected and used. Further, the amino acid-based dispersant may be produced so as to satisfy the above-mentioned characteristics by using a conventionally known production method.

本実施形態に用いられるアミン系分散剤は、下記の一般式（２）で示されるように、３級アミン、又は、２級アミンであり、アミン基と、１又は２のオキシアルキレン基とが結合した構造を有する。 The amine-based dispersant used in the present embodiment is a tertiary amine or a secondary amine as represented by the following general formula (2), and has an amine group and a 1 or 2 oxyalkylene group. It has a combined structure.

Figure 2020166361
（ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ４はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ３及びＲ４中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０〜２の数であり、Ｚは１〜２の数である。）
Figure 2020166361
 (However, in the formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 8 to 16 carbon atoms, and R 3 represents an oxyethylene group, an oxypropylene group, or a methylene group, and R 4 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group, and R 3 and R 4 may be the same or different. Further, the N atom in the formula (2) and R 3 and R 4 may be different. It does not directly bond with the O atom inside, Y is a number from 0 to 2, and Z is a number from 1 to 2.)

上記式（２）中、Ｒ２は、炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。Ｒ２の炭素数が上記範囲である場合、導電性ペースト中の粉末が十分な分散性を有し、溶剤への溶解度に優れる。なお、Ｒ２は、直鎖状炭化水素基であることが好ましい。In the above formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 8 to 16 carbon atoms. If the number of carbon atoms in R 2 is in the above range, the powder in the conductive paste has sufficient dispersibility, excellent in solubility in a solvent. It is preferable that R 2 is a linear hydrocarbon group.

上記式（２）中、Ｒ３は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ４はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ３及びＲ４中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０以上２以下の数であり、Ｚは１以上２以下の数である。In the above formula (2), R 3 represents an oxyethylene group, an oxypropylene group, or a methylene group, R 4 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group, and R 3 and R 4 are the same. Well or may be different. Further, the N atom in the formula (2) and the O atom in R 3 and R 4 are not directly bonded, Y is a number of 0 or more and 2 or less, and Z is a number of 1 or more and 2 or less.

例えば、上記式（２）中、Ｒ３が、−ＡＯ−で示されるオキシアルキレン基であり、Ｙが１〜２の場合、最端部のオキシアルキレン基中のＯ原子は、（Ｒ３）Ｙと隣接するＨ原子と結合する。また、Ｒ３がメチレン基である場合、（Ｒ３）Ｙは、−（ＣＨ２）Ｙ−で示され、Ｙが１〜２の場合、隣接するＨ元素と結合してメチル基（−ＣＨ３）、又は、エチル基（−ＣＨ２−ＣＨ３）を形成する。また、Ｒ４が、−ＡＯ−で示されるオキシアルキレン基である場合、最端部のオキシアルキレン基中のＯ原子は、（Ｒ４）Ｚと隣接するＨ原子と結合する。For example, in the above formula (2), when R 3 is an oxyalkylene group represented by −AO− and Y is 1 to 2, the O atom in the terminal oxyalkylene group is (R 3 ). Bonds with H atom adjacent to Y. Further, when R 3 is a methylene group, (R 3 ) Y is indicated by − (CH 2 ) Y −, and when Y is 1 to 2, it is bonded to an adjacent H element to form a methyl group (−CH). 3 ) or form an ethyl group (-CH 2- CH 3 ). When R 4 is an oxyalkylene group represented by −AO−, the O atom in the oxyalkylene group at the most extreme end is bonded to the H atom adjacent to (R 4 ) Z.

上記式（２）中、Ｙが０の場合、上記アミン系分散剤は、−Ｒ２と、１つの水素基と、−（Ｒ４）ｚＨとを有する２級アミンとなる。例えば、Ｙが０で、Ｚが２の場合、上記アミン系分散剤は、炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基と、１つの水素基と、−（Ｒ４）２Ｈである、ジオキシエチレン基またはジオキシプロピレン基のいずれかとＨ元素とが結合した−（ＡＯ）２Ｈと、から構成される２級アミンとなる。When Y is 0 in the above formula (2), the amine-based dispersant is a secondary amine having −R 2 , one hydrogen group, and − (R 4 ) z H. For example, when Y is 0 and Z is 2, the amine-based dispersant has an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 8 to 16 carbon atoms, an alkynyl group, one hydrogen group, and − (R 4 ) 2. it is H, and one of dioxyethylene group or a di oxypropylene group and H elements are bonded - (AO) and 2 H, a secondary amine comprised.

また、上記式（２）中、Ｙが１の場合、上記アミン系分散剤は、−Ｒ２と、−Ｒ３Ｈと、−（Ｒ４）ｚＨとを有する３級アミンとなる。そして、Ｙが２の場合、上記アミン系分散剤は、−Ｒ２と、−（Ｒ３）２Ｈである、ジオキシエチレン基、ジオキシプロピレン基、又は、エチレン基のいずれかとＨ元素とが結合した−（ＡＯ）２Ｈあるいは−Ｃ２Ｈ５と、−（Ｒ４）ｚＨと、を有する３級アミンとなる。When Y is 1 in the above formula (2), the amine-based dispersant is a tertiary amine having −R 2 , −R 3 H, and − (R 4 ) z H. Then, when Y is 2, the amine dispersant is a -R 2, - (R 3) is 2 H, dioxyethylene group, di oxypropylene group, or with any of the ethylene group and H element Is bound to a tertiary amine having − (AO) 2 H or −C 2 H 5 and − (R 4 ) z H.

上記式（２）で示されるアミン系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記アミン系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。 As the amine-based dispersant represented by the above formula (2), for example, a commercially available product satisfying the above characteristics can be selected and used. Further, the amine-based dispersant may be produced so as to satisfy the above-mentioned characteristics by using a conventionally known production method.

更に、本実施形態には、酸系分散剤であるリン酸アルキルエステル化合物が用いられる。リン酸アルキルエステル化合物は、アルキル基を有するリン酸エステルであり、ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物であってもよい。 Further, in this embodiment, a phosphoric acid alkyl ester compound which is an acid-based dispersant is used. The phosphoric acid alkyl ester compound is a phosphoric acid ester having an alkyl group, preferably has a polyoxyalkylene structure, and may be a phosphoric acid alkyl polyoxyalkylene compound.

本発明者は、導電性ペーストに用いられる分散剤について、種々の分散剤を検討した結果、導電性ペーストに用いる分散剤に、上記のアミノ酸系分散剤、アミン系分散剤に加えて、リン酸アルキルエステル化合物を含有させることにより、積層体を焼成する際に、導電性ペーストに含まれる成分に由来する分解ガスの発生を遅らせ、クラックや層間剥離等の構造欠陥の発生を抑制できることを見出した。以下、分散剤として用いられる各成分の含有量について説明する。 As a result of examining various dispersants for the dispersant used for the conductive paste, the present inventor added phosphoric acid to the dispersant used for the conductive paste in addition to the above-mentioned amino acid-based dispersant and amine-based dispersant. It has been found that by containing an alkyl ester compound, it is possible to delay the generation of decomposition gas derived from the components contained in the conductive paste and suppress the generation of structural defects such as cracks and delamination when the laminate is fired. .. Hereinafter, the content of each component used as a dispersant will be described.

上記アミノ酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．０３質量％以上０．３質量％以下含有される。上記アミノ酸系分散剤が０．０３質量％未満の場合、導電性ペーストが十分な分散性を得られないことがある。上記アミノ酸系分散剤の含有量が０．３質量％を超える場合、焼成開示時の導電性ペーストから発生する分解ガス量が多く、分散剤除去性が十分でないことがある。また、分散性をより向上させる観点から、アミノ酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下含有されてもよく、０．１０質量％以上０．３質量％以下含有されてもよい。 The amino acid-based dispersant is contained in an amount of 0.03% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the entire conductive paste. If the amino acid-based dispersant is less than 0.03% by mass, the conductive paste may not have sufficient dispersibility. When the content of the amino acid-based dispersant exceeds 0.3% by mass, the amount of decomposition gas generated from the conductive paste at the time of disclosure of firing is large, and the dispersant removability may not be sufficient. Further, from the viewpoint of further improving the dispersibility, the amino acid-based dispersant may be contained in an amount of 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the entire conductive paste, and is 0.10% by mass or more and 0. It may be contained in an amount of 3% by mass or less.

上記アミン系分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．２質量％以上含有される。上記アミン系分散剤が０．２質量％未満の場合、導電性ペーストが十分な粘度安定性を得られないことや、分散性が十分でないことがある。 The amine-based dispersant is contained in an amount of 0.2% by mass or more based on the entire conductive paste. When the amine-based dispersant is less than 0.2% by mass, the conductive paste may not have sufficient viscosity stability or may not have sufficient dispersibility.

リン酸アルキルエステル化合物は、導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上含有される。リン酸アルキルエステル化合物の含有量が０．０５質量％未満の場合、導電性ペーストが十分な粘度安定性を得られないことや、焼結開始時の低温において、分解ガスを発生し、クラックや層間剥離の原因となることがある。 The phosphoric acid alkyl ester compound is contained in an amount of 0.05% by mass or more based on the total conductive paste. When the content of the phosphoric acid alkyl ester compound is less than 0.05% by mass, the conductive paste cannot obtain sufficient viscosity stability, and decomposition gas is generated at a low temperature at the start of sintering, resulting in cracks and cracks. It may cause delamination.

また、上記アミン系分散剤と上記アミノ酸系分散剤との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．５質量％以下である。上記２種類の分散剤の合計量が上記範囲を超える場合、積層体を焼成する際に、より低温から、導電性ペーストに含まれる成分由来の分解ガスの発生が生じ、ボイド発生やグリーンシートの剥離不良などを生じることがある。 Further, the total content of the amine-based dispersant and the amino acid-based dispersant is 0.5% by mass or less with respect to the entire conductive paste. When the total amount of the above two types of dispersants exceeds the above range, when the laminate is fired, decomposition gas derived from the components contained in the conductive paste is generated from a lower temperature, and voids and green sheets are generated. Poor peeling may occur.

また、上記アミノ酸系分散剤と上記アミン系分散剤とリン酸アルキルエステル化合物との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．７質量％以下である。上記３種類の分散剤の含有量が０．７質量％を超える場合、積層体を焼成する際に、分散剤が十分に除去されず一部残留し、クラック、ボイド発生、グリーンシートの剥離不良などの構造欠陥やシートアタックを生じることがある。 Further, the total content of the amino acid-based dispersant, the amine-based dispersant, and the phosphoric acid alkyl ester compound is 0.7% by mass or less with respect to the entire conductive paste. When the content of the above three types of dispersants exceeds 0.7% by mass, the dispersants are not sufficiently removed and partially remain when the laminate is fired, resulting in cracks, voids, and poor peeling of the green sheet. It may cause structural defects such as and sheet attack.

なお、導電性ペーストは、上記のアミノ酸系分散剤、アミン系分散剤、及び、リン酸アルキルエステル化合物以外の分散剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。上記以外の分散剤としては、例えば、高級脂肪酸、高分子界面活性剤などを含む酸系分散剤、酸系分散剤以外のカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤及び高分子系分散剤などなどを含んでもよい。また、これらの分散剤は、１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。 The conductive paste may contain a dispersant other than the above-mentioned amino acid-based dispersant, amine-based dispersant, and phosphoric acid alkyl ester compound as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the dispersant other than the above include acid-based dispersants containing higher fatty acids and polymer surfactants, cationic dispersants other than acid-based dispersants, nonionic dispersants, amphoteric surfactants and polymer-based dispersants. It may contain a dispersant or the like. Further, these dispersants may be used alone or in combination of two or more.

（導電性ペースト）
本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いる
ことができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミ
ル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末の表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、バインダー樹脂をビヒクル用の有機溶剤に溶解させ、有機ビヒクルを作製し、ペースト用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、有機ビヒクル及び分散剤を添加した後、攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。(Conductive paste)
The method for producing the conductive paste of the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The conductive paste can be produced, for example, by stirring and kneading each of the above components with a three-roll mill, a ball mill, a mixer or the like. At that time, if the dispersant is applied to the surface of the conductive powder in advance, the conductive powder is sufficiently loosened without agglutination, and the dispersant spreads on the surface, so that a uniform conductive paste can be easily obtained. Further, the binder resin is dissolved in an organic solvent for a vehicle to prepare an organic vehicle, and a conductive powder, a ceramic powder, an organic vehicle and a dispersant are added to the organic solvent for a paste, and then stirred and kneaded to conduct the paste. A sex paste may be prepared.

導電性ペーストは、導電性ペーストの製造２４時間経過後の粘度を基準（０％）とした場合、その基準日から２８日間静置後の粘度は、±１０％以内であるのが好ましい。なお、上記導電性ペーストの粘度は、例えば、実施例に記載した方法（ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ−１）の条件で測定する方法）等により測定することができる。When the viscosity of the conductive paste after 24 hours of production of the conductive paste is used as a reference (0%), the viscosity after standing for 28 days from the reference date is preferably within ± 10%. The viscosity of the conductive paste is measured by, for example, the method described in Examples (a method of measuring under the condition of 10 rpm (shear speed = 4 sec -1) using a B-type viscometer manufactured by Brookfield). be able to.

また、導電性ペーストを印刷して形成される乾燥膜の表面平滑性は、表面粗さで評価することができる。上記導電性ペーストの表面粗さは、例えば、表面粗さ計を用いて測定することができる。具体的には、乾燥膜の表面粗さは、アプリケーター（ギャップ厚１０μｍ）を用いてガラス基板上に導電性ペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、作成した膜厚３μｍの乾燥膜について、表面粗さ計を用いて測定することができる。このような表面粗さとしては、０．０５以下μｍであることが好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましい。 Further, the surface smoothness of the dry film formed by printing the conductive paste can be evaluated by the surface roughness. The surface roughness of the conductive paste can be measured using, for example, a surface roughness meter. Specifically, the surface roughness of the dried film is 3 μm, which is prepared by applying a conductive paste on a glass substrate using an applicator (gap thickness 10 μm) and then drying in air at 120 ° C. for 5 minutes. The dried film can be measured using a surface roughness meter. The surface roughness is preferably 0.05 or less and more preferably 0.04 μm or less.

また、導電性ペーストを印刷した後、乾燥して得られる乾燥膜の乾燥膜密度（ＤＦＤ）
は、５．４５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、５．４５ｇ／ｃｍ３を超えるのがより好ましく、５．５ｇ／ｃｍ３を超えるのがさらに好ましい。In addition, the dry film density (DFD) of the dry film obtained by printing the conductive paste and then drying it.
Is preferably 5.45 g / cm 3 or more, more preferably more than 5.45 g / cm 3, and even more preferably more than 5.5 g / cm 3.

また、導電性ペーストは、窒素雰囲気中で昇温速度を５℃／分として加熱して熱重量測定（ＴＧ）を行った際の２５０℃における質量変化量（△ＴＧ）が、０．００２０％／ｓ未満であることが好ましく、０．００１５％／ｓ以下であることがより好ましい。質量変化量が上記範囲である場合、焼成時の分散剤除去性を良好なものとすることができる。 Further, the conductive paste has a mass change amount (ΔTG) of 0.0020% at 250 ° C. when thermogravimetric analysis (TG) is performed by heating at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. It is preferably less than / s, and more preferably 0.0015% / s or less. When the amount of change in mass is within the above range, the dispersant removability at the time of firing can be improved.

導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、グリーンシートを用いて形成される誘電体層、及び、導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。 The conductive paste can be suitably used for electronic components such as multilayer ceramic capacitors. The monolithic ceramic capacitor has a dielectric layer formed by using a green sheet and an internal electrode layer formed by using a conductive paste.

積層セラミックコンデンサは、グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックコンデンサは、グリーンシートの厚さが、例えば３μｍ以下である場合でも、シートアタックやグリーンシートの剥離不良が抑制される。 The multilayer ceramic capacitor preferably has the same composition as the dielectric ceramic powder contained in the green sheet and the ceramic powder contained in the conductive paste. The monolithic ceramic capacitor manufactured by using the conductive paste of the present embodiment suppresses sheet attack and peeling failure of the green sheet even when the thickness of the green sheet is, for example, 3 μm or less.

［電子部品］
以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。[Electronic components]
Hereinafter, embodiments of the electronic components and the like of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, it may be expressed schematically or may be expressed by changing the scale as appropriate. Further, the positions and directions of the members will be described as appropriate with reference to the XYZ Cartesian coordinate system shown in FIG. 1 and the like. In this XYZ Cartesian coordinate system, the X direction and the Y direction are horizontal directions, and the Z direction is a vertical direction (vertical direction).

図１Ａ及び図１Ｂは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層した積層体１０と外部電極２０とを備える。 1A and 1B are diagrams showing a multilayer ceramic capacitor 1 which is an example of an electronic component according to an embodiment. The laminated ceramic capacitor 1 includes a laminated body 10 in which a dielectric layer 12 and an internal electrode layer 11 are alternately laminated, and an external electrode 20.

以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、グリーンシートからなる誘電体層上に、導電性ペーストを印刷して、乾燥し、乾燥膜を形成する。この乾燥膜を上面に有する複数の誘電体層を、積層させて圧着することにより、積層体を得た後、該積層体を焼成して一体化することにより、内部電極層１１と誘電体層１２とが交互に積層したセラミック積層体１０を作製する。その後、セラミック積層体１０の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the above conductive paste will be described. First, a conductive paste is printed on a dielectric layer made of a green sheet and dried to form a dry film. A plurality of dielectric layers having the dried film on the upper surface are laminated and pressure-bonded to obtain a laminated body, and then the laminated body is fired and integrated to form an internal electrode layer 11 and a dielectric layer. A ceramic laminate 10 in which 12 and 12 are alternately laminated is produced. After that, the laminated ceramic capacitor 1 is manufactured by forming a pair of external electrodes 20 at both ends of the ceramic laminated body 10. It will be described in more detail below.

まず、誘電体材料を用いた未焼成のセラミックシートであるグリーンシートを用意する。このグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、グリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。 First, a green sheet, which is an unfired ceramic sheet using a dielectric material, is prepared. As this green sheet, for example, a paste for a dielectric layer obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as tarpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate is supported by a PET film or the like. Examples thereof include those coated on a film in the form of a sheet and dried to remove the solvent. The thickness of the dielectric layer made of the green sheet is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm or more and 3 μm or less from the viewpoint of requesting miniaturization of the laminated ceramic capacitor.

次いで、このグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷（塗布）して乾燥し、乾燥膜を形成したものを複数枚、用意する。なお、印刷後の導電性ペーストの厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後の乾燥膜の厚みが１μｍ以下となる厚みにすることが好ましい。 Next, a plurality of sheets having a dry film formed by printing (applying) the above-mentioned conductive paste on one side of this green sheet by a known method such as a screen printing method and drying it are prepared. The thickness of the conductive paste after printing is preferably set so that the thickness of the dried film after drying is 1 μm or less from the viewpoint of requesting thinning of the internal electrode layer 11.

次いで、支持フィルムから、グリーンシートを剥離するとともに、グリーンシートからなる誘電体層とその片面に形成された乾燥膜とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体を得る。なお、積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のグリーンシートを更に配置する構成としても良い。 Next, the green sheet is peeled off from the support film, and the dielectric layer made of the green sheet and the dry film formed on one side thereof are laminated so as to be alternately arranged, and then the laminated body is subjected to heat and pressure treatment. To get. In addition, a protective green sheet to which the conductive paste is not applied may be further arranged on both sides of the laminated body.

次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気で焼成することにより、セラミック積層体１０を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。Next, after cutting the laminate to a predetermined size to form green chips, the green chips are subjected to a debinder treatment and fired in a reducing atmosphere to produce the ceramic laminate 10. Incidentally, the atmosphere in the binder removal process is preferably in the air or N 2 gas atmosphere. The temperature at which the debindering treatment is performed is, for example, 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. Further, it is preferable that the holding time of the above temperature during the debindering treatment is 0.5 hours or more and 24 hours or less. Further, the firing is performed in a reducing atmosphere in order to suppress the oxidation of the metal used for the internal electrode layer, and the temperature at which the laminated body is fired is, for example, 1000 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower. The temperature holding time is, for example, 0.5 hours or more and 8 hours or less.

グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また乾燥膜中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極層１１が形成されることにより、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。 By firing the green chips, the organic binder in the green sheet is completely removed, and the ceramic raw material powder is fired to form the ceramic dielectric layer 12. Further, the organic vehicle in the dry film is removed, and nickel powder or an alloy powder containing nickel as a main component is sintered, melted, and integrated to form the internal electrode layer 11, whereby the dielectric layer 12 is formed. And a plurality of internal electrode layers 11 are alternately laminated to form a laminated ceramic fired body. From the viewpoint of taking oxygen into the inside of the dielectric layer to improve reliability and suppressing reoxidation of the internal electrode, the laminated ceramic fired body after firing may be annealed.

そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続される。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品であってもよい。 Then, the laminated ceramic capacitor 1 is manufactured by providing a pair of external electrodes 20 with respect to the manufactured laminated ceramic fired body. For example, the external electrode 20 includes an external electrode layer 21 and a plating layer 22. The external electrode layer 21 is electrically connected to the internal electrode layer 11. As the material of the external electrode 20, for example, copper, nickel, or an alloy thereof can be preferably used. The electronic component is not limited to the monolithic ceramic capacitor, and may be an electronic component other than the monolithic ceramic capacitor.

以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to any of the Examples.

［使用材料］
（導電性粉末）
導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（ＳＥＭ平均粒径０．２μｍ）を使用した。[Material used]
(Conductive powder)
As the conductive powder, Ni powder (SEM average particle size 0.2 μm) was used.

（セラミック粉末）
セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；ＳＥＭ平均粒径０．０５μｍ）を使用した。(Ceramic powder)
As the ceramic powder, barium titanate (BaTIO 3 ; SEM average particle size 0.05 μm) was used.

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、エチルセルロース樹脂、及び、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）を使用した。なお、バインダー樹脂は、ターピネオールに溶解させたビヒクルとして準備したものを用いた。(Binder resin)
As the binder resin, ethyl cellulose resin and polyvinyl butyral resin (PVB resin) were used. As the binder resin, one prepared as a vehicle dissolved in terpineol was used.

（分散剤）
（１）アミノ酸系分散剤として、上記一般式（１）中、Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３３（直鎖状炭化水素基）で示される分散剤Ａを用いた。
（２）アミン系分散剤として、上記一般式（２）中、Ｒ２＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ３＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｒ４＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｙ＝１、Ｚ＝１で示される分散剤Ｂを用いた。
（３）リン酸アルキルエステル化合物として、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物からなる分散剤Ｃを用いた。(Dispersant)
(1) As the amino acid-based dispersant, the dispersant A represented by R 1 = C 17 H 33 (linear hydrocarbon group) in the above general formula (1) was used.
(2) As an amine-based dispersant, in the above general formula (2), R 2 = C 12 H 25 , R 3 = C 2 H 4 O, R 4 = C 2 H 4 O, Y = 1, Z = 1. The dispersant B shown in 1 was used.
(3) As the phosphoric acid alkyl ester compound, a dispersant C composed of a phosphoric acid alkyl polyoxyalkylene compound was used.

（有機溶剤）
有機溶剤としては、ターピネオールを使用した。(Organic solvent)
Terpineol was used as the organic solvent.

［実施例１］
Ｎｉ粉末４８質量％、セラミック粉末５質量％、ビヒクル中のバインダー樹脂（エチルセルロース樹脂とポリビニルブチラール樹脂からなる）を合計で３質量％、アミノ酸系分散剤を０．２質量％、アミン系分散剤を０．６質量％、及び、残部としてターピネオール（有機溶剤）を全体として１００質量％となるよう配合し、これらの材料を混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度安定性、分散性（乾燥膜密度、乾燥膜の表面粗さ）、分散剤除去性を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。[Example 1]
48% by mass of Ni powder, 5% by mass of ceramic powder, 3% by mass of binder resin (composed of ethyl cellulose resin and polyvinyl butyral resin) in the vehicle, 0.2% by mass of amino acid-based dispersant, and amine-based dispersant. A conductive paste was prepared by blending 0.6% by mass and turpineol (organic solvent) as a balance so as to be 100% by mass as a whole, and mixing these materials. The viscosity stability, dispersibility (dry film density, surface roughness of the dry film), and dispersant removability of the prepared conductive paste were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.

［評価方法］
（１）粘度安定性：導電性ペーストの粘度の変化量
導電性ペーストの製造２４時間経過後を基準時点とし、その基準時点と、室温（２５℃）で基準時点より２８日間静置後における、それぞれのサンプルの粘度を下記の方法で測定した。そして、製造２４時間経過後（基準時点）の粘度を基準（０％）とした場合の、２８日静置後のサンプルの粘度の変化量を百分率（％）で表した値（［（２８日静置後の粘度−製造２４時間経過後の粘度）／製造２４時間経過後の粘度］×１００）を求め、粘度の変化量とした。導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ−１）の条件で測定した。なお、導電性ペーストの粘度の変化量は少ないほど好ましい。２８日間静置後の導電性ペーストの粘度の変化量が１０％以下である場合を「○」とし、１０％を超え４０％未満の場合を「△」、４０％以上である場合を「×」として、導電性ペーストの粘度安定性を評価した。[Evaluation method]
(1) Viscosity stability: Amount of change in viscosity of conductive paste The reference time is 24 hours after the production of the conductive paste, and after standing at room temperature (25 ° C) for 28 days from the reference time, The viscosity of each sample was measured by the following method. Then, when the viscosity after 24 hours of production (reference time point) is used as the reference (0%), the amount of change in the viscosity of the sample after standing for 28 days is expressed as a percentage (%) ([(28 days). Viscosity after standing-Viscosity after 24 hours of production) / Viscosity after 24 hours of production] x 100) was determined and used as the amount of change in viscosity. The viscosity of the conductive paste was measured using a B-type viscometer manufactured by Brookfield under the condition of 10 rpm (shear speed = 4 sec -1). It is preferable that the amount of change in the viscosity of the conductive paste is small. When the change in viscosity of the conductive paste after standing for 28 days is 10% or less, it is regarded as "○", when it is more than 10% and less than 40%, it is "△", and when it is 40% or more, it is "×". , The viscosity stability of the conductive paste was evaluated.

（２）分散性：乾燥膜の表面粗さ、乾燥膜密度
＜表面粗さ＞
２．５４ｃｍ（１インチ）角の耐熱強化ガラス上に、作製した導電性ペーストをスクリーン印刷し、大気中１２０℃で１時間乾燥させることにより、２０ｍｍ角、膜厚約３μｍの乾燥膜を作製した。導電性ペーストの分散性が良好な場合、乾燥膜の表面は平滑な膜となる。分散性に劣る場合は、導電性ペースト内に凝集を生じ、乾燥膜の表面が荒れ、表面の平滑性が低下する。そこで、この乾燥膜について、接触式の表面粗さ計によって、表面の突起を測定した。具体的には、この乾燥膜の表面粗さＲａを、表面粗さ測定装置（東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ４８０）を用いて測定した。表面粗さＲａの値は、小さいほど、乾燥膜の表面が平滑であることを示す。(2) Dispersibility: Surface roughness of dry film, dry film density <Surface roughness>
The prepared conductive paste was screen-printed on 2.54 cm (1 inch) square heat-resistant tempered glass and dried in the air at 120 ° C. for 1 hour to prepare a 20 mm square dry film having a film thickness of about 3 μm. .. When the dispersibility of the conductive paste is good, the surface of the dry film becomes a smooth film. If the dispersibility is poor, agglomeration occurs in the conductive paste, the surface of the dry film becomes rough, and the smoothness of the surface deteriorates. Therefore, the protrusions on the surface of this dried film were measured with a contact-type surface roughness meter. Specifically, the surface roughness Ra of this dry film was measured using a surface roughness measuring device (SURFCOM 480 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The smaller the value of the surface roughness Ra, the smoother the surface of the dry film.

＜乾燥膜密度（ＤＦＤ：Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ）＞
作製した導電性ペーストをＰＥＴフィルム上に載せ、幅５０ｍｍ、隙間１２５μｍのアプリケータで長さ約１００ｍｍに延ばした。得られたＰＥＴフィルムを１２０℃、４０分乾燥させて、乾燥体を形成した後、この乾燥体を２．５４ｃｍ（１インチ）角に４枚切断し、ＰＥＴフィルムをはがした上で各４枚の乾燥膜の厚み、質量を測定して、乾燥膜密度（平均値）を算出した。導電性ペーストの分散性が低く、導電性粉末が凝集を生じると乾燥膜密度が低下し、電気的特性等に劣る場合がある。乾燥膜密度は高いほど、分散性が良好であることを示す。<Dry Film Density (DFD)>
The prepared conductive paste was placed on a PET film and stretched to a length of about 100 mm with an applicator having a width of 50 mm and a gap of 125 μm. The obtained PET film was dried at 120 ° C. for 40 minutes to form a dried product, and then four pieces of the dried product were cut into 2.54 cm (1 inch) squares, and the PET film was peeled off and then 4 each. The thickness and mass of the dry film were measured, and the dry film density (average value) was calculated. The dispersibility of the conductive paste is low, and when the conductive powder aggregates, the density of the dry film decreases, and the electrical characteristics and the like may be inferior. The higher the dry film density, the better the dispersibility.

＜分散性の評価＞
上述の乾燥膜の表面粗さＲａが０．０４μｍ以下、かつ、乾燥膜密度ＤＦＤが５．４５ｇ／ｃｍ３以上の場合を「○」とし、乾燥膜の表面粗さＲａ（算術平均高さ）が０．０４μｍを超え０．０５μｍ以下、かつ、乾燥膜密度ＤＦＤが５．４５ｇ／ｃｍ３以上の場合を「△」とし、乾燥膜の表面粗さＲａが０．０５μｍを超える場合、もしくは、乾燥膜密度ＤＦＤが５．４５ｇ／ｃｍ３未満である場合のいずれか一方を満たす場合を「×」として、分散性を評価した。<Evaluation of dispersibility>
When the surface roughness Ra of the above-mentioned dry film is 0.04 μm or less and the dry film density DFD is 5.45 g / cm 3 or more, it is regarded as “◯”, and the surface roughness Ra (arithmetic mean height) of the dry film is defined as “◯”. Is more than 0.04 μm and 0.05 μm or less, and the dry film density DFD is 5.45 g / cm 3 or more as “Δ”, and the surface roughness Ra of the dry film is more than 0.05 μm, or Dispersibility was evaluated as "x" when one of the cases where the dry film density DFD was less than 5.45 g / cm 3 was satisfied.

（３）分散剤除去性の評価
作製した導電性ペーストを、窒素雰囲気中で昇温速度を５℃／分として加熱して熱重量測定（ＴＧ）を行い、分散剤の違いによる分解挙動を分析することにより、分散剤除去性を評価した。具体的には温度に対する質量変化量（△ＴＧ）のプロファイルを作成し、２５０℃における質量変化量（△ＴＧ）により評価した。２５０℃における質量変化量（△ＴＧ）が大きいほど、焼成開始時の導電性ペーストから発生する分解ガスの量が多いと判断できる。(3) Evaluation of dispersant removability The prepared conductive paste is heated at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere to perform thermal weight measurement (TG), and the decomposition behavior due to the difference in dispersant is analyzed. By doing so, the dispersant removability was evaluated. Specifically, a profile of the amount of change in mass (ΔTG) with respect to temperature was created and evaluated by the amount of change in mass (ΔTG) at 250 ° C. It can be determined that the larger the mass change amount (ΔTG) at 250 ° C., the larger the amount of decomposition gas generated from the conductive paste at the start of firing.

２５０℃は、誘電体層の焼結が開始される温度である。誘電体層が焼結を開始すると、誘電体層内に隙間が形成され、導電性ペーストに含まれる成分から発生した一定量の分解ガスは、この隙間から排出されることができる。一方、誘電体層の焼成が開始する前に一定量の分解ガスが発生した場合、誘電体層内に隙間がないため、外部に排出されずに、誘電体層間に滞留してボイドが発生しやすくなる。よって、２５０℃の熱処理時における、導電性ペーストの質量変化量を測定することにより、積層体の焼成開始時における、分解により発生したガスが誘電体層を通って排出できる（分散剤除去性が良好）か、誘電体層間に滞留してボイド発生の要因になる（分散剤除去性が不良）かを判断することができる。 250 ° C. is the temperature at which the sintering of the dielectric layer is started. When the dielectric layer starts sintering, a gap is formed in the dielectric layer, and a certain amount of decomposition gas generated from the components contained in the conductive paste can be discharged from the gap. On the other hand, if a certain amount of decomposition gas is generated before the firing of the dielectric layer starts, since there is no gap in the dielectric layer, it is not discharged to the outside but stays between the dielectric layers and voids are generated. It will be easier. Therefore, by measuring the amount of change in the mass of the conductive paste during the heat treatment at 250 ° C., the gas generated by the decomposition at the start of firing of the laminate can be discharged through the dielectric layer (dispersant removability). It can be determined whether it is good) or stays between the dielectric layers and causes void generation (poor dispersant removability).

分散剤除去性の評価は、質量変化量が０．００１５％／ｓ以下の場合は、ガス発生量が十分少ないため「○」（非常に良好）とし、質量変化量が０．００１５％／ｓより大きく０．００２０％／ｓ未満の場合は、ある程度ガスは発生するものの、誘電体層を経て排出可能な量であるため「△」（良好）とし、質量変化量が０．００２０％／ｓ以上の場合は、発生したガスが多く外部に排出できずに残留する場合があるため「×」（不良）とした。 When the amount of change in mass is 0.0015% / s or less, the dispersant removability is evaluated as "○" (very good) because the amount of gas generated is sufficiently small, and the amount of change in mass is 0.0015% / s. If it is larger and less than 0.0020% / s, although gas is generated to some extent, it is an amount that can be discharged through the dielectric layer, so it is set as "△" (good), and the mass change amount is 0.0020% / s. In the above cases, a large amount of generated gas may not be discharged to the outside and may remain, so it was marked as “x” (defective).

［実施例２〜６、比較例１〜９］
分散剤Ａ、分散剤Ｂ、分散剤Ｃの含有量を表１に示した量とし、分散剤の配合比を変更させた以外は、実施例１と同様の条件で導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度安定性、分散性（乾燥膜密度、乾燥膜の表面粗さ）、及び分散剤除去性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 9]
The contents of the dispersant A, the dispersant B, and the dispersant C were set to the amounts shown in Table 1, and the conductive paste was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the blending ratio of the dispersants was changed. The viscosity stability, dispersibility (dry film density, surface roughness of the dry film), and dispersant removability of the prepared conductive paste were evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2020166361
Figure 2020166361

［評価結果］
実施例の導電性ペーストは、表１に示されるように、粘度安定性が良好であった。また、実施例の導電性ペーストは、乾燥膜密度が５．４５ｇ／ｃｍ３以上、表面粗さＲａが０．０５μｍ以下であり、良好な分散性を示した。さらに、実施例の導電性ペーストは、２５０℃における重量変化量が小さく、焼成開始時の低温において、分解ガスの発生量が少なく、分解ガス残留によるボイド発生の懸念がない。[Evaluation results]
As shown in Table 1, the conductive paste of the example had good viscosity stability. Further, the conductive paste of the example had a dry film density of 5.45 g / cm 3 or more and a surface roughness Ra of 0.05 μm or less, and showed good dispersibility. Further, the conductive paste of the example has a small amount of change in weight at 250 ° C., a small amount of decomposition gas is generated at a low temperature at the start of firing, and there is no concern about void generation due to residual decomposition gas.

これに対し、分散剤の含有量が本発明の範囲外である比較例の導電性ペーストは、粘度安定性に劣り、分散性も低いことが分かる。 On the other hand, it can be seen that the conductive paste of the comparative example in which the content of the dispersant is outside the range of the present invention is inferior in viscosity stability and has low dispersibility.

本実施形態に係る導電性ペーストは、経時的な粘度安定性に優れる上、分散性に優れることにより、塗布後の乾燥膜の平滑性、及び、乾燥膜密度に優れる。さらに、本実施形態に係る導電性ペーストは、２５０℃における分解ガスの発生が抑えられるため、ボイド発生などによるクラックや層間剥離の発生が抑制される。よって、本実施形態に係る導電性ペーストは、特に携帯電話やデジタル機器などの電子機器のチップ部品（電子部品）である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができる。 The conductive paste according to the present embodiment is excellent in viscosity stability over time and is excellent in dispersibility, so that the dry film after coating is excellent in smoothness and dry film density. Further, since the conductive paste according to the present embodiment suppresses the generation of decomposition gas at 250 ° C., the generation of cracks and delamination due to the generation of voids and the like is suppressed. Therefore, the conductive paste according to the present embodiment can be suitably used as a raw material for an internal electrode of a monolithic ceramic capacitor, which is a chip component (electronic component) of an electronic device such as a mobile phone or a digital device.

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１９−０２２９０６の内容を援用して本文の記載の一部とする。 The technical scope of the present invention is not limited to the embodiments described in the above-described embodiments. One or more of the requirements described in the above embodiments and the like may be omitted. Further, the requirements described in the above-described embodiments and the like can be appropriately combined. In addition, to the extent permitted by law, the disclosure of all documents cited in the above-mentioned embodiments and the like shall be incorporated as part of the description in the main text. In addition, to the extent permitted by law, the content of Japanese Patent Application No. 2019-0222906 shall be incorporated as part of the description of the main text.

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック積層体
１１ 内部電極層
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２１ 外部電極層
２２ メッキ層1 Multilayer ceramic capacitor 10 Ceramic laminate 11 Internal electrode layer 12 Dielectric layer 20 External electrode 21 External electrode layer 22 Plating layer

セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。セラミック粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。 The content of the ceramic powder is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire conductive paste. When the content of the ceramic powder is in the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.

上記アミノ酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．０３質量％以上０．３質量％以下含有される。上記アミノ酸系分散剤が０．０３質量％未満の場合、導電性ペーストが十分な分散性を得られないことがある。上記アミノ酸系分散剤の含有量が０．３質量％を超える場合、焼成開始時の導電性ペーストから発生する分解ガス量が多く、分散剤除去性が十分でないことがある。また、分散性をより向上させる観点から、アミノ酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下含有されてもよく、０．１０質量％以上０．３質量％以下含有されてもよい。 The amino acid-based dispersant is contained in an amount of 0.03% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the entire conductive paste. If the amino acid-based dispersant is less than 0.03% by mass, the conductive paste may not have sufficient dispersibility. When the content of the amino acid-based dispersant exceeds 0.3% by mass, the amount of decomposition gas generated from the conductive paste at the start of firing is large, and the dispersant removability may not be sufficient. Further, from the viewpoint of further improving the dispersibility, the amino acid-based dispersant may be contained in an amount of 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the entire conductive paste, and is 0.10% by mass or more and 0. It may be contained in an amount of 3% by mass or less.

また、導電性ペーストを印刷して形成される乾燥膜の表面平滑性は、表面粗さで評価することができる。上記導電性ペーストの表面粗さは、例えば、表面粗さ計を用いて測定することができる。具体的には、乾燥膜の表面粗さは、アプリケーター（ギャップ厚１０μｍ）を用いてガラス基板上に導電性ペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、作成した膜厚３μｍの乾燥膜について、表面粗さ計を用いて測定することができる。このような表面粗さとしては、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましい。 Further, the surface smoothness of the dry film formed by printing the conductive paste can be evaluated by the surface roughness. The surface roughness of the conductive paste can be measured using, for example, a surface roughness meter. Specifically, the surface roughness of the dried film is 3 μm, which is prepared by applying a conductive paste on a glass substrate using an applicator (gap thickness 10 μm) and then drying in air at 120 ° C. for 5 minutes. The dried film can be measured using a surface roughness meter. The surface roughness is preferably 0.05 μm or less , and more preferably 0.04 μm or less.

［実施例１］
Ｎｉ粉末４８質量％、セラミック粉末５質量％、ビヒクル中のバインダー樹脂（エチルセルロース樹脂とポリビニルブチラール樹脂からなる）を合計で３質量％、アミノ酸系分散剤を０．１０質量％、アミン系分散剤を０．２６質量％、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物からなる分散剤を０．１０質量％、及び、残部としてターピネオール（有機溶剤）を全体として１００質量％となるよう配合し、これらの材料を混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度安定性、分散性（乾燥膜密度、乾燥膜の表面粗さ）、分散剤除去性を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。 [Example 1]
48% by mass of Ni powder, 5% by mass of ceramic powder, 3% by mass of binder resin (composed of ethyl cellulose resin and polyvinyl butyral resin) in the vehicle, 0.10 % by mass of amino acid-based dispersant, and amine-based dispersant. 0.26 % by mass, 0.10% by mass of a dispersant composed of an alkylpolyoxyalkylene compound phosphate, and 100% by mass of turpineol (organic solvent) as a balance, and these materials are mixed. To prepare a conductive paste. The viscosity stability, dispersibility (dry film density, surface roughness of the dry film), and dispersant removability of the prepared conductive paste were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.

Claims (12)

導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
前記分散剤は、下記一般式（１）で示されるアミノ酸系分散剤と、下記一般式（２）で示されるアミン系分散剤と、リン酸アルキルエステル化合物とを含有し、
前記アミノ酸系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．０３質量％以上０．３質量％以下含有し、
前記アミン系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．２質量％以上含有し、
前記リン酸アルキルエステル化合物を導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上含有し、
前記アミノ酸系分散剤と前記アミン系分散剤との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．５質量％以下であり、
前記アミノ酸系分散剤と前記アミン系分散剤と前記リン酸アルキルエステル化合物との合計含有量が、導電性ペースト全体に対して０．７質量％以下である、
導電性ペースト。
Figure 2020166361
 （ただし、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０〜２０の鎖状炭化水素基を表す。）
Figure 2020166361
 （ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、
オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ４はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（２）中のＮ原子と、Ｒ３及びＲ４中のＯ原子とは直接結合せず、かつ、Ｙは０〜２の数であり、Ｚは１〜２の数である。）A conductive paste containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent.
The dispersant contains an amino acid-based dispersant represented by the following general formula (1), an amine-based dispersant represented by the following general formula (2), and a phosphoric acid alkyl ester compound.
The amino acid-based dispersant is contained in an amount of 0.03% by mass or more and 0.3% by mass or less based on the entire conductive paste.
The amine-based dispersant is contained in an amount of 0.2% by mass or more based on the entire conductive paste.
The phosphoric acid alkyl ester compound is contained in an amount of 0.05% by mass or more based on the entire conductive paste.
The total content of the amino acid-based dispersant and the amine-based dispersant is 0.5% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
The total content of the amino acid-based dispersant, the amine-based dispersant, and the phosphoric acid alkyl ester compound is 0.7% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
Conductive paste.
Figure 2020166361
 (However, in formula (1), R 1 represents a chain hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms.)
Figure 2020166361
 (However, in the formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 8 to 16 carbon atoms, and R 3 is an oxyethylene group.
Oxypropylene groups, or represents a methylene group, R 4 is an oxyethylene group, or represents an oxypropylene group, R 3 and R 4 may be the same or may be different. Further, the N atom in the formula (2) and the O atom in R 3 and R 4 are not directly bonded, Y is a number of 0 to 2, and Z is a number of 1 to 2. ) 前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０〜２０の直鎖状炭化水素基を表す、請求項１に記載の導電性ペースト。The conductive paste according to claim 1, wherein in the general formula (1), R 1 represents a linear hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. 前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種類の金属粉末を含む、請求項１又は請求項２に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 1 or 2, wherein the conductive powder contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu and an alloy thereof. 前記導電性粉末を、導電性ペースト全体に対して、４０質量％以上６０質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive powder is contained in an amount of 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire conductive paste. 前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive powder has an average particle size of 0.05 μm or more and 1.0 μm or less. 前記セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 5, wherein the ceramic powder contains a perovskite-type oxide. 前記セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 6, wherein the ceramic powder has an average particle size of 0.01 μm or more and 0.5 μm or less. 前記バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂及びブチラール系樹脂のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 7, wherein the binder resin contains at least one of a cellulosic resin, an acrylic resin and a butyral resin. 前記アミノ酸系分散剤を導電性ペースト全体に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 8, wherein the amino acid-based dispersant is contained in an amount of 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less based on the entire conductive paste. 積層セラミックコンデンサの内部電極用である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 9, which is used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された電子部品。 An electronic component formed by using the conductive paste according to any one of claims 1 to 9. 請求項１０に記載の導電性ペーストを用いて形成された内部電極層と、誘電体層とを積層した積層体を有する、積層セラミックコンデンサ。 A laminated ceramic capacitor having a laminated body in which an internal electrode layer formed by using the conductive paste according to claim 10 and a dielectric layer are laminated.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2022084400A (en) * 2020-11-26 2022-06-07 住友金属鉱山株式会社 Conductive paste and laminated ceramic capacitor
KR20230119946A (en) 2022-02-08 2023-08-16 삼성전기주식회사 Method for manufacturing conductive paste and method for manufacturing multilayer ceramic electronic component

Family Cites Families (9)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05242724A (en) * 1992-02-27 1993-09-21 Taiyo Yuden Co Ltd Conductive paste
JP2005002070A (en) * 2003-06-16 2005-01-06 Q P Corp Method for producing water dispersion composition of phospholipid and aqueous cosmetic
JP4495644B2 (en) 2004-07-30 2010-07-07 Ｊｆｅミネラル株式会社 Metal super fine slurry
KR100790856B1 (en) * 2005-07-15 2008-01-03 삼성전기주식회사 Multi layer ceramic capacitor comprising phosphates dispersant
JP2010177084A (en) * 2009-01-30 2010-08-12 Mitsuboshi Belting Ltd Metal nanoparticle paste and conductive base material
JP5868771B2 (en) * 2011-04-28 2016-02-24 富士フイルム株式会社 Conductive member, manufacturing method thereof, touch panel and solar cell
JP5772621B2 (en) 2012-01-19 2015-09-02 住友金属鉱山株式会社 Conductive paste for internal electrodes
JP6292014B2 (en) 2014-05-12 2018-03-14 株式会社村田製作所 Conductive paste and ceramic electronic components
JP7176227B2 (en) * 2017-05-23 2022-11-22 住友金属鉱山株式会社 Conductive paste, electronic parts and laminated ceramic capacitors

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