JPWO2020145384A1 - 吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]吸水性樹脂の表面架橋工程、及び、硫黄含有還元剤水溶液の混合工程を含む、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、下記(1)〜(4)を満たす、製造方法。
(1)上記吸水性樹脂の比表面積が25m2/kg以上であること
(2)上記硫黄含有還元剤水溶液の平均液滴径が2.5mm以下であり、該水溶液の温度が80℃以下であること
(3)上記混合工程において、下記式(a)を満たす攪拌混合を行うこと
攪拌力係数 ≧0.16×(平均液滴径(mm))+0.05・・・(a)
なお、攪拌力係数は、(フルード数Fr)×(重力加速度g)で規定する
(4)上記混合工程後に、40℃以上150℃以下の加熱乾燥工程を行うこと
当該表面架橋剤溶液中の表面架橋剤の濃度が0.1質量%以上60質量%以下である、[1]〜[6]の何れか1に記載の製造方法。
粒子径が、300μm未満、300μm以上500μm未満、500μm以上である吸水剤の粒子を含み、
比表面積が25m2/kg以上で、
下記式(b)で規定される硫黄含有還元剤分散度が28以下である、吸水剤。
(硫黄含有還元剤分散度)=σ1/(吸水剤の硫黄含有還元剤含有量)×100・・・(b)
ここで、粒度はふるい分級で規定され、
σ1:下記A1、A2、A3の標準偏差
A1:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm以上の粒子の硫黄含有還元剤含有量(単位:質量%)
A2:吸水剤を構成する粒子のうち、300μm以上500μm未満の粒子の硫黄含有還元剤含有量(単位:質量%)
A3:吸水剤を構成する粒子のうち、300μm未満の粒子の硫黄含有還元剤含有量(単位:質量%)
である。
(残存モノマー変動率)=σ2/(吸水剤の残存モノマー量)×100・・・式(c)
ここで
σ2:下記B1、B2、B3の標準偏差
B1:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm以上の粒子の残存モノマー量(単位:ppm)
B2:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm未満、300μm以上の粒子の残存モノマー量(単位:ppm)
B3:吸水剤を構成する粒子のうち、300μm未満の粒子の残存モノマー量(単位:ppm)
である。
粒子径が150μm未満である粒子の割合が3質量%以下である、[12]〜[19]の何れか1に記載の吸水剤。
したがって、本発明の製造方法によれば吸水速度が速く、しかも、残存モノマー変動率が小さい吸水剤を提供できる。そして残存モノマー変動率を小さくすることで吸収性物品の製造ライン中で吸水剤に粒度偏析が生じた場合でも、吸収性物品ごとに投入される吸水剤中の残存モノマー量が変動しにくくなり、衛生上及び臭気上の問題を低減できる。
[1−1]吸水性樹脂、吸水剤
本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、一般的に粉末状である。また、「水膨潤性」とは、WSP241.3(10)で規定される無加圧下吸収倍率(以下、「CRC」と表記する場合がある。)が5g/g以上であることを、「水不溶性」とは、WSP270.3(10)で規定される可溶分(以下、「Ext」と表記する場合がある。)が50質量%以下であることを、それぞれ意味する。
本明細書における「ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂」とは、アクリル酸及び/又はその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と表記する。)を原料とする吸水性樹脂を意味する。つまり、「ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂」とは、アクリル酸(塩)由来の構造単位を有する重合体であり、任意成分としてグラフト成分を有する重合体である。
具体的には、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、重合反応に関与する単量体のうち内部架橋剤を除いた部分に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であって、好ましくは100モル%以下、より好ましくは実質100モル%のアクリル酸(塩)を含む、重合体である。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称である。また「WSP」は、Worldwide Strategic Partnersの略称であり、EDANAが提供する、吸水剤又は吸水性樹脂の世界標準の測定法を示すものである。本発明では、特に断りのない限り、WSP原本(2010年改定)に準拠して、吸水剤又は吸水性樹脂の物性を測定する。なお、本発明では別途言及しない限り、下記実施例での測定方法に従う。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacityの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の無加圧下での吸収倍率を意味する。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して吸水剤又は吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機(遠心力:250G)を用いて脱水した後の吸収倍率(単位:g/g)のことである。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の水可溶分、すなわち、水可溶成分量を意味する。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂1.0gを0.9質量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、250rpmで1時間又は16時間攪拌した後の溶解ポリマー量(単位:質量%)のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、pH滴定を用いて行う。攪拌時間は結果の報告時に記載される。
本明細書において、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
本発明に係る吸水剤は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂及び硫黄含有還元剤を含む吸水性樹脂組成物である。以下、上記吸水性樹脂の製造方法に関して詳細に説明する。
本工程は、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び1種類以上の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を調製する工程である。上記「主成分」とは、重合反応に供される単量体のうち、内部架橋剤を除いた部分に対して、アクリル酸(塩)の含有量が、50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上であって、好ましくは100モル%以下であることを意味する。なお、最終製品として得られる吸水剤の吸水性能に影響しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本明細書では便宜上、単量体水溶液について説明する。
本発明では、吸水剤又は吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、公知のアクリル酸(塩)を単量体(以下、「重合性単量体」ということがある。)として用いることが好ましい。公知のアクリル酸には、重合禁止剤や不純物等の成分が微量含まれている。
上記重合禁止剤として、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはp−メトキシフェノール類が使用される。当該重合禁止剤のアクリル酸中での濃度は、アクリル酸の重合性や吸水剤又は吸水性樹脂の色調等の観点から、質量基準で好ましくは10ppm以上、より好ましくは20ppm以上であって、好ましくは200ppm以下、より好ましくは160ppm以下、更に好ましくは100ppm以下である。
また、アクリル酸塩として、上述したアクリル酸を下記塩基性化合物で中和した塩が挙げられる。当該アクリル酸塩は、市販のアクリル酸塩でもよく、アクリル酸を中和して得られる塩でもよい。
本発明における「塩基性化合物」とは、塩基性を示す化合物を意味する。具体的には水酸化ナトリウム等が該当する。なお、市販の水酸化ナトリウムには、亜鉛、鉛、鉄等の重金属がppmオーダー(質量基準)で含まれているため、厳密には組成物と表現することもできる。本発明では、このような組成物に関しても塩基性化合物の範疇に含めることとして扱う。
上記アクリル酸塩として、アクリル酸を中和して得られる塩を使用する場合、中和を行う時機としては、重合前、重合中、重合後の何れでもよく、複数の時機又は箇所で中和してもよい。また、吸水剤又は吸水性樹脂の生産効率の観点から、連続式で中和することが好ましい。
本発明において、上述したアクリル酸(塩)以外の単量体(以下、「他の単量体」と表記する。)を、必要に応じてアクリル酸(塩)と併用することができる。
上記他の単量体として具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体及びその塩;メルカプタン基含有不飽和単量体;フェノール性水酸基含有不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体が挙げられる。また、当該他の単量体には、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が含まれる。当該他の単量体を用いる場合、その使用量は内部架橋剤を除いた単量体に対して、好ましくは30モル%以下、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下である。
本発明の好ましい製造方法において、内部架橋剤が使用される。当該内部架橋剤として具体的には、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中から、反応性等を考慮して1種類以上の内部架橋剤が選択される。また、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくは重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤、より好ましくは後述する乾燥温度で熱分解性を有する内部架橋剤、更に好ましくは(ポリ)アルキレングリコール構造を有する重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤が選択される。
本発明では、上記単量体水溶液の作製時、上記重合反応及び架橋反応の期間中、又は上記重合反応及び架橋反応の後の何れか1箇所以上で、吸水剤又は吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記物質を単量体水溶液に添加してもよい。
当該物質として具体的には、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」ということがある。)、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリル酸(塩)の架橋体等の親水性高分子、炭酸塩、アゾ化合物、各種気泡を生じる発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等の化合物が挙げられる。
上述した各物質や各成分(以下、「単量体成分」と表記する。)を目的に応じて種々選択し、上記範囲を満たすようにそれぞれの量を規定して互いに混合することによって、単量体水溶液が作製される。なお、本発明では、単量体を水溶液とすること以外に、水と親水性溶媒との混合溶液とすることもできる。
単量体成分の濃度(質量%)=〔(単量体成分の質量)/(単量体水溶液の質量)〕×100 … 式(1)
なお、上記式(1)中、「単量体水溶液の質量」には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性有機溶媒の質量は含まれない。
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られた、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び1種類以上の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合させて、含水ゲルを得る工程である。
[2−2−1]重合開始剤
本発明においては、重合時に重合開始剤が使用される。当該重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又は、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。当該重合開始剤として具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤の中から、重合形態等を考慮して1種類以上の重合開始剤が選択される。また、重合開始剤の取り扱い性や吸水剤又は吸水性樹脂の物性の観点から、当該重合開始剤として、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が選択される。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、L−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。
本発明に適用される重合形態としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈澱重合等が挙げられる。中でも、重合の制御の容易性や吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは水溶液重合又は逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、更に好ましくは連続水溶液重合が選択される。逆相懸濁重合は国際公開第2007/004529号、国際公開第2012/023433号などに記載されている。また当該連続水溶液重合は、米国特許第4893999号、米国特許第6906159号、米国特許第7091253号、米国特許第7741400号、米国特許第8519212号、特開2005−36100号公報等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第6987151号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。
(1)単量体水溶液に溶存している気体を溶解度の低下によって気泡として分散させる方法
(2)外部から気体を導入して気泡として分散させる方法
(3)単量体水溶液に発泡剤を添加して発泡させる方法
等が挙げられる。
また、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能に応じて、上記分散方法を併用してもよい。
上記(2)外部から気体を導入して気泡として分散させる方法の場合、当該気体として具体的には、酸素、空気、窒素、炭酸ガス、オゾン等やこれらの混合気体が挙げられる。中でも、重合性やコストの観点から、好ましくは窒素や炭酸ガス等の不活性ガス、より好ましくは窒素が使用される。
上記発泡剤又は気泡を含む上記単量体水溶液において、気泡を安定的に保持させるために界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機金属界面活性剤等が挙げられる。具体的には、国際公開第97/017397号や米国特許第6107358号に記載された界面活性剤が挙げられる。
当該発泡重合は、吸水剤や吸水性樹脂の比表面積を高める上で、好ましい技術である。
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルをゲル粉砕して、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と表記する。)を得る工程である。なお、後述する粉砕工程における「粉砕」と区別するため、本工程での粉砕は「ゲル粉砕」と表記する。
上記「ゲル粉砕」とは、ニーダー、ミートチョッパー、カッターミル等のゲル粉砕機を用いて、含水ゲルを所定の大きさに調整することを意味する。
上記(1)〜(3)の手法は、それぞれ単独で実施してもよく、併用してもよい。
なお、吸水性樹脂の比表面積を25m2/kg以上に高める方法として、粒子径の小さい粒子を多く含有させる手法もある。しかしながら、当該手法では、粒子径の小さい粒子、特に目開き150μmの篩を通過する微粉が多く含有することになる。結果として、得られる吸水剤のゲルブロッキングが起こり易くなり、加圧下での吸液性能や通液性能が低下するため、好ましくない。したがって、当該微粉を用いて比表面積を調整する場合には、上記(2)や(3)の手法を採用するのが好ましい。本発明では、粒度分布の調整に十分に注意し、後述の調整方法を実施することが重要である。
本工程は、上記重合工程及び/又はゲル粉砕工程で得られた含水ゲル及び/又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該乾燥重合体の樹脂固形分は、吸水性樹脂1gを180℃で3時間加熱した際の質量変化から求められ、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは92質量%以上であって、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは97質量%以下である。
本工程は、上記乾燥工程を経て得られる乾燥後の乾燥重合体を、粉砕工程で粉砕し、所望する範囲の粒度に分級工程で調整してから表面架橋前の吸水性樹脂を得る工程である。乾燥後の粉砕工程を経ることで、不定形破砕状の吸水性樹脂や吸水剤を得ることができる。
本工程は、上述した各工程を経て得られる表面架橋前の吸水性樹脂の表面層に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、熱処理工程、冷却工程等を含む構成となっている。当該表面架橋工程において、表面架橋工程前の吸水性樹脂の表面でラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等が起こり、表面架橋された吸水性樹脂が得られる。
本工程は、表面架橋剤を含む溶液(以下、「表面架橋剤溶液」と表記する)を混合装置内で表面架橋前の吸水性樹脂と混合することで、加湿混合物を得る工程である。
本発明においては、表面架橋時に表面架橋剤が使用される。当該表面架橋剤として具体的には、多価アルコール化合物、アミノアルコール、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物、及びエポキシ化合物が挙げられる。これらの表面架橋剤から選ばれる少なくとも1種以上の表面架橋剤を使用することが好ましい。また、表面架橋剤としては、カルボキシル基との間でエステル結合を形成しうる有機表面架橋剤が好ましい。ポリカルボン酸系吸水性樹脂の官能基、例えばカルボキシル基とエステル結合、好ましくは脱水エステル結合を形成する表面架橋剤としては、多価アルコール又はアミノアルコール等の分子内に水酸基を有する表面架橋剤や、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン、オキセタン、エポキシ化合物等の開環によって水酸基を発生する表面架橋剤が挙げられる。
また上述した表面架橋剤は、その反応性や熱処理工程での加熱温度を考慮して、1種又は2種類以上の表面架橋剤が用いられる。なお、表面架橋工程は、その効果を考慮して2回以上行ってもよく、その場合、2回目以降の工程は1回目と同一の表面架橋剤を用いて行ってもよく、異なる表面架橋剤を用いて行ってもよい。
上記表面架橋前の吸水性樹脂と上記表面架橋剤溶液との混合方法として、表面架橋剤溶液を予め作製しておき当該溶液を表面架橋前の吸水性樹脂に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して、混合する方法が挙げられる。
本工程は、上記混合工程で得られた加湿混合物に熱を加えて、表面架橋前の吸水性樹脂の表面上で架橋反応させる工程である。
上記加湿混合物の熱処理は、当該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で加熱してもよいが、加湿混合物全体を均等に加熱できる点において、攪拌下で加熱することが好ましい。上記熱処理を行う熱処理装置として具体的には、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
本工程は、上記熱処理工程の後に必要に応じて設けられる任意の工程である。本工程は、上記熱処理工程を終えた表面架橋後の吸水性樹脂を所定の温度まで強制冷却し、表面架橋反応を速やかに終了させる工程である。
本発明では、表面架橋前の吸水性樹脂、及び表面架橋後の吸水性樹脂のいずれか1つ以上に対して、添加剤を添加してもよい。換言すれば、吸水剤は、吸水性樹脂の他に、添加剤を含有し得る。添加剤としては、通液性向上剤又は同成分剤、その他の添加剤などが含まれ、これらは1種を用いてもよく2種以上を組み合わせてもよい。
本発明で使用される通液性向上剤として、吸水剤又は吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性(以下、「SFC」という。)、荷重又は無荷重下のゲル床透過性(以下、「GBP」という。)を向上する機能を有する添加剤が挙げられ、例えば、多価金属塩、カチオン性ポリマー、無機微粒子から選ばれる少なくとも1種類の化合物を使用でき、必要に応じて2種類以上を併用できる。
多価金属塩を使用する場合、多価金属塩の多価金属カチオンは、好ましくは2価以上、より好ましくは3価以上であって、好ましくは4価以下である。また、使用できる多価金属としては、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。従って、本工程で使用することができる多価金属塩としては、乳酸アルミニウム、乳酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。中でも、SFCの向上効果の観点から、乳酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムがより好ましく、硫酸アルミニウムが更に好ましい。
上記多価金属塩の添加量としては、吸水性樹脂1gに対して、好ましくは0モル以上3.6×10−5モル未満、より好ましくは0モル以上1.4×10−5モル未満、更に好ましくは0モル以上1.0×10−5モル未満である。
カチオン性ポリマーを使用する場合、カチオン性ポリマーとしては、米国特許第7098284号に記載されている物質が挙げられる。中でも、SFCやGBPの向上効果の観点から、ビニルアミンポリマーがより好ましい。また、カチオン性ポリマーの質量平均分子量は、5000以上1000000以下が好ましい。
無機微粒子を使用する場合、無機微粒子としては、米国特許第7638570号に記載されている物質が挙げられる。中でも、SFCやGBPの向上効果の観点から、二酸化ケイ素が好ましい。
その他の添加剤として具体的には、キレート剤、無機還元剤、芳香性物質、有機還元剤、ヒドロキシカルボン酸化合物、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。これらその他の添加剤は1つ又は2つ以上を使用できる。中でも、キレート剤が好ましく、アミノ多価カルボン酸又はアミノ多価燐酸がより好ましい。当該キレート剤として具体的には、特開平11−060975号公報、国際公開第2007/004529号パンフレット、国際公開第2011/126079号パンフレット、国際公開第2012/023433号パンフレット、特表2009−509722号公報、特開2005−097519号公報、特開2011−074401号公報、特開2013−076073号公報、特開2013−213083号公報、特開昭59−105448号公報、特開昭60−158861号公報、特開平11−241030号公報、特開平2−41155号公報等に記載されたキレート剤が挙げられる。
上記添加剤は、上記の単量体水溶液の調製工程、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程から選ばれる少なくとも1つの工程の前後又はその工程の途中で添加することができる。好ましくは、重合工程以降のいずれかの工程の前、後、又はその工程の途中で添加される。
本工程は、上述した各工程を経て得られた比表面積の高い吸水性樹脂に対して、硫黄含有還元剤を水溶液の状態にして添加する工程である。本発明によって高比表面積を有し、かつ吸水剤の粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さい吸水剤が得られる。また残存モノマー量の低減や、凝集粗粒子量の低減も達成することができる。
(1)上記吸水性樹脂の比表面積が25m2/kg以上であること
(2)上記硫黄含有還元剤水溶液の平均液滴径が2.5mm以下であり、該水溶液の温度が80℃以下であること
(3)上記混合工程において、下記式(a)を満たす攪拌混合を行うこと
攪拌力係数 ≧0.16×(平均液滴径(mm))+0.05・・・(a)
なお、攪拌力係数は、(フルード数Fr)×(重力加速度g)で規定する
(4)上記混合工程後に、40℃以上150℃以下の加熱乾燥工程を行うこと
硫黄含有還元剤としては、硫黄の見かけの酸化数が+2、+3、+4の酸化硫黄化合物やSH基含有硫黄化合物が挙げられる。当該硫黄含有還元剤は、好ましくは水溶性であり、より好ましくは25℃の水100gに対して0.1g以上、更に好ましくは1g以上溶解する、水溶性の硫黄含有還元剤である。当該硫黄含有還元剤は、無機還元剤でもよく、有機還元剤もよい。
硫黄含有有機還元剤として、スルフィン酸やその塩が挙げられる。具体的には、2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸、2−ヒドロキシ−2−スルホナトプロピオン酸、2−ヒドロキシ−2−ホスホナト酢酸、2−ヒドロキシ−2−ホスホナトプロピオン酸及びこれらの塩が挙げられる。
攪拌力係数 ≧0.16×(平均液滴径(mm))+0.05・・・(a)
なお、上記式(a)における「攪拌力係数」は、(フルード数Fr)×(重力加速度g)で規定される値である。攪拌力係数及びフルード数Frは、実施例に記載の方法によって求められる値である。また、平均液滴径は、ノズル等の噴霧手段の液滴供給口のノズル系や圧力によって定まる値である。
攪拌力係数 ≧K×(平均液滴径(mm))+L・・・(a−2)
なお、具体的に、定数Kは、好ましくは0.16以上、より好ましくは0.20以上、更に好ましくは0.24以上であって、好ましくは0.25以下の範囲内から選ばれる値であり、定数Lは、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.12以上であって、好ましくは0.13以下の範囲内から選ばれる値である。
硫黄含有還元剤水溶液を添加・混合した後の上記吸水性樹脂に対しては、加熱乾燥処理を行うことが望ましい。加熱乾燥処理は、吸水剤の含水率が好ましくは0質量%超10質量%以下である状態になるように行われる。吸水剤の含水率はより好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1.0質量%以上であって、より好ましくは9質量%以下である。なお、吸水剤の含水率は、下記実施例に記載された方法で測定される。なお、表面架橋前の吸水性樹脂に表面架橋剤を添加する工程において、表面架橋剤の添加前、添加と同時、または添加後に硫黄含有還元剤水溶液を添加・混合した場合、その後の表面架橋工程内で行われる熱処理工程を、上記加熱乾燥処理工程とみなしてもよい。
本発明においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉回収工程、微粉の再利用工程、除鉄工程等を、必要に応じて実施することができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等から選択される少なくとも1種類の工程をさらに含んでいてもよい。
以上の様にして製造した吸水剤は出荷可能な状態であれば最終製品となる。本発明の吸水剤は、硫黄含有還元剤を含み、かつ、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、粒子径が、300μm未満、300μm以上500μm未満、500μm以上である吸水剤の粒子を含み、比表面積が25m2/kg以上で、下記式(b)で規定される硫黄含有還元剤分散度が28以下である。
吸水剤の比表面積を25m2/kg以上とすることで、より一層優れたVortex法による吸水速度が得られる。吸水剤の比表面積は高いほど好ましく、26m2/kg以上、27m2/kg以上、28m2/kg以上、29m2/kg以上、30m2/kg以上の順に好ましく、50m2/kg以下、45m2/kg以下の順に好ましい。吸水速度を速くするという観点からは比表面積は高いほど望ましいが、比表面積が高くなりすぎると重合工程における過度な発泡重合や、ゲル粉砕工程における細かすぎるゲル粉砕が必要となり、結果として加圧下吸収倍率(AAP)虞がある。一方、吸水剤の比表面積が小さくなりすぎると、所望の吸水速度(Vortex)を有する吸水剤が得られにくくなるため、好ましくない。
また本発明の吸水剤は硫黄含有還元剤分散度が28以下である。硫黄含有還元剤分散度とは吸水剤を粒度に応じて(i)粒子径500μm以上の吸水剤、(ii)粒子径500μm未満、300μm以上の吸水剤、(iii)粒子径300μm未満の吸水剤にわけ、各粒度における硫黄含有還元剤含有量(質量%)A1〜A3の標準偏差σ1を下記式(b)にあてはめて求める値である。
(硫黄含有還元剤分散度)=σ1/(吸水剤の硫黄含有還元剤含有量)×100・・・(b)
なお、上記粒度(i)〜(iii)の区分は、この粒度間で硫黄含有還元剤水溶液の吸収速度に違いが大きく、残留モノマー量のばらつきが問題となるからである。
吸水剤に含まれる吸水性樹脂の量は、吸水剤全量に対して、好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上であり、最も好ましくは99質量%以上であり、100質量%であってもよい。100質量%とならない場合、残りの成分には、例えば、上記各種添加剤が含まれ得る。
本発明の吸水剤は、以下の特性(a)〜(j)の少なくとも1つを備えているのが好ましい。
(a)質量平均粒子径D50、(b)粒子径150μm未満の粒子の割合、(c)無加圧下吸収倍率(CRC)、(d)加圧下吸収倍率(AAP)、(e)含水率、(f)吸水速度(Vortex法)、(g)残存モノマー量、(h)硫黄含有還元剤含有量、(i)残存モノマー変動率、(j)製品凝集粗粒子量(製品ダマ量)
吸水剤の質量平均粒子径D50は、好ましくは250μm以上、より好ましくは270μm以上、更に好ましくは300μm以上であって、好ましくは550μm以下、より好ましくは500μm以下、更に好ましくは450μm以下である。吸水剤の質量平均粒子径D50を上記範囲内とすることで、好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率(AAP)やVortex法による吸水速度をより一層、バランスよく制御することができる。質量平均粒子径D50が小さすぎる場合には、ゲル嵩密度が高くなりすぎたり、好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率(AAP)が低くなりすぎたりする虞がある。一方で、質量平均粒子径D50が大きすぎる場合には、好ましい吸収特性であるVortex法による吸水速度が遅くなる虞がある。また、吸水剤の粒子の粗さが目立つようになり、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品に用いたときに、肌触りや装着感が悪化することがある。詳細な測定条件は実施例を参照する。
吸水剤100質量%中の150μm未満の粒子の割合は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下であって、特に好ましくは0質量%である。なお、連続商業生産においては150μm未満の粒子の割合を0質量%にすることは、生産効率の観点から非常に難しい場合がある。そのため、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上である。
150μm未満の粒子の割合を上記の範囲内とすることで、加圧下吸収倍率(AAP)やVortex法による吸水速度をより一層、バランスよく制御し易くなる。150μm未満の粒子の割合が多すぎる場合には、好ましい吸収特性である加圧下吸収倍率(AAP)が低くなりすぎたりする虞があるだけでなく、吸水剤を取り扱う場所におけるダストの飛散による作業環境の悪化や、微粒子の装置内堆積によって取り扱い性が困難になる虞があるため好ましくない。
また、本発明の吸水剤は、篩分級で規定される「300μm未満」、「300μm以上500μm未満」、「500μm以上」の3つの粒度フラクションを含むことが好ましい。それぞれ1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
吸水剤の無加圧下吸収倍率(CRC)は、好ましくは25g/g以上であって、好ましくは40g/g以下、より好ましくは38g/g以下、更に好ましくは35g/g以下、特に好ましくは32g/g以下、最も好ましくは30g/g以下である。
上記無加圧下吸収倍率(CRC)が低すぎると、該吸水剤の吸収倍率が低下し、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体用途に適さないおそれがある。一方、上記無加圧下吸収倍率(CRC)が高すぎると、ゲル強度が弱くなる虞がある。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、吸水剤の加圧下での吸収倍率を意味する。詳細な測定条件は実施例を参照する。
荷重4.83kPaでの吸水剤の加圧下吸収倍率(AAP)は、好ましくは20g/g以上、より好ましくは21g/g以上、更に好ましくは22g/g以上、特に好ましくは23g/g以上であって、好ましくは30g/g以下、より好ましくは28g/g以下である。
加圧下吸収倍率(AAP)を上記範囲内とすることで、吸収体に圧力が加わったときの液の戻り量がより一層、低減できるため、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体用途に好適な吸水性樹脂又は吸水剤となる。
[3−4−5]含水率
吸水剤の含水率は、好ましくは0質量%超、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上であって、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下である。なお、本発明において吸水剤の含水率は、180℃で3時間乾燥した際の乾燥減量から求められる。詳細な測定条件は実施例を参照する。
Vortex法による吸水速度は、日本工業規格JIS K 7224(1996)で規定される物性であり、所定量50gの0.9質量%塩化ナトリウム水溶液が2gの吸水剤又は吸水性樹脂に吸収されるまでの時間で定義される。詳細な測定条件は実施例を参照する。
吸水剤のVortex法による吸水速度は、好ましくは45秒以下、より好ましくは40秒以下、更に好ましくは35秒以下であって、好ましくは10秒超、より好ましくは15秒以上である。
上記Vortex法による吸水速度が遅すぎる場合、得られる吸水剤の尿や血液等の体液等の吸水速度が遅くなり、使い捨てオムツ等の吸収性物品の吸収体として適さない。なお、Vortex法による吸水速度は発泡重合や粒度分布等で制御することができる。
残存モノマー量(Amount of Residual Acrylate Monomers)は、吸水剤又は吸水性樹脂中の未反応アクリル酸及びその塩のモノマー量である。詳細な測定条件は実施例を参照する。
本発明において、吸水剤の残存モノマー量は、安全性の観点から、吸水剤全量に対して好ましくは500ppm(質量基準、以下同じ)以下、より好ましくは400ppm以下、更に好ましくは300ppm以下であって、好ましくは0ppm以上、より好ましくは0ppm超、更に好ましくは10ppm以上である。
上記残存モノマーの含有量を上記範囲内とすることで、人体の皮膚等への刺激がより一層、軽減される。一方、残存モノマーの含有量が多すぎる場合、当該残存モノマーがゲル膨潤時の不快臭となる虞があるため好ましくない。
上記吸水剤の硫黄含有還元剤含有量は、好ましくは0質量%超1質量%以下である。後述する測定方法で規定される硫黄系揮発成分の含有量は吸水剤中、より好ましくは0.8質量%以下、更に好ましくは0.7質量%以下であって、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上である。詳細な測定条件は実施例を参照する。
硫黄系揮発成分が多く検出される場合、上記工程で添加した硫黄含有還元剤由来の臭気が膨潤したゲルから発生していることになる。その場合、実際に吸収性物品に使用されると装着者に不快感を与え、また、衛生上も好ましくない。
吸水剤の残存モノマー変動率は実施例記載の式(7)から求められる値が、好ましくは20以下、より好ましく18以下、更に好ましくは16以下であって、好ましくは1以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは6以上である。
残存モノマーの変動率を抑えることで、吸収性物品の製造ライン中で吸水剤の粒度偏析が生じても、吸収性物品ごとに投入される吸水剤中の残存モノマー量の変動が抑えられる。
吸水剤における除去すべき凝集粗粒子量、例えば製品ダマ量は、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。凝集粗粒子が多すぎると、添加した硫黄含有還元剤水溶液のほとんどが凝集粗粒子に含まれるようになり、例えば850μm以下の粒子に添加される硫黄含有還元剤水溶液が著しく減少し、適切な硫黄含有還元剤分散度が得られないことがある。詳細な測定条件は実施例を参照する。
本発明に係る吸水剤は、主に使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体、あるいは吸収層(以下、まとめて「吸収体」という)として使用されることが好ましく、吸収性物品1枚当たりの使用量が多い、吸収性物品の吸収体として使用されることがより好ましい。
コア濃度を上記範囲内とすることで、上記吸収体を吸収性物品に用いると、尿を吸収して吸水剤がゲル化しても、ゲル粒子間に適度な空間を作ることができる。
本発明に係る吸収性物品は、上記吸収体を含み、通常、液透過性を有する表面シート及び液不透過性を有する背面シートを備える。吸収性物品として、使い捨てオムツや生理用ナプキン等が挙げられる。
なお、本発明に係る吸水剤は、上記使い捨てオムツや生理用ナプキン以外に、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤等の用途にも、好適に利用することができる。
製造例1
国際公開第2006/088115号(特許文献1)に記載の製造例3を参考にした以下の製造条件で吸水性樹脂(1)を製造した。
70モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液1990質量部(モノマー濃度35質量%)に、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)1.8質量部を溶解させ、水溶液(1)を作製した。
上記水溶液(1)を、縦320mm×横220mm×高さ50mmの大きさのステンレス製バットに注入した。このときの水溶液(1)の高さは23mmであった。このステンレス製バットの上部を、窒素導入口、排気口及び重合開始剤投入口を備えるポリエチレンフィルムでシールした後、30℃のウォーターバスに入れ、水溶液(1)の温度を30℃に保持しながら、この水溶液(1)に窒素ガスを導入して、液中の溶存酸素を除去した。その後も、窒素ガスを反応容器の上部空間に導入し、反対側から排気し続けた。
次に、上記含水ゲル(1)を適切な大きさに切断した後に、9.5mmの口径を有するダイスを付けたミートチョッパーで粉砕し、粒子状含水ゲル(1)を得た。得られた粒子状含水ゲル(1)の質量平均粒子径を表1に示した。
次に、上記粒子状含水ゲル(1)を目開き300μmの金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、190℃の熱風を30分間通気させることで当該粒子状含水ゲル(1)を乾燥させ、乾燥重合体(1)を得た。
続いて、当該乾燥重合体(1)をロールミルに投入して粉砕し、その後、さらに目開き850μmと150μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の表面架橋前の吸水性樹脂(1)を得た。得られた表面架橋前の吸水性樹脂(1)の諸物性を表2に示した。
次に、上記表面架橋前の吸水性樹脂(1)100質量部に対して、プロピレングリコール1.0質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.03質量部、イソプロピルアルコール1.0質量部、脱イオン水3.0質量部からなる表面架橋剤水溶液を添加して均一に混合した。続いて、当該混合物を195℃で40分間加熱処理した後、目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することで、表面架橋後の吸水性樹脂(1)を得た。得られた表面架橋後の吸水性樹脂(1)の諸物性を表3に示した。
なお、表面架橋前の吸水性樹脂(1)及び表面架橋後の吸水性樹脂(1)の比表面積は共に22m2/kgであった。
国際公開第2006/088115号(特許文献1)には開示されていない発泡重合及びゲル粉砕によって、吸水性樹脂(2)を製造した。
容量2Lのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸352.0質量部、48質量%水酸化ナトリウム水溶液145.1質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)2.3質量部、0.1質量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液96.0質量部、1.0質量%ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製)水溶液6.6質量部、及び脱イオン水238.0質量部を投入し、混合することで水溶液(2)を作製した。なお、脱イオン水は40℃に予め加温しておいた。
続いて、上記水溶液(2)を攪拌しながら冷却し、液温が53℃となった時点で、48質量%水酸化ナトリウム水溶液148.9質量部を大気開放状態で、約30秒間掛けて当該水溶液(2)に投入し、混合することで単量体水溶液(2)を調製した。なお、上記混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、当該単量体水溶液(2)の温度は約84℃まで上昇していた。
その後、上記単量体水溶液(2)の温度が83℃となった時点で、重合開始剤として3.8質量%過硫酸ナトリウム水溶液15.3質量部を加えて、約5秒間攪拌し、反応液(2)とした。
上記反応液(2)を上記バット型容器に流し込んだ後、20秒後に重合反応が開始した。当該重合反応によって反応液(2)は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら重合反応を進行した後、バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。当該重合反応(膨張、収縮)は、約1分間以内に終了した。重合反応の開始から3分経過後に、含水ゲル(2)を取り出した。
次に、上記含水ゲル(2)を適切な大きさに切断した後に、先端部に直径100mm、孔径12.5mm、孔数18個、開口率28%、厚さ10mmの多孔板を有し、スクリュー軸の外径が86mm、スクリュー軸の回転数が130rpm、ケーシング内径が88mmであるミートチョッパーに供給してゲル粉砕し、粒子状含水ゲル(2)を得た。得られた粒子状含水ゲル(2)の質量平均粒子径を表1に示した。
次に、上記粒子状含水ゲル(2)を目開き300μmの金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、180℃の熱風を30分間通気させることで当該粒子状含水ゲル(2)を乾燥させ、乾燥重合体(2)を得た。
続いて、当該乾燥重合体(2)をロールミル(有限会社井ノ口技研社製:WML型ロール粉砕機)に投入して粉砕し、その後、目開き710μmと150μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の表面架橋前の吸水性樹脂(2)を得た。得られた表面架橋前の吸水性樹脂(2)の諸物性を表2に示した。
次に、上記表面架橋前の吸水性樹脂(2)100質量部に対して、1,4−ブタンジオール0.5質量部、プロピレングリコール0.8質量部、脱イオン水4.0質量部からなる表面架橋剤溶液を添加して均一に混合した。続いて、当該混合物を180℃で25分間加熱処理した後、目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することで、表面架橋後の吸水性樹脂(2)を得た。得られた表面架橋後の吸水性樹脂(2)の諸物性を表3に示した。
なお、表面架橋前の吸水性樹脂(2)及び表面架橋後の吸水性樹脂(2)の比表面積は共に29m2/kgであった。
国際公開第2006/088115号(特許文献1)には開示されていない発泡重合及びゲル粉砕によって、吸水性樹脂(3)を製造した。
容量2Lのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸423.7質量部、48質量%水酸化ナトリウム水溶液140.0質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)1.9質量部、1.0質量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液2.6質量部及び脱イオン水396.0質量部を投入し、混合することで水溶液(3)を作製した。なお、脱イオン水は40℃に予め加温しておいた。
続いて、上記水溶液(3)を攪拌しながら冷却し、液温が39℃となった時点で、48質量%水酸化ナトリウム水溶液211.9質量部を大気開放状態で、約30秒間掛けて当該水溶液(3)に投入し、混合することで単量体水溶液(3)を調製した。なお、上記混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、当該単量体水溶液(3)の温度は約80℃まで上昇していた。
その後、上記単量体水溶液(3)の温度が78℃となった時点で、重合開始剤として4質量%過硫酸ナトリウム水溶液17.6質量部を加えて、約5秒間攪拌し、反応液(3)とした。
上記反応液(3)を上記バット型容器に流し込んだ後、50秒後に重合反応が開始した。当該重合反応によって反応液(3)は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら重合反応を進行した後、バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。当該重合反応(膨張、収縮)は、約1分間以内に終了した。重合反応の開始から3分経過後に、含水ゲル(3)を取り出した。
製造例2において使用する多孔板を、直径100mm、孔径9.5mm、孔数40個、開口率36%、厚さ10mmに変更した以外は、製造例2と同様の操作を行って、粒子状含水ゲル(3)を得た。得られた粒子状含水ゲル(3)の質量平均粒子径を表1に示した。
次に、上記粒子状含水ゲル(3)を目開き300μmの金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、190℃の熱風を30分間通気させることで当該粒子状含水ゲル(3)を乾燥させ、乾燥重合体(3)を得た。
続いて、当該乾燥重合体(3)をロールミル(有限会社井ノ口技研社製:WML型ロール粉砕機)に投入して粉砕し、その後、目開き850μmと150μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の表面架橋前の吸水性樹脂(3)を得た。得られた表面架橋前の吸水性樹脂(3)の諸物性を表2に示した。
次に、上記表面架橋前の吸水性樹脂(3)100質量部に対して、エチレンカーボネート0.4質量部、プロピレングリコール0.6質量部、脱イオン水2.5質量部からなる表面架橋剤溶液を添加して均一に混合した。続いて、当該混合物を205℃で32分間加熱処理した後、目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することで、表面架橋後の吸水性樹脂(3)を得た。得られた表面架橋後の吸水性樹脂(3)の諸物性を表3に示した。
なお、表面架橋前の吸水性樹脂(3)及び表面架橋後の吸水性樹脂(3)の比表面積は共に29m2/kgであった。
国際公開第2016/111223号に記載の実施例4を参考にした以下の製造条件で吸水性樹脂(4)を製造した。
容量2Lのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸421.7質量部、48質量%水酸化ナトリウム水溶液140.4質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)2.4質量部、1.0質量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液11.3質量部、1.0質量%ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製)水溶液4.4質量部、及び脱イオン水390.3質量部を投入し、混合することで水溶液(4)を作製した。なお、脱イオン水は40℃に予め加温しておいた。
続いて、上記水溶液(4)を攪拌しながら冷却し、液温が39℃となった時点で、48質量%水酸化ナトリウム水溶液211.9質量部を大気開放状態で、約20秒間掛けて当該水溶液(4)に投入し、混合することで単量体水溶液(4)を調製した。このとき、上記混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、当該単量体水溶液(4)の温度は約81℃まで上昇していた。
上記単量体水溶液(4)を上記バット型容器に流し込んだ後、59秒後に重合反応が開始した。当該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。当該重合反応(膨張、収縮)は、約1分間以内に終了した。重合反応の開始から3分経過後に、含水ゲル(4)を取り出した。
製造例2において使用する多孔板を、直径100mm、孔径6.4mm、孔数83個、開口率34%、厚さ10mmに変更した以外は、製造例2と同様の操作を行って、粒子状含水ゲル(4)を得た。得られた粒子状含水ゲル(4)の質量平均粒子径を表1に示した。
次に、上記粒子状含水ゲル(4)を目開き300μmの金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、190℃の熱風を30分間通気させることで当該粒子状含水ゲル(4)を乾燥させ、乾燥重合体(4)を得た。
続いて、当該乾燥重合体(4)をロールミル(有限会社井ノ口技研社製:WML型ロール粉砕機)に投入して粉砕し、その後、目開き710μmと150μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の表面架橋前の吸水性樹脂(4)を得た。得られた表面架橋前の吸水性樹脂(4)の諸物性を表2に示した。
次に、上記表面架橋前の吸水性樹脂(4)100質量部に対して、エチレンカーボネート0.4質量部、プロピレングリコール0.6質量部、脱イオン水2.5質量部からなる表面架橋剤溶液を添加して均一に混合した。続いて、当該混合物を200℃で40分間加熱処理した後、目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することで、表面架橋後の吸水性樹脂(4)を得た。得られた表面架橋後の吸水性樹脂(4)の諸物性を表3に示した。
なお、表面架橋前の吸水性樹脂(4)及び表面架橋後の吸水性樹脂(4)の比表面積は共に36m2/kgであった。
実施例1
容量200mL(内径:70mm、深さ:140mm)のプラスチック容器に、製造例2で得られた表面架橋後の吸水性樹脂(2)50gを50℃に加熱した後に投入した。続いて、直径3mmの金属棒で作製したアンカー型攪拌翼(直径:57mm、高さ:70mm)を取り付けたスリーワンモーターを用いて、回転数450rpm(攪拌力係数:3.206)でプラスチック容器内の表面架橋後の吸水性樹脂(2)を攪拌しながら、上記表面架橋後の吸水性樹脂(2)100質量部に対して、脱イオン水1.5質量部及び亜硫酸水素ナトリウム0.5質量部からなる液温25℃の水溶液(1)を内径1mmの直管(平均液滴径2mm)で添加した。得られた混合物を5cmの層状に積層し、雰囲気温度を60℃に設定した通気型熱風乾燥機に1時間静置して硬化させた。硬化処理された混合物を目開き850μmの金網に通すことにより、吸水剤(1)を得た。得られた吸水剤(1)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、使用する吸水性樹脂を製造例3で得られた表面架橋後の吸水性樹脂(3)に、及び上記水溶液(1)の添加に用いる直管を、内径0.25mmの直管(平均液滴径0.5mm)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、吸水剤(2)を得た。得られた吸水剤(2)の諸物性を表5に示した。
実施例2において、上記水溶液(1)の添加に用いる直管を、空円錐ノズル1/4M−K010(いけうち社製、平均液滴径110μm)を用いた噴霧添加に変更した以外は、実施例2と同様の操作を行って、吸水剤(3)を得た。得られた吸水剤(3)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、攪拌時の回転数を100rpm(攪拌力係数:0.158)に、及び上記水溶液(1)の添加に用いる直管を、空円錐ノズル1/4M−K010(いけうち社製、平均液滴径110μm)を用いた噴霧添加に変更した以外は、実施例3と同様の操作を行って、吸水剤(4)を得た。得られた吸水剤(4)の諸物性を表5に示した。
実施例3において、使用する吸水性樹脂を製造例4で得られた表面架橋後の吸水性樹脂(4)に変更した以外は、実施例3と同様の操作を行って、吸水剤(5)を得た。得られた吸水剤(5)の諸物性を表5に示した。
実施例5において、添加する水溶液を脱イオン水2.0質量部及び亜硫酸ナトリウム0.5質量部からなる液温25℃の水溶液(2)に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行って、吸水剤(6)を得た。得られた吸水剤(6)の諸物性を表5に示した。
実施例3において、吸水性樹脂(3)の加熱温度を50℃から120℃に変更した以外は、実施例3と同様の操作を行って、吸水剤(7)を得た。得られた吸水剤(7)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、攪拌時の回転数を200rpm(攪拌力係数:0.633)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、吸水剤(8)を得た。得られた吸水剤(8)の諸物性を表5に示した。
容量200mL(内径:70mm、深さ:140mm)のプラスチック容器に、製造例4で得られた表面架橋前の吸水性樹脂(4)50gを50℃に加熱した後に投入した。続いて、直径3mmの金属棒で作製したアンカー型攪拌翼(直径:57mm、高さ:70mm)を取り付けたスリーワンモーターを用いて、回転数450rpm(攪拌力係数:3.206)でプラスチック容器内の表面架橋前の吸水性樹脂(4)を攪拌しながら、上記表面架橋前の吸水性樹脂(4)100質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.1質量部、プロピレングリコール1.5質量部、脱イオン水3.5質量部、及び亜硫酸ナトリウム0.5質量部からなる液温25℃の水溶液(3)を、空円錐ノズル1/4M−K010(いけうち社製、平均液滴径110μm)を用いて噴霧添加した。得られた混合物を5cmの層状に積層し、雰囲気温度を100℃に設定した通気型熱風乾燥機に40分間静置して加熱処理を行った。加熱処理された混合物を、目開き850μmの金網を通すことにより、吸水剤(9)を得た。得られた吸水剤(9)の諸物性を表5に示した。
国際公開第2006/088115号(特許文献1)の実施例6の条件を参考に以下の条件で実験を行った。
実施例1において、使用する吸水性樹脂を製造例1で得られた表面架橋後の吸水性樹脂(1)に、及び攪拌時の回転数を100rpm(攪拌力係数:0.158)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(2)を得た。得られた比較吸水剤(2)の諸物性を表5に示した。
国際公開第2006/088115号(特許文献1)の実施例3の条件を参考に以下の条件で実験を行った。
実施例4において、使用する吸水性樹脂を製造例1で得られた表面架橋後の吸水性樹脂(1)に変更した以外は、実施例4と同様の操作を行って、比較吸水剤(4)を得た。得られた比較吸水剤(4)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、使用する吸水性樹脂を製造例1で得られた表面架橋後の吸水性樹脂(1)に変更し、上記吸水性樹脂(1)の加熱温度を50℃から160℃に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(5)を得た。得られた比較吸水剤(5)の諸物性を表5に示した。
実施例4において、使用する吸水性樹脂を製造例1で得られた表面架橋後の吸水性樹脂(1)に変更し、上記吸水性樹脂(1)の加熱温度を50℃から160℃に変更した以外は、実施例4と同様の操作を行って、比較吸水剤(6)を得た。得られた比較吸水剤(6)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、使用する吸水性樹脂を製造例1で得られた表面架橋後の吸水性樹脂(1)に、添加する水溶液を脱イオン水2.1質量部及び亜硫酸水素ナトリウム0.7質量部からなる水溶液(3)に変更し、更に上記水溶液(3)の添加に用いる直管を、内径2mmの直管(平均液滴径4mm)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(7)を得た。得られた比較吸水剤(7)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、攪拌時の回転数を100rpm(攪拌力係数:0.158)に、及び上記水溶液(1)の添加に用いる直管を、内径2mmの直管(平均液滴径4mm)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(8)を得た。得られた比較吸水剤(8)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、上記表面架橋後の吸水性樹脂(2)の加熱温度を160℃に、及び上記水溶液(1)の添加に用いる直管を、内径2mmの直管(平均液滴径4mm)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(9)を得た。得られた比較吸水剤(9)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、添加する水溶液を脱イオン水1.8質量部及び亜硫酸水素ナトリウム0.6質量部からなる水溶液(4)に、及び上記水溶液(4)の添加に用いる直管を、内径1.5mmの直管(平均液滴径3mm)に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(10)を得た。得られた比較吸水剤(10)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、攪拌時の回転数を150rpm(攪拌力係数:0.356)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(11)を得た。得られた比較吸水剤(11)の諸物性を表5に示した。
実施例1において、亜硫酸塩水溶液添加後の加熱温度(硬化温度)を60℃から室温に変更したところ、混合物は十分に硬化されておらず表面が依然として湿った状態であった。そのため、混合物を目開き850μmの金網に通すことができず、所望の吸水剤は得られなかった。
実施例1において、亜硫酸塩水溶液添加後の加熱温度(硬化温度)及び硬化時間を60℃、1時間から35℃、1分間に変更したところ、混合物は十分に硬化されておらず表面が依然として湿った状態であった。そのため、混合物を目開き850μmの金網に通すことができず、所望の吸水剤は得られなかった。
容量200mL(内径:70mm、深さ:140mm)のプラスチック容器に、製造例2で得られた表面架橋前の吸水性樹脂(2)50gを50℃に加熱した後に投入した。続いて、直径3mmの金属棒で作製したアンカー型攪拌翼(直径:57mm、高さ:70mm)を取り付けたスリーワンモーターを用いて、回転数450rpm(攪拌力係数:3.206)でプラスチック容器内の表面架橋前の吸水性樹脂(2)を攪拌しながら、上記表面架橋前の吸水性樹脂(2)100質量部に対して、エチレンカーボネート0.4質量部、プロピレングリコール0.6質量部、脱イオン水2.6質量部からなる表面架橋剤溶液とともに、脱イオン水1.5質量部及び亜硫酸水素ナトリウム0.5質量部からなる液温25℃の水溶液(1)を内径1mmの直管(平均液滴径2mm)で添加した。続いて、当該混合物を200℃で30分間加熱処理した後、目開き850μmの金網を通したところ、得られた吸水剤は酸化硫黄に起因する悪臭を発しており、衛生材料での使用には適さないと判断し評価は行わなかった。
実施例3において、上記水溶液(1)の液温を25℃から90℃に変更した。当該空円錐ノズルによる噴霧添加では、ノズル先端部で析出物が発生し、該析出物が成長してノズルが閉塞するおそれが生じたため、実験を中止した。
本発明に係る吸水剤の質量平均粒子径D50は、米国特許第7638570号に記載された測定方法に準拠して測定した。
一方、粒子状含水ゲル状架橋重合体の質量平均粒子径D50については、以下の手法で測定した。
即ち、容量1Lのポリプロピレン製円筒型容器(直径8cm×高さ21cm)に、0.08質量%の界面活性剤(花王社製エマール20C)を含む20質量%の塩化ナトリウム水溶液(以下、「エマール水溶液」と称する)500gを投入し、そこに固形分α質量%の粒子状含水ゲル(温度:20℃以上25℃以下)20gを添加した。
続いて、スターラーチップ(直径7mm×長さ50mm)を用いて、300rpmで60分間、上記エマール水溶液を攪拌し、分散液とした。
上記攪拌終了後、回転盤上に設置したJIS標準篩、具体的には直径21cm、篩の目開き:8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mmを使用し、篩の中央部に上記分散液を注ぎ込み、更にエマール水溶液100gを用いて、上記円筒型容器内に残存した全粒子状含水ゲルを該篩上に洗い出した。
その後、上記篩を手で回転、具体的には20rpmで回転させながら、エマール水溶液6000gを30cmの高さからシャワーノズル(孔数:72、液量:6.0L/min)を用いて篩全体が注水範囲(50cm2)となるように、満遍なく注ぎ、粒子状含水ゲルを分級した。
上記操作後、篩ごとに、篩上に残留した粒子状含水ゲルを約2分間水切りした後に秤量した。その後、各篩上に残留した粒子状含水ゲルの質量から下記式(1)及び(2)に基づいて、質量%を算出した。
X=(w/W)×100 ・・・ 式(1)
R(a)=(20/W)^(1/3)×r ・・・ 式(2)
ここで、
X:分級及び水切り後の各篩上に残留した粒子状含水ゲルの質量%(単位:質量%)
w:分級及び水切り後の各篩上に残留した粒子状含水ゲルのそれぞれの質量(単位:g)
W:分級及び水切り後の各篩上に残留した粒子状含水ゲルの総質量(単位:g)
R(a):固形分α質量%の粒子状含水ゲルに換算したときの篩の目開き(単位:mm)
r:20質量%の塩化ナトリウム水溶液中で膨潤した粒子状含水ゲルが分級された篩の目開き(単位:mm)
である。
本発明に係る吸水剤のCRCは、EDANA法(WSP241.3(10))に準拠して測定した。具体的には、吸水剤0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して吸水剤を自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)を用いて脱水した後に、無加圧下吸収倍率(CRC)(単位:g/g)を測定した。
本発明に係る吸水剤のVortex法による吸水速度は、JIS K 7224(1996)に準拠して、以下の手順にて測定した。
先ず、生理食塩水1000質量部に食品添加物である食用青色1号(CAS No.3844−45−9)0.02質量部を添加して着色し、液温を30℃に調整した。これを試験液とした。
次に、上記試験液50mLを容量100mLのビーカーに計り取り、長さ40mm、直径8mmの円筒型攪拌子を当該ビーカーに入れ、600rpmで攪拌を開始した。続いて、上記攪拌中の試験液中に吸水性樹脂2.0gを入れ、攪拌子(スターラーチップ)が試験液に覆われるまでの時間を測定し、Vortex法による吸水速度とした。
本発明に係る吸水剤のAAPは、EDANA法(WSP242.3(10))に準拠して測定した。具体的には、吸水剤0.9gを大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)荷重下で膨潤させた後に、加圧下吸収倍率(AAP)(単位:g/g)を測定した。なお、本明細書では、荷重条件を4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)に変更して測定した。また、本明細書では「AAP」と表記しているが、すべて4.83kPa荷重下で測定した。
本発明に係る吸水剤の含水率は、EDANA法(WSP230.3(10))に準拠して測定した。なお、本発明においては、WSP230.3(10)で規定される測定条件のうち、試料である吸水剤の量を1.0g、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更して測定した。また、「100−含水率(質量%)」で算出される値を、吸水剤の固形分(単位:質量%)とした。
本発明に係る吸水剤の比表面積は、マイクロフォーカスX線CTシステム(島津製作所製inspeXio SMX−100CT)を用いて取得した吸水剤の3次元画像データを、高速3次元解析ソフト(ラトックシステムエンジニアリング社製TRI/3D−VOL−FCS64)で解析することにより求めた値である。
具体的には、まず内径約1cm、高さ約5cmのプラスチック製の蓋付き円柱状容器に吸水剤1gを投入し、粒度に偏りがないようよく振り混ぜた。続いて、上記円柱状容器の底面に両面テープを貼り付け、上記マイクロフォーカスX線CTシステムの試料台上に固定した後、下記表4の条件で3次元画像データを取得した。
1.メニュー欄から、粒子計測>3D粒子>粒子分離>巨大粒子分離を選択した。
2.EVCパネル上のBinarizeタブで、L−Wを選択し、W値は初期値のままで、L値を初期値から1大きな値に変更し、円形の計測対象領域を抽出した。続いて、全てのスライス画像にこの処理を適用した。この操作により抽出した画像データを(A)とする。
3.EVCパネル上のBinarizeタブで、L−Wを選択し、W値は初期値のままで、L値を初期値から37580に変更し、計測対象領域における全粒子を抽出した。続いて、全てのスライス画像にこの処理を適用した。この操作により抽出した粒子画像データを(B)とする。
4.粒子画像データ(B)をもとに、まずは、EVCパネル上のBinaryタブで、Ers Smlを選択し、粒子サイズ10voxcel以下のノイズと考えられる粒子を除去した。続いて、EVCパネル上のBinaryタブで、Invertを選択し、粒子が抽出されている領域とされていない領域とを反転させた。続いて、Ers Smlを選択し、粒子サイズ10voxcel以下のノイズと考えられる粒子を除去した。続いて、EVCパネル上の3Dタブで、Labelingを選択し、更に体積およびMaxを選択し、最も体積の大きな領域のみを抽出した。最後に、EVCパネル上のBinaryタブで、再度Invertを選択することで、計測対象領域において、ノイズを除去するとともに全粒子をVoidが埋まった状態で抽出した。これらの操作により抽出した粒子画像データを(C)とする。なお、ここでいうVoidとは、吸水性樹脂の内部に存在する外界とは接していない空洞のことを指す。
5.L Opタブ(チャンネル間論理演算処理)で、粒子画像データ(C)から粒子画像データ(B)を引いた後、EVCパネル上のBinaryタブで、Ers Smlを選択し、粒子サイズ10voxcel以下のノイズと考えられる粒子を除去することで、Voidを抽出した。
6.粒子画像データ(C)をもとに、巨大粒子分離パネル上で小粒子抽出を選択し(大粒子抽出は選択しない)、くびれ割合、Repair Filter Size、Repair Mrg Sml Diameterをいずれも0に設定して、粒子の分離・色分けを行った。
7.EVCパネル上の3Dタブで、Labelingを選択し、更に座標値(サイクル)を選択すると共に微小粒子サイズを10に設定し、粒子の分離操作を行った。
8.メニュー欄から、粒子計測>3D粒子中Void>分離後計測を選択した。続いて、分離後計測パネル上で単位はvoxcel、エッジ粒子は除去、計測項目としては表面積計算およびVoid計算、計測ROI指定としては上記2の操作で抽出された画像データ(A)を選択し、計算処理を行った。以上の操作により、計測対象領域における全粒子の総表面積(単位:mm2)と見掛け総体積(単位:mm3)、及びVoid総体積(単位:mm3)を算出した。なお、見掛け総体積とは、粒子内部にVoidがないものとして算出された全粒子の総体積のことをさす。上記画像解析によって得られた値を用い、且つ吸水剤の真密度を1.7g/cm3として、下記式から吸水剤の比表面積を算出した。
比表面積(m2/kg)=全粒子の総表面積(mm2)/((見掛け総体積(mm3)−Void総体積(mm3))×1.7(g/cm3)
フルード数とは、下記式(4)から算出される値であり、流体の慣性力と重力との比を表す無次元数である。
Fr = n2 × d/g ただし、n = N/60 ・・・ 式(4)
ここで、
Fr:フルード数
n:回転速度(単位:s−1)
d:攪拌翼直径(単位:m)
g:重力加速度(単位:m/s2)
N:回転数(単位:rpm)
である。
上記式(4)より、n2×d(=Fr×g)は流体の慣性力に関わる数と考えられ、つまり本発明ではn2×d(=Fr×g)を攪拌される吸水剤の攪拌中における攪拌力係数とした。なお、本発明における攪拌力係数は、容量200mL(内径:70mm、深さ:140mm)のプラスチック容器に投入された吸水剤を、直径3mmの金属棒で作製したアンカー型攪拌翼(直径:57mm、高さ:70mm)を用いて、所定の回転数で攪拌した際に求めた値である。なお、本願では1段の攪拌翼を使用したが、攪拌力係数を向上させ、吸水剤と硫黄含有還元剤水溶液の均一混合性を向上させる手段として多段翼を使用してもよい。ただし、多段翼を使用する場合は、1段あたりの平均攪拌力係数に段数をかけた値を、多段翼の攪拌翼係数とみなすこととする。また、スクリューやリボン型翼などらせん状攪拌翼で巻き数が1巻き以上のものを使用する場合は、1巻き当たりの平均攪拌力係数に巻き数をかけた値を、らせん状攪拌翼の攪拌力係数とみなすこととする。
本発明に係る硬化処理された混合物における除去すべき粗粒子は製品凝集粗粒子量として、下記式(5)から求められる。
(製品凝集粗粒子量) = a/b×100 ・・・ 式(5)
ここで
a:硬化処理後の混合物を目開き850μmの金網にのせ、スパチュラで押しつぶした際に、金網上に残った混合物の質量(単位:g)
b:硬化処理後の混合物の総質量(単位:g)
である。
本発明に係る吸水剤の硫黄含有還元剤分散度は、下記式(6)から求められる。
(硫黄含有還元剤分散度) = σ1/(吸水剤の硫黄含有還元剤含有量)×100 ・・・ 式(6)
ここで
σ1:下記A1、A2、A3の標準偏差
A1:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm以上の粒子の硫黄含有還元剤含有量(単位:質量%)
A2:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm未満、300μm以上の粒子の硫黄含有還元剤含有量(単位:質量%)
A3:吸水剤を構成する粒子のうち、300μm未満の粒子の硫黄含有還元剤含有量(単位:質量%)
である。
なお、表中、「on500μm」は500μm以上の粒子、「500−300μm」は500μm未満、300μm以上の粒子、「pass300μm」は300μm未満の粒子を意味する。
本発明に係る吸水剤の残存モノマーは、吸水剤1.0gを0.9質量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、1時間攪拌して抽出した。その後、抽出液中のモノマー量(単位:ppm(質量基準))を高速液体クロマトグラフィーで測定した。
本発明に係る吸水剤の残存モノマー変動率は、下記式(7)から求められる。
(残存モノマー変動率)=σ2/(吸水剤の残存モノマー量)×100・・・式(7)
ここで、粒度は篩分級で規定されるものであり、
σ2:下記B1、B2、B3の標準偏差
B1:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm以上の粒子の残存モノマー量(単位:ppm)
B2:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm未満、300μm以上の粒子の残存モノマー量(単位:ppm)
B3:吸水剤を構成する粒子のうち、300μm未満の粒子の残存モノマー量(単位:ppm)
である。
本発明に係る硫黄含有還元剤含有量は下記の方法により測定した。
硫黄含有還元剤が亜硫酸水素ナトリウムの場合:
先ず吸水剤0.5gを純水500mlに添加し、600rpmで1時間攪拌した。その後、濾過を行って、濾液10gを採取した。得られた濾液10gに対して、マラカイトグリーンシュウ酸塩0.025gを純水600gで希釈した水溶液10gを添加し、600rpmで30分間攪拌した。その後、得られた液について、分光光度計を用いて波長618nmでの吸光度を測定し、硫黄含有還元剤含有量を算出した。
硫黄含有還元剤が亜硫酸ナトリウムの場合:
亜硫酸塩類をヨウ素と反応させた後、過量のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで逆滴定し、反応に要したヨウ素の量から亜硫酸塩を定量する方法を用いることができる。
表5では省略しているが、実施例1〜9及び比較例1〜11で得られる各吸水剤のCRC、AAP、Vortexは、硫黄含有還元剤水溶液が添加される前の吸水性樹脂(1)〜(4)のCRC、AAP、Vortex(表3)とほぼ同じ値を示している。また、実施例1〜8の吸水剤は、AAPが24g/g以上、26g/g以下の高い値、かつ、Vortex法による吸水速度も45秒以下という速い値を示しており、質量平均粒子径D50は380μm以上430μm未満であった。
(1)吸水性樹脂の比表面積が25m2/kg以上であること
(2)硫黄含有還元剤水溶液の平均液滴径が2.5mm以下であり、該水溶液の温度が80℃以下であること
(3)混合工程において、下記式(a)を満たす攪拌混合を行うこと
攪拌力係数 ≧0.16×(平均液滴径(mm))+0.05・・・(a)
なお、攪拌力係数は、(フルード数Fr)×(重力加速度g)で規定する
(4)混合工程後に、40℃以上150℃以下の加熱乾燥工程を行うこと
更に、攪拌力係数を適切に調整する必要があることが分かった(実施例1〜8)。
その結果、上記水溶液が均一に添加されることで、比表面積が増大した吸水性樹脂であっても、粒度間の残存モノマー量のばらつきを示す残存モノマー変動率を低く抑え、更に粒子間の硫黄含有還元剤のばらつきを示す硫黄含有還元剤分散度を28以下、更には24以下に小さくすることが可能であると分かった。実施例1〜9で得られる吸水剤は、比表面積が高く、硫黄含有還元剤分散度や残存モノマー変動率を低く抑えた新規な吸水剤であることが分かる。
比較例1及び4は、実施例1及び4において吸水性樹脂の比表面積のみを22m2/kgに変更した例であり、
比較例2は、攪拌力係数が式(a)を満足しない例であり、
比較例5及び6は、吸水性樹脂の温度が160℃と高い例であり、
比較例7は、液滴径が4mmと大きい例である。
以上、実施例及び比較例の対比から、本願課題の解決には、「吸水性樹脂の比表面積」、「混合時の液滴径及び温度」、「攪拌力係数が式(a)を満足」、「硫黄含有還元剤水溶液混合後の加熱処理温度」を満たすことが重要であることがわかる。
本発明によって、25m2/kg以上の高い比表面積と低い硫黄含有還元剤分散度、更には低い残存モノマー変動率とを両立した新規な吸水剤が提供される。なお、硫黄含有還元剤による残存モノマー低減を開示する特許文献1〜5を含め、上記特許文献1〜14は上記吸水剤及びその製造方法について開示されない。
Claims (20)
- 吸水性樹脂の表面架橋工程、及び、硫黄含有還元剤水溶液の混合工程を含む、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、下記(1)〜(4)を満たす、製造方法。
(1)上記吸水性樹脂の比表面積が25m2/kg以上であること
(2)上記硫黄含有還元剤水溶液の平均液滴径が2.5mm以下であり、該水溶液の温度が80℃以下であること
(3)上記混合工程において、下記式(a)を満たす攪拌混合を行うこと
攪拌力係数 ≧0.16×(平均液滴径(mm))+0.05・・・(a)
なお、攪拌力係数は、(フルード数Fr)×(重力加速度g)で規定する
(4)上記混合工程後に、40℃以上150℃以下の加熱乾燥工程を行うこと - 上記混合工程において、上記硫黄含有還元剤水溶液を添加するときの上記吸水性樹脂の温度が150℃以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 上記吸水性樹脂の形状が不定形破砕状である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 上記吸水性樹脂の質量平均粒子径D50が250μm以上550μm未満であり、かつ、上記吸水性樹脂に含まれる、粒子径150μm未満の粒子の割合が3質量%未満である、請求項1〜3の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記吸水性樹脂が、不飽和単量体水溶液の発泡重合で得られる、請求項1〜4の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記硫黄含有還元剤が、その酸基のすべてが中和された水溶性塩である、請求項1〜5の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記表面架橋剤が溶液状態で上記吸水性樹脂に添加され、
当該表面架橋剤溶液中の表面架橋剤の濃度が0.1質量%以上60質量%以下である、請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法。 - 上記硫黄含有還元剤水溶液の添加量が上記吸水性樹脂100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下である、請求項1〜7の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記硫黄含有還元剤水溶液の濃度が0.1質量%以上50質量%以下である、請求項1〜8の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記加熱乾燥工程を行った後、得られた吸水剤を1分間以上20時間以下の間、貯蔵槽で保持する工程を更に含む、請求項1〜9の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記貯蔵槽で保持する工程後に、吸水剤を製品出荷用容器に充填する工程を更に含む、請求項10に記載の製造方法。
- 硫黄含有還元剤を含み、かつ、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、
粒子径が、300μm未満、300μm以上500μm未満、500μm以上である吸水剤の粒子を含み、
比表面積が25m2/kg以上で、
下記式(b)で規定される硫黄含有還元剤分散度が28以下である、吸水剤。
(硫黄含有還元剤分散度)=σ1/(吸水剤の硫黄含有還元剤含有量)×100・・・(b)
ここで、粒度はふるい分級で規定され、
σ1:下記A1、A2、A3の標準偏差
A1:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm以上の粒子の硫黄含有還元剤含有量(単位:質量%)
A2:吸水剤を構成する粒子のうち、300μm以上500μm未満の粒子の硫黄含有還元剤含有量(単位:質量%)
A3:吸水剤を構成する粒子のうち、300μm未満の粒子の硫黄含有還元剤含有量(単位:質量%)
である。 - 上記吸水剤の形状が不定形破砕状である、請求項12に記載の吸水剤。
- 上記吸水剤の硫黄含有還元剤の含有量が0質量%超1質量%以下である、請求項12又は13に記載の吸水剤。
- 上記吸水剤の残存モノマーが吸水剤全量に対して500ppm以下である、請求項12〜14の何れか1項に記載の吸水剤。
- 上記吸水剤のVortex法での吸水速度が10秒超45秒以下である、請求項12〜15の何れか1項に記載の吸水剤。
- 上記吸水剤の荷重4.83kPaでの加圧下吸収倍率AAPが20g/g以上である、請求項12〜16の何れか1項に記載の吸水剤。
- 上記吸水剤の含水率が0質量%超10質量%以下である、請求項12〜17の何れか1項に記載の吸水剤。
- 上記吸水剤の下記式(c)で規定される残存モノマー変動率が20以下である、請求項12〜18の何れか1項に記載の吸水剤。
(残存モノマー変動率)=σ2/(吸水剤の残存モノマー量)×100・・・式(c)
ここで
σ2:下記B1、B2、B3の標準偏差
B1:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm以上の粒子の残存モノマー量(単位:ppm)
B2:吸水剤を構成する粒子のうち、500μm未満、300μm以上の粒子の残存モノマー量(単位:ppm)
B3:吸水剤を構成する粒子のうち、300μm未満の粒子の残存モノマー量(単位:ppm)
である。 - 上記吸水剤の質量平均粒子径が250μm以上550μm以下であり、かつ、
粒子径が150μm未満である粒子の割合が3質量%以下である、請求項12〜19の何れか1項に記載の吸水剤。
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