JPWO2020138434A1 - A method for producing a haloalkyl acid halide, a method for producing a haloalkyl acid ester, and a method for producing a haloalkyl acid amide. - Google Patents

Abstract

ハロアルキル酸ハロゲン化物を効率良く製造できる製造方法の提供。式１：ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−ＣＨＢｒＺで表される化合物を、酸素及びラジカルの存在下、波長が２６０〜４００ｎｍの範囲内である光を照射して酸化し、式２：ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｚで表されるハロアルキル酸ハロゲン化物を製造する。式１及び式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Provision of a production method capable of efficiently producing a haloalkyl acid halide. Formula 1: The compound represented by CBrX1X2- (CY1Y2) n-CHBrZ is oxidized in the presence of oxygen and radicals by irradiating with light having a wavelength in the range of 260 to 400 nm, and formula 2: CBrX1X2- (CY1Y2). ) A haloalkyl acid halide represented by n—C (O) Z is produced. In Equations 1 and 2, X1, X2, Y1, Y2, and Z independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and n represents an integer of 0 to 4.

Description

本発明は、ハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法、及び並びにこれを用いたハロアルキル酸エステルの製造方法、及びハロアルキル酸アミドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a haloalkyl acid halide, a method for producing a haloalkyl acid ester using the same, and a method for producing a haloalkyl acid amide.

ハロアルキル酸ハロゲン化物、並びにハロアルキル酸ハロゲン化物から誘導されるハロアルキル酸エステル及びハロアルキル酸アミドは、各種の触媒、医薬、農薬、潤滑油等の中間体として有用である。 Haloalkyl acid halides, as well as haloalkyl acid esters and haloalkyl acid amides derived from haloalkyl acid halides, are useful as intermediates for various catalysts, pharmaceuticals, pesticides, lubricating oils and the like.

特許文献１には、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨＣｌ_２を光酸化して酸クロライド（ハロアルキル酸ハロゲン化物）を得たことが記載されている。
特許文献２には、１，１−ジフルオロ−１，２−ジブロモエタンを原料化合物として用い、塩素と酸素の存在下で紫外線照射して、ジフルオロブロモアセチルクロライド（ハロアルキル酸ハロゲン化物）を製造する方法が記載されている。Patent Document 1 describes that C ₂ F ₅ CHCl ₂ was photooxidized to obtain an acid chloride (haloalkyl acid halide).
Patent Document 2 describes a method for producing difluorobromoacetyl chloride (haloalkyl acid halide) by using 1,1-difluoro-1,2-dibromoethane as a raw material compound and irradiating it with ultraviolet rays in the presence of chlorine and oxygen. Is described.

国際公開第９５／０６６２９号International Publication No. 95/06629 日本特開平５−３２００９１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-320091

特許文献１に記載の方法は、塩素原子を有する原料化合物を用いる方法であり、臭素原子を有する原料化合物を用いる方法は記載されていない。本発明者等の知見によれば、塩素原子を有する原料化合物よりも、臭素原子を有する原料化合物の方が不安定であり、反応の制御が難しい。
また本発明者等の知見によれば、特許文献２に記載の方法は反応が遅く高収率が得られ難いという課題がある。The method described in Patent Document 1 is a method using a raw material compound having a chlorine atom, and does not describe a method using a raw material compound having a bromine atom. According to the findings of the present inventors, the raw material compound having a bromine atom is more unstable than the raw material compound having a chlorine atom, and it is difficult to control the reaction.
Further, according to the findings of the present inventors, the method described in Patent Document 2 has a problem that the reaction is slow and it is difficult to obtain a high yield.

本発明は、ハロアルキル酸ハロゲン化物を効率良く製造できる製造方法、並びにこれを用いたハロアルキル酸エステル及びハロアルキル酸アミドの製造方法を提供する。 The present invention provides a production method capable of efficiently producing a haloalkyl acid halide, and a method for producing a haloalkyl acid ester and a haloalkyl acid amide using the same.

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 下式１で表される化合物を、酸素及びラジカルの存在下、波長が２６０〜４００ｎｍの範囲内である光を照射して酸化し、下式２で表される化合物を得る、ハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法。
ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−ＣＨＢｒＺ 式１
ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｚ 式２
［式１及び式２において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。］［２］ 前記光が、単一波長の光である、［１］の製造方法。［３］ 前記酸化を気相で行う、［１］または［２］の製造方法。［４］ 前記酸化を液相で行う、［１］または［２］の製造方法。［５］ 塩素ラジカル又は臭素ラジカルの少なくとも一方の存在下で、前記光を照射する、［１］〜［４］のいずれかの製造方法。［６］ 前記Ｚが塩素原子である、［１］〜［５］のいずれかの製造方法。［７］ 前記式１で表される化合物が１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンである、［１］〜［６］のいずれかの製造方法。［８］ ［１］〜［７］のいずれかの製造方法により前記式２で表される化合物を得て、前記式２で表される化合物と下式３で表される化合物とを反応させて下式４で表される化合物を得る、ハロアルキル酸エステルの製造方法。
Ｒ−ＯＨ 式３
ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ 式４
［式３及び式４において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びｎは前記式１、２と同じである。］The present invention has the following aspects.
[1] A haloalkyl obtained by irradiating a compound represented by the following formula 1 with light having a wavelength in the range of 260 to 400 nm and oxidizing it in the presence of oxygen and radicals to obtain a compound represented by the following formula 2. A method for producing an acid halide.
CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- CHBrZ Equation 1
CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- C (O) Z Equation 2
[In Equations 1 and 2, X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² , and Z independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and n represents an integer of 0 to 4. ] [2] The production method of [1], wherein the light is light having a single wavelength. [3] The production method of [1] or [2], wherein the oxidation is carried out in the gas phase. [4] The production method of [1] or [2], wherein the oxidation is carried out in a liquid phase. [5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the light is irradiated in the presence of at least one of a chlorine radical and a bromine radical. [6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein Z is a chlorine atom. [7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the compound represented by the formula 1 is 1,2-dibromo-2-chloro-1,1-difluoroethane. [8] The compound represented by the above formula 2 is obtained by any of the production methods of [1] to [7], and the compound represented by the above formula 2 is reacted with the compound represented by the following formula 3. A method for producing a haloalkyl acid ester, which comprises the compound represented by the following formula 4.
R-OH formula 3
CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- C (O) OR Equation 4
[In Formulas 3 and 4, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² and n are the same as those in Equations 1 and 2. ]

本発明によれば、ハロアルキル酸ハロゲン化物を効率良く製造できる。
本発明によれば、ハロアルキル酸エステルを効率良く製造できる。According to the present invention, a haloalkyl acid halide can be efficiently produced.
According to the present invention, a haloalkyl acid ester can be efficiently produced.

本明細書および特許請求の範囲において、「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
本明細書および特許請求の範囲において、「単一波長の光」とは、最短波長と最長波長との差が５０ｎｍ以下である光を意味する。
本明細書において、式１で表される化合物を、化合物１とも記す。他の式で表される化合物についてもこれに準じて記す。In the present specification and claims, the numerical range represented by "~" means a numerical range in which the numerical values before and after ~ are the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification and claims, "single wavelength light" means light having a difference between the shortest wavelength and the longest wavelength of 50 nm or less.
In the present specification, the compound represented by the formula 1 is also referred to as compound 1. Compounds represented by other formulas are also described in accordance with this.

＜ハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法＞
本実施形態のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法は、原料化合物である化合物１を酸化して、ハロアルキル酸ハロゲン化物である化合物２を製造する方法である。
化合物１の酸化反応は、酸素及びラジカルの存在下で光を照射する方法で行う。<Manufacturing method of haloalkyl acid halide>
The method for producing a haloalkyl acid halide of the present embodiment is a method for producing compound 2 which is a haloalkyl acid halide by oxidizing compound 1 which is a raw material compound.
The oxidation reaction of compound 1 is carried out by irradiating light in the presence of oxygen and radicals.

ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−ＣＨＢｒＺ 式１
ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｚ 式２
式１、式２において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- CHBrZ Equation 1
CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- C (O) Z Equation 2
In Equations 1 and 2, X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² , and Z independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and n represents an integer of 0 to 4.

反応生成物の取り扱い性に優れる点で、Ｚが塩素原子であることが好ましい。
化合物１の好ましい例としては、１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，２，２−トリブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，１,２−トリフルオロエタン、又は１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタンが挙げられる。なかでも、反応の選択率が高くなりやすい点で、１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（式１において、Ｘ^１及びＸ^２がフッ素原子、Ｚが塩素原子、ｎがゼロである化合物）がより好ましい。It is preferable that Z is a chlorine atom in terms of excellent handleability of the reaction product.
Preferred examples of Compound 1 are 1,2-dibromo-2-chloro-1,1-difluoroethane, 1,2,2-tribromo-1,1-difluoroethane, 1,2-dibromo-1,1,2- Examples thereof include trifluoroethane or 1,2-dibromo-1,1-difluoroethane. Among them, 1,2-dibromo-2-chloro-1,1-difluoroethane (in Formula 1, X ¹ and X ² are fluorine atoms, Z is a chlorine atom, and n is n) in that the selectivity of the reaction tends to be high. Compounds that are zero) are more preferred.

酸化反応に用いる酸素（Ｏ_２）は、化合物１の１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜５モルがより好ましく、０．５〜３モルがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると選択率が高くなりやすい。 _{The oxygen (O 2} ) used in the oxidation reaction is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.3 to 5 mol, still more preferably 0.5 to 3 mol, relative to 1 mol of compound 1. If it is at least the lower limit of the above range, the conversion rate tends to be high, and if it is at least the upper limit, the selectivity tends to be high.

反応系中に酸素を存在させるために、酸素含有ガスを反応系中に導入することが好ましい。酸素含有ガスは、酸素ガス（Ｏ_２）でもよく、酸素と、酸化反応において不活性なガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等）とを含む混合ガスでもよい。In order for oxygen to be present in the reaction system, it is preferable to introduce an oxygen-containing gas into the reaction system. The oxygen-containing gas may be an oxygen gas (O ₂ ) or a mixed gas containing oxygen and a gas inactive in the oxidation reaction (for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc.).

酸化反応に用いるラジカルは、化合物１の１モルに対して０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましく、０．５〜３モルがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると選択率が高くなりやすい。
酸化反応に用いる酸素／ラジカルのモル比は、０．１／１〜１００／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、２／１〜１０／１モルがさらに好ましい。上記範囲内であると選択率が高くなりやすい。
選択率が高くなりやすい点で、前記ラジカルが、塩素ラジカル又は臭素ラジカルの少なくとも一方を含むことが好ましい。前記ラジカルが、塩素ラジカル又は臭素ラジカルの少なくとも一方であることがより好ましい。The radical used in the oxidation reaction is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.1 to 5 mol, still more preferably 0.5 to 3 mol, relative to 1 mol of compound 1. If it is at least the lower limit of the above range, the conversion rate tends to be high, and if it is at least the upper limit, the selectivity tends to be high.
The molar ratio of oxygen / radical used in the oxidation reaction is preferably 0.1 / 1 to 100/1, more preferably 1/1 to 50/1, and even more preferably 2/1 to 10/1 mol. If it is within the above range, the selection rate tends to be high.
It is preferable that the radical contains at least one of a chlorine radical and a bromine radical in that the selectivity tends to be high. More preferably, the radical is at least one of a chlorine radical or a bromine radical.

反応系中にラジカルを存在させるために、光の照射によりラジカルを発生するラジカル源を反応系中に導入することが好ましい。ラジカル源が、塩素（Ｃｌ_２）又は臭素（Ｂｒ_２）の少なくとも一方を含むことが好ましい。ラジカル源が、塩素又は臭素の少なくとも一方であることがより好ましい。
ラジカル源が塩素である場合、酸化反応に用いる塩素（Ｃｌ_２）は、化合物１の１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜８モルがより好ましく、０．５〜６モルがさらに好ましい。
ラジカル源が臭素である場合、酸化反応に用いる臭素（Ｂｒ_２）は、化合物１の１モルに対して０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜８モルがより好ましく、０．３〜６モルがさらに好ましい。In order for radicals to be present in the reaction system, it is preferable to introduce a radical source that generates radicals by irradiation with light into the reaction system. The radical source preferably contains at least one of _{chlorine (Cl 2} ) and bromine (Br _2). More preferably, the radical source is at least one of chlorine and bromine.
When the radical source is chlorine, the amount of chlorine (Cl ₂ ) used in the oxidation reaction is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.3 to 8 mol, and 0.5 to 0.5 to 1 mol of the compound 1. 6 mol is more preferred.
When the radical source is bromine, the amount of bromine (Br ₂ ) used in the oxidation reaction is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.1 to 8 mol, and 0.3 to 8 mol, relative to 1 mol of compound 1. 6 mol is more preferred.

酸化反応に用いる光の波長は２６０〜４００ｎｍの範囲内である。すなわち、反応系に照射する光は、波長２６０ｎｍ未満の光を含まず、波長４００ｎｍ超の光も含まない。
本実施形態において、生成物であるハロアルキル酸ハロゲン化物の吸収波長は、２６０ｎｍより短波長の領域に存在する。このため、反応中に２６０ｎｍより短波長の光が照射されると、生成物が分解されて副反応物が生成しやすく、目的物の選択率が低下しやすい。酸化反応に用いる光の波長が２６０ｎｍ以上であれば、生成物の分解を防止しやすい。特に、光のエネルギーが高く反応効率が良好である点から、２６０〜４００ｎｍの光を用いることが好ましい。The wavelength of light used in the oxidation reaction is in the range of 260 to 400 nm. That is, the light irradiating the reaction system does not include light having a wavelength of less than 260 nm and does not include light having a wavelength of more than 400 nm.
In the present embodiment, the absorption wavelength of the product haloalkyl acid halide exists in a region shorter than 260 nm. Therefore, when light having a wavelength shorter than 260 nm is irradiated during the reaction, the product is easily decomposed to form a side reaction product, and the selectivity of the target product is likely to decrease. When the wavelength of the light used for the oxidation reaction is 260 nm or more, it is easy to prevent the decomposition of the product. In particular, it is preferable to use light having a diameter of 260 to 400 nm because the light energy is high and the reaction efficiency is good.

前記光の波長が上記範囲内であると選択率が高くなりやすい。前記光の波長は３５０〜４００ｎｍの範囲内がより好ましい。
酸化反応に用いる光は、収率が高くなりやすい点で単一波長の光が好ましい。単一波長の光源としてはＬＥＤ（発光ダイオード）が好ましい。
ＬＥＤの放射照度は５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、８０〜１５０ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましい。放射照度が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると製造設備に特殊な付帯設備を設ける必要がない点で好ましい。
ＬＥＤの放射照度は、紫外線積算光量計（ウシオ電機社製）を使用して測定できる。When the wavelength of the light is within the above range, the selectivity tends to be high. The wavelength of the light is more preferably in the range of 350 to 400 nm.
The light used for the oxidation reaction is preferably light having a single wavelength because the yield tends to be high. An LED (light emitting diode) is preferable as the light source having a single wavelength.
Irradiance of LED is preferably ^{50~200mW / cm 2, 80~150mW / cm} 2 is more preferable. When the irradiance is not less than the lower limit of the above range, the conversion rate tends to be high, and when it is not more than the upper limit, it is not necessary to provide special ancillary equipment in the manufacturing equipment, which is preferable.
The irradiance of the LED can be measured using an ultraviolet integrated photometer (manufactured by Ushio, Inc.).

本実施形態のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法は、気相で行うことができる。気相で反応を行うと反応時間が短くなりやすい点で好ましい。
例えば、反応容器内で、気体状の化合物１と、酸素含有ガスと、気体状のラジカル源との混合ガスに対して、前記光を照射する。光の照射は連続的でもよく、間欠的でもよい。
気相反応において、ラジカル源として塩素を用いる場合、酸化反応に用いる塩素（Ｃｌ_２）は、化合物１の１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜５モルがより好ましく、０．５〜３モルがさらに好ましく、０．５〜１モルが特に好ましい。The method for producing a haloalkyl acid halide of the present embodiment can be carried out in the gas phase. It is preferable to carry out the reaction in the gas phase because the reaction time tends to be short.
For example, in the reaction vessel, the mixed gas of the gaseous compound 1, the oxygen-containing gas, and the gaseous radical source is irradiated with the light. The irradiation of light may be continuous or intermittent.
When chlorine is used as a radical source in the gas phase reaction, the amount of chlorine (Cl ₂ ) used in the oxidation reaction is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.3 to 5 mol, based on 1 mol of compound 1. , 0.5 to 3 mol, more preferably 0.5 to 1 mol.

気相反応において、ラジカル源として臭素を用いる場合、酸化反応に用いる臭素（Ｂｒ_２）は、化合物１の１モルに対して０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましく、０．３〜３モルがさらに好ましく、０．５〜１モルが特に好ましい。
反応容器内の圧力は常圧（大気圧）〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、常圧〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。圧力が上記範囲の下限値以上であると製造設備に特殊な付帯設備を設ける必要がない点で好ましく、上限値以下であると転化率が高くなりやすい。When bromine is used as a radical source in the gas phase reaction, the amount of bromine (Br ₂ ) used in the oxidation reaction is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.1 to 5 mol, based on 1 mol of compound 1. , 0.3 to 3 mol, more preferably 0.5 to 1 mol.
The pressure in the reaction vessel is preferably normal pressure (atmospheric pressure) to 0.5 MPa (gauge pressure), more preferably normal pressure to 0.3 MPa (gauge pressure). When the pressure is at least the lower limit of the above range, it is preferable that no special ancillary equipment is provided in the manufacturing equipment, and when it is at least the upper limit, the conversion rate tends to be high.

反応容器内の気体の温度（反応温度）は８０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると選択率が高くなりやすい。
前記混合ガスに光が照射されている時間を反応時間とする。光を間欠的に照射する場合の反応時間は、前記混合ガスに光が照射されている時間の合計である。反応時間は、ＮＭＲ分析又はガスクロマトグラフィー分析により、原料化合物である化合物１に由来するピークが減少し、目的物である化合物２に由来するピークが生成したことを確認し、収率が最大となるまでの時間であることが好ましい。収率が最大となるまでの時間は、予察試験により予め見積もることができる。反応時間は１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。
反応後の気体を冷却して液化することにより、液状の化合物２が得られる。The temperature of the gas in the reaction vessel (reaction temperature) is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. When the reaction temperature is at least the lower limit value in the above range, the conversion rate tends to be high, and when it is below the upper limit value, the selectivity tends to be high.
The time during which the mixed gas is irradiated with light is defined as the reaction time. The reaction time when light is intermittently irradiated is the total of the times when the mixed gas is irradiated with light. Regarding the reaction time, it was confirmed by NMR analysis or gas chromatography analysis that the peak derived from the raw material compound 1 was reduced and the peak derived from the target compound 2 was generated, and the yield was maximized. It is preferably the time until it becomes. The time until the maximum yield can be estimated in advance by a preliminary test. The reaction time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes. When the reaction time is at least the lower limit of the above range, the conversion rate tends to be high, and when it is at least the upper limit, the yield tends to be high.
The liquid compound 2 is obtained by cooling and liquefying the gas after the reaction.

本実施形態のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法は、液相でも行うことができる。液相で反応を行うと装置形状の点で好ましい。
例えば、反応容器内で、液体状の化合物１を含む反応液と、酸素含有ガスと、気体状のラジカル源との混合ガスとを液相中で接触させながら、前記光を照射する。光照射後の反応液は化合物２を含む。
液相反応において、ラジカル源として塩素を用いる場合、酸化反応に用いる塩素（Ｃｌ_２）は、化合物１の１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜８モルがより好ましく、０．５〜６モルがさらに好ましい。The method for producing a haloalkyl acid halide of the present embodiment can also be carried out in a liquid phase. It is preferable to carry out the reaction in the liquid phase in terms of the shape of the apparatus.
For example, in the reaction vessel, the reaction solution containing the liquid compound 1 and the mixed gas of the oxygen-containing gas and the gaseous radical source are brought into contact with each other in the liquid phase to irradiate the light. The reaction solution after light irradiation contains compound 2.
When chlorine is used as a radical source in the liquid phase reaction, the amount of chlorine (Cl ₂ ) used in the oxidation reaction is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.3 to 8 mol, based on 1 mol of compound 1. , 0.5-6 mol is more preferred.

液相反応において、ラジカル源として臭素を用いる場合、０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜８モルがより好ましく、０．５〜６モルがさらに好ましい。
反応容器内の圧力は常圧（大気圧）〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、常圧〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。圧力が上記範囲の下限値以上であると製造設備に特殊な付帯設備を設ける必要がない点で好ましく、上限値以下であると転化率が高くなりやすい。
反応容器内の液体の温度（反応温度）は０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると選択率が高くなりやすい。When bromine is used as the radical source in the liquid phase reaction, 0.1 to 10 mol is preferable, 0.3 to 8 mol is more preferable, and 0.5 to 6 mol is further preferable.
The pressure in the reaction vessel is preferably normal pressure (atmospheric pressure) to 0.5 MPa (gauge pressure), more preferably normal pressure to 0.3 MPa (gauge pressure). When the pressure is at least the lower limit of the above range, it is preferable that no special ancillary equipment is provided in the manufacturing equipment, and when it is at least the upper limit, the conversion rate tends to be high.
The temperature of the liquid in the reaction vessel (reaction temperature) is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. When the reaction temperature is at least the lower limit value in the above range, the conversion rate tends to be high, and when it is below the upper limit value, the selectivity tends to be high.

前記反応液は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、光に対して不活性な有機溶媒が好ましく、例えば、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンが挙げられる。吸収波長がより短波長である点で四塩化炭素が好ましい。前記反応液は溶媒を含まないことが好ましい。
前記反応液が光の照射を受けている時間を反応時間とする。反応時間は、上記と同様である。反応時間は１０〜５００分が好ましく、６０〜３６０分がより好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。The reaction solution may contain a solvent, if necessary. The solvent is preferably an organic solvent that is inert to light, and examples thereof include carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane. Carbon tetrachloride is preferable because it has a shorter absorption wavelength. The reaction solution preferably does not contain a solvent.
The time during which the reaction solution is irradiated with light is defined as the reaction time. The reaction time is the same as above. The reaction time is preferably 10 to 500 minutes, more preferably 60 to 360 minutes. When the reaction time is at least the lower limit of the above range, the conversion rate tends to be high, and when it is at least the upper limit, the yield tends to be high.

＜ハロアルキル酸エステルの製造方法＞
本実施形態のハロアルキル酸エステルの製造方法は、上記のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法により化合物１を酸化して化合物２を得て、得られた化合物２をエステル化反応させてハロアルキル酸エステルである化合物４を得る方法である。
エステル化反応では、化合物２と化合物３とを反応させる。
Ｒ−ＯＨ 式３
ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ 式４<Manufacturing method of haloalkyl acid ester>
The method for producing a haloalkyl acid ester of the present embodiment is a haloalkyl acid ester obtained by oxidizing compound 1 to obtain compound 2 by the above method for producing a haloalkyl acid halide, and subjecting the obtained compound 2 to an esterification reaction. This is a method for obtaining compound 4.
In the esterification reaction, compound 2 and compound 3 are reacted.
R-OH formula 3
CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- C (O) OR Equation 4

式３、４において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びｎは前記式１、２と同じである。
Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、又はｔ−ブチル基である。反応時間が短くなりやすい点で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。In formulas 3 and 4, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² and n are the same as those in formulas 1 and 2.
R is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, or a t-butyl group. A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group is preferable, and an ethyl group is more preferable, because the reaction time tends to be short.

本実施形態において、上記の方法で得られた液状の化合物２を、必要に応じて精製して、エステル化反応に用いる。精製方法としては、例えば蒸留が挙げられる。
エステル化反応は、従来公知の方法で化合物２と化合物３とを反応させることができる。
エステル化反応で用いる化合物３は、化合物２の１モルに対して０．８〜１０モルが好ましく、０．９〜５モルがより好ましく、１〜２モルがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると収率が高くなりやすく、上限値以下であると精製が容易である。In the present embodiment, the liquid compound 2 obtained by the above method is purified as necessary and used for the esterification reaction. Examples of the purification method include distillation.
In the esterification reaction, compound 2 and compound 3 can be reacted by a conventionally known method.
The compound 3 used in the esterification reaction is preferably 0.8 to 10 mol, more preferably 0.9 to 5 mol, still more preferably 1 to 2 mol, based on 1 mol of the compound 2. If it is at least the lower limit of the above range, the yield tends to be high, and if it is at least the upper limit, purification is easy.

化合物２と化合物３の混合物である反応液の温度（反応温度）は０〜５０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲の下限値以上であると反応時間が短くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。
反応液が前記反応温度に保持されている時間を反応時間とする。反応時間は、ＮＭＲ分析又はガスクロマトグラフィー分析により、原料化合物である化合物２に由来するピークが消失するまでの時間であることが好ましい。反応時間は１〜１００分が好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。The temperature (reaction temperature) of the reaction solution, which is a mixture of compound 2 and compound 3, is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C. When the reaction temperature is at least the lower limit of the above range, the reaction time tends to be short, and when it is at least the upper limit, the yield tends to be high.
The time during which the reaction solution is held at the reaction temperature is defined as the reaction time. The reaction time is preferably the time until the peak derived from compound 2, which is the raw material compound, disappears by NMR analysis or gas chromatography analysis. The reaction time is preferably 1 to 100 minutes. When the reaction time is at least the lower limit of the above range, the conversion rate tends to be high, and when it is at least the upper limit, the yield tends to be high.

＜ハロアルキル酸アミドの製造方法＞
本実施形態のハロアルキル酸アミドの製造方法は、上記のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法により化合物１を酸化して化合物２を得て、得られた化合物２をアミド化反応させてハロアルキル酸アミドである化合物６を得る方法である。
アミド化反応は、化合物２と化合物５とを反応させる。
Ｒ^１Ｒ^２−ＮＨ 式５
ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１Ｒ^２ 式６
式５、６において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びｎは前記式１及び２と同じである。<Manufacturing method of haloalkyl acid amide>
The method for producing a haloalkyl acid amide of the present embodiment is haloalkyl acid amide by oxidizing compound 1 to obtain compound 2 by the above method for producing a haloalkyl acid halide and subjecting the obtained compound 2 to an amidation reaction. This is a method for obtaining compound 6.
In the amidation reaction, compound 2 and compound 5 are reacted.
R ¹ R ^2- NH formula 5
CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- C (O) NR ¹ R ² Equation 6
In formulas 5 and 6, R ¹ and R ² independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² and n are the same as those in formulas 1 and 2. Is.

Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、又はｔ−ブチル基である。反応時間が短くなりやすい点で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。R ¹ and R ² are independently hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, n-butyl groups, i-butyl groups, or t-butyl groups. A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable, because the reaction time tends to be short. R ¹ and R ² may be the same or different, but are preferably the same.

本実施形態において、上記の方法で得られた液状の化合物２を、必要に応じて精製して、アミド化反応に用いる。精製方法としては、例えば蒸留が挙げられる。
化合物５は、市販品を使用するか、または公知の方法で製造することができる。
アミド化反応は、従来公知の方法で化合物２と化合物５とを反応させることができる。
アミド化反応で用いる化合物５は、化合物２の１モルに対して０．８〜１０モルが好ましく、０．９〜５モルがより好ましく、１〜２モルがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると収率が高くなりやすく、上限値以下であると精製が容易である。In the present embodiment, the liquid compound 2 obtained by the above method is purified as necessary and used for the amidation reaction. Examples of the purification method include distillation.
Compound 5 can be produced by using a commercially available product or by a known method.
In the amidation reaction, compound 2 and compound 5 can be reacted by a conventionally known method.
The compound 5 used in the amidation reaction is preferably 0.8 to 10 mol, more preferably 0.9 to 5 mol, still more preferably 1 to 2 mol, based on 1 mol of the compound 2. If it is at least the lower limit of the above range, the yield tends to be high, and if it is at least the upper limit, purification is easy.

化合物２と化合物５の混合物である反応液の温度（反応温度）は０〜５０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲の下限値以上であると反応時間が短くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。
反応液が前記反応温度に保持されている時間を反応時間とする。反応時間は、ＮＭＲ分析又はガスクロマトグラフィー分析により、原料化合物である化合物２に由来するピークが消失するまでの時間であることが好ましい。反応時間は１〜１００分が好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。The temperature (reaction temperature) of the reaction solution, which is a mixture of compound 2 and compound 5, is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C. When the reaction temperature is at least the lower limit of the above range, the reaction time tends to be short, and when it is at least the upper limit, the yield tends to be high.
The time during which the reaction solution is held at the reaction temperature is defined as the reaction time. The reaction time is preferably the time until the peak derived from compound 2, which is the raw material compound, disappears by NMR analysis or gas chromatography analysis. The reaction time is preferably 1 to 100 minutes. When the reaction time is at least the lower limit of the above range, the conversion rate tends to be high, and when it is at least the upper limit, the yield tends to be high.

本実施形態によれば、特定の構造を有する化合物１を酸化するという新規な方法で、ハロアルキル酸ハロゲン化物である化合物２を効率良く製造でき、化合物２を用いてハロアルキル酸エステル又はハロアルキル酸アミドを効率良く製造できる。
例えば、化合物１を酸化して化合物２を製造する際の収率を３０％以上、好ましくは４５％以上に向上できる。
ハロアルキル酸ハロゲン化物、ハロアルキル酸ハロゲン化物から誘導されるハロアルキル酸エステル、及びハロアルキル酸ハロゲン化物から誘導されるハロアルキル酸アミドは、例えば、各種の触媒、医薬、農薬、潤滑油等の中間体として有用である。According to the present embodiment, the compound 2 which is a haloalkyl acid halide can be efficiently produced by a novel method of oxidizing the compound 1 having a specific structure, and the haloalkyl acid ester or the haloalkyl acid amide can be produced by using the compound 2. Can be manufactured efficiently.
For example, the yield when compound 1 is oxidized to produce compound 2 can be improved to 30% or more, preferably 45% or more.
Haloalkyl acid halides, haloalkyl acid esters derived from haloalkyl acid halides, and haloalkyl acid amides derived from haloalkyl acid halides are useful, for example, as intermediates in various catalysts, pharmaceuticals, pesticides, lubricating oils, etc. be.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜例１−１、１−２、２〜１２＞
これらの例のうち、例１−１、１−２、２〜５は実施例、例６〜１２は比較例である。各例で使用した又は生成した下記化合物の構造式を表１に示す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<Examples 1-1, 1-2, 2-12>
Among these examples, Examples 1-1, 1-2, and 2 to 5 are Examples, and Examples 6 to 12 are Comparative Examples. The structural formulas of the following compounds used or produced in each example are shown in Table 1.

［例１−１］
本例では原料化合物として化合物１−１、酸化剤として酸素ガス（Ｏ_２）、ラジカル源として塩素ガス（Ｃｌ_２）を用いて、ハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。
ガス導入口とガス排出口を備えた、容量５０００ｍＬのガラス製の反応容器を、予め１２５℃に加熱した。化合物１−１、Ｏ_２、及びＣｌ_２の混合ガスを１２０℃に調整し、反応容器内に常圧で導入しながら、反応容器の外側に設置したＬＥＤライト（Ｎｉｔｒｉｄｅ社製、波長３５０〜４００ｎｍ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、以下の各例でも同じである。）を反応容器内の気体に照射して気相反応を行った。反応容器は波長２８０ｎｍ以上の光を透過する。前記混合ガスにおける「化合物１−１／Ｏ_２／Ｃｌ_２」のモル比は１／２．１／０．５７とした。前記混合ガスは、反応容器内に流量２１２ｍＬ／分で連続的に供給し、反応容器内での滞留時間を反応時間とした。反応時間は２３分であった。反応容器内の気体の温度は１００℃±１０℃に保持した。
反応容器から排出される気体を、−７０℃に温度調節したトラップに回収して、液状の反応生成物を得た。得られた液体を^１９Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフにより分析した。その結果、化合物２−１の生成を確認した。
反応時間、転化率、選択率及び収率を表２に示す。[Example 1-1]
In this example, a haloalkyl acid halide (Compound 2-1) was produced using Compound 1-1 as a raw material compound, oxygen gas (O ₂ ) as an oxidizing agent, and chlorine gas (Cl _{2) as a radical source.}
A glass reaction vessel having a capacity of 5000 mL and equipped with a gas inlet and a gas outlet was preheated to 125 ° C. An LED light (manufactured by Nitride, wavelength 350 to 400 nm) installed outside the reaction vessel while adjusting the mixed gas of compounds 1-1, O ₂ and Cl _{2 to 120 ° C. and introducing it into the reaction vessel at normal pressure.} , Irradiance of 100 mW / cm ² , the same applies to each of the following examples), and the gas in the reaction vessel was irradiated with the gas phase reaction. The reaction vessel transmits light having a wavelength of 280 nm or more. The molar ratio of "Compound 1-1 / O ₂ / Cl ₂ " in the mixed gas was 1 / 2.1 / 0.57. The mixed gas was continuously supplied into the reaction vessel at a flow rate of 212 mL / min, and the residence time in the reaction vessel was defined as the reaction time. The reaction time was 23 minutes. The temperature of the gas in the reaction vessel was maintained at 100 ° C. ± 10 ° C.
The gas discharged from the reaction vessel was collected in a trap whose temperature was adjusted to −70 ° C. to obtain a liquid reaction product. The obtained liquid was ^{analyzed by 19} F-NMR and gas chromatograph. As a result, the formation of compound 2-1 was confirmed.
The reaction time, conversion rate, selectivity and yield are shown in Table 2.

本例において、転化率は、反応によって使用された原料化合物のモル数（反応前後の原料化合物のモル数の差）を、反応前の原料化合物のモル数で割った値を百分率で表した数値（単位：％）である。
選択率は、生成したハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数を、反応によって使用された原料化合物のモル数で割った値を百分率で表した数値（単位：％）である。
収率は、生成したハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数を、反応前の原料化合物のモル数で割った値を百分率で表した数値である。
例２〜６及び８〜１２についても同様に算出した。In this example, the conversion rate is a value obtained by dividing the number of moles of the raw material compound used in the reaction (difference in the number of moles of the raw material compound before and after the reaction) by the number of moles of the raw material compound before the reaction, expressed as a percentage. (Unit:%).
The selectivity is a numerical value (unit:%) expressed as a percentage obtained by dividing the number of moles of the produced haloalkyl acid halide by the number of moles of the raw material compound used in the reaction.
The yield is a value expressed as a percentage by dividing the number of moles of the produced haloalkyl acid halide by the number of moles of the raw material compound before the reaction.
The same calculation was performed for Examples 2 to 6 and 8 to 12.

［例１−２］
本例では、例１−１で得られたハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）をエステル化してハロアルキル酸エステル（化合物４−１）を製造した。
例１−１では液状の反応生成物７４ｇを得た。得られた液体（２５℃）の６２ｇ（化合物２−１を０．１２モル含む）を容量２００ｍＬのフラスコに移し、エタノール６ｇ（０．１３モル）を添加して、エステル化した。フラスコ内の液体の温度（反応温度）は３０℃±１０℃に保持した。反応時間は１０分とした。
反応終了直後の反応液を^１Ｈ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、化合物４−１の生成を確認した。
エステル化反応における転化率、選択率及び収率はいずれも１００％であった。[Example 1-2]
In this example, the haloalkyl acid halide (Compound 2-1) obtained in Example 1-1 was esterified to produce a haloalkyl acid ester (Compound 4-1).
In Example 1-1, 74 g of a liquid reaction product was obtained. 62 g (containing 0.12 mol of compound 2-1) of the obtained liquid (25 ° C.) was transferred to a flask having a volume of 200 mL, and 6 g (0.13 mol) of ethanol was added for esterification. The temperature of the liquid in the flask (reaction temperature) was maintained at 30 ° C. ± 10 ° C. The reaction time was 10 minutes.
The reaction solution immediately after the completion of the reaction ^{was analyzed by 1} H-NMR, ¹⁹ F-NMR and gas chromatography. As a result, the formation of compound 4-1 was confirmed.
The conversion, selectivity and yield in the esterification reaction were all 100%.

本例のエステル化反応において、転化率は、反応によって使用されたハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数（反応前後のハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数の差）を、反応前のハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数で割った値を百分率で表した数値（単位：％）である。
選択率は、生成したハロアルキル酸エステルのモル数を、反応によって使用されたハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数で割った値を百分率で表した数値（単位：％）である。
収率は、生成したハロアルキル酸エステルのモル数を、反応前のハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数で割った値を百分率で表した数値である。In the esterification reaction of this example, the conversion rate is the number of moles of haloalkyl acid halide used in the reaction (difference in the number of moles of haloalkyl acid halide before and after the reaction), and the number of moles of haloalkyl acid halide before the reaction. It is a numerical value (unit:%) expressed as a percentage of the value divided by.
The selectivity is a numerical value (unit:%) expressed as a percentage obtained by dividing the number of moles of the produced haloalkyl acid ester by the number of moles of the haloalkyl acid halide used in the reaction.
The yield is a value expressed as a percentage by dividing the number of moles of the produced haloalkyl acid ester by the number of moles of the haloalkyl acid halide before the reaction.

［例２］
本例では液相で酸化反応を行った。原料化合物として液状の化合物１−１、酸化剤としてＯ_２、ラジカル源としてＣｌ_２を用いて、ハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。
−８０℃に冷却した冷却管とガス導入口とガス排出口とを備えた、容量１００ｍＬのガラス製の反応容器を予め６０℃に加熱した。２５℃の液状の化合物１−１を１０ｇ（０．０４モル）仕込み、反応容器に、Ｏ_２、及びＣｌ_２をそれぞれ０．２モル／時間、常圧、常温（２５℃）で導入しながら、例１−１と同様に上記ＬＥＤライトを反応容器内に照射して液相反応を行った。反応容器は波長２８０ｎｍ以上の光を透過する。反応時間は３００分であった。反応に使用した「化合物１−１／Ｏ_２／Ｃｌ_２」のモル比は１／１０／５であった。[Example 2]
In this example, the oxidation reaction was carried out in the liquid phase. A haloalkyl acid halide (Compound 2-1) was produced using a liquid compound 1-1 as a raw material compound, O _{2 as an oxidizing agent, and Cl 2} as a radical source.
A glass reaction vessel having a capacity of 100 mL, which was provided with a cooling pipe cooled to −80 ° C., a gas inlet and a gas outlet, was preheated to 60 ° C. 10 g (0.04 mol) of the liquid compound 1-1 at 25 ° C. was charged, and O ₂ and Cl ₂ were introduced into the reaction vessel at 0.2 mol / hour, normal pressure and normal temperature (25 ° C.), respectively. The liquid phase reaction was carried out by irradiating the inside of the reaction vessel with the above LED light in the same manner as in Example 1-1. The reaction vessel transmits light having a wavelength of 280 nm or more. The reaction time was 300 minutes. The molar ratio of "Compound 1-1 / O ₂ / Cl _{2" used in the reaction was 1/10/5.}

反応後、反応容器に残った液体を回収して、液状の反応生成物を得た。得られた液体を^１９Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフにより分析した。その結果、化合物２−１の生成を確認した。
本例における反応時間、転化率、選択率及び収率を表２に示す。また、以下の各例における反応時間、転化率、選択率及び収率も表２に示す。After the reaction, the liquid remaining in the reaction vessel was recovered to obtain a liquid reaction product. The obtained liquid was ^{analyzed by 19} F-NMR and gas chromatograph. As a result, the formation of compound 2-1 was confirmed.
Table 2 shows the reaction time, conversion rate, selectivity and yield in this example. Table 2 also shows the reaction time, conversion rate, selectivity and yield in each of the following examples.

［例３］
例１−１において、ラジカル源としてＣｌ_２の代わりにＢｒ_２を使用した。前記混合ガスにおける「化合物１−１／Ｏ_２／Ｂｒ_２」のモル比は１／２．１／０．５７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。[Example 3]
In Example 1-1, Br ₂ was used _{instead of Cl 2 as the radical source.} The molar ratio of "Compound 1-1 / O ₂ / Br ₂ " in the mixed gas was 1 / 2.1 / 0.57. A haloalkyl acid halide (Compound 2-1) was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

［例４］
例１−１において、原料化合物として化合物１−１の代わりに化合物１−２を使用した。前記混合ガスにおける「化合物１−２／Ｏ_２／Ｃｌ_２」のモル比は１／２．１／０．５７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−２）を製造した。[Example 4]
In Example 1-1, compound 1-2 was used as the starting compound instead of compound 1-1. The molar ratio of "Compound 1-2 / O ₂ / Cl ₂ " in the mixed gas was 1 / 2.1 / 0.57. A haloalkyl acid halide (Compound 2-2) was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

［例５］
例１−１において、原料化合物として化合物１−１の代わりに化合物１−３を使用した。前記混合ガスにおける「化合物１−３／Ｏ_２／Ｃｌ_２」のモル比は１／２．１／０．５７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−３）を製造した。[Example 5]
In Example 1-1, compound 1-3 was used as the raw material compound instead of compound 1-1. The molar ratio of "Compound 1-3 / O ₂ / Cl ₂ " in the mixed gas was 1 / 2.1 / 0.57. A haloalkyl acid halide (Compound 2-3) was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

［例６］
例１−１において、前記混合ガスにＯ_２を含有させずに反応を行った。
前記混合ガスにおける「化合物１−１／Ｃｌ_２」のモル比は１／０．５７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。
本例における転化率、選択率及び収率の算出方法は、例１−１と同様である。[Example 6]
In Example 1-1, the reaction was carried out without containing _{O 2 in the mixed gas.}
The molar ratio of "Compound 1-1 / Cl ₂ " in the mixed gas was 1 / 0.57. A haloalkyl acid halide (Compound 2-1) was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.
The method for calculating the conversion rate, selectivity and yield in this example is the same as in Example 1-1.

［例７］
例１−１において、Ｏ_２及びＣｌ_２を用いず、その代わり酸化剤として発煙硫酸を用い、さらに触媒として酸化鉄（ＩＩＩ）を用いて反応を行った。
容量２００ｍＬのガラス製の反応容器に、２５％濃度の発煙硫酸１９ｇとＦｅ_２Ｏ_３の０．３ｇを入れて１２０℃に加熱した。反応容器内の反応液を１２０℃に保持し、化合物１−１の１０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下開始から４時間半撹拌して反応させた。
得られた液体を^１９Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフにより分析した。その結果、化合物５の生成を確認した。化合物２−１の生成は認められなかった。[Example 7]
In Example 1-1, the _{reaction was carried out using not using O 2} and Cl ₂ , but instead using fuming sulfuric acid as an oxidizing agent and iron (III) oxide as a catalyst.
In a glass reaction vessel having a capacity of 200 mL, 19 g of fuming sulfuric acid having a concentration of 25% and _{0.3 g of Fe 2} O ₃ were placed and heated to 120 ° C. The reaction solution in the reaction vessel was kept at 120 ° C., and 10 g of Compound 1-1 was added dropwise over 30 minutes. The reaction was carried out by stirring for 4 and a half hours from the start of dropping.
The obtained liquid was ^{analyzed by 19} F-NMR and gas chromatograph. As a result, the formation of compound 5 was confirmed. No formation of compound 2-1 was observed.

［例８］
例１−１において、前記混合ガスにＣｌ_２を含有させずに反応を行った。
前記混合ガスにおける「化合物１−１／Ｏ_２」のモル比は１／３．７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。[Example 8]
In Example 1-1, the reaction was carried out without adding _{Cl 2 to the mixed gas.}
The molar ratio of "Compound 1-1 / O ₂ " in the mixed gas was 1 / 3.7. A haloalkyl acid halide (Compound 2-1) was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

［例９］
例１−１において、ＬＥＤライトを照射せずに気相反応を行った。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。[Example 9]
In Example 1-1, the gas phase reaction was carried out without irradiating the LED light. A haloalkyl acid halide (Compound 2-1) was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

［例１０］
本例では、波長２６０ｎｍ未満の光を照射して前記気相反応を行った。
例１−１において、ＬＥＤライトの代わりに高圧水銀灯（波長２４５〜２５５ｎｍ）を用いた。また反応容器の材質を、波長２５０〜７００ｎｍの光を透過する石英ガラスに変更した。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。[Example 10]
In this example, the gas phase reaction was carried out by irradiating light having a wavelength of less than 260 nm.
In Example 1-1, a high-pressure mercury lamp (wavelength 245 to 255 nm) was used instead of the LED light. Moreover, the material of the reaction vessel was changed to quartz glass which transmits light having a wavelength of 250 to 700 nm. A haloalkyl acid halide (Compound 2-1) was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

［例１１］
本例では、波長４００ｎｍ超の光を照射して前記気相反応を行った。
例１−１において、ＬＥＤライトの代わりに赤色ＬＥＤ（波長５５０〜７００ｎｍ）を用いた。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。[Example 11]
In this example, the gas phase reaction was carried out by irradiating light having a wavelength of more than 400 nm.
In Example 1-1, a red LED (wavelength 550 to 700 nm) was used instead of the LED light. A haloalkyl acid halide (Compound 2-1) was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

［例１２］
例１−１において、原料化合物として化合物１−１の代わりに化合物６を使用した。前記混合ガスにおける「化合物６／Ｏ_２／Ｃｌ_２」のモル比は１／２／０．５６とした。反応容器内の気体の温度は１００℃±１０℃に保持した。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。[Example 12]
In Example 1-1, compound 6 was used as the starting compound instead of compound 1-1. The molar ratio of "Compound 6 / O ₂ / Cl ₂ " in the mixed gas was 1/2 / 0.56. The temperature of the gas in the reaction vessel was maintained at 100 ° C. ± 10 ° C. A haloalkyl acid halide (Compound 2-1) was produced in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

表２の結果に示されるように、本実施形態の製造方法でハロアルキル酸ハロゲン化物を製造した例１−１、２〜５は、原料化合物の転化率、ハロアルキル酸ハロゲン化物の選択率及び収率が高く、ハロアルキル酸ハロゲン化物を効率良く製造できた。さらに例１−２では、ハロアルキル酸エステルを効率良く製造できた。
なお、２０１８年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１８−２４７００３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。As shown in the results of Table 2, in Examples 1-1 and 2 to 5 in which the haloalkyl acid halide was produced by the production method of the present embodiment, the conversion rate of the raw material compound, the selectivity and the yield of the haloalkyl acid halide were shown. The haloalkyl acid halide could be efficiently produced. Further, in Example 1-2, the haloalkyl acid ester could be efficiently produced.
The entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-247003 filed on December 28, 2018 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. , Incorporate.

Claims (15)

下式１で表される化合物を、酸素及びラジカルの存在下、波長が２６０〜４００ｎｍの範囲内である光を照射して酸化し、下式２で表される化合物を得る、ハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法。
ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−ＣＨＢｒＺ 式１
ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｚ 式２
［式１及び式２において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。］A haloalkyl acid halide obtained by irradiating a compound represented by the following formula 1 with light having a wavelength in the range of 260 to 400 nm and oxidizing it in the presence of oxygen and radicals to obtain a compound represented by the following formula 2. Manufacturing method.
CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- CHBrZ Equation 1
CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- C (O) Z Equation 2
[In Equations 1 and 2, X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² , and Z independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and n represents an integer of 0 to 4. ] 前記光が、単一波長の光である、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the light is light having a single wavelength. 前記光が、放射照度が５０〜２００の発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項１または２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the light is a light emitting diode (LED) having an irradiance of 50 to 200. 前記酸化を気相で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxidation is carried out in the gas phase. 圧力（ゲージ圧）が、常圧（大気圧）〜０．５ＭＰａで行う、請求項４に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 4, wherein the pressure (gauge pressure) is normal pressure (atmospheric pressure) to 0.5 MPa. 前記酸化を液相で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxidation is carried out in a liquid phase. 前記酸素を、式１で表される化合物の１モルに対して０．１〜１０モル存在させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein 0.1 to 10 mol of the oxygen is present in 1 mol of the compound represented by the formula 1. 前記ラジカルを、式１で表される化合物の１モルに対して０．１〜１０モル存在させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein the radical is present in an amount of 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula 1. 前記酸素及びラジカルを、酸素／ラジカルのモル比が０．１／１〜１００／１で存在させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 8, wherein the oxygen and radicals are present in a molar ratio of oxygen / radicals of 0.1 / 1 to 100/1. 前記ラジカルが、塩素ラジカル又は臭素ラジカルの少なくとも一方である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 9, wherein the radical is at least one of a chlorine radical and a bromine radical. 前記Ｚが塩素原子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 10, wherein Z is a chlorine atom. 前記式１で表される化合物が，１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，２，２−トリブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，１,２−トリフルオロエタン、又は１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。 The compounds represented by the above formula 1 are 1,2-dibromo-2-chloro-1,1-difluoroethane, 1,2,2-tribromo-1,1-difluoroethane, 1,2-dibromo-1,1, and The production method according to any one of claims 1 to 11, which is 2-trifluoroethane or 1,2-dibromo-1,1-difluoroethane. 前記式１で表される化合物が１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 12, wherein the compound represented by the formula 1 is 1,2-dibromo-2-chloro-1,1-difluoroethane. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により前記式２で表される化合物を得て、前記式２で表される化合物と下式３で表される化合物とを反応させて下式４で表される化合物を得る、ハロアルキル酸エステルの製造方法。
Ｒ−ＯＨ 式３
ＣＢｒＸ^１Ｘ^２−（ＣＹ^１Ｙ^２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ 式４
［式３及び式４において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びｎは前記式１、２における定義と同じである。］The compound represented by the formula 2 is obtained by the production method according to any one of claims 1 to 13, and the compound represented by the formula 2 is reacted with the compound represented by the following formula 3. A method for producing a haloalkyl acid ester, which obtains a compound represented by the following formula 4.
R-OH formula 3
CBrX ¹ X ^2- (CY ¹ Y ² ) _n- C (O) OR Equation 4
[In Formulas 3 and 4, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² and n are the same as the definitions in the above equations 1 and 2. ] 前記式４におけるＲが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基である、請求項１４に記載の製造方法。 The production method according to claim 14, wherein R in the formula 4 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.