JP5266902B2 - Method for producing fluorine-containing olefin compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤の原料として有用な含フッ素オレフィン化合物の製造方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in the field of semiconductor device manufacturing, such as etching, plasma reaction gases such as CVD, monomers that are raw materials for fluorine-containing polymers, fluorine-containing pharmaceutical intermediates, and fluorine-containing materials that are useful as raw materials for hydrofluorocarbon solvents. The present invention relates to a method for producing an olefin compound.
含フッ素オレフィン化合物、ＲｆＣＨ＝ＣＨＲｆとしては炭素数４の化合物１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが良く知られており、幾つかの製造方法が開示されている。
特許文献１ではブタン、ブテン、ブタジエンなどの炭素数４の炭化水素を原料に、気相中で塩素、及びフッ化水素を同時に供給しながら触媒存在下に反応させて、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得ている。また、特許文献２においてはクロロフルオロブタンを非プロトン性極性溶媒中に、アルカリ金属フッ化物と反応させることにより、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造する方法が開示されている。さらに、特許文献３においては冷媒、発泡剤用途で専ら使用されている、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を銅粉と高温下に接触させて１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得ている。
As the fluorine-containing olefin compound, RfCH = CHRf, the compound 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene having 4 carbon atoms is well known, and several production methods are disclosed. .
In Patent Document 1, a hydrocarbon having 4 carbon atoms such as butane, butene, and butadiene is used as a raw material and reacted in the presence of a catalyst while simultaneously supplying chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase. 4,4,4-Hexafluoro-2-butene is obtained. In Patent Document 2, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is produced by reacting chlorofluorobutane with an alkali metal fluoride in an aprotic polar solvent. A method is disclosed. Furthermore, in Patent Document 3, 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane (HCFC-123), which is exclusively used for refrigerant and blowing agent applications, is brought into contact with copper powder at a high temperature. 1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
本発明は従来技術の問題点に鑑み、特定の含フッ素化合物の、工業的に入手可能な原料を用い、短工程で、且つ、収率良く温和な条件での製造を可能にする方法を提供することにある。前述の特許文献１に記載の方法においては、ブタン、ブテン、ブタジエンと言った工業的に安価な原料を用いることができるという長所を有するものの、目的物である１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの選択率は２０％台と非常に低く、それ以外の生成物としてクロロフルオロブテン類が生成する欠点を有している。特許文献２においては、クロロフルオロブタンをフッ化カリウムのような金属フッ化物と接触させて加熱することにより１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得ることができるものの、出発原料であるクロロフルオロブタン類は毒性の非常に高いポリクロロブタジエンから製造する必要があり、工業的製造方法とは言い難い。特許文献３においては安価なＨＣＦＣ−１２３を原料にして一工程で１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが得られるものの、ＨＣＦＣ−１２３はオゾン層破壊物質であるためにその使用が制限されてきており、いずれは全廃になる化合物である。また、本反応は沸点の低いＨＣＦＣ−１２３を銅粉と接触させて製造する際、高温下で反応させる必要があるために高圧下の反応となり、耐圧性のある反応器を必要とするので工業的には制約がある。
したがって、本発明者らはさまざまな用途で有用であると考えられる含フッ素オレフィン類、ＲｆＣＨ＝ＣＨＲｆを工業的規模で短工程、且つ、収率良く温和な条件下で製造可能な方法を見出す必要に迫られた。
In view of the problems of the prior art, the present invention provides a method that enables production of a specific fluorine-containing compound using industrially available raw materials in a short process and in a high yield under mild conditions. There is to do. The method described in Patent Document 1 has the advantage that industrially inexpensive raw materials such as butane, butene, and butadiene can be used, but the target 1,1,1,4,4 , 4-Hexafluoro-2-butene has a very low selectivity of the order of 20%, and has the disadvantage that chlorofluorobutenes are produced as other products. In Patent Document 2, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene can be obtained by heating chlorofluorobutane in contact with a metal fluoride such as potassium fluoride. However, chlorofluorobutanes as starting materials must be produced from highly toxic polychlorobutadiene, which is not an industrial production method. In Patent Document 3, although 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is obtained in one step using inexpensive HCFC-123 as a raw material, HCFC-123 is an ozone depleting substance. Therefore, their use has been limited, and eventually they are compounds that will be totally abolished. In addition, this reaction is a high pressure reaction when manufacturing HCFC-123 having a low boiling point in contact with copper powder at a high temperature, and therefore requires a pressure resistant reactor. There are limitations.
Therefore, the present inventors need to find a process capable of producing a fluorine-containing olefin, RfCH = CHRf, which is considered useful in various applications, on an industrial scale, in a short process and in a high yield under mild conditions. I was forced to.
本発明者らは上記課題を解決するために、化学式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物と亜鉛の接触により得られる反応液に、ハロゲン化銅を接触させて、化学式（２）で示されるオレフィン化合物を得る製造方法を検討した。ところが、化学式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物に亜鉛を接触させて得られる反応液に、そのままハロゲン化銅を接触させると反応液が真っ黒に変色し、目的とする含フッ素オレフィン化合物が殆ど得られない問題のあることを確認した。
かかる知見に基づき、化学式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物に亜鉛を接触させて得られる反応液をろ過精製した後に、これにハロゲン化銅を接触させると、収率良く化学式（３）で示される化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors contact a halogenated copper with a reaction solution obtained by contacting a fluorine-containing halogen compound represented by the chemical formula (1) with zinc, and then represent the chemical formula (2). The manufacturing method which obtains an olefin compound was examined. However, when the reaction mixture obtained by bringing zinc into contact with the fluorine-containing halogen compound represented by the chemical formula (1) is brought into contact with copper halide as it is, the reaction solution turns black and most of the target fluorine-containing olefin compound is present. It was confirmed that there was a problem that could not be obtained.
Based on this knowledge, after filtering and purifying the reaction solution obtained by bringing zinc into contact with the fluorine-containing halogen compound represented by the chemical formula (1), when the copper halide is brought into contact with this, the chemical formula (3) is obtained with good yield. The inventors have found that the compounds shown can be produced and have completed the present invention.
かくして本発明によれば、下式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物と亜鉛の接触により得られる反応液に、ハロゲン化銅を接触させて、下式（２）で示されるオレフィン化合物を得る製造方法において、前記反応液の、３００ｎｍにおける吸光度が０．２以下であることを特徴とするオレフィン化合物の製造方法が提供される。
ＲｆＣＨＸＹ ・・・式（１）
ＲｆＣＨ＝ＣＨＲｆ ・・・式（２）
（式（１）及び式（２）中、Ｒｆは炭素数１〜３であるパーフルオロアルキル基、又は含水素フルオロアルキル基であり、Ｘ及びＹは塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子で、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
前記式（１）及び（２）中、Ｒｆがトリフルオロメチル基、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｃｌであることが好ましい。
また、前記式（２）で表される化合物がヘキサフルオロ−２−ブテンであることが好ましい。
更に、ハロゲン化銅が臭化銅（Ｉ）であることが好ましい。
Thus, according to the present invention, copper halide is brought into contact with the reaction solution obtained by contacting the fluorine-containing halogen compound represented by the following formula (1) with zinc to obtain the olefin compound represented by the following formula (2). In the production method, there is provided a method for producing an olefin compound, wherein the absorbance of the reaction solution at 300 nm is 0.2 or less.
RfCHXY Formula (1)
RfCH = CHRf (2)
(In Formula (1) and Formula (2), Rf is a C1-C3 perfluoroalkyl group or a hydrogen-containing fluoroalkyl group, and X and Y are halogen atoms selected from chlorine, bromine, and iodine. X and Y may be the same or different.)
In the formulas (1) and (2), Rf is preferably a trifluoromethyl group, X = Br, and Y = Cl.
Further, the compound represented by the formula (2) is preferably hexafluoro-2-butene.
Further, the copper halide is preferably copper (I) bromide.
原料として用いる含フッ素ハロゲン化合物は、式１に示すように、Ｘに塩素、臭素、ヨウ素原子を有する含フッ素炭化水素が使用される。例えば、ジクロロトリフルオロエタン、ブロモクロロトリフルオロエタン、ヨードクロロトリフルオロエタン、ヨードブロモトリフルオロエタンなどの炭素数２の化合物、ジクロロペンタフルオロプロパン、ブロモクロロペンタフルオロプロパン、ヨードクロロペンタフルオロプロパン、ヨードブロモペンタフルオロプロパンなどの炭素数３の化合物；ジクロロヘプタフルオロブタン、ブロモクロロヘプタフルオロブタンなどの炭素数４の化合物；が挙げられる。これらの中でも、ジクロロトリフルオロエタン、ブロモクロロトリフルオロエタン、ヨードクロロトリフルオロエタン、ヨードブロモトリフルオロエタンなどの炭素数２の化合物が好ましく、ジクロロトリフルオロエタン、ブロモクロロトリフルオロエタンがより好ましい。
上記に示した含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物として、例えば、ブロモクロロトリフルオロエタンは、麻酔剤として使用、認知されている化合物であり、試薬として入手することが可能である。また、トリクロロエチレンをフッ化水素処理して合成されるトリフルオロクロロエタンを臭素で処理して製造することも可能である。
ジクロロトリフルオロエタンは冷媒、発泡剤として使用されている化合物であり、容易に入手可能であるが、テトラクロロエチレンのフッ化水素によるフッ素化法で製造することも可能である。
As the fluorine-containing halogen compound used as a raw material, as shown in Formula 1, a fluorine-containing hydrocarbon having a chlorine, bromine or iodine atom in X is used. For example, compounds having 2 carbon atoms such as dichlorotrifluoroethane, bromochlorotrifluoroethane, iodochlorotrifluoroethane, iodobromotrifluoroethane, dichloropentafluoropropane, bromochloropentafluoropropane, iodochloropentafluoropropane, iodo Compounds having 3 carbon atoms such as bromopentafluoropropane; compounds having 4 carbon atoms such as dichloroheptafluorobutane and bromochloroheptafluorobutane. Among these, compounds having 2 carbon atoms such as dichlorotrifluoroethane, bromochlorotrifluoroethane, iodochlorotrifluoroethane, and iodobromotrifluoroethane are preferable, and dichlorotrifluoroethane and bromochlorotrifluoroethane are more preferable.
As the fluorine-containing halogenated hydrocarbon compound shown above, for example, bromochlorotrifluoroethane is a compound that is used and recognized as an anesthetic, and can be obtained as a reagent. It is also possible to produce trifluorochloroethane synthesized by treating trichloroethylene with hydrogen fluoride with bromine.
Dichlorotrifluoroethane is a compound that is used as a refrigerant and a foaming agent and can be easily obtained, but can also be produced by a fluorination method of tetrachloroethylene with hydrogen fluoride.
式（２）で示される含フッ素オレフィン化合物としては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヘキセン、１，１，１，２，２，３，３，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−４−オクテンが挙げられ、これらの中でも１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンがより好ましい。 Examples of the fluorine-containing olefin compound represented by the formula (2) include 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,1,2,2,5,5,6,6. , 6-decafluoro-3-hexene, 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluoro-4-octene, these Among these, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is more preferable.
式（２）で示される化合物を調製する際に使用する亜鉛は原料となる、式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物に対し、１〜３当量が好ましく、１．２〜２当量がより好ましい。また、亜鉛は使用する前に希塩酸等で処理しておいたものを使用しても構わない。式（１）で示されるフッ素ハロゲン化合物と亜鉛を接触させる際は、溶媒中に亜鉛を懸濁させておき、そこに原料となる含フッ素ハロゲン化合物を滴下して接触させる。
亜鉛の酸化的付加反応を促進するために、少量のヨウ素や、ジブロモエタン等の活性化剤を添加しても構わない。
The zinc used in preparing the compound represented by the formula (2) is preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1.2 to 2 equivalents relative to the fluorine-containing halogen compound represented by the formula (1) used as a raw material. preferable. Further, zinc that has been treated with dilute hydrochloric acid or the like before use may be used. When the fluorine halogen compound represented by the formula (1) is brought into contact with zinc, zinc is suspended in a solvent, and the fluorine-containing halogen compound as a raw material is dropped and brought into contact therewith.
In order to promote the oxidative addition reaction of zinc, a small amount of iodine or an activator such as dibromoethane may be added.
本反応は発熱反応であるために、接触させる際の温度は−３０℃〜３０℃が好ましく、−１０℃〜２０℃がより好ましい。使用する溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム系溶媒；を使用することができるが、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム系溶媒がより好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテルが最も好ましい。また、これらの溶媒は脱水、乾燥させたものを使用する方が好適である。 Since this reaction is an exothermic reaction, the temperature at the time of contact is preferably −30 ° C. to 30 ° C., more preferably −10 ° C. to 20 ° C. Solvents used are ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, t-butyl ethyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene Glyme solvents such as glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether can be used, but glyme solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether are more preferred, and diethylene glycol dimethyl ether is most preferred. Like . Further, it is preferable to use those solvents that have been dehydrated and dried.
式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物と亜鉛の接触により得られる反応液は、３００ｎｍにおける吸光度が通常１以上ある。そこで、反応液をろ過するなどの精製手段を使い、当該吸光度を０．２以下にしてから、ハロゲン化銅を接触させる。
ろ過工程を挟むことによって、未反応の亜鉛や副反応で生成する塩化亜鉛、臭化亜鉛等の不純物を除去でき、３００ｎｍにおける吸光度を小さくすることができる。
ここで吸光度は、実施例に記載の方法で測定される値である。
The reaction solution obtained by contacting the fluorine-containing halogen compound represented by formula (1) with zinc usually has an absorbance at 300 nm of 1 or more. Therefore, a purification means such as filtration of the reaction solution is used to bring the absorbance to 0.2 or less, and then contact with copper halide.
By interposing the filtration step, impurities such as unreacted zinc, zinc chloride and zinc bromide generated by side reaction can be removed, and the absorbance at 300 nm can be reduced.
Here, the absorbance is a value measured by the method described in the examples.
ろ過方法に格別な制限はなく、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過などいずれを採用することもできるが、生産性の観点から加圧ろ過が好適である。ろ過に用いるフィルタに格別な制限はなく、例えばテフロン製のフィルタが採用される。フィルタの孔径は、ろ過効率の観点から、１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍである。加圧の方法は窒素、アルゴン等の不活性ガスを使用し、０．０５〜１ＭＰａの圧力で、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの圧力で加圧するのが好ましい。 There is no particular limitation on the filtration method, and any of natural filtration, pressure filtration, reduced pressure filtration and the like can be adopted, but pressure filtration is preferable from the viewpoint of productivity. There is no particular limitation on the filter used for filtration, and for example, a filter made of Teflon is adopted. The pore size of the filter is 1 μm or less, preferably 0.1 to 0.5 μm, from the viewpoint of filtration efficiency. The pressurizing method uses an inert gas such as nitrogen or argon, and is preferably pressurized at a pressure of 0.05 to 1 MPa, more preferably at a pressure of 0.1 to 0.5 MPa.
ろ過によって得られたろ液は、有機溶媒中にハロゲン化銅を懸濁又は溶解させた懸濁液又は溶液中に送られ、酸化的カップリング反応を行う。ハロゲン化銅としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、ＣｕＬｉ２Ｃｌ４などを使用することができる。これらの中でも、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）がより好ましく、臭化銅（Ｉ）がより好ましい。使用するハロゲン化銅の量は化学式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物に対し、０．５当量以上使用するのが好ましい。０．５当量以下で反応を行うと、塩素、臭素を含んだカップリング体で反応が停止してしまい、目的とするオレフィン体の収率低下を招く。 The filtrate obtained by filtration is sent to a suspension or solution in which copper halide is suspended or dissolved in an organic solvent, and an oxidative coupling reaction is performed. Examples of the copper halide include copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (I) bromide, copper (II) bromide, copper (I) iodide, copper (II) iodide, CuLi 2 Cl 4. Etc. can be used. Among these, copper chloride (II) and copper (I) bromide are more preferable, and copper (I) bromide is more preferable. The amount of copper halide to be used is preferably 0.5 equivalent or more based on the fluorine-containing halogen compound represented by the chemical formula (1). When the reaction is carried out at 0.5 equivalents or less, the reaction stops at a coupling body containing chlorine and bromine, leading to a decrease in the yield of the target olefin body.
また、カップリング反応を促進するために、上記ハロゲン化銅に加えて、臭化リチウムや塩化リチウム等のハロゲン化リチウムを更に添加しても構わない。
ハロゲン化銅を懸濁又は溶解させるための有機溶媒やカップリング反応を行う際に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフランが最も好ましい。
カップリングさせる際の温度は、−２０℃〜５０℃が好ましく、−１０℃〜２０℃がより好ましい。
Further, in order to accelerate the coupling reaction, lithium halide such as lithium bromide or lithium chloride may be further added in addition to the copper halide.
Examples of the organic solvent for suspending or dissolving copper halide and the solvent used in the coupling reaction include diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t- Examples include ether solvents such as butyl methyl ether, t-butyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. Of these, tetrahydrofuran is most preferable.
The temperature at the time of coupling is preferably −20 ° C. to 50 ° C., more preferably −10 ° C. to 20 ° C.
生成物の取り出しは反応器内の内容物を従来の方法に従って、抽出、蒸留精製する方法を採用することができるが、目的物であるオレフィン化合物が低沸点の場合は、反応器から留出するオレフィン化合物を冷媒にて冷却したトラップ内に捕集して回収しても構わない。この際、反応器に上に予め蒸留塔を設置して、反応蒸留を行っても良い。得られたオレフィン化合物はさらに純度を向上させるために再度精留塔の精製を行っても良い。 The product can be taken out by extracting and purifying the contents in the reactor according to conventional methods, but if the target olefin compound has a low boiling point, it is distilled from the reactor. The olefin compound may be collected and collected in a trap cooled with a refrigerant. At this time, a reactive distillation may be performed by previously installing a distillation tower on the reactor. The obtained olefin compound may be purified again in the rectification column in order to further improve the purity.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited the range by the following Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（ＧＬサイエンス社製）
６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．５μｍｄｆ
カラム温度：４０℃（１０分）→［４０℃／分で昇温］→２５０℃（１４．７分）
インジェクション温度：１５０℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
The analysis conditions adopted below are as follows.
(1) Gas chromatography analysis (GC analysis)
Apparatus: GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Neutrabond-1 (manufactured by GL Sciences)
60 m × I. D0.25μm, 1.5μmdf
Column temperature: 40 ° C. (10 minutes) → [Raise temperature at 40 ° C./minute]→250° C. (14.7 minutes)
Injection temperature: 150 ° C
Carrier gas: Nitrogen gas detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
（２）ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（ＧＬサイエンス社製）
６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．５μｍｄｆ
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
ＭＳ部分：５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ（アジレント社製）
検出器：ＥＩ型
加速電圧７０ｅＶ
(2) Gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS analysis)
GC part: HP-6890 (manufactured by Agilent)
Column: Neutrabond-1 (manufactured by GL Sciences)
60 m × I. D0.25μm, 1.5μmdf
Column temperature: 40 ° C. (10 minutes) → [Raise temperature at 20 ° C./min]→240° C. (10 minutes)
Injection temperature: 200 ° C
Carrier gas: Nitrogen gas detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
MS part: 5973 NETWORK (manufactured by Agilent)
Detector: EI type acceleration voltage 70eV
（３）ＮＭＲ分析
装置：１９Ｆ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００（日本電子社製）
（４）ＩＲ分析
装置：ＩＲ−８７００（島津製作所製）
光路長１０ｃｍセル（ＮａＣｌ）
（５）吸光度
ろ液を、スクリューキャップ付きセル（光路長：１ｍｍ、光路幅：１０ｍｍ、高さ：５８ｍｍ、材質：石英、ＧＬサイセンス社製）に素早く入れ、ＵＶスペクトルは波長１９０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で測定した。波長３００ｎｍにおける吸光度を以下の表に示す。
尚、同様のろ過操作を行った乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテルを対象サンプルとした。
［実施例１］
滴下ロートを備えた底バルブ付きガラス反応器をよく乾燥させ、窒素雰囲気下に置いた。この反応器に粉末状亜鉛７４部、乾燥させたジエチレングリコールジメチルエーテル４７０部を仕込み、攪拌させて懸濁状態にした。反応器を０℃に冷却し、ヨウ素７部を添加した。滴下ロートから２−ブロモ−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン１９７部をゆっくりと５時間かけて滴下した。反応はバス温を０℃に維持しながら継続した。滴下終了後に原料の消失をガスクロマトグラフィーにて確認し、底バルブから反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを付けたステンレスホルダー（アドバッテック社製、製品名「ＫＳＴ−４７型」）に移送した。このステンレスホルダーに乾燥窒素０．４ＭＰａの圧力をかけてろ過を開始した。ろ液はテフロン（登録商標）ＰＦＡ製チューブを介して、臭化銅７３部を乾燥テトラヒドロフランに懸濁させた、別の精留塔を具備したガラス製反応器内に８時間かけて添加した。その際、反応器内は窒素雰囲気下に置き、反応は０℃に保持して行った。尚、ろ液の一部について、３００ｎｍの吸光度を測定したところ、吸光度は０．１９６１であった。
その後、反応器を１００℃まで徐々に加温し、精留塔の登頂部が約８℃になった時点で、留分の抜き出しを行った。留分はドライアイス−エタノール浴に浸した受器に捕集した。内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが１１２部（収率６８％）得られた。
(3) NMR analyzer: 19 F-NMR JNM-ECA-500 (manufactured by JEOL Ltd.)
(4) IR analyzer: IR-8700 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Optical path length 10cm cell (NaCl)
(5) Absorbance The filtrate is quickly put into a cell with a screw cap (optical path length: 1 mm, optical path width: 10 mm, height: 58 mm, material: quartz, manufactured by GL Sciences, Inc.), and the UV spectrum ranges from 190 nm to 900 nm. Measured with The absorbance at a wavelength of 300 nm is shown in the following table.
In addition, the dry diethylene glycol dimethyl ether which performed the same filtration operation was made into the object sample.
[Example 1]
A glass reactor with a bottom valve equipped with a dropping funnel was thoroughly dried and placed under a nitrogen atmosphere. In this reactor, 74 parts of powdered zinc and 470 parts of dried diethylene glycol dimethyl ether were charged and stirred to be suspended. The reactor was cooled to 0 ° C. and 7 parts iodine was added. From the dropping funnel, 197 parts of 2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoroethane was slowly added dropwise over 5 hours. The reaction was continued while maintaining the bath temperature at 0 ° C. After the completion of dripping, the disappearance of the raw materials was confirmed by gas chromatography, and the reaction solution was transferred from the bottom valve to a stainless steel holder (product name “KST-47”, manufactured by Advatech) with a PTFE membrane filter with a pore size of 0.2 μm. did. Filtration was started by applying a pressure of 0.4 MPa of dry nitrogen to the stainless steel holder. The filtrate was added through a Teflon (registered trademark) PFA tube into a glass reactor equipped with another rectification tower in which 73 parts of copper bromide was suspended in dry tetrahydrofuran over 8 hours. At that time, the inside of the reactor was placed under a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out at 0 ° C. In addition, when the light absorbency of 300 nm was measured about a part of filtrate, the light absorbency was 0.1961.
Thereafter, the reactor was gradually heated to 100 ° C, and when the top of the rectifying column reached about 8 ° C, the fraction was extracted. The fraction was collected in a receiver immersed in a dry ice-ethanol bath. As a result of analyzing the contents by gas chromatography, 112 parts (yield: 68%) of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, which was the target product, was obtained.
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのスペクトルデータ
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３，ＣＤＣｌ３）δ−６６．４７（ｓ，３Ｆ×２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ６．４０（ｓ、ＣＨ＝）、ＩＲ（ｇａｓ）１３２３、１２６６、１１７５ｃｍ−１
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ １６４、１４５、９３、６９
Spectral data of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
19 F-NMR (CFCl 3 , CDCl 3 ) δ-66.47 (s, 3F × 2)
1 H-NMR (TMS, CDCl 3 ) δ 6.40 (s, CH =), IR (gas) 1323, 1266, 1175 cm −1
13 C-NMR (TMS, CDCl 3 ) GC-MS (EI-MS): m / z 164, 145, 93, 69
［実施例２］
ハロゲン化銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＬｉ２Ｃｌ４テトラヒドロフラン溶液５００ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、目的物である、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが８７部（収率５４％）で得られた。
[Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the copper halide was changed to 500 ml of 0.1 mol / L CuLi 2 Cl 4 tetrahydrofuran solution. As a result, 87 parts (yield 54%) of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, which was the target product, was obtained.
［実施例３］
ハロゲン化銅を塩化銅（ＩＩ）６７部、塩化リチウム２１部の混合物に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、目的物である、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが６８部（収率４２％）で得られた。
[Example 3]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the copper halide was changed to a mixture of 67 parts of copper (II) chloride and 21 parts of lithium chloride. As a result, 68 parts (yield 42%) of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, which was the target product, was obtained.
［実施例４］
ＰＴＦＥメンブレンフィルターとして孔径が０．４５μｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得た。ろ液の吸光度は０．１９６５であり、得られた１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの量は９７部（収率５９％）であった。
[Example 4]
1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PTFE membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm was used. The absorbance of the filtrate was 0.1965, and the amount of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene obtained was 97 parts (yield 59%).
［比較例１］
亜鉛付加反応後のろ過操作を省略して臭化銅の懸濁液に直接添加して反応を行った以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、反応液は真っ黒になり、目的物である、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは全く得られなかった。
[Comparative Example 1]
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the filtration operation after the zinc addition reaction was omitted and the reaction was carried out by directly adding to the copper bromide suspension, the reaction solution turned black and the target product was obtained. 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was not obtained at all.
［比較例２］
ＰＴＦＥメンブレンフィルターとして孔径が０．８μｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得た。ろ液の吸光度は０．３４０１であり、得られた１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの量は１３部（収率８％）であった。
[Comparative Example 2]
1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PTFE membrane filter having a pore size of 0.8 μm was used. The absorbance of the filtrate was 0.3401, and the amount of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene obtained was 13 parts (yield 8%).
Claims (5)
ＲｆＣＨＸＹ・・・式（１）
ＲｆＣＨ＝ＣＨＲｆ・・・式（２）
（式（１）及び式（２）中、Ｒｆは炭素数１〜３であるパーフルオロアルキル基、又は含水素フルオロアルキル基であり、Ｘ及びＹは塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子で、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。） By filtering the reaction solution obtained by contacting the fluorine-containing halogen compound represented by the following formula (1) and zinc , the absorbance of the reaction solution at 300 nm is made 0.2 or less, and copper halide is brought into contact therewith. Thus, an olefin compound represented by the following formula (2) is obtained .
RfCHXY Formula (1)
RfCH = CHRf Formula (2)
(In Formula (1) and Formula (2), Rf is a C1-C3 perfluoroalkyl group or a hydrogen-containing fluoroalkyl group, and X and Y are halogen atoms selected from chlorine, bromine, and iodine. X and Y may be the same or different.)
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