JPWO2020121738A1 - 地盤注入材、その硬化物、地盤改良方法および地盤注入用粉体材料 - Google Patents

Abstract

カルシウムアルミネートおよびカルボン酸塩を含有する粉体材料Ａと水との混合スラリーであるＡ液と、セメントを含有する粉体材料Ｂと水との混合スラリーであるＢ液と、を含む２液型の地盤注入材。ここで、Ａ液とＢ液とを混合して、特定の手順により測定されるゲルタイムは１秒以上３０秒以下である。

Description

本発明は、地盤注入材、その硬化物、地盤改良方法および地盤注入用粉体材料に関する。

地盤改良方法の一種として、硬化性の薬剤を地盤中に注入する薬液注入工法が知られている。また、この工法に用いるための様々な地盤注入材が知られている。
地盤注入材を用いた薬液注入工法は、ジェットグラウト工法のような高圧の噴流によって地盤を乱しながら改良する工法と異なり、極力地盤を乱さないで改良できること、設備がコンパクトであること等のメリットを有する。よって、多くの実績がある。

これまで、様々な地盤注入材が公知となっている。例えば、特定の２液（２液のうち一方はセメントを含む）を混合して混合物とし、その混合物を地盤注入材として地盤に注入する技術が知られている。

一つの例として、特許文献１には、急硬材スラリーと、セメントスラリーとの２液タイプの地盤注入剤が記載されている。ここで、急硬剤スラリーは、化学成分としてＳｉＯ_２とＭｇＯを含有し、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの含有モル比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ）が１７〜６０、かつＳｉＯ_２とＭｇＯの含有モル比（ＳｉＯ_２／ＭｇＯ）が２．０〜７．５であるカルシウムアルミネート、石膏、アルカリ金属の炭酸塩、アルミン酸ナトリウム、凝結遅延剤および水を含有する。また、セメントスラリーは、セメントおよび水を含有する。

別の例として、特許文献２には、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合して地盤注入材とすることが記載されている。ここで、水性スラリーＡは、カルシウムアルミネート１００質量部、石膏類２０〜３００質量部、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は硫酸塩の群から選ばれる１種以上０．５〜１５質量部、アルミン酸ナトリウム０．５〜１５質量部および凝結遅延剤０．１〜１０質量部を含有する。また、水性スラリーＢは、水性スラリーＡ中のカルシウムアルミネート１００質量部に対してセメント１００〜２２００質量部を含有する。

特開２０１７−１５４９４８号公報 特開２０１４−１０９０１２号公報

上記特許文献に記載されているような「２液タイプ」の地盤注入材は、通常、２液の混合前において各液は十分な流動性を有するが、２液の混合後においては速やかに硬化が進むことを意図して設計される。

しかし、本発明者らの知見によれば、従来、２液の混合後の速やかな硬化を優先して地盤注入材を設計した場合、そのトレードオフとして、２液のうちの少なくとも一方の液の可使時間が短くなりがちであった。例えば、従来の２液タイプの地盤注入材においては、２液のうちの少なくとも一方の液が、他方の液と混合する前に、比較的短時間でゲル化または硬化してしまいがちであった。

よって、本発明者らは、地盤注入直後から速やかに地盤改良効果が発現するとともに、地盤注入前においては充分な可使時間を確保できる、新たな２液タイプの地盤注入材を提供することを目的の１つとして、様々な検討を行った。

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。

すなわち、本発明によれば、
カルシウムアルミネートおよびカルボン酸塩を含有する粉体材料Ａと水との混合スラリーであるＡ液と、セメントを含有する粉体材料Ｂと水との混合スラリーであるＢ液と、を含む２液型の地盤注入材であって、
前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合した際の、以下の手順（１）から（５）により測定されるゲルタイムが１秒以上３０秒以下である地盤注入材、
が提供される。

［手順］
（１）Ａ液とＢ液とを混合して混合物を得た後、得られた混合物の少なくとも一部を水平面に載置した円錐台形状の紙コップの中に採取する。採取する量は、紙コップの容量の７０％以下の量とする。紙コップとしては、底面内径５．３ｃｍ、上端面内径７．５ｃｍ、高さ８．８ｃｍのものを用いる。
（２）前記（１）の操作の後、前記紙コップの底面中心および上端面中心を結ぶ線が鉛直面に対して６０°傾斜した状態で前記紙コップを保持し、混合物と空気の界面が流動して変化するか、あるいは前記界面が不動であるかを判別する。
（３）上記（２）の確認後、紙コップを再び水平面に載置する。
（４）上記（２）で界面が不動となる状態に至るまで上記（２）および（３）を繰り返す。
（５）上記（２）で界面が不動となった状態に至るまでの時間をゲルタイムとする。

また、本発明によれば、
前記地盤注入材における前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合して得られる硬化物、
が提供される。

また、本発明によれば、
前記硬化物により地盤を改良する地盤改良方法、
が提供される。

また、本発明によれば、
前記粉体材料Ａおよび前記粉体材料Ｂからなる、地盤注入用粉体材料、
が提供される。

本発明によれば、地盤注入直後から速やかに地盤改良効果が発現するとともに、地盤注入前においては充分な可使時間を確保できる、新たな２液タイプの地盤注入材が提供される。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、温度条件により変動しうる値については、特に断りの無い限り、２０℃の条件下での値を採用するものとする。

＜地盤注入材＞
本実施形態の地盤注入材は、カルシウムアルミネートおよびカルボン酸塩を含有する粉体材料Ａと水との混合スラリーであるＡ液と、セメントを含有する粉体材料Ｂと水との混合スラリーであるＢ液と、を含む２液型のものである。

Ａ液はカルシウムアルミネートとカルボン酸塩を含んでいる。また、Ａ液とＢ液とを混合した際のゲルタイムは１秒以上３０秒以下である。このような２液型の地盤注入材を地盤に注入することで、地盤注入直後から速やかに地盤改良効果を得ることができ、一方ではＢ液と混合する前のＡ液の可使時間を向上させることができる。
たとえＡ液がカルシウムアルミネートとカルボン酸塩を含んでいたとしても、上記ゲルタイムが１秒未満であると、実際の地盤注入作業に支障を来してしまう。また、上記ゲルタイムが３０秒超であると、地盤注入材として早期の地盤改良効果を得づらくなってしまう。
さらに、上記ゲルタイムが１秒以上３０秒以下であったとしても、例えばＡ液がカルボン酸塩を含まない場合は、Ａ液の可使時間が短くなりがちであり、実用上望ましくない。
以上、本実施形態の地盤注入材は、特定のＡ液とＢ液を含む２液系であり、かつ、Ａ液とＢ液とを混合した際のゲルタイムが特定時間であるという構成により、優れた効果を奏するものである。

なお、本発明者らの知見として、特に、カルボン酸塩として、後述の、炭素数が比較的少ないカルボン酸の塩（金属塩など）をＡ液に含めることや、Ａ液中のそのカルボン酸の塩の量を適切に調整することなどにより、Ａ液とＢ液との混合後のゲルタイムを３０秒以下に設計しやすい。そして、その結果としてＡ液の可使時間を長くしやすい。また、必須成分ではないが、Ｂ液にミョウバンを適量加えることによっても、Ａ液とＢ液との混合後のゲルタイムを適切な数値に設計しやすい。

（ゲルタイム）
本実施形態の地盤注入材におけるゲルタイムとは、Ａ液とＢ液とを混合して混合物とする際、混合開始時を起点（ｔ＝０）として、混合物が著しく増粘して流動が困難になるまでの時間を意味する。

具体的には、ゲルタイムは、以下手順に基づき求められる。
［手順］
（１）Ａ液とＢ液とを混合して混合物を得た後、得られた混合物の少なくとも一部を水平面に載置した円錐台形状の紙コップの中に採取する。採取する量は、紙コップの容量の７０％以下の量とする。紙コップは、底面内径５．３ｃｍ、上端面内径７．５ｃｍ、高さ８．８ｃｍのものを用いる。
（２）上記（１）の操作の後、紙コップの底面中心および上端面中心を結ぶ線が鉛直面に対して６０°傾斜した状態で紙コップを保持し、混合物と空気の界面が流動して変化するか、あるいはその界面が不動であるかを判別する。
（３）上記（２）の確認後、紙コップを再び水平面に載置する。
（４）上記（２）で界面が不動となる状態に至るまで上記（２）および（３）を繰り返す。
（５）上記（１）のＡ液とＢ液の混合開始時を起点として、上記（２）で界面が不動となった状態に至るまでの時間をゲルタイムとする。

なお、上記（１）において、Ａ液とＢ液の混合比率は、通常、５００ｍＬずつの等体積とする。
また、ゲルタイムを一層正確に測定するため、例えば、（ｉ）予備実験を行っておおよそのゲルタイムを把握しておき、その後に本試験を行う、（ｉｉ）１つのみの紙コップで測定を行うのではなく、上記（１）で複数の紙コップに混合物を採取し、１秒ごとに、混合物が入った新たな紙コップを傾ける、等の工夫をしてもよい。

ゲルタイムは、１秒以上３０秒以下、好ましくは３秒以上２０秒以下である。ゲルタイムが適度に短いことで、軟弱で変形しやすい地盤をより良好に改良することができる。また、ゲルタイムが適度に長いことで、Ａ液とＢ液の混合物を地盤に注入する際の作業時間に余裕が生まれ、地盤改良の作業がしやすくなる。

本実施形態の地盤注入材は、Ａ液とＢ液の混合後のゲル強度や初期強度が大きい傾向を有する。ここで、ゲル強度が大きいということは、Ａ液とＢ液を混合して得た混合物が、まだ十分硬化せずに流動性が残っている程度の段階においても、外力に対する変形が少なく、外力に十分に対抗できることを意味する。
特に、ゲル強度や初期強度が大きい地盤注入材は、例えば、水分を多く含み軟弱な地盤の改良に好ましく用いることができる。

（粉体材料Ａ、Ａ液）
前述のように、粉体材料Ａは、カルシウムアルミネートおよびカルボン酸塩を含む。粉体材料Ａは、好ましくは、さらに、石膏、凝結調整剤などを含む。また、Ａ液は、この粉体材料Ａを、水と混合してスラリー状としたものである。
以下、粉体材料ＡまたはＡ液を構成する成分、Ａ液の性状などについて説明する。

・カルボン酸塩
カルボン酸塩は、カルボン酸のカルボキシ基のプロトンが、陽イオンで置換された化合物のことをいう。換言すると、カルボン酸塩は、例えば、出発物質としてカルボン酸を準備し、これを適当な塩基性物質などと反応（中和反応）させて得ることができる。

本実施形態において、カルボン酸塩における「カルボン酸」（換言すると、上記の「出発物質」としてのカルボン酸）としては、炭素数が比較的少ないものが好ましい。本発明者らの知見として、カルボン酸塩におけるカルボン酸の炭素数が比較的少ない方が、Ａ液の可使時間を長くしやすく、かつ、Ａ液とＢ液の混合後の硬化進行を一層早めやすい。
具体的には、カルボン酸塩は、炭素数１０以下のカルボン酸の塩、すなわち、炭素数１０以下のカルボン酸のカルボキシ基のプロトンが、陽イオンで置換された化合物であることが好ましい。ここでの炭素数については、より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは１以上８以下、特に好ましくは１以上５以下、とりわけ好ましくは１以上３以下、最も好ましくは１または２である。

カルボン酸塩における「カルボン酸」は、モノカルボン酸であってもよいし、ポリカルボン酸（例えばジカルボン酸やトリカルボン酸）であってもよい。コスト等の観点からはモノカルボン酸であることが好ましい。

カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ基を有するカルボン酸）などを挙げることができる。
これらのうち、入手容易性、コスト、効果等の兼ね合いから、カルボン酸はギ酸または酢酸が好ましい。すなわち、カルボン酸「塩」は、酢酸塩および／またはギ酸塩を含むことが好ましい。
なお、より顕著な効果を得る点では、カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ基を有するカルボン酸）ではないことが好ましい。

カルボン酸塩は、カルボン酸金属塩を含むことが好ましい。具体的には、カルボン酸塩は、カルボン酸リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などでありうる。
カルボン酸塩は、カルボン酸カルシウム塩を含むことがより好ましい。

粉体材料Ａ中のカルボン酸塩の量は、所望するＡ液の可使時間や、Ｂ液との混合後の硬化の早さなどのバランスを考慮して適宜調整すればよい。
粉体材料Ａ中のカルボン酸塩の量は、例えば０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０３質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。

粉体材料Ａ中、カルシウムアルミネートに対するカルボン酸塩の量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは０．１５質量部以上１０質量部以下である。
カルボン酸塩の量を適切に調整することで、Ｂ液との混合前のＡ液の可使時間の長さと、Ｂ液との混合後の硬化の早さとのバランスを一層良好とすることができる。

粉体材料Ａは、カルボン酸塩を１種のみ含んでも、２種以上含んでもよい。後者の場合、全てのカルボン酸塩の合計量が上記数値範囲内であることが好ましい。

・カルシウムアルミネート
カルシウムアルミネートとは、水硬性材料の技術分野において、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分として含み、水和活性を有する物質を総称するものである。ここで、「主成分」とは、カルシウムアルミネート全体中の酸化アルミニウムと酸化カルシウムの合計含量が、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを意味する。

カルシウムアルミネートは、典型的には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化カルシウム（ＣａＯ）、場合によってはさらにシリカ（ＳｉＯ_２）等を混合して混合物とし、その混合物を焼成かつ／または溶融し、そして冷却することで得ることができる。
焼成／溶融には、ロータリーキルンや電気炉等を用いることができる。
ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、及び生石灰等の酸化カルシウムを挙げることができる。
Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、例えば、ボーキサイト、アルミ残灰と呼ばれる産業副産物、アルミ粉等を挙げることができる。

カルシウムアルミネートとしては、結晶質、非晶質のいずれも使用可能である。Ａ液をＢ液と混合した後の硬化性をより高める観点からは、非晶質のもの、例えば、溶融後に急冷して製造した非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。

カルシウムアルミネート中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは１．０以上３．０以下、より好ましくは１．７以上２．５以下である。このモル比を適切に調整することで、Ａ液をＢ液と混合した後の硬化を一層早めることができ、また、早期に地盤改良効果を得ることができる。

カルシウムアルミネート中の不純物（ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３以外の成分）の含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。不純物が１５質量％以下であることで、Ａ液をＢ液と混合した後の硬化を一層早めることができ、また、より早期に地盤改良効果を得やすい。
ここで、不純物としては、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化硫黄などが代表的に挙げられる。その他、有機物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、これらがＣａＯやＡｌ_２Ｏ_３の一部に置換又は固溶したものなども不純物として挙げられる。もちろん、不純物はこれらのみに限定されない。

カルシウムアルミネートのガラス化率は、反応活性の面で７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。この値を適切とすることで、より早期に地盤改良効果を得やすい。
ガラス化率は、測定サンプルについて、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓを予め測定し、その後１０００℃で２時間加熱後、（１から１０℃）／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法による加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ_０を求め、これらのＳ_０及びＳの値を用い、次の式を用いてガラス化率χを算出する。
ガラス化率χ（％）＝１００×（１−Ｓ／Ｓ_０）

カルシウムアルミネートの粒度は、初期強度発現性の面で、ブレーン比表面積値３０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。上限は、例えば９０００ｃｍ^２／ｇ以下である。この値を適度に大きくすることで、Ａ液をＢ液と混合した後の硬化を一層早めることができ、そしてより早期に地盤改良効果を得やすい。また、この値を適度に小さくすることで、Ａ液の可使時間を一層長くしうる。

カルシウムアルミネートの具体例として、アルミナセメントを挙げることができる。すなわち、Ａ液を製造するためのカルシウムアルミネート原料として、市販のアルミナセメントなどを利用してもよい。
アルミナセメントの具体例としては、アルミナセメント１号、アルミナセメント２号などを挙げることができる。これらは、デンカ株式会社やＡＧＣ株式会社から購入可能である

粉体材料Ａは、１種のみのカルシウムアルミネートを含んでもよいし、性状／物性等が異なる２種以上のカルシウムアルミネートを含んでもよい。
粉体材料Ａ中のカルシウムアルミネートの量は、例えば１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上７０質量％以下である。カルシウムアルミネートの量を適切に調整することで、Ｂ液との混合前のＡ液の可使時間の長さと、Ｂ液との混合後の硬化の早さとのバランスなどを一層良好としうる。また、早期の地盤改良効果を一層得やすい。

・石膏
粉体材料Ａは、好ましくは、さらに石膏を含む。石膏を含むことにより、Ｂ液と混合する前のＡ液の可使時間をより長く設計しやすい。

使用可能な石膏は特に限定されない。また、種類の異なる石膏を併用することも排除されない。
石膏の例としては、半水石膏や無水石膏を挙げることができる。強度発現性の面では無水石膏が好ましい。無水石膏としてより具体的には、弗酸副生無水石膏や天然無水石膏を挙げることができる。
石膏を水に浸漬させたときのｐＨについては、ｐＨ８以下の弱アルカリから酸性のものが好ましい。このｐＨが適度に低いことで、石膏成分の溶解度を低くすることができ、初期の強度発現性をより高めることができる。なお、ここでのｐＨは、石膏／イオン交換水＝１ｇ／１００ｇの２０℃における希釈スラリーのｐＨをイオン交換電極等により測定したものである。ｐＨは、３以上８以下がより好ましく、５以上７以下がさらに好ましい。

石膏の粒度は、Ａ液−Ｂ液混合後の初期強度発現性と、Ａ液の一層長い可使時間の観点から、ブレーン比表面積値で３０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、一層長い可使時間の観点から、この値は３００００ｃｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００００ｃｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

粉体材料Ａ中の石膏の量は、１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上７０質量％以下である。
別観点として、粉体材料Ａ中、カルシウムアルミネートに対する石膏の量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上２５０質量部以下、より好ましくは７０質量部以上２００質量部以下である。
石膏の量を適度に多くすることで、Ａ液のより長い可使時間を得ることができる。また、石膏の量を適度に少なくすることで、Ａ液とＢ液とを混合して得られる硬化物の初期強度を高めうる。すなわち、より早期に地盤改良効果を得やすい。

・凝結調整剤
粉体材料Ａおよび／またはＡ液は、Ａ液の可使時間の調整や、Ｂ液と混合したときの硬化性の調整などを目的として、凝結調整剤を含んでもよい。
なお、特に、凝結調整剤は、粉体材料Ａの中に予め含めておいてもよいし、粉体材料Ａとは別途準備しておいてＡ液を調製する際に添加してもよい。

凝結調整剤としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩、ホウ酸リチウムやホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩等の無機塩類、糖類等が挙げられる。

凝結調整剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、デンカ株式会社のデンカセッターＤ−１００、Ｄ−３００などを挙げることができる。

粉体材料Ａおよび／またはＡ液が凝結調整剤を含む場合、その量は、Ａ液の所望の可使時間や、Ｂ液と混合後の硬化性などに基づき適宜調整すればよい。
具体的には、凝結調整剤の量は、Ａ液の水以外の全成分中、例えば０．０１質量％以上２質量％以下、好ましくは０．０３質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下となるように用いることが好ましい。すなわち、粉体材料Ａ中に予め凝結調整剤を含めておく場合は、粉体材料Ａ全体に対する凝結調整剤の量は上記程度とすることが好ましい。また、粉体材料Ａとは別に凝結調整剤を準備する場合には、粉体材料Ａと凝結調整剤を合わせた全体中の凝結調整剤の量が上記程度となるようにすることが好ましい。

・水
前述のように、Ａ液は、粉体材料Ａを水と混合したスラリー状のものである。なお、Ａ液中、カルボン酸塩の少なくとも一部は水に溶解していると考えられる。
粉体材料Ａを水と混合してＡ液とする際の水の量は、所望の流動性、ポンプでの圧送性、地盤への注入性などにより適宜調整すればよい。水の量は、Ａ液全体中、例えば５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下となるような量で調整することができる。

・Ａ液の可使時間／固形分について
前述のように、Ａ液をＢ液と混合する前において、Ａ液の可使時間は比較的長い（地盤注入前においては充分な可使時間を確保できる）。Ａ液は水硬性のカルシウムアルミネートを含むものの、それとカルボン酸塩とを併用することにより、Ａ液自体は固形分が生成しにくい。

ここで、Ａ液の可使時間が長いこと、具体的には「固形分が生成しにくい」ことは、粉体材料Ａと水とを混合してＡ液を得るにあたり、粉体材料Ａと水との混合開始時点を０分として一定時間放置したＡ液を、目開き４．０ｍｍの篩に通して、篩を通過できない固形分が存在するか否かにより評価することができる。
具体的には、粉体材料Ａと水とを混合してＡ液を得るにあたり、混合後、好ましくは３０分、より好ましくは４５分、さらに好ましくは６０分経過した時点における、目開き４．０ｍｍの篩による篩残分が、粉体材料Ａの全体量を基準として０．１質量％以下である。

なお、上記の篩による評価にあたり、水を含むＡ液全体としての可使時間を評価する場合、粉体材料Ａと水との混合比は任意とすることができる。すなわち、実際の地盤注入の際の混合比で、粉体材料と水とを混合してＡ液を調製し、そのＡ液の可使時間を上記のようにして評価することができる。
一方、例えば、粉体材料Ａ自体の性質として、水と混合したときの可使時間の長さを評価したい場合、より具体的には、組成等が異なる粉体材料Ａ１とＡ２のどちらがより長い可視時間を有するかを、一律の基準の下に評価したい場合は、水の量が、Ａ液全体中、例えば５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下となるように混合して得たＡ液の可使時間を、上記のようにして評価することができる。あるいは、粉体材料が市販品であり、水との推奨混合比が示されている場合には、水の量はそれに従ってもよい。

・Ａ液の製法
Ａ液の製造方法は特に限定されない。粉体材料Ａを水に投入し、混合して調製すればよい。
なお、製造安定性や、意図せぬ凝固やゲル化の防止などの点で、Ａ液が凝結調整剤を含む場合は、まず、凝結調整剤を水に投入し、その後、他の成分を水に投入するという順序でＡ液を得ることが好ましい。
混合には、本技術分野で公知の各種ミキサー等を用いることができる。

（粉体材料Ｂ、Ｂ液）
粉体材料Ｂは、前述のように、セメントを含む。粉体材料Ｂは、好ましくは、さらに、ミョウバンなどを含みうる。また、Ｂ液は、この粉体材料Ｂを、水と混合してスラリー状としたものである。
Ｂ液は、通常、使用直前までＡ液と接触または混合していない状態で存在する。
以下、粉体材料ＢまたはＢ液を構成する成分などについて説明する。

・セメント
使用可能なセメントは、特に限定されない。具体的には、普通、早強、超早強、低熱若しくは中庸熱等の各種のポルトランドセメント、これらのセメントに高炉スラグやフライアッシュやシリカフュームなどを混合した各種混合セメント、高炉セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）、市販されている微粒子セメントなどが挙げられる（なお、カルシウムアルミネートを意味するアルミナセメントは、好ましくは、ここでのセメントからは除かれる）。

各種セメントや各種混合セメントは、微粉末化して使用してもよい。また、通常セメントに使用されている成分（例えば石膏等）の量を増減して調製されたものも使用可能である。
セメントは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、高炉セメントが、六価クロム含有量が低いため好ましい。

・ミョウバン
粉体材料ＢまたはＢ液は、好ましくはミョウバンを含む。本発明者らの知見として、粉体材料ＢまたはＢ液がミョウバンを含むことにより、Ａ液とＢ液の混合後の硬化をより早めることができる。そして、より早く地盤改良効果を得ることができる。

使用可能なミョウバンは特に限定されない。例えば、カリウムミョウバン、クロムミョウバン、鉄ミョウバン等の各種ミョウバンを挙げることができる。
また、ミョウバン石を挙げることもできる。ここで、ミョウバン石とは、［（Ｋ，Ｎａ）（Ａｌ，Ｆｅ）_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６］の成分範囲を示す天然物である。さらに、ミョウバン石を粉砕した生ミョウバン石粉末や、ミョウバン石を８００℃以下の温度で仮焼して粉砕した仮焼ミョウバン石粉末なども使用可能である。
ミョウバンとしては、一般に市販されているカリウムミョウバンや仮焼ミョウバン石粉末の使用が好ましい。また、ミョウバンには無水塩や結晶水を含むものがあるが、いずれもそのまま使用可能である。

粉体材料ＢまたはＢ液中のミョウバンの量は、セメント１００質量部に対し、例えば０．３質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。適度に多くの量のミョウバンを用いることで、Ａ液とＢ液の混合後の硬化をより早めることができる。また、適度に少ない量のミョウバンを用いることで、Ｂ液の意図せぬ経時変化（例えば、Ａ液と混合する前の流動性の低下や硬化）などを抑えることができる。

・Ｂ液の製法／水、水分量
Ｂ液は、粉体材料Ｂを水と混合する（粉体材料Ｂを水で練る）ことで得ることができる。ミョウバンを用いる際は、予め粉体材料Ｂ中にミョウバンを含めておいてもよいし、Ｂ液の調製の際に、粉体材料Ｂとは別材料としてミョウバンを加えてもよい。
混合には、本技術分野で公知の各種ミキサー等を用いることができる。

水の量は、粉体材料Ｂ中のセメントの種類、セメントの硬化性、所望の硬度、ポンプでの圧送性、地盤への注入性などに応じて適宜調整すればよい。一例として、水の量は、粉体材料Ｂ１００質量部に対して、例えば１００質量部から５００質量部程度、好ましくは１００質量部から３００質量部程度である。

なお、発明の効果を過度に貶めない範囲において、粉体材料ＢまたはＢ液は、セメント、水およびミョウバン以外の他の成分を含んでもよい。「他の成分」としては、例えば、炭酸塩、重金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルカリ、硫酸塩、亜硫酸塩などを挙げることができる。
ただし、粉体材料ＢまたはＢ液は、好ましくは、カルボン酸塩やカルシウムアルミネートを含まない。

＜硬化物、地盤改良方法＞
上述のＡ液と、上述のＢ液とを混合することで、硬化物を得ることができる。また、その硬化物により地盤を改良することができる。

Ａ液とＢ液を混合する方法や、Ａ液とＢ液により地盤を改良する具体的な手順は特に限定されず、地盤改良の技術分野で知られている各種方法を応用することができる。
例えば、（ｉ）二重管を用いて、先端部でＡ液とＢ液を合流混合させて地盤に注入するいわゆる２ショット方式、（ｉｉ）Ａ液とＢ液を、注入ポンプから注入管に至る途中で混合させて注入するいわゆる１．５ショット方式、（ｉｉｉ）ミキサー等の調合槽でＡ液とＢ液を混合する１ショット方式、などを採用することができる。これら方式の実施の際には、公知の注入ポンプ等を用いることができる。

換言すると、（１）Ａ液とＢ液を地盤注入の前に混合して混合物とし、その混合物を地盤に注入してもよいし、または、（２）Ａ液とＢ液を別々に圧送し、地盤に注入される瞬間または地盤注入後に地盤中で両者が混合されるようにしてもよい。

Ａ液とＢ液の混合比率は、所望の硬化の早さ、圧送性などにより適宜調整すればよい。Ａ液：Ｂ液の混合比率は、体積比で、典型的には２０：８０から８０：２０、好ましくは３０：７０から７０：３０程度である。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜実施例１−１〜１−４および比較例１＞
（粉体材料Ａ、Ａ液の調製）
まず、後掲の表１の「粉体材料Ａ」の欄に示された各成分を、プロシェアミキサ（ＷＢ型、太平洋機工株式会社製）を用いて混合し、粉体材料Ａを調製した。
その後、水中に、凝結調整剤（デンカ株式会社製、デンカセッターＤ−１００）、および、上記の粉体材料Ａをこの順に投入し、十分に練り合わせ、Ａ液を得た。
Ａ液中の各成分の量は表１に記載のとおりである。

（粉体材料Ｂ、Ｂ液の調製）
後掲の表１の「Ｂ液」の欄に示された各成分を、表１に示された量混合し、Ｂ液を得た。

（Ａ液−Ｂ液混合後のゲルタイムの測定）
以下手順で測定した。
（１）Ａ液とＢ液、体積で５００ｍＬずつの等量を混合して混合物を得た。その後、得られた混合物のうち６０ｍＬを、水平面に載置した円錐台形状の紙コップの中に採取した。紙コップとしては、底面内径５．３ｃｍ、上端面内径７．５ｃｍ、高さ８．８ｃｍのものを用いた。
（２）上記（１）の操作の後、紙コップの底面中心および上端面中心を結ぶ線が鉛直面に対して６０°傾斜した状態で紙コップを保持し、混合物と空気の界面が流動して変化するか、あるいはその界面が不動であるかを判別した。
（３）上記（２）の確認後、紙コップを再び水平面に載置した。
（４）上記（２）で界面が不動となる状態に至るまで上記（２）および（３）を繰り返した。
（５）上記（１）のＡ液とＢ液の混合開始時を起点として、上記（２）で界面が不動となった状態に至るまでの時間をゲルタイムとした。

（Ａ液の可使時間の評価）
Ａ液を、水に粉体材料Ａを投入したときを起点（０分）として、調製後３０分放置した。その後、Ａ液を、目開き４．０ｍｍの篩に通し、篩を通過できない固形分（粗大粒子）の量を調べた。
粉体材料Ａの全体量を基準として、篩を通過できない固形分の量が０．１質量％以下であった場合を「篩残分なし」、そうでなかった場合を「篩残分あり」とした。

（ゲル強度）
Ａ液とＢ液の混合直後のセメント組成物を、縦４ｃｍ×横４ｃｍ×高さ１６ｃｍの型枠に流し込んだ。そして、未だ硬化が十分進行していない段階での強度を指触で測定した。そして、以下４段階で評価した。
◎（優）：型枠を脱型しても形は崩れず、また、セメント組成物を指で押しても凹まなかった。
○（良）：型枠を脱型しても形は崩れなかったが、セメント組成物を指で押すとやや凹む状態であった。
△（可）：型枠を脱型しても形は崩れなかったが、セメント組成物を指で押すと凹む状態であった。
×（不可）：型枠を脱型すると形が崩れてしまう状態であった。

（初期強度）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて強度を測定した。具体的には、Ａ液とＢ液の組成物を用いて、縦４ｃｍ×横４ｃｍ×高さ１６ｃｍの試験体を作製し、Ａ液とＢ液の混合から３０分後、１時間後および１日後の圧縮強度を測定した。

Ａ液および粉体材料Ａ、ならびに、Ｂ液および粉体材料Ｂの組成、上記の測定／評価結果などを、表１および表２にまとめて示す。

上表において、カルシウムアルミネートとしては、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を２．２とし、シリカを加えて、１６５０℃で溶融し急冷してガラス化率９７％とし、粉砕してブレーン比表面積値を５０００ｃｍ^２／ｇにしたものを用いた。
また、石膏としては、天然無水石膏、ブレーン比表面積値５０００ｃｍ^２／ｇのものを用いた。
また、ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント（デンカ株式会社製）を用いた。

表２に示されるとおり、Ａ液の調製３０分後に固形分の生成は認められなかった。すなわち、Ａ液の可使時間は長かった。ちなみに、調製から３０分以降も固形分（篩を通過できない成分）の生成有無を観察し続けたところ、１３０分程度になってはじめて、一定量の固形分の生成が認められた。
すなわち、本実施形態の地盤注入材のうち、特にＡ液は、Ｂ液との混合前の可使時間が長いことが示された。

また、表２に示されるとおり、特定のＡ液とＢ液の２液を含み、かつ、Ａ液−Ｂ液混合後のゲルタイムが１秒以上３０秒以下である地盤注入材は、ゲル強度が良好であり、また、初期強度（例えば１ｄａｙ強度）が十分大きかった。つまり、地盤注入材として好ましい性能を奏することが確認された。

＜実施例２−１〜２−１０、比較例２＞
追加の実施例により、本実施形態の地盤注入材の有用性をさらに示す。

（粉体材料Ａ、Ａ液の調製）
まず、後掲の表３の「粉体材料Ａ」の欄に示された各成分を、プロシェアミキサ（ＷＢ型、太平洋機工株式会社製）を用いて混合して混合物を得た。
その後、水中に、凝結調整剤（デンカ株式会社製、デンカセッターＤ−１００）、および、上記の粉体材料Ａをこの順に投入し、十分に練り合わせ、Ａ液を得た。
Ａ液中の各成分の量は表３に記載のとおりである。

（粉体材料Ｂ、Ｂ液の調製）
後掲の表３の「Ｂ液」の欄に示された各成分を、表２に示された量混合し、Ｂ液を得た。

（Ａ液−Ｂ液混合後のゲルタイムの測定）および（Ａ液の可使時間の評価）
実施例１−１等と同様にして測定した。

以上について、まとめて表３に示す。
なお、表３において、カルシウムアルミネート、石膏およびポルトランドセメントは、表１のものと同じである。
表３に示されるように、実施例２−１〜２−１０において、Ａ液の可使時間は良好であった。

実施例２−１〜２−１０の地盤注入材についても、ゲル強度や初期強度を評価した。実施例１−１〜１−４と同程度の良好な結果であった。

この出願は、２０１８年１２月１０日に出願された日本出願特願２０１８−２３１１５２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

1. カルシウムアルミネートおよびカルボン酸塩を含有する粉体材料Ａと水との混合スラリーであるＡ液と、セメントを含有する粉体材料Ｂと水との混合スラリーであるＢ液と、を含む２液型の地盤注入材であって、
   前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合した際の、以下の手順（１）から（５）により測定されるゲルタイムが１秒以上３０秒以下である地盤注入材。
   ［手順］
   （１）Ａ液とＢ液とを混合して混合物を得た後、得られた混合物の少なくとも一部を水平面に載置した円錐台形状の紙コップの中に採取する。採取する量は、紙コップの容量の７０％以下の量とする。紙コップとしては、底面内径５．３ｃｍ、上端面内径７．５ｃｍ、高さ８．８ｃｍのものを用いる。
   （２）前記（１）の操作の後、前記紙コップの底面中心および上端面中心を結ぶ線が鉛直面に対して６０°傾斜した状態で前記紙コップを保持し、混合物と空気の界面が流動して変化するか、あるいは前記界面が不動であるかを判別する。
   （３）上記（２）の確認後、前記紙コップを再び水平面に載置する。
   （４）上記（２）で界面が不動となる状態に至るまで上記（２）および（３）を繰り返す。
   （５）上記（１）のＡ液とＢ液の混合開始時を起点として、上記（２）で界面が不動となった状態に至るまでの時間をゲルタイムとする。
2. 請求項１に記載の地盤注入材であって、
   前記粉体材料Ａと水とを混合して前記Ａ液を得るにあたり、前記粉体材料Ａと水との混合後３０分経過した時点における目開き４．０ｍｍの篩による篩残分が、前記粉体材料Ａの全体量を基準として０．１質量％以下である地盤注入材。
3. 請求項１または２に記載の地盤注入材であって、
   前記カルシウムアルミネート中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．０以上３．０以下である地盤注入材。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の地盤注入材であって、
   前記粉体材料Ａが、さらに石膏を含む地盤注入材。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の地盤注入材であって、
   前記Ａ液が、さらに凝結調整剤を含む地盤注入材。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の地盤注入材であって、
   前記粉体材料Ｂが、さらにミョウバンを含む地盤注入材。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の地盤注入材であって、
   前記カルボン酸塩が、カルボン酸金属塩を含む地盤注入材。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の地盤注入材であって、
   前記カルボン酸塩が、カルボン酸カルシウム塩を含む地盤注入材。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の地盤注入材であって、
   前記カルボン酸塩が、炭素数１以上５以下のカルボン酸の塩を含む地盤注入材。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の地盤注入材であって、
    前記カルボン酸塩が、酢酸塩およびギ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む地盤注入材。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の地盤注入材であって、
    前記Ａ液中の、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対する前記カルボン酸塩の量が０．１質量部以上５０質量部以下である地盤注入材。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の地盤注入材における前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合して得られる硬化物。
13. 請求項１２に記載の硬化物により地盤を改良する地盤改良方法。
14. 請求項１から１３のいずれか１項における粉体材料Ａおよび粉体材料Ｂからなる、地盤注入用粉体材料。