JPWO2020059604A1 - Imprint laminate, imprint laminate manufacturing method, pattern formation method and kit - Google Patents

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Abstract

インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらし、かつ、インプリント用光硬化性組成物の優れた濡れ性をもたらすことができるインプリント用積層体とするために、インプリント用積層体を、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜１１と、下層膜１１の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜１２と、液膜１２の表面に設けた、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物１３と、を有するように構成した。A laminate for imprint that can provide excellent adhesion to a substrate or the like of a cured product formed from the photocurable composition for imprint and also provide excellent wettability of the photocurable composition for imprint. In order to obtain the above, an imprint laminate is provided on the surface of the lower layer film 11 formed from the composition for forming the lower layer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and the surface of the lower layer film 11. A photocurable composition for imprint containing a liquid film 12 containing a radically polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm, and a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator provided on the surface of the liquid film 12. 13 and was configured to have.

Description

本発明は、インプリント用積層体に関する。更に詳しくは、インプリントにてパターンを形成するために用いられるインプリント用積層体に関する。また、本発明は、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキットに関する。 The present invention relates to an imprint laminate. More specifically, the present invention relates to an imprint laminate used for forming a pattern in imprint. The present invention also relates to a method for producing an imprint laminate, a pattern forming method, and a kit.

インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートなどと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成形できるため経済的であると共に、有害な廃棄物や排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。 The imprint method is a mechanical process in which a mold prototype (generally called a mold, stamper, template, etc.) that has formed an uneven pattern by developing the embossing technology that is well known in optical disc manufacturing is pressed against a resist. It is a technology that transforms into a fine pattern and transfers it precisely. Once the mold is manufactured, it is economical because fine structures such as nanostructures can be easily and repeatedly molded, and because it is a nanoprocessing technology with less harmful waste and emissions, it has been applied to various fields in recent years. It is expected to be applied.

インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、これらの長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。 In the imprint method, a light-transmitting mold or a light-transmissive substrate is irradiated with light to cure the photocurable composition for imprint, and then the mold is peeled off to transfer a fine pattern to the photo-cured product. be. Since this method enables imprinting at room temperature, it can be applied to the field of precision processing of ultrafine patterns such as fabrication of semiconductor integrated circuits. Recently, new developments such as a nanocasting method that combines these advantages and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have been reported.

一方、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用光硬化性組成物との間の密着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法では、基板の表面にインプリント用光硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との密着性が、モールドと硬化物との密着性よりも低いことが原因と考えられる。そこで、基板上に下層膜を形成し、この上にインプリント用光硬化性組成物を塗布して基板と硬化物との密着性を向上させる試みが検討されている（特許文献１参照）。 On the other hand, with the activation of the imprinting method, the adhesion between the substrate and the photocurable composition for imprinting has become a problem. That is, in the imprint method, the photocurable composition for imprint is applied to the surface of the substrate, and the photocurable composition for imprint is cured by irradiating light with the mold in contact with the surface. , The mold is peeled off, but in the process of peeling off the mold, the cured product may be peeled off from the substrate and adhered to the mold. It is considered that this is because the adhesion between the substrate and the cured product is lower than the adhesion between the mold and the cured product. Therefore, an attempt to form an underlayer film on a substrate and apply a photocurable composition for imprinting on the underlayer film to improve the adhesion between the substrate and the cured product has been studied (see Patent Document 1).

特開２０１４−１９２１７８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-192178

インプリント法でのパターン形成においては、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物についての基板との密着性が良好であること、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性が良好であることが望まれており、近年ではこれらの特性についてより高水準での両立が望まれている。 In pattern formation by the imprint method, the cured product formed from the photocurable composition for imprint has good adhesion to the substrate, and the photocurable composition for imprint has good wettability. In recent years, it has been desired to achieve both of these characteristics at a higher level.

よって、本発明の目的は、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらし、かつ、インプリント用光硬化性組成物の優れた濡れ性をもたらすことができるインプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキットを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide excellent adhesion of a cured product formed from a photocurable composition for imprinting to a substrate or the like, and to provide excellent wettability of the photocurable composition for imprinting. It is an object of the present invention to provide an imprint laminate, a method for producing an imprint laminate, a pattern forming method, and a kit.

上記課題のもと、後述する構成のインプリント用積層体を用いることで上記課題を解決しうることを見出した。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜と、
下層膜の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜と、
液膜の表面に設けた、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、
を有するインプリント用積層体。
＜２＞ ポリマーが有するラジカル重合性基はエチレン性不飽和結合を有する基であり、カチオン重合性基は下記式（Ｔ１）〜（Ｔ４）のいずれかで表される基である、＜１＞に記載のインプリント用積層体；

Figure 2020059604
式（Ｔ１）中、Ｘ1は、Ｏ、ＮＲ1またはＳを表し、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ1は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；
式（Ｔ２）中、Ｘ2は、Ｏ、ＮＲ2またはＳを表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ2は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；
式（Ｔ３）中、Ｘ3は、Ｏ、ＮＲ3またはＳを表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ3は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；
式（Ｔ４）中、Ｘ4は、Ｏ、ＮＲ4またはＳを表し、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０〜２の整数を表し、波線は結合手を表す。
＜３＞ 下層膜形成用組成物は熱硬化促進剤を含む、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用積層体。
＜４＞ 熱硬化促進剤は、１００℃以上の温度で酸またはカチオンを発生する化合物である、＜３＞に記載のインプリント用積層体。
＜５＞ 液膜の膜厚が５ｎｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。
＜６＞ 液膜に含まれるラジカル重合性化合物は多官能のラジカル重合性化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。
＜７＞ 液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式（Ｈ１）で算出されるΔＨＳＰ値が１０以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体；
ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5 （Ｈ１）
上記ΔＤは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
＜８＞ 基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
を含むインプリント用積層体の製造方法。
＜９＞ 基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
液膜上のインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、
モールドを接触させた状態でインプリント用光硬化性組成物を露光する工程と、
露光したインプリント用光硬化性組成物からモールドを剥離する工程と、
を含むパターン形成方法。
＜１０＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体に用いられるキットであって、
ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物と、
２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物と、
ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、を含むキット。 Based on the above problems, it has been found that the above problems can be solved by using an imprint laminate having a configuration described later. Therefore, the present invention provides the following.
<1> An underlayer film formed from a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and
A liquid film containing a radically polymerizable compound, which is liquid at 23 ° C. and 1 atm, provided on the surface of the lower layer film, and
A photocurable composition for imprint containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator provided on the surface of the liquid film, and
Laminated body for imprinting.
<2> The radically polymerizable group of the polymer is a group having an ethylenically unsaturated bond, and the cationically polymerizable group is a group represented by any of the following formulas (T1) to (T4). <1> The laminate for imprint described in the above;
Figure 2020059604
 In formula (T1), X 1 represents O, NR 1 or S, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rt 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the wavy line represents a bond;
In formula (T2), X 2 represents O, NR 2 or S, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rt 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the wavy line represents a bond;
In formula (T3), X 3 represents O, NR 3 or S, R 3 represents a hydrogen atom or alkyl group, Rt 3 represents a hydrogen atom or alkyl group, and the wavy line represents a bond;
In formula (T4), X 4 represents O, NR 4 or S, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, p represents 0 or 1, q represents 0 or 1, and n represents 0 to 0. It represents an integer of 2 and the wavy line represents the bond.
<3> The imprint laminate according to <1> or <2>, wherein the underlayer film forming composition contains a thermosetting accelerator.
<4> The laminate for imprint according to <3>, wherein the thermosetting accelerator is a compound that generates an acid or a cation at a temperature of 100 ° C. or higher.
<5> The laminate for imprint according to any one of <1> to <4>, wherein the film thickness of the liquid film is 5 nm or less.
<6> The laminate for imprint according to any one of <1> to <5>, wherein the radically polymerizable compound contained in the liquid film is a polyfunctional radically polymerizable compound.
<7> The ΔHSP value calculated by the following mathematical formula (H1) based on the Hansen solubility parameter of the liquid film and the Hansen solubility parameter of the photocurable composition for imprinting is 10 or less, <1> to <6>. The imprint laminate according to any one;
ΔHSP = (4.0 × ΔD 2 + ΔP 2 + ΔH 2 ) 0.5 (H1)
The above ΔD is the difference between the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint and the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film, and the above ΔP is the photocurable composition for imprint. The difference between the polar term component of the Hansen solubility parameter vector of the product and the polar term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film, and the above ΔH is the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint. And the difference between the hydrogen bond term components of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film.
<8> A step of applying a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group on a substrate to form an underlayer film, and a step of forming the underlayer film.
A step of forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound which is liquid at 23 ° C. and 1 atm on the lower layer film.
A step of applying a photocurable composition for imprint containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator on a liquid film, and
A method for manufacturing an imprint laminate including.
<9> A step of applying a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group on a substrate to form an underlayer film, and a step of forming the underlayer film.
A step of forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound which is liquid at 23 ° C. and 1 atm on the lower layer film.
A step of applying a photocurable composition for imprint containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator on a liquid film, and
The process of contacting the photocurable composition for imprinting on the liquid film with the mold having a pattern,
The process of exposing the photocurable composition for imprinting in contact with the mold, and
The process of peeling the mold from the exposed photocurable composition for imprinting,
Pattern forming method including.
<10> A kit used for the imprint laminate according to any one of <1> to <7>.
A composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group,
A composition for forming a liquid film containing a radically polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm, and
A kit containing a photocurable composition for imprint, which comprises a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator.

本発明は、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらし、かつ、インプリント用光硬化性組成物の優れた濡れ性をもたらすことができるインプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキットを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide excellent adhesion of a cured product formed from a photocurable composition for imprinting to a substrate or the like, and can also provide excellent wettability of the photocurable composition for imprinting. A method for producing a laminate for printing, a method for producing an imprint laminate, a pattern forming method, and a kit can be provided.

本発明のインプリント用積層体の概略図である。It is the schematic of the laminate for imprint of this invention. 本発明のパターン形成方法におけるインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させた状態を示す図である。It is a figure which shows the state in which the photocurable composition for imprint and the mold which has a pattern are in contact with each other in the pattern forming method of this invention. 本発明のパターン形成方法を用いて形成されたパターンの一例を示す概略図である。It is a schematic diagram which shows an example of the pattern formed by using the pattern forming method of this invention.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
本発明における沸点とは、１気圧(１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）における沸点をいう。
本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "~" is used in the meaning that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
As used herein, "(meth) acrylate" refers to acrylate and methacrylate.
As used herein, "imprint" preferably refers to a pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably a pattern transfer having a size of about 10 nm to 100 μm (nanoimprint).
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not describe substitution and non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, "light" includes not only light having wavelengths in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared regions, and electromagnetic waves, but also radiation. Radiation includes, for example, microwaves, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays. Further, laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. As these lights, monochrome light (single wavelength light) that has passed through an optical filter may be used, or light having a plurality of different wavelengths (composite light) may be used.
Unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) in the present invention refers to those measured by gel permeation chromatography (GPC).
The boiling point in the present invention means the boiling point at 1 atm (1 atm = 1013.25 hPa).
Unless otherwise specified, the temperature in the present invention is 23 ° C.

＜インプリント用積層体＞
本発明のインプリント用積層体は、
ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜と、
下層膜の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜と、
液膜の表面に設けた、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、
を有することを特徴とする。<Laminate for imprint>
The imprint laminate of the present invention is
An underlayer film formed from a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a lower layer film.
A liquid film containing a radically polymerizable compound, which is liquid at 23 ° C. and 1 atm, provided on the surface of the lower layer film, and
A photocurable composition for imprint containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator provided on the surface of the liquid film, and
It is characterized by having.

本発明のインプリント用積層体は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜を有する。この下層膜形成用組成物に含まれる上記ポリマーはラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するので、下層膜の形成時において、このポリマーに含まれるこれらの重合性基が適度に反応し、架橋が適度に進んだ下層膜が形成される。下層膜は適度に架橋しているのでこの上に所定のラジカル重合性化合物を含む液膜を形成することで下層膜中への液膜の拡散などを抑制でき、液膜の安定性に優れる。そして、本発明のインプリント用積層体は、この液膜上にインプリント用光硬化性組成物が設けられているので、インプリント用光硬化性組成物が下層膜上に濡れ広がり易く、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性に優れる。このため、インプリント用光硬化性組成物の表面にモールドを接触してパターン形成する際において、インプリント用光硬化性組成物のモールドへの優れた充填性をもたらすことができる。なお、本発明において、液体とは、２３℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものをいう。
また、本発明のインプリント用積層体は、下層膜の表面に、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜を有している。このように、液膜には上記ラジカル重合性化合物が含まれているので、モールドを押し当てた状態で露光してインプリント用光硬化性組成物を硬化させる際において、下層膜と液膜中のラジカル重合性化合物との反応や、液膜中のラジカル重合性化合物とインプリント用光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物との反応も進行すると推測され、液膜と下層膜との密着性、液膜とその上に形成されるインプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物との密着性を高めることができる。このため、本発明のインプリント用積層体は、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらすことができる。また、密着性に優れた硬化物を形成できるので、モールドの離形時における剥離欠陥の発生も効果的に抑制することができる。The laminate for imprint of the present invention has an underlayer film formed from a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group. Since the polymer contained in the composition for forming the lower layer film has a radical polymerizable group and a cationically polymerizable group, these polymerizable groups contained in the lower layer film react appropriately at the time of forming the lower layer film, and the polymer is appropriately reacted. An underlayer film with moderately cross-linked is formed. Since the lower layer film is appropriately crosslinked, by forming a liquid film containing a predetermined radically polymerizable compound on the lower layer film, diffusion of the liquid film into the lower layer film can be suppressed, and the stability of the liquid film is excellent. Further, in the imprint laminate of the present invention, since the imprint photocurable composition is provided on the liquid film, the imprint photocurable composition easily wets and spreads on the lower layer film, and the imprint is formed. Excellent wettability of the photocurable composition for printing. Therefore, when the mold is brought into contact with the surface of the photocurable composition for imprint to form a pattern, it is possible to provide excellent filling property of the photocurable composition for imprint into the mold. In the present invention, the liquid means a liquid having a viscosity at 23 ° C. of 100,000 mPa · s or less.
Further, the laminate for imprint of the present invention has a liquid film containing a radically polymerizable compound which is liquid at 23 ° C. and 1 atm on the surface of the lower layer film. As described above, since the liquid film contains the above-mentioned radically polymerizable compound, when the photocurable composition for imprint is cured by exposure while the mold is pressed, the liquid film is contained in the lower layer film and the liquid film. It is presumed that the reaction with the radically polymerizable compound in the liquid film and the reaction between the radically polymerizable compound in the liquid film and the radically polymerizable compound contained in the photocurable composition for imprint also proceed, and the liquid film and the lower layer film Adhesion and adhesion between the liquid film and the cured product obtained from the photocurable composition for imprint formed on the liquid film can be improved. Therefore, the imprint laminate of the present invention can provide excellent adhesion to a substrate or the like of a cured product formed from the imprint photocurable composition. Further, since a cured product having excellent adhesion can be formed, it is possible to effectively suppress the occurrence of peeling defects at the time of mold release.

図１を合わせて参照して本発明のインプリント用積層体についてさらに詳しく説明する。図１においては、基板１上に本発明のインプリント用積層体１０が形成されている。すなわち、図１では、基板１上に下層膜１１が形成され、下層膜上に液膜１２が形成されている。そして、液膜１２上にインプリント用光硬化性組成物１３が配置されている。下層膜１１と液膜１２とインプリント用光硬化性組成物１３との積層体が本発明のインプリント用積層体１０である。 The imprint laminate of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. In FIG. 1, the imprint laminate 10 of the present invention is formed on the substrate 1. That is, in FIG. 1, the lower layer film 11 is formed on the substrate 1, and the liquid film 12 is formed on the lower layer film. Then, the photocurable composition 13 for imprinting is arranged on the liquid film 12. The laminate of the underlayer film 11, the liquid film 12, and the photocurable composition for imprint 13 is the laminate 10 for imprint of the present invention.

インプリント用積層体が上に形成される基板１の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。基板１の具体例としては、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。 The material of the substrate 1 on which the imprint laminate is formed is not particularly specified, and the description in paragraph 0103 of JP-A-2010-109092 (the publication number of the corresponding US application is US2011 / 0183127) is described. These contents can be taken into consideration and are incorporated herein by reference. Specific examples of the substrate 1 include a silicon substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, a silicon carbide (silicon carbide) substrate, a gallium nitride substrate, an aluminum substrate, an amorphous aluminum oxide substrate, a polycrystalline aluminum oxide substrate, and GaAsP. Examples thereof include a substrate composed of GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP, or ZnO. Specific examples of the material of the glass substrate include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and barium borosilicate glass. In the present invention, a silicon substrate is preferable.

本発明においては、基板１として、炭素膜を表面に有する基板を用いることも好ましい。炭素膜は基板の最表層に有することが好ましい。炭素膜としてはアモルファスカーボン膜、スピンオンカーボン膜などが挙げられる。スピンオンカーボン膜の例としては特開２０１１−１６４３４５号公報の段落０１２６の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。 In the present invention, it is also preferable to use a substrate having a carbon film on the surface as the substrate 1. The carbon film is preferably provided on the outermost layer of the substrate. Examples of the carbon film include an amorphous carbon film and a spin-on carbon film. As an example of the spin-on carbon film, the description in paragraph 0126 of JP2011-164345A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

基板表面の水の接触角としては、１°以上であることが好ましく、２０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０°以下であることが実際的である。 The contact angle of water on the surface of the substrate is preferably 1 ° or more, more preferably 20 ° or more, and even more preferably 40 ° or more. It is practical that the upper limit is 90 ° or less.

下層膜１１の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性を高めることができる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上させることもできる。 The thickness of the underlayer film 11 is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, further preferably 4 nm or more, 5 nm or more, or 7 nm or more. It may be 10 nm or more. The thickness of the underlayer film is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, further preferably 20 nm or less, and may be 15 nm or less. By setting the film thickness to the above lower limit value or more, the wettability of the photocurable composition for imprinting can be enhanced. By setting the film thickness to the above upper limit value or less, the residual film after imprinting becomes thin, uneven film thickness is less likely to occur, and the uniformity of the residual film can be improved.

下層膜１１の表面自由エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行うことができる。 The surface free energy of the underlayer film 11 is preferably 30 mN / m or more, more preferably 40 mN / m or more, and further preferably 50 mN / m or more. The upper limit is preferably 200 mN / m or less, more preferably 150 mN / m or less, and even more preferably 100 mN / m or less. The surface free energy can be measured at 23 ° C. using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and a glass plate.

本発明のインプリント用積層体において、下層膜１１は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成されるものである。下層膜形成用組成物の詳細については後述する。 In the imprint laminate of the present invention, the underlayer film 11 is formed from a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group. Details of the composition for forming an underlayer film will be described later.

液膜１２の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、液膜の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性を高めることができる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、パターン倒れなどの発生を抑制することができる。 The thickness of the liquid film 12 is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less. The thickness of the liquid film is preferably 2 nm or more. By setting the film thickness to the above lower limit value or more, the wettability of the photocurable composition for imprinting can be enhanced. By setting the film thickness to the above upper limit value or less, it is possible to suppress the occurrence of pattern collapse and the like.

本発明のインプリント用積層体において、液膜１２は、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物（以下、ラジカル重合性化合物Ａともいう）を含むものである。液膜１２は、不揮発性成分（溶剤以外の成分をいう）の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、液膜１２は、ラジカル重合性化合物Ａの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 In the laminate for imprinting of the present invention, the liquid film 12 contains a radically polymerizable compound (hereinafter, also referred to as radically polymerizable compound A) which is liquid at 23 ° C. and 1 atm. The content of the non-volatile component (meaning a component other than the solvent) of the liquid film 12 is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. The content of the radically polymerizable compound A in the liquid film 12 is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.

液膜１２は、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて形成することができる。液膜形成用組成物の詳細については後述する。 The liquid film 12 can be formed by using a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm. Details of the liquid film forming composition will be described later.

なお、図１において、インプリント用光硬化性組成物１３は液膜１２の表面の一部の領域にのみ配置されているが、液膜１２の表面全体に配置されていてもよい。また、図１ではインプリント用光硬化性組成物１３は液膜１２の表面にドット状に配置されているが、インプリント用光硬化性組成物１３については特に限定されず、ストライプ状、正方形、長方形、楕円状、ひし形などのいずれの形状であってもよい。インプリント用光硬化性組成物の詳細については後述する。 Although the photocurable composition 13 for imprinting is arranged only in a part of the surface of the liquid film 12 in FIG. 1, it may be arranged on the entire surface of the liquid film 12. Further, in FIG. 1, the photocurable composition 13 for imprint is arranged in dots on the surface of the liquid film 12, but the photocurable composition 13 for imprint is not particularly limited, and is striped or square. , Rectangle, ellipse, rhombus and the like. Details of the photocurable composition for imprint will be described later.

＜＜下層膜形成用組成物＞＞
次に、本発明のインプリント用積層体に用いられる下層膜形成用組成物について説明する。<< Composition for forming a lower layer film >>
Next, the composition for forming an underlayer film used in the imprint laminate of the present invention will be described.

［特定ポリマー］
下層膜形成用組成物は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマー（以下、特定ポリマーともいう）を含む。特定ポリマーは、ラジカル重合性基を有し、かつ、カチオン重合性基を有さないポリマーと、カチオン重合性基を有し、かつ、ラジカル重合性基を有さないポリマーとの混合物であってもよいが、ラジカル重合性基を有する構成単位と、カチオン重合性基を有する構成単位とをそれぞれ含むポリマーであることが好ましい。特定ポリマーにおいて、ラジカル重合性基とカチオン重合性基は同一の構成単位に含まれていてもよいが、別々の構成単位に含まれていることが好ましい。すなわち、特定ポリマーは、ラジカル重合性基を有する構成単位と、カチオン重合性基を有する構成単位とをそれぞれ含むポリマーであることが好ましい。[Specific polymer]
The composition for forming an underlayer film contains a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group (hereinafter, also referred to as a specific polymer). The specific polymer is a mixture of a polymer having a radical polymerizable group and no cationically polymerizable group and a polymer having a cationically polymerizable group and not having a radically polymerizable group. Although it may be used, it is preferable that the polymer contains a structural unit having a radically polymerizable group and a structural unit having a cationically polymerizable group. In the specific polymer, the radically polymerizable group and the cationically polymerizable group may be contained in the same structural unit, but are preferably contained in different structural units. That is, the specific polymer is preferably a polymer containing a structural unit having a radically polymerizable group and a structural unit having a cationically polymerizable group, respectively.

特定のポリマーにおいて、ラジカル重合性基を有する構成単位とカチオン重合性基を有する構成単位との合計の割合は、特定のポリマーの全構成単位の５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
特定のポリマーにおいて、ラジカル重合性基を有する構成単位の割合は、全構成単位の２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。
特定のポリマーにおいて、カチオン重合性基を有する構成単位の割合は、全構成単位の２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。
特定のポリマーにおいて、カチオン重合性基を有する構成単位の含有量はラジカル重合性基を有する構成単位の１モルに対して０．２５〜４．００モルであることが好ましく、０．４３〜２．３３モルであることがより好ましい。In the specific polymer, the total ratio of the structural unit having a radically polymerizable group and the structural unit having a cationically polymerizable group is preferably 50 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol% of all the structural units of the specific polymer. More preferably, it is 100 mol%.
In a specific polymer, the proportion of the structural units having radically polymerizable groups is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol% of all the structural units.
In the specific polymer, the proportion of the structural units having a cationically polymerizable group is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol% of all the structural units.
In a specific polymer, the content of the structural unit having a cationically polymerizable group is preferably 0.25 to 4.00 mol, preferably 0.43 to 4.00 mol, based on 1 mol of the structural unit having a radically polymerizable group. More preferably, it is .33 mol.

特定ポリマーが有するラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、スチレン基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。 Examples of the radically polymerizable group contained in the specific polymer include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a styrene group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.

特定ポリマーが有するカチオン重合性基としては、下記式（Ｔ１）〜（Ｔ４）のいずれかで表される基、オキサゾリン基などが挙げられ、下記式（Ｔ１）〜（Ｔ４）のいずれかで表される基であることが好ましい。

Figure 2020059604
Examples of the cationically polymerizable group contained in the specific polymer include a group represented by any of the following formulas (T1) to (T4), an oxazoline group, and the like, which are represented by any of the following formulas (T1) to (T4). It is preferable that it is a group to be polymerized.
Figure 2020059604

式（Ｔ１）中、Ｘ1は、Ｏ、ＮＲ1またはＳを表し、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ1は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す。Ｘ1は、Ｏであることが好ましい。Ｒ1およびＲｔ1が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。In formula (T1), X 1 represents O, NR 1 or S, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rt 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the wavy line represents a bond. X 1 is preferably O. The alkyl group represented by R 1 and Rt 1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.

式（Ｔ２）中、Ｘ2は、Ｏ、ＮＲ2またはＳを表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ2は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す。Ｘ2は、Ｏであることが好ましい。Ｒ2およびＲｔ2が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。In formula (T2), X 2 represents O, NR 2 or S, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rt 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the wavy line represents a bond. X 2 is preferably O. The alkyl group represented by R 2 and Rt 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.

式（Ｔ３）中、Ｘ3は、Ｏ、ＮＲ3またはＳを表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ3は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す。Ｘ3は、Ｏであることが好ましい。Ｒ3およびＲｔ3が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。In formula (T3), X 3 represents O, NR 3 or S, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rt 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the wavy line represents a bond. X 3 is preferably O. The alkyl group represented by R 3 and Rt 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.

式（Ｔ４）中、Ｘ4は、Ｏ、ＮＲ4またはＳを表し、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０〜２の整数を表し、波線は結合手を表す。Ｘ4は、Ｏであることが好ましい。Ｒ4およびＲｔ4が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。ｐは０であることが好ましい。ｑは０であることが好ましい。ｎは１または２であることが好ましい。In formula (T4), X 4 represents O, NR 4 or S, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, p represents 0 or 1, q represents 0 or 1, and n represents 0 to 0. It represents an integer of 2 and the wavy line represents the bond. X 4 is preferably O. The alkyl group represented by R 4 and Rt 4 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms. It is preferable that p is 0. q is preferably 0. n is preferably 1 or 2.

特定ポリマーは、下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種と、下記式（２−１）〜（２−６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種とをそれぞれ含むことが好ましい。

Figure 2020059604
The specific polymer is represented by at least one of the structural units represented by any of the following formulas (1-1) to (1-6) and any of the following formulas (2-1) to (2-6). It is preferable to include at least one of the constituent units to be formed.
Figure 2020059604

式（１−１）中、Ｒ11は置換基を表し、ｍ１は１〜４の整数を表す。ｍ１が２以上の場合は、複数のＲ11は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ11同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ１個のＲ11のうち少なくとも一つはラジカル重合性基を有する基を表す。
式（１−２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は置換基を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合は、複数のＲ12は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ12同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ２個のＲ12のうち少なくとも一つはラジカル重合性基を有する基を表す。
式（１−３）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13はラジカル重合性基を有する基を表す。
式（１−４）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14はラジカル重合性基を有する基を表す。
式（１−５）中、Ｒ15はラジカル重合性基を有する基を表す。
式（１−６）中、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍ６およびｍ７はそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。ｍ６が２以上の場合は、複数のＲ16は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ16同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ６個のＲ16のうち少なくとも一つはラジカル重合性基を有する基を表す。ｍ７が２以上の場合は、複数のＲ17は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ17同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ７個のＲ17のうち少なくとも一つはラジカル重合性基を有する基を表す。In formula (1-1), R 11 represents a substituent and m1 represents an integer of 1 to 4. If m1 is 2 or more, plural R 11 may be the same, or different, may form two R 11 are bonded to each other ring. However, at least one of m1 R 11 represents a group having a radically polymerizable group.
In formula (1-2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a substituent, and m2 represents an integer of 1-5. When m2 is 2 or more, the plurality of R 12s may be the same or different, and the two R 12s may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of m2 R 12 represents a group having a radically polymerizable group.
In formula (1-3), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 13 represents a group having a radically polymerizable group.
In formula (1-4), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 represents a group having a radically polymerizable group.
In formula (1-5), R 15 represents a group having a radically polymerizable group.
In formula (1-6), R 16 and R 17 independently represent substituents, and m6 and m7 independently represent integers 1-5, respectively. When m6 is 2 or more, the plurality of R 16s may be the same or different, and the two R 16s may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of m6 R 16 represents a group having a radically polymerizable group. When m7 is 2 or more, the plurality of R 17s may be the same or different, and the two R 17s may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of m7 R 17 represents a group having a radically polymerizable group.

式（２−１）中、Ｒ21は置換基を表し、ｍ１ａは１〜４の整数を表す。ｍ１ａが２以上の場合は、複数のＲ21は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ21同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ１ａ個のＲ21のうち少なくとも一つはカチオン重合性基を有する基を表す。
式（２−２）中、Ｒ2aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は置換基を表し、ｍ２ａは１〜５の整数を表す。ｍ２ａが２以上の場合は、複数のＲ22は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ22同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ２ａ個のＲ22のうち少なくとも一つはカチオン重合性基を有する基を表す。
式（２−３）中、Ｒ3aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23はカチオン重合性基を有する基を表す。
式（２−４）中、Ｒ4aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ24はカチオン重合性基を有する基を表す。
式（２−５）中、Ｒ25はカチオン重合性基を有する基を表す。
式（２−６）中、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍ６ａおよびｍ７ａはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。ｍ６ａが２以上の場合は、複数のＲ26は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ26同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ６ａ個のＲ26のうち少なくとも一つはカチオン重合性基を有する基を表す。ｍ７ａが２以上の場合は、複数のＲ27は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ27同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ７ａ個のＲ27のうち少なくとも一つはカチオン重合性基を有する基を表す。In formula (2-1), R 21 represents a substituent and m1a represents an integer of 1 to 4. When m1a is 2 or more, the plurality of R 21s may be the same or different, and the two R 21s may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of m1a of R 21 represents a group having a cationically polymerizable group.
In formula (2-2), R 2a represents a hydrogen atom or a methyl group, R 22 represents a substituent, and m2a represents an integer of 1-5. When m2a is 2 or more, the plurality of R 22s may be the same or different, and the two R 22s may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of m2a of R 22 represents a group having a cationically polymerizable group.
In formula (2-3), R 3a represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 23 represents a group having a cationically polymerizable group.
In formula (2-4), R 4a represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 24 represents a group having a cationically polymerizable group.
In formula (2-5), R 25 represents a group having a cationically polymerizable group.
In formula (2-6), R 26 and R 27 each independently represent a substituent, and m6a and m7a independently represent an integer of 1-5, respectively. When m6a is 2 or more, the plurality of R 26s may be the same or different, and the two R 26s may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of m6a of R 26 represents a group having a cationically polymerizable group. If m7a is 2 or more, plural R 27 may be the same, or different, may form two R 27 are bonded to each other ring. However, at least one of m7a of R 27 represents a group having a cationically polymerizable group.

上記式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ26、Ｒ27が表す置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。
また、Ｒ11〜Ｒ17が表すラジカル重合性基を有する基としては、下記式（Ｒ−１）で表される基が挙げられる。
また、Ｒ21〜Ｒ27が表すカチオン重合性基を有する基としては、下記式（Ｒ−２）で表される基が挙げられる。In the above formula, examples of the substituent represented by R 11 , R 12 , R 16 , R 17 , R 21 , R 22 , R 26 , and R 27 include the substituent T described later.
Examples of the group having a radically polymerizable group represented by R 11 to R 17 include a group represented by the following formula (R-1).
Examples of the group having a cationically polymerizable group represented by R 21 to R 27 include a group represented by the following formula (R-2).

−（Ｌ1）n1−（Ｐ1）n2 （Ｒ−１）
Ｌ1は下記連結基Ｌであり、アルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ１は０または１であり、１が好ましい。Ｐ1はラジカル重合性基を表す。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、スチレン基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。ｎ２は１〜６の整数であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。なお、ｎ２が２以上であるときは、Ｌ1が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。− (L 1 ) n1 − (P 1 ) n2 (R-1)
L 1 is the following linking group L, and an alkylene group, an arylene group, a (oligo) alkyleneoxy group, a carbonyl group, an oxygen atom, and a linking group related to a combination thereof are preferable. n1 is 0 or 1, preferably 1. P 1 represents a radically polymerizable group. Examples of the radically polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a styrene group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable. n2 is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2, and more preferably 1. When n2 is 2 or more, L 1 may be a linking group having a trivalent or higher value. For example, a group having an alkane structure having a trivalent or higher valence (preferably 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 are preferable). More preferably, 1 to 3 is more preferable), an alkene structure group (2 to 12 carbon atoms is preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is more preferable), or an aryl structure group (6 to 22 carbon atoms is preferable). , 6-18 is more preferred, and 6-10 is even more preferred).

式（Ｒ−１）で表される基は下記式（Ｒ−１ａ）で表される基であることが好ましい。

Figure 2020059604
式中、Ｒ100は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1aは単結合または下記連結基Ｌを表す。Ｌ1aは、アルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基であることが好ましい。 The group represented by the formula (R-1) is preferably a group represented by the following formula (R-1a).
Figure 2020059604
 In the formula, R 100 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L 1a represents a single bond or the following linking group L. L 1a is preferably an alkylene group, an arylene group, a (oligo) alkyleneoxy group, a carbonyl group, an oxygen atom, or a linking group according to a combination thereof.

−（Ｌ11）n11−（Ｐ11）n12 （Ｒ−２）
Ｌ11は下記連結基Ｌであり、アルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ１１は０または１であり、１が好ましい。Ｐ11はカチオン重合性基を表す。カチオン重合性基としては、上述した式（Ｔ１）〜（Ｔ４）で表される基が挙げられる。ｎ１２は１〜６の整数であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。なお、ｎ１２が２以上であるときは、Ｌ11が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。− (L 11 ) n11 − (P 11 ) n12 (R-2)
L 11 is the following linking group L, and an alkylene group, an arylene group, a (oligo) alkyleneoxy group, a carbonyl group, an oxygen atom, and a linking group related to a combination thereof are preferable. n11 is 0 or 1, preferably 1. P 11 represents a cationically polymerizable group. Examples of the cationically polymerizable group include groups represented by the above-mentioned formulas (T1) to (T4). n12 is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2, and more preferably 1. When n12 is 2 or more, L 11 may be a linking group having a valence of 3 or more. For example, a group having an alkane structure having a valence of 3 or more (preferably 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 are preferable). More preferably, 1 to 3 is more preferable), an alkene structure group (2 to 12 carbon atoms is preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is more preferable), or an aryl structure group (6 to 22 carbon atoms is preferable). , 6-18 is more preferred, and 6-10 is even more preferred).

（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲN）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲN）2）などが挙げられる。ＲNは水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシル基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。(Substituent T)
As the substituent T, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms) and an arylalkyl group (preferably 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms). , 7-11 is more preferred), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 and even more preferably 2 to 6), an alkynyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). More preferably, 2-3), hydroxyl group, amino group (preferably 0 to 24 carbon atoms, more preferably 0 to 12 and even more preferably 0 to 6), thiol group, carboxyl group, aryl group (carbon). Numbers 6 to 22 are preferred, 6 to 18 are more preferred, 6 to 10 are even more preferred), alkoxyl groups (1 to 12 carbon atoms are preferred, 1 to 6 are more preferred, 1-3 are more preferred), aryloxy. Group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10), acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3) , Acyloxy group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3 carbon atoms), allyloyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, further preferably 7 to 11 carbon atoms). (Preferably), allyloyloxy group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, further preferably 7 to 11), carbamoyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms 1). ~ 3 is more preferable), sulfamoyl group (preferably 0 to 12 carbon atoms, more preferably 0 to 6 and even more preferably 0 to 3), sulfo group, alkylsulfonyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, 1 to 1). 6 is more preferable, 1 to 3 are more preferable), an arylsulfonyl group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), and a heterocyclic group (1 to 12 carbon atoms is preferable). Preferably, 1 to 8 are more preferable, 2 to 5 are even more preferable, and a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferably contained), a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a halogen atom (for example, a fluorine atom). , a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), oxo (= O), imino (= NR N), an alkylidene group (= C (R N) 2 ) , and the like. RN is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable. The alkyl moiety, alkenyl moiety, and alkynyl moiety contained in each substituent may be chain or cyclic, and may be linear or branched. When the substituent T is a group capable of taking a substituent, it may further have a substituent T. For example, the alkyl group may be an alkyl halide group, a (meth) acryloyloxyalkyl group, an aminoalkyl group or a carboxyalkyl group. When the substituent is a group capable of forming a salt such as a carboxyl group or an amino group, the group may form a salt.

（連結基Ｌ）
連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、−ＮＲN−、およびそれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。アルキレン基は後述する置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシル基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は−Ｃ−Ｃ−Ｏ−であり、３個となる。この連結原子数として、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が−ＮＲN−などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。ＲNは水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。(Connecting group L)
As the linking group L, an alkylene group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms) and an alkenylene group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms). 2-3 are more preferred), alkynylene groups (2-12 carbon atoms are preferred, 2-6 are more preferred, 2-3 are more preferred), (oligo) alkyleneoxy groups (alkylene groups in one building block. The number of carbon atoms is preferably 1-12, more preferably 1-6, still more preferably 1-3; the number of repetitions is preferably 1-50, more preferably 1-40, even more preferably 1-30), arylene group ( It consists of an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, -NR N- , and a combination thereof. Linking groups can be mentioned. The alkylene group may have a substituent T described later. For example, the alkylene group may have a hydroxyl group. The number of atoms contained in the linking group L is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, and even more preferably 1 to 30, excluding hydrogen atoms. The number of linked atoms means the number of atoms located in the shortest path among the atomic groups involved in the linking. For example, in the case of −CH 2- (C = O) −O−, the number of atoms involved in the connection is 6, and even excluding the hydrogen atom, it is 4. On the other hand, the shortest atom involved in the connection is -C-C-O-, which is three. The number of connected atoms is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6. The alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and (oligo) alkyleneoxy group may be chain or cyclic, and may be linear or branched. If the linking group is a group capable of forming a salt such as −NR N −, the group may form a salt. RN is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable.

特定のポリマーは、さらにラジカル重合性基およびカチオン重合性基のいずれも含まない構成単位（「他の構成単位」ということがある）を含むことも好ましい。他の構成単位としては、式（２１）〜（２５）で表される構成単位が挙げられる。

Figure 2020059604
It is also preferred that the particular polymer further comprises a structural unit (sometimes referred to as "another structural unit") that does not contain either a radically polymerizable group or a cationically polymerizable group. Examples of other structural units include structural units represented by the formulas (21) to (25).
Figure 2020059604

式（２１）中、Ｒ11bは置換基を表し、ｍ１ｂは１〜４の整数を表す。ｍ１ｂが２以上の場合は、複数のＲ11bは同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ11b同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ１ｂ個のＲ11bのうち少なくとも一つは、式（Ｒ−３）で表される基を表す。
式（２２）中、Ｒ2bは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12bは置換基を表し、ｍ２ｂは１〜５の整数を表す。ｍ２ｂが２以上の場合は、複数のＲ12bは同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ12b同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ２ｂ個のＲ12bのうち少なくとも一つは、式（Ｒ−３）で表される基を表す。
式（２３）中、Ｒ3bは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13bは式（Ｒ−３）で表される基を表す。
式（２４）中、Ｒ4bは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14bは式（Ｒ−３）で表される基を表す。
式（２５）中、Ｒ15bは式（Ｒ−３）で表される基を表す。In formula (21), R 11b represents a substituent and m1b represents an integer of 1 to 4. When m1b is 2 or more, the plurality of R 11b may be the same or different, and the two R 11b may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of the m1b R 11b represents a group represented by the formula (R-3).
In formula (22), R 2b represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12b represents a substituent, and m2b represents an integer of 1-5. When m2b is 2 or more, the plurality of R 12b may be the same or different, and the two R 12b may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of the m2b R 12b represents a group represented by the formula (R-3).
In formula (23), R 3b represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 13b represents a group represented by formula (R-3).
In formula (24), R 4b represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 14b represents a group represented by formula (R-3).
In formula (25), R 15b represents a group represented by formula (R-3).

Ｒ11bおよびＲ12bが表す置換基は、上述した置換基Ｔおよび下記式（Ｒ−３）で表される基が挙げられる。 Examples of the substituent represented by R 11b and R 12b include the above-mentioned substituent T and the group represented by the following formula (R-3).

−（Ｌ5）n8−（Ｔ1）n9 （Ｒ−３）
Ｌ5は上記の連結基Ｌであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ８は０または１である。Ｔ1は上記置換基Ｔであり、なかでも、ハロゲン原子で置換されることがあるアルキル基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリール基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリールアルキル基が好ましい。ｎ９は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ９が２以上であるときは、Ｌ5が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。 - (L 5) n8 - ( T 1) n9 (R-3)
L 5 is the above-mentioned linking group L, and among them, an alkylene group, an arylene group, a (oligo) alkyleneoxy group, a carbonyl group, an oxygen atom, and a linking group related to a combination thereof are preferable. n8 is 0 or 1. T 1 is the above-mentioned substituent T, and among them, an alkyl group that may be substituted with a halogen atom, an aryl group that may be substituted with a halogen atom, and an arylalkyl group that may be substituted with a halogen atom. preferable. n9 is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2. When n9 is 2 or more, L 5 may be a linking group having a trivalent or higher value. For example, a group having an alkane structure having a trivalent or higher valence (1 to 12 carbon atoms is preferable, 1 to 6 is more preferable). , 1-3 are more preferred), alkene-structured groups (preferably 2-12 carbon atoms, more preferably 2-6, more preferably 2-3), or aryl-structured groups (preferably 6-22 carbon atoms). , 6-18 is more preferred, 6-10 is even more preferred).

特定のポリマーの重量平均分子量は、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましく、１００００以上がより一層好ましい。上限としては、２００００００以下が好ましく、１５０００００以下がより好ましく、１００００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例で示した方法によるものとする。 The weight average molecular weight of the specific polymer is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more, further preferably 7000 or more, and even more preferably 10000 or more. The upper limit is preferably 20000 or less, more preferably 1500,000 or less, and even more preferably 1,000,000 or less. The method for measuring the weight average molecular weight shall be the method shown in Examples described later.

特定のポリマーの具体例としては、後述する実施例に記載のポリマーが挙げられる。また、特開２０１４−１９２１７８号公報の段落番号００１８〜００４１に記載されたポリマーを用いることもできる。 Specific examples of the specific polymer include the polymers described in Examples described later. Further, the polymers described in paragraphs 0018 to 0041 of JP2014-192178A can also be used.

下層膜形成用組成物中における特定ポリマーの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることがより一層好ましく、３質量％以下であることがさらに一層好ましく、１質量％以下であってもよく、０．７質量％以下であってもよい。
下層膜形成用組成物の不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中における特定ポリマーの含有量は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、８０質量％以上であることがより一層好ましく、９０質量％以上であることがさらに一層好ましく、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよい。上限としては、１００質量％であってもよい。この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。特定ポリマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the specific polymer in the composition for forming the underlayer film is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more. More preferred. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, further preferably 4% by mass or less, and 3% by mass. % Or less is even more preferable, and it may be 1% by mass or less, or 0.7% by mass or less.
The content of the specific polymer in the non-volatile component (meaning the component other than the solvent in the composition, the same applies hereinafter) of the composition for forming the underlayer film is preferably 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more. More preferably, it is more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. , 95% by mass or more, or 99% by mass or more. The upper limit may be 100% by mass. By setting this amount to the above lower limit value or more, the effect of blending the polymer can be suitably exhibited, and a uniform thin film can be easily prepared. On the other hand, when the value is not more than the above upper limit, the effect of using the solvent is preferably exhibited, and it becomes easy to form a uniform film over a wide area. Only one type of specific polymer may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.

［熱硬化促進剤］
下層膜形成用組成物は熱硬化促進剤を含むことが好ましい。この態様によれば、架橋密度の高い下層膜を形成しやすく、下層膜上に設けられる液膜の下層膜中への拡散などを効果的に抑制することができる。[Thermosetting accelerator]
The composition for forming an underlayer film preferably contains a thermosetting accelerator. According to this aspect, it is easy to form a lower layer film having a high crosslink density, and diffusion of a liquid film provided on the lower layer film into the lower layer film can be effectively suppressed.

熱硬化促進剤は、１００℃以上（好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃）の温度で酸またはカチオンを発生する化合物であることが好ましい。 The thermosetting accelerator is preferably a compound that generates an acid or a cation at a temperature of 100 ° C. or higher (preferably 100 to 180 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., still more preferably 120 to 160 ° C.).

熱硬化促進剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する化合物であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する化合物がより好ましく、２以下の酸を発生する化合物が最も好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸又はホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。 The thermosetting accelerator is preferably a compound that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a compound that generates an acid having a pKa of 3 or less, and most preferably a compound that generates an acid of 2 or less. In the present invention, pKa basically refers to pKa in water at 25 ° C. Those that cannot be measured in water refer to those measured by changing to a solvent suitable for measurement. Specifically, pKa described in the Chemistry Handbook and the like can be referred to. The acid having a pKa of 3 or less is preferably a sulfonic acid or a phosphonic acid, and more preferably a sulfonic acid.

熱硬化促進剤としては、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物が挙げられる。前述の酸としては、ｐＫａが４以下の酸であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸であることがより好ましく、ｐＫａが２以下の酸であることが更に好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。 Examples of the heat curing accelerator include compounds that generate low nucleophilic acids such as sulfonic acid, carboxylic acid, and disulfonylimide by heating. As the above-mentioned acid, an acid having a pKa of 4 or less is preferable, an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and an acid having a pKa of 2 or less is further preferable. In the present invention, pKa basically refers to pKa in water at 25 ° C. Those that cannot be measured in water refer to those measured by changing to a solvent suitable for measurement.

熱硬化促進剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などが挙げられる。熱硬化促進剤の市販品としては、例えばサンエイドＳＩ−６０、１００、１１０、１５０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。 Examples of the heat curing accelerator include onium salts such as sulfonium salt, benzothiazonium salt, ammonium salt and phosphonium salt, and sulfonium salt is preferable. Examples of the sulfonium salt include an alkyl sulfonium salt, a benzyl sulfonium salt, a dibenzyl sulfonium salt, a substituted benzyl sulfonium salt, a benzothiazonium salt and the like. Examples of commercially available thermosetting accelerators include Sun Aid SI-60, 100, 110, 150 (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).

また、本発明において、熱硬化促進剤として特開２０１７−０８８８６６号公報の段落番号００３３〜００４７に記載された化合物を用いることもできる。 Further, in the present invention, the compounds described in paragraphs 0033 to 0047 of JP-A-2017-088866 can also be used as the thermosetting accelerator.

下層膜形成用組成物中における熱硬化促進剤の含有量は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．００３質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。
下層膜形成用組成物の不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中における熱硬化促進剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、熱硬化促進剤の含有量は、上述した特定ポリマーの１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。下限は０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。上限は、２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。熱硬化促進剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the thermosetting accelerator in the composition for forming the underlayer film is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and 0.003% by mass or more. Is even more preferable. The upper limit is preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or less.
The content of the thermosetting accelerator in the non-volatile component (meaning the component other than the solvent in the composition, the same applies hereinafter) of the composition for forming the underlayer film is preferably 0.1% by mass or more, and is preferably 1% by mass. % Or more is more preferable, and 3% by mass or more is further preferable. The upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
The content of the thermosetting accelerator is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned specific polymer. The lower limit is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more. The upper limit is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less. Only one type of thermosetting accelerator may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.

［溶剤］
下層膜形成用組成物は溶剤（以下、「下層膜用溶剤」ということがある）を含むことが好ましい。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。溶剤の含有量が上記範囲であれば、厚みの薄い下層膜を形成し易い。溶剤は、下層膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。[solvent]
The composition for forming an underlayer film preferably contains a solvent (hereinafter, may be referred to as a "solvent for an underlayer film"). The solvent is preferably, for example, a compound that is liquid at 23 ° C. and has a boiling point of 250 ° C. or lower. Usually, the non-volatile component finally forms the underlayer film. The composition for forming the lower layer film preferably contains 99.0% by mass or more of the solvent for the lower layer film, more preferably 99.5% by mass or more, and may contain 99.6% by mass or more. When the content of the solvent is within the above range, it is easy to form a thin underlayer film. Only one type of solvent may be contained in the composition for forming the lower layer film, or two or more types of the solvent may be contained. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
The boiling point of the solvent for the underlayer film is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. Is even more preferable. It is practical that the lower limit is 23 ° C, but it is more practical that it is 60 ° C or higher. By setting the boiling point in the above range, the solvent can be easily removed from the underlayer film, which is preferable.

下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。 The solvent for the underlayer film is preferably an organic solvent. The solvent is preferably a solvent having at least one of an ester group, a carbonyl group, a hydroxyl group and an ether group. Of these, it is preferable to use an aprotic polar solvent.

具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。 As specific examples, alkoxy alcohols, propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid esters, acetate esters, alkoxypropionic acid esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylene carbonates are selected.

アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１−エトキシ−２−プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１−プロポキシ−２−プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１−メトキシ−２−ブタノール、１−メトキシ−３−ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１−エトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−３−ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４−メチル−２−ペンタノール）などが挙げられる。 Examples of the alkoxy alcohol include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol (for example, 1-methoxy-2-propanol), ethoxypropanol (for example, 1-ethoxy-2-propanol), and propoxypropanol (for example, 1-propanol-2-. (Propanol), methoxybutanol (eg 1-methoxy-2-butanol, 1-methoxy-3-butanol), ethoxybutanol (eg 1-ethoxy-2-butanol, 1-ethoxy-3-butanol), methylpentanol (For example, 4-methyl-2-pentanol) and the like.

プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることが特に好ましい。 As the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate). PGMEA) is particularly preferable.

また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。Further, as the propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME) or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
As the lactate ester, ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate is preferable.
As the acetic acid ester, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, butyl acetate, propyl acetate, or 3-methoxybutyl acetate are preferable.
As the alkoxypropionate ester, methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
Chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetoneacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketone or methyl amyl ketone are preferred.
As the cyclic ketone, methylcyclohexanone, isophorone or cyclohexanone is preferable.
As the lactone, γ-butyrolactone (γBL) is preferable.
As the alkylene carbonate, propylene carbonate is preferable.

上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。 In addition to the above components, it is preferable to use an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12 and even more preferably 7 to 10) and having a heteroatom number of 2 or less.

炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。 Preferred examples of ester-based solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatomic atoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, and butyl propionate. Examples thereof include isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, butyl butanoate and the like, and isoamyl acetate is particularly preferable.

また、引火点（以下、ｐ成分ともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐ成分：４７℃）、乳酸エチル（ｐ成分：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｐ成分：４９℃）、メチルアミルケトン（ｐ成分：４２℃）、シクロヘキサノン（ｐ成分：３０℃）、酢酸ペンチル（ｐ成分：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｐ成分：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｐ成分：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｐ成分：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。 It is also preferable to use a solvent having a flash point (hereinafter, also referred to as p component) of 30 ° C. or higher. Examples of such components include propylene glycol monomethyl ether (p component: 47 ° C.), ethyl lactate (p component: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (p component: 49 ° C.), and methylamyl ketone (p component: 49 ° C.). 42 ° C.), cyclohexanone (p component: 30 ° C.), pentyl acetate (p component: 45 ° C.), methyl 2-hydroxyisobutyrate (p component: 45 ° C.), γ-butyrolactone (p component: 101 ° C.) or propylene carbonate. (P component: 132 ° C.) is preferable. Of these, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate or cyclohexanone are more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.

下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。 Among the preferred solvents for the underlayer film are alkoxyalcohol, propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene. Examples include carbonates.

［アルキレングリコール化合物］
下層膜形成用組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましく、３００〜１０００が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、インプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
アルキレングリコール化合物の表面張力の測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計
ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行う。単位は、ｍＮ／ｍで示す。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。[Alkylene glycol compound]
The composition for forming an underlayer film may contain an alkylene glycol compound. The alkylene glycol compound preferably has 3 to 1000 alkylene glycol constituent units, more preferably 4 to 500, still more preferably 5 to 100, and 5 to 100. It is more preferable to have 50 of them. The weight average molecular weight (Mw) of the alkylene glycol compound is preferably 150 to 10000, more preferably 200 to 5000, further preferably 300 to 3000, and even more preferably 300 to 1000.
The alkylene glycol compounds are polyethylene glycol, polypropylene glycol, these mono or dimethyl ethers, mono or dioctyl ethers, mono or dinonyl ethers, mono or didecyl ethers, monostearic acid esters, monooleic acid esters, monoadiponic acid esters, monosuccinates. Acid esters are exemplified, and polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferable.
The surface tension of the alkylene glycol compound at 23 ° C. is preferably 38.0 mN / m or more, and more preferably 40.0 mN / m or more. The upper limit of surface tension is not particularly specified, but is, for example, 48.0 mN / m or less. By blending such a compound, the wettability of the curable composition for imprinting can be further improved.
The surface tension of the alkylene glycol compound is measured by using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and using a glass plate at 23 ° C. The unit is mN / m. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.

アルキレングリコール化合物の含有量は、配合する場合、下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。下限は、０．５質量％以上とすることができ、１質量％以上とすることができる。アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When blended, the content of the alkylene glycol compound is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less of the non-volatile component in the composition for forming an underlayer film. It is more preferable that there is, and it is particularly preferable that it is 15% by mass or less. The lower limit can be 0.5% by mass or more, and can be 1% by mass or more. Only one kind of alkylene glycol compound may be used, or two or more kinds may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.

［その他の成分］
下層膜形成用組成物は、上記の他、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。これらの成分については、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。[Other ingredients]
In addition to the above, the composition for forming an underlayer film may contain one or more radical polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants and the like. As for these components, each component described in JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537 can be used. Regarding the content and the like, the description in the above publication can be taken into consideration.

＜＜液膜形成用組成物＞＞
次に、本発明のインプリント用積層体に用いられる液膜形成用組成物について説明する。<< Composition for forming a liquid film >>
Next, the liquid film forming composition used for the imprint laminate of the present invention will be described.

液膜形成用組成物の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。The viscosity of the liquid film forming composition is preferably 1,000 mPa · s or less, more preferably 800 mPa · s or less, further preferably 500 mPa · s or less, and 100 mPa · s or less. Is even more preferable. The lower limit of the viscosity is not particularly limited, but can be, for example, 1 mPa · s or more. Viscosity is measured according to the method below.
The viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C. using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34'x R24). The unit is mPa · s. Other details regarding the measurement are in accordance with JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.

［ラジカル重合性化合物Ａ］
液膜形成用組成物は、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物（重合性化合物Ａ）を含有する。[Radical Polymerizable Compound A]
The liquid film forming composition contains a radically polymerizable compound (polymerizable compound A) that is liquid at 23 ° C. and 1 atm.

ラジカル重合性化合物Ａの２３℃における粘度は、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。上限は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。 The viscosity of the radically polymerizable compound A at 23 ° C. is preferably 1 to 100,000 mPa · s. The lower limit is preferably 5 mPa · s or more, and more preferably 11 mPa · s or more. The upper limit is preferably 1,000 mPa · s or less, and more preferably 600 mPa · s or less.

ラジカル重合性化合物Ａは、一分子中にラジカル重合性基を１つのみ有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよく、一分子中にラジカル重合性基を２つ以上有する多官能のラジカル重合性化合物であってもよい。単官能のラジカル重合性化合物と多官能のラジカル重合性化合物とを併用してもよい。なかでも、パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用組成物に含まれるラジカル重合性化合物Ａは多官能のラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２〜５つ含むラジカル重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２〜４つ含むラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２つ含むラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。 The radically polymerizable compound A may be a monofunctional radically polymerizable compound having only one radically polymerizable group in one molecule, or a polyfunctional radical having two or more radically polymerizable groups in one molecule. It may be a polymerizable compound. A monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound may be used in combination. Among them, the radical-polymerizable compound A contained in the liquid film-forming composition preferably contains a polyfunctional radical-polymerizable compound for the reason of suppressing pattern collapse, and has 2 to 5 radical-polymerizable groups in one molecule. It is more preferable to contain a radical-polymerizable compound containing, more preferably to contain a radical-polymerizable compound containing 2 to 4 radical-polymerizable groups in one molecule, and a radical containing two radical-polymerizable groups in one molecule. It is particularly preferable to contain a polymerizable compound.

また、ラジカル重合性化合物Ａは、芳香族環（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）および脂環（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、ラジカル重合性化合物Ａの分子量は１００〜９００が好ましい。 The radically polymerizable compound A includes an aromatic ring (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms) and an alicyclic ring (preferably 3 to 24 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms). It is more preferable to contain at least one of (3 to 6 is more preferable), and it is further preferable to contain an aromatic ring. The aromatic ring is preferably a benzene ring. The molecular weight of the radically polymerizable compound A is preferably 100 to 900.

ラジカル重合性化合物Ａが有するラジカル重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。 Examples of the radically polymerizable group contained in the radically polymerizable compound A include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.

ラジカル重合性化合物Ａは、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることも好ましい。

Figure 2020059604
The radically polymerizable compound A is also preferably a compound represented by the following formula (I-1).
Figure 2020059604

Ｌ20は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
Ｌ20は、アリール構造の基およびヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。L 20 is a 1 + q2-valent linking group, for example, a 1 + q2-valent group having an alkane structure (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkene structure group. (Preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3 carbon atoms), Group having an aryl structure (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms). ), A group having a heteroaryl structure (preferably 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, further preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples of the heteroatom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. , 6-membered ring, 7-membered ring is preferable), or a linking group containing a group combining these. Examples of the group in which two aryl groups are combined include a group having a structure such as biphenyl, diphenylalkane, biphenylene, and indene. Examples of the combination of the heteroaryl structure group and the aryl structure group include groups having a structure such as indole, benzimidazole, quinoxaline, and carbazole.
L 20 is preferably a linking group containing at least one selected from an aryl structure group and a heteroaryl structure group, and more preferably a linking group containing an aryl structure group.

Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.

Ｌ21およびＬ22はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表し、単結合またはアルキレン基であることが好ましい。
Ｌ20とＬ21またはＬ22は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ20、Ｌ21およびＬ22は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。
ｑ２は０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、１が特に好ましい。L 21 and L 22 each independently represent a single bond or the above-mentioned linking group L, and are preferably a single bond or an alkylene group.
L 20 and L 21 or L 22 may be combined with or without the linking group L to form a ring. L 20 , L 21 and L 22 may have the above-mentioned substituent T. A plurality of substituents T may be bonded to form a ring. When there are a plurality of substituents T, they may be the same or different from each other.
q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, even more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.

ラジカル重合性化合物Ａとしては、特開２０１４−０９０１３３号公報の段落００１７〜００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５−００９１７１号公報の段落００２４〜００８９に記載の化合物、特開２０１５−０７０１４５号公報の段落００２３〜００３７に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５２５９７号公報の段落００１２〜００３９に記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the radically polymerizable compound A include the compounds described in paragraphs 0017 to 0024 and Examples of JP-A-2014-090133, the compounds described in paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2015-009171, and JP-A-2015-070145. The compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of the publication No. 0023 to 0037 and the compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of the international publication WO2016 / 152597 can also be used.

液膜形成用組成物中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
液膜形成用組成物の不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００質量％であってもよい。ラジカル重合性化合物Ａは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなることも好ましい。液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなる場合とは、液膜形成用組成物の不揮発性成分中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量が９９．９質量％以上であることを意味し、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、重合性化合物Ａのみからなることが更に好ましい。The content of the radically polymerizable compound A in the liquid film forming composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass or more. It is more preferable to have. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
The content of the radically polymerizable compound A in the non-volatile component (meaning a component other than the solvent in the composition, the same applies hereinafter) of the liquid film forming composition is preferably 50% by mass or more, preferably 75% by mass. The above is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable. The upper limit may be 100% by mass. Only one type of the radically polymerizable compound A may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
Further, it is also preferable that the non-volatile component of the liquid film forming composition is substantially composed of only the radically polymerizable compound A. When the non-volatile component of the liquid film-forming composition is substantially composed of only the radical-polymerizable compound A, the content of the radical-polymerizable compound A in the non-volatile component of the liquid film-forming composition is 99.9. It means that it is 99.99% by mass or more, more preferably 99.99% by mass or more, and further preferably composed of only the polymerizable compound A.

［溶剤］
液膜形成用組成物は溶剤（以下、「液膜用溶剤」ということがある）を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した下層膜用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を９０質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましく、９９．９９質量％以上であってもよい。
液膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、液膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。[solvent]
The liquid film forming composition preferably contains a solvent (hereinafter, may be referred to as "liquid film solvent"). Examples of the solvent for the liquid film include those described in the above-mentioned solvent for the underlayer film, and these can be used. The liquid film forming composition preferably contains a liquid film solvent in an amount of 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and may contain 99.99% by mass or more.
The boiling point of the liquid film solvent is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. Is even more preferable. It is practical that the lower limit is 23 ° C, but it is more practical that it is 60 ° C or higher. By setting the boiling point in the above range, the solvent can be easily removed from the liquid film, which is preferable.

［ラジカル重合開始剤］
液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）が挙げられる。[Radical polymerization initiator]
The liquid film forming composition may contain a radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable. As the photoradical polymerization initiator, a known compound can be arbitrarily used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides. , Thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, acetophenone compounds, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes and the like. For details thereof, the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Of these, acetophenone compounds, acylphosphine compounds, and oxime compounds are preferable. Commercially available products include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-127, IRGACURE-819, IRGACURE-379, IRGACURE-369, IRGACURE-754, IRGACURE-1800, IRGACURE-651, IRGACURE-907, IRGACURE-907. -1173 and the like (above, manufactured by BASF), Omnirad 184, Omnirad TPO H, Omnirad 819, Omnirad 1173 (all manufactured by IGM Resins BV).

ラジカル重合開始剤は、含有する場合、液膜形成用組成物の不揮発性成分の０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることが更に好ましい。２種以上のラジカル重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the radical polymerization initiator is contained, it is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and 2 to 5% by mass of the non-volatile component of the liquid film forming composition. It is more preferably%. When two or more kinds of radical polymerization initiators are used, the total amount thereof is preferably in the above range.

［その他の成分］
液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。[Other ingredients]
In addition to the above, the liquid film forming composition may contain one or more kinds of polymerization inhibitors, antioxidants, leveling agents, thickeners, surfactants and the like.

＜＜インプリント用光硬化性組成物＞＞
次に、本発明のインプリント用積層体に用いられるインプリント用光硬化性組成物について説明する。本発明において、インプリント用光硬化性組成物は、特に定めるものではなく、公知のインプリント用光硬化性組成物を用いることができる。インプリント用光硬化性組成物は、少なくともラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含むものが用いられる。<< Photocurable composition for imprint >>
Next, the photocurable composition for imprint used in the laminate for imprint of the present invention will be described. In the present invention, the photocurable composition for imprint is not particularly specified, and a known photocurable composition for imprint can be used. As the photocurable composition for imprint, a composition containing at least a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator is used.

インプリント用光硬化性組成物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。The viscosity of the photocurable composition for imprint is preferably 20 mPa · s or less, more preferably 15 mPa · s or less, further preferably 11 mPa · s or less, and 9 mPa · s or less. Is even more preferable. The lower limit of the viscosity is not particularly limited, but may be, for example, 5 mPa · s or more. Viscosity is measured according to the method below.
The viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C. using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34'x R24). The unit is mPa · s. Other details regarding the measurement are in accordance with JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.

インプリント用光硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。表面張力の高いインプリント用光硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用光硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、インクジェット適性を付与するという観点では、４０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６ｍＮ/ｍ以下であってもよい。インプリント用光硬化性組成物の表面張力は、下記の方法に従って測定される。
表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で測定した。単位は、ｍＮ／ｍで示した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。The surface tension (γResist) of the photocurable composition for imprint is preferably 28 mN / m or more, more preferably 30 mN / m or more, and further preferably 32.0 mN / m or more. By using the photocurable composition for imprint having a high surface tension, the capillary force is increased, and the photocurable composition for imprint can be filled into the mold pattern at high speed. The upper limit of the surface tension is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting inkjet suitability, it is preferably 40 mN / m or less, more preferably 38 mN / m or less, and 36 mN / m. It may be m or less. The surface tension of the photocurable composition for imprinting is measured according to the following method.
The surface tension was measured at 23 ° C. using a glass plate using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The unit is expressed in mN / m. Two samples were prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.

インプリント用光硬化性組成物の大西パラメータは、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１以上、さらには、２以上であってもよい。
大西パラメータはインプリント用光硬化性組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数−酸素原子の数）The Onishi parameter of the photocurable composition for imprint is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3.7 or less. The lower limit of the Onishi parameter of the curable composition for imprint is not particularly specified, but may be, for example, 1 or more, or 2 or more.
The Onishi parameter can be obtained by substituting the numbers of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms of all the constituents into the following equations for the non-volatile components of the photocurable composition for imprint.
Onishi parameter = sum of the number of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms / (number of carbon atoms-number of oxygen atoms)

本発明で用いられるインプリント用光硬化性組成物は、液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式（Ｈ１）で算出されるΔＨＳＰの値が１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。下限は０であってもよい。ΔＨＳＰの値が１０以下であれば、インプリント用光硬化性組成物１３の液滴拡張性という効果が期待できる。
ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5 （Ｈ１）
ΔＤは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、ΔＰは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、ΔＨは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。The imprint photocurable composition used in the present invention has a ΔHSP value calculated by the following mathematical formula (H1) based on the Hansen solubility parameter of the liquid film and the Hansen solubility parameter of the imprint photocurable composition. It is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less. The lower limit may be 0. When the value of ΔHSP is 10 or less, the effect of droplet expandability of the photocurable composition 13 for imprint can be expected.
ΔHSP = (4.0 × ΔD 2 + ΔP 2 + ΔH 2 ) 0.5 (H1)
ΔD is the difference between the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint and the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film, and ΔP is the photocurable composition for imprint. The difference between the polar term component of the Hansen solubility parameter vector and the polar term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film, where ΔH is the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint and the liquid. It is the difference of the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the film.

インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分は８〜２５であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましく、１４〜１８であることがさらに好ましい。
インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分は、１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。
インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分は、１〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。The dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint is preferably 8 to 25, more preferably 10 to 20, and even more preferably 14 to 18.
The polar term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 3 to 5.
The hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint is preferably 1 to 15, more preferably 3 to 10, and even more preferably 3 to 8.

なお、液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分、極性項成分および水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。また、本発明において、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分、極性項成分および水素結合項成分は、液膜形成用組成物の不揮発性成分（溶剤以外の成分）のハンセン溶解度パラメータの分散項成分、極性項成分および水素結合項成分の値を用いることとする。 The dispersion term component, the polar term component, and the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film and the photocurable composition for imprint are set by the methods described in Examples described later, respectively. Further, in the present invention, the dispersion term component, the polar term component and the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film are the dispersion of the Hansen solubility parameter of the non-volatile component (component other than the solvent) of the liquid film forming composition. The values of the term component, the polar term component and the hydrogen bond term component shall be used.

［ラジカル重合性化合物］
インプリント用光硬化性組成物はラジカル重合性化合物を含む。ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。[Radical polymerizable compound]
The photocurable composition for imprint contains a radically polymerizable compound. Examples of the radically polymerizable group contained in the radically polymerizable compound include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.

ラジカル重合性化合物は、一分子中にラジカル重合性基を１つのみ有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよく、一分子中にラジカル重合性基を２つ以上有する多官能のラジカル重合性化合物であってもよい。単官能のラジカル重合性化合物と多官能のラジカル重合性化合物とを併用してもよい。インプリント用光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物は多官能のラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２〜５つ含むラジカル重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２〜４つ含むラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２つ含むラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。 The radically polymerizable compound may be a monofunctional radically polymerizable compound having only one radically polymerizable group in one molecule, or a polyfunctional radical polymerization having two or more radically polymerizable groups in one molecule. It may be a radical compound. A monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound may be used in combination. The radical-polymerizable compound contained in the photocurable composition for imprint preferably contains a polyfunctional radical-polymerizable compound, and contains a radical-polymerizable compound containing 2 to 5 radical-polymerizable groups in one molecule. Is more preferable, and it is more preferable to contain a radically polymerizable compound containing 2 to 4 radically polymerizable groups in one molecule, and particularly preferably to contain a radically polymerizable compound containing two radically polymerizable groups in one molecule. preferable.

また、インプリント用光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物の少なくとも１種は、芳香族環（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）および脂環（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、ラジカル重合性化合物の分子量は１００〜９００が好ましい。 Further, at least one of the radically polymerizable compounds contained in the photocurable composition for imprint includes an aromatic ring (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms) and. It preferably contains at least one of an alicyclic (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 6 carbon atoms), and even more preferably an aromatic ring. The aromatic ring is preferably a benzene ring. The molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 to 900.

上記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることも好ましい。

Figure 2020059604
It is also preferable that at least one of the radically polymerizable compounds is a compound represented by the following formula (I-1).
Figure 2020059604

Ｌ20は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
Ｌ20は、アリール構造の基およびヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。L 20 is a 1 + q2-valent linking group, for example, a 1 + q2-valent group having an alkane structure (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkene structure group. (Preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3 carbon atoms), Group having an aryl structure (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms). ), A group having a heteroaryl structure (preferably 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, further preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples of the heteroatom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. , 6-membered ring, 7-membered ring is preferable), or a linking group containing a group combining these. Examples of the group in which two aryl groups are combined include a group having a structure such as biphenyl, diphenylalkane, biphenylene, and indene. Examples of the combination of the heteroaryl structure group and the aryl structure group include groups having a structure such as indole, benzimidazole, quinoxaline, and carbazole.
L 20 is preferably a linking group containing at least one selected from an aryl structure group and a heteroaryl structure group, and more preferably a linking group containing an aryl structure group.

Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.

Ｌ21およびＬ22はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表し、単結合またはアルキレン基であることが好ましい。
Ｌ20とＬ21またはＬ22は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ20、Ｌ21およびＬ22は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。
ｑ２は０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、１が特に好ましい。L 21 and L 22 each independently represent a single bond or the above-mentioned linking group L, and are preferably a single bond or an alkylene group.
L 20 and L 21 or L 22 may be combined with or without the linking group L to form a ring. L 20 , L 21 and L 22 may have the above-mentioned substituent T. A plurality of substituents T may be bonded to form a ring. When there are a plurality of substituents T, they may be the same or different from each other.
q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, even more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.

ラジカル重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４−０９０１３３号公報の段落００１７〜００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５−００９１７１号公報の段落００２４〜００８９に記載の化合物、特開２０１５−０７０１４５号公報の段落００２３〜００３７に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５２５９７号公報の段落００１２〜００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。 Examples of the radically polymerizable compound include the compounds used in the following examples, paragraphs 0017 to 0024 of JP2014-090133A, and the compounds described in Examples, paragraphs 0024 to 0089 of JP2015-009171. , The compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of JP2015-070145A, and the compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of International Publication WO2016 / 152597, but the present invention is limited thereto. It is not interpreted as.

ラジカル重合性化合物は、インプリント用光硬化性組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。 The radically polymerizable compound is preferably contained in a photocurable composition for imprint in an amount of 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more. It may be 60% by mass or more, and may be 70% by mass or more. Further, the upper limit value is preferably less than 99% by mass, more preferably 98% by mass or less, and may be 97% by mass or less.

［光ラジカル重合開始剤］
インプリント用光硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含む。光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカル重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。また、本発明において、光ラジカル重合開始剤は複数種を併用してもよい。[Photoradical polymerization initiator]
The photocurable composition for imprint contains a photoradical polymerization initiator. As the photoradical polymerization initiator, any compound that generates an active species that polymerizes a radically polymerizable compound by light irradiation can be used. Further, in the present invention, a plurality of types of photoradical polymerization initiators may be used in combination.

光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）が挙げられる。 As the photoradical polymerization initiator, a known compound can be arbitrarily used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides. , Thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, acetophenone compounds, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes and the like. For details thereof, the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Of these, acetophenone compounds, acylphosphine compounds, and oxime compounds are preferable. Commercially available products include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-127, IRGACURE-819, IRGACURE-379, IRGACURE-369, IRGACURE-754, IRGACURE-1800, IRGACURE-651, IRGACURE-907, IRGACURE-907. -1173 and the like (above, manufactured by BASF), Omnirad 184, Omnirad TPO H, Omnirad 819, Omnirad 1173 (all manufactured by IGM Resins BV).

光ラジカル重合開始剤は、インプリント用光硬化性組成物中、０．０１〜１５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。 The photoradical polymerization initiator is preferably contained in the photocurable composition for imprint in an amount of 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, still more preferably 0.2 to 12% by mass. It is 7% by mass.

［他の成分］
インプリント用光硬化性組成物は、更に、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用光硬化性組成物の調製方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。[Other ingredients]
The photocurable composition for imprint may further contain a surfactant, a sensitizer, a mold release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor and the like. Specific examples of the curable composition for imprint that can be used in the present invention include the compositions described in JP2013-036027, JP2014-090133, and JP2013-189537. These contents are incorporated herein by reference. Further, regarding the method for preparing the photocurable composition for imprint, the description in the above publication can be taken into consideration, and these contents are incorporated in the present specification.

インプリント用光硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用光硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
インプリント用光硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。The content of the solvent in the photocurable composition for imprint is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass or less. It is more preferable to have.
The photocurable composition for imprint has a polymer (preferably a weight average molecular weight of more than 1,000, more preferably a weight average molecular weight of more than 2,000, still more preferably a weight average molecular weight of 10,000 or more. It is also possible to have a mode in which the polymer) is substantially not contained. The term "substantially free of polymer" means, for example, that the content of the polymer is 0.01% by mass or less of the curable composition for imprinting, preferably 0.005% by mass or less, and not contained at all. Is more preferable.

＜キット＞
次に、本発明のキットについて説明する。本発明のキットは、上述した本発明のインプリント用積層体に用いられるキットであって、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物と、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物と、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、を含む。下層膜形成用組成物、液膜形成用組成物およびインプリント用光硬化性組成物については、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。<Kit>
Next, the kit of the present invention will be described. The kit of the present invention is a kit used for the above-mentioned imprint laminate of the present invention, and comprises a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a composition for forming an underlayer film at 23 ° C. It contains a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound that is liquid at 1 atm, and a photocurable composition for imprinting containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator. Examples of the underlayer film forming composition, the liquid film forming composition, and the photocurable composition for imprinting include those described above, and the preferred ranges are also the same.

＜インプリント用積層体の製造方法＞
次に、本発明のインプリント用積層体の製造方法について説明する。
本発明のインプリント用積層体の製造方法は、基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
を含む。以下、各工程について説明する。<Manufacturing method of laminate for imprint>
Next, a method for producing the imprint laminate of the present invention will be described.
The method for producing an imprint laminate of the present invention includes a step of applying a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radical-polymerizable group and a cationically polymerizable group on a substrate to form an underlayer film, and a step of forming an underlayer film. A step of forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm on the film, and a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator on the liquid film. And the process of applying a photocurable composition for imprints, including
including. Hereinafter, each step will be described.

下層膜を形成する工程では、基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する。下層膜形成用組成物が適用される基板としては、特に限定はない。上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。また、下層膜形成用組成物としては、上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。下層膜は、下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。下層膜の下で、基板の表面に密着膜を設けてもよい。 In the step of forming the lower layer film, a lower layer film forming composition containing a polymer having a radical polymerizable group and a cationically polymerizable group is applied on the substrate to form the lower layer film. The substrate to which the composition for forming the underlayer film is applied is not particularly limited. The one described in the section of the laminate for imprint described above is used. Further, as the composition for forming the underlayer film, the composition described in the above-mentioned section of the laminate for imprinting is used. The lower layer film is preferably formed by applying the lower layer film forming composition on the substrate in a layered manner. An adhesive film may be provided on the surface of the substrate under the lower layer film.

下層膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。また、基板上に下層膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、下層膜を形成することも好ましい。また、乾燥後更に、１００〜３００℃（好ましくは１３０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃）の温度で加熱（ベイク）することも好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒〜５分である。 The application method of the composition for forming an underlayer film is not particularly specified, and a generally well-known application method can be adopted. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scan method, and an inkjet method are exemplified, and the spin coating method is preferable. It is also preferable that the composition for forming an underlayer film is applied in a layered manner on the substrate, and then the solvent is preferably volatilized (dried) by heat to form the underlayer film. Further, after drying, it is also preferable to further heat (bake) at a temperature of 100 to 300 ° C. (preferably 130 to 260 ° C., more preferably 150 to 230 ° C.). The heating time is preferably 30 seconds to 5 minutes.

次に、下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する。液膜は、液膜形成用組成物を下層膜上に層状に適用して形成することが好ましい。液膜形成用組成物としては、上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。 Next, a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm is applied onto the lower layer film to form a liquid film. The liquid film is preferably formed by applying the liquid film forming composition on the lower layer film in a layered manner. As the liquid film forming composition, the composition described in the above-mentioned section of the imprint laminate is used.

液膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。また、下層膜上に液膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、液膜を形成することも好ましい。熱によって溶剤を揮発させる場合、加熱温度は８０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましい。また、加熱温度は液膜形成用組成物に含まれる重合性化合物が反応硬化する温度未満の温度であることが好ましい。加熱時間は、３０秒〜５分であることが好ましい。 The application method of the liquid film forming composition is not particularly specified, and a generally well-known application method can be adopted. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scan method, and an inkjet method are exemplified, and the spin coating method is preferable. It is also preferable that the liquid film forming composition is applied in layers on the lower layer film, and then the solvent is preferably volatilized (dried) by heat to form a liquid film. When the solvent is volatilized by heat, the heating temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C, still more preferably 80 to 150 ° C. Further, the heating temperature is preferably a temperature lower than the temperature at which the polymerizable compound contained in the liquid film forming composition is reactively cured. The heating time is preferably 30 seconds to 5 minutes.

次に、液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する。インプリント用光硬化性組成物としては、上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。インプリント用光硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。インプリント用光硬化性組成物は、インクジェット法により、液膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより液膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて液膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０〜１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。 Next, a photocurable composition for imprint containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator is applied on the liquid film. As the photocurable composition for imprint, the one described in the above-mentioned section of the laminate for imprint is used. The method of applying the photocurable composition for imprint is not particularly specified, and the description in paragraph 0102 of JP-A-2010-109092 (the publication number of the corresponding US application is US2011 / 0183127) can be referred to. The contents are incorporated herein by reference. The photocurable composition for imprinting is preferably applied to the surface of the liquid film by an inkjet method. Further, the photocurable composition for imprint may be applied by multiple coating. In a method of arranging droplets on the surface of a liquid film by an inkjet method or the like, the amount of droplets is preferably about 1 to 20 pL, and it is preferable to arrange the droplets on the surface of the liquid film at intervals. The droplet interval is preferably 10 to 1000 μm. In the case of the inkjet method, the droplet interval is the arrangement interval of the inkjet nozzles.

このようにして本発明のインプリント用積層体を製造することができる。 In this way, the imprint laminate of the present invention can be produced.

＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
液膜上のインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、
モールドを接触させた状態でインプリント用光硬化性組成物を露光する工程と、
上記露光したインプリント用光硬化性組成物からモールドを剥離する工程と、
を含む。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン（インプリントパターン）が得られる。以下、本発明のパターン形成方法について、図面を合わせて参照にしながら説明する。<Pattern formation method>
Next, the pattern forming method of the present invention will be described.
The pattern forming method of the present invention includes a step of applying a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group on a substrate to form an underlayer film.
A step of forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound which is liquid at 23 ° C. and 1 atm on the lower layer film.
A step of applying a photocurable composition for imprint containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator on a liquid film, and
The process of contacting the photocurable composition for imprinting on the liquid film with the mold having a pattern,
The process of exposing the photocurable composition for imprinting in contact with the mold, and
The step of peeling the mold from the exposed photocurable composition for imprint and
including. By going through such a step, a desired cured product pattern (imprint pattern) can be obtained. Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described with reference to the drawings.

下層膜を形成する工程、液膜を形成する工程およびインプリント用光硬化性組成物を適用する工程については、上述したインプリント用積層体の製造方法の項で説明した内容と同義である。このようにして図１に示すインプリント用積層体が形成される。 The step of forming the underlayer film, the step of forming the liquid film, and the step of applying the photocurable composition for imprinting are synonymous with the contents described in the above-mentioned section of the method for producing a laminate for imprinting. In this way, the imprint laminate shown in FIG. 1 is formed.

次に、図２に示すように、液膜１２上のインプリント用光硬化性組成物１３と、パターンを有するモールド２０とを接触させる。具体的には、インプリント用光硬化性組成物１３の表面にモールド２０を押接する。 Next, as shown in FIG. 2, the photocurable composition 13 for imprinting on the liquid film 12 and the mold 20 having a pattern are brought into contact with each other. Specifically, the mold 20 is pressed against the surface of the photocurable composition 13 for imprinting.

モールド２０は、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド２０側からインプリント用光硬化性組成物１３に光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板１として、光透過性基板を用い、基板１側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性のモールドを用い、モールド２０側から光を照射することがより好ましい。 The mold 20 may be a light-transmitting mold or a light-impermeable mold. When a light-transmitting mold is used, it is preferable to irradiate the photocurable composition 13 for imprinting with light from the mold 20 side. On the other hand, when a light-transmissive mold is used, it is preferable to use a light-transparent substrate as the substrate 1 and irradiate light from the substrate 1 side. In the present invention, it is more preferable to use a light-transmitting mold and irradiate light from the mold 20 side.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。The mold that can be used in the present invention is a mold having a pattern to be transferred. The pattern possessed by the mold can be formed according to a desired processing accuracy by, for example, photolithography or an electron beam drawing method, but the mold pattern manufacturing method is not particularly limited in the present invention. Further, the pattern formed by the cured product pattern manufacturing method according to the preferred embodiment of the present invention can also be used as a mold.
The material constituting the light-transmitting mold used in the present invention is not particularly limited, but is limited to glass, quartz, polymethylmethacrylate (PMMA), light-transmitting resin such as polycarbonate resin, transparent metal vapor-deposited film, polydimethylsiloxane, and the like. A flexible film, a photocurable film, a metal film and the like are exemplified, and quartz is preferable.
The non-light-transmitting mold material used when the light-transmitting substrate is used in the present invention is not particularly limited, but may be any material having a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, vapor-deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. It is not particularly restricted.

液膜１２上のインプリント用光硬化性組成物１３と、パターンを有するモールド２０とを接触させるに際し、モールド圧力は１０気圧以下とすることが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールド２０や基板１が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧力が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。
また、インプリント用光硬化性組成物１３とモールド２０との接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。When the photocurable composition 13 for imprinting on the liquid film 12 and the mold 20 having a pattern are brought into contact with each other, the mold pressure is preferably 10 atm or less. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold 20 and the substrate 1 are less likely to be deformed, and the pattern accuracy tends to be improved. It is also preferable because the pressing force is low and the device tends to be reduced in size.
It is also preferable that the contact between the photocurable composition 13 for imprinting and the mold 20 is performed in an atmosphere containing helium gas or condensable gas, or both helium gas and condensable gas.

次に、モールド２０をインプリント用光硬化性組成物１３と接触させた状態でインプリント用光硬化性組成物１３を露光する。露光時における照射量は、インプリント用光硬化性組成物１３の硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。インプリント用光硬化性組成物１３の硬化に必要な照射量は、インプリント用光硬化性組成物１３の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。露光に用いられる光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。また、露光の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら露光してもよい。露光の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールド２０とインプリント用光硬化性組成物１３との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、露光時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましく、１０〜４００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１〜１０秒であることが好ましく、０．５〜１秒であることがより好ましい。露光量は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることがより好ましい。Next, the imprinting photocurable composition 13 is exposed in a state where the mold 20 is in contact with the imprinting photocurable composition 13. The irradiation amount at the time of exposure may be sufficiently larger than the minimum irradiation amount required for curing the photocurable composition 13 for imprinting. The irradiation amount required for curing the photocurable composition 13 for imprinting is appropriately determined by examining the consumption amount of unsaturated bonds of the photocurable composition 13 for imprinting. The type of light used for exposure is not particularly specified, but ultraviolet light is exemplified. The substrate temperature at the time of exposure is usually room temperature, but exposure may be performed while heating in order to enhance reactivity. A vacuum state as a pre-exposure step is effective in preventing air bubbles from being mixed in, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold 20 and the photocurable composition 13 for imprinting. Light may be irradiated in the state. The preferred degree of vacuum during exposure is in the range of 10 -1 Pa to normal pressure.
In photoexposure, the light intensity is preferably in the range of 1 to 500 mW / cm 2, and more preferably in the range of 10~400mW / cm 2. The exposure time is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.5 to 1 second. Exposure amount is preferably in a range of 5~1000mJ / cm 2, and more preferably in the range of 10 to 500 mJ / cm 2.

露光後、必要に応じて、露光後のインプリント用光硬化性組成物１３に熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。 After the exposure, if necessary, a step of applying heat to the photocurable composition 13 for imprinting after the exposure to further cure the composition may be included. The heating temperature is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C. The heating time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.

次に、上記露光したインプリント用光硬化性組成物からモールド２０を剥離する（図３）。このようにして、モールド２０のパターンに沿った形状のパターン（以下、硬化物パターンともいう）が形成される。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。 Next, the mold 20 is peeled off from the exposed photocurable composition for imprint (FIG. 3). In this way, a pattern having a shape along the pattern of the mold 20 (hereinafter, also referred to as a cured product pattern) is formed. The obtained cured product pattern can be used for various purposes as described later. The present invention is particularly advantageous in that a nano-order fine pattern can be formed, and a pattern having a size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less can be formed. The lower limit of the size of the cured product pattern formed by the above-mentioned cured product pattern manufacturing method is not particularly specified, but can be, for example, 1 nm or more.

＜硬化物パターンの応用＞
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。特に、本発明では、本発明の好ましい実施形態に係るパターン形成方法によりパターン（硬化物パターン）を得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記パターンの形成方法により得られたパターン（硬化物パターン）をマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記パターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。また、本発明のパターン形成方法を用いて液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成することで、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することができる。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報や国際公開ＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。<Application of cured product pattern>
The pattern (cured product pattern) formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film used in a liquid crystal display (LCD) or the like, or as an etching resist (lithography mask) for manufacturing a semiconductor element. .. In particular, the present invention discloses a method for manufacturing a circuit board, which includes a step of obtaining a pattern (cured product pattern) by the pattern forming method according to a preferred embodiment of the present invention. Further, in the method for manufacturing a circuit board according to a preferred embodiment of the present invention, a step of etching or ion-implanting the substrate using the pattern (cured product pattern) obtained by the above pattern forming method as a mask and forming an electronic member are formed. It may have a step of performing. The circuit board is preferably a semiconductor element. That is, the present invention discloses a method for manufacturing a semiconductor device including the above pattern forming method. Further, the present invention discloses a method for manufacturing an electronic device having a step of obtaining a circuit board by the method for manufacturing a circuit board and a step of connecting the circuit board and a control mechanism for controlling the circuit board. Further, by forming a grid pattern on the glass substrate of the liquid crystal display device using the pattern forming method of the present invention, a polarizing plate having a large screen size (for example, 55 inches or more than 60 inches) with less reflection or absorption can be inexpensively used. Can be manufactured. For example, the polarizing plate described in JP-A-2015-132825 and WO2011 / 132649 can be manufactured. In addition, 1 inch is 25.4 mm.

本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）はエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に本発明のパターン形成方法を適用してパターン（硬化物パターン）を形成し、得られた上記硬化物パターンをエッチングマスクとして用いて基板をエッチングする態様が挙げられる。ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンの形状に沿ったパターンを形成することができる。The pattern (cured product pattern) formed by the pattern forming method of the present invention is also useful as an etching resist (mask for lithography). When the cured product pattern is used as an etching resist, first, a pattern (cured product pattern) is formed by applying the pattern forming method of the present invention on a substrate, and the obtained cured product pattern is used as an etching mask. An aspect of etching the substrate can be mentioned. By etching with an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching and CF 4 in the case of dry etching, it is possible to form a pattern on the substrate along the shape of the desired cured product pattern. can.

また、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）は、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることもできる。 The pattern (cured product pattern) formed by the pattern forming method of the present invention includes a recording medium such as a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state imaging device, an LED (light emitting diode), an organic EL (organic electroluminescence), and the like. Light emitting elements, optical devices such as liquid crystal displays (LCDs), diffraction grids, relief holograms, optical waveguides, optical filters, optical components such as microlens arrays, thin films, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing plates, Fine pattern formation using self-assembly of polarizing elements, optical films, flat panel display members such as pillars, nanobiodevices, immunoanalytical chips, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chips, microreactors, photonic liquid crystals, and block copolymers. It can also be preferably used for producing a guide pattern or the like for (directed self-assembury, DSA).

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

＜重量分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。溶離液は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。検出は、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器を用いた。<Measurement method of weight molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was defined as a polystyrene-equivalent value according to gel permeation chromatography (GPC measurement). The apparatus used was HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) were used as columns. .. The eluate used was THF (tetrahydrofuran). For detection, an RI (Refractive Index) detector was used.

＜ハンセン溶解度パラメータの算出＞
液膜およびインプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータはＨＳＰ計算ソフトＨＳＰiＰにて計算した。具体的には、液膜およびインプリント用硬化性組成物に含まれる各化合物の構造式をＳＭＩＬＥＳ形式にて上記ソフトに入力することで、液膜およびインプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分（以下、Ｄ成分ともいう）、極性項成分（以下、Ｐ成分ともいう）と、水素結合項成分（以下、Ｈ成分ともいう）を算出した。また、算出したハンセン溶解度パラメータを下記式にあてはめることでインプリント用光硬化性組成物と液膜とのハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）を算出した。
ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5
上記ΔＤは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
なお、液膜のハンセン溶解度パラメータは液膜形成用組成物の不揮発性成分（溶剤以外の成分）のハンセン溶解度パラメータを用いた。<Calculation of Hansen solubility parameter>
The Hansen solubility parameter of the liquid film and the curable composition for imprint was calculated by the HSP calculation software HSPiP. Specifically, by inputting the structural formula of each compound contained in the liquid film and the curable composition for imprint into the above software in the SMILES format, the Hansen solubility parameter of the curable composition for the liquid film and the imprint can be input. The dispersion term component (hereinafter, also referred to as D component), the polar term component (hereinafter, also referred to as P component) and the hydrogen bond term component (hereinafter, also referred to as H component) of the vector were calculated. Further, the distance (ΔHSP) between the Hansen solubility parameter between the photocurable composition for imprint and the liquid film was calculated by applying the calculated Hansen solubility parameter to the following formula.
ΔHSP = (4.0 × ΔD 2 + ΔP 2 + ΔH 2 ) 0.5
The above ΔD is the difference between the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint and the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film, and the above ΔP is the photocurable composition for imprint. The difference between the polar term component of the Hansen solubility parameter vector of the product and the polar term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film, and the above ΔH is the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint. And the difference between the hydrogen bond term components of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film.
As the Hansen solubility parameter of the liquid film, the Hansen solubility parameter of the non-volatile component (component other than the solvent) of the liquid film forming composition was used.

＜粘度の測定＞
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４'×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分の粘度（ηＵＬ）に関しては、溶剤以外の成分を混合した組成物にて粘度の測定を行った。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。
（ポリマーの合成）
＜Ｐ−１の合成＞
Ｎ2フローしている三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２８．４ｇ）を加え、９０℃に加温した。Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（日油（株）製、２８．４ｇ、０．２ｍｏｌ）と光ラジカル重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１、１．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ（２８．４ｇ）に溶解し、得られた混合物を上記フラスコの内温が９５℃を超えない温度で２時間かけて滴下し、さらに９０℃で４時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の三口フラスコにメタノール（５７０ｇ）を加え１０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、１５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、減圧濾過をした。得られた粉末を減圧乾燥することで目的の化合物（中間体Ｐ−１Ａ）を合成した。
次に、Ｎ2フローしている三口フラスコにＰＧＭＥＡ（４０．８ｇ）、中間体Ｐ−１Ａ（２０．０ｇ、０．１４ｍｏｌ）、Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ（東京化成工業（株）製、５．０ｇ、７０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製、０．１ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製、１．７２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え９０℃で７時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の三口フラスコにジイソプロピルエーテル（２５０ｇ）とメタノール（５０ｇ）を加え０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、減圧濾過をした。得られた粉末を減圧乾燥することで目的の化合物（Ｐ−１）を合成した。<Measurement of viscosity>
The viscosity was measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C. using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34'x R24). The unit is mPa · s. Regarding the viscosity (ηUL) of the non-volatile component of the composition for forming an underlayer film for imprinting, the viscosity was measured with a composition in which components other than the solvent were mixed. Other details regarding the measurements were in accordance with JISZ8803: 2011. Two samples were prepared for each level and measured three times each. A total of 6 arithmetic mean values were adopted as evaluation values.
(Synthesis of polymer)
<Synthesis of P-1>
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (28.4 g) was added to a three-necked flask with N 2 flow, and the mixture was heated to 90 ° C. PGMEA (28. 4 g) was dissolved, and the obtained mixture was added dropwise at a temperature at which the internal temperature of the flask did not exceed 95 ° C. over 2 hours, and further aged at 90 ° C. for 4 hours. Then, it cooled to 25 degreeC. Methanol (570 g) was added to another three-necked flask, cooled to 10 ° C., and stirred. The reaction solution in the flask was added dropwise to this at a temperature not exceeding 15 ° C. over 30 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, it was allowed to stand still for 1 hour and filtered under reduced pressure. The obtained powder was dried under reduced pressure to synthesize the target compound (intermediate P-1A).
Next, PGMEA (40.8 g), intermediate P-1A (20.0 g, 0.14 mol), Acrylic Acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 5.0 g, 70 mmol) were placed in a three-necked flask with N 2 flow. ), Tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.1 g, 0.7 mmol) and 4-OH-TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.72 mg, 0.01 mmol) at 90 ° C. Aging was carried out for 7 hours. Then, it cooled to 25 degreeC. Diisopropyl ether (250 g) and methanol (50 g) were added to another three-necked flask, cooled to 0 ° C., and stirred. The reaction solution in the flask was added dropwise over 30 minutes at a temperature not exceeding 5 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Then, it was allowed to stand still for 1 hour and filtered under reduced pressure. The obtained powder was dried under reduced pressure to synthesize the target compound (P-1).

＜Ｐ−２〜Ｐ１８、Ｈ−１、Ｈ−２の合成＞
Ｐ−１の合成方法と同様の方法でＰ−２〜Ｐ−１８、Ｈ−１、Ｈ−２をそれぞれ合成した。<Synthesis of P-2 to P18, H-1, H-2>
P-2 to P-18, H-1, and H-2 were synthesized in the same manner as in the method for synthesizing P-1.

＜下層膜形成用組成物の調製＞
下記表に示した各化合物を混合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、下層膜形成用組成物Ｘ−１〜Ｘ−２６を調製した。<Preparation of composition for forming underlayer film>
Each compound shown in the table below is mixed and subjected to two-stage filtration with a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter having a pore size of 0.1 μm and a PTFE filter having a pore size of 0.003 μm. ~ X-26 was prepared.

Figure 2020059604
Figure 2020059604

上記表に記載の原料は以下の通りである。
（ポリマー）
Ｐ−１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
Ｐ−２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３０，０００）
Ｐ−３：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝５０，０００）
Ｐ−４：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１０，０００）
Ｐ−５：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
Ｐ−６：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝８０，０００）
Ｐ−７：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１００，０００）
Ｐ−８：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
Ｐ−９：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝５０，０００）
Ｐ−１０：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
Ｐ−１１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）
Ｐ−１２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
Ｐ−１３：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）
Ｐ−１４：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝７，０００）
Ｐ−１５：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２００，０００）
Ｐ−１６：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
Ｐ−１７：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３０，０００）
Ｐ−１８：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１５０，０００）
Ｈ−１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
Ｈ−２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）

Figure 2020059604
Figure 2020059604
Figure 2020059604
Figure 2020059604
 The raw materials listed in the above table are as follows.
(polymer)
P-1: Polymer having the following structure (Mw = 20,000)
P-2: Polymer having the following structure (Mw = 30,000)
P-3: Polymer having the following structure (Mw = 50,000)
P-4: Polymer having the following structure (Mw = 10,000)
P-5: Polymer having the following structure (Mw = 20,000)
P-6: Polymer having the following structure (Mw = 80,000)
P-7: Polymer having the following structure (Mw = 100,000)
P-8: Polymer having the following structure (Mw = 20,000)
P-9: Polymer with the following structure (Mw = 50,000)
P-10: Polymer having the following structure (Mw = 20,000)
P-111: Polymer with the following structure (Mw = 40,000)
P-12: Polymer having the following structure (Mw = 20,000)
P-13: Polymer having the following structure (Mw = 40,000)
P-14: Polymer having the following structure (Mw = 7,000)
P-15: Polymer having the following structure (Mw = 200,000)
P-16: Polymer having the following structure (Mw = 20,000)
P-17: Polymer having the following structure (Mw = 30,000)
P-18: Polymer having the following structure (Mw = 150,000)
H-1: Polymer having the following structure (Mw = 20,000)
H-2: Polymer having the following structure (Mw = 20,000)
Figure 2020059604
Figure 2020059604
Figure 2020059604
Figure 2020059604

（添加剤）
Ｔ−１：サンエイドＳＩ−１５０Ｌ(三新化学工業社製)
Ｔ−２：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
Ｔ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｔ−４：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）(Additive)
T-1: Sun Aid SI-150L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
T-2: Omnirad 819 (manufactured by IGM Resins BV)
T-3: IRGACURE OXE01 (manufactured by BASF)
T-4: Omnirad 1173 (manufactured by IGM Resins BV)

（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン(solvent)
PGMEA: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate PGME: Propylene Glycol Monomethyl Ether GBL: γ-Butyrolactone

＜液膜形成用組成物の調製＞
下記表に示した各化合物を混合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、液膜形成用組成物Ｗ−１〜Ｗ−２９を調製した。液膜形成用組成物の不揮発性成分のハンセン溶解度パラメータを下記表に合わせて記す。<Preparation of composition for liquid film formation>
Each of the compounds shown in the table below is mixed and subjected to two-stage filtration with a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter having a pore size of 0.1 μm and a PTFE filter having a pore size of 0.003 μm. ~ W-29 was prepared. The Hansen solubility parameter of the non-volatile component of the liquid film forming composition is shown in the table below.

Figure 2020059604
Figure 2020059604

上記表に記載の原料は以下の通りである。

Figure 2020059604
Figure 2020059604
 The raw materials listed in the above table are as follows.
Figure 2020059604
Figure 2020059604

（添加剤）
Ｔ−１：サンエイドＳＩ−１５０Ｌ(三新化学工業社製)
Ｔ−５：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
Ｔ−６：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
Ｔ−７：ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ−７０５（青木油脂工業社製、ポリオキシエチレンステアリルエーテル(Additive)
T-1: Sun Aid SI-150L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
T-5: Omnirad TPO H (manufactured by IGM Resins BV)
T-6: Omnirad 184 (manufactured by IGM Resins BV)
T-7: BLAUNON SR-705 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., polyoxyethylene stearyl ether)

（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン(solvent)
PGMEA: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate PGME: Propylene Glycol Monomethyl Ether GBL: γ-Butyrolactone

＜インプリント用光硬化性組成物の調製＞
表３において構造式を示す各種化合物を混合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、インプリント用光硬化性組成物Ｖ−１〜Ｖ−６を調製した。

Figure 2020059604
<Preparation of photocurable composition for imprint>
Various compounds shown in the structural formulas in Table 3 are mixed, and two-stage filtration is performed with a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter having a pore size of 0.1 μm and a PTFE filter having a pore size of 0.003 μm, and a photocurable composition for imprinting is performed. Substances V-1 to V-6 were prepared.
Figure 2020059604

インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータは以下の通りである。

Figure 2020059604
The Hansen solubility parameter of the photocurable composition for imprint is as follows.
Figure 2020059604

＜液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとのΔＨＳＰ値の算出＞
液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータはＨＳＰ計算ソフトＨＳＰiＰにて計算した。具体的には、液膜およびインプリント用光硬化性組成物に含まれる各化合物の構造式をＳＭＩＬＥＳ形式にて上記ソフトに入力することで、液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータの各成分（ΔＤ、ΔＰ、ΔＨ）を算出した。なお、液膜のハンセン溶解度パラメータについては、液膜形成用組成物の不揮発性成分（溶剤以外の成分）のハンセン溶解度パラメータを用いた。
算出したハンセン溶解度パラメータを下記式にあてはめることで液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとのΔＨＳＰ値を算出した。
ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5 <Calculation of ΔHSP value between Hansen solubility parameter of liquid film and Hansen solubility parameter of photocurable composition for imprint>
The Hansen solubility parameter of the liquid film and the photocurable composition for imprint was calculated by the HSP calculation software HSPiP. Specifically, by inputting the structural formula of each compound contained in the liquid film and the photocurable composition for imprint into the above software in the SMILES format, Hansen of the photocurable composition for the liquid film and imprint can be input. Each component (ΔD, ΔP, ΔH) of the solubility parameter was calculated. As the Hansen solubility parameter of the liquid film, the Hansen solubility parameter of the non-volatile component (component other than the solvent) of the liquid film forming composition was used.
By applying the calculated Hansen solubility parameter to the following formula, the ΔHSP value of the Hansen solubility parameter of the liquid film and the Hansen solubility parameter of the photocurable composition for imprint was calculated.
ΔHSP = (4.0 × ΔD 2 + ΔP 2 + ΔH 2 ) 0.5

＜評価＞<Evaluation>

＜密着性の評価＞
シリコンウェハ上に、下記表に示す下層膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて、厚さ５ｎｍの下層膜を形成した。次いで、下層膜の表面に、下記表に示す液膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて下記表に記載の膜厚の液膜を形成した。下層膜および液膜の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。
上記で得られた液膜の表面に、２５℃に温度調整した下記表に示すインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、液膜の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。次に、液膜上のインプリント用光硬化性組成物に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、インプリント用光硬化性組成物をモールドに充填させた。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでインプリント用光硬化性組成物にパターンを転写させた。
上記インプリント用光硬化性組成物に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス製、ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターンの剥離故障を以下の基準で評価した。
Ａ：パターン全域において剥離故障が見られなかった。
Ｂ：パターンの１０％未満の領域において剥離故障が見られた。
Ｃ：パターンの１０％以上の領域において剥離故障が見られた。<Evaluation of adhesion>
The composition for forming an underlayer film shown in the table below was spin-coated on a silicon wafer, heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C., and the solvent was dried to form an underlayer film having a thickness of 5 nm. Next, the liquid film forming composition shown in the table below is spin-coated on the surface of the underlayer film, heated for 1 minute using a hot plate at 100 ° C., and the solvent is dried to obtain a liquid having the film thickness shown in the table below. A film was formed. The film thicknesses of the underlayer and liquid films were measured by an ellipsometer and an atomic force microscope.
On the surface of the liquid film obtained above, the photocurable composition for imprint shown in the table below, whose temperature was adjusted to 25 ° C., was applied to 1 pL per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fujifilm Dimatics. The droplets were discharged in the amount of the droplets of the above, and were applied to the surface of the liquid film so that the droplets were arranged in a square at intervals of about 100 μm. Next, a quartz mold (rectangular line / space pattern (1/1), line width 60 nm, groove depth 100 nm, line edge roughness 3.5 nm) is pressed against the photocurable composition for imprinting on the liquid film. , The photocurable composition for imprint was filled in the mold. Further, after exposure from the mold side using a high-pressure mercury lamp under the condition of 300 mJ / cm 2 , the pattern was transferred to the photocurable composition for imprint by peeling the mold.
The pattern transferred to the photocurable composition for imprint was observed using an optical microscope (manufactured by Olympus, STM6-LM), and the pattern peeling failure was evaluated according to the following criteria.
A: No peeling failure was observed in the entire pattern.
B: Peeling failure was observed in the region of less than 10% of the pattern.
C: Peeling failure was observed in the region of 10% or more of the pattern.

＜濡れ性の評価＞
シリコンウェハ上に、下記表に示す下層膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて、厚さ５ｎｍの下層膜を形成した。次いで、下層膜の表面に、下記表に示す液膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて下記表に記載の膜厚の液膜を形成した。下層膜および液膜の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。なお、液膜形成用組成物Ｗ−２を用いた比較例５については固体膜を形成した。
上記で得られた液膜の表面（比較例３については下層膜の表面、比較例５については固体膜の表面）に、２５℃に温度調整した下記表に示すインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、液膜の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。次に、液膜上のインプリント用光硬化性組成物に、石英基板を押接し、インプリント用光硬化性組成物を平坦化した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、石英基板を剥離することで平坦膜を得た。
上記平坦膜表面を、光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察して濡れ性を、下記の基準で評価した。
Ａ：インプリントエリアにおいて、未充填の領域（インプリント用光硬化性組成物の硬化物が存在しない領域）が発生していなかった。
Ｂ：インプリントエリアの一部の領域において、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｃ：インプリントエリアの全面に渡って、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｄ：インクジェット液滴同士がつながらず平坦膜を形成できていない領域が確認された。<Evaluation of wettability>
The composition for forming an underlayer film shown in the table below was spin-coated on a silicon wafer, heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C., and the solvent was dried to form an underlayer film having a thickness of 5 nm. Next, the liquid film forming composition shown in the table below is spin-coated on the surface of the underlayer film, heated for 1 minute using a hot plate at 100 ° C., and the solvent is dried to obtain a liquid having the film thickness shown in the table below. A film was formed. The film thicknesses of the underlayer and liquid films were measured by an ellipsometer and an atomic force microscope. In Comparative Example 5 using the liquid film forming composition W-2, a solid film was formed.
The photocurable composition for imprint shown in the table below was adjusted to 25 ° C. on the surface of the liquid film obtained above (the surface of the lower film for Comparative Example 3 and the surface of the solid film for Comparative Example 5). Was ejected at a droplet amount of 1 pL per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fujifilm Dimatics, and the droplets were applied to the surface of the liquid film in a square arrangement at intervals of about 100 μm. .. Next, a quartz substrate was pressed against the photocurable composition for imprint on the liquid film to flatten the photocurable composition for imprint. Further, after exposure from the mold side using a high-pressure mercury lamp under the condition of 300 mJ / cm 2 , a flat film was obtained by peeling off the quartz substrate.
The surface of the flat film was observed with an optical microscope (STM6-LM manufactured by Olympus), and the wettability was evaluated according to the following criteria.
A: In the imprint area, an unfilled region (a region in which a cured product of the photocurable composition for imprint does not exist) was not generated.
B: Unfilling at the inkjet droplet boundary was confirmed in a part of the imprint area.
C: Unfilling at the inkjet droplet boundary was confirmed over the entire surface of the imprint area.
D: A region was confirmed in which the inkjet droplets were not connected to each other and a flat film could not be formed.

Figure 2020059604
Figure 2020059604

上記結果から明らかなとおり、実施例は濡れ性および密着性の評価が優れていた。
一方、下層膜形成用組成物として、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基のいずれか一方しか含まないポリマーを用いた比較例１、２は密着性が不十分であった。また、液膜を設けなかった比較例３は濡れ性が不十分であった。また、重合性化合物を含まない液膜形成用組成物を用いた比較例４は密着性が不十分であった。また、液膜のかわりに固体膜を形成した比較例５は、濡れ性が不十分であった。As is clear from the above results, the examples were excellent in the evaluation of wettability and adhesion.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using a polymer containing only one of a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group as the composition for forming the lower layer film had insufficient adhesion. In addition, Comparative Example 3 in which the liquid film was not provided had insufficient wettability. Further, Comparative Example 4 using the liquid film forming composition containing no polymerizable compound had insufficient adhesion. Further, in Comparative Example 5 in which a solid film was formed instead of the liquid film, the wettability was insufficient.

なお、上記表中のΔＨＳＰの値は、インプリント用光硬化性組成物と液膜とのハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）であり、上述した方法にて算出した。 The value of ΔHSP in the above table is the distance between the Hansen solubility parameters (ΔHSP) between the photocurable composition for imprinting and the liquid film, and was calculated by the method described above.

１：基板
１０：インプリント用積層体
１１：下層膜
１２：液膜
１３：インプリント用光硬化性組成物
２０：モールド1: Substrate 10: Laminate for imprint 11: Underlayer film 12: Liquid film 13: Photocurable composition for imprint 20: Mold

Claims (10)

ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜と、
前記下層膜の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜と、
前記液膜の表面に設けた、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、
を有するインプリント用積層体。An underlayer film formed from a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group, and a lower layer film.
A liquid film containing a radically polymerizable compound, which is liquid at 23 ° C. and 1 atm, provided on the surface of the lower layer film, and
A photocurable composition for imprint containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator provided on the surface of the liquid film, and
Laminated body for imprinting. 前記ポリマーが有するラジカル重合性基はエチレン性不飽和結合を有する基であり、前記カチオン重合性基は下記式（Ｔ１）〜（Ｔ４）のいずれかで表される基である、請求項１に記載のインプリント用積層体；
Figure 2020059604
 式（Ｔ１）中、Ｘ1は、Ｏ、ＮＲ1またはＳを表し、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ1は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；
式（Ｔ２）中、Ｘ2は、Ｏ、ＮＲ2またはＳを表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ2は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；
式（Ｔ３）中、Ｘ3は、Ｏ、ＮＲ3またはＳを表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ3は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；
式（Ｔ４）中、Ｘ4は、Ｏ、ＮＲ4またはＳを表し、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０〜２の整数を表し、波線は結合手を表す。The radical polymerizable group of the polymer is a group having an ethylenically unsaturated bond, and the cationically polymerizable group is a group represented by any of the following formulas (T1) to (T4), according to claim 1. The above-mentioned laminate for imprint;
Figure 2020059604
 In formula (T1), X 1 represents O, NR 1 or S, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rt 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the wavy line represents a bond;
In formula (T2), X 2 represents O, NR 2 or S, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rt 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the wavy line represents a bond;
In formula (T3), X 3 represents O, NR 3 or S, R 3 represents a hydrogen atom or alkyl group, Rt 3 represents a hydrogen atom or alkyl group, and the wavy line represents a bond;
In formula (T4), X 4 represents O, NR 4 or S, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, p represents 0 or 1, q represents 0 or 1, and n represents 0 to 0. It represents an integer of 2 and the wavy line represents the bond. 前記下層膜形成用組成物は熱硬化促進剤を含む、請求項１または２に記載のインプリント用積層体。 The imprint laminate according to claim 1 or 2, wherein the underlayer film forming composition contains a thermosetting accelerator. 前記熱硬化促進剤は、１００℃以上の温度で酸またはカチオンを発生する化合物である、請求項３に記載のインプリント用積層体。 The imprint laminate according to claim 3, wherein the thermosetting accelerator is a compound that generates an acid or a cation at a temperature of 100 ° C. or higher. 前記液膜の膜厚が５ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。 The imprint laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid film has a film thickness of 5 nm or less. 前記液膜に含まれる前記ラジカル重合性化合物は多官能のラジカル重合性化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。 The imprint laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the radically polymerizable compound contained in the liquid film is a polyfunctional radically polymerizable compound. 前記液膜のハンセン溶解度パラメータと前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式（Ｈ１）で算出されるΔＨＳＰ値が１０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用積層体；
ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5 （Ｈ１）
上記ΔＤは、前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、前記液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、前記液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、前記液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。Any one of claims 1 to 6, wherein the ΔHSP value calculated by the following mathematical formula (H1) based on the Hansen solubility parameter of the liquid film and the Hansen solubility parameter of the photocurable composition for imprinting is 10 or less. The imprint laminate described in the section;
ΔHSP = (4.0 × ΔD 2 + ΔP 2 + ΔH 2 ) 0.5 (H1)
The above ΔD is the difference between the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint and the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film, and the above ΔP is the light for imprint. The difference between the polar term component of the Hansen solubility parameter vector of the curable composition and the polar term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film, where ΔH is the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint. This is the difference between the hydrogen bond term component of the above and the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film. 基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
前記液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
を含むインプリント用積層体の製造方法。A step of forming an underlayer film by applying a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group on a substrate, and a step of forming the underlayer film.
A step of forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound which is liquid at 23 ° C. and 1 atm on the lower layer film.
A step of applying a photocurable composition for imprint containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator on the liquid film, and a step of applying the photocurable composition for imprint.
A method for manufacturing an imprint laminate including. 基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
前記液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
前記液膜上のインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、
前記モールドを接触させた状態で前記インプリント用光硬化性組成物を露光する工程と、
前記露光したインプリント用光硬化性組成物から前記モールドを剥離する工程と、
を含むパターン形成方法。A step of forming an underlayer film by applying a composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group on a substrate, and a step of forming the underlayer film.
A step of forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a radically polymerizable compound which is liquid at 23 ° C. and 1 atm on the lower layer film.
A step of applying a photocurable composition for imprint containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator on the liquid film, and a step of applying the photocurable composition for imprint.
A step of bringing the photocurable composition for imprinting on the liquid film into contact with a mold having a pattern, and
A step of exposing the photocurable composition for imprinting in a state where the molds are in contact with each other.
A step of peeling the mold from the exposed photocurable composition for imprinting,
Pattern forming method including. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用積層体に用いられるキットであって、
ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物と、
２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物と、
ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、を含むキット。A kit used for the imprint laminate according to any one of claims 1 to 7.
A composition for forming an underlayer film containing a polymer having a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group,
A composition for forming a liquid film containing a radically polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm, and
A kit containing a photocurable composition for imprint, which comprises a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator.
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