JP7076569B2 - Composition for forming underlayer film for imprint, underlayer film, pattern forming method and manufacturing method of semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、インプリント用下層膜形成用組成物、ならびに、インプリント用下層膜形成用組成物、を用いた下層膜、パターン形成方法および半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for forming an underlayer film for imprinting, and a method for forming an underlayer film, a pattern forming method, and a method for manufacturing a semiconductor device using the composition for forming an underlayer film for imprinting.
インプリント法は、モールドのパターンを転写して樹脂の層に所望の構造を形成する方法である。なかでも露光による樹脂の硬化を利用する光インプリント法においては、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射し、硬化性組成物を光硬化させる。その後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写することができる。この方法では、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用することができる。最近では、この長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
インプリント用硬化性組成物の塗布方法として、インクジェット塗布が検討されている(例えば、特許文献１)。そこでは、しばしば、インプリント用硬化性組成物が１～１００ｐＬ程度の液滴として基材上に滴下される（特許文献２～５）。インクジェット塗布を採用することにより、インプリントパターンの粗密に対応して塗布量を調整することができ、均一なインプリントパターンを確保することが可能となる。The imprint method is a method of transferring the pattern of the mold to form a desired structure in the resin layer. Among them, in the optical imprint method utilizing the curing of the resin by exposure, the curable composition is photocured by irradiating light through a light transmissive mold or a light transmissive substrate. After that, the fine pattern can be transferred to the photocured product by peeling off the mold. Since this method enables imprinting at room temperature, it can be applied to the field of precision processing of ultrafine patterns such as the fabrication of semiconductor integrated circuits. Recently, new developments such as a nanocasting method that combines these advantages and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have been reported.
Inkjet coating has been studied as a method for coating a curable composition for imprint (for example, Patent Document 1). There, the curable composition for imprint is often dropped onto the substrate as droplets of about 1 to 100 pL (
インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物との間の接着性が問題視されるようになってきた。光インプリント法では、上記のとおり、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離する。このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまうことがある。これは、基板と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。 With the activation of the imprint method, the adhesiveness between the substrate and the curable composition for imprint has become a problem. In the optical imprint method, as described above, the curable composition for imprint was applied to the surface of the substrate, and the curable composition for imprint was cured by irradiating light with the mold in contact with the surface. After that, the mold is peeled off. In the process of peeling off the mold, the cured product may peel off from the substrate and adhere to the mold. It is considered that this is because the adhesiveness between the substrate and the cured product is lower than the adhesiveness between the mold and the cured product.
かかる問題点を解決するため、特許文献６には、ナフタレン構造にアルキニル基をもつ所定の構造を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００以上１０，０００以下である重合体、及び溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物が開示されている。また、特許文献７には、下記の構成単位を有する化合物（Ｘ，Ｙは整数）を含む、密着膜が開示されている。
上述のとおり、基板と硬化物との接着性を向上させるインプリント用下層膜形成用組成物が検討されている。しかしながら、近年、基板が多様化しており、それらに広く対応する材料としては、上記のものでは十分とは言えない。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、多様な基板との密着性に優れたインプリント用下層膜形成用組成物、ならびに、インプリント用下層膜形成用組成物を用いた下層膜、パターン形成方法および半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。As described above, a composition for forming an underlayer film for imprint that improves the adhesiveness between the substrate and the cured product has been studied. However, the substrates have been diversified in recent years, and the above materials are not sufficient as materials corresponding to them widely.
An object of the present invention is to solve such a problem, and to provide an imprint underlayer film forming composition and an imprint underlayer film forming composition having excellent adhesion to various substrates. It is an object of the present invention to provide a used underlayer film, a pattern forming method, and a method for manufacturing a semiconductor device.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、重合体と特定の低分子化合物と溶剤とを含むインプリント用下層膜形成用組成物を用いることにより、多様な基板に対する密着性に優れた下層膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞重合体と、
ｐＫａが５以下の酸およびｐＫａ５以下の酸を発生可能な酸発生剤から選択され、かつ、上記重合体と結合可能な官能基を有し、かつ、分子量が１０００以下である低分子化合物と、
溶剤と
を含む、インプリント用下層膜形成用組成物。
＜２＞上記重合体が（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂およびノボラック樹脂の少なくとも１種である、＜１＞に記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜３＞上記重合体の重量平均分子量が４０００以上である、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜４＞上記低分子化合物のｐＫａが－５～５の範囲内である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜５＞上記低分子化合物の分子量が６００以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜６＞上記重合体が、上記低分子化合物が有する上記官能基と結合可能な官能基を有し、上記重合体が有する官能基と上記低分子化合物が有する官能基との組み合わせが、エチレン性不飽和基同士、アミノ基と酸基もしくは酸無水物基、アミノ基と架橋性基、ヒドロキシ基と架橋性基、および架橋性基と酸基もしくは酸無水物基の組み合わせから選択される、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜７＞上記低分子化合物が、カルボン酸基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、およびリン酸基からなる群から選択される酸基の少なくとも１種を有する酸であるか、上記酸基の少なくとも１種を有する酸を発生する酸発生剤である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜８＞上記低分子化合物が有する官能基が、エチレン性不飽和基である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜９＞上記重合体が、上記低分子化合物が有する上記官能基と結合可能な官能基を有し、上記重合体が有する官能基が、エチレン性不飽和基である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜１０＞上記低分子化合物が組成物の固形分の０．０１～０．０３質量％の割合で含まれる、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜１１＞上記組成物の９９質量％以上が溶剤である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜１２＞上記低分子化合物が、ｐＫａが５以下の酸である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物。
＜１３＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜。
＜１４＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用下層膜形成用組成物を基板に適用しインプリント用下層膜を形成する工程、
上記インプリント用下層膜上にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
上記インプリント用硬化性組成物にモールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物を露光する工程および
上記モールドを剥離する工程
を含む、パターン形成方法。
＜１５＞表面から１０ｎｍの厚さまでの領域の炭素含有量が７０質量％以上である基板を用いる、＜１４＞に記載のパターン形成方法。
＜１６＞上記インプリント用下層膜を形成する工程がスピンコート法を含む、＜１４＞または＜１５＞に記載のパターン形成方法。
＜１７＞上記インプリント用下層膜上に液膜を形成する工程を含む、＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１８＞上記インプリント用硬化性組成物を適用する工程がインクジェット法を含む、＜１４＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１９＞＜１４＞～＜１８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む半導体素子の製造方法。As a result of studies by the present inventor based on the above problems, by using a composition for forming an underlayer film for imprint containing a polymer, a specific small molecule compound and a solvent, adhesion to various substrates can be obtained. We have found that an excellent underlayer film can be obtained, and have completed the present invention.
Specifically, the above problem was solved by the following means.
<1> Polymer and
A small molecule compound selected from an acid generator capable of generating an acid having a pKa of 5 or less and an acid having a pKa of 5 or less, having a functional group capable of binding to the polymer, and having a molecular weight of 1000 or less.
A composition for forming an underlayer film for imprinting, which comprises a solvent.
<2> The composition for forming an underlayer film for imprint according to <1>, wherein the polymer is at least one of a (meth) acrylic resin, a vinyl resin, and a novolak resin.
<3> The composition for forming an underlayer film for imprint according to <1> or <2>, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 4000 or more.
<4> The composition for forming an underlayer film for imprint according to any one of <1> to <3>, wherein the pKa of the small molecule compound is in the range of −5 to 5.
<5> The composition for forming an underlayer film for imprint according to any one of <1> to <4>, wherein the small molecule compound has a molecular weight of 600 or less.
<6> The polymer has a functional group capable of binding to the functional group of the low molecular weight compound, and the combination of the functional group of the polymer and the functional group of the low molecular weight compound is ethylenically. It is selected from a combination of unsaturated groups, an amino group and an acid group or an acid anhydride group, an amino group and a crosslinkable group, a hydroxy group and a crosslinkable group, and a crosslinkable group and an acid group or an acid anhydride group. The composition for forming an underlayer film for imprint according to any one of 1> to <5>.
<7> An acid group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a thiocarboxylic acid group, a dithiocarboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid monoester group, a phosphoric acid diester group, and a phosphoric acid group. The underlayer film for imprint according to any one of <1> to <6>, which is an acid having at least one of the above-mentioned acid groups or an acid generator for generating an acid having at least one of the above-mentioned acid groups. Composition for formation.
<8> The composition for forming an underlayer film for imprint according to any one of <1> to <7>, wherein the functional group of the small molecule compound is an ethylenically unsaturated group.
<9> The polymer has a functional group capable of binding to the functional group of the low molecular weight compound, and the functional group of the polymer is an ethylenically unsaturated group, <1> to <7. > The composition for forming an underlayer film for imprint according to any one of.
<10> The underlayer film formation for imprint according to any one of <1> to <9>, wherein the small molecule compound is contained in a proportion of 0.01 to 0.03% by mass of the solid content of the composition. Composition for.
<11> The composition for forming an underlayer film for imprint according to any one of <1> to <10>, wherein 99% by mass or more of the above composition is a solvent.
<12> The composition for forming an underlayer film for imprint according to any one of <1> to <11>, wherein the small molecule compound is an acid having a pKa of 5 or less.
<13> A lower layer film formed from the composition for forming an lower layer film for imprint according to any one of <1> to <12>.
<14> A step of applying the composition for forming an imprint underlayer film according to any one of <1> to <12> to a substrate to form an imprint underlayer film.
The step of applying the curable composition for imprint on the underlayer film for imprint,
A pattern forming method comprising a step of exposing the above-mentioned curable composition for imprint in a state where the mold is in contact with the above-mentioned curable composition for imprint and a step of peeling off the above-mentioned mold.
<15> The pattern forming method according to <14>, wherein a substrate having a carbon content of 70% by mass or more in a region from the surface to a thickness of 10 nm is used.
<16> The pattern forming method according to <14> or <15>, wherein the step of forming the imprint underlayer film includes a spin coating method.
<17> The pattern forming method according to any one of <14> to <16>, which comprises a step of forming a liquid film on the imprint lower layer film.
<18> The pattern forming method according to any one of <14> to <17>, wherein the step of applying the curable composition for imprinting includes an inkjet method.
<19> A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises the pattern forming method according to any one of <14> to <18>.
多様な基板との密着性に優れたインプリント用下層膜形成用組成物、ならびに、インプリント用下層膜形成用組成物を用いた下層膜、パターン形成方法および半導体素子の製造方法を提供可能になった。 It is possible to provide a composition for forming an imprint underlayer film having excellent adhesion to various substrates, and a method for producing an underlayer film, a pattern forming method, and a semiconductor device using the composition for forming an imprint underlayer film. became.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３．２５ｈＰａ（１気圧）とする。また、本発明における温度は、特に断らない限り、２３℃である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
In the present specification, "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
As used herein, "(meth) acrylate" stands for acrylate and methacrylate, "(meth) acrylic" stands for acrylic and methacrylic, and "(meth) acryloyl" stands for acryloyl and methacryloyl. "(Meta) acryloyloxy" represents acryloyloxy and methacryloyloxy.
As used herein, "imprint" preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer having a size of approximately 10 nm to 100 μm (nanoimprint).
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation not describing substitution and non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, "light" includes not only light having wavelengths in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared regions, and electromagnetic waves, but also radiation. Radiation includes, for example, microwaves, electron beams, extreme ultraviolet (EUV), and X-rays. Further, laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. As these lights, monochrome light (single wavelength light) that has passed through an optical filter may be used, or light having a plurality of different wavelengths (composite light) may be used.
Unless otherwise specified, the atmospheric pressure at the time of boiling point measurement in the present invention is 1013.25 hPa (1 atmospheric pressure). Further, the temperature in the present invention is 23 ° C. unless otherwise specified.
In the present specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
本発明のインプリント用下層膜形成用組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、重合体（以下、特定重合体と称することがある）と、ｐＫａが５以下の酸およびｐＫａ５以下の酸を発生可能な酸発生剤から選択され、かつ、上記重合体と結合可能な官能基を有し、かつ、分子量が１０００以下である低分子化合物（以下、特定低分子化合物と称することがある）と、溶剤とを含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、基板およびインプリント用硬化性組成物との密着性に優れた組成物が得られる。特に、多様な基板に対応して優れた密着性を発揮する下層膜形成用組成物が得られる。
本発明において、このような効果が得られる理由は不明の点を含むが、以下のように推定される。すなわち、インプリント用下層膜形成用組成物を用いて形成された下層膜において、上記特定低分子化合物が特定重合体と結合する。一方、特定低分子化合物が酸または酸発生剤であることによって生じる極性が、上層のインプリント用硬化性組成物層や下層である基板と相互作用するためと考えられる。
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。The composition for forming an underlayer film for imprint of the present invention (hereinafter, may be referred to as “composition of the present invention”) is a polymer (hereinafter, may be referred to as a specific polymer) and a pKa of 5 or less. A low molecular weight compound selected from an acid and an acid generator capable of generating an acid having a pKa of 5 or less, having a functional group capable of binding to the polymer, and having a molecular weight of 1000 or less (hereinafter, a specific low molecular weight compound). It is characterized by containing a solvent (which may be referred to as). With such a configuration, a composition having excellent adhesion to the substrate and the curable composition for imprinting can be obtained. In particular, a composition for forming an underlayer film that exhibits excellent adhesion to various substrates can be obtained.
In the present invention, the reason why such an effect is obtained is unclear, but it is presumed as follows. That is, in the lower layer film formed by using the composition for forming the lower layer film for imprinting, the specific small molecule compound binds to the specific polymer. On the other hand, it is considered that the polarity generated by the specific small molecule compound being an acid or an acid generator interacts with the upper layer of the curable composition layer for imprint and the lower layer of the substrate.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
＜特定重合体＞
本発明で用いる特定重合体は、通常、下層膜の主成分となるものであり、公知の重合体を広く用いることができる。
特定重合体は、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂が例示され、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂およびノボラック樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。
上記重合体の重量平均分子量は、４０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であってもよい。重合体の分子量は後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。
上記重合体は官能基を有することが好ましい。この官能基は、後述する低分子化合物が有する官能基と結合可能であることが好ましい。特定重合体が有する官能基は、エチレン性不飽和基、アミノ基、架橋性基、ヒドロキシ基であることがより好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましい。ここで定義するエチレン性不飽和基をＥｔと称する。架橋性基としては、イソシアネ－ト基、メチロール基（ヒドロキシメチル基）、エポキシ基（オキシラン基）が挙げられる。ここで規定する架橋性基をＢｄと称する。ここで規定される特定重合体の官能基を官能基Ｑ１と称し、特定低分子化合物の官能基Ｑ２と区別して呼ぶことがある。特定重合体の官能基と特定低分子化合物の官能基との具体的な組合せは後述する表３に記載のとおりである。<Specific polymer>
The specific polymer used in the present invention is usually the main component of the underlayer film, and known polymers can be widely used.
Examples of the specific polymer include (meth) acrylic resin, vinyl resin, novolak resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin and melamine resin, and at least one of (meth) acrylic resin, vinyl resin and novolak resin. Is preferable.
The weight average molecular weight of the polymer is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and further preferably 8000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, and may be 50,000 or less. As the molecular weight of the polymer, a value measured based on the method described in Examples described later is adopted.
The polymer preferably has a functional group. It is preferable that this functional group can be bonded to the functional group of the small molecule compound described later. The functional group of the specific polymer is more preferably an ethylenically unsaturated group, an amino group, a crosslinkable group or a hydroxy group. Examples of the ethylenically unsaturated group include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinyl group, vinyloxy group, allyl group, methylallyl group, propenyl group, butenyl group and vinylphenyl. Examples thereof include a group and a cyclohexenyl group, and a (meth) acryloyl group and a vinyl group are preferable. The ethylenically unsaturated group defined here is referred to as Et. Examples of the crosslinkable group include an isocyanate group, a methylol group (hydroxymethyl group), and an epoxy group (oxylan group). The crosslinkable group defined here is referred to as Bd. The functional group of the specific polymer defined here is referred to as a functional group Q1, and may be distinguished from the functional group Q2 of the specific small molecule compound. Specific combinations of the functional group of the specific polymer and the functional group of the specific small molecule compound are as shown in Table 3 described later.
特定重合体は下記の式（１）～（３）の少なくとも１つの構成単位を有することが好ましい。 The specific polymer preferably has at least one structural unit of the following formulas (1) to (3).
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ２１およびＲ３はそれぞれ独立に後述する置換基Ｔである。ｎ２は０～４の整数である。ｎ３は０～３の整数である。In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively. R 21 and R 3 are substituents T, which will be described later, independently of each other. n2 is an integer from 0 to 4. n3 is an integer of 0 to 3.
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立には単結合または後述する連結基Ｌである。中でも、単結合、または連結基Ｌで規定されるアルキレン基もしくは（オリゴ）アルキレンオキシ基が好ましい。ただし、（オリゴ）アルキレンオキシ基の末端の酸素原子はその先の基の構造により、その有無が調整されればよい。
Ｑ１は特定重合体の官能基であり、上記の官能基Ｑ１の例が挙げられる。L 1 , L 2 , and L 3 are each independently a single bond or a linking group L described later. Of these, a single bond, an alkylene group defined by the linking group L, or a (oligo) alkyleneoxy group is preferable. However, the presence or absence of the oxygen atom at the end of the (oligo) alkyleneoxy group may be adjusted by the structure of the group beyond it.
Q1 is a functional group of a specific polymer, and examples of the above-mentioned functional group Q1 can be mentioned.
Ｒ２１が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。本明細書において連結とは結合して連続する態様のほか、一部の原子を失って縮合（縮環）する態様も含む意味である。また特に断らない限り、連結に際しては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子（アミノ基）を介在していてもよい。形成される環状構造としては、脂肪族炭化水素環（これを環Ｃｆと称する）（例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等）、芳香族炭化水素環（これを環Ｃｒと称する）（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等）、含窒素複素環（これを環Ｃｎと称する）（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等）、含酸素複素環（これを環Ｃｏと称する）（フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等）、含硫黄複素環（これを環Ｃｓと称する）（チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等）などが挙げられる。When there are a plurality of R 21s , they may be connected to each other to form an annular structure. In the present specification, the term "linkage" means not only a mode of bonding and continuity, but also a mode of losing some atoms and condensing (condensing). Further, unless otherwise specified, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom (amino group) may be interposed in the connection. The cyclic structure formed includes an aliphatic hydrocarbon ring (referred to as ring Cf) (for example, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopropene ring, cyclobutene ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring. Etc.), aromatic hydrocarbon ring (referred to as ring Cr) (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthren ring, etc.), nitrogen-containing heterocycle (this is referred to as ring Cn) (eg, pyrrole ring, imidazole). Ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrrolin ring, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholin ring, etc.), oxygen-containing heterocycle (this is called ring Co) (furan ring, Piran ring, oxylan ring, oxetane ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, dioxane ring, etc.), sulfur-containing heterocycle (this is called ring Cs) (thiophene ring, tiylan ring, thietan ring, tetrahydrothiophene ring, tetrahydrothiopyran) Ring, etc.).
Ｒ３が複数あるとき、それらは、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓなどが挙げられる。When there are a plurality of R3s , they may be connected to each other to form an annular structure. Examples of the cyclic structure formed include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
上記の特定重合体は、上記式（１）～（３）の構成単位以外の他の構成単位を有する共重合体であってもよい。他の構成単位としては、下記の（１１）、（２１）および（３１）が挙げられる。他の構成単位は、特定重合体中で、構成単位（１１）が構成単位（１）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（２１）が構成単位（２）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（３１）が構成単位（３）と組み合わせられることが好ましい。 The specific polymer may be a copolymer having a structural unit other than the structural units of the formulas (1) to (3). Examples of other structural units include the following (11), (21) and (31). As for the other structural units, the structural unit (11) is preferably combined with the structural unit (1), and the structural unit (21) is preferably combined with the structural unit (2) in the specific polymer. It is preferable that (31) is combined with the constituent unit (3).
式中、Ｒ１１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ３ １は後述する置換基Ｔであり、ｎ３１は０～３の整数である。Ｒ３１が複数あるとき、互いに連結して環状構造を形成してもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。In the formula, R 11 and R 22 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively. R 3 1 is a substituent T described later, and n 31 is an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R 31s , they may be connected to each other to form an annular structure. Examples of the formed cyclic structure include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
Ｒ１７は式中のカルボニルオキシ基とエステル構造を形成する有機基または水素原子である。この有機基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい；鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい；アルキル基部分は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい）、式中の酸素原子が炭素原子に結合している芳香族複素環からなる基（環状構造で示すと、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、カルバゾール環等）、式中の酸素原子が炭素原子に結合している脂肪族複素環からなる基（環状構造で示すと、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環）である。
Ｒ１７は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Ｔを有していてもよい。R 17 is an organic group or a hydrogen atom forming an ester structure with the carbonyloxy group in the formula. The organic group includes an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms; still more preferably 1 to 6 carbon atoms; chain or cyclic, linear or branched), aryl group (carbon).
R 17 may further have a substituent T as long as the effect of the present invention is exhibited.
Ｒ２７は後述する置換基Ｔであり、ｎ２１は０～５の整数である。Ｒ２７が複数あるとき、それらは、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。R 27 is a substituent T described later, and n21 is an integer of 0 to 5. When there are a plurality of R 27s , they may be connected to each other to form an annular structure. Examples of the formed cyclic structure include ring Cf, ring Cr, ring Cn, ring Co, and ring Cs.
置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＲＮ
２）（炭素数０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６がさらに好ましい）、スルファニル基、カルボキシ基、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～３がさらに好ましい）、スルホ基、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、アルキルスルホニル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、複素環基（酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも１つを含む；炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、２～５がさらに好ましい；５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。
ＲＮは水素原子、置換基Ｔのアルキル基、置換基Ｔのアルケニル基、置換基Ｔのアリール基、置換基Ｔのアリールアルキル基、または置換基Ｔの複素環基である。
各置換基に含まれるアルキル部位およびアルケニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基にヒドロキシ基が置換したヒドロキシアルキル基になっていてもよい。As the substituent T, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms) and an arylalkyl group (preferably 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms). , 7-11 is more preferred), an alkenyl group (preferably 2-24 carbons, more preferably 2-12), a hydroxy group, an amino group (-NR N 2 ) (0 carbons). ~ 24 is preferable, 0 to 12 is more preferable, 0 to 6 is more preferable), a sulfanyl group, a carboxy group, and an aryl group (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 are more preferable, and 6 to 10 are still more preferable. ), An alkoxy group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3), an aryloxy group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms). Is more preferable), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an acyloxy group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms) 2 ~ 3 is more preferable), an allylloyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 and even more preferably 7 to 11), an allylloyloxy group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 to 19). More preferably, 7 to 11 is more preferable), a carbamoyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3), a sulfamoyl group (preferably 0 to 12 carbon atoms, 0 to 0 to 3). 6 is more preferable, 0 to 3 is more preferable), a sulfo group, a sulfooxy group, a phosphono group, a phosphonooxy group, and an alkylsulfonyl group (1 to 12 carbon atoms are preferable, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are still more preferable. ), An arylsulfonyl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms), a heterocyclic group (containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom; carbon. The
RN is a hydrogen atom, an alkyl group of the substituent T, an alkenyl group of the substituent T, an aryl group of the substituent T, an arylalkyl group of the substituent T, or a heterocyclic group of the substituent T.
The alkyl and alkenyl moieties contained in each substituent may be chain or cyclic, and may be linear or branched. When the substituent T is a group capable of taking a substituent, it may further have a substituent T. For example, it may be a hydroxyalkyl group in which a hydroxy group is substituted with an alkyl group.
連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＲＮ－、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は上記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシ基を有していてもよい。
連結基Ｌの連結鎖長は、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であると３となる。
なお、連結基Ｌで規定されるアルキレン基、アルケニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
連結基Ｌを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも１種等）を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は１～２４個が好ましく、１～１２個がより好ましく、１～６個がさらに好ましい。水素原子の数は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のそれぞれについて、０～１２個が好ましく、０～６個がより好ましく、０～３個がさらに好ましい。As the linking group L, an alkylene group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms) and an alkenylene group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms are more preferable). (2 to 3 is more preferable), (oligo) alkyleneoxy group (the number of carbon atoms of the alkylene group in one structural unit is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3; the number of repetitions is 1 to 50 is preferred, 1 to 40 is more preferred, 1 to 30 is even more preferred), an arylene group (6 to 22 carbon atoms is preferred, 6 to 18 is more preferred, 6 to 10 is even more preferred), an oxygen atom. Examples thereof include a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, -NR N- , and a linking group for a combination thereof. The alkylene group, alkenylene group, and alkyleneoxy group may have the above-mentioned substituent T. For example, the alkylene group may have a hydroxy group.
The linking chain length of the linking group L is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6. The chain length means the number of atoms located in the shortest path of the atomic groups involved in the connection. For example, if -CH 2 -C (= O) -O-, it becomes 3.
The alkylene group, alkenylene group, and (oligo) alkyleneoxy group defined by the linking group L may be chain-like or cyclic, and may be linear or branched.
The atom constituting the linking group L preferably contains a carbon atom, a hydrogen atom, and if necessary, a hetero atom (at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom). The number of carbon atoms in the linking group is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6. The number of hydrogen atoms may be determined according to the number of carbon atoms and the like. The number of heteroatoms is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 6, and even more preferably 0 to 3 for each of the oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom.
特定重合体の合成は常法によればよい。例えば、式（１）の構成単位を有する重合体は、オレフィンの付加重合に係る公知の方法を適宜採用することができる。式（２）の構成単位を有する重合体は、スチレンの付加重合に係る公知の方法を適宜採用することができる。式（３）の構成単位を有する重合体は、フェノール樹脂の合成に係る公知の方法を適宜採用することができる。 The specific polymer may be synthesized by a conventional method. For example, for the polymer having the structural unit of the formula (1), a known method for addition polymerization of olefins can be appropriately adopted. As the polymer having the structural unit of the formula (2), a known method for addition polymerization of styrene can be appropriately adopted. As the polymer having the structural unit of the formula (3), a known method for synthesizing a phenol resin can be appropriately adopted.
特定重合体の配合量は特に限定されないが、インプリント用下層膜形成用組成物において、固形分中では過半を占めることが好ましく、固形分中で７０質量％以上であることがより好ましく、固形分中で８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９９．０質量％以下であることが実際的である。
特定重合体のインプリント用下層膜形成用組成物中（溶剤を含む）における含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％未満であることが一層好ましい。
上記の重合体は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。The amount of the specific polymer to be blended is not particularly limited, but in the composition for forming an underlayer film for imprinting, it is preferable that the composition occupies a majority in the solid content, more preferably 70% by mass or more in the solid content, and the solid. It is more preferably 80% by mass or more in the minutes. The upper limit is not particularly limited, but it is practically 99.0% by mass or less.
The content of the specific polymer in the composition for forming the lower layer film for imprint (including the solvent) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, and preferably 0.05% by mass or more. Is more preferable, and 0.1% by mass or more is further preferable. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and further preferably less than 1% by mass.
The above polymer may be used alone or in combination of two or more. When using a plurality of items, the total amount is within the above range.
＜特定低分子化合物＞
本発明のインプリント用下層膜形成用組成物は、上記の特定重合体と組み合わせて、ｐＫａが５以下の酸およびｐＫａ５以下の酸を発生可能な酸発生剤から選択され、かつ、上記重合体と結合可能な官能基を有し、かつ、分子量が１０００以下である低分子化合物（特定低分子化合物）を含有する。<Specific small molecule compound>
The composition for forming an underlayer film for imprint of the present invention is selected from an acid generator capable of generating an acid having a pKa of 5 or less and an acid having a pKa of 5 or less in combination with the above-mentioned specific polymer, and the polymer is described above. It contains a low molecular weight compound (specific low molecular weight compound) having a functional group capable of binding to and having a molecular weight of 1000 or less.
特定低分子化合物に係る酸のｐＫａは５以下であるが、４．５以下であることが好ましく、４．２以下であることがより好ましい。下限値としては、－５以上であることが好ましく、－４以上であることがより好ましく、－３．５以上であることがさらに好ましい。このｐＫａを－５以上とすることにより、基板やモールドの損傷を効果的に抑制することができる。一方、ｐＫａを上記の上限値以下とすることで、特定重合体と組み合わせて用いるときに、多様な基板との良好な密着性が確保されるため好ましい。 The pKa of the acid according to the specific small molecule compound is 5 or less, preferably 4.5 or less, and more preferably 4.2 or less. The lower limit is preferably −5 or higher, more preferably -4 or higher, and even more preferably −3.5 or higher. By setting this pKa to −5 or more, damage to the substrate and the mold can be effectively suppressed. On the other hand, when pKa is set to the above upper limit value or less, good adhesion to various substrates is ensured when used in combination with a specific polymer, which is preferable.
（ｐＫａの算出方法）
本明細書において低分子化合物のｐＫａとは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２３℃での酸解離定数を測定することにより実測することができる。実測できない場合は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値を示している。ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。(Calculation method of pKa)
In the present specification, pKa of a small molecule compound means pKa in an aqueous solution, and is described in, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by Japan Chemical Society, Maruzen Co., Ltd.). The lower this value is, the higher the acid strength is. Specifically, pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 23 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. If the actual measurement is not possible, the value based on the Hammett substituent constant and the database of publicly known literature values can be calculated by using the following
Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labs).
特定低分子化合物の分子量は、１０００以下であるが、８００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されないが、例えば、８０以上であり、１００以上であってもよい。特定低分子化合物の分子量を上記上限値以下とすることで、特定重合体と組み合わせて用いる際に、撥水性の高い基板であっても好適に対応して良好な密着性を実現することができる。 The molecular weight of the specific small molecule compound is 1000 or less, preferably 800 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 600 or less. The lower limit is not particularly limited, but is, for example, 80 or more, and may be 100 or more. By setting the molecular weight of the specific small molecule compound to the above upper limit or less, it is possible to suitably cope with a substrate having high water repellency and realize good adhesion when used in combination with the specific polymer. ..
特定低分子化合物が酸基を有するとき、その酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、リン酸基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基が挙げられる。中でも、酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が好ましい。
酸発生剤としては、酸基が、これを発生可能な基となっている態様が挙げられる。酸基を発生可能な基としては、具体的に、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、ジカルボン酸無水物基（環状構造を形成したカルボニルオキシカルボニル基）が挙げられる。
エステルを構成する有機基としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、およびアリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が挙げられる。エステルを構成するアルキル基としては、中でも、第三級アルキル基（炭素数４～２４が好ましく、４～１２がより好ましく、４～８がさらに好ましい）が好ましく、第三級炭素に置換するアルキル基が互いに連結して環状構造（好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる）を形成している第三級アルキル基がより好ましい。
本明細書では上記の酸基ないし酸基を発生可能な基を総称して酸基等Ａｃと称する。When the specific low molecular weight compound has an acid group, examples of the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxy group, a phosphoric acid group, a thiocarboxylic acid group, and a dithiocarboxylic acid group. Of these, the acid group is preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
Examples of the acid generator include an embodiment in which an acid group is a group capable of generating the acid group. Specific examples of the group capable of generating an acid group include a carboxylic acid ester group, a thiocarboxylic acid ester group, a dithiocarboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, a phosphoric acid monoester group, a phosphoric acid diester group, and a dicarboxylic acid anhydride. Examples thereof include a group (carbonyloxycarbonyl group forming a cyclic structure).
Examples of the organic group constituting the ester include an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms). More preferably, 6 to 10 are even more preferred), and arylalkyl groups (7 to 23 carbon atoms are preferred, 7 to 19 are more preferred, 7 to 11 are even more preferred). As the alkyl group constituting the ester, a tertiary alkyl group (preferably 4 to 24 carbon atoms is preferable, 4 to 12 is more preferable, and 4 to 8 is more preferable) is preferable, and an alkyl substituted with a tertiary carbon is preferable. A tertiary alkyl group in which the groups are linked to each other to form a cyclic structure (preferably, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, or a cyclohexane ring) is more preferable.
In the present specification, the above-mentioned acid groups or groups capable of generating an acid group are collectively referred to as an acid group or the like Ac.
特定低分子化合物が酸発生剤であるとき、酸発生剤として光酸発生剤および熱酸発生剤が例示され、本発明においては中でも、光酸発生剤が好ましい。酸発生剤から発生する酸は、上述のｐＫａが５以下の酸と同様である。また、ｐＫａが５以下の酸の酸基を保護している保護基としては、トリフェニルスルホニウム基、ジアゾ基が好ましい。このように、酸を酸発生剤とすることで、特定低分子化合物の酸基の部位を保護した安定な形で扱うことができる利点がある。 When the specific low molecular weight compound is an acid generator, a photoacid generator and a thermoacid generator are exemplified as the acid generator, and among them, the photoacid generator is preferable in the present invention. The acid generated from the acid generator is the same as the above-mentioned acid having a pKa of 5 or less. Further, as a protecting group that protects the acid group of an acid having a pKa of 5 or less, a triphenylsulfonium group and a diazo group are preferable. As described above, by using an acid as an acid generator, there is an advantage that the acid group sites of the specific small molecule compound can be handled in a protected and stable form.
特定低分子化合物が有する官能基は、特定重合体が有する官能基と反応して結合するものであれば特に限定されない。例えば、エチレン性不飽和基、酸基もしくは酸無水物基、架橋性基が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、上記エチレン性不飽和基Ｅｔの例が挙げられる。酸基または酸無水物基としては、上記酸基等Ａｃの例が挙げられる。架橋性基としては、上記の架橋性基Ｂｄの例が挙げられる。ここで規定される特定低分子化合物の官能基を官能基Ｑ２と称し、特定重合体の官能基Ｑ１と区別して呼ぶことがある。特定重合体の官能基と特定低分子化合物の官能基との具体的な組合せは表３に記載のとおりである。 The functional group of the specific small molecule compound is not particularly limited as long as it reacts with and binds to the functional group of the specific polymer. For example, an ethylenically unsaturated group, an acid group or an acid anhydride group, and a crosslinkable group can be mentioned. Examples of the ethylenically unsaturated group include the above-mentioned ethylenically unsaturated group Et. Examples of the acid group or the acid anhydride group include the above-mentioned acid groups and the like. Examples of the crosslinkable group include the above-mentioned crosslinkable group Bd. The functional group of the specific small molecule compound defined here is referred to as a functional group Q2, and may be distinguished from the functional group Q1 of the specific polymer. The specific combinations of the functional groups of the specific polymer and the functional groups of the specific small molecule compound are as shown in Table 3.
特定低分子化合物の酸は、無機酸でも有機酸でもよいが、有機酸であることが好ましい。
無機酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、ホウ酸が例示される。The acid of the specific low molecular weight compound may be an inorganic acid or an organic acid, but is preferably an organic acid.
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and boric acid.
特定低分子化合物が有機酸の場合、式（４）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｑ２）ｎ４１－Ｌ４－（Ａｃ４）ｎ４２ （４）
Ｑ２は上記で規定した官能基Ｑ２である。Ａｃ４は上記で定義した酸基等Ａｃである。ｎ４１は１～４の整数である。ｎ４２は１～４の整数である。Ｌ４は単結合または上記の連結基Ｌ（ｎ４１＋ｎ４２が３以上であるときは３価以上の連結基として読み替えられる）である。Ｌ４は中でも単結合、あるいは連結基Ｌで規定されるアルキレン基もしくはその構造を有する３価以上の連結基、アリーレン基もしくはその構造を有する３価以上の連結基、（オリゴ）アルキレンオキシ基もしくはその構造を有する３価以上の連結基、またはそれらを組み合わせた連結基が好ましい。ただし、（オリゴ）アルキレンオキシ基の末端の酸素原子はその先の基の構造により、その有無が調整されればよい。When the specific small molecule compound is an organic acid, it is preferably a compound represented by the formula (4).
(Q 2 ) n41 -L 4- (Ac 4 ) n42 (4)
Q2 is the functional group Q2 defined above. Ac 4 is an acid group or the like defined above. n41 is an integer of 1 to 4. n42 is an integer of 1 to 4. L 4 is a single bond or the above-mentioned linking group L (when n41 + n42 is 3 or more, it is read as a linking group having a valence of 3 or more). L 4 is a single bond or a trivalent or higher valent linking group having an alkylene group defined by the linking group L or a structure thereof, an arylene group or a trivalent or higher valent linking group having a structure thereof, a (oligo) alkyleneoxy group or A trivalent or higher valent linking group having that structure, or a linking group combining them is preferable. However, the presence or absence of the oxygen atom at the end of the (oligo) alkyleneoxy group may be adjusted by the structure of the group beyond it.
特定低分子化合物の合成は常法によればよい。 The synthesis of the specific small molecule compound may be carried out by a conventional method.
特定低分子化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。Ｂ－８とＢ－９は酸発生剤であり、ｐＫａは発生する酸のｐＫａである。 Specific examples of the specific small molecule compound are given below, but the present invention is not limited thereto. B-8 and B-9 are acid generators, and pKa is the pKa of the generated acid.
特定低分子化合物の配合量は特に限定されないが、インプリント用下層膜形成用組成物において、固形分中で１質量％以上であることが好ましく、固形分中で５質量％以上であることがより好ましく、固形分中で８質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、固形分中で２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であってもよい。
特定低分子化合物のインプリント用下層膜形成用組成物中（溶剤を含む）における含有量は、特に限定されないが、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．８質量％以下であることが一層好ましく、０．５質量％以下であることがより一層好ましい。
特定低分子化合物の特定重合体に対する比率は、その効果を十分に引き出し、かつ過剰量になることの不具合を避ける観点から、特定重合体１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
特定低分子化合物は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。The blending amount of the specific small molecule compound is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more in the solid content and 5% by mass or more in the solid content in the composition for forming an underlayer film for imprint. More preferably, it is 8% by mass or more in the solid content. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, and may be 15% by mass or less in the solid content.
The content of the specific low molecular weight compound in the composition for forming the lower layer film for imprint (including the solvent) is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more. It is more preferable, and it is further preferable that it is 0.01% by mass or more. The upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, further preferably 0.8% by mass or less, and 0. It is even more preferable that the content is 5.5% by mass or less.
The ratio of the specific small molecule compound to the specific polymer may be 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific polymer from the viewpoint of sufficiently drawing out the effect and avoiding the problem of excessive amount. It is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. The upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
As the specific small molecule compound, one kind or a plurality of kinds may be used. When using a plurality of items, the total amount is within the above range.
＜官能基の組み合わせ＞
特定重合体が有する官能基Ｑ１と、特定低分子化合物が有する官能基Ｑ２との組み合わせは、総じていえば、（ｉ）エチレン性不飽和基同士、（ｉｉ）アミノ基と酸基もしくは酸無水物基、（ｉｉｉ）アミノ基と架橋性基、（ｉｖ）ヒドロキシ基と架橋性基、および（ｖｉ）架橋性基と酸基もしくは酸無水物基の組み合わせから選択されることが好ましい。酸無水物基としては、ジカルボン酸の無水物基（炭素原子と結合して環状構造を形成しているカルボニルオキシカルボニル基）が挙げられる。エチレン性不飽和基としてはエチレン性不飽和基Ｅｔの例、酸基もしくは酸無水物としては酸基等Ａｃの例が挙げられる。架橋性基としては架橋性基Ｂｄの例がそれぞれ挙げられる。特定重合体が有する官能基Ｑ１と特定低分子化合物が有する官能基Ｑ２との組み合わせは、より好ましくは、下記の表に示したとおりである。<Combination of functional groups>
The combination of the functional group Q1 of the specific polymer and the functional group Q2 of the specific low molecular weight compound is generally (i) ethylenically unsaturated groups, (ii) amino group and acid group or acid anhydride. It is preferably selected from a combination of a group, (iii) an amino group and a crosslinkable group, (iv) a hydroxy group and a crosslinkable group, and (vi) a crosslinkable group and an acid group or an acid anhydride group. Examples of the acid anhydride group include an anhydride group of a dicarboxylic acid (a carbonyloxycarbonyl group which is bonded to a carbon atom to form a cyclic structure). Examples of the ethylenically unsaturated group include an ethylenically unsaturated group Et, and examples of an acid group or an acid anhydride include an example of Ac such as an acid group. Examples of the crosslinkable group include a crosslinkable group Bd. The combination of the functional group Q1 of the specific polymer and the functional group Q2 of the specific small molecule compound is more preferably as shown in the table below.
官能基の好ましい組み合わせ
＜溶剤＞
インプリント用下層膜形成用組成物は溶剤（以下、「下層膜用溶剤」ということがある）を含む。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。インプリント用下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。溶剤の比率を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性良化につながる。
溶剤は、インプリント用下層膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。<Solvent>
The composition for forming an underlayer film for imprint contains a solvent (hereinafter, may be referred to as "solvent for underlayer film"). The solvent is, for example, a compound that is liquid at 23 ° C. and has a boiling point of 250 ° C. or lower. Usually, the non-volatile component eventually forms the underlayer. The composition for forming an underlayer film for imprint preferably contains a solvent for an underlayer film in an amount of 99.0% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more, and may contain 99.6% by mass or more. .. By setting the ratio of the solvent in the above range, the film thickness at the time of film formation is kept thin, which leads to the improvement of the pattern formation property at the time of etching processing.
The solvent may be contained in only one kind or two or more kinds in the composition for forming an underlayer film for imprinting. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
The boiling point of the solvent for the underlayer film is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. Is even more preferable. It is practical that the lower limit is 23 ° C, but it is more practical that it is 60 ° C or higher. By setting the boiling point in the above range, the solvent can be easily removed from the underlayer film, which is preferable.
下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはアルキルカルボニル基、カルボニル基、ヒドロキシ基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。 The solvent for the underlayer film is preferably an organic solvent. The solvent is preferably a solvent having at least one of an alkylcarbonyl group, a carbonyl group, a hydroxy group and an ether group. Above all, it is preferable to use an aprotic polar solvent.
具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。 As specific examples, alkoxy alcohols, propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid esters, acetate esters, alkoxypropionic acid esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylene carbonates are selected.
アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１－メトキシ－２－プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１－エトキシ－２－プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１－プロポキシ－２－プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１－メトキシ－２－ブタノール、１－メトキシ－３－ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１－エトキシ－２－ブタノール、１－エトキシ－３－ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール）などが挙げられる。 Examples of the alkoxy alcohol include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol (for example, 1-methoxy-2-propanol), ethoxypropanol (for example, 1-ethoxy-2-propanol), and propoxypropanol (for example, 1-propanol-2- (Propanol), methoxybutanol (eg 1-methoxy-2-butanol, 1-methoxy-3-butanol), ethoxybutanol (eg 1-ethoxy-2-butanol, 1-ethoxy-3-butanol), methylpentanol (For example, 4-methyl-2-pentanol) and the like.
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることが特に好ましい。 As the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate). PGMEA) is particularly preferred.
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。Further, as the propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME) or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
As the lactic acid ester, ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate is preferable.
As the acetic acid ester, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, or 3-methoxybutyl acetate are preferred.
As the alkoxypropionic acid ester, methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
Chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetone, ionic, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketones or methylamyl ketones are preferred.
As the cyclic ketone, methylcyclohexanone, isophorone or cyclohexanone is preferable.
As the lactone, γ-butyrolactone (γBL) is preferable.
As the alkylene carbonate, propylene carbonate is preferable.
上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。 In addition to the above components, it is preferable to use an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10) and having a heteroatom number of 2 or less.
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。 Preferred examples of ester-based solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatomic atoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, and butyl propionate. Examples thereof include isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, butyl butanoate and the like, and isoamyl acetate is particularly preferable.
また、引火点（以下、ｐ成分ともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐ成分：４７℃）、乳酸エチル（ｐ成分：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｐ成分：４９℃）、メチルアミルケトン（ｐ成分：４２℃）、シクロヘキサノン（ｐ成分：３０℃）、酢酸ペンチル（ｐ成分：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｐ成分：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｐ成分：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｐ成分：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。 It is also preferable to use a solvent having a flash point (hereinafter, also referred to as p component) of 30 ° C. or higher. Examples of such a component include propylene glycol monomethyl ether (p component: 47 ° C.), ethyl lactate (p component: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (p component: 49 ° C.), and methylamyl ketone (p component: p component: 53 ° C.). 42 ° C), cyclohexanone (p component: 30 ° C), pentyl acetate (p component: 45 ° C), methyl 2-hydroxyisobutyrate (p component: 45 ° C), γ-butyrolactone (p component: 101 ° C) or propylene carbonate. (P component: 132 ° C.) is preferable. Of these, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate or cyclohexanone are more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。 Among the preferred solvents for the underlayer membrane are alkoxyalcohol, propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene. Examples include carbonate.
＜その他の成分＞
インプリント用下層膜形成用組成物は、上記の他、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。<Other ingredients>
In addition to the above, the composition for forming an underlayer film for imprint contains one or more of an alkylene glycol compound, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a leveling agent, a thickener, a surfactant and the like. You may be.
As the thermal polymerization initiator and the like, each component described in JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537 can be used. Regarding the content and the like, the description in the above publication can be taken into consideration.
＜＜アルキレングリコール化合物＞＞
インプリント用下層膜形成用組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３～１０００個有していることが好ましく、４～５００個有していることがより好ましく、５～１００個有していることがさらに好ましく、５～５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０～１００００が好ましく、２００～５０００がより好ましく、３００～３０００がさらに好ましく、３００～１０００が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で測定する。単位は、ｍＮ／ｍで示す。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。<< alkylene glycol compound >>
The composition for forming an underlayer film for imprint may contain an alkylene glycol compound. The alkylene glycol compound preferably has 3 to 1000 alkylene glycol constituent units, more preferably 4 to 500, and even more preferably 5 to 100. It is more preferable to have 50 pieces. The weight average molecular weight (Mw) of the alkylene glycol compound is preferably 150 to 10000, more preferably 200 to 5000, still more preferably 300 to 3000, and even more preferably 300 to 1000.
The alkylene glycol compounds are polyethylene glycol, polypropylene glycol, these mono or dimethyl ethers, mono or dioctyl ethers, mono or dinonyl ethers, mono or didecyl ethers, monostearate esters, monooleic acid esters, monoadipic acid esters, monosuccinates. Acid esters are exemplified, and polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferable.
The surface tension of the alkylene glycol compound at 23 ° C. is preferably 38.0 mN / m or more, and more preferably 40.0 mN / m or more. The upper limit of the surface tension is not particularly specified, but is, for example, 48.0 mN / m or less. By blending such a compound, the wettability of the curable composition for imprint provided directly above the underlayer film can be further improved.
The surface tension is measured at 23 ° C. using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and a glass plate. The unit is mN / m. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.
アルキレングリコール化合物は、含有する場合、不揮発性成分の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１～１５質量％であることがさらに好ましい。
アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。When the alkylene glycol compound is contained, it is 40% by mass or less of the non-volatile component, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and preferably 1 to 15% by mass. More preferred.
Only one kind of alkylene glycol compound may be used, or two or more kinds may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
＜＜重合開始剤＞＞
インプリント用下層膜形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、インプリント用下層膜形成用組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。<< Polymerization Initiator >>
The composition for forming a lower layer film for imprint may contain a polymerization initiator, and preferably contains at least one of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. By including the polymerization initiator, the reaction of the polymerizable group contained in the composition for forming the underlayer film for imprinting is promoted, and the adhesion tends to be improved. A photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of improving the cross-linking reactivity with the curable composition for imprint. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable. Further, in the present invention, a plurality of types of photopolymerization initiators may be used in combination.
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。As the photoradical polymerization initiator, a known compound can be arbitrarily used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives and the like. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketooxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azido compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned. For details thereof, the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
Examples of the acylphosphine compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819, IRGACURE1173, and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
上記インプリント用下層膜形成用組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、不揮発性成分中、例えば、０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．０００５～３質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。 The content of the photopolymerization initiator used in the composition for forming an underlayer film for imprint is, for example, 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.0005 to 3% of the non-volatile components when blended. It is by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. When two or more kinds of photopolymerization initiators are used, the total amount thereof is within the above range.
＜表面自由エネルギー＞
本発明のインプリント用下層膜形成用組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行うことができる。<Surface free energy>
The surface free energy of the imprint underlayer film formed from the imprint underlayer film forming composition of the present invention is preferably 30 mN / m or more, more preferably 40 mN / m or more, and more preferably 50 mN / m. The above is more preferable. The upper limit is preferably 200 mN / m or more, more preferably 150 mN / m or more, and even more preferably 100 mN / m or more.
The surface free energy can be measured by using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and using a glass plate at 23 ° C.
＜インプリント用硬化性組成物＞
本発明の下層膜形成用組成物は、通常、インプリント用硬化性組成物用の下層膜を形成するための組成物として用いられる。
インプリント用硬化性組成物の組成等は、特に定めるものではないが、重合性化合物を含むことが好ましい。<Curable composition for imprint>
The composition for forming an underlayer film of the present invention is usually used as a composition for forming an underlayer film for a curable composition for imprinting.
The composition of the curable composition for imprinting is not particularly specified, but preferably contains a polymerizable compound.
＜＜重合性化合物＞＞
インプリント用硬化性組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、この重合性化合物が最大量成分を構成することがより好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、重合性基を一分子中に２～５つ含むことが好ましく、２～４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、３つ含むことが一層好ましい。
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、環状構造を有することが好ましい。この環状構造の例としては脂肪族炭化水素環Ｃｆおよび芳香族炭化水素環Ｃｒが挙げられる。なかでも、重合性化合物は芳香族炭化水素環Ｃｒを有することが好ましく、ベンゼン環を有することがより好ましい。
重合性化合物の分子量は１００～９００が好ましい。
上記重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ－１）で表されることが好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表す。Ｌ２０とＬ２
１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
<< Polymerizable compound >>
The curable composition for imprint preferably contains a polymerizable compound, and it is more preferable that the polymerizable compound constitutes the maximum amount of the component. The polymerizable compound may have one polymerizable group in one molecule or may have two or more polymerizable groups. At least one of the polymerizable compounds contained in the curable composition for imprint preferably contains 2 to 5 polymerizable groups in one molecule, more preferably 2 to 4 of them. It is more preferable to include three, and it is further preferable to include three.
At least one of the polymerizable compounds contained in the curable composition for imprint preferably has a cyclic structure. Examples of this cyclic structure include an aliphatic hydrocarbon ring Cf and an aromatic hydrocarbon ring Cr. Among them, the polymerizable compound preferably has an aromatic hydrocarbon ring Cr, and more preferably has a benzene ring.
The molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 900.
At least one of the above polymerizable compounds is preferably represented by the following formula (I-1).
R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
L 21 and L 22 each independently represent a single bond or the linking group L. L 20 and L 2 1 or L 22 may be bonded to each other with or without the linking group L to form a ring. L 20 , L 21 and L 22 may have the above-mentioned substituent T. A plurality of substituents T may be bonded to form a ring. When there are a plurality of substituents T, they may be the same or different from each other.
q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４－９０１３３号公報の段落００１７～００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５－９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。 Examples of the polymerizable compound include the compounds used in the following examples, the compounds described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2014-90133 and the compounds described in Examples, and paragraphs 0024 to 089 of JP-A-2015-9171. Examples of the compound, the compound described in paragraphs 0023 to 0037 of JP-A-2015-70145, and the compound described in paragraphs 0012 to 0039 of International Publication No. 2016/152597 can be mentioned, but the present invention is limited thereto. It is not interpreted.
重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。 The polymerizable compound is preferably contained in the curable composition for imprint in an amount of 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, further preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass. % Or more, and further 70% by mass or more. Further, the upper limit value is preferably less than 99% by mass, more preferably 98% by mass or less, and may be 97% by mass or less.
重合性化合物の沸点は、上述したインプリント用下層膜形成用組成物に含まれる特定化合物との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。 It is preferable that the boiling point of the polymerizable compound is set and designed in relation to the specific compound contained in the above-mentioned composition for forming an underlayer film for imprint. The boiling point of the polymerizable compound is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, and even more preferably 400 ° C. or lower. The lower limit is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, and even more preferably 240 ° C. or higher.
＜＜他の成分＞＞
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜（パターン形成層）の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。<< Other ingredients >>
The curable composition for imprint may contain additives other than the polymerizable compound. Other additives may include a polymerization initiator, a surfactant, a sensitizer, a mold release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor and the like.
Specific examples of the curable composition for imprint that can be used in the present invention include the compositions described in JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537. And these contents are incorporated herein. Further, the description of the above-mentioned publication can be referred to with respect to the preparation of the curable composition for imprint and the method of forming the film (pattern forming layer), and these contents are incorporated in the present specification.
本発明では、インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。In the present invention, the content of the solvent in the curable composition for imprint is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass. The following is more preferable.
The curable composition for imprint can also be in an embodiment that is substantially free of a polymer (preferably having a weight average molecular weight of more than 1,000, more preferably having a weight average molecular weight of more than 2,000). The term "substantially free of polymer" means, for example, that the content of the polymer is 0.01% by mass or less, preferably 0.005% by mass or less, and is not contained at all. Is more preferable.
＜＜物性値等＞＞
インプリント用硬化性組成物の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものではないが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。<< Physical characteristics, etc. >>
The viscosity of the curable composition for imprint is preferably 20.0 mPa · s or less, more preferably 15.0 mPa · s or less, further preferably 11.0 mPa · s or less, and 9 It is more preferably 0.0 mPa · s or less. The lower limit of the viscosity is not particularly limited, but can be, for example, 5.0 mPa · s or more. Viscosity is measured according to the method below.
The viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C. using an E-type rotary viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34'× R24). The unit is mPa · s. Other details regarding the measurement are in accordance with JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level and measured three times each. The arithmetic mean value of a total of 6 times is adopted as the evaluation value.
インプリント用硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、下層膜との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０．０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６．０ｍＮ/ｍ以下であってもよい。
インプリント用硬化性組成物の表面張力は、上記アルキレングリコール化合物における測定方法と同じ方法に従って測定される。The surface tension (γResist) of the curable composition for imprint is preferably 28.0 mN / m or more, more preferably 30.0 mN / m or more, and may be 32.0 mN / m or more. .. By using the curable composition for imprint having a high surface tension, the capillary force is increased, and the curable composition for imprint can be filled into the mold pattern at high speed. The upper limit of the surface tension is not particularly limited, but is preferably 40.0 mN / m or less, preferably 38.0 mN / m, from the viewpoint of imparting the relationship with the underlying film and inkjet suitability. It is more preferably 36.0 mN / m or less, and may be 36.0 mN / m or less.
The surface tension of the curable composition for imprint is measured according to the same method as that for the alkylene glycol compound described above.
インプリント用硬化性組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、さらには、２．０以上であってもよい。
大西パラメータはインプリント用硬化性組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数－酸素原子の数）The Onishi parameter of the curable composition for imprint is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and further preferably 3.7 or less. The lower limit of the Onishi parameter of the curable composition for imprint is not particularly specified, but may be, for example, 1.0 or more, and further may be 2.0 or more.
The Onishi parameter can be obtained by substituting the numbers of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms of all the constituents into the following formulas for the non-volatile components of the curable composition for imprint.
Onishi Parameter = Sum of the number of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms / (number of carbon atoms-number of oxygen atoms)
＜＜保存容器＞＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。<< Storage container >>
As a container for the curable composition for imprint used in the present invention, a conventionally known container can be used. In addition, as a storage container, a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin and a 7-layer structure of 6 types of resin are used for the inner wall of the container for the purpose of suppressing contamination of raw materials and compositions. It is also preferable to use a bottle of plastic. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
＜パターンおよびパターン形成方法＞
本発明の好ましい実施形態にかかるパターンの形成方法は、基板表面に、本発明のインプリント用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）、上記下層膜上（好ましくは、下層膜の表面）にインプリント用下層膜形成用組成物を適用してインプリント用硬化性組成物層を形成する工程（インプリント用硬化性組成物層形成工程）、上記インプリント用硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、上記モールドを接触させた状態で上記インプリント用硬化性組成物層を露光する工程、および上記モールドを、上記露光したインプリント用硬化性組成物層から剥離する工程を含む。
以下、パターン形成方法について、図１に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。<Pattern and pattern formation method>
The method for forming a pattern according to a preferred embodiment of the present invention is a step of forming a lower layer film on the surface of a substrate by using the composition for forming a lower layer film for imprinting of the present invention (lower layer film forming step), on the lower layer film. A step of applying a composition for forming an underlayer film for imprint to (preferably the surface of the underlayer film) to form a curable composition layer for imprint (step of forming a curable composition layer for imprint), the above-mentioned in. A step of bringing the mold into contact with the curable composition layer for printing, a step of exposing the curable composition layer for imprint in a state where the mold is in contact, and a process of exposing the mold to the curable composition for imprint. Includes a step of peeling from the material layer.
Hereinafter, the pattern forming method will be described with reference to FIG. Needless to say, the configuration of the present invention is not limited by the drawings.
＜＜下層膜形成工程＞＞
下層膜形成工程では、図１（１）（２）に示す様に、基板１の表面に、下層膜２を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。基板１は、単層からなる場合の他、下塗り層や密着層を有していてもよい。<< Underlayer film forming process >>
In the lower layer film forming step, as shown in FIGS. 1 (1) and 1 (2), the
基板の表面へのインプリント用下層膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。
また、基板上にインプリント用下層膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である下層膜を形成する。The method for applying the composition for forming an underlayer film for imprinting to the surface of the substrate is not particularly specified, and a generally well-known application method can be adopted. Specifically, as the application method, for example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scan method, or an inkjet method. Is exemplified, and the spin coating method is preferable.
Further, after applying the composition for forming an imprint lower layer film on the substrate in a layered manner, the solvent is preferably volatilized (dried) by heat to form a thin film lower layer film.
下層膜２の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用硬化性組成物の下層膜上での拡張性（濡れ性）が向上し、インプリント後の均一な残膜形成が可能となる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する傾向にある。 The thickness of the
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＳＯＣ（スピンオンカーボン）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板およびＳＯＣ（スピンオンカーボン）を塗布した基板が好ましい。
シリコン基板は適宜表面修飾したものを用いることができ、基板の表面から１０ｎｍの厚さ（より好ましくは１００ｎｍの厚さ）までの領域の炭素含有量を７０質量％以上（好ましくは、８０～１００質量％）としたものを用いてもよい。例えば、シリコン基板に各種のスピンオンカーボン膜をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行って得られる膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を有する基板が挙げられる。近年はこうした多様なＳＯＣ基板表面であっても安定したモールドパターニングが求められており、本発明によれば、このような基板とインプリント用硬化性組成物から形成される層との良好な密着性を確保することができ、基板剥がれの生じない安定したモールドパターニングが実現される。The material of the substrate is not particularly specified, and the description in paragraph 0103 of JP2010-109092 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification. In the present invention, a silicon substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, a silicon carbide (silicon carbide) substrate, a gallium nitride substrate, an aluminum substrate, an amorphous aluminum oxide substrate, a polycrystalline aluminum oxide substrate, SOC (spin-on carbon), SOG ( Spin-on-glass), silicon nitride, silicon oxynitride, and substrates composed of GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGa, InP, or ZnO. Specific examples of the material of the glass substrate include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and barium borosilicate glass. In the present invention, a silicon substrate and a substrate coated with SOC (spin-on carbon) are preferable.
As the silicon substrate, a surface-modified one can be used as appropriate, and the carbon content in the region from the surface of the substrate to the thickness of 10 nm (more preferably 100 nm) is 70% by mass or more (preferably 80 to 100). Mass%) may be used. For example, a substrate having an SOC (Spin on Carbon) film having a film thickness of 200 nm obtained by applying various spin-on carbon films to a silicon substrate by a spin coating method and baking at 240 ° C. for 60 seconds can be mentioned. In recent years, stable mold patterning has been required even on the surfaces of such various SOC substrates, and according to the present invention, good adhesion between such a substrate and a layer formed from a curable composition for imprinting is required. Stable mold patterning is realized, which can ensure the property and prevent the substrate from peeling off.
本発明においては、有機層を最表層として有する基板を用いることが好ましい。
基板の有機層としてはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で形成されるアモルファスカーボン膜や、高炭素材料を有機溶剤に溶解させ、スピンコートで形成されるスピンオンカーボン膜が挙げられる。スピンオンカーボン膜としては、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、特開２００５－２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合、インデン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開２００７－１９９６５３号公報に記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰ、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。
ＳＯＣの例としては特開２０１１－１６４３４５号公報の段落０１２６の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。In the present invention, it is preferable to use a substrate having an organic layer as the outermost layer.
Examples of the organic layer of the substrate include an amorphous carbon film formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) and a spin-on carbon film formed by dissolving a high carbon material in an organic solvent and performing spin coating. Examples of the spin-on carbon film include nortricylene copolymer, hydrogenated naphthol novolak resin, naphthol dicyclopentadiene copolymer, phenoldicyclopentadiene copolymer, fluorenbisphenol novolak described in JP-A-2005-128509, and JP-A. Asenaftylene copolymer, inden copolymer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-250434, fullerene having a phenol group, bisphenol compound and its novolak resin, dibisphenol compound and this novolak resin, adamantanphenol described in JP-A-2006-227391. Examples thereof include a novolak resin, a hydroxyvinylnaphthalene copolymer, a bisnaphthol compound described in JP-A-2007-199653, and a resin compound shown in the novolak resin, ROMP, and tricyclopentadiene copolymer.
As an example of the SOC, the description in paragraph 0126 of JP-A-2011-164345 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
基板表面の水に対する接触角としては、２０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０°以下であることが実際的である。接触角は、後述する実施例で記載の方法に従って測定される。 The contact angle of the surface of the substrate with water is preferably 20 ° or more, more preferably 40 ° or more, and even more preferably 60 ° or more. It is practical that the upper limit is 90 ° or less. The contact angle is measured according to the method described in the examples described below.
本発明においては、塩基性の層を最表層として有する基板（以下、塩基性基板という）を用いることが好ましい。塩基性基板の例としては、塩基性有機化合物（例えば、アミン系化合物やアンモニウム系化合物など）を含む基板や窒素原子を含有する無機基板が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to use a substrate having a basic layer as the outermost layer (hereinafter referred to as a basic substrate). Examples of the basic substrate include a substrate containing a basic organic compound (for example, an amine-based compound or an ammonium-based compound) and an inorganic substrate containing a nitrogen atom.
＜＜インプリント用硬化性組成物層形成工程＞＞
適用工程では、例えば、図１（３）に示すように、上記下層膜２の表面に、インプリント用硬化性組成物３を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１～２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０～１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜２と、下層膜上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物３の体積比は、１：１～５００であることが好ましく、１：１０～３００であることがより好ましく、１：５０～２００であることがさらに好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、インプリント用硬化性組成物およびインプリント用下層膜形成用組成物を含むキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成用組成物を、好ましくは１００～３００℃で、より好ましくは１３０～２６０℃で、さらに好ましくは１５０～２３０℃で、加熱（ベーク）することを含むことが好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒～５分である。
インプリント用硬化性組成物を下層膜に適用するに当たり、基板上に液膜を形成する形態としてもよい。液膜の形成は常法によればよい。例えば、２３℃で液体の架橋性モノマー（上記重合性化合物の例が挙げられる）などを含有する組成物を基板上に適用することにより形成してもよい。<< Imprint curable composition layer forming step >>
In the application step, for example, as shown in FIG. 1 (3), the imprintable
The method of applying the curable composition for imprint is not particularly specified, and the description in paragraph 0102 of JP-A-2010-109092 (the publication number of the corresponding US application is US2011 / 183127) can be referred to. Is incorporated herein. The curable composition for imprint is preferably applied to the surface of the underlayer film by an inkjet method. Further, the curable composition for imprint may be applied by multiple coating. In a method of arranging droplets on the surface of the lower layer film by an inkjet method or the like, the amount of the droplets is preferably about 1 to 20 pL, and it is preferable to arrange the droplets on the surface of the lower layer film at intervals. The droplet spacing is preferably 10 to 1000 μm. In the case of the inkjet method, the droplet spacing is the placement spacing of the inkjet nozzles.
Further, the volume ratio of the
Further, the method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention is a method for producing a laminate using a kit containing a curable composition for imprint and a composition for forming an underlayer film for imprint, and the above-mentioned imprint. The present invention comprises applying a curable composition for imprinting to the surface of the underlayer film formed from the composition for forming the underlayer film. Further, the method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes a step of applying the composition for forming an imprint underlayer film on a substrate in a layered manner, and forming the underlayer film for imprinting applied in the layered manner. It is preferable to include heating (baking) the composition for use at preferably 100 to 300 ° C., more preferably 130 to 260 ° C., still more preferably 150 to 230 ° C. The heating time is preferably 30 seconds to 5 minutes.
When the curable composition for imprint is applied to the lower layer film, a liquid film may be formed on the substrate. The formation of the liquid film may be performed by a conventional method. For example, it may be formed by applying a composition containing a crosslinkable monomer (example of the above-mentioned polymerizable compound) which is liquid at 23 ° C. onto a substrate.
＜＜モールド接触工程＞＞
モールド接触工程では、例えば、図１（４）に示すように、上記インプリント用硬化性組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望のパターン（インプリントパターン）が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物３の表面にモールド４を押接する。<< Mold contact process >>
In the mold contacting step, for example, as shown in FIG. 1 (4), the imprintable
Specifically, the
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から硬化性組成物３に光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターンの形成方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
基板の表面は適宜常法により処理してもよく、例えば、ＵＶオゾン処理等により基板の表面にＯＨ基を形成して、基板表面の極性を高めることで、より密着性が向上する態様してもよい。The mold may be a light-transmitting mold or a light-impermeable mold. When a light-transmitting mold is used, it is preferable to irradiate the
The mold that can be used in the present invention is a mold having a pattern to be transferred. The pattern possessed by the mold can be formed according to a desired processing accuracy by, for example, photolithography or an electron beam drawing method, but in the present invention, the method for forming the mold pattern is not particularly limited. Further, the pattern formed by the pattern forming method according to the preferred embodiment of the present invention can also be used as a mold.
The material constituting the light-transmitting mold used in the present invention is not particularly limited, but is limited to glass, quartz, polymethylmethacrylate (PMMA), light-transmitting resin such as polycarbonate resin, transparent metal vapor-deposited film, polydimethylsiloxane, and the like. A flexible film, a photocurable film, a metal film and the like are exemplified, and quartz is preferable.
The non-light-transmitting mold material used when the light-transmitting substrate is used in the present invention is not particularly limited, but may be any material having a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, vapor-deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. It is not particularly restricted.
The surface of the substrate may be appropriately treated by a conventional method. For example, by forming OH groups on the surface of the substrate by UV ozone treatment or the like to increase the polarity of the surface of the substrate, the adhesion is further improved. May be good.
上記パターンの形成方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、圧力が小さいため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部にあたるインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる一方で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。In the above pattern forming method, it is preferable that the mold pressure is 10 atm or less when performing imprint lithography using the curable composition for imprint. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold and the substrate are less likely to be deformed, and the pattern accuracy tends to be improved. It is also preferable because the pressure is small and the device tends to be reduced in size. The mold pressure is preferably selected from a range in which the uniformity of the mold transfer can be ensured while the residual film of the curable composition for imprint corresponding to the convex portion of the mold is reduced.
It is also preferable that the contact between the curable composition for imprint and the mold is performed in an atmosphere containing helium gas or condensable gas, or both helium gas and condensable gas.
＜＜光照射工程＞＞
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記パターンの形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１～５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～４００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１～１０秒であることが好ましく、０．５～１秒であることがより好ましい。露光量は、５～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。
上記パターンの形成方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。<< Light irradiation process >>
In the light irradiation step, the curable composition for imprint is irradiated with light to form a cured product. The irradiation amount of light irradiation in the light irradiation step may be sufficiently larger than the minimum irradiation amount required for curing. The irradiation amount required for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for imprinting.
The type of light to be irradiated is not particularly specified, but ultraviolet light is exemplified.
Further, in the imprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to enhance the reactivity. If a vacuum state is used as a pre-stage of light irradiation, it is effective in preventing air bubbles from being mixed in, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for imprinting. You may irradiate with light. Further, in the above pattern forming method, the preferable degree of vacuum at the time of light irradiation is in the range of 10 -1 Pa to normal pressure.
At the time of exposure, the exposure illuminance is preferably in the range of 1 to 500 mW / cm 2 , and more preferably in the range of 10 to 400 mW / cm 2 . The exposure time is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.5 to 1 second. The exposure amount is preferably in the range of 5 to 1000 mJ / cm 2 , and more preferably in the range of 10 to 500 mJ / cm 2 .
In the above pattern forming method, a step of curing a film-like curable composition for imprint (pattern forming layer) by light irradiation and then, if necessary, applying heat to the cured pattern to further cure it. May include. The temperature for heat-curing the imprint-curable composition after light irradiation is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C. The time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
＜＜離型工程＞＞
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す（図１（５））。得られたパターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成されるパターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０１μｍ～３０μｍ程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。<< Mold release process >>
In the mold release step, the cured product and the mold are separated from each other (FIG. 1 (5)). The obtained pattern can be used for various purposes as described later.
That is, the present invention discloses a laminate having a pattern formed from the curable composition for imprinting on the surface of the underlayer film. The film thickness of the pattern forming layer made of the curable composition for imprint used in the present invention varies depending on the intended use, but is about 0.01 μm to 30 μm.
Further, as will be described later, etching or the like can also be performed.
＜パターンとその応用＞
上述のように上記パターン（硬化物パターン）の形成方法によって形成されたパターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。特に、本明細書では、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの形成方法によりパターンを得る工程を含む、半導体デバイス（回路基板）の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る半導体デバイスの製造方法では、上記パターンの形成方法により得られたパターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記半導体デバイスは、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本明細書では、上記パターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本明細書では、上記半導体デバイスの製造方法により半導体デバイスを得る工程と、上記半導体デバイスと上記半導体デバイスを制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記パターンの形成方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ、（１インチは２．５４センチメートルである））の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。
本発明で形成されたパターンは、図１（６）（７）に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に上記パターンの形成方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記パターンの形成方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの形成方法によりパターンを得る工程と、得られた上記パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記パターンの形成方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。<Patterns and their applications>
As described above, the pattern formed by the method for forming the pattern (cured product pattern) is used as a permanent film used in a liquid crystal display device (LCD) or the like, or as an etching resist (mask for lithography) for manufacturing semiconductor devices. be able to. In particular, the present specification discloses a method for manufacturing a semiconductor device (circuit board), which comprises a step of obtaining a pattern by the method for forming a pattern according to a preferred embodiment of the present invention. Further, in the method for manufacturing a semiconductor device according to a preferred embodiment of the present invention, a step of etching or ion-implanting a substrate using the pattern obtained by the above pattern forming method as a mask and a step of forming an electronic member are performed. You may have. The semiconductor device is preferably a semiconductor element. That is, this specification discloses a method for manufacturing a semiconductor device including the above pattern forming method. Further, the present specification discloses a manufacturing method of an electronic device having a step of obtaining a semiconductor device by the manufacturing method of the semiconductor device and a step of connecting the semiconductor device and a control mechanism for controlling the semiconductor device. ..
Further, a grid pattern is formed on the glass substrate of the liquid crystal display device by using the pattern formed by the above pattern forming method, and the reflection and absorption are small, and the large screen size (for example, 55 inches, 60 inches, (1 inch)). It is possible to inexpensively manufacture a polarizing plate of 2.54 cm))). For example, the polarizing plate described in JP-A-2015-132825 and International Publication No. 2011/132649 can be manufactured.
As shown in FIGS. 1 (6) and 1 (7), the pattern formed in the present invention is also useful as an etching resist (mask for lithography). When the pattern is used as an etching resist, first, a fine pattern on the order of nano or micron is formed on the substrate by the above pattern forming method. The present invention is particularly advantageous in that a nano-order fine pattern can be formed, and further, a pattern having a size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less can be formed. The lower limit of the size of the pattern formed by the above pattern forming method is not particularly specified, but may be, for example, 1 nm or more.
Further, the present invention includes a step of obtaining a pattern on a substrate by the method of forming a pattern according to a preferred embodiment of the present invention, and a step of etching the substrate using the obtained pattern. A method for manufacturing a printing mold is also disclosed.
A desired pattern can be formed on the substrate by etching with an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching and CF 4 in the case of dry etching. The pattern has particularly good etching resistance to dry etching. That is, the pattern formed by the above pattern forming method is preferably used as a mask for lithography.
本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting diode）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。 Specifically, the pattern formed in the present invention includes a recording medium such as a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state imaging element, a light emitting element such as an LED (light emitting diode) or an organic EL (organic electroluminescence), and a liquid crystal display. Optical devices such as liquid crystal displays, diffraction grids, relief holograms, optical waveguides, optical filters, optical components such as microlens arrays, thin films, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing plates, polarizing elements, optical films, Flat panel display members such as pillars, nanobiodevices, immunoanalytical chips, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chips, microreactors, photonic liquid crystals, fine pattern formation using self-assembly of block copolymers (directed self-assembury, It can be preferably used for producing a guide pattern or the like for DSA).
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
＜インプリント用下層膜形成用組成物の調製＞
下記表４、５に示す成分を含有する溶液を調製した。これを孔径０．０２μｍのナイロンフィルタおよび孔径０．０１０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタでろ過して、実施例および比較例に示すインプリント用下層膜形成用組成物を調製した。<Preparation of composition for forming underlayer film for imprint>
A solution containing the components shown in Tables 4 and 5 below was prepared. This was filtered through a nylon filter having a pore size of 0.02 μm and a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore size of 0.010 μm to prepare a composition for forming an underlayer film for imprint shown in Examples and Comparative Examples.
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
下表８に記載の各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを孔径０．０２μｍのナイロンフィルタおよび孔径０．００１μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物を調製した。<Preparation of curable composition for imprint>
Various compounds shown in Table 8 below are mixed, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-free radical (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) is added as a polymerization inhibitor to the total number of polymerizable compounds. It was added so as to be 200% by mass (0.02% by mass) with respect to the amount. This was filtered through a nylon filter having a pore size of 0.02 μm and a PTFE filter having a pore size of 0.001 μm to prepare a curable composition for imprinting.
＜分子量の測定方法＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。溶離液は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。検出は、ＲＩ検出器を用いた。
上記の方法で分子量の同定が困難なものを含め、低分子量の化合物（分子量が約１０００以下の化合物）については、ＬＣ－ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ等の常法により化学構造を特定し、特定された化学式から分子量を決定した。<Measurement method of molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was defined as a polystyrene-equivalent value according to gel permeation chromatography (GPC measurement). The apparatus used was HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) were used as columns. .. The eluent used was THF (tetrahydrofuran). For detection, an RI detector was used.
For low molecular weight compounds (compounds with a molecular weight of about 1000 or less), including those for which it is difficult to identify the molecular weight by the above method, the chemical structure is specified and specified by conventional methods such as LC-MS, NMR, and IR. The molecular weight was determined from the chemical formula.
＜接触角の評価＞
基板に対する水（表面張力７２．９ｍＮ／ｍ）の接触角の測定は、協和界面科学（株）製、ＤＭｓ－４０１を用いて２３℃で行った。液滴着弾後５００ｍ秒後の値をｎ＝３で測定し、その平均値を接触角とした。<Evaluation of contact angle>
The contact angle of water (surface tension 72.9 mN / m) with respect to the substrate was measured at 23 ° C. using DMs-401 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The value 500 msec after the droplet landed was measured at n = 3, and the average value was taken as the contact angle.
＜下層膜の形成／膜厚評価＞
下記表４、５に記載の基板上に、下記表４、５に記載のインプリント用下層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて２００℃に加熱し、下層膜を形成した。厚さは、約１０ｎｍとなるように塗布量等を調節した。下層膜の膜厚（ＦＴ１）はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。<Formation of underlayer film / film thickness evaluation>
The composition for forming an imprint underlayer film shown in Tables 4 and 5 below was spin-coated on the substrates shown in Tables 4 and 5 below, and heated to 200 ° C. using a hot plate to form an underlayer film. .. The coating amount and the like were adjusted so that the thickness was about 10 nm. The film thickness (FT1) of the underlayer film was measured by an ellipsometer and an atomic force microscope.
＜液膜＞
実施例１０については以下のように基板の上にインプリント用下層膜形成用組成物を形成し、その上に液膜を適用した。具体的には、下記化合物（ＡＢ）を１－メトキシ－２－プロパノール（プロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル）で０．３質量％に希釈し、塗布液（ＡＢ）を準備した。各基板の表面に塗布液（ＡＢ）を８ｎｍの厚さになるようにスピンコートして、６０℃１分間にてホットプレートを用いて加熱し、液膜を形成した。
For Example 10, a composition for forming an imprint underlayer film was formed on a substrate as follows, and a liquid film was applied thereto. Specifically, the following compound (AB) was diluted with 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether) to 0.3% by mass to prepare a coating liquid (AB). The coating liquid (AB) was spin-coated on the surface of each substrate to a thickness of 8 nm, and heated at 60 ° C. for 1 minute using a hot plate to form a liquid film.
＜密着性の評価＞
上記で得られた下層膜表面に、２３℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１およびＶ２のいずれかを塗布した。具体的には、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、上記下層膜上に液滴を塗布した。次に、インプリント用硬化性組成物の液滴上に、特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートした石英ウエハをＨｅ雰囲気下(置換率９０％以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物を押印した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後のモールドを剥離する際に必要な力を測定し、下層膜の密着力Ｆとした。
Ａ：Ｆ≧３０Ｎ
Ｂ：２５Ｎ≦Ｆ＜３０Ｎ
Ｃ：２０Ｎ≦Ｆ＜２５Ｎ
Ｄ：Ｆ＜２０Ｎ<Evaluation of adhesion>
One of the imprintable curable compositions V1 and V2 whose temperature was adjusted to 23 ° C. was applied to the surface of the underlayer film obtained above. Specifically, using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fujifilm Dimatics, a droplet amount of 6 pL per nozzle was ejected, and the droplet was applied onto the underlayer film. Next, a quartz wafer obtained by spin-coating the composition for forming an adhesion layer shown in Example 6 of JP-A-2014-24322 on the droplets of the curable composition for imprint under a He atmosphere (replacement rate 90%). The above) was pressed and the curable composition for imprinting was stamped. When 10 seconds had passed after the stamping, exposure was performed from the mold side using a high-pressure mercury lamp under the condition of 150 mJ / cm 2 . The force required to peel off the mold after exposure was measured and used as the adhesion force F of the underlayer film.
A: F ≧ 30N
B: 25N ≤ F <30N
C: 20N≤F <25N
D: F <20N
＜面状評価（下層膜の表面平坦性の評価）＞
上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を１０２４ｘ１０２４ピッチで表面凹凸データを測定し、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を算出した。結果は下記表に示す。
Ａ：０ｎｍ≦Ｒａ＜０．８ｎｍ
Ｂ：０．８ｎｍ≦Ｒａ＜１．６ｎｍ
Ｃ：１．６ｎｍ≦Ｒａ<Surface evaluation (evaluation of surface flatness of lower layer film)>
The surface roughness data of the lower layer film obtained above was measured with an atomic force microscope (AFM, Division Icon manufactured by Bruker AXS) at a pitch of 1024 x 1024 at a 10 μm square, and the arithmetic mean surface roughness (Ra) was obtained. Was calculated. The results are shown in the table below.
A: 0 nm ≤ Ra <0.8 nm
B: 0.8 nm ≤ Ra <1.6 nm
C: 1.6 nm ≤ Ra
上記の評価結果を、下記表４、５に併せて示す。
重合体
低分子化合物：実施例・・・上述の例示化合物
比較例・・・下記の化合物
Comparative example: The following compounds
インプリント用硬化性組成物
沸点の単位は℃（１０１３．２５ｈＰａ）
Curable composition for imprint
＜基板＞
ＳＯＣ－１：直径８インチのシリコンウエハ上にスピンオンカーボン膜ＯＤＬ－１０２（信越化学工業社製）をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成した基板。水との接触角が４５°となった。
ＳＯＣ－２：直径８インチの窒化ケイ素ウエハ上にスピンオンカーボン膜ＯＤＬ－５０（信越化学工業社製）をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成した基板。水との接触角が６０°となった。
ＳＯＣ－３：直径８インチのシリコンウエハ上にＳＯＣ ＮＣＡ９０５３ＥＨ（日産化学社製）をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成した基板。水との接触角が７５°となった。
Ｓｉ（Ｓｉ基板）：直径８インチのシリコンウエハ。水との接触角が３０°であった。
Ｏ３処理Ｓｉ（オゾン処理したＳｉ基板）：直径８インチのシリコンウエハをＵＶ照射機（セン特殊光源株式会社製、ＰＬ２１－２００－４）にて５分間ＵＶ照射した基板。水との接触角が５°となった。<Board>
SOC-1: A spin-on carbon film ODL-102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied on a silicon wafer having a diameter of 8 inches by a spin coating method, baked at 240 ° C. for 60 seconds, and an SOC (Spin on) having a film thickness of 200 nm is applied. Carbon) A substrate on which a film is formed. The contact angle with water was 45 °.
SOC-2: A spin-on carbon film ODL-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied on a silicon nitride wafer having a diameter of 8 inches by a spin coating method, baked at 240 ° C. for 60 seconds, and an SOC (Spin) having a film thickness of 200 nm is applied. on Carbon) A substrate on which a film is formed. The contact angle with water became 60 °.
SOC-3: SOC NCA9053EH (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is applied on a silicon wafer having a diameter of 8 inches by a spin coating method, and baked at 240 ° C. for 60 seconds to form an SOC (Spin on Carbon) film having a film thickness of 200 nm. Board. The contact angle with water was 75 °.
Si (Si substrate): A silicon wafer with a diameter of 8 inches. The contact angle with water was 30 °.
O3 treated Si ( ozone treated Si substrate): A substrate obtained by irradiating a silicon wafer having a diameter of 8 inches with a UV irradiator (PL21-200-4, manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.) for 5 minutes. The contact angle with water was 5 °.
上記の結果から明らかなとおり、特定重合体と特定低分子化合物とを含有させたインプリント用下層膜形成用組成物は、一般的なＳｉ基板はもとより、カーボン含量が異なり水に対する接触角の異なるＳＯＣ基板や、Ｓｉ基板をオゾン処理した基板など、多様な基板に対して良好な密着性を実現しており、汎用性の高い材料であることが分かった（実施例１～１１）。さらに、本発明のインプリント用下層膜形成用組成物は、（メタ）アクリレート化合物の液膜を基板上に形成し、その上に適用して下層膜を形成する態様であっても、密着性に優れ、下層膜の上に形成したインプリント用硬化性組成物の層の面状にも優れることが分かった（実施例１０）。
一方、低分子化合物を用いないインプリント用下層膜形成用組成物では、特に接触角の高い撥水性（疎水性）のＳＯＣ基板に対して、十分な密着性が得られなかった（比較例１）。低分子化合物を用いていても、重合性基のないもの（Ｃ－１）、ｐＫａが高すぎるもの（Ｃ－３）、酸基のないもの（Ｃ－４）では、親水性の程度によらず、ＳＯＣ基板およびＳｉ基板に対して十分な密着性が得られなかった（比較例２、４、５、６）。共存させる化合物が重合性基および酸基を有していても、分子量の大きな化合物（Ｃ－２）では、水との接触角の大きい撥水性のＳＯＣ基板に対して、十分な密着性が得られなかった（比較例３）。As is clear from the above results, the composition for forming an underlayer film for imprint containing a specific polymer and a specific small molecule compound has a different carbon content and a different contact angle with water as well as a general Si substrate. It has been found that it is a highly versatile material because it realizes good adhesion to various substrates such as an SOC substrate and a substrate obtained by treating a Si substrate with ozone (Examples 1 to 11). Further, the composition for forming an underlayer film for imprint of the present invention has adhesion even in an embodiment in which a liquid film of a (meth) acrylate compound is formed on a substrate and applied onto the liquid film to form an underlayer film. It was found that it was excellent in terms of surface shape of the layer of the curable composition for imprint formed on the underlayer film (Example 10).
On the other hand, in the composition for forming an underlayer film for imprinting which does not use a small molecule compound, sufficient adhesion could not be obtained with respect to a water-repellent (hydrophobic) SOC substrate having a particularly high contact angle (Comparative Example 1). ). Even if a small molecule compound is used, those without a polymerizable group (C-1), those with an excessively high pKa (C-3), and those without an acid group (C-4) depend on the degree of hydrophilicity. Therefore, sufficient adhesion to the SOC substrate and the Si substrate could not be obtained (Comparative Examples 2, 4, 5, 6). Even if the compound to be coexistent has a polymerizable group and an acid group, the compound (C-2) having a large molecular weight can obtain sufficient adhesion to a water-repellent SOC substrate having a large contact angle with water. It was not possible (Comparative Example 3).
実施例１で使用した低分子化合物Ｂ－１に代えてＢ－２～Ｂ－１２を用いて、それぞれＳＯＣ－１、ＳＯＣ－２、ＳＯＣ－３、Ｓｉ、オゾン（Ｏ３）処理したＳｉ基板の各基板との密着性試験を行った。その結果、いずれの低分子化合物についてもＡまたはＢの結果であった。 Si substrate treated with SOC-1, SOC-2, SOC- 3 , Si, and ozone (O3), respectively, using B-2 to B-12 in place of the small molecule compound B-1 used in Example 1. Adhesion test with each substrate was performed. As a result, it was the result of A or B for any of the small molecule compounds.
１ 基板
２ 下層膜
３ インプリント用硬化性組成物
４ モールド1
Claims (16)
ｐＫａが５以下の酸であり、かつ、前記重合体と結合可能な官能基を有し、かつ、分子量が１０００以下である低分子化合物と、
溶剤と
を含む、インプリント用下層膜形成用組成物。 With the polymer,
A small molecule compound having a pKa of 5 or less, having a functional group capable of binding to the polymer, and having a molecular weight of 1000 or less.
A composition for forming an underlayer film for imprinting, which comprises a solvent.
前記重合体が有する官能基と前記低分子化合物が有する官能基との組み合わせが、エチレン性不飽和基同士、アミノ基と酸基もしくは酸無水物基、アミノ基と架橋性基、ヒドロキシ基と架橋性基、および架橋性基と酸基もしくは酸無水物基の組み合わせから選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成用組成物。 The polymer has a functional group capable of binding to the functional group of the small molecule compound.
The combination of the functional group of the polymer and the functional group of the low molecular weight compound is an ethylenically unsaturated group, an amino group and an acid group or an acid anhydride group, an amino group and a crosslinkable group, and a hydroxy group and a crosslinker. The composition for forming an underlayer film for imprint according to any one of claims 1 to 5, which is selected from a combination of a sex group and a crosslinkable group and an acid group or an acid anhydride group.
前記重合体が有する官能基が、エチレン性不飽和基である、請求項１～７のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成用組成物。 The polymer has a functional group capable of binding to the functional group of the small molecule compound.
The composition for forming an underlayer film for imprint according to any one of claims 1 to 7, wherein the functional group of the polymer is an ethylenically unsaturated group.
前記インプリント用下層膜上にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
前記インプリント用硬化性組成物にモールドを接触させた状態で前記インプリント用硬化性組成物を露光する工程および
前記モールドを剥離する工程
を含む、パターン形成方法。 A step of applying the composition for forming an imprint underlayer film according to any one of claims 1 to 11 to a substrate to form an imprint underlayer film.
The step of applying the curable composition for imprint on the underlayer film for imprint,
A pattern forming method comprising a step of exposing the curable composition for imprint in a state where the mold is in contact with the curable composition for imprint and a step of peeling the mold.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009158729A (en) | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Hitachi Ltd | Substrate for imprint |
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| WO2014007079A1 (en) | 2012-07-02 | 2014-01-09 | 日産化学工業株式会社 | Method for manufacturing semiconductor device using organic underlayer film-forming composition for solvent development lithography processes |
| JP2014024322A (en) | 2012-06-18 | 2014-02-06 | Fujifilm Corp | Lower layer film-forming composition for imprint, and method of pattern formation |
| JP2016028419A (en) | 2014-07-08 | 2016-02-25 | キヤノン株式会社 | Cohesive layer composition, film manufacturing method by nanoimprint, manufacturing method of optical part, manufacturing method of circuit board, and manufacturing method of electronic device |
| WO2016152600A1 (en) | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 富士フイルム株式会社 | Resin composition for forming underlayer film, laminate, pattern forming method, kit for forming imprint, and method for manufacturing device |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009158729A (en) | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Hitachi Ltd | Substrate for imprint |
| WO2011013630A1 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-03 | 日産化学工業株式会社 | Composition for forming resist underlayer film for nanoimprint lithography |
| JP2013093552A (en) | 2011-10-07 | 2013-05-16 | Fujifilm Corp | Underlay film composition for imprint and pattern formation method using the same |
| JP2014024322A (en) | 2012-06-18 | 2014-02-06 | Fujifilm Corp | Lower layer film-forming composition for imprint, and method of pattern formation |
| WO2014007079A1 (en) | 2012-07-02 | 2014-01-09 | 日産化学工業株式会社 | Method for manufacturing semiconductor device using organic underlayer film-forming composition for solvent development lithography processes |
| JP2016028419A (en) | 2014-07-08 | 2016-02-25 | キヤノン株式会社 | Cohesive layer composition, film manufacturing method by nanoimprint, manufacturing method of optical part, manufacturing method of circuit board, and manufacturing method of electronic device |
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