JPWO2020026972A1 - 非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体 - Google Patents
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Abstract
Description
また延伸時の変形速度を遅くするよう、ロール間の間隔を広くすると、ネックインが生じて延伸後のフィルム幅方向の特性が大きく異なり好ましくない。
上記の欠点を改善可能なポリエステル原料は、これまでに見出されていない。
1.以下の要件(1)〜(4)を満足し、フィルム製造用に用いられることを特徴とする非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料。
(1)エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中においてグリコール成分の合計量を100mol%としたとき、ネオペンチルグリコールを15mol%以上30mol%以下含有している。
(2)全ポリエステル樹脂成分中においてグリコール成分の合計量100mol%中にジエチレングリコール由来の構成ユニットを7mol%以上15mol%以下含有している。
(3)原料の極限粘度が0.60dl/g以上0.70dl/g未満。
(4)ガラス転移温度が60℃以上70℃以下。
2.厚さ30μmのフィルム状とした際に、フィルム10平方メートル当りのフィルム長手方向、またはフィルム幅方向への大きさ1mm以上の欠点数が平均1.5個以下であることを特徴とする1.に記載のフィルム用共重合ポリエステル原料。
3.原料をせん断速度6080/S、250℃で測定した時の溶融粘度が180Pa・S以下、せん断速度6080/S、230℃で測定した時の溶融粘度が350Pa・S以下であることを特徴とする1.または2.に記載のフィルム用共重合ポリエステル原料。
4.前記1〜3のいずれかに記載の非晶性の共重合ポリエステル原料を含有すると共に、以下の要件(1)〜(5)を満たす熱収縮性ポリエステルフィルム。
(1)フィルムの極限粘度が0.57dl/g以上0.67dl/g以下
(2)90℃の温水にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で55%以上85%以下
(3)80℃の温水にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向と直交する方向で−10%以上1%以下
(4)90℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が2MPa以上7MPa以下
(5)熱収縮性ポリエステルフィルムを温度30℃、相対湿度65%の雰囲気下で672時間エージングした後の70℃の温水にフィルムを10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の温湯熱収縮率が、エージング前と比較して収縮率の差が0%以上5%以下
5.フィルムの長手方向及び幅方向の1m長で測定した平均厚みムラがいずれも10%以下であることを特徴とする4.に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6.前記4.〜5.のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
7.前記6.に記載の熱収縮性ラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。
含有量は例えばシリカなら、50ppm以上3000ppm以下なら微粒子の平均粒径を上記の範囲に調整することが可能である。シリカの含有量は好ましくは200ppm以上であり、更に好ましくは300ppm以上である。シリカの含有量が多すぎると透明性が損なわれるので、透明性を必要とするフィルムは 2000ppm以下が好ましく1500ppm以下が更に好ましい。
熱収縮性ポリエステル系フィルムの極限粘度が0.57dl/g未満だと、フィルムの生産工程において延伸し難くなり、所謂破断という現象が生じ、生産性が悪くなるので好ましくない。熱収縮性ポリエステル系フィルムの極限粘度は0.59dl/g以上が好ましく、0.61dl/g以上がより好ましい。なお、熱収縮性ポリエステル系フィルムの極限粘度が0.67dl/gより高くても問題無いが、原料の極限粘度の上限が0.7dl/gの為、フィルムの極限粘度の上限を0.67dl/gとした。非晶性の共重合ポリエステル原料の極限粘度と熱収縮性ポリエステル系フィルムの極限粘度の上限をこれらの範囲内とすることにより、前述のように、特に長手方向を主収縮方向とする熱収縮性フィルムをロール間延伸により製造する際に、長手方向の延伸応力を低減できると共に延伸方向と直交する方向のネッキング力を抑制することが可能となり、長手方向の収縮応力が低くかつ厚みムラが良好なフィルムを製造することができる。
また250℃で測定した時の溶融粘度が180Pa・Sより高い場合、230℃で測定した時の溶融粘度が350Pa・Sより高い場合は、原料を溶融押出す機械の負荷が大きくなり、設備が大型化するので好ましくない。好ましくは230℃で測定した時に330Pa・S以下であり、更に好ましくは310Pa・S以下である。
また溶融粘度が低すぎると、溶融樹脂の吐出部でせん断応力が低くなり厚みムラの原因となり好ましくない。250℃で測定した時の溶融粘度は、好ましくは100Pa・S以上であり、更に好ましくは110Pa・S以上である。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%) (式1)
熱収縮率の差=(エージング前の温湯収縮率―エージング後の温湯収縮率)(%) (式2)
厚みムラ=(最大厚み−最小厚み)÷平均厚み×100 (%) (式3)
縦延伸で製膜する場合は、以下の(1)及び(2)の方法を採用することにより、本願の共重合ポリエステルの性能をより好適に発現させることができるので好ましい。
(1)縦延伸条件の制御
横延伸は、ロールの速度差によって延伸される。加熱されたロール上でTg以上Tg+20℃以下の温度にフィルムを予熱して、赤外線ヒータを用いてフィルムの温度がロール上より更に+5〜20℃なるようにし、速度差を用いて3.5〜6倍延伸することが好ましい。ロール上でフィルム温度がTg未満だと、延伸時に延伸応力が高くなり破断が生じて好ましくない。Tg++20℃より高いとフィルムがロールに粘着し、厚みムラが悪くなるので好ましくない。
また赤外線ヒータ等を用いてフィルムの延伸温度を前記の範囲内で高くした方が好ましい。これはロール間で延伸する縦延伸は延伸間隔が短い為、延伸時の変形速度が速くなる。一方、厚みを良化するには応力―歪み曲線の応力比(最終延伸時の引張応力÷上降伏点応力)の値が高くなるのが好ましいので、延伸温度が高いと上降伏点応力が低くなり適正な範囲内に制御できるので好ましい。
縦延伸後に熱処理し、長手方向へ弛緩(リラックス)することが望ましい(0%はリラックス無しである)。リラックスをすることで長手方向の収縮率は若干低下するが、長手方向へ分子配向が緩和され、収縮応力の低下が可能となる。また延伸温度より高い温度で熱処理することにより、分子配向が緩和され、収縮応力の低下が可能となる。熱処理方法としては、加熱した炉を用いたり、MD延伸後のロール温度を高くしてフィルムを加熱する等がある。
横延伸で製膜する場合は、以下の(3)及び(4)の方法を採用することにより、本願の共重合ポリエステルの性能をより好適に発現させることができるので好ましい。
(3)横延伸条件の制御
横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Tg+10℃以上Tg+25℃以下の温度にフィルムを予熱する。その後にTg以上Tg+9℃以下となるように、冷却しながら幅方向へ3.5倍から6倍延伸することが好ましい。冷却しながら幅方向へ延伸することにより応力―歪み曲線の応力比(最終延伸時の引張応力÷上降伏点応力)の値が高くなり、幅方向の厚みムラの低減が可能となる。横延伸後は 延伸温度+1℃〜+10℃で熱処理することが好ましい。熱処理温度が延伸温度より低いと分子配向の緩和が十分でなく、収縮応力の低下ができなくなり好ましくない。また熱処理温度が延伸温度+10℃よりも高いと、幅方向の収縮率が低下するので好ましくない。
熱処理工程で、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、幅方向へ0%〜5%弛緩(リラックス)をすることが好ましい(0%はリラックス無しである)。リラックスをすることで幅方向の収縮率は若干低下するが、幅方向へ分子配向が緩和され、収縮応力の低下が可能となる。また最終熱処理工程で、延伸温度より高い温度で熱処理することにより、分子配向が緩和され、収縮応力の低下が可能となる。
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定の温度℃±0.5℃の温水中に無荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式(1)にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%) 式(1)
上記式(1)と同様の方法で70℃の温湯収縮率を求めた。その後 未測定のフィルム
を温度30℃、湿度65%の環境試験室で672時間エージングした後に、同様に70℃の温水にフィルムを求めた。下記式(2)にしたがって、それぞれ熱収縮率の差を求めた。
熱収縮率の差=(エージング前の温湯収縮率―エージング後の温湯収縮率)(%) (式2)
熱収縮性フィルムから主収縮方向(幅方向)の長さが200mm、幅20mmの短冊状フィルムサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製(現社名オリエンテック)の加熱炉付き強伸度測定機テシロン万能試験機PTM−250(オリエンテック社の登録商標)を用いて収縮応力を測定した。強伸度測定機の加熱炉は予め炉内を90℃に加熱しておき、フィルムサンプルを把持するためのチャック間距離は100mmとした。サンプルを強伸度測定機のチャックに取り付ける際には、加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、長さ方向150mmのサンプルの両端25mmずつをチャック間に挟み、チャック間距離は100mmとして、チャック間とサンプルの長さ方向とが一致し且つサンプルが水平となるように緩みなく固定した。サンプルをチャックに取り付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。加熱炉の扉を閉め送風を再開した時点を収縮応力の測定開始時点とし、30秒間測定した後の最大値を収縮応力(MPa)として求めた。
フィルムを測定したい方向に1m×幅方向に40mmの短冊状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、5(m/分)の速度でフィルム試料の長手方向に沿って連続的に厚みを測定した。下式3からフィルムの厚み斑を算出した。厚みムラ=(最大厚み−最小厚み)÷平均厚み×100 (%) (式3)
ポリエステル0.2gをフェノール/1,1,2,2-テトラクロルエタン(60/40(重量比))の混合溶媒50ml中に溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はdl/g。
キャピログラフ1D PMD−C (株)東洋精機製作所を用いて樹脂を所定の温度(250℃、230℃)にして、せん断速度6080/Sの条件でJIS K7199に準じて測定を行った。
フィルムを幅方向に50cm、長手方向に50cmのサイズにサンプリングを行った。カットされたフィルムを卓上型フィルム配向ビュワー(ユニチカ製)へ載せ偏光をかけた。その後、倍率10倍のルーペを用いて1mm以上の欠点の数を数えた。同じように計120枚(30平方メートル)のフィルムの欠点数を数えた。そして下式4からフィルム10平方メートル辺りの欠点数の平均を求めた。
平均の欠点数=全ての欠点数÷3 (個/10平方メートル) (式4)
熱収縮性フィルムをカミソリ刃で削り取りサンプリングを行った。サンプリングしたフィルム約5mgを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液(体積比9/1)0.7mlに溶解し、1H−NMR(varian製、UNITY50)を使用して非晶ユニット(以下の例ではネオペンチルグリコールユニットおよびシクロヘキサンジメタノールユニット)の存在量を算出し、そのモル%(ポリオールユニットを100モル%とした時のポリオール型非晶ユニットの割合と、ポリカルボン酸ユニットを100モル%とした時のポリカルボン酸型非晶ニットの割合の合計)を求めた。フィルム中のポリマー量(質量%)と前記モル%との積を非晶ユニットの含有量(質量モル%)とした。
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、未延伸フィルム5mgを、−40℃から120℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造(株)の草・金・白色のインキで3色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル(熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル)を作製し、それを裁断した。ラベルの収縮方向の直径は70mmであった。しかる後、Fuji Astec Inc 製スチームトンネル(型式;SH−1500−L)を用い、通過時間5秒、ゾーン温度90℃で、500mlのPETボトル(胴直径 62mm、ネック部の最小直径25mm)に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径30mmの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
収縮後の仕上り性の評価として、装着されたラベル上部の360度方向の歪みをゲージを使用して測定し、歪みの最大値を求めた。以下の基準に従って評価した。
○:最大歪み 1.5mm未満
×:最大歪み 1.5mm以上
上記したラベル収縮状態を以下の基準に従って評価した。
○:装着したラベルと容器との間に弛みが無く収縮している。
×:ラベルと容器の間に収縮不足による弛みがある。
上記したラベルの収縮歪みの条件と同一の条件で、シワの発生状態を、以下の基準に従って評価した。
○:大きさ1.5mm以上のシワの数が2個以下。
×:大きさ1.5mm以上のシワの数が3個以上。
温度30℃湿度65%の条件化で672時間エージングした後の熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造(株)の草・金・白色のインキで3色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル(熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル)を作製し、それを裁断した。ラベルの収縮方向の直径は70mmであった。しかる後、Fuji Astec Inc 製スチームトンネル(型式;SH−1500−L)を用い、通過時間5秒、ゾーン温度90℃で、500mlのPETボトル(胴直径 62mm、ネック部の最小直径25mm)に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径30mmの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
収縮仕上り性の評価は上記「ラベルの収縮歪み」、「ラベル収縮不足」、「ラベルのシワ」と同じである。
ジメチルテレフタレート(DMT)および以下に記載の各グリコール成分を用いて、エステル交換を経て重縮合を行う公知の方法により、原料A〜Hを得た。
原料A:ネオペンチルグリコール25モル%とジエチレングリコール12モル%とエチレングリコール63モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.69dl/g。
原料B:ネオペンチルグリコール30モル%とジエチレングリコール8モル%とエチレングリコール62モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.60dl/g。
原料C:ネオペンチルグリコール18モル%とジエチレングリコール15モル%とエチレングリコール67モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.65dl/g。
原料D:ネオペンチルグリコール25モル%とジエチレングリコール5モル%とエチレングリコール70モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.65dl/g。
原料E:ネオペンチルグリコール11モル%とジエチレングリコール12モル%とエチレングリコール77モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.65dl/g。
原料F:ネオペンチルグリコール18モル%とジエチレングリコール15モル%とエチレングリコール67モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル。 極限粘度0.85dl/g。
なお、上記ポリエステルの製造の際には、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266)をポリエステルに対して600ppmの割合で添加した。なお、表中のEGはエチレングリコール、DEGはジエチレングルコール、NPGはネオペンチルグリコールである。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
原料Aを押出機に投入した。この樹脂を270℃で溶融させて、230℃まで冷却しながらTダイから押出し、表面温度25℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ146μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/minであった。未延伸フィルムのTgは68℃であった。得られた未延伸フィルムを縦延伸機へ導き、表面温度がTg+7℃のロールで予熱し、赤外線ヒータでフィルム温度がTg+22℃で5倍延伸を行った。縦延伸後のフィルムを表面温度Tg+12℃の延伸後の加熱ロールへ導き、ロールの速度差を利用して長手方向へ3%リラックスした。リラックス後のフィルムを表面温度Tg−40℃の冷却ロールで冷却した。その後、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ30μmの縦一軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3に示す。エージング前後の物性変化が少なく、良好な結果であった。
原料Aを原料Bに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ30μmのフィルムを製造した。Tgは69℃だった。評価結果を表3に示す。実施例1同様に良好な結果であった。
原料Aを原料Cに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ30μmのフィルムを製造した。Tgは67℃だった。評価結果を表3に示す。実施例1同様に良好な結果であった。
原料Aを押出機に投入した。この樹脂を270℃で溶融させて、230℃まで冷却しながらTダイから押出し、表面温度25℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ146μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/minであった。未延伸フィルムのTgは68℃であった。得られた未延伸フィルムをテンターに導き、フィルムの表面温度がTg+17℃で予熱した後に、フィルムの表面温度がTg+5℃になるよう冷却しながら幅方向に5倍で延伸した。次にフィルムの表面温度がTg+11℃になるよう加熱しながら、幅方向に3%弛緩(リラックス)した。その後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅1000mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ30μmの一軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3に示す。エージング前後の物性変化が少なく、良好な結果であった。
原料Aを原料Bに変更した以外は実施例4と同様の方法で厚さ30μmのフィルムを製造した。Tgは69℃だった。評価結果を表3に示す。実施例4同様に良好な結果であった。
原料Aを原料Cに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ30μmのフィルムを製造した。Tgは67℃だった。評価結果を表3に示す。実施例4同様に良好な結果であった。
原料Aを原料Dに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ30μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1に対して、エージング前の収縮仕上り性は良好であったが、エージング後の70℃の縦方向収縮率が低く(エージングによる低下が大きい)、エージング前と同じ条件で収縮仕上げを行うと収縮仕上り性に劣る結果であった。
原料Aを原料Eに変更した以外は実施例1と同様の方法で厚さ30μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例1に対して、90℃における縦収縮率が低く、収縮仕上り性に劣る結果であった。
原料Aを原料Fに変更した。また原料の溶融温度や押出し温度を270℃で実施した。これは原料の極限粘度が高く、押出し温度が低いと押出し機械への負荷が大きくなって押出しが困難となったためである。それ以外は実施例3と同様の方法で厚さ30μmのフィルムを製造した。評価結果を表3に示す。実施例3に対して、収縮応力が高く、収縮仕上り性に劣る結果であった。また欠点数が多かった。
Claims (7)
- 以下の要件(1)〜(4)を満足し、フィルム製造用に用いられることを特徴とする非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料。
(1)エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中においてグリコール成分の合計量を100mol%としたとき、ネオペンチルグリコールを15mol%以上30mol%以下含有している。
(2)全ポリエステル樹脂成分中においてグリコール成分の合計量100mol%中にジエチレングリコール由来の構成ユニットを7mol%以上15mol%以下含有している。
(3)原料の極限粘度が0.60dl/g以上0.70dl/g未満。
(4)ガラス転移温度が60℃以上70℃以下。 - 厚さ30μmのフィルム状とした際に、フィルム10平方メートル当りのフィルム長手方向、またはフィルム幅方向への大きさ1mm以上の欠点数が平均1.5個以下であることを特徴とする請求項1に記載のフィルム用共重合ポリエステル原料。
- 原料をせん断速度6080/S、250℃で測定した時の溶融粘度が180Pa・S以下、せん断速度6080/S、230℃で測定した時の溶融粘度が350Pa・S以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のフィルム用共重合ポリエステル原料。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非晶性の共重合ポリエステル原料を含有すると共に、以下の要件(1)〜(5)を満たす熱収縮性ポリエステルフィルム。
(1)フィルムの極限粘度が0.57dl/g以上0.67dl/g以下
(2)90℃の温水にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向で55%以上85%以下
(3)80℃の温水にフィルムを10秒間浸漬したときの温湯熱収縮率が、フィルム主収縮方向と直交する方向で−10%以上1%以下
(4)90℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が2MPa以上7MPa以下
(5)熱収縮性ポリエステルフィルムを温度30℃、相対湿度65%の雰囲気下で672時間エージングした後の70℃の温水にフィルムを10秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の温湯熱収縮率が、エージング前と比較して収縮率の差が0%以上5%以下 - フィルムの長手方向及び幅方向の1m長で測定した平均厚みムラがいずれも10%以下であることを特徴とする請求項4に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 請求項4〜5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
- 請求項6に記載の熱収縮性ラベルで、包装対象物の少なくとも外周の一部を被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。
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