JP7352844B2 - 熱収縮性フィルム、熱収縮ラベル、および包装体 - Google Patents
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Description
またフィルムのガラス転移温度が低く、熱による影響でポリマーが劣化し、フィルムが破け易くなっているという事も原因として考えられる。
また一軸延伸しかしていないフィルムは 二軸延伸フィルムと比較すると原料が同じ非晶量でも主収縮方向の収縮率が高くなり、高収縮な用途に適している。
そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、高温下での保管や使用に耐えうる一軸延伸の熱収縮フィルムを新たに見出し、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の構成よりなる。
(1)ガラス転移温度(Tg)が90℃以上140℃以下である。
(2)80℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の収縮率が12%以下である
(3)140℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向に対する直交方向の収縮率が12%以下である
(4)140℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の収縮率が30%以上80%以下である
(5)温度50℃・相対湿度70%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルム主収縮方向、及び主収縮方向に対する直交方向の引張破断伸度が共に10%以上である
(6)温度50℃・相対湿度70%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルム主収縮方向の140℃収縮率と、エージング前のフィルム主収縮方向の140℃収縮率の差が5%以下である
2. フィルム主収縮方向と主収縮方向に対する直交方向の引張破断強度の比(フィルム主収縮方向の引張破断強度÷フィルム主収縮方向に対する直交方向の引張破断強度)が0.1以上0.5以下であることを特徴とする上記1に記載の熱収縮性フィルム。
3. フィルム主収縮方向と主収縮方向に対する直交方向の引裂き伝播強度の比(フィルム主収縮方向の引裂き伝播強度÷フィルム主収縮方向に対する直交方向の引裂き伝播強度)が0.1以上0.5以下であることを特徴とする上記1、または2のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
4. 温度50℃・相対湿度70%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルムの主収縮方向の収縮率(所謂 自然収縮率)が1.5%以下であることを特徴とする上記1~3のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
5. 一軸延伸フィルムであることを特徴とする、上記1~4のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
6. 上記1~5のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
7. 上記6に記載の熱収縮性ラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆されている包装体。
(1)ガラス転移温度(Tg)が90℃以上140℃以下である
(2)80℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の収縮率が12%以下である
(3)140℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向に対する直交方向の収縮率が12%以下である
(4)140℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の収縮率が30%以上80%以下である
(5)温度50℃・相対湿度70%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルム主収縮方向、及び主収縮方向に対する直交方向の引張破断伸度が共に10%以上である
(6)温度50℃・相対湿度70%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルム主収縮方向の140℃収縮率と、エージング前のフィルム主収縮方向の140℃収縮率の差が5%以下である
またTgが140℃より高いと、140℃での加熱による熱収縮率が小さくなるので好ましくない。Tgは135℃以下が好ましく、更に好ましくは130℃以下である。
(式1)
熱収縮率={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)
JIS-K7113に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、破断時までの伸度を測定した。
上式1より,エージング前後のフィルムを140℃グリセリン中でフィルム主収縮方向の熱収縮率を測定した。それを下式2より求めた。
(式2)
エージング前後の熱収縮率差=エージング前の熱収縮率-エージング後の熱収縮率
フィルム非収縮方向に20mm,フィルム主収縮方向に240mmの長さでサンプリングし,フィルム主収縮方向の長さが200mmとなるように標線を入れる。表線間の長さをエージング前の長さ(mm)とした。概フィルムを温度50℃・湿度70%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした後,表線間の長さをエージング後の長さ(mm)として以下の式3より求めた。
(式3)
自然収縮率=(エージング前の長さ-エージング後の長さ)÷エージング前の長さ×100(%)
(式4)
引張破断伸度の比=主収縮方向の引張破断伸度÷主収縮方向に対する直交方向の引張破断伸度
JIS-K7128に準拠し、エルメンドルフ法で測定した。
(式5)
引裂き伝播強度の比=主収縮方向の引裂き伝播強度÷主収縮方向に対する直交方向の引裂き伝播強度
なお、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルにおける酸成分、ジオール成分の含有率は、2種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
延伸前の予備加熱工程では、フィルムの温度をTg以上~Tg+50℃以下に加熱することが好ましい。予備加熱工程でフィルム温度がTgより低いと、延伸工程で延伸応力が高くなり破断が生じるので好ましくない。一方、予備加熱工程でフィルムの温度がTg+50℃より高いと、延伸工程で延伸応力が低くなり厚みムラが悪くなるので好ましくない。延伸前の予備加熱工程では、フィルムの温度をTg+5℃以上~Tg+45℃以下に加熱することが更に好ましい。
延伸工程では、フィルムの温度をTg以上~Tg+40℃以下に加熱することが好ましい。延伸工程でフィルム温度がTgより低いと、延伸応力が高くなり破断が生じるので好ましくない。一方、延伸工程でフィルムの温度がTg+40℃より高いと、延伸工程で延伸応力が低くなり厚みムラが悪くなり、収縮率が低くなるので好ましくない。延伸工程では、フィルムの温度をTg+5以上~Tg+35℃以下に加熱することが更に好ましい。
熱固定工程での温度は 延伸工程の温度+10℃以上~延伸工程の温度+90℃以下が好ましい。熱固定工程の温度が 延伸工程の温度+10℃より低いとフィルムの配向緩和が不十分となり、高温でエージングした後の強度が不足し易くなり好ましくない。一方、熱固定工程の温度が延伸工程の温度+90℃より高いと、140℃で測定時の収縮率が低くなり、本発明の熱収縮フィルムとして好ましく無い。熱固定工程の温度は、延伸工程の温度+20℃以上~延伸工程の温度+80℃以下で加熱する事が更に好ましい。
延伸工程での延伸倍率は 3倍以上7倍以下が好ましい。延伸倍率が3倍未満だと厚みムラが悪くなるので好ましくない。一方 延伸倍率が7倍より高いと配向結晶化して140℃で測定時の収縮率が低くなり、本発明の熱収縮フィルムとして好ましく無い。延伸工程での延伸倍率は 3.5倍以上6.5倍以下が更に好ましい。
延伸前の予備加熱工程では、フィルムの温度をTg+10℃以上~Tg+50℃以下に加熱することが好ましい。予備加熱工程でフィルム温度がTg+10℃より低いと、延伸工程で延伸応力が高くなり破断が生じるので好ましくない。一方、予備加熱工程でフィルムの温度がTg+50℃より高いと、延伸工程で延伸応力が低くなり厚みムラが悪くなるので好ましくない。延伸前の予備加熱工程では、フィルムの温度をTg+10℃以上~Tg+45℃以下に加熱することが更に好ましい。
延伸工程では、フィルムの温度をTg以上~予備加熱工程の温度℃以下に加熱することが好ましい。延伸工程でフィルム温度がTgより低いと、延伸応力が高くなり破断が生じるので好ましくない。一方、本発明でのポリプロピレンフィルムは、延伸工程で冷却しながら延伸すると厚みムラが良好となり好ましかったので、上限を予備加熱工程の温度とした。延伸工程では、フィルムの温度をTg+5以上~予備加熱工程の温度―5℃以下に加熱することが更に好ましい。
熱固定工程での温度は、延伸工程の温度+5℃以上~延伸工程の温度+40℃以下が好ましい。熱固定工程の温度が、延伸工程の温度+5℃より低いとフィルムの配向緩和が不十分となり、高温でエージングした後の強度が不足し易くなり好ましくない。一方、熱固定工程の温度が延伸工程の温度+40℃より高いと、140℃で測定時の収縮率が低くなり、本発明の熱収縮フィルムとして好ましく無い。熱固定工程の温度は、延伸工程の温度+10℃以上~延伸工程の温度+35℃以下で加熱する事が更に好ましい。
延伸工程での延伸倍率は、3.5倍以上8倍以下が好ましい。延伸倍率が3.5倍未満だと厚みムラが悪くなるので好ましくない。一方、延伸倍率が8倍より高いと配向結晶化して140℃で測定時の収縮率が低くなり、本発明の熱収縮フィルムとして好ましく無い。延伸工程での延伸倍率は、4倍以上7.5倍以下が更に好ましい。
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度±0.5℃に加熱されたグリセリンの中において、無荷重状態で10秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式1にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。
(式1)
熱収縮率={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)
上式1より、エージング前後のフィルムの140℃グリセリン中でフィルム主収縮方向の熱収縮率を測定した。それを下式2より求めた。なお、フィルムのエージングは、温度50℃・相対湿度70%に設定されたギアオーブンで672時間エージングを行った。
(式2)
エージング前後の熱収縮率差=エージング前の熱収縮率-エージング後の熱収縮率
フィルム主収縮方向に対する直交方向に20mm、フィルム主収縮方向に240mmの長さでサンプリングし、フィルム主収縮方向の長さが200mmとなるように標線を入れる。表線間の長さをエージング前の長さ(mm)とした。概フィルムを温度50℃・相対湿度70%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした後、表線間の長さをエージング後の長さ(mm)として以下の式3より求めた。
(式3)
自然収縮率=(エージング前の長さ-エージング後の長さ)÷エージング前の長さ×100(%)
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、未延伸フィルム5mgを、-40℃から120℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をTg(ガラス転移点)とした。
JIS-K7113に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、フィルムの引張破断時の伸びを引張破断伸度、破断時の強度を引張破断強度として算出した。なお、エージング後の値を測定する場合、フィルムのエージングは、温度50℃・相対湿度70%に設定されたギアオーブン中で672時間エージングを行った。
上述した方法で求めた主収縮方向の値と主収縮方向に対する直交方向の値を以下の式4より求めた。
(式4)
引張破断伸度の比=主収縮方向の値÷主収縮方向に対する直交方向の値
JIS-K7128に準拠し、エルメンドルフ法で測定した。なお、エージング後の値を測定する場合、フィルムのエージングは、温度50℃・相対湿度70%に設定されたギアオーブン中で672時間エージングを行った。
上述した方法で求めた主収縮方向の値と主収縮方向に対する直交方向の値を以下の式5より求めた。
(式5)
引裂き伝播強度の比=主収縮方向の値÷主収縮方向に対する直交方向の値
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造(株)の草・金色のインキで2色印刷した。そして、印刷したフィルムの両端部を210℃のヒートシールバーで1秒かけてヒートシールする事により円筒状のラベル(熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル)を作成した。しかる後、Fuji Astec Inc製熱風トンネルを用い、通過時間10秒、ゾーン温度140℃で、直径8cm、高さ10cmのスチール製の金属缶を用いてテストした(測定数=20)。
なお、装着の際には、ラベルの折り径は14cmであり、ラベルの収縮は10%程度である。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○:シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×:シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生
収縮後の仕上がり性の評価として、装着されたラベル上部の360度方向の歪みをゲージを使用して測定を行い、歪みの最大値を求めた。その時、基準を以下とした。
○ :最大歪み 1.5mm未満
× :最大歪み 1.5mm以上
缶にラベルを装着した後、温度70℃・相対湿度70%の恒温恒湿機で504時間保管した。保管後に缶からラベルを取り、主収縮方向と非収縮方向の引張破断伸度を上記と同じ方法で測定を行った。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○:主収縮方向、主収縮方向に対する直交方向共に破断伸度が10%以上
×:主収縮方向、主収縮方向に対する直交方向のどちらか一方、または共に破断伸度が10%未満
サンプリングしたフィルム約5mgを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液(体積比9/1)0.7mlに溶解し、1H-NMR(varian製、UNITY50)を使用して求めた。外側層の各々の非晶成分の含有量(モル数)を求め、その差を非晶成分の含有量(モル数)の差とした。なお、本願実施例においてはいずれも、非晶成分含有量としてネオペンチルグリコール含有量を求めた。
DMT:ジメチルテレフタレート、EG:エチレングリコール、
NPG:ネオペンチルグリコール、PEN:ポリエチレンナフタレート
IPA:イソフタル酸、NDA:ナフタレンジカルボン酸、
ビスA―EO:ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物
原料a,b:ポリエチレンテレフタレート 極限粘度0.75dl/g
原料c:ネオペンチルグリコール30モル%とエチレングリコール70モル%と テレフタル酸とからなるポリエステル 極限粘度0.78dl/g
原料d:PEN Tg120℃ 極限粘度0.6dl/g
原料e:環状ポリオレフィン樹脂(ポリプラスチックス株式会社製 製品名:Topas(商標登録)5013)Tg140℃
原料f:環状ポリオレフィン樹脂(ポリプラスチックス株式会社製 製品名:Topas(商標登録)8007)Tg80℃
原料g:テレフタル酸90モル%とイソフタル酸10モル%とエチレングリコール100モル%からなるポリエステル 極限粘度0.78dl/g
原料h:ナフタレンジカルボン酸100モル%とエチレングリコール90モル%とビスフェノールAエチレンオキサイド付加物10モル%からなるポリエステル 極限粘度0.75dl/g
上記した原料a,原料b,原料c,原料dを重量比5:5:50:40で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが180μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/min.であった。また、未延伸フィルムのTgは93℃であった。
目標の特性となるフィルムが得られ、エージング後の物性変化、収縮仕上り性等に優れた良好な結果であった。
原料の混合比率を原料a,原料c,原料dを重量比5:45:50に変更し、未延伸フィルムのTgは98℃であった。それ以外は実施例1と同様の方法で,一軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3に示す。得られたフィルムは実施例1同様に良好な結果であった。
上記した原料e,原料fを重量比80:20で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが180μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/min.であった。また、未延伸フィルムのTgは128℃であった。
目標の特性となるフィルムが得られ、エージング後の物性変化、収縮仕上り性等に優れた良好な結果であった。
原料の混合比率を原料e,原料fを重量比50:50に変更し、未延伸フィルムのTgは110℃であった。それ以外は実施例1と同様の方法で,一軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3に示す。得られたフィルムは実施例3同様に良好な結果であった。
原料の混合比率を原料a,原料b,原料c,原料dを重量比5:25:50:20に変更し、未延伸フィルムのTgは84℃であった。それ以外は実施例1と同様の方法で,一軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3に示す。得られたフィルムは、エージング後の引張り破断伸度が劣り、実施例に比較して劣るフィルムであった。
原料の混合比率を原料a,原料b,原料cを重量比5:45:50に変更し、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが180μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/min.であった。また、未延伸フィルムのTgは75℃であった。
エージング後の引張り破断伸度が劣り、実施例に比較して劣るフィルムであった。
原料fを重量比100に変更し、未延伸フィルムのTgは80℃であった。それ以外は比較例2と同様の方法で,一軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。エージング後の引張り破断伸度が劣り、実施例に比較して劣るフィルムであった。
上記した原料g、原料hを重量比60:40で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を290℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが202μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/min.であった。また、未延伸フィルムのTgは91℃であった。得られた未延伸フィルムを、幅方向の両端側をクリップによって把持した状態で、120℃、風速12m/秒で8秒間に亘って予熱した後に、120℃、風速12m/秒で幅方向(横方向)に4.5倍延伸した。しかる後、その横延伸フィルムを幅方向の両端側をクリップによって把持した状態でテンター内の最終熱処理ゾーンに導き、当該最終熱処理ゾーンにおいて、120℃、風速12m/秒の温度で8秒間に亘って熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去してロール状に巻き取ることによって、幅500mmで約45μmの一軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3に示す。
収縮が不足し、収縮仕上り性が劣るフィルムであった。またエージング後の収縮率低下も大きく、実施例に比較して劣るフィルムであった。
Claims (7)
- ポリエステル系フィルムであり、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び2,6-ナフタレンジカルボン酸を含有し、ポリエステルを構成するジオール成分はエチレングリコール及びエチレングリコール以外のアルコール成分からなり、該エチレングリコール以外のアルコール成分は、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、及びジエチレングリコールからなる群より選択されてなる1種以上であるか、
又は環状ポリオレフィン系フィルムであり、
下記要件(1)~(5)を満たすことを特徴とする熱収縮性延伸フィルム。
(1)未延伸フィルムの示差走査熱量計により測定されたガラス転移温度(Tg)が90℃以上140℃以下である
(2)80℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の収縮率が12%以下である
(3)140℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向に対する直交方向の収縮率が12%以下である
(4)140℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合におけるフィルム主収縮方向の収縮率が30%以上80%以下である
(5)温度50℃・相対湿度70%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルム主収縮方向、及び主収縮方向に対する直交方向の引張破断伸度が共に10%以上である - フィルム主収縮方向と主収縮方向に対する直交方向の引張破断強度の比(フィルム主収縮方向の引張破断強度÷フィルム主収縮方向に対する直交方向の引張破断強度)が0.1以上0.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性延伸フィルム。
- フィルム主収縮方向と主収縮方向に対する直交方向の引裂き伝播強度の比(フィルム主収縮方向の引裂き伝播強度÷フィルム主収縮方向に対する直交方向の引裂き伝播強度)が0.1以上0.5以下であることを特徴とする請求項1、または2のいずれかに記載の熱収縮性延伸フィルム。
- 温度50℃・相対湿度70%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルムの主収縮方向の収縮率(所謂 自然収縮率)が1.5%以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の熱収縮性延伸フィルム。
- 一軸延伸フィルムであることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の熱収縮性延伸フィルム。
- 請求項1~5のいずれかに記載の熱収縮性延伸フィルムを用いた熱収縮性ラベル。
- 請求項6に記載の熱収縮性ラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆されている包装体。
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