JPWO2020013184A1 - Polyacetal resin composition and molded article - Google Patents
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Abstract
フッ素イオンを含む液に接しても***が発生しにくいポリアセタール樹脂組成物およびその成形品の提供。ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種０．１〜５．０質量部と、アミン置換トリアジン化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される窒素含有化合物０．１〜３．０質量部と、二価の金属酸化物０．１〜５．０質量部とを含むポリアセタール樹脂組成物。Provided are a polyacetal resin composition and a molded product thereof, which are less likely to split even when in contact with a liquid containing fluorine ions. At least 0.1 to 5.0 parts by mass of at least one metal hydroxide composed of magnesium hydroxide and calcium hydroxide, amine-substituted triazine compound, carbodiimide compound, and hindered amine-based light with respect to 100 parts by mass of polyacetal resin. A polyacetal resin composition containing 0.1 to 3.0 parts by mass of a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of stabilizers and 0.1 to 5.0 parts by mass of a divalent metal oxide.
Description
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物および成形品に関する。特に、燃料ポンプモジュールに用いられる成形品に関する。 The present invention relates to polyacetal resin compositions and molded articles. In particular, it relates to an article used for a fuel pump module.
ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐薬品性、摺動性、耐摩耗性のバランスに優れ、かつ、その加工性が良好であることから、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器や電子機器の機構部品、自動車部品およびその他の機構部品等、広範囲にわたって用いられている。また、ポリアセタール樹脂は、その利用分野の拡大によって、ますます要求性能が高くなっている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）酸化亜鉛０．１〜２質量部と、（Ｃ）摺動性改良材０．１〜５質量部とを含有し、前記（Ｂ）酸化亜鉛の数平均一次粒子径が７０〜５００ｎｍである、ポリアセタール樹脂組成物が開示されている。Polyacetal resin has an excellent balance of mechanical strength, chemical resistance, slidability, and abrasion resistance, and has good workability. Therefore, polyacetal resin is a typical engineering plastic for electrical equipment and electronic equipment. It is widely used in mechanical parts, automobile parts and other mechanical parts. In addition, the required performance of polyacetal resin is becoming higher and higher due to the expansion of its application fields.
For example, Patent Document 1 contains (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin, (B) 0.1 to 2 parts by mass of zinc oxide, and (C) 0.1 to 5 parts by mass of a slidability improving material. However, a polyacetal resin composition in which the number average primary particle size of (B) zinc oxide is 70 to 500 nm is disclosed.
ポリアセタール樹脂は、車両用部材、特に、燃料ポンプモジュールへの利用も検討されている。車両は、ガソリンスタンド等で、洗剤を用いて洗浄されることがしばしばある。しかしながら、洗剤として、フッ素イオンを含む洗剤を用いた場合、車両内部の部品に***が発生する場合があることが分かった。このような車両内部の部品が燃料ポンプモジュールである場合、その被害は深刻なものとなりえる。
本発明はかかる課題を解決するものであって、フッ素イオンを含む液に接しても***が発生しにくいポリアセタール樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。Polyacetal resin is also being considered for use in vehicle components, especially fuel pump modules. Vehicles are often washed with detergent at gas stations and the like. However, it has been found that when a detergent containing fluorine ions is used as the detergent, the parts inside the vehicle may be split. If such a component inside the vehicle is a fuel pump module, the damage can be serious.
An object of the present invention is to solve such a problem, and to provide a polyacetal resin composition in which splitting is unlikely to occur even when it comes into contact with a liquid containing fluorine ions, and a molded product thereof.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアセタール樹脂に、特定の金属水酸化物と、特定の窒素含有化合物と、特定の二価の金属酸化物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種０．１〜５．０質量部と、アミン置換トリアジン化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される窒素含有化合物０．１〜３．０質量部と、二価の金属酸化物０．１〜５．０質量部とを含む、ポリアセタール樹脂組成物。
＜２＞さらに、前記ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、ポリ−α−オレフィン、ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体、ポリアミド共重合体、ポリアミド／ポリアルキレングリコールブロック共重合体、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレングリコール、および、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレンオキシドからなる群から選択される応力緩和剤０．１〜５．０質量部を含む、＜１＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜３＞前記金属水酸化物と、前記二価の金属酸化物の質量比率である、金属水酸化物／二価の金属酸化物が、３．０以下である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜４＞前記二価の金属酸化物が、酸化亜鉛である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜５＞前記二価の金属酸化物が、酸化亜鉛であり、前記金属水酸化物と、前記酸化亜鉛の質量比率である、金属水酸化物／酸化亜鉛が、１．８以下である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜６＞フッ素イオンを含む液に対する耐性能を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜７＞燃料ポンプモジュールに用いられる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜８＞前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物から形成される成形品。
＜１０＞燃料ポンプモジュールに用いられる、＜９＞に記載の成形品。As a result of the study by the present inventor based on the above problems, by blending a specific metal hydroxide, a specific nitrogen-containing compound, and a specific divalent metal oxide in the polyacetal resin, the above We have found that the problem can be solved and have completed the present invention. Specifically, the above problems were solved by the following means <1>, preferably by <2> to <10>.
<1> With respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, at least 0.1 to 5.0 parts by mass of at least one metal hydroxide composed of magnesium hydroxide and calcium hydroxide, an amine-substituted triazine compound, a carbodiimide compound, and A polyacetal resin composition containing 0.1 to 3.0 parts by mass of a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of hindered amine-based light stabilizers and 0.1 to 5.0 parts by mass of a divalent metal oxide.
<2> Further, with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, a polyether ester amide block copolymer, a poly-α-olefin, a polyolefin / polyether copolymer, a polyamide copolymer, and a polyamide / polyalkylene glycol block copolymer weight Containing 0.1 to 5.0 parts by mass of a stress relieving agent selected from the group consisting of coalescing, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 20,000 or more, and polyethylene oxide having a number average molecular weight of 20,000 or more. The polyacetal resin composition according to 1>.
<3> The metal hydroxide / divalent metal oxide, which is the mass ratio of the metal hydroxide to the divalent metal oxide, is 3.0 or less, <1> or <2>. The polyacetal resin composition according to.
<4> The polyacetal resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the divalent metal oxide is zinc oxide.
<5> The divalent metal oxide is zinc oxide, and the metal hydroxide / zinc oxide, which is the mass ratio of the metal hydroxide to the zinc oxide, is 1.8 or less. The polyacetal resin composition according to 1> or <2>.
<6> The polyacetal resin composition according to any one of <1> to <5>, which has a resistance to a liquid containing fluorine ions.
<7> The polyacetal resin composition according to any one of <1> to <6>, which is used for a fuel pump module.
<8> The polyacetal resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the metal hydroxide is magnesium hydroxide.
<9> A molded product formed from the polyacetal resin composition according to any one of <1> to <8>.
<10> The molded product according to <9>, which is used for a fuel pump module.
本発明により、フッ素イオンを含む液に接しても***が発生しにくいポリアセタール樹脂組成物およびその成形品を提供可能になった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to provide a polyacetal resin composition and a molded product thereof, which are less likely to undergo division even when in contact with a liquid containing fluorine ions.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "~" is used in the meaning which includes the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種０．１〜５．０質量部と、アミン置換トリアジン化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される窒素含有化合物０．１〜３．０質量部と、二価の金属酸化物０．１〜５．０質量部とを含むことを特徴とする。
フッ素イオンを含む液に浸漬したことによる***（割れを含む、以下同じ）は、成形品に発生するクラックと、質量減少によって引き起こされる。特に、燃料ポンプモジュールの溶着部分や凹凸部分について、***が生じやすいことが分かった。また、この原因が、フッ素イオンを含む洗剤にあることが推定された。
本発明では、ポリアセタール樹脂に所定の窒素含有化合物を配合することによって、フッ素イオン（例えば、ＨＦ成分など）を中和し、***を抑制していると推測される。
また、本発明では、ポリアセタール樹脂に、特定の金属水酸化物を配合することによって、クラックの発生を抑制できることを見出した。しかしながら、金属水酸化物の含有量が多すぎると、成形品の質量減少を引き起こしてしまうことが分かった。そこで、本発明では、さらに、二価の金属酸化物を配合することによって、質量減少を抑制している。
すなわち、本発明では、金属水酸化物と、二価の金属酸化物と、窒素含有化合物をバランスよく配合することによって、クラックの発生の抑制および質量減少の抑制の両立を達成することに成功し、***の発生を抑制することに成功した。特に、薄肉成形品（例えば、０．０１〜３ｍｍ、さらには、０．１〜２ｍｍの厚さの部位を有する成形品）としても、***を効果的に抑制することができる。
さらに、本発明では、応力緩和剤として特定の高分子化合物を配合することにより、ゲート部など、複雑形状を有する成形品においても、残留応力によるクラックの発生を効果的に抑制できる。
以下、本発明のポリアセタール樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。The polyacetal resin composition of the present invention contains at least 0.1 to 5.0 parts by mass of at least one metal hydroxide composed of magnesium hydroxide and calcium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, and an amine-substituted triazine compound. , Carbodiimide compound, and 0.1 to 3.0 parts by mass of a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of hindered amine-based light stabilizers, and 0.1 to 5.0 parts by mass of a divalent metal oxide. It is characterized by that.
Splitting (including cracks, the same applies hereinafter) due to immersion in a liquid containing fluorine ions is caused by cracks generated in the molded product and mass reduction. In particular, it was found that splitting is likely to occur in the welded portion and the uneven portion of the fuel pump module. In addition, it was presumed that the cause of this was a detergent containing fluorine ions.
In the present invention, it is presumed that by blending a predetermined nitrogen-containing compound with the polyacetal resin, fluorine ions (for example, HF component) are neutralized and division is suppressed.
Further, in the present invention, it has been found that the occurrence of cracks can be suppressed by blending a specific metal hydroxide with the polyacetal resin. However, it has been found that if the content of the metal hydroxide is too large, the mass of the molded product is reduced. Therefore, in the present invention, the mass loss is further suppressed by blending a divalent metal oxide.
That is, in the present invention, by blending the metal hydroxide, the divalent metal oxide, and the nitrogen-containing compound in a well-balanced manner, it has succeeded in achieving both suppression of crack generation and suppression of mass reduction. , Succeeded in suppressing the occurrence of division. In particular, even as a thin-walled molded product (for example, a molded product having a portion having a thickness of 0.01 to 3 mm and further, a portion having a thickness of 0.1 to 2 mm), splitting can be effectively suppressed.
Further, in the present invention, by blending a specific polymer compound as a stress relaxation agent, it is possible to effectively suppress the occurrence of cracks due to residual stress even in a molded product having a complicated shape such as a gate portion.
Hereinafter, the polyacetal resin composition of the present invention will be described in detail. It goes without saying that the present invention is not limited thereto.
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
本発明に用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、アセタール構造−（−Ｏ−ＣＲＨ−）ｎ−（但しＲは水素原子または有機基を示す。）を繰り返し構造に有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この繰り返し構造のみからなるアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含む共重合体（ブロック共重合体を含む）やターポリマー等も含み、さらには線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。<(A) Polyacetal resin>
The (A) polyacetal resin used in the present invention is a polymer having an acetal structure-(-O-CRH-) n- (where R indicates a hydrogen atom or an organic group) in a repeating structure, and usually R is The main constituent unit is an oxymethylene group (-CH 2 O-), which is a hydrogen atom. The polyacetal resin used in the present invention includes not only the acetal homopolymer having only this repeating structure, but also a copolymer (including a block copolymer) containing one or more repeating constituent units other than the oximethylene group, a terpolymer, and the like. In addition, it may have a branched or crosslinked structure as well as a linear structure.
前記オキシメチレン基以外の構成単位としては例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）等の炭素数２以上１０以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられ、中でも炭素数２以上４以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。またこの様な、オキシメチレン基以外のオキシアルキレン構成単位の含有量としては、ポリアセタール樹脂中において、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。Examples of the constituent units other than the oxymethylene group include an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-), an oxypropylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 O-), and an oxybutylene group (-CH 2 CH 2 CH). Examples thereof include a branched oxyalkylene group having 2 or more and 10 or less carbon atoms such as 2 CH 2 O−), and among them, a branched oxyalkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms is preferable. An oxyethylene group is particularly preferable. The content of the oxyalkylene constituent unit other than the oxymethylene group is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, and 0.1 mol% or more and 15 mol% or less in the polyacetal resin. Is more preferable.
本発明に用いるポリアセタール樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。 The method for producing the polyacetal resin used in the present invention is arbitrary, and it may be produced by any conventionally known method. For example, as a method for producing a polyacetal resin containing an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms as a constituent unit, an oxymethylene group such as a trimer (trioxane) or a tetramer (tetraoxane) of formaldehyde is used. By copolymerizing the cyclic oligomer of the above with a cyclic oligomer containing an oxyalkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxocan, and 1,3-dioxepane. Can be manufactured.
中でも本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイドまたは１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、特にトリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましい。その溶融粘度は任意だが、溶融指数（ＭＩ）［ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下］で、通常０．０１〜１５０ｇ／１０分であり、中でも０．１〜１００ｇ／１０分、特に１〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。 Among them, the polyacetal resin used in the present invention is preferably a copolymer of a cyclic oligomer such as trioxane or tetraoxane with ethylene oxide or 1,3-dioxolane, and in particular, the co-weight of trioxane and 1,3-dioxolane. It is preferably coalesced. Its melt viscosity is arbitrary, but with a melt index (MI) [ASTM-D1238: 190 ° C., under 2.16 kg load], it is usually 0.01-150 g / 10 min, especially 0.1-100 g / 10 min. In particular, it is preferably 1 to 70 g / 10 minutes.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を８０質量％以上の割合で含むことが好ましく、８５質量％以上の割合で含むことがより好ましく、９０質量％以上であってもよい。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The polyacetal resin composition of the present invention preferably contains the polyacetal resin in a proportion of 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and may be 90% by mass or more. The polyacetal resin composition of the present invention may contain only one type of polyacetal resin, or may contain two or more types of polyacetal resin. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
＜（Ｂ）金属水酸化物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種を含み、水酸化マグネシウムが好ましい。金属水酸化物を含むことにより、成形品の***を効果的に抑制できる。
金属水酸化物は、その種類、形状等特に定めるものではないが、平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。また、金属水酸化物は、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤や脂肪酸が例示される。表面処理を施すことによりポリアセタール樹脂中での分散性がより向上する傾向にあり好ましい。<(B) Metal hydroxide>
The polyacetal resin composition of the present invention contains at least one metal hydroxide composed of magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and magnesium hydroxide is preferable. By containing the metal hydroxide, the splitting of the molded product can be effectively suppressed.
The type and shape of the metal hydroxide are not particularly specified, but the average particle size is preferably 5 μm or less. Further, the metal hydroxide may be surface-treated. Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents and fatty acids. The surface treatment tends to further improve the dispersibility in the polyacetal resin, which is preferable.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物を０．１〜５．０質量部含む。前記含有量の下限は、０．２質量部以上であることが好ましい。また、前記含有量の上限は、４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、金属水酸化物を１種または２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。The polyacetal resin composition of the present invention contains 0.1 to 5.0 parts by mass of metal hydroxide with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. The lower limit of the content is preferably 0.2 parts by mass or more. The upper limit of the content is preferably 4.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, and further preferably 2.0 parts by mass or less.
The polyacetal resin composition of the present invention may contain one or more types of metal hydroxides, and when two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
＜（Ｃ）窒素含有化合物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、窒素含有化合物を含む。窒素含有化合物を含むことにより、フッ素イオンを含む液を中和し、質量減少を効果的に抑制できる。
窒素含有化合物は、アミン置換化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、メラミンおよびその誘導体、ならびに／あるいは、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、メラミンおよびその誘導体がより好ましい。
アミン置換トリアジン化合物とは、アミノ基で置換されたトリアジン骨格を有する化合物をいい、アミノ基は、トリアジン環に直接に置換していても、連結基を介して置換していてもよく、トリアジン環に直接に置換していることが好ましい。
アミン置換トリアジン化合物の具体例としては、例えば、グアナミン、メラミン、メチロールメラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる<(C) Nitrogen-containing compound>
The polyacetal resin composition of the present invention contains a nitrogen-containing compound. By containing the nitrogen-containing compound, the liquid containing fluorine ions can be neutralized and the mass loss can be effectively suppressed.
The nitrogen-containing compound is at least one selected from the group consisting of amine-substituted compounds, carbodiimide compounds, and hindered amine-based light stabilizers, and melamine and its derivatives, and / or hindered amine-based light stabilizers are preferable, and melamine. And its derivatives are more preferred.
The amine-substituted triazine compound refers to a compound having a triazine skeleton substituted with an amino group, and the amino group may be directly substituted with a triazine ring or substituted via a linking group, and the triazine ring may be substituted. It is preferable to directly replace with.
Specific examples of the amine-substituted triazine compound include guanamine, melamine, methylol melamine, N-butyl melamine, N-phenyl melamine, N, N-diphenyl melamine, N, N-diallyl melamine, N, N', N ". -Triphenylmelamine, N, N', N "-trimethylolmelamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methyl-sim-triazine, 2,4-diamino-6-butyl-sim-triazine, 2,4 -Diamino-6-benzyloxy-sim-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sim-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-chloro- Examples thereof include sim-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-sim-triazine, amerin (N, N, N', N'-tetracyanoethylbenzoguanamine), or an initial polycondensate of them and formaldehyde.
カルボジイミド化合物は、少なくとも分子中に１個以上のカルボジイミド基を有していれば特に限定されるものではなく、市販されているものや、公知の方法で製造されたものを使用することができる。
このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドの他、環状カルボジイミドや、カルボジライト（登録商標：日清紡ケミカル株式会社製）またはスタバクゾール（登録商標：ラインケミー社製）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。
また、特開２０１３−１００３９３号公報の段落００４０〜００４４に記載のカルボジイミド化合物も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it has at least one or more carbodiimide groups in the molecule, and a commercially available compound or a compound produced by a known method can be used.
Examples of such carbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, 2,6,2', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, cyclic carbodiimide, carbodilite (registered trademark: manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) or stavaxol (registered trademark) : Polycarbodiimide and the like such as (manufactured by Rhein Chemie).
Further, the carbodiimide compounds described in paragraphs 0040 to 0044 of JP2013-300393A can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
ヒンダードアミン系光安定剤は、式（５）で表されるものが好ましく用いられる。
上記式（５）中、Ｒ６は窒素原子との結合部が炭素原子である有機基、Ｘは、酸素原子若しくは窒素原子を介してピペリジル基の４−位と結合する有機基、または水素原子を表す。In the above formula (5), R 6 is an organic group whose bond with a nitrogen atom is a carbon atom, and X is an organic group or a hydrogen atom which is bonded to the 4-position of a piperidyl group via an oxygen atom or a nitrogen atom. Represents.
Ｒ６としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。Examples of R 6 include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and the like. Of these, a methyl group is preferable.
好ましいヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルおよびトリデシル−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレート（ブタンテトラカルボキシレートの４つのエステル部の一部が１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウデンカン）−ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートが挙げられる。
また、特開２０１５−０７４７２４号公報の段落００５６〜００６０に記載のヒンダードアミン系光安定剤も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。Specific examples of preferable hindered amine-based light stabilizers include, for example, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-). Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Tetrax (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl and tridecyl- 1,2,3,4 butanetetracarboxylate (a compound in which a part of the four ester portions of butanetetracarboxylate is a 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl group and the other is a tridecyl group. Mixture), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9 (2,4) , 8,10-Tetraoxaspiro [5,5] Udencan) -condensate with diethanol, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol condensate, 1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethacrylate, N, N', N'', N'''-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2)) , 6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1,10-diamine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) −Piperidyl) [[3,5-bis (1,1 dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate.
Further, the hindered amine-based light stabilizers described in paragraphs 0056 to 0060 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-07724 can also be used, and their contents are incorporated in the present specification.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、窒素含有化合物を０．１〜３．０質量部含む。前記含有量の下限は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限は、２．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であってもよく、さらには、０．７５質量部以下であってもよく、特には、０．６質量部以下であってもよい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、窒素含有化合物を１種または２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。The polyacetal resin composition of the present invention contains 0.1 to 3.0 parts by mass of the nitrogen-containing compound with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. The lower limit of the content is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and may be 0.4 parts by mass or more. The upper limit of the content is preferably 2.0 parts by mass or less, may be 1.0 parts by mass or less, and may be 0.75 parts by mass or less, particularly. , 0.6 parts by mass or less.
The polyacetal resin composition of the present invention may contain one or more nitrogen-containing compounds, and when two or more of them are contained, the total amount is preferably in the above range.
＜（Ｄ）二価の金属酸化物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、二価の金属酸化物を含む。二価の金属酸化物を含むことにより、質量減少を効果的に抑制できる。
二価の金属酸化物を構成する金属としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂが例示され、Ｚｎが好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、二価の金属酸化物を０．１〜５．０質量部含む。前記含有量の下限は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．６質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限は、４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、二価の金属酸化物を１種または２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。<(D) Divalent metal oxide>
The polyacetal resin composition of the present invention contains a divalent metal oxide. By containing a divalent metal oxide, mass loss can be effectively suppressed.
Examples of the metal constituting the divalent metal oxide include Zn, Mg, Ca, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe and B, and Zn is preferable.
The polyacetal resin composition of the present invention contains 0.1 to 5.0 parts by mass of a divalent metal oxide with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. The lower limit of the content is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and may be 0.6 parts by mass or more. The upper limit of the content is preferably 4.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, and further preferably 2.0 parts by mass or less.
The polyacetal resin composition of the present invention may contain one or more divalent metal oxides, and when two or more kinds are contained, the total amount is preferably in the above range.
本発明では、また、金属水酸化物と、二価の金属酸化物（好ましくは酸化亜鉛）の質量比率である、金属水酸化物／二価の金属酸化物（好ましくは酸化亜鉛）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、１．８以下であってもよく、さらには１．５以下、１．２以下であってもよい。また、前記質量比率の下限値は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上、０．５以上であってもよい。このような範囲とすることにより、フッ素イオンを含む洗剤に触れた際の重量減少とひび割れを抑制できるという効果がより効果的に発揮される。 In the present invention, the metal hydroxide / divalent metal oxide (preferably zinc oxide), which is the mass ratio of the metal hydroxide to the divalent metal oxide (preferably zinc oxide), is 3 It is preferably 0.0 or less, more preferably 2.5 or less, and may be 1.8 or less, and further 1.5 or less and 1.2 or less. The lower limit of the mass ratio is preferably 0.1 or more, and may be 0.2 or more or 0.5 or more. Within such a range, the effect of suppressing weight reduction and cracking when the detergent containing fluorine ions comes into contact with the detergent is more effectively exhibited.
＜（Ｅ）応力緩和剤＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、さらに、応力緩和剤を含んでいてもよい。
応力緩和剤は、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、ポリ−α−オレフィン、ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体、ポリアミド共重合体、ポリアミド／ポリアルキレングリコールブロック共重合体、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレングリコール、および、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレンオキシドがより好ましい。このような応力緩和剤を含むことにより、ゲート部など、複雑形状を有する成形品においても、残留応力によるクラックの発生を効果的に抑制できる。<(E) Stress relaxation agent>
The polyacetal resin composition of the present invention may further contain a stress relaxation agent.
The stress relieving agent is a polyether ester amide block copolymer, a poly-α-olefin, a polyolefin / polyether copolymer, a polyamide copolymer, a polyamide / polyalkylene glycol block copolymer, and a number average molecular weight of 20,000. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of the above polyethylene glycol and polyethylene oxide having a number average molecular weight of 20,000 or more, and polyethylene oxide having a number average molecular weight of 20,000 or more is more preferable. By including such a stress relaxation agent, it is possible to effectively suppress the occurrence of cracks due to residual stress even in a molded product having a complicated shape such as a gate portion.
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、融点が２３０℃より低いものから選ばれることが好ましく、融点が１５０〜２００℃のものから選ばれることがより好ましい。
ポリ−α−オレフィンは、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体から選ばれることが好ましく、酸無水物で変性されてあってもよい。
ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体を構成するポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましい。また、ポリエーテルは、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
ポリアミド共重合体は、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体より選択される少なくとも一種で構成され、融点がポリアセタール樹脂の加工最大温度２３０℃より低いことが好ましい。
ポリアミド／ポリアルキレングリコールブロック共重合体を構成するポリアミドは、融点が２３０℃より低いポリアミド樹脂であることが好ましく、融点が２３０℃以下であるポリアミド１２、ポリアミド６であることが好ましい。２３０℃は、ポリアセタール樹脂の加工最大温度相当である。
また、ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレングリコールとしては、数平均分子量２０，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜５０，０００のものがより好ましい。
数平均分子量が２０，０００以上のポリエチレンオキシドは、数平均分子量２０，０００〜５００，０００のものが好ましく、８０，０００〜３０，０００のものがより好ましく、１００，０００〜２００，０００のものがさらに好ましい。
本発明で用いる応力緩和剤の融点および数平均分子量は、市販品の場合はカタログ値を採用することができる。The polyether ester amide block copolymer is preferably selected from those having a melting point lower than 230 ° C., and more preferably selected from those having a melting point of 150 to 200 ° C.
The poly-α-olefin is preferably selected from an ethylene / propylene copolymer and an ethylene / butene copolymer, and may be modified with an acid anhydride.
The polyolefin constituting the polyolefin / polyether copolymer is preferably polyethylene or polypropylene. Further, the polyether is preferably polyethylene glycol.
The polyamide copolymer is selected from polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/610 ternary copolymer, and polyamide 6/66/610/12 quaternary copolymer. It is preferably composed of at least one of them and has a melting point lower than the maximum processing temperature of the polyacetal resin of 230 ° C.
The polyamide constituting the polyamide / polyalkylene glycol block copolymer is preferably a polyamide resin having a melting point lower than 230 ° C., and preferably polyamide 12 or polyamide 6 having a melting point of 230 ° C. or lower. 230 ° C. is equivalent to the maximum processing temperature of the polyacetal resin.
Further, the polyalkylene glycol is preferably polyethylene glycol.
As the polyethylene glycol having a number average molecular weight of 20,000 or more, those having a number average molecular weight of 20,000 to 100,000 are preferable, and those having a number average molecular weight of 20,000 to 50,000 are more preferable.
The polyethylene oxide having a number average molecular weight of 20,000 or more is preferably those having a number average molecular weight of 20,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 30,000, and 100,000 to 200,000. Is even more preferable.
For the melting point and number average molecular weight of the stress relaxation agent used in the present invention, the catalog values can be adopted in the case of commercially available products.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、応力緩和剤を０．１〜５．０質量部含むことが好ましい。前記含有量の下限は、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましく、０．７質量部以上であることが一層好ましく、１．０質量部以上であることがより一層好ましく、１．２質量部以上であってもよい。また、前記含有量の上限は、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましく、２．０質量部以下であることが一層好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、応力緩和剤を１種または２種以上含んでいてもよく、２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。The polyacetal resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 5.0 parts by mass of a stress relaxant with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. The lower limit of the content is more preferably 0.2 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 0.7 parts by mass or more, and 1.0 mass by mass. It is more preferably parts or more, and may be 1.2 parts by mass or more. Further, the upper limit of the content is more preferably 4.0 parts by mass or less, further preferably 3.0 parts by mass or less, and further preferably 2.0 parts by mass or less.
The polyacetal resin composition of the present invention may contain one or more stress relaxation agents, and when two or more stress relaxation agents are contained, the total amount is preferably in the above range.
＜その他の成分＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記成分の他、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動性改質剤、抗菌剤、摺動性改良剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。これらの添加剤の含有量は、含有する場合、合計で、ポリアセタール樹脂組成物の０．１〜１０質量％であることが好ましい。
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂、金属水酸化物、窒素含有化合物、二価の金属酸化物および応力緩和剤の合計が組成物の９５質量％、さらには、９８質量％以上を占める態様も好ましい。<Other ingredients>
In addition to the above components, the polyacetal resin composition of the present invention contains a colorant, a nucleating agent, a plasticizer, a fluorescent whitening agent, a mold release agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fluidity modifier, and the like. Additives such as an antibacterial agent and a slidability improver may be added as needed. When contained, the content of these additives is preferably 0.1 to 10% by mass in total of the polyacetal resin composition.
Further, in the polyacetal resin composition of the present invention, the total of the polyacetal resin, the metal hydroxide, the nitrogen-containing compound, the divalent metal oxide and the stress relaxation agent is 95% by mass of the composition, and further, 98% by mass or more. The aspect that occupies is also preferable.
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂組成物の調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、それらのペレットを混合して所定の組成に調整する方法等を採用できる。<Manufacturing method of polyacetal resin composition>
The polyacetal resin composition of the present invention is easily prepared by a known method generally used as a method for preparing a conventional thermoplastic resin composition. For example, (1) a method of mixing all the components constituting the composition, supplying the mixture to an extruder and melt-kneading the mixture to obtain a pellet-shaped composition, and (2) a part of the components constituting the composition. Residual components are supplied from the main feed port of the extruder from the side feed port and melt-kneaded to obtain a pellet-shaped composition. (3) Pellets having different compositions are once prepared by extrusion or the like, and the pellets are prepared. A method of mixing and adjusting to a predetermined composition can be adopted.
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物から形成される。本発明のポリアセタール樹脂組成物をペレタイズして得られたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、キャップ状のもの等が挙げられる。本発明の成形品は、完成品であってもよいし、部品であってもよく、それぞれの溶着品でもよい。<Molded product>
The molded article of the present invention is formed from the polyacetal resin composition of the present invention. The pellet obtained by pelletizing the polyacetal resin composition of the present invention is molded by various molding methods to obtain a molded product. Further, the resin composition melt-kneaded by an extruder can be directly molded into a molded product without passing through pellets.
The shape of the molded product is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use and purpose of the molded product. For example, plate-shaped, plate-shaped, rod-shaped, sheet-shaped, film-shaped, cylindrical, annular, etc. Examples thereof include a circular shape, an elliptical shape, a gear shape, a polygonal shape, a deformed product, a hollow product, a frame shape, a box shape, a panel shape, and a cap shape. The molded product of the present invention may be a finished product, a part, or a welded product of each.
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。 The method for molding the molded product is not particularly limited, and a conventionally known molding method can be adopted. For example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a deformed extrusion method, a transfer molding method, a hollow molding method, etc. Gas-assisted hollow molding method, blow molding method, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, rotary molding method, multi-layer molding method, two-color molding method, insert molding method, sandwich molding method, foam molding method, addition A pressure molding method and the like can be mentioned.
＜用途＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物から形成される成形品は、フッ素イオンを含む液に対する耐性能を求められる用途に好ましく用いられる。
具体的には、上述の通り、車両関連部品、特に、燃料ポンプモジュールに好ましく用いられる。
また、上記以外でも、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、およびガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、ＨＤＤ内部部品（例えば、ランプ、ラッチ、等）、および複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、およびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Video Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標） Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等にも用いることができる。<Use>
The polyacetal resin composition of the present invention and a molded product formed from the polyacetal resin composition are preferably used in applications where resistance to a liquid containing fluorine ions is required.
Specifically, as described above, it is preferably used for vehicle-related parts, particularly fuel pump modules.
In addition to the above, representatives include cams, sliders, levers, arms, clutches, felt clutches, idler gears, pulleys, rollers, rollers, key stems, key tops, shutters, reels, shafts, joints, shafts, bearings, and guides. Mechanical parts; for outsert-molded resin parts, insert-molded resin parts, chassis, trays, side plates, printers, HDD internal parts (for example, lamps, latches, etc.), and office automation equipment such as copying machines. Parts: Parts for cameras or video equipment such as VTRs (Video Tape Recorders), video movies, digital video cameras, cameras, and digital cameras; cassette players, DATs, LDs (Laser Disks), MDs (Mini Disks), CDs. (Compact Disk) [including CD-ROM (Read Only Memory), CD-R (Recordable), CD-RW (Rewritable)], DVD (Digital Video Disk) [DVD-ROM, DVD-R, DVD + R, DVD- RW, DVD + RW, DVD-R DL, DVD + R DL, DVD-RAM (Random Access Memory), DVD-Audio included], Blu-ray® Disc, HD-DVD, and other optical disc drives; MFD, MO It can also be used for music, video or information devices represented by navigation systems and mobile personal computers, communication device parts represented by mobile phones and facsimiles; electrical device parts; electronic device parts and the like.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
実施例１〜１６および比較例１〜３
下記表１〜表３に示すとおり各成分を配合し（表１〜表３における各成分の配合量の単位は質量部である）、プリブレンドした後、１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合（押出条件：Ｌ／Ｄ＝３５、押出温度＝１９０℃、スクリュー回転数＝１２０ｒｐｍ）し、ペレット状の組成物を調製した。Examples 1-16 and Comparative Examples 1-3
As shown in Tables 1 to 3 below, each component is blended (the unit of the blending amount of each component in Tables 1 to 3 is parts by mass), and after pre-blending, a 30 mm diameter having one vent port is provided. It was put into the main feed port of a twin-screw extruder and melt-mixed (extrusion conditions: L / D = 35, extrusion temperature = 190 ° C., screw rotation speed = 120 rpm) to prepare a pellet-shaped composition.
表１〜表３において、各種材料は次のとおりである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂：ユピタールＦ２０−０３、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
トリオキサン９６質量％と１，３−ジオキソラン４．０質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）：９ｇ／１０分
（Ｂ）水酸化マグネシウム：Ｓ−６Ｆ、神島化学工業社製、シランカップリング剤で表面処理されている
水酸化カルシウム：ＮＩＣＣ−３０００、井上石灰工業社製
（Ｃ）窒素含有化合物
アミン置換トリアジン化合物：メラミン、三井化学社製
アミン置換トリアジン化合物：ベンゾグアナミン、日本触媒社製
アミン置換トリアジン化合物：メチル化メラミン樹脂、サイメル３０３、日本サイテック社製
カルボジイミド化合物：スタバクゾールＰ、ラインケミー社製
ヒンダードアミン系光安定剤：チヌビン６２２、ＢＡＳＦ社製
（Ｄ）二価の金属酸化物
酸化亜鉛：Ｚｉｎｃｏｘ Ｓｕｐｅｒ Ｆ１、ハクスイテック社製
（Ｅ）応力緩和剤
ポリエチレングリコール：ＰＥＧ２００００（Ｍｎ２０，０００）、三洋化成工業社製、融点６８℃
ポリエチレンオキシド：ＰＥＯ−１（Ｍｎ１５０，０００）、住友精化社製、融点７１℃
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体：ペレスタット６５００、三洋化成工業社製、融点１９２℃
ポリ−α−オレフィン：タフマーＤＦ６１０、三井化学社製、融点４７℃
ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体：ペレスタット２０１、三洋化成工業社製、融点１６４℃
ポリアミド共重合体：Ａｍｉｌａｎ ＣＭ４０００、東レ社製、融点１４８℃
ポリアミドポリアルキレングリコールブロック共重合体：ペレスタットＮ１２００、三洋化成工業社製、融点１４９℃In Tables 1 to 3, various materials are as follows.
(A) Polyacetal resin: Iupital F20-03, a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 96% by mass of trioxane manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics and 4.0% by mass of 1,3-dioxolane, melt flow rate (MFR). (Measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg): 9 g / 10 minutes (B) Magnesium hydroxide: S-6F, manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., surface-treated with a silane coupling agent Calcium hydroxide: NICC-3000 , Inoue Lime Industry Co., Ltd. (C) Nitrogen-containing compound, amine-substituted triazine compound: melamine, Mitsui Chemicals, Inc., amine-substituted triazine compound: benzoguanamine, Nippon Catalyst, Inc. Carbodiimide compound: Stavaxol P, Hindered amine-based light stabilizer manufactured by Rheinchemy: Tinubin 622, (D) divalent metal oxide zinc oxide manufactured by BASF: Zincox Super F1, (E) Stress relieving agent polyethylene glycol manufactured by Huxitec: PEG20000 (Mn20,000), manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point 68 ° C.
Polyethylene oxide: PEO-1 (Mn150,000), manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd., melting point 71 ° C.
Polyester ester amide block copolymer: Perestat 6500, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., melting point 192 ° C.
Poly-α-olefin: Toughmer DF610, manufactured by Mitsui Chemicals, melting point 47 ° C.
Polyolefin / polyether copolymer: Perestat 201, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., melting point 164 ° C.
Polyamide copolymer: Amilan CM4000, manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 148 ° C.
Polyamide polyalkylene glycol block copolymer: Perestat N1200, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., melting point 149 ° C.
上記で得られたペレット（ポリアセタール樹脂組成物）を、金型温度８０℃、シリンダー温度１９０℃で、直径２０ｍｍで、１ｍｍ厚のキャップ状に射出成形した。
得られた成形品（キャップ）について、以下の通り評価した。The pellet (polyacetal resin composition) obtained above was injection-molded into a cap shape having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm at a mold temperature of 80 ° C. and a cylinder temperature of 190 ° C.
The obtained molded product (cap) was evaluated as follows.
＜融点の測定＞
応力緩和剤の融点は、示差走査熱量計を用い、窒素流量２０ｃｍ３／分で１０℃／分の昇温速度で測定した。
示差走査熱量計は、ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いた。<Measurement of melting point>
The melting point of the stress relaxant was measured using a differential scanning calorimeter at a nitrogen flow rate of 20 cm 3 / min and a heating rate of 10 ° C./min.
A PYRIS Diamond DSC was used as the differential scanning calorimeter.
＜***＞
上記で得られたキャップを２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％下で４８時間静置した後、ブラジル製、カーホイール洗剤ＬＩＭＰ ＢＥＭ（フッ素イオンを含む洗剤）に浸漬し、６０℃に加温した。３６時間後取り出し、キャップ***しているか否かを確認し、以下の通り評価した。
Ａ：***しなかった。
Ｂ：***はなかったが、多少のクラックが認められた。
Ｃ：***してしまった。
結果を表１〜表３に示した。<Split>
The cap obtained above is allowed to stand at 23 ° C. and 50% relative humidity (RH) for 48 hours, then immersed in a Brazilian car wheel detergent LIMP BEM (detergent containing fluorine ions) and heated to 60 ° C. did. After 36 hours, it was taken out, it was confirmed whether or not the cap was split, and it was evaluated as follows.
A: It didn't split.
B: There was no division, but some cracks were observed.
C: It has split.
The results are shown in Tables 1 to 3.
＜質量保持率＞
上記で得られたキャップを２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％下で４８時間静置した後、ブラジル製、カーホイール洗剤ＬＩＭＰ ＢＥＭ（フッ素イオンを含む洗剤）に浸漬し、６０℃に加温した。３６時間後取り出し、質量保持率を以下の通り算出した。
質量保持率＝（浸漬後のキャップの質量／浸漬前のキャップの質量）×１００（単位：％）
結果を表１〜表３に示した。
<Mass retention>
The cap obtained above is allowed to stand at 23 ° C. and 50% relative humidity (RH) for 48 hours, then immersed in a Brazilian car wheel detergent LIMP BEM (detergent containing fluorine ions) and heated to 60 ° C. did. After 36 hours, it was taken out and the mass retention was calculated as follows.
Mass retention = (mass of cap after immersion / mass of cap before immersion) x 100 (unit:%)
The results are shown in Tables 1 to 3.
上記結果から明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物から形成された成形品は、クラックの発生が抑制され、質量保持率も高かった。結果として、薄肉部を有するキャップでも***が生じなかった（実施例１〜１６）。特に、金属水酸化物／二価の金属酸化物を、１．８以下としたとき、顕著な効果が認められた。
これに対し、金属水酸化物を含まない場合（比較例１）、成形品の***が起きてしまった。また、窒素含有化合物を含まない場合（比較例２）、質量保持率が低かった。さらに、二価の金属酸化物を含まない場合（比較例３）、質量保持率が低かった。As is clear from the above results, the molded product formed from the polyacetal resin composition of the present invention suppressed the occurrence of cracks and had a high mass retention rate. As a result, no splitting occurred even in the cap having a thin wall portion (Examples 1 to 16). In particular, when the metal hydroxide / divalent metal oxide was set to 1.8 or less, a remarkable effect was observed.
On the other hand, when the metal hydroxide was not contained (Comparative Example 1), the molded product was split. Moreover, when the nitrogen-containing compound was not contained (Comparative Example 2), the mass retention rate was low. Further, when the divalent metal oxide was not contained (Comparative Example 3), the mass retention rate was low.
Claims (10)
水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる金属水酸化物の少なくとも１種０．１〜５．０質量部と、
アミン置換トリアジン化合物、カルボジイミド化合物、ならびに、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選択される窒素含有化合物０．１〜３．０質量部と、
二価の金属酸化物０．１〜５．０質量部と
を含む、ポリアセタール樹脂組成物。For 100 parts by mass of polyacetal resin
At least 0.1 to 5.0 parts by mass of at least one metal hydroxide composed of magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
0.1 to 3.0 parts by mass of a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of amine-substituted triazine compounds, carbodiimide compounds, and hindered amine-based light stabilizers.
A polyacetal resin composition containing 0.1 to 5.0 parts by mass of a divalent metal oxide.
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