JPWO2020004410A1 - クラッド鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
「Ni合金を合せ材とし、低合金鋼を母材とするクラッド鋼板において、前記母材の化学成分が質量%で、C:0.020〜0.100%、Si:0.10〜0.50%、Mn:0.75〜1.80%、P:0.015%以下、S:0.0030%以下、Cu:0.01〜0.50%、Ni:0.01〜0.45%、Cr:0.01〜0.50%、Mo:0.01〜0.50%、Nb:0.005〜0.080%、Ti:0.005〜0.030%、N:0.0010〜0.0060%、Al:0.070%以下、Ca:0.0010〜0.0040%を含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなることを特徴とする母材の低温靭性とHAZ靭性及び合せ材の耐食性に優れたNi合金クラッド鋼板。」
が開示されている。
「Ni合金を合せ材とし、低合金鋼を母材とするクラッド鋼板において、前記母材の化学成分が質量%で、C:0.020〜0.100%、Si:0.10〜0.50%、Mn:0.75〜1.80%、P:0.015%以下、S:0.0030%以下、Cu:0.01〜0.50%、Ni:0.01〜0.45%、Cr:0.01〜0.50%、Mo:0.01〜0.50%、Nb:0.005〜0.080%、Ti:0.005〜0.030%、N:0.0010〜0.0060%、Al:0.070%以下、Ca:0.0010〜0.0040%を含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなることを特徴とする母材の低温靭性とHAZ靭性及び合せ材の耐食性に優れたNi合金クラッド鋼板。」
が開示されている。
「オーステナイト系ステンレス鋼を合せ材とし、低合金鋼を母材とするクラッド鋼板において、前記母材が、質量%で、C:0.020〜0.100%、Si:0.10〜0.50%、Mn:0.75〜1.80%、P:0.015%以下、S:0.0030%以下、Cu:0.01〜0.50%、Ni:0.01〜0.45%、Cr:0.01〜0.50%、Mo:0.01〜0.50%、Nb:0.005〜0.080%、Ti:0.005〜0.030%、N:0.0010〜0.0060%、Al:0.070%以下、Ca:0.0010〜0.0040%を含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなることを特徴とする母材の低温靭性とHAZ靭性並びに合せ材の耐食性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板。」
が開示されている。
ここで、DWTTSA−20℃とは、API−5Lに準拠するDWTT試験(試験温度:−20℃)により得られる延性破面率である。
なお、「低温靭性に優れた」とは、API−5Lに準拠するDWTT試験(試験温度:−30℃)により得られる延性破面率:DWTTSA−30℃が85%以上であることを意味する。また、DWTT試験において、試験温度を−30℃としたのは、造管の際の加工硬化による靭性低下を見込んだものである。
また、「耐HIC特性に優れた」とは、NACE Standard TM0284−2003に準拠したHIC試験により得られる割れ面積率(CAR)が5.0%以下であることを意味する。
(A)優れた低温靱性を得るためには、母材鋼板において脆性亀裂伝播抵抗を増大させる組織の微細化と、脆性亀裂の起点となりうる硬質相の低減を同時に行うことが有効である。
具体的には、母材鋼板の鋼組織をベイナイト主体の組織とする、すなわち、母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置におけるベイナイトの面積率を94%以上とし、ベイナイトの平均結晶粒径を25μm以下とすることが有効である。
(B)また、上記の組織制御を行うには、成分組成および製造条件、特に圧延後の焼入れおよび焼戻し条件を適正に制御することが重要である。
そこで、低温靱性と耐HIC特性の両立を図るべく、発明者らが、さらに検討を重ねたところ、
・圧延終了温度をAr3温度以上にする
とともに、
・S量を極力低減し、かつ、Caを鋼中のS量およびO量に応じて適正量添加することにより、鋼中のSを固定してMnSの生成を抑制し、これと同時に、C量やMn量、P量などを適正に調整して母材鋼板の中心偏析部の硬度上昇を抑制する、より具体的には、次式(1)および(2)を同時に満足させた成分組成に調整する
ことにより、所定の機械的特性を確保しつつ、優れた低温靭性と耐HIC特性とを両立することができるとの知見を得た。
1.00≦ACR≦6.00 ・・・(1)
ここで、ACRは、次式により定義される。
ACR=([Ca]−(0.18+130[Ca])×[O])/(1.25[S])
また、[Ca]、[O]および[S]はそれぞれ、母材鋼板におけるCa、OおよびSの含有量(質量%)である。
PHIC<1.000 ・・・(2)
ここで、PHICは、次式により定義される。
PHIC=4.46[C]+2.37[Mn]/6+(1.18[Cr]+1.95[Mo]+1.74[V])/5+(1.74[Cu]+1.7[Ni])/15+22.36[P]
また、[C]、[Mn]、[Cu]、[Ni]、[Cr]、[Mo]、[V]および[P]はそれぞれ、母材鋼板におけるC、Mn、Cu、Ni、Cr、Mo、VおよびPの含有量(質量%)である。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。
1.母材鋼板の片面に、耐食性合金からなる合せ材が接合されているクラッド鋼板であって、
上記母材鋼板が、質量%で、
C:0.020%以上0.100%以下、
Si:0.05%以上0.50%以下、
Mn:0.75%以上1.60%以下、
P:0.010%以下、
S:0.0010%以下、
Al:0.010%以上0.070%以下、
Nb:0.005%以上0.080%以下、
Ti:0.005%以上0.030%以下、
N:0.0010%以上0.0060%以下、
Ca:0.0005%以上0.0040%以下および
O:0.0030%以下
を含有し、さらに、
Cu:0.01%以上0.50%以下、
Cr:0.01%以上0.50%以下、
Mo:0.01%以上0.50%以下、
V:0.010%以上0.100%以下および
Ni:0.01%以上0.50%以下
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有するとともに、下記式(1)および(2)の関係を満足し、残部がFe及び不可避的不純物からなる成分組成を有し、
また、上記母材鋼板が、
上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置において、面積率で94%以上のベイナイトを有し、かつ、上記ベイナイトの平均結晶粒径が25μm以下である、鋼組織を有し、
さらに、上記母材鋼板と上記合せ材との接合界面せん断強度が300MPa以上である、クラッド鋼板。
記
1.00≦ACR≦6.00 ・・・(1)
ここで、ACRは、次式により定義される。
ACR=([Ca]−(0.18+130[Ca])×[O])/(1.25[S])
また、[Ca]、[O]および[S]はそれぞれ、母材鋼板におけるCa、OおよびSの含有量(質量%)である。
PHIC<1.000 ・・・(2)
ここで、PHICは、次式により定義される。
PHIC=4.46[C]+2.37[Mn]/6+(1.18[Cr]+1.95[Mo]+1.74[V])/5+(1.74[Cu]+1.7[Ni])/15+22.36[P]
また、[C]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[V]、[Cu]、[Ni]および[P]はそれぞれ、母材鋼板におけるC、Mn、Cr、Mo、V、Cu、NiおよびPの含有量(質量%)である。
該スラブに、表面温度950℃以上の温度域での圧下比:2.0以上となる第1の圧延を施したのち、表面温度900℃以下の温度域での累積圧下率:50%以上、圧延終了温度:表面温度でAr3温度以上とする第2の圧延を施して、母材鋼板と合せ材からなる圧延板とし、
ついで、該圧延板に、冷却開始温度:表面温度でAr3温度以上、平均冷却速度:5℃/s以上、冷却停止温度:上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で500℃以下の加速冷却を施し、
さらに、上記圧延板に、上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で350℃以上600℃以下の温度域で焼戻しを施す、クラッド鋼板の製造方法。
ここで、加速冷却における平均冷却速度は、母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置における冷却開始温度と冷却終了温度との差を、冷却時間で除することにより求めたものである。
該スラブに、表面温度950℃以上の温度域での圧下比:1.5以上となる第1の圧延を施したのち、表面温度900℃以下の温度域での累積圧下率:50%以上、圧延終了温度:表面温度でAr3温度以上とする第2の圧延を施して、母材鋼板と合せ材からなる圧延板とし、
ついで、該圧延板に、冷却開始温度:表面温度でAr3温度以上、平均冷却速度:5℃/s以上、冷却停止温度:上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で500℃以下の加速冷却を施し、
さらに、上記圧延板に、上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で350℃以上600℃以下の温度域で焼戻しを施す、クラッド鋼板の製造方法。
ここで、加速冷却における平均冷却速度は、母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置における冷却開始温度と冷却終了温度との差を、冷却時間で除することにより求めたものである。
また、上記のクラッド鋼板は、厳しい腐食環境に曝される石油や天然ガス輸送用ラインパイプに適用できるので、産業上極めて有益である。
本発明は、母材鋼板の片面に、耐食性合金からなる合せ材が接合されているクラッド鋼板を対象とするものである。なお、クラッド鋼板の板厚は特に限定されないが、30mm以下が好ましい。また、母材鋼板および合せ材の板厚はそれぞれ、5mm以上27mm以下、1.5mm以上4.0mm以下が好ましい。
まず、本発明のクラッド鋼板における母材鋼板の成分組成について説明する。なお、成分組成における単位はいずれも「質量%」であるが、以下、特に断らない限り、単に「%」で示す。
C:0.020%以上0.100%以下
Cは、炭化物として析出強化に寄与する元素である。ここで、C含有量が0.020%未満では、十分な強度が確保できない。一方、C含有量が0.100%を超えると、母材鋼板の靭性や溶接熱影響部靱性、さらには耐HIC特性を劣化させる。従って、C含有量は0.020%以上0.100%以下とする。好ましくは0.080%以下である。
Siは、脱酸や固溶強化による鋼材の強度確保のため添加する元素である。ここで、Si含有量が0.05%未満では、その効果が十分ではない。一方、Si含有量が0.50%を超えると、靭性や溶接性を劣化させる。従って、Si含有量は0.05%以上0.50%以下とする。好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.20%以上である。また、好ましくは0.40%以下である。
Mnは、強度、靭性確保のため添加する元素である。ここで、Mn含有量が0.75%未満では、その効果が十分ではない。一方、Mn含有量が1.60%を超えると、溶接性や耐HIC特性が劣化する。従って、Mn含有量は0.75%以上1.60%以下とする。好ましくは1.00%以上である。また、好ましくは1.40%以下である。
Pは、中心偏析部の硬さを増加させることにより耐HIC特性を劣化させる不純物元素である。従って、P含有量は0.010%以下とする。好ましくは0.006%以下である。なお、P含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Sは、一般に鋼中においては硫化物系介在物として存在し、靭性や耐HIC特性を劣化させる。従って、Sは極力低減するのが好ましく、S含有量は0.0010%以下とする。好ましくは0.0008%以下である。なお、S含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Alは脱酸のため添加するが、Al含有量が0.010%未満では、その効果が十分ではない。一方、Al含有量が0.070%を超えると、アルミナクラスターを形成して延性を劣化させる。従って、Al含有量は0.010%以上0.070%以下とする。好ましくは0.040%以下である。
Nbは、析出強化や焼入れ性増大による鋼板の高強度化に有効である。また、γ未再結晶温度域を拡大させる効果があり、組織の微細化により靭性向上に寄与する。しかし、Nb含有量が0.005%未満では、その効果が十分ではない。一方、Nb含有量が0.080%を超えると、島状マルテンサイト(MA)や粗大なNb炭窒化物の生成を招き、溶接熱影響部の靭性や耐HIC特性が劣化する。従って、Nb含有量は0.005%以上0.080%以下とする。好ましくは0.010%以上である。また、好ましくは0.060%以下である。
Tiは、0.005%以上含有させることにより、窒化物形成によるピンニング効果でオーステナイトの粗大化を抑制し、母材や溶接熱影響部の靭性確保に寄与する。また、Tiは、析出強化による鋼板の高強度化に有効な元素である。しかし、Ti含有量が0.030%を超えると、窒化物が粗大化し脆性破壊や延性破壊の起点となる。従って、Ti含有量は0.005%以上0.030%以下とする。好ましくは0.020%以下である。
Nは、0.0010%以上含有されることにより、窒化物形成によるピンニング効果でオーステナイトの粗大化を抑制し、母材や溶接熱影響部の靭性確保に寄与する。しかし、N含有量が0.0060%を超えると、溶接熱影響部の靱性が劣化する。従って、N含有量は0.0010%以上0.0060%以下とする。好ましくは0.0020%以上である。また、好ましくは0.0050%以下である。
Caは、鋼中のSを固定して鋼板の靭性や耐HIC特性を向上させる働きがある。この効果を得るため、Caは0.0005%以上含有させる。しかし、Ca含有量が0.0040%を超えると、鋼中の介在物を増加させ、却って靭性や耐HIC特性を劣化させる場合がある。従って、Ca含有量は0.0005%以上0.0040%以下とする。好ましくは0.0010%以上、より好ましくは0.0020%以上である。また、好ましくは0.0030%以下である。
Oは、一般に、鋼中においてはAlやCaの酸化物として存在している。Oが過剰に含まれると、鋼中の酸化物が増加し、靭性や耐HIC特性を劣化させる。従って、O含有量は0.0030%以下とする。好ましくは0.0020%以下である。なお、O含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Cu、Cr、MoおよびNiはいずれも、焼入れ性を向上させる元素であり、母材や溶接熱影響部の高強度化に寄与する。また、Vは、析出強化により鋼板の高強度化に寄与する。このような効果を得るため、Cu、Cr、MoおよびNiはそれぞれ0.01%以上で、Vは0.010%以上で、これらの元素のうちの1種または2種以上を含有させる。また、Cu、Cr、MoおよびNiは、好ましくは0.05%以上である。
一方、Cu、CrおよびMo含有量がそれぞれ0.50%を超えると、溶接熱影響部の靭性を劣化させる場合がある。従って、Cu、CrおよびMoを含有させる場合、その含有量は0.50%以下とする。好ましくは0.40%以下である。
また、Vについても、その含有量が0.100%を超えると、溶接熱影響部の靭性を劣化させる場合がある。従って、Vを含有させる場合、その含有量は0.100%以下とする。
さらに、Niは高価な元素であるため、Niを多量に含有させるとコストの増加を招く。従って、Niを含有させる場合、その含有量は0.50%以下とする。好ましくは0.40%以下である。
1.00≦ACR≦6.00 ・・・(1)
ここで、ACRは、次式により定義される。
ACR=([Ca]−(0.18+130[Ca])×[O])/(1.25[S])
また、[Ca]、[O]および[S]はそれぞれ、母材鋼板におけるCa、OおよびSの含有量(質量%)である。
PHIC<1.000 ・・・(2)
ここで、PHICは、次式により定義される。
PHIC=4.46[C]+2.37[Mn]/6+(1.18[Cr]+1.95[Mo]+1.74[V])/5+(1.74[Cu]+1.7[Ni])/15+22.36[P]
また、[C]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[V]、[Cu]、[Ni]および[P]はそれぞれ、母材鋼板におけるC、Mn、Cr、Mo、V、Cu、NiおよびPの含有量(質量%)である。
なお、母材鋼板に一部の元素が含有されない場合には、当該元素の含有量を「0」としてACRおよびPHICを求めればよい。
例えば、Cr、Mo、V、CuおよびNiがいずれも含まれない場合、PHICは、
PHIC=4.46[C]+2.37[Mn]/6+22.36[P]
により、求めればよい。
ACRは、CaによるMnSの生成抑制効果の指標となる数値である。すなわち、水素誘起割れには鋼中のMnSが影響しており、耐HIC特性を向上させるには、Caにより鋼中のSを固定して、MnSの生成を抑制することが有効である。ここで、ACRの値が1.00未満では、MnSの生成抑制効果が十分ではない。一方、ACRの値が6.00を超えると、MnSの生成は抑制されるものの、多量のCa系酸化物が生成して、却って耐HIC特性が劣化する。従って、1.00≦ACR≦6.00とする。好ましくはACRの値が1.40以上である。また、好ましくはACRの値が3.30以下である。
PHICは、中心偏析部の硬さの指標となる数値であり、この数値が大きいほど、中心偏析部の硬さは上昇する。水素誘起割れには中心偏析部の硬さが影響しており、耐HIC特性を向上させるには、中心偏析部の硬さの上昇を抑制することが有効である。このため、PHICの値を1.000未満とする。好ましくは0.900以下である。なお、下限については特に限定されるものではないが、0.750以上が好ましい。
すなわち、母材鋼板は、質量%で、C:0.020%以上0.100%以下、Si:0.05%以上0.50%以下、Mn:0.75%以上1.60%以下、P:0.010%以下、S:0.0010%以下、Al:0.010%以上0.070%以下、Nb:0.005%以上0.080%以下、Ti:0.005%以上0.030%以下、N:0.0010%以上0.0060%以下、Ca:0.0005%以上0.0040%以下およびO:0.0030%以下を含有し、
さらに、Cu:0.01%以上0.50%以下、Cr:0.01%以上0.50%以下、Mo:0.01%以上0.50%以下、V:0.010%以上0.100%以下およびNi:0.01%以上0.50%以下のうちから選ばれる1種または2種以上を含有するとともに、
上掲式(1)および(2)の関係を満足し、残部がFe及び不可避的不純物からなる成分組成を有する。
母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置におけるベイナイトの面積率:94%以上
ベイナイトは、強度と低温靭性を両立するための重要な組織である。また、ベイナイトは、変態組織強化によって鋼板の強度向上に有効に寄与する。このため、母材鋼板の鋼組織は、ベイナイト主体の組織とする必要があり、具体的には、母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置(以下、単に板厚1/2位置ともいう)における鋼組織全体に対するベイナイトの面積率で94%以上とする必要がある。好ましくは97%以上である。なお、ベイナイトの面積率は100%であってもよい。
なお、島状マルテンサイトは、母材鋼板の板厚方向中心付近で生成し易く、また、この板厚方向中心付近で生成した島状マルテンサイトが低温靭性に特に大きく影響するため、所望の低温靭性を確保するためには、板厚1/2位置における島状マルテンサイトの面積率を抑制することが重要となる。
すなわち、母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置のL断面(圧延方向に平行で圧延面法線方向に平行な断面)を鏡面研磨後、ナイタールまたは電解エッチング法(電解液:100ml蒸留水+25g水酸化ナトリウム+5gピクリン酸)により腐食し、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、倍率:2000倍で、無作為に選択した1.2×10−2mm2の領域を観察し、画像解析することで求めたものである。
ベイナイトの結晶粒界は、脆性亀裂伝播の抵抗となるため、結晶粒の微細化は低温靭性の向上に寄与する。従って、ベイナイトの平均結晶粒径は25μm以下とする。下限については特に限定されるものではないが、5μm以上が好ましい。
すなわち、母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置のL断面(圧延方向に平行で圧延面法線方向に平行な断面)を鏡面研磨後、電子線後方散乱回折法(EBSD)により無作為に選択した1.2×10−2mm2の領域(倍率:2000倍)の結晶方位を測定し、隣り合ったピクセルの角度差が15°以上ある領域を結晶粒界として画像解析することで求めたものである。
なお、平均結晶粒径dareaは、各結晶粒が占める面積aiおよび各結晶粒の円相当直径diより、以下の式により算出したものである。
darea=Σ(ai・di)/Σai
クラッド鋼板では、合せ材が母材鋼板から剥離しないようにする必要がある。従って、母材鋼板と合せ材との接合界面せん断強度は300MPa以上とする。上限については特に限定されるものではないが、400MPa以下が好ましい。
なお、母材鋼板と合せ材との接合界面せん断強度は、JIS G 0601に準拠したせん断試験により求めた母材鋼板と合せ材との接合界面せん断強度である。
本発明のクラッド鋼板では、母材鋼板の片面に、耐食性合金からなる合せ材が接合されている。
耐食性合金は、特に限定されるものではないが、Ni基合金やオーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。
特に、Ni基合金は、高硫化水素分圧の環境(サワー環境)において、高い耐応力腐食割れ性を示すため好ましい。
ここで、Alloy625とは、JIS G 4902のNCF625に相当するNi基合金であり、なかでも、質量%で、C:0.030%以下、Si:0.02%以上0.50%以下、Mn:0.02%以上0.50%以下、P:0.015%以下、S:0.0010%以下、Cr:20.0%以上23.0%以下、Mo:8.0%以上10.0%以下、Fe:5.0%以下、Al:0.02%以上0.40%以下、Ti:0.10%以上0.40%以下、NbおよびTaの合計量:3.15%以上4.15%以下を含有し、残部がNi及び不可避的不純物からなる成分組成を有するNi基合金が好ましい。
また、Alloy825とは、JIS G 4902のNCF825に相当するNi基合金であり、なかでも、質量%で、C:0.020%以下、Si:0.50%以下、Mn:1.00%以下、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Ni:38.0%以上46.0%以下、Cr:19.5%以上23.5%以下、Mo:2.50%以上3.50%以下、Cu:1.50%以上3.00%以下、Al:0.01%以上0.20%以下、Ti:0.60%以上1.20%以下を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる成分組成を有するNi基合金が好ましい。
以下、上記したAlloy625およびAlloy825の好適成分組成についてそれぞれ説明する。なお、成分組成における単位はいずれも「質量%」であるが、以下、特に断らない限り、単に「%」で示す。
C:0.030%以下
Cは、クラッド鋼板製造時の熱履歴で炭化物として粒界に析出し、耐食性を劣化させる。このため、C含有量が0.030%を超えると、炭化物の析出が促進されて耐食性が劣化する。従って、C含有量は0.030%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.020%以下である。なお、C含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Siは、脱酸のために添加する。ここで、Si含有量が0.02%未満では、その効果が十分ではない。一方、Si含有量が0.50%を超えると、耐食性を劣化させる。従って、Si含有量は0.02%以上0.50%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.20%以下である。
Mnは、脱酸のために添加する。ここで、Mn含有量が0.02%未満では、その効果が十分ではない。一方、Mn含有量が0.50%を超えると、耐食性を劣化させる。従って、Mn含有量は0.02%以上0.50%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.15%以下である。
Pは、粒界に偏析して耐食性を劣化させる不純物元素である。従って、P含有量は0.015%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.005%以下である。なお、P含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Sは、Pと同様に、粒界に偏析して耐食性を劣化させる不純物元素である。従って、S含有量は0.0010%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.0005%以下である。なお、S含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Crは、金属の表面に保護性の高い酸化物皮膜を形成し、耐孔食性や耐粒界腐食性を向上させる。また、Crは、Niと複合添加することによって、サワー環境中での耐応力腐食割れ性を向上させる。ただし、Cr含有量は、Niやその他の合金とのバランスも考慮する必要がある。このような観点から、Cr含有量は20.0%以上23.0%以下とすることが好ましい。より好ましくは21.5%以上である。
Moは、耐孔食性、耐隙間腐食性を向上させる。また、Moは、Niと複合添加することによって、サワー環境中での耐応力腐食割れ性を向上させる。ただし、Mo含有量については、Niやその他の合金とのバランスも考慮する必要がある。このような観点から、Mo含有量は8.0%以上10.0%以下とすることが好ましい。より好ましくは8.5%以上である。
Feは、原料としてフェロクロムやフェロモリブデン等を用いた場合に不可避的に混入する不純物であり、Fe含有量が5.0%を超えると耐食性が劣化する。従って、Fe含有量は5.0%以下とすることが好ましい。より好ましくは3.5%以下である。なお、Fe含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Alは、有効な脱酸元素であるが、Al含有量が0.02%未満ではその効果が十分でない。しかし、Al含有量が0.40%を超えると、耐応力腐食割れ性を劣化させる。従って、Al含有量は0.02%以上0.40%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.25%以下である。
Tiは、Cの固定に有効である。ここで、Ti含有量が0.10%未満では、Cの固定が不完全となり、耐食性を劣化させる炭化物が析出する。しかし、Ti含有量が0.40%を超えると、Tiが金属間化合物として析出して、母材鋼板との接合性を低下させる。従って、Ti含有量は0.10%以上0.40%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.30%以下である。
NbおよびTaはいずれも、Cの固定に有効である。ここで、NbおよびTaの合計量が3.15%未満では、その効果が十分ではない。一方、NbおよびTaの合計量が4.15%を超えると、NbおよびTaが低融点の金属間化合物を形成して、熱間加工性を低下させる。従って、NbおよびTaの合計量は3.15%以上4.15%以下とすることが好ましい。
C:0.020%以下
Cは、クラッド鋼板製造時の熱履歴で炭化物として粒界に析出し、耐食性を劣化させる。このため、C含有量が0.020%を超えると、炭化物の析出が促進されて耐食性が劣化する。従って、C含有量は0.020%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.015%以下である。なお、C含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Siは脱酸のために添加する。しかし、Si含有量が0.50%を超えると、Siが非金属介在物として残存し、耐食性を劣化させる。従って、Si含有量は0.50%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.20%以下である。なお、Si含有量の下限については特に限定されるものではないが、脱酸の効果を十分に得る観点から、0.02%以上とすることが好ましい。
Mnは、脱酸のために添加する。しかし、Mn含有量が1.00%を超えると、耐食性を劣化させる。従って、Mn含有量は1.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.50%以下である。なお、Mn含有量の下限については特に限定されるものではないが、脱酸の効果を十分に得る観点から、0.02%以上とすることが好ましい。
Pは、粒界に偏析して耐食性を劣化させる不純物元素である。従って、P含有量は0.030%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.020%以下である。なお、P含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Sは、Pと同様に、粒界に偏析して耐食性を劣化させる不純物元素である。従って、S含有量は0.0050%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.0010%以下である。なお、S含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Niは、耐食性を向上させる元素であり、特にサワー環境での耐応力腐食割れ性を大幅に向上させる。しかし、Niは非常に高価な元素であるため、Niの多量の添加はコスト増を招く。このため、Ni含有量は、耐食性の向上効果とコストとのバランスを考慮する必要がある。このような観点から、Ni含有量は38.0%以上46.0%以下とすることが好ましい。
Crは、金属の表面に保護性の高い酸化物皮膜を形成し、耐孔食性や耐粒界腐食性を向上させる。また、Crは、Niと複合添加することによって、サワー環境中での耐応力腐食割れ性を向上させる。ただし、Cr含有量は、Niやその他の合金とのバランスも考慮する必要がある。このような観点から、Cr含有量は19.5%以上23.5%以下とすることが好ましい。より好ましくは21.5%以上である。
Moは、耐孔食性および耐隙間腐食性を向上させる。また、Moは、Niと複合添加することによって、サワー環境中での耐応力腐食割れ性を向上させる。ただし、Mo含有量については、Niやその他の合金とのバランスも考慮する必要がある。このような観点から、Mo含有量は2.50%以上3.50%以下とすることが好ましい。より好ましくは3.00%以上である。
Cuは、耐全面腐食性の向上に有効な元素である。しかし、Cu含有量が1.50%未満では、その効果が十分でない。一方、Cu含有量が3.00%を超えると、その効果は飽和する。従って、Cu含有量は1.50%以上3.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは1.80%以上である。
Alは有効な脱酸元素である。しかし、Al含有量が0.01%未満では、その効果が十分でない。一方、Al含有量が0.20%を超えると、耐応力腐食割れ性を劣化させる。従って、Al含有量は0.01%以上0.20%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.10%以上である。また、より好ましくは0.15%以下である。
Tiは、Cの固定に有効である。ここで、Ti含有量が0.60%未満では、Cの固定が不完全となり、耐食性を劣化させる炭化物が析出する。しかし、Ti含有量が1.20%を超えると、Tiが金属間化合物として析出して、母材鋼板との接合性を低下させる。従って、Ti含有量は0.60%以上1.20%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.70%以上である。
ここで、オーステナイト系ステンレス鋼とは、例えば、JISで規定されるオーステナイト系ステンレス鋼であり、SUS304やSUS316、SUS304L、SUS316L等が挙げられる。
また、オーステナイト系ステンレス鋼の中でも、質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:2.00%以下、P:0.045%以下、S:0.030%以下、Ni:12.00%以上15:00%以下、Cr:16.00%以上18.00%以下、Mo:2.00%以上3.00%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することが、好ましい。
以下、上記したオーステナイト系ステンレス鋼の好適成分組成について説明する。なお、成分組成における単位はいずれも「質量%」であるが、以下、特に断らない限り、単に「%」で示す。
C:0.030%以下
Cは、クラッド鋼板製造時の熱履歴で炭化物として粒界に析出し、耐食性を劣化させる。このため、C含有量が0.030%を超えると、炭化物の析出が促進されて耐食性が劣化する。従って、C含有量は0.030%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.020%以下である。さらに好ましくは0.015%以下である。なお、C含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Siは脱酸のために添加する。しかし、Si含有量が1.00%を超えると、Siが非金属介在物として残存し、耐食性を劣化させる。従って、Si含有量は1.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.75%以下である。なお、Si含有量の下限は好ましくは0.02%以上である。
Mnは、脱酸のために添加する。しかし、Mn含有量が2.00%を超えると、耐食性を劣化させる。従って、Mn含有量は2.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは1.40%以下である。さらに好ましくは1.00%以下である。なお、Mn含有量の下限は好ましくは0.02%以上である。
Pは、粒界に偏析して耐食性を劣化させる不純物元素である。従って、P含有量は0.045%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.030%以下である。なお、P含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Sは、Pと同様に、粒界に偏析して耐食性を劣化させる不純物元素である。従って、S含有量は0.030%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.010%以下である。なお、S含有量の下限については特に限定されず、0%であってもよい。
Niは、耐食性を向上させる元素であり、特にサワー環境での耐応力腐食割れ性を大幅に向上させる。しかし、Niは非常に高価な元素であるため、Niの多量の添加はコスト増を招く。このため、Ni含有量は、耐食性の向上効果とコストとのバランスを考慮する必要があり、このような観点から、Ni含有量は12.00%以上15.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは12.50%以上である。また、より好ましくは14.50%以下である。
Crは、金属の表面に保護性の高い酸化物皮膜を形成し、耐孔食性や耐粒界腐食性を向上させる。また、Crは、Niと複合添加することによって、サワー環境中での耐応力腐食割れ性を向上させる。ただし、Cr含有量は、Niやその他の合金とのバランスも考慮する必要がある。このような観点から、Cr含有量は16.00%以上18.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは16.50%以上である。また、より好ましくは17.50%以下である。
Moは、耐孔食性、耐隙間腐食性を向上させる。また、Moは、Niと複合添加することによって、サワー環境中での耐応力腐食割れ性を向上させる。ただし、Mo含有量については、Niやその他の合金とのバランスも考慮する必要がある。このような観点から、Mo含有量は2.00%以上3.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは2.20%以上である。また、より好ましくは2.80%以下である。
次に、本発明のクラッド鋼板の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に従うクラッド鋼板の製造方法は、上記した母材鋼板の成分組成を有する母材鋼板の素材と、耐食性合金からなる合せ材の素材とを積層してなるスラブを、表面温度で1050℃以上1200℃以下の温度域に加熱したのち、
該スラブに、表面温度950℃以上の温度域での圧下比:2.0以上となる第1の圧延を施したのち、表面温度900℃以下の温度域での累積圧下率:50%以上、圧延終了温度:表面温度でAr3温度以上とする第2の圧延を施して、母材鋼板と合せ材からなる圧延板とし、
ついで、該圧延板に、冷却開始温度:表面温度でAr3温度以上、平均冷却速度:5℃/s以上、冷却停止温度:上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で500℃以下の加速冷却を施し、
さらに、上記圧延板に、上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で350℃以上600℃以下の温度域で焼戻しを施す、ものである。
なお、(b)の形態のスラブを使用する場合には、合せ材の素材/合せ材の素材間に剥離材を予め塗布しておき、焼戻し処理の終了後に、上部と下部とを剥離することによって、製品板となる母材鋼板の片面に合せ材が接合されているクラッド鋼板が得られる。
スラブ加熱温度:1050℃以上1200℃以下
スラブ加熱温度が1050℃未満では、母材鋼板と合せ材との接合性の確保が困難になるとともに、母材鋼板の素材に含まれるNb等が十分に固溶されず、強度の確保が困難となる。一方、スラブ加熱温度が1200℃を超えると、母材鋼板素材においてオーステナイト結晶粒が粗大化し、靱性が劣化する。従って、スラブ加熱温度は1050℃以上1200℃以下とする。好ましくは1100℃以下である。
・第1の圧延
表面温度950℃以上の温度域での圧下比:2.0以上
クラッド鋼板の母材鋼板と合せ材との接合性は、高温域での圧延により確保される。すなわち、高温域での圧延では、母材鋼板と合せ材の変形抵抗が小さくなって良好な接合界面が形成されるため、接合界面での元素の相互拡散が容易になり、これによって、母材鋼板と合せ材との接合性が確保される。
このため、母材鋼板と合せ材との接合性を確保するために行う第1の圧延では、(スラブの)表面温度950℃以上の温度域での圧下比を2.0以上とする必要がある。好ましくは2.5以上である。上限については特に限定されるものではないが、製造性の観点から5.0以下が好ましい。
なお、ここでいう表面温度950℃以上の温度域での圧下比は、[第1の圧延前のスラブの板厚]÷[表面温度950℃以上の温度域での圧延後のスラブの板厚]である。
また、ここでは、表面温度950℃以上の温度域での圧下比を規定したが、表面温度1000℃以上の温度域での圧下比を2.0以上、さらには2.5以上とすることがより好ましい。こちらも上限については特に限定されるものではないが、製造性の観点から5.0以下が好ましい。
表面温度900℃以下の温度域での累積圧下率:50%以上
γ未再結晶温度域での圧延は、結晶粒の偏平化による粒界面積の増加や変形帯の導入をもたらし、これにより、後工程である加速冷却時に変態核を増加させる。その結果、母材鋼板の鋼組織が微細化され、靱性の確保が可能になる。このような観点から、(スラブの)表面温度900℃以下の温度域での圧延を第2の圧延とし、この第2の圧延での累積圧下率を50%以上とする。好ましくは表面温度870℃以下の温度域での圧延を第2の圧延とし、この第2の圧延における累積圧下率を50%以上とする。上限については特に限定されるものではないが、製造性の観点から85%以下が好ましい。
なお、ここでいう表面温度900℃以下の温度域での累積圧下率は、[表面温度900℃以下の温度域での累積圧下量]/[第2の圧延前のスラブの板厚]×100である。
圧延終了温度を表面温度でAr3温度未満に低下させると、圧延方向に伸長したフェライトと硬質なベイナイトを含む組織が形成され、水素誘起割れを助長して耐HIC特性が劣化する。従って、圧延終了温度は、スラブの表面温度でAr3温度以上とする。好ましくはAr3温度+30℃以上である。上限については900℃以下とすることが好ましい。
また、Ar3温度は次式により求めることができる。
Ar3(℃)=910−310[C]−80[Mn]−20[Cu]−55[Ni]−15[Cr]−80[Mo]
ただし、式中の[C]、[Si]、[Mn]、[Cu]、[Ni]、[Cr]および[Mo]はそれぞれ、母材鋼板におけるC、Si、Mn、Cu、Ni、CrおよびMoの含有量(質量%)を意味する。また、母材鋼板に一部の元素が含有されない場合には、当該元素の含有量を「0」としてAr3温度を求めればよい。
冷却開始温度:表面温度でAr3温度以上
冷却開始温度が表面温度でAr3温度未満であると、母材鋼板においてベイナイト変態に先立ちフェライトが生成して、目標とする強度および耐HIC特性の確保が困難となる。従って、冷却開始温度は圧延板の表面温度でAr3温度以上とする。上限については特に限定されるものではないが、900℃以下とすることが好ましい。
平均冷却速度が5℃/s未満であると、母材鋼板においてフェライト変態が起こり、目標とする強度および耐HIC特性の確保が困難となる。従って、冷却速度は5℃/s以上とする。好ましくは10℃/s以上である。上限については特に限定されるものではないが、50℃/s以下とすることが好ましい。
なお、ここでいう平均冷却速度は、圧延板の母材鋼板部分における板厚方向の板厚1/2位置における冷却開始温度と冷却終了温度との差を、冷却時間で除することにより求めたものである。
冷却停止温度を500℃超とすると、母材鋼板において粗大なセメンタイトや島状マルテンサイトといった、靭性およびシャルピー吸収エネルギーに悪影響を及ぼす組織が生成する。従って、冷却停止温度は500℃以下とする。好ましくは300℃以下である。下限については特に限定されるものではないが、25℃以上が好ましい。
なお、ここでいう冷却停止温度は、圧延板の母材鋼板部分における板厚方向の板厚1/2位置の温度である。
焼戻し温度:350℃以上600℃以下
上記の加速冷却後、圧延板を加熱して焼戻しを行う。ここで、焼戻し温度が350℃未満であると、母材鋼板の靱性や耐HIC特性に悪影響を及ぼす島状マルテンサイトの分解や転位の回復が十分でなく、母材鋼板の靱性や耐HIC特性が劣化する。焼戻し自体を行わない場合も同様である。一方、焼戻し温度が600℃を超えると、セメンタイトなどの析出物が粗大化して、母材鋼板の靱性が劣化する。また、析出物の形成により合せ材の耐食性が劣化する恐れもある。従って、焼戻し温度は350℃以上600℃以下とする。好ましくは400℃以上である。また、好ましくは500℃以下である。
なお、ここでいう焼戻し温度は、圧延板の母材鋼板部分における板厚方向の板厚1/2位置の温度である。
また、焼戻し温度での保持時間は、島状マルテンサイトの分解、転位の回復、析出物の形成および粗大化の観点から、5min以上60min以下とすることが好ましい。
引張強さ:535MPa以上
延性破面率:DWTTSA−30℃:85%以上
(特に優れる、DWTTSA−30℃:90%以上)
割れ面積率(CAR):5.0%以下
(特に優れる、割れ面積率(CAR):1.0%以下)
なお、割れ面積率(CAR)は、硫化水素を飽和させた5質量%NaCl+0.5質量%CH3COOH水溶液中に、同じ鋼板から採取した3本の試験片を96時間浸漬した後、当該試験片について超音波探傷試験により欠陥の検出を行うことにより、測定した。また、上記の評価は、3本の試験片で測定された割れ面積率(CAR)の最大値で行うものとする。
これらの結果を表4に示す。
比較例のNo.9は、母材鋼板のSi含有量が適正範囲を上回っている。また、NbおよびTi含有量が適正範囲を上回っているため、TiNが粗大化し、これが脆性亀裂の起点となり所望の低温靭性が得られない。また、Ca含有量およびACRが適正範囲を下回っており、さらに、PHICも適正範囲を上回っているため、MnSの生成とともに中心偏析部の硬さが上昇して、所望の耐HIC特性が得られない。
比較例のNo.10は、Nb含有量が適正範囲を下回っているため、γ未再結晶温度域の拡大が十分ではなくオーステナイトが粗大化し、製品板で微細なベイナイトの結晶粒が得られないので、所望の低温靭性が得られない。また、Ca含有量およびACRが適正範囲を上回っているため、Ca系酸化物が増加して、所望の耐HIC特性が得られない。
比較例のNo.17は、スラブ加熱温度が適正範囲を下回っているため、所望の母材鋼板と合せ材との接合性が得られない。
比較例のNo.18は、表面温度900℃以下の温度域での累積圧下率が適正範囲を下回っているため、ベイナイトの微細化が十分でなく、所望の低温靭性が得られない。
比較例のNo.19は、平均冷却速度が適正範囲を下回っているため、冷却中に生じるフェライトの量が多く、所望の引張強度および耐HIC特性が得られない。
比較例のNo.20は、冷却停止温度が適正範囲を上回っており、また焼戻し温度も適正範囲を下回っているため、島状マルテンサイトの量が多く、所望の低温靭性および耐HIC特性が得られない。
比較例のNo.21は、焼戻し温度が適正範囲を上回っているため、析出物(セメンタイト)が粗大化し、所望の低温靭性が得られない。
比較例のNo.23は、圧延終了温度および冷却開始温度が、Ar3温度未満であるため、圧延方向に伸長したフェライトと硬質なベイナイトとを含む組織が形成され、所望の耐HIC特性が得られない。
比較例No.36は、冷却停止温度が適正範囲を上回っており、また焼戻しを実施していないため、島状マルテンサイトの量が多く、所望の低温靭性および耐HIC特性が得られない。
Claims (5)
- 母材鋼板の片面に、耐食性合金からなる合せ材が接合されているクラッド鋼板であって、
上記母材鋼板が、質量%で、
C:0.020%以上0.100%以下、
Si:0.05%以上0.50%以下、
Mn:0.75%以上1.60%以下、
P:0.010%以下、
S:0.0010%以下、
Al:0.010%以上0.070%以下、
Nb:0.005%以上0.080%以下、
Ti:0.005%以上0.030%以下、
N:0.0010%以上0.0060%以下、
Ca:0.0005%以上0.0040%以下および
O:0.0030%以下
を含有し、さらに、
Cu:0.01%以上0.50%以下、
Cr:0.01%以上0.50%以下、
Mo:0.01%以上0.50%以下、
V:0.010%以上0.100%以下および
Ni:0.01%以上0.50%以下
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有するとともに、下記式(1)および(2)の関係を満足し、残部がFe及び不可避的不純物からなる成分組成を有し、
また、上記母材鋼板が、
上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置において、面積率で94%以上のベイナイトを有し、かつ、上記ベイナイトの平均結晶粒径が25μm以下である、鋼組織を有し、
さらに、上記母材鋼板と上記合せ材との接合界面せん断強度が300MPa以上である、クラッド鋼板。
記
1.00≦ACR≦6.00 ・・・(1)
ここで、ACRは、次式により定義される。
ACR=([Ca]−(0.18+130[Ca])×[O])/(1.25[S])
また、[Ca]、[O]および[S]はそれぞれ、母材鋼板におけるCa、OおよびSの含有量(質量%)である。
PHIC<1.000 ・・・(2)
ここで、PHICは、次式により定義される。
PHIC=4.46[C]+2.37[Mn]/6+(1.18[Cr]+1.95[Mo]+1.74[V])/5+(1.74[Cu]+1.7[Ni])/15+22.36[P]
また、[C]、[Mn]、[Cr]、[Mo]、[V]、[Cu]、[Ni]および[P]はそれぞれ、母材鋼板におけるC、Mn、Cr、Mo、V、Cu、NiおよびPの含有量(質量%)である。 - 前記耐食性合金が、Ni基合金またはオーステナイト系ステンレス鋼である、請求項1に記載のクラッド鋼板。
- 請求項1に記載の母材鋼板の成分組成を有する母材鋼板の素材と、耐食性合金からなる合せ材の素材とを積層してなるスラブを、表面温度で1050℃以上1200℃以下の温度域に加熱したのち、
該スラブに、表面温度950℃以上の温度域での圧下比:2.0以上となる第1の圧延を施したのち、表面温度900℃以下の温度域での累積圧下率:50%以上、圧延終了温度:表面温度でAr3温度以上とする第2の圧延を施して、母材鋼板と合せ材からなる圧延板とし、
ついで、該圧延板に、冷却開始温度:表面温度でAr3温度以上、平均冷却速度:5℃/s以上、冷却停止温度:上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で500℃以下の加速冷却を施し、
さらに、上記圧延板に、上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で350℃以上600℃以下の温度域で焼戻しを施す、クラッド鋼板の製造方法。
ここで、加速冷却における平均冷却速度は、母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置における冷却開始温度と冷却終了温度との差を、冷却時間で除することにより求めたものである。 - 請求項1に記載の母材鋼板の成分組成を有する母材鋼板の素材と、オーステナイト系ステンレス鋼からなる合せ材の素材またはAlloy825のNi基合金からなる合せ材の素材とを積層してなるスラブを、表面温度で1050℃以上1200℃以下の温度域に加熱したのち、
該スラブに、表面温度950℃以上の温度域での圧下比:1.5以上となる第1の圧延を施したのち、表面温度900℃以下の温度域での累積圧下率:50%以上、圧延終了温度:表面温度でAr3温度以上とする第2の圧延を施して、母材鋼板と合せ材からなる圧延板とし、
ついで、該圧延板に、冷却開始温度:表面温度でAr3温度以上、平均冷却速度:5℃/s以上、冷却停止温度:上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で500℃以下の加速冷却を施し、
さらに、上記圧延板に、上記母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置の温度で350℃以上600℃以下の温度域で焼戻しを施す、クラッド鋼板の製造方法。
ここで、加速冷却における平均冷却速度は、母材鋼板の板厚方向の板厚1/2位置における冷却開始温度と冷却終了温度との差を、冷却時間で除することにより求めたものである。 - 前記スラブが、母材鋼板の素材/合せ材の素材/合せ材の素材/母材鋼板の素材の順に積層されている、請求項3または4に記載のクラッド鋼板の製造方法。
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