JPWO2020003642A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

正極活物質において、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径は、０．５μｍ以上であり、かつＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径（０．０５μｍ以上）よりも大きく、平均二次粒子径は、２μｍ〜６μｍであり、かつＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均二次粒子径（１０μｍ〜２０μｍ）よりも小さい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ｎｉ元素のディスオーダーが３％以下である。

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
近年、電池の高容量化に大きく寄与する非水電解質二次電池用正極活物質として、Ｎｉの含有量が多いＮｉ含有リチウム複合酸化物が注目されている。また、平均粒径が異なる２種類の正極活物質を併用した正極が知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、粒径差の大きな小粒子と大粒子の組み合わせにより、正極合材層における活物質の充填密度が向上し、電池の高容量化を図ることができる。
特開２０１１−１１３８２５号公報
ところで、小粒径の正極活物質は比表面積が大きいため、これを用いた非水電解質二次電池において良好な保存・耐久特性を実現することは容易ではない。一方、小粒径の正極活物質の表面積を下げるために当該活物質の一次粒子を大きくする試みが行われているが、求められる電池性能を満たすような正極活物質は得られていない。例えば、一次粒子を大径化するために、合成時の焼成温度を上げると、容量及び出力特性が大きく低下する。特に、Ｎｉの含有量が多いＮｉ含有リチウム複合酸化物では、一次粒子の大径化に伴う性能劣化が大きくなる。
本開示の目的は、高容量で出力特性に優れ、かつ良好なサイクル特性と保存特性を有する非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを含む正極活物質であって、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径は、０．５μｍ以上であり、かつ前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径よりも大きく、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均二次粒子径は、２μｍ〜６μｍであり、かつ前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均二次粒子径よりも小さく、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、平均二次粒子径が１０μｍ〜２０μｍであり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーが３％以下である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
本開示の一態様である正極活物質によれば、高容量で出力特性に優れ、かつ良好なサイクル特性と保存特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを模式的に示す図である。 実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを模式的に示す図である。 Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＡのＳＥＭ画像を示す図である。 Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＢのＳＥＭ画像を示す図である。
上述のように、Ｎｉの含有量が多いＮｉ含有リチウム複合酸化物は、電池の高容量化に大きく寄与するが、高い容量と良好な出力特性を維持しつつ、一次粒子を大径化して表面積を下げることは容易ではない。本発明者は、かかる課題について鋭意検討した結果、一次粒子径が大きく、二次粒子径が小さな、Ｎｉの含有率が５５モル％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを得ることに成功した。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａにおいて、結晶子径を１００ｎｍ〜２００ｎｍ、Ｎｉ元素のディスオーダーを３％以下に制御することで、例えば結晶構造が安定化し、リチウムイオン伝導性が向上する。これにより、良好な保存・耐久特性が得られると共に、容量及び出力特性の低下が抑制されると考えられる。
そして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａと、当該酸化物Ａよりも一次粒子径が小さく二次粒子径が大きなＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂとを所定の質量比で混合することにより、正極合材層における活物質の充填密度を上げて電池の高容量化を図ることができる。即ち、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを併用することで、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａだけでは実現できない充填密度を有する正極を得ることができる。なお、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂだけでは、良好な保存・耐久特性を実現することは困難である。つまり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを併用することによって、高容量で出力特性に優れ、かつ良好なサイクル特性と保存特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
ここで、Ｎｉ元素のディスオーダーとは、結晶構造中のリチウムサイトにおけるＮｉ元素の混入率を意味する。例えば、層状構造のＮｉ含有リチウム複合酸化物において、Ｗｙｃｋｏｆｆ記号で表した場合には、リチウムイオンに占有されるべき３ａサイトに混入したニッケルイオンの割合である。
以下、本開示に係る正極活物質及び非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。
以下で説明する実施形態では、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。また、電極体は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。上述のように、外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に正極活物質について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層３１の厚みは、例えば集電体の片側で１０μｍ〜１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
正極合材層３１には、正極活物質として、平均一次粒子径及び平均二次粒子が互いに異なる２種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、少なくともＬｉ、Ｎｉを含有する複合酸化物である。なお、正極合材層３１には、本開示の目的を損なわない範囲でＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂ以外の正極活物質が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質としてＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂのみが含まれるものとする。
正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
図２ＡはＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを模式的に示す図、図２ＢはＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを模式的に示す図である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、それぞれ一次粒子３２，３３が凝集してなる二次粒子である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ（二次粒子）は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ（二次粒子）よりも粒径が小さい。一方、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａを構成する一次粒子３２は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを構成する一次粒子３３よりも大きい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを併用することで、良好な保存・耐久特性を維持しつつ、正極合材層３１における正極活物質の充填密度を上げて電池の高容量化を図ることができる。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、いずれも、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有する。また、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーが３％以下である。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５５モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上の複合酸化物である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の元素を含有していてもよく、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素を含有する。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方、好ましくは少なくともＣｏを含有し、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの好適な一例は、一般式ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ（１―ｘ−ｙ）Ｏ２（式中、１．００≦α≦１．１５、０．８≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．３であり、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の元素）で表される複合酸化物である。式中のＭは、例えばＭｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの組成は、実質的に同じであってもよい。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの一次粒子３２の平均粒径（以下、「平均一次粒子径Ａ」という場合がある）は、０．５μｍ以上であり、かつＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの一次粒子３３の平均粒径（以下、「平均一次粒子径Ｂ」という場合がある）よりも大きい。他方、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの二次粒子の平均粒径（以下、「平均二次粒子径Ａ」という場合がある）は、２μｍ〜６μｍであり、かつＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの二次粒子の平均粒径（以下、「平均二次粒子径Ｂ」という場合がある）よりも小さい。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、平均一次粒子径Ｂが０．０５μｍ以上、平均二次粒子径が１０μｍ〜２０μｍである。この場合、良好な保存・耐久特性を維持しつつ、電池の高容量化を図ることができる。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径Ａは、０．５μｍ〜２μｍが好ましく、０．５μｍ〜１．２μｍがより好ましい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径Ｂは、０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍがより好ましい。平均一次粒子径Ａ，Ｂが当該範囲内であれば、良好な保存・耐久特性を維持しつつ、高容量化、出力特性の改善を図ることが容易になる。
平均一次粒子径Ａ，Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面ＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合材層の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの粉末を樹脂中に埋め込み、ＣＰ加工などにより複合酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択する。選択した３０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均一次粒子径Ａ，Ｂとする。
平均二次粒子径Ａ，Ｂについても、上記断面ＳＥＭ画像から求められる。具体的には、上記断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の二次粒子（Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂ）を選択し、選択した３０個の二次粒子の粒界を観察し、二次粒子の外形を特定した上で、３０個の二次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を二次粒子の平均粒径とする。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，ＢのＸ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーは、３％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％〜２％である。この場合、電池容量の低下及び高温環境でのガス発生を十分抑制できる。Ｎｉ元素のディスオーダーが３％を超えると、リチウムイオンの拡散性が低下し、電池容量が低下したり、結晶構造が不安定化して、熱的安定性の低下や高温環境での発生ガス量が増加したりする。
Ｎｉ元素のディスオーダーは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，ＢのＸ線回折法により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて複合酸化物のＸ線回折パターンを測定し、得られたＸ線回折パターンから、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析ソフトであるＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を使用して算出される。
Ｘ線回析測定は、検出器としてＰＳＤ（ＬＹＮＸ ＥＹＥ）、管球としてＣｕＫα１（波長１．５４１８Å）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スリット幅を０．３°、ステップ幅を０．０３°とし、１ステップあたり１秒の計数時間にて１０°〜１２０°まで測定する。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの結晶子径は、１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１２０ｎｍ〜１８０ｎｍである。この場合、熱的安定性の低下及び高温環境でのガス発生を十分抑制できる。本明細書におけるＮｉ含有リチウム複合酸化物の結晶子径は、例えば層状岩塩型の結晶構造において層を重ねる方向である（００３）ベクトル方向に垂直な方向である（１１０）ベクトル方向の結晶子径である。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの結晶子径は、Ｘ線回折法により得られるＸ線回折パターンを全粉末パターン分解法（以下、「ＷＰＰＤ法」という）により解析して算出される。
ＷＰＰＤ法による解析手順は、下記の通りである。
手順１：ソフト(ＴＯＰＡＳ)を起動し、測定データを読み込む。
手順２：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｆｉｌｅを設定する。
(Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する)
手順３：バックグラウンドを設定する。
(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定)
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。
（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。
(Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定)
手順６：結晶構造の設定をする。
(空間群Ｒ３−ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順７：計算を実行する。
(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ−ｂａｌｌ式を採用)
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。
(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順１０：計算を実行する。
(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化)
順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの質量に対して５〜５５質量％の量で含まれることが好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％が特に好ましい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの混合比が当該範囲内であれば、電池容量、出力特性、サイクル特性、及び保存特性を両立し易くなる。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、０．５：９．５〜５．５：４．５、１：９〜５：５、又は２．５：７．５〜４．５：６．５の質量比で存在する。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの質量比が当該範囲内であれば、良好な保存・耐久特性を維持しつつ、電池の高容量化を図ることができる。
以下、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの製造方法の一例について詳説する。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、リチウム化合物と、Ｎｉを５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程、及び第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程の２段の焼成工程を経て合成される。なお、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂについては、１段の焼成工程を含む従来公知の方法により合成でき、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａと同様の原料を用いて合成できる。
＜第１焼成工程＞
第１混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．７〜１．１が好ましく、０．８〜１．０がより好ましい。第１混合物の焼成温度は、７００℃〜１０００℃が好ましく、７５０℃〜９００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば３時間〜１０時間である。第１混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの一次粒子径及び二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー、及び結晶子径を上記範囲に調整することが容易になる。
第１混合物に含有されるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
第１混合物に含有される遷移金属化合物は、Ｎｉを５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する化合物であれば特に制限されないが、最終的に得られるＮｉ含有リチウム複合酸化物の結晶構造の安定性が向上する等の点で、Ｎｉに加え、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有する化合物であることが好ましい。
＜第２焼成工程＞
第２混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。第２混合物の焼成温度は、６００℃〜９００℃が好ましく、７００℃〜８００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば５時間〜２０時間である。第２混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの一次粒子径及び二次粒子の平均粒径、Ｎｉ元素のディスオーダー、及び結晶子径を上記範囲に調整することが容易になる。第２焼成工程では、例えば第１焼成工程よりも低温で長時間の焼成を行う。
第２混合物に含有されるリチウム化合物は、第１混合物に含有されているリチウム化合物と同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層４１の厚みは、例えば集電体の片側で１０μｍ〜１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合材層４１には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル〜１．８モルである。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の合成］
ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９０となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の第１焼成物を得た。次に、ＬｉＯＨ、及び第１焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１５モルとなるように混合した。この混合物を７５０℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（第２焼成物）を得た。
図３Ａは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１のＳＥＭ画像である。図３Ａに示すように、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の一次粒子の平均粒径は０．６μｍ、二次粒子の平均粒径は４．３μｍであった。平均粒径の測定方法は上述の通りである。
また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１のＸ線回折パターンを解析した結果、Ｎｉ元素のディスオーダーは０．５％であり、結晶子径は１４４ｎｍであった。Ｘ線回折法の測定条件等は上述の通りである。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用）により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の合成］
ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０５となるように混合した。その後、この混合物を７８０℃で２０時間保持することによって、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１を得た。
図３Ｂは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１のＳＥＭ画像である。図３Ｂに示すように、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１と同様に一次粒子が凝集してなる二次粒子であるが、一次粒子の粒径はＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１と比べて小さい。他方、二次粒子の粒径は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１よりも大きい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の一次粒子の平均粒径は０．０５μｍ、二次粒子の平均粒径は１３．１μｍであった。
また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１におけるＮｉ元素のディスオーダーは０．４％であり、結晶子径は１２１ｎｍであった。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
［正極の作製］
正極活物質として、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１，Ｂ１を３：７の質量比で混合したものを用いた。正極活物質が９７．５質量％、カーボンブラックが１質量％、ポリフッ化ビニリデンが１．５質量％となるように混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合材スラリーを調製した。当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、５００ＭＰａの圧力で塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極集電体の長手方向中央部に正極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みを約１４０μｍ、正極の厚みを約３００μｍとした。
［負極の作製］
黒鉛が９８．２質量％と、スチレン−ブタジエンゴムが０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１質量％となるよう混合し、これを水と混合して負極合材スラリーを調製した。当該スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極集電体の長手方向両端部に負極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みを約１２０μｍ、負極の厚みを約２５０μｍとした。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。
（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。
上記非水電解質二次電池について、下記の方法で性能評価を行った。評価結果は、表３に示した。
［放電容量の評価］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後は、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電して、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
［出力特性の評価］
上記非水電解質二次電池を定格容量の５０％まで充電した後に、電池温度を２５℃として、放電終了電圧２Ｖとしたときの、１０秒間充電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を下式により求めた。
出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×（放電終止電圧（２．０Ｖ））
［容量維持率の評価］
上記非水電解質二次電池を、２５℃の温度条件下、以下の条件で充放電して、容量維持率を求めた。
＜充放電条件＞
充電：１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が１４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
放電：１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
この充放電を１００サイクル行い、下記式にて容量維持率を算出した。
容量維持率（％）１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
［ガス量の評価］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。その後、電池を解体して正極を取り出し、付着した非水電解液を除去した後、正極活物質２ｍｇをかき取り、昇温加熱装置に投入し、装置内を不活性ガス（Ｈｅガス）で置換した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２５℃から５００℃まで昇温させた。この間に試料から発生したガス量を、ガスクロマトグラフィー質量分析装置によって測定した。
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ２〜Ａ１０の合成］
Ｌｉの添加量及び焼成温度を表１に示す条件に変更したこと以外は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の場合と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ２〜Ａ１０を合成した。得られた各複合酸化物の平均一次粒子径、平均二次粒子径、Ｎｉディスオーダー、及び結晶子径を表１に示す。
Figure 2020003642
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ２〜Ｂ１０の合成］
Ｎｉ原材料の粒径及び焼成温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の場合と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ２〜Ｂ１０を合成した。得られた各複合酸化物の平均一次粒子径、平均二次粒子径、Ｎｉディスオーダー、及び結晶子径を表２に示す。
Figure 2020003642
＜実施例２〜１４及び比較例１〜１２＞
正極活物質として、表３に示すＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを、表３に示す質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池の性能評価を行った。評価結果は、表３に示した。
Figure 2020003642
表３に示すように、実施例の電池はいずれも、放電容量及び容量維持率が高く、出力特性に優れ、ガス発生量が少なかった。つまり、実施例の各電池は、高容量で出力特性に優れ、かつ良好なサイクル特性と保存特性を有する。これに対し、比較例では、これらの特性の全てを満足する電池は得られなかった。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３２，３３ 一次粒子
４０ 負極集電体
４１ 負極合材層
正極合材層３１には、正極活物質として、平均一次粒子径及び平均二次粒子径が互いに異なる２種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、少なくともＬｉ、Ｎｉを含有する複合酸化物である。なお、正極合材層３１には、本開示の目的を損なわない範囲でＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂ以外の正極活物質が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質としてＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂのみが含まれるものとする。
＜実施例１＞
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の合成］
ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９０となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の第１焼成物を得た。次に、ＬｉＯＨ、及び第１焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１５となるように混合した。この混合物を７５０℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（第２焼成物）を得た。
容量維持率（％）＝１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
［ガス量の評価］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。その後、電池を解体して正極を取り出し、付着した非水電解液を除去した後、正極活物質２ｍｇをかき取り、昇温加熱装置に投入し、装置内を不活性ガス（Ｈｅガス）で置換した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２５℃から５００℃まで昇温させた。この間に試料から発生したガス量を、ガスクロマトグラフィー質量分析装置によって測定した。

Claims (7)

  1. Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを含む正極活物質であって、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径は、０．５μｍ以上であり、かつ前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径よりも大きく、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均二次粒子径は、２μｍ〜６μｍであり、かつ前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均二次粒子径よりも小さく、
    Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、平均二次粒子径が１０μｍ〜２０μｍであり、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、Ｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーが３％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径は０．５μｍ〜２μｍであり、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径は０．０５μｍ〜０．５μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの質量に対して５〜５５質量％の量で含まれる、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの質量に対して１０〜５０質量％の量で含まれる、請求項１〜３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有し、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂから選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、８０モル％以上のＮｉを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
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