JPWO2019188693A1 - Electrolyte sheet and secondary battery - Google Patents
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Abstract
本発明の一側面は、１種又は２種以上のポリマと、無機酸化物粒子と、電解質塩とを含有する電解質シートであって、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積が１０００〜１２０００ｃｍ−１である、電解質シートである。One aspect of the present invention is an electrolyte sheet containing one or more polymers, inorganic oxide particles, and an electrolyte salt, and the total surface area of the inorganic oxide particles per 1 cm3 of the electrolyte sheet is from 1000 to It is the electrolyte sheet which is 12000 cm-1.
Description
本発明は、電解質シート及び二次電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte sheet and a secondary battery.
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。 In recent years, with the spread of portable electronic devices, electric vehicles, and the like, high-performance secondary batteries are required. Among them, the lithium secondary battery has a high energy density, and thus has attracted attention as a power source for electric vehicle batteries, power storage batteries, and the like. Specifically, lithium secondary batteries as batteries for electric vehicles include zero-emission electric vehicles that do not have an engine, hybrid electric vehicles that have both an engine and a secondary battery, and plug-in hybrids that are directly charged from a power system. It is used in electric vehicles such as electric vehicles. Further, a lithium secondary battery as a power storage battery is used in a stationary power storage system or the like that supplies electric power stored in advance in an emergency when the power system is cut off.
このような二次電池の中でも、特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギ密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められている。より安全性の高い電池として、例えば特許文献１には、無機酸化物粒子を含むスラリを電極上に塗布し、乾燥させることにより、シート状の電解質（電解質シート）を備えるリチウム二次電池が記載されている。
Among such secondary batteries, in particular, a lithium secondary battery for an electric vehicle is required to have high safety in addition to high input / output characteristics and high energy density. More advanced technology is required. As a battery with higher safety, for example,
電解質シートには、二次電池の特性を向上させるために、高い導電率が求められると共に、引張強度等の機械的な強度も求められる。 The electrolyte sheet is required to have high electrical conductivity and mechanical strength such as tensile strength in order to improve the characteristics of the secondary battery.
そこで、本発明は、導電率及び引張強度に優れる電解質シート及びそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an electrolyte sheet excellent in conductivity and tensile strength and a secondary battery using the same.
本発明の一側面は、１種又は２種以上のポリマと、無機酸化物粒子と、電解質塩とを含有する電解質シートであって、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積が１０００〜１２０００ｃｍ−１である、電解質シートである。One aspect of the present invention is an electrolyte sheet containing one or more polymers, inorganic oxide particles, and an electrolyte salt, wherein the total surface area of the inorganic oxide particles in 1 cm 3 of the electrolyte sheet is 1000. It is an electrolyte sheet which is -12000 cm < -1 >.
１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてよい。 A first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride among the structural units constituting one or more polymers, and hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate , And a second structural unit selected from the group consisting of methyl methacrylate.
ポリマの含有量は、電解質シート全量を基準として１０〜４０質量％であってよい。 The content of the polymer may be 10 to 40% by mass based on the total amount of the electrolyte sheet.
無機酸化物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子であってよい。The inorganic oxide particles are at least one kind of particles selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3. You can
本発明の他の一側面は、一対の電極と、一対の電極間に設けられた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質シートと、を備える二次電池である。
Another aspect of the present invention is a secondary battery including a pair of electrodes and the electrolyte sheet according to any one of
一対の電極のそれぞれが、集電体と、集電体上に設けられた、電極活物質を含有する電極合剤層とを備え、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積と、各電極合剤層１ｃｍ３に占める各電極活物質の総表面積との和が、８０００ｃｍ−１以上であってよい。この場合、放電特性に優れる二次電池が得られる。Each of the pair of electrodes includes a current collector and an electrode mixture layer containing an electrode active material, which is provided on the current collector, and has a total surface area of the inorganic oxide particles in 1 cm 3 of the electrolyte sheet, The sum of 1 cm 3 of each electrode mixture layer and the total surface area of each electrode active material may be 8000 cm −1 or more. In this case, a secondary battery having excellent discharge characteristics can be obtained.
電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積が５０００ｃｍ−１以上であり、かつ各電極合剤層１ｃｍ３に占める各電極活物質の総表面積が３０００ｃｍ−１以上であってよい。The total surface area of the inorganic oxide particles occupying the
電極合剤層は、バインダを更に含有してよい。 The electrode mixture layer may further contain a binder.
本発明によれば、導電率及び引張強度に優れる電解質シート及びそれを用いた二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte sheet having excellent conductivity and tensile strength, and a secondary battery using the same.
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The sizes of the constituent elements in each figure are conceptual, and the relative size relationships between the constituent elements are not limited to those shown in each figure.
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。 Numerical values and ranges thereof in the present specification do not limit the present invention. In the present specification, the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical ranges described stepwise in the present specification, the upper limit or the lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or the lower limit described in another step. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質シートから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。[First Embodiment]
FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
The
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質シート（電解質層）７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
The positive electrode
正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０〜５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回できる観点から、より好ましくは１０〜２０μｍである。
The thickness of the positive electrode
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電材と、バインダとを含有する。
In one embodiment, the positive
正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ａＭ１ ａＯ２（ただし、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＴａからなる群より選ばれる１種であり、ａ＝０．０１〜０．２である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｍ２Ｏ８（ただし、Ｍ２＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種である。）、Ｌｉ１−ｂＭ３ ｂＭｎ２Ｏ４（ただし、Ｍ３＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＣａからなる群より選ばれる１種であり、ｂ＝０．０１〜０．１である。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｄＭ５ ｄＯ２（ただし、Ｍ５＝Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種であり、ｄ＝０．０１〜０．２である。）、ＬｉＮｉ１−ｅＭ６ ｅＯ２（ただし、Ｍ６＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種であり、ｅ＝０．０１〜０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等であってよい。正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。The positive electrode active material, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
The particle size of the positive electrode active material is adjusted to be equal to or less than the thickness of the positive
正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０は、正極活物質を好適に製造でき、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高める観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは２μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質の反応表面積を大きくし、二次電池の入出力特性を向上させる観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは８μｍ以下である。正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径である。正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液をレーザー散乱法により測定することで得られる。The average particle size Dp 50 of the positive electrode active material is preferably from the viewpoint that the positive electrode active material can be preferably produced and the deterioration of the filling property of the positive electrode active material due to the particle size reduction is suppressed, and at the same time, the electrolyte retention capacity is increased. Is 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 2 μm or more. The average particle size of the positive electrode active material is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and further preferably from the viewpoint of increasing the reaction surface area of the positive electrode active material and improving the input / output characteristics of the secondary battery. It is 8 μm or less. The average particle size Dp 50 of the positive electrode active material is the particle size when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%. The average particle size Dp 50 of the positive electrode active material is measured by a laser scattering method using a laser scattering particle size measuring device (for example, Microtrac) to measure a suspension of the positive electrode active material in water. can get.
正極活物質の充填率ｆｐは、二次電池のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極活物質、導電材及びバインダの合計の体積を基準として、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。正極活物質の充填率ｆｐは、二次電池の寿命の低下を抑制する観点から、正極活物質、導電材及びバインダの合計の体積を基準として、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下である。 The filling rate fp of the positive electrode active material is preferably 30% by volume or more, and more preferably 40% by volume, based on the total volume of the positive electrode active material, the conductive material and the binder, from the viewpoint of suppressing the decrease in energy density of the secondary battery. It is at least volume%, more preferably at least 50 volume%. The filling rate fp of the positive electrode active material is preferably 90% by volume or less, more preferably 85 volume% based on the total volume of the positive electrode active material, the conductive material and the binder, from the viewpoint of suppressing the reduction in the life of the secondary battery. % Or less, more preferably 80% by volume or less.
正極活物質の充填率ｆｐは、正極合剤層１０の任意の表面又は断面を走査型電子顕微鏡により観察し、当該表面又は断面の単位面積に占める正極活物質の面積（占有面積；面積％）として、画像処理（二値化処理）により測定される。なお、正極合剤層１０の任意の表面又は断面における正極活物質の占有面積はほぼ一定と考えられるため、当該占有面積を充填率ｆｐとみなすことができる。
The filling factor fp of the positive electrode active material is the area (occupied area; area%) of the positive electrode active material occupying the unit area of the surface or the cross section of the positive
正極合剤層１０の単位体積１ｃｍ３に占める（単位体積あたりの）正極活物質の総表面積Ｓｐ（以下、単に「正極活物質の総表面積Ｓｐ」ともいう）は、例えば１０００ｃｍ−１以上又は２０００ｃｍ−１以上であってよく、導電率に優れる観点から、３０００ｃｍ−１以上であり、好ましくは５０００ｃｍ−１以上、より好ましくは６０００ｃｍ−１以上、更に好ましくは７０００ｃｍ−１以上である。正極活物質の総表面積Ｓｐは、例えば、１００００ｃｍ−１以下、９０００ｃｍ−１以下、又は８０００ｃｍ−１以下であってよい。The total surface area Sp (per unit volume) of the positive electrode active material occupying 1 cm 3 of the positive electrode mixture layer 10 (hereinafter, also simply referred to as “total surface area Sp of positive electrode active material”) is, for example, 1000 cm −1 or more or 2000 cm. may be at 1 or more, from the viewpoint of excellent electrical conductivity, and at 3000 cm -1 or more, preferably 5000 cm -1 or more, more preferably 6000 cm -1 or more, more preferably 7000 cm -1 or more. The total surface area Sp of the positive electrode active material may be, for example, 10000 cm -1 or less, 9000 cm -1 or less, or 8000 cm -1 or less.
正極活物質の総表面積Ｓｐは、下記式（１）により定義される。
Ｓｐ＝６×１０４×ｆｐ／Ｄｐ５０ （１）
式中、ｆｐは上述した正極活物質の充填率（体積％）を示し、Ｄｐ５０は上述した正極活物質の平均粒径（μｍ）を示す。The total surface area Sp of the positive electrode active material is defined by the following formula (1).
Sp = 6 × 10 4 × fp / Dp 50 (1)
In the formula, fp represents the filling rate (volume%) of the above-mentioned positive electrode active material, and Dp 50 represents the average particle diameter (μm) of the above-mentioned positive electrode active material.
なお、式（１）の右辺の定数項「６」の物理的意味は、以下のとおりである。まず、充填率ｆｐが１（１００体積％）、すなわち正極活物質を剛体球と仮定し、それが最小サイズの立方体の中に充填されている場合を考える。この立方体が上下左右に隙間なく整列し、各立方体の中に１つずつの正極活物質が存在している。ここで、活物質の半径をＲ（ｃｍ）とおく。正極活物質は互いに同一サイズで、各活物質が存在する状態は同じなので、正極活物質の総表面積Ｓｐは、一個の立方体に存在する活物質に着目して、その表面積と体積との比に等しくなる。すなわち、Ｓｐは以下の式で表される。
Ｓｐ＝正極活物質の表面積／正極活物質の体積
＝４πＲ２／（４πＲ３／３）
＝３／Ｒ （２）
ここで、Ｒ（ｃｍ）＝Ｄｂ５０（μｍ）×１０−４／２の関係より、式（２）は式（３）に変換される。
Ｓｐ＝３／（Ｄｂ５０×１０−４／２）
＝６×１０４／Ｄｐ５０ （３）
そして、ｆｐが１未満の場合には、式（３）の右辺をｆｐ倍すればよいので、正極活物質の充填率がｆｐの場合の一般式は、上記の式（１）になる。The physical meaning of the constant term “6” on the right side of the equation (1) is as follows. First, assume that the filling rate fp is 1 (100% by volume), that is, the positive electrode active material is a rigid sphere, and that it is filled in a cube of the minimum size. The cubes are aligned vertically and horizontally without a gap, and one positive electrode active material is present in each cube. Here, the radius of the active material is set to R (cm). Since the positive electrode active materials have the same size and the respective active materials are in the same state, the total surface area Sp of the positive electrode active material is the active material present in one cube, and the total surface area Sp is calculated as the ratio of the surface area to the volume. Will be equal. That is, Sp is represented by the following formula.
Sp = positive electrode active volume area / positive active material of the material = 4πR 2 / (4πR 3/ 3)
= 3 / R (2)
Here, from the relationship of R (cm) = Db 50 (μm) × 10 −4 / 2, Expression (2) is converted into Expression (3).
Sp = 3 / (Db 50 × 10 −4 / 2)
= 6 × 10 4 / Dp 50 (3)
When fp is less than 1, the right side of the formula (3) may be multiplied by fp, so that the general formula when the filling rate of the positive electrode active material is fp is the above formula (1).
式（１）で示されるとおり、正極活物質の総表面積Ｓｐは、正極活物質の充填率ｆｐ及び平均粒径Ｄｐ５０の関数で表現され、充填率ｆｐが大きくなるほど、又は平均粒径Ｄｐ５０が小さくなるほど、増大するという挙動を示す。充填率ｆｐは、正極合剤層１０の単位体積中の正極活物質の数に単調に比例する関係にあり、Ｄｐ５０が小さくなるほど、表面積は増加することから、式（１）の挙動を理解することができる。As shown by the formula (1), the total surface area Sp of the positive electrode active material is expressed by a function of the filling rate fp of the positive electrode active material and the average particle diameter Dp 50 , and the larger the filling rate fp is, or the average particle diameter Dp 50. The smaller the value, the larger the value. The filling rate fp has a relationship that is monotonically proportional to the number of positive electrode active materials in the unit volume of the positive
導電材は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料であってよい。 The conductive material may be a conductive carbon material such as carbon black, graphite, carbon fiber or carbon nanotube.
導電材の含有量は、正極６の導電性に優れ、二次電池の入出力特性を向上させる観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。導電材の含有量は、正極の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。
The content of the conductive material is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0% based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of excellent conductivity of the
バインダは、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えばポリマである。バインダは、カルボキシルメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどであってもよい。
The binder is not limited as long as it does not decompose on the surface of the
バインダの含有量は、耐久性及び二次電池の寿命の特性に優れる観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。バインダの含有量は、二次電池のエネルギ密度に優れる観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。 The content of the binder is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of excellent durability and life characteristics of the secondary battery. It is 3% by mass or more. The content of the binder is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of excellent energy density of the secondary battery. It is preferably 7% by mass or less.
正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。正極合剤層１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。正極合剤層の厚さを８０μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
From the viewpoint of further improving the conductivity, the thickness of the positive
正極合剤層１０の合剤密度は、導電材と正極活物質とを互いに密着させ、正極合剤層１０の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、例えば３．５ｇ／ｃｍ３以下であってよい。The mixture density of the positive
負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
The negative electrode
負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０〜５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回できる観点から、より好ましくは１０〜２０μｍである。
The thickness of the negative electrode
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質とバインダとを含有する。
In one embodiment, the negative
負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は上記のうち１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。負極活物質は、好ましくは炭素材料である。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛（理論容量：３７２Ａｈ／ｋｇ）であってもよく、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。容量が大きい材料を用いると、負極合剤層１２の厚さを薄くすることができ、二次電池１の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、二次電池１の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも二次電池１の容量を高めることができる。
As the negative electrode active material, those commonly used in the field of energy devices can be used. Specific examples of the negative electrode active material include metallic lithium, lithium alloys, metallic compounds, carbon materials, metallic complexes, and organic polymer compounds. As the negative electrode active material, one of the above materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The negative electrode active material is preferably a carbon material. Examples of the carbon material include natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, amorphous carbon, carbon fiber, and carbon such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Examples include black. The negative electrode active material may be natural graphite coated with amorphous carbon (theoretical capacity: 372 Ah / kg). From the viewpoint of obtaining a larger theoretical capacity (for example, 500 to 1500 Ah / kg), silicon, tin, or these It may be a compound (oxide, nitride, alloy with another metal) containing the element. If a material having a large capacity is used, the thickness of the negative
負極活物質の平均粒径Ｄｎ５０は、負極活物質を好適に製造でき、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めたバランスの良い負極８を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質の平均粒径（Ｄｎ５０）は、負極活物質の反応表面積を大きくし、二次電池の入出力特性を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１５μｍ以下である。負極活物質の平均粒径Ｄｎ５０は、負極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径であり、正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０と同様に測定できる。The average particle size Dn 50 of the negative electrode active material is such that the negative electrode active material can be suitably manufactured, and the well-balanced
負極活物質の充填率ｆｎは、二次電池のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、負極活物質、導電材及びバインダの合計の体積を基準として、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。負極活物質の充填率ｆｎは、二次電池の寿命の低下を抑制する観点から、負極活物質、導電材及びバインダの合計の体積を基準として、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７０体積％以下である。負極活物質の充填率ｆｎは、正極活物質の充填率ｆｐと同様に測定できる。 The filling rate fn of the negative electrode active material is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% or more, based on the total volume of the negative electrode active material, the conductive material and the binder, from the viewpoint of suppressing the decrease in energy density of the secondary battery. It is at least volume%, more preferably at least 50 volume%. The filling rate fn of the negative electrode active material is preferably 90% by volume or less, more preferably 80 volume% based on the total volume of the negative electrode active material, the conductive material and the binder, from the viewpoint of suppressing the decrease in the life of the secondary battery. % Or less, more preferably 70% by volume or less. The filling rate fn of the negative electrode active material can be measured in the same manner as the filling rate fp of the positive electrode active material.
負極合剤層１２の単位体積１ｃｍ３に占める（単位体積あたりの）負極活物質の総表面積Ｓｎ（以下、単に「負極活物質の総表面積Ｓｎ」ともいう）は、例えば１０００ｃｍ−１以上又は２０００ｃｍ−１以上であってよく、導電率に優れる観点から、３０００ｃｍ−１以上であり、好ましくは４０００ｃｍ−１以上、より好ましくは５０００ｃｍ−１以上、更に好ましくは７０００ｃｍ−１以上である。負極活物質の総表面積Ｓｎは、例えば、１００００ｃｍ−１以下、９０００ｃｍ−１以下、又は８０００ｃｍ−１以下であってよい。The total surface area Sn of the negative electrode active material (per unit volume) occupying a unit volume of 1 cm 3 of the negative electrode mixture layer 12 (hereinafter, also simply referred to as “total surface area Sn of the negative electrode active material”) is, for example, 1000 cm −1 or more or 2000 cm. may be at 1 or more, from the viewpoint of excellent electrical conductivity, and at 3000 cm -1 or more, preferably 4000 cm -1 or more, more preferably 5000 cm -1 or more, more preferably 7000 cm -1 or more. The total surface area Sn of the negative electrode active material may be, for example, 10000 cm -1 or less, 9000 cm -1 or less, or 8000 cm -1 or less.
負極活物質の総表面積Ｓｎは、下記式（４）により定義される。
Ｓｎ＝６×１０４×ｆｎ／Ｄｎ５０ （４）
式中、ｆｎは上述した負極活物質の充填率（体積％）を示し、Ｄｎ５０は上述した負極活物質の平均粒径（μｍ）を示す。なお、式（４）の右辺の定数項「６」の物理的意味は、式（１）と同様である。また、式（１）と同様に、負極活物質の総表面積Ｓｎは、負極活物質の充填率ｆｎ及び平均粒径Ｄｎ５０の関数で表現され、充填率ｆｎが大きくなるほど、又は平均粒径Ｄｎ５０が小さくなるほど、増大するという挙動を示す。充填率ｆｎは、負極合剤層１２の単位体積中の負極活物質の数に単調に比例する関係にあり、Ｄｎ５０が小さくなるほど、表面積は増加することから、式（４）の挙動を理解することができる。The total surface area Sn of the negative electrode active material is defined by the following formula (4).
Sn = 6 × 10 4 × fn / Dn 50 (4)
In the formula, fn represents the filling rate (volume%) of the negative electrode active material described above, and Dn 50 represents the average particle size (μm) of the negative electrode active material described above. The physical term of the constant term “6” on the right side of the equation (4) is the same as that of the equation (1). Further, like the formula (1), the total surface area Sn of the negative electrode active material is expressed by a function of the filling rate fn of the negative electrode active material and the average particle size Dn 50. As the filling rate fn becomes larger, or the average particle size Dn becomes larger. The smaller 50 is, the larger the behavior is. The filling rate fn is in a relationship that is monotonically proportional to the number of negative electrode active materials in the unit volume of the negative
バインダ及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及びその含有量と同様であってよい。
The binder and the content thereof may be the same as the binder and the content thereof in the positive
負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電材を更に含有してもよい。導電材及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電材及びその含有量と同様であってよい。
The negative
負極合剤層１２の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、負極活物質の平均粒径以上であり、具体的には、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。負極合剤層１２の厚さは、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。負極合剤層１２の厚さを７０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
From the viewpoint of further improving the conductivity, the thickness of the negative
負極合剤層１２の合剤密度は、導電材と負極活物質とを互いにを密着させ、負極合剤層１２の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。The mixture density of the negative
電解質シート７は、１種又は２種以上のポリマと、無機酸化物粒子と、電解質塩とを含有する。
The
１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位（モノマ単位）の中には、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位（モノマ単位）と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位（モノマ単位）とが含まれていてよい。 Among structural units (monomer units) constituting one or more polymers, a first structural unit (monomer unit) selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene And a second structural unit (monomer unit) selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate.
第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成してもよい。すなわち、電解質シート７は、一実施形態において、第１の構造単位と第２の構造単位との両方を含む少なくとも１種のコポリマを含有する。コポリマは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、フッ化ビニリデンとマレイン酸とのコポリマ、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートとのコポリマ等であってよい。電解質シート７がコポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
The first structural unit and the second structural unit may be included in one type of polymer to form a copolymer. That is, in one embodiment, the
第１の構造単位及び第２の構造単位は、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。すなわち、電解質シート７は、一実施形態において、第１の構造単位を含む第１のポリマと、第２の構造単位を含む第２のポリマとの少なくとも２種以上のポリマをポリマとして含有する。電解質シート７が第１のポリマ及び第２のポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
The first structural unit and the second structural unit are contained in different polymers, respectively, and at least two of the first polymer having the first structural unit and the second polymer having the second structural unit are included. It may also constitute the polymer of the seed. That is, in one embodiment, the
第１のポリマは、第１の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第１の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、カルボン酸エステル（−ＣＨ２ＣＯＯ−）等の含酸素炭化水素構造であってよい。第１のポリマは、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、及び、これらの分子構造の内部に前記含酸素炭化水素構造が導入されたポリマであってよい。The first polymer may be a polymer composed of only the first structural unit, or may be a polymer further having another structural unit in addition to the first structural unit. Other structural units are ethylene oxide (-CH 2 CH 2 O-), may be oxygenated hydrocarbon structure, such as a
第２のポリマは、第２の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第２の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、カルボン酸エステル（−ＣＨ２ＣＯＯ−）等の含酸素炭化水素構造であってよい。The second polymer may be a polymer composed of only the second structural unit, or may be a polymer further having another structural unit in addition to the second structural unit. Other structural units are ethylene oxide (-CH 2 CH 2 O-), may be oxygenated hydrocarbon structure, such as a
第１のポリマと第２のポリマとの組合せとしては、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸、ポリ四フッ化エチレンとポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the combination of the first polymer and the second polymer include polyvinylidene fluoride and polyacrylic acid, polytetrafluoroethylene and polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, and the like.
第１の構造単位の含有量は、電解質シート７の強度を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。第１の構造単位の含有量は、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
From the viewpoint of further improving the strength of the
第２の構造単位の含有量は、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。第２の構造単位の含有量は、電解質シート７の強度を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
The content of the second structural unit is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more, based on the total amount of structural units constituting the polymer. From the viewpoint of further improving the strength of the
ポリマの含有量は、電解質シート７の強度を更に向上させる観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上である。ポリマの含有量は、導電率を更に向上させる観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２８質量％以下である。ポリマの含有量は、１０〜４０質量％、１０〜３５質量％、１０〜３０質量％、１０〜３８質量％、１５〜４０質量％、１５〜３５質量％、１５〜３０質量％、１５〜３８質量％、２０〜４０質量％、２０〜３５質量％、２０〜３０質量％、２０〜３８質量％、２５〜４０質量％、２５〜３５質量％、２５〜３０質量％、又は２５〜３８質量％であってもよい。
From the viewpoint of further improving the strength of the
無機酸化物粒子は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含んでいてよい。無機酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。無機酸化物粒子は極性を有するため、電解質シート７中の電解質の解離を促進するとともに、ポリマの非晶質化を助長して電解質のカチオン成分の拡散速度を高める。The inorganic oxide particles may include, for example, Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge as constituent elements. The inorganic oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3. Particles. Since the inorganic oxide particles have polarity, they accelerate the dissociation of the electrolyte in the
無機酸化物粒子の平均粒径（Ｄｉ５０）は、電解質のカチオン成分が拡散する断面積を大きくし、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。無機酸化物粒子の平均粒径（Ｄｉ５０）は、電解質シート７を更に好適に薄くすることができる観点から、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。無機酸化物粒子の平均粒径（Ｄｉ５０）は、無機酸化物粒子全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径である。無機酸化物粒子の平均粒径（Ｄｉ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、水中に無機酸化物粒子を懸濁させた懸濁液をレーザー散乱法により測定することで得られる。The average particle diameter (Di 50 ) of the inorganic oxide particles is preferably 0.005 μm or more, and more preferably 0.005 μm or more, from the viewpoint of increasing the cross-sectional area in which the cation component of the electrolyte diffuses and further improving the conductivity. It is at least 01 μm, more preferably at least 0.03 μm. The average particle diameter (Di 50 ) of the inorganic oxide particles is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and further preferably 1 μm or less, from the viewpoint that the
無機酸化物粒子の形状は、例えば塊状又は略球状であってよい。無機酸化物粒子のアスペクト比は、電解質シート７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、無機酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真にて、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求めることが可能である。
The shape of the inorganic oxide particles may be, for example, lumpy or substantially spherical. The aspect ratio of the inorganic oxide particles is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 2 or less, from the viewpoint of facilitating thinning of the
無機酸化物粒子の充填率ｆｉは、電解質シート全体積を基準として、５体積％以上、７体積％以上、又は１０体積％以上であってよく、５０体積％以下、４０体積％以下、又は２０体積％以下であってよい。無機酸化物粒子の充填率ｆｉは、電解質シート７の任意の表面又は断面を走査型電子顕微鏡により観察し、当該表面又は断面の単位面積に占める無機酸化物粒子の面積（占有面積；面積％）として、画像処理（二値化処理）により測定される。なお、電解質シート７の任意の表面又は断面における無機酸化物粒子の占有面積はほぼ一定と考えられるため、当該占有面積を充填率ｆｉとみなすことができる。
The filling factor fi of the inorganic oxide particles may be 5% by volume or more, 7% by volume or more, or 10% by volume or more, and 50% by volume or less, 40% by volume or less, or 20 based on the total volume of the electrolyte sheet. It may be less than or equal to volume%. The filling rate fi of the inorganic oxide particles is the area (occupied area; area%) of the inorganic oxide particles occupying the unit area of the surface or the cross section by observing an arbitrary surface or the cross section of the
電解質シート７の単位体積１ｃｍ３に占める（単位体積あたりの）無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉ（以下、単に「無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉ」ともいう）は、導電率に優れる観点から、１０００ｃｍ−１以上であり、好ましくは２０００ｃｍ−１以上、より好ましくは３０００ｃｍ−１以上、更に好ましくは５０００ｃｍ−１以上である。無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉは、引張強度に優れる観点から、１２０００ｃｍ−１以下であり、好ましくは１００００ｃｍ−１以下、より好ましくは９０００ｃｍ−１以下、更に好ましくは８０００ｃｍ−１以下である。無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉは、導電率及び引張強度に優れる観点から、好ましくは、１０００〜１２０００ｃｍ−１、１０００〜１００００ｃｍ−１、１０００〜９０００ｃｍ−１、１０００〜８０００ｃｍ−１、２０００〜１２０００ｃｍ−１、２０００〜１００００ｃｍ−１、２０００〜９０００ｃｍ−１、２０００〜８０００ｃｍ−１、３０００〜１２０００ｃｍ−１、３０００〜１００００ｃｍ−１、３０００〜９０００ｃｍ−１、３０００〜８０００ｃｍ−１、５０００〜１２０００ｃｍ−１、５０００〜１００００ｃｍ−１、５０００〜９０００ｃｍ−１、又は５０００〜８０００ｃｍ−１である。The total surface area Si (per unit volume) of the inorganic oxide particles occupying a unit volume of 1 cm 3 of the electrolyte sheet 7 (hereinafter, also simply referred to as “total surface area Si of the inorganic oxide particles”) is excellent in conductivity. and at 1000 cm -1 or more, preferably 2000 cm -1 or more, more preferably 3000 cm -1 or more, more preferably 5000 cm -1 or more. The total surface area Si of the inorganic oxide particles, from the viewpoint of excellent tensile strength is at 12000 -1 or less, preferably 10000 cm -1 or less, more preferably 9000 cm -1 or less, more preferably 8000 cm -1 or less. The total surface area Si of the inorganic oxide particles, from the viewpoint of excellent conductivity and tensile strength, preferably, 1000~12000cm -1, 1000~10000cm -1, 1000~9000cm -1, 1000~8000cm -1, 2000~12000cm -1, 2000~10000cm -1, 2000~9000cm -1, 2000~8000cm -1, 3000~12000cm -1, 3000~10000cm -1, 3000~9000cm -1, 3000~8000cm -1, 5000~12000cm -1 , 5000~10000cm -1, a 5000~9000cm -1, or 5000~8000cm -1.
無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉは、下記式（５）により定義される。
Ｓｉ＝６×１０４×ｆｉ／Ｄｉ５０ （５）
式中、ｆｉは上述した無機酸化物粒子の充填率（体積％）を示し、Ｄｉ５０は上述した無機酸化物粒子の平均粒径（μｍ）を示す。なお、式（５）の右辺の定数項「６」の物理的意味は、式（１）と同様である。The total surface area Si of the inorganic oxide particles is defined by the following formula (5).
Si = 6 × 10 4 × fi / Di 50 (5)
In the formula, fi represents the filling rate (volume%) of the above-mentioned inorganic oxide particles, and Di 50 represents the average particle diameter (μm) of the above-mentioned inorganic oxide particles. The physical term of the constant term “6” on the right side of the equation (5) is the same as that of the equation (1).
電解質シート７において、導電率を更に向上させる観点から、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉが上記の範囲であると共に、ポリマの含有量に対する無機酸化物粒子の含有量の質量比（無機酸化物粒子の含有量／ポリマの含有量）は、好ましくは０．５／２以上、より好ましくは０．７／２以上、更に好ましくは０．８／２以上であり、好ましくは１．８／２以下、より好ましくは１．４／２以下、更に好ましくは１．２／２以下である。
In the
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、溶媒中で拡散しやすいことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。
The electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt and magnesium salt. The electrolyte salt is a compound used for exchanging cations between the
電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４ −、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ６ −、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ −、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ −、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ −、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ −等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ −、又はＣｌＯ４ −である。Anions of the electrolyte salt include halide ions (I − , Cl − , Br −, etc.), SCN − , BF 4 − , BF 3 (CF 3 ) − , BF 3 (C 2 F 5 ) − , PF 6 − , ClO 4 − , SbF 6 − , N (SO 2 F) 2 − , N (SO 2 CF 3 ) 2 − , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 − , B (C 6 H 5 ) 4 − , B (O 2 C 2 H 4) 2 -, C (SO 2 F) 3 -, C (SO 2 CF 3) 3 -,
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ −、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ −、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオンThe following abbreviations may be used below.
[FSI] − : N (SO 2 F) 2 − , bis (fluorosulfonyl) imide anion [TFSI] − : N (SO 2 CF 3 ) 2 − , bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [BOB] − : B (O 2 C 2 O 2) 2 -, bis oxalate borate anion [f3C] -: C (SO 2 F) 3 -, tris (fluorosulfonyl) carbanions
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f3C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF. 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiCF 3 SO 2 O, LiCF 3 COO, and LiRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). , A phenyl group, or a naphthyl group.).
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。The sodium salt includes NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f3C], Na [BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF. 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaCF 3 SO 2 O, NaCF 3 COO, and NaRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). , A phenyl group, or a naphthyl group.).
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。The calcium salt is Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca. [BF 3 (CF 3 )] 2 , Ca [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Ca [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Ca [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Ca [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Ca (CF 3 SO 2 O) 2 , Ca (CF 3 COO) 2 , and Ca (RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl Group or a naphthyl group).
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。The magnesium salt includes Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f3C] 2 , Mg [BOB] 2 , Na (ClO 4 ) 2 , Mg. [BF 3 (CF 3 )] 2 , Mg [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Mg [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Mg [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Mg [C (SO 2 CF 3) 3] 2, Mg (
これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、及びＬｉ［ＦＳＩ］からなる群より選ばれる１種である。Of these, from the viewpoint of dissociation and electrochemical stability, the electrolyte salt is preferably LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f3C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3), LiBF 3 (C 2 F 5), LiBF 3 (C 3 F 7), LiBF 3 (C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3,
電解質塩の含有量は、電解質シート７を好適に作製するために、電解質シート全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってよい。電解質塩の含有量は、電解質シート全量を基準として、電解質シート７の導電率を更に高める観点から、好ましくは２０質量％以上であり、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、より好ましくは３０質量％以上である。
The content of the electrolyte salt may be 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte sheet in order to suitably manufacture the
電解質シート７は、電解質塩を溶解可能な溶媒を更に含有することができる。溶媒は、好ましくは、蒸気圧が低く、かつ、燃焼しにくいものである。
The
溶媒は、下記式（６）で表されるグライムであってよい。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２ （６）
式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基又はエチル基である。The solvent may be glyme represented by the following formula (6).
R 1 O- (CH 2 CH 2 O) n -R 2 (6)
In formula (6), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6. R 1 and R 2 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group.
グライムは、具体的には、モノグライム（ｎ＝１）、ジグライム（ｎ＝２）、トリグライム（ｎ＝３）、テトラグライム（ｎ＝４）、ペンタグライム（ｎ＝５）、ヘキサグライム（ｎ＝６）であってよい。 Specifically, the grime includes monoglyme (n = 1), diglyme (n = 2), triglyme (n = 3), tetraglyme (n = 4), pentaglyme (n = 5), and hexaglyme (n =). 6).
電解質シート７が溶媒としてグライムを含有する場合、グライムの一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成していてよい。
When the
電解質シート７は、溶媒として、導電率を更に向上させることを目的として、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒を更に含有していてもよい。電解質シート７は、安全性を向上させる観点から、好ましくは、溶媒として、上述のグライムから選ばれる少なくとも１種のみを含有する。
As a solvent, the
溶媒の含有量は、電解質シート７を好適に作製する観点から、電解質シート全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってよい。溶媒の含有量は、電解質塩の含有量を増加させることにより、電解質シート７の導電率を更に増大させて、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
The content of the solvent may be 10% by mass or more and may be 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte sheet from the viewpoint of suitably producing the
電解質塩と溶媒との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質塩と溶媒との合計の含有量は、電解質シートの強度低下を抑制する観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。 The total content of the electrolyte salt and the solvent is preferably 10% by mass or more, and more preferably, based on the total amount of the electrolyte sheet, from the viewpoint of further improving the conductivity and suppressing the capacity decrease of the secondary battery. It is 25 mass% or more, more preferably 40 mass% or more. The total content of the electrolyte salt and the solvent is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte sheet, from the viewpoint of suppressing the strength reduction of the electrolyte sheet.
電解質シート７の厚さは、導電率を更に高め、強度を更に向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質シート７の厚さは、電解質シート７の抵抗を抑制する観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
The thickness of the
以上説明した二次電池１においては、放電特性を向上させる観点から、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと、各電極活物質の総表面積Ｓｐ，Ｓｉとの和は、好ましくは８０００ｃｍ−１以上である。すなわち、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと正極活物質の総表面積Ｓｐとの和（Ｓｉ＋Ｓｐ）、及び、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと負極活物質の総表面積Ｓｎとの和（Ｓｉ＋Ｓｎ）は、それぞれ、好ましくは８０００ｃｍ−１以上である。In the
無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと、各電極活物質の総表面積Ｓｐ，Ｓｉとの和（Ｓｉ＋Ｓｐ及びＳｉ＋Ｓｎのそれぞれ）は、放電特性を更に向上させる観点から、より好ましくは９０００ｃｍ−１以上、更に好ましくは１００００ｃｍ−１以上、特に好ましくは１４０００ｃｍ−１以上である。当該和（Ｓｉ＋Ｓｐ及びＳｉ＋Ｓｎのそれぞれ）は、例えば、２００００ｃｍ−１以下、１８０００ｃｍ−１以下、又は１６０００ｃｍ−１以下であってよい。The sum of the total surface area Si of the inorganic oxide particles and the total surface area Sp, Si of each electrode active material (each of Si + Sp and Si + Sn) is more preferably 9000 cm −1 or more, further from the viewpoint of further improving discharge characteristics. It is preferably 10000 cm -1 or more, particularly preferably 14000 cm -1 or more. The sum (each of Si + Sp and Si + Sn) may be, for example, 20000 cm -1 or less, 18000 cm -1 or less, or 16000 cm -1 or less.
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質シート７を設ける第３の工程と、を備える。
Subsequently, a method for manufacturing the above-described
第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
In the first step, for the
第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。 The dispersion medium used in the first step may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, also referred to as NMP), or the like.
第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
In the second step, the method of forming the negative
第３の工程では、一実施形態において、電解質シート７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質シート７が設けられた正極６と、電解質シート７が設けられた負極８とを、電解質シート７同士が接するように例えばラミネートにより積層することで、二次電池１が得られる。
In the third step, in one embodiment, the
正極合剤層１０上に電解質シート７を塗布により形成する方法は、例えば、電解質シート７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、この電解質組成物を正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法である。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ等である。電解質シート７に溶媒が含まれる場合、電解質を溶媒に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。
The method of forming the
負極合剤層１２上に電解質シート７を塗布により形成する方法は、正極合剤層１０上に電解質シート７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。
The method of forming the
第３の工程では、他の実施形態において、電解質シート７は、例えば、基材上に電解質シートを備えた積層シートを作製することにより形成される。図４（ａ）は、一実施形態に係る積層シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、積層シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質シート７とを有する。
In the third step, in another embodiment, the
積層シート１３Ａは、例えば、電解質シート７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１４上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。
The
基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えばフィルム状の樹脂（ポリマ）で構成されている。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
The
基材１４は、電解質シート７を製造する過程で分散媒を揮発させる処理温度に耐え得るような基材である。基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度を耐熱温度とすると、耐熱温度は、電解質シート７に用いられる溶媒との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒（ＮＭＰ、トルエン等）を好適に使用できる。
The
基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、積層シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下である。
The thickness of the
積層シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質シート７の表面が基材１４の背面に接触して電解質シート７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質シート７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは、他の実施形態として、電解質シート７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、積層シート１３Ｂは、電解質シート７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。
The laminated sheet can be continuously manufactured while being wound into a roll. In that case, the surface of the
保護材１５は、電解質シート７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂（ポリマ）フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質シート７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
The
保護材１５の厚さは、積層シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
The thickness of the
保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発させる工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
From the viewpoint of suppressing deterioration in a low temperature environment and suppressing softening in a high temperature environment, the heat resistant temperature of the
積層シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質シート７を設ける方法は、例えば、積層シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質シート７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質シート７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質シート７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。積層シートをロール状に巻き取りながら連続製造した場合、ロール状の積層シートを巻き出し、正極６と負極８との間に電解質シート７を設けてから裁断してもよいし、ロール状の積層シートを裁断してから正極６及び負極８との間に電解質シート７を設けてもよい。
The method of providing the
第３の工程では、電解質シート７と正極６又は負極８とを好適に積層させることを目的として、電解質シート７上に粘着剤層（図示せず）を更に設けてもよい。粘着剤層は、フィルム状の粘着剤を圧着したり、離型フィルムの上に作製した粘着剤層を電解質シート７に圧着し離型フィルムを剥離させて粘着剤層を転写したり、液状の粘着剤を電解質シート７に塗布したりすることにより設けることができる。積層シート１３Ａを用いる場合は、積層シート１３Ａの製造の際に予め粘着剤層を形成させた電解質シートとしてもよい。
In the third step, a pressure-sensitive adhesive layer (not shown) may be further provided on the
粘着剤層は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、及びスチレン・ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may contain at least one selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, urethane resin, polyvinyl ether, and styrene-butadiene rubber.
電解質シート７に粘着剤層を設ける場合、粘着剤層は電解質シート７の主面上の少なくとも一部に設けられていればよく、電解質シート７の一端部に設けられていてもよい。これにより、電解質シート７と正極６又は負極８を積層する際、あるいは、正極合剤層１０及び負極合剤層１２に形成された電解質シート７同士を積層する際に、粘着剤層を介して積層されるため、積層の際にしわ又は波うちが発生しにくくなり、電極（正極６及び負極８）と電解質シート７とが好適に積層された二次電池を製造することができる。
When the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質シート７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質シート７と、負極８とをこの順に備えている。[Second Embodiment]
Next, the secondary battery according to the second embodiment will be described. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery according to the second embodiment. As shown in FIG. 5, the secondary battery according to the second embodiment is different from the secondary battery according to the first embodiment in that the
バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
The
バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極合剤層１２中の負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
In the bipolar electrode
バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、バイポーラ電極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０〜５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回できる観点から、より好ましくは１０〜２０μｍである。
The thickness of the bipolar electrode
この二次電池においては、放電特性を向上させる観点から、隣接する電解質シート７及び正極合剤層１０において、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと正極活物質の総表面積Ｓｐとの和が、好ましくは８０００ｃｍ−１以上であり、より好ましくは９０００ｃｍ−１以上、更に好ましくは１００００ｃｍ−１以上、特に好ましくは１４０００ｃｍ−１以上であり、例えば、２００００ｃｍ−１以下、１８０００ｃｍ−１以下、又は１６０００ｃｍ−１以下であってよい。In this secondary battery, the sum of the total surface area Si of the inorganic oxide particles and the total surface area Sp of the positive electrode active material in the
同様に、放電特性を向上させる観点から、隣接する電解質シート７及び負極合剤層１２において、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと負極活物質の総表面積Ｓｎとの和が、好ましくは８０００ｃｍ−１以上、より好ましくは９０００ｃｍ−１以上、更に好ましくは１００００ｃｍ−１以上、特に好ましくは１４０００ｃｍ−１以上であり、例えば、２００００ｃｍ−１以下、１８０００ｃｍ−１以下、又は１６０００ｃｍ−１以下であってよい。Similarly, from the viewpoint of improving discharge characteristics, in the
続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける第４の工程と、を有する。
Subsequently, a method of manufacturing the secondary battery according to the second embodiment will be described. The method for manufacturing a secondary battery according to the present embodiment includes a first step of forming a positive
第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。 The first step and the second step may be the same methods as the first step and the second step in the first embodiment.
第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
In the third step, the method of forming the positive
第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける方法としては、一実施形態において、電解質シート７は、正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質シート７が設けられた正極６と、電解質シート７が設けられたバイポーラ電極１６とを、電解質シート７同士が接するように例えばラミネートにより積層する。
As a method of providing the
正極６の正極合剤層１０上及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２上に電解質シート７を塗布により形成する方法は、第１実施形態における第３工程の一実施形態に係る、正極合剤層１０上に電解質シート７を塗布により形成する方法及び負極合剤層１２上に電解質シート７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。
The method of forming the
第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける方法としては、他の実施形態において、電解質シート７は、例えば、基材上に電解質組成物を備えた電解質シートを製造することにより形成される。電解質シートの製造方法は、第１実施形態における積層シート１３Ａ，１３Ｂの製造方法と同様の方法であってよい。
As a method of providing the
第４の工程において、負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける方法は、上述した正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける方法と同様の方法であってよい。
In the fourth step, the method of providing the
以上説明したとおり、電解質シート７では、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積が１０００〜１２０００ｃｍ−１であることにより、優れた導電率及び引張強度が得られる。したがって、電解質シート７を用いた二次電池１、すなわち、一対の電極６，８と、一対の電極６，８間に設けられた電解質シート７とを備える二次電池１においても、好適な特性が得られる。なお、一対の電極とは、電解質シート７を挟んで向かい合う、互いに極性の異なる二つの電極を意味する。例えば、図３に示す電極群２Ａでは、正極６及び負極８が一対の電極を構成する。図５に示す電極群２Ｂでは、正極６及びバイポーラ電極１６（負極合剤層１２側）が一対の電極を構成し、また、負極８及びバイポーラ電極１６（正極合剤層１０側）も一対の電極を構成する。As described above, in the
また、二次電池１において、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積と、各電極合剤層１ｃｍ３に占める各電極活物質の総表面積との和が８０００ｃｍ−１以上である場合、特に放電特性に優れる二次電池が得られる。In the
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
［電解質シートの作製］
ポリマとしてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロピレン＝９５質量％：５質量％）、無機酸化物粒子としてＳｉＯ２粒子（平均粒径Ｄｉ５０：１．０μｍ）、及び、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と溶媒としてテトラグライムとを等モルで混合した電解質溶液を表１に示す配合量で配合し、分散媒である１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、電解質スラリを調製した。得られたスラリを、ポリエチレンテレフタレート製の基材上にドクターブレード法により一回塗布し、加熱して分散媒を揮発させることにより電解質シートを形成した。得られた電解質シートの厚さは、２５±２μｍであった。<Example 1>
[Preparation of electrolyte sheet]
A copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene (PVDF-HFP, vinylidene fluoride: hexafluoropyrene = 95% by mass: 5% by mass) as a polymer, and SiO 2 particles (average particle size Di 50 : 1 as an inorganic oxide particle). 0.0 μm), and lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) as an electrolyte salt and tetraglyme as a solvent in equimolar amounts were mixed at the compounding amounts shown in Table 1 to form a dispersion medium 1- An electrolyte slurry was prepared by dispersing in methyl-2-pyrrolidone (NMP). The obtained slurry was applied once to a substrate made of polyethylene terephthalate by the doctor blade method and heated to volatilize the dispersion medium to form an electrolyte sheet. The thickness of the obtained electrolyte sheet was 25 ± 2 μm.
［充填率ｆｉ及び総表面積Ｓｉの測定］
得られた電解質シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察して、当該表面の単位面積に占めるＳｉＯ２粒子の面積（占有面積；面積％）を算出し、当該占有面積をＳｉＯ２粒子の充填率ｆｉとした。また、ＳｉＯ２粒子の平均粒径Ｄｉ５０及び充填率ｆｉから、上記式（１）に従って、ＳｉＯ２粒子の総表面積Ｓｉを算出した。結果を表１に示す。[Measurement of filling rate fi and total surface area Si]
The surface of the obtained electrolyte sheet is observed by a scanning electron microscope to calculate the area (occupied area; area%) of the SiO 2 particles occupying the unit area of the surface, and the occupied area is the filling rate of the SiO 2 particles. and fi. Further, the total surface area Si of the SiO 2 particles was calculated from the average particle diameter Di 50 of the SiO 2 particles and the filling rate fi according to the above formula (1). The results are shown in Table 1.
［導電率の測定］
導電率は、２枚のリチウム金属箔の間に電解質シートを挟持させ、リチウム金属箔間の抵抗を測定することにより求めた。結果を表１に示す。導電率が０．１０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、導電率に優れているといえる。[Measurement of conductivity]
The electrical conductivity was obtained by sandwiching an electrolyte sheet between two lithium metal foils and measuring the resistance between the lithium metal foils. The results are shown in Table 1. If the conductivity is 0.10 mS / cm or more, it can be said that the conductivity is excellent.
［引張強度の測定］
電解質シートを１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、両端を引張試験装置（株式会社島津製作所製、オートグラフ）の固定具に装着して引っ張り、破断するときの強度を引張強度とした。結果を表１に示す。導電率が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、引張強度に優れているといえる。[Measurement of tensile strength]
The electrolyte sheet was cut into a size of 1 cm × 5 cm, both ends were attached to a fixture of a tensile test device (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph) and pulled, and the strength at the time of breaking was defined as the tensile strength. The results are shown in Table 1. If the conductivity is 0.20 N / cm or more, it can be said that the tensile strength is excellent.
＜実施例２〜８及び比較例１，２＞
電解質シートにおける各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電解質シートの作製及び測定を実施した。結果を表１に示す。<Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2>
An electrolyte sheet was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component in the electrolyte sheet was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
＜試験例１＞
［正極の作製］
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（正極活物質、平均粒径Ｄｐ５０：５．０μｍ）９６質量部、カーボンブラック（導電材、製品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）１．７５質量部、及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（バインダ）２．５質量部を、１−メチル−２−ピロリドンと共に混合して、正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、厚さ４５μｍの正極合剤層を形成した。<Test Example 1>
[Production of positive electrode]
LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (positive electrode active material, average particle size Dp 50 : 5.0 μm) 96 parts by mass, carbon black (conductive material, product name: HS-100, average particle size 48 nm) , Denka Co., Ltd.) 1.75 parts by mass and 2.5 parts by mass of a copolymer (binder) of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene are mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry. Prepared. This positive electrode material mixture slurry was applied onto an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm, and heated at 80 ° C. to dry it to form a positive electrode material mixture layer having a thickness of 45 μm.
［負極の作製］
天然黒鉛（負極活物質、日立化成株式会社製、平均粒径Ｄｎ５０：１２μｍ）９４質量部、カーボンブラック（導電材、製品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）１質量部、及びポリフッ化ビニリデン（バインダ）５質量部を、１−メチル−２−ピロリドンと共に混合して、負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）上に塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、厚さ４０μｍの負極合剤層を形成した。[Preparation of negative electrode]
Natural graphite (negative electrode active material, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., average particle diameter Dn 50 : 12 μm) 94 parts by mass, carbon black (conductive material, product name: HS-100, average particle diameter 48 nm, manufactured by DENKA CORPORATION) 1 mass Parts and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (binder) were mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry. The negative electrode mixture slurry was applied onto a rolled copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 μm, and heated at 80 ° C. to dry it, thereby forming a negative electrode mixture layer having a thickness of 40 μm.
［充填率ｆｐ，ｆｎ及び総表面積Ｓｐ，Ｓｎの測定］
得られた正極及び負極について、正極合剤層及び負極合剤層を走査型電子顕微鏡で観察した写真に二値化処理を実行して、正極活物質及び負極活物質の占有面積をそれぞれ計算した。顕微鏡写真中の正極合剤層及び負極合剤層の面積に対する正極活物質及び負極活物質の占有面積の比を、それぞれ正極活物質の充填率ｆｐ及び負極活物質の充填率ｆｎとした。また、各活物質の平均粒径Ｄｐ５０、Ｄｎ５０は、レーザー散乱型粒径測定装置（マイクロトラック）を用いて測定した。これらの値を上記式（４）又は（５）に代入し、正極活物質の総表面積Ｓｐ及び負極活物質の総表面積Ｓｎをそれぞれ算出した。結果を表２に示す。[Measurement of filling rate fp, fn and total surface area Sp, Sn]
For the obtained positive electrode and negative electrode, binarization processing was performed on a photograph of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer observed by a scanning electron microscope, and the occupied areas of the positive electrode active material and the negative electrode active material were calculated, respectively. . The ratios of the occupied areas of the positive electrode active material and the negative electrode active material to the areas of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer in the micrograph were taken as the filling rate fp of the positive electrode active material and the filling rate fn of the negative electrode active material, respectively. The average particle diameters Dp 50 and Dn 50 of each active material were measured using a laser scattering particle size measuring device (Microtrac). By substituting these values into the above formula (4) or (5), the total surface area Sp of the positive electrode active material and the total surface area Sn of the negative electrode active material were calculated. The results are shown in Table 2.
［二次電池の組立て］
図２に示したように、短冊状に切断した正極、負極及び電解質シートを準備した。正極活物質又は負極活物質とバインダ等を含む合剤層とを四角形とし、ほぼ同じ寸法とした。合剤層の上部には露出した集電体を延長し、電極とタブを溶接した。電解質シートは合剤層よりも大きくして、正極と負極の間に挟持させ、両電極が電気的に短絡しないようにした。正極、電解質シート、負極、電解質シートを積層した後、再び正極を積層し、以下同じ配列で積層した。次いで、同じ極のタブ同士を溶接し、アルミラミネート袋に密封することによって、図１に示すようなリチウム二次電池を製造した。得られた二次電池の定格容量（計算値）は、３Ａｈであった。[Assembly of secondary battery]
As shown in FIG. 2, strip-shaped positive electrodes, negative electrodes, and electrolyte sheets were prepared. The positive electrode active material or the negative electrode active material and the mixture layer containing a binder or the like were formed into a quadrangle and had substantially the same size. The exposed current collector was extended above the mixture layer, and the electrode and the tab were welded. The electrolyte sheet was made larger than the mixture layer and sandwiched between the positive electrode and the negative electrode so that both electrodes were not electrically short-circuited. After stacking the positive electrode, the electrolyte sheet, the negative electrode, and the electrolyte sheet, the positive electrode was stacked again, and then the same arrangement was performed. Then, tabs of the same pole were welded together and sealed in an aluminum laminate bag to manufacture a lithium secondary battery as shown in FIG. The rated capacity (calculated value) of the obtained secondary battery was 3 Ah.
［二次電池の放電特性の評価］
得られた二次電池について、０．０５ＣＡ（０．１５Ａ）で定電流充電し、電圧が４．２Ｖに達した後に、定電圧充電の電流値が０．００５ＣＡになるまで充電し、次いで、０．０５ＣＡで２．７Ｖまで定電流放電した。その後、上記と同様に充電した後、１．０ＣＡ（３．０Ａ）で２．７Ｖまで定電流放電し、そのときの放電容量（Ａｈ）を測定した。結果を表２に示す。[Evaluation of discharge characteristics of secondary battery]
The obtained secondary battery was charged with a constant current at 0.05 CA (0.15 A), and after the voltage reached 4.2 V, it was charged until the current value of constant voltage charging was 0.005 CA, and then, A constant current discharge was performed at 0.05 CA to 2.7 V. Then, after charging in the same manner as above, constant current discharge was performed at 1.0 CA (3.0 A) to 2.7 V, and the discharge capacity (Ah) at that time was measured. The results are shown in Table 2.
＜試験例２〜１３＞
電解質シートにおける無機酸化物粒子の平均粒径Ｄｉ５０、充填率ｆｉ及び総表面積Ｓｉ、正極における正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０、充填率ｆｐ及び総表面積Ｓｐ、並びに、負極における負極活物質の平均粒径Ｄｎ５０、充填率ｆｎ及び総表面積Ｓｎを表２に示すように変更した以外は、試験例１と同様にして二次電池の作製及び評価を実施した。結果を表２に示す。<Test Examples 2 to 13>
The average particle diameter Di 50 of the inorganic oxide particles in the electrolyte sheet, the filling rate fi and the total surface area Si, the average particle diameter Dp 50 of the positive electrode active material in the positive electrode, the filling rate fp and the total surface area Sp, and the negative electrode active material in the negative electrode. A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Test Example 1 except that the average particle size Dn 50 , the filling rate fn, and the total surface area Sn were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
１…二次電池、６…正極、７…電解質シート、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記電解質シート１ｃｍ３に占める前記無機酸化物粒子の総表面積が１０００〜１２０００ｃｍ−１である、電解質シート。An electrolyte sheet containing one or more polymers, inorganic oxide particles, and an electrolyte salt,
An electrolyte sheet in which the total surface area of the inorganic oxide particles in 1 cm 3 of the electrolyte sheet is 1000 to 12000 cm −1 .
前記一対の電極間に設けられた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質シートと、
を備える二次電池。A pair of electrodes,
An electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 4, which is provided between the pair of electrodes,
A secondary battery including.
前記電解質シート１ｃｍ３に占める前記無機酸化物粒子の総表面積と、前記各電極合剤層１ｃｍ３に占める前記各電極活物質の総表面積との和が、８０００ｃｍ−１以上である、請求項５に記載の二次電池。Each of the pair of electrodes comprises a current collector, and an electrode mixture layer provided on the current collector and containing an electrode active material,
6. The sum of the total surface area of the inorganic oxide particles occupying 1 cm 3 of the electrolyte sheet and the total surface area of each electrode active material occupying 1 cm 3 of each electrode mixture layer is 8000 cm −1 or more. The secondary battery according to.
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