JPWO2019188455A1 - Sensitive light or radiation sensitive resin composition, sensitive light or radiation film, pattern forming method, method of manufacturing electronic device, and polyester. - Google Patents

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Abstract

本発明により、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル、及び光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記ポリエステルが提供される。According to the present invention, a resin having a group which is decomposed by the action of an acid and whose polarity is increased, a polyester having an alkali-degradable group in a side chain, and a photosensitive or radiation-sensitive resin composition containing a photoacid generator, and a radiosensitive resin composition. , A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, a method for manufacturing an electronic device, and the above-mentioned polyester using the same.

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステルに関する。 The present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, a method for producing an electronic device, and a polyester.

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), a pattern forming method using chemical amplification has been used to compensate for the decrease in sensitivity due to light absorption. For example, in the positive chemical amplification method, first, the photoacid generator contained in the exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid. Then, in the post-exposure baking (PEB: Post Exposure Bake) process or the like, the alkali-insoluble group contained in the photosensitive composition is changed to the alkali-soluble group by the catalytic action of the generated acid. Then, for example, development is carried out using an alkaline solution. As a result, the exposed portion is removed to obtain a desired pattern.
In the above method, various alkaline developers have been proposed. For example, as this alkaline developer, a 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) aqueous alkaline developer is generally used.

半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。
例えば、特許文献１には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
特許文献２には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、アルカリ現像液の作用により加水分解する連結基を主鎖中に含み、かつフッ素原子を有する重合体を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。Due to the miniaturization of semiconductor elements, the wavelength of the exposure light source has been shortened and the numerical aperture (NA) of the projection lens has been increased. Currently, an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed. ing. As a technique for further enhancing the resolving power, a method (that is, an immersion method) of filling a liquid having a high refractive index (hereinafter, also referred to as "immersion liquid") between the projection lens and the sample has been proposed.
For example, Patent Document 1 describes a repeating unit derived from a resin, a photoacid generator, and an acrylic acid ester whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and which contains a fluorine atom. A positive resist composition containing a resin having a resin is described.
Patent Document 2 contains a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, a photoacid generator, and a linking group which is hydrolyzed by the action of an alkaline developer in the main chain and contains a fluorine atom. A positive resist composition containing a polymer having a polymer is described.

日本国特開２０１２−２４２８００号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-242800 日本国特開２０１７−９０６７４号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-90674

近年、各種電子機器の生産性の向上要求に伴い、レジストパターンの形成においても、意図するレジストパターンをより短時間で形成することが求められつつある。
そこで、本発明者らは、レジストパターンの形成時間を短縮化する手法の一つとして、液浸露光装置を用いた露光工程において、スキャン速度を向上させることを検討したところ、露光のスキャン速度を超高速とした場合に、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、各種欠陥を抑制することは非常に困難であることを見出した。In recent years, with the demand for improving the productivity of various electronic devices, it has been required to form an intended resist pattern in a shorter time even in the formation of a resist pattern.
Therefore, as one of the methods for shortening the formation time of the resist pattern, the present inventors have studied to improve the scanning speed in the exposure process using the immersion exposure apparatus. It has been found that it is very difficult to suppress various defects while having a high followability of the immersion liquid to the exposure apparatus at an ultra-high speed.

本発明は、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光時には露光装置に対する液浸液（典型的には超純水）の高い追従性を有しながら（すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく）、かつ現像後のパターンの表面の親水性が高く（すなわち、パターンの表面の水に対する静的接触角（ＳＣＡ）が小さく）、スカム（液浸欠陥）、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができるポリエステルを提供することを目的とする。 The present invention has high followability of the immersion liquid (typically ultrapure water) to the exposure apparatus at the time of exposure even if the scanning speed of the exposure is ultra-high speed (for example, 700 mm / sec or more) (that is,). The dynamic receding contact angle of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film with water is large, and the surface of the developed pattern is highly hydrophilic (that is, the static contact angle (SCA) of the surface of the pattern with water is high. A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of reducing both scum (immersion defect) and development defect, and a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film and pattern formation using the same. It is an object of the present invention to provide a polyester which can be suitably used for a method, a method for producing an electronic device, and the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

従来より、特許文献１のように、レジスト組成物中に添加ポリマーとして、アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位を有する樹脂（「アクリル系含フッ素樹脂」ともいう）を含むレジスト組成物が知られている。アクリル系含フッ素樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するため、アクリル系含フッ素樹脂を添加しない場合と比べて、レジスト膜の水に対する動的後退接触角（「ＤＲＣＡ」ともいう）を高くすることができることが知られている。
本発明では、レジスト組成物中にポリエステルを含有させることで、アクリル系含フッ素樹脂を用いた場合よりも更にＤＲＣＡを高くできることを見出した。これは、特に樹脂（Ａ）として前述の（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有する樹脂（「アクリル系樹脂」ともいう）を用いた場合、ポリエステルがアクリル系樹脂との分離性が高い（相分離しやすい）ため、アクリル系含フッ素樹脂よりも、膜の表面に偏在しやすく、少ない添加量であっても高いＤＲＣＡが得られるためと推測される。また、上記の通り、ポリエステルを用いた場合、アクリル系含フッ素樹脂と比較して、少ない添加量で高いＤＲＣＡを得ることができるため、スカム（液浸欠陥）、及び、現像欠陥を共に低減することが可能になると考えられる。Conventionally, as in Patent Document 1, a resin (also referred to as "acrylic fluororesin") which is a repeating unit derived from an acrylic acid ester as an additive polymer in a resist composition and has a repeating unit containing a fluorine atom. A resist composition containing (referred to as) is known. Since the acrylic fluororesin is unevenly distributed on the surface of the resist film, the dynamic receding contact angle (also referred to as "DRCA") of the resist film with respect to water should be increased as compared with the case where the acrylic fluororesin is not added. It is known that
In the present invention, it has been found that by incorporating polyester in the resist composition, DRCA can be further increased as compared with the case where an acrylic fluororesin is used. This is because polyester has high separability from the acrylic resin, especially when a resin having a repeating unit derived from the above-mentioned (meth) acrylic acid ester (also referred to as “acrylic resin”) is used as the resin (A). (Easy to phase-separate), it is more likely to be unevenly distributed on the surface of the film than acrylic fluororesins, and it is presumed that high DRCA can be obtained even with a small amount of addition. Further, as described above, when polyester is used, a high DRCA can be obtained with a small amount of addition as compared with an acrylic fluororesin, so that both scum (immersion defect) and development defect are reduced. It is thought that it will be possible.

また、前述の特許文献２のアルカリ現像液の作用により加水分解する連結基を主鎖中に含み、かつフッ素原子を有する重合体（ポリエステル）を含むポジ型レジスト組成物から形成されたレジスト膜は、前述のアクリル系含フッ素樹脂を含むレジスト膜よりもＤＲＣＡを向上させることができる場合があるが、アルカリ現像液で現像した際に、欠陥（ディフェクト）が発生しやすいという問題があることが本発明者らの検討により分かった。
これは、ポリエステルをレジスト組成物に添加することで、レジスト膜の疎水性（撥水性）を高めることによってＤＲＣＡが向上し、液浸露光の際の水追従性が向上する一方で、疎水性のポリエステルはアルカリ現像液との親和性が低いため、アルカリ現像の際に除去されにくく、欠陥（ディフェクト）が発生しやすくなるためと考えられる。特にポジ型レジスト組成物の場合、未露光部でディフェクトが発生しやすい。ディフェクトを抑制するための１つの手段として、ポリエステルのアルカリ現像液に対する親和性を高くする方法が考えられる。即ち、上記問題を解決するためには、液浸露光時には、表面が疎水性（撥水性）でありながら、現像時には表面を親水性にする技術が重要となる。
また、膜表面を疎水化するために使用される樹脂（「添加ポリマー」もという）は、添加量に比例して、レジスト膜中に残存する量も多くなる。この残存した添加ポリマーは、撥水性が高いため、レジストパターン表面に残存することで、残存量が多いほど、スカム及び現像欠陥を悪化させると考えられる。従って、添加ポリマーの添加量を抑えることでスカム及び現像欠陥を改善できると考えられる。また、添加ポリマーが現像時にアルカリ現像液に対して親和性が高ければ、現像の際に除去されやすくなるため、スカム及び現像欠陥を改善できると考えられる。
本発明のポリエステル（Ｂ）は、側鎖にアルカリ分解性基を有するため、主鎖にアルカリ分解性基を有する特許文献２のポリエステルよりも、アルカリ分解性が高いと考えられる。これは、ポリマーは糸毬状に絡み合った状態となるため、主鎖にアルカリ分解性基を有する特許文献２のポリエステルは、アルカリ分解性基がアルカリ現像液と接触しにくく、本発明の側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルより反応性が劣るためと考えられる。ポリエステルのアルカリ分解性が高いと、アルカリ現像液によってポリエステルが分解されやすいため、アルカリ現像時にアルカリ現像液で除去されやすくなる。なお、ポリエステルがアルカリ現像液によって除去されたことは、現像後のパターン（レジストパターン）の表面の静的接触角（ＳＣＡ）が低下していることで確認できる。
したがって、本発明の側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルは、露光時においては高い後退接触角（ＤＲＣＡ）のレジスト膜を形成でき、かつ現像時においてはアルカリ現像液によって分解して親水性が高くなるため、アルカリ現像液により除去されやすくなり、スカム及び現像欠陥を低減できる、極めて有用な素材である。
なお、「ディフェクト」とは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジスト膜を真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ（レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物、残渣物等である。液浸露光時には疎水性であって、現像時には親水性となる特性を有する材料であれば、これらの問題を解決することができるのではないかと推測される。Further, a resist film formed from a positive resist composition containing a polymer (polyester) having a fluorine atom in the main chain and having a linking group hydrolyzed by the action of the alkaline developer of Patent Document 2 described above. Although it may be possible to improve DRCA more than the resist film containing the acrylic-based fluororesin described above, there is a problem that defects are likely to occur when developed with an alkaline developer. It was found by the examination of the inventors.
This is because by adding polyester to the resist composition, DRCA is improved by increasing the hydrophobicity (water repellency) of the resist film, and water followability during liquid immersion exposure is improved, while being hydrophobic. It is considered that polyester has a low affinity with an alkaline developer, so that it is difficult to remove during alkaline development, and defects are likely to occur. In particular, in the case of a positive resist composition, defects are likely to occur in unexposed areas. As one means for suppressing the defect, a method of increasing the affinity of the polyester with an alkaline developer can be considered. That is, in order to solve the above problem, it is important to have a technique for making the surface hydrophilic during development while the surface is hydrophobic (water repellent) during immersion exposure.
Further, the amount of the resin (also referred to as “added polymer”) used for hydrophobizing the film surface increases in proportion to the amount added in the resist film. Since the remaining added polymer has high water repellency, it is considered that it remains on the surface of the resist pattern, and the larger the residual amount, the worse the scum and development defects. Therefore, it is considered that scum and development defects can be improved by suppressing the amount of the added polymer added. Further, if the added polymer has a high affinity for the alkaline developer during development, it is easily removed during development, and it is considered that scum and development defects can be improved.
Since the polyester (B) of the present invention has an alkali-degradable group in the side chain, it is considered to have higher alkali-degradability than the polyester of Patent Document 2 having an alkali-degradable group in the main chain. This is because the polymer is in a state of being entangled in a thread-like shape, so that the polyester of Patent Document 2 having an alkali-degradable group in the main chain is difficult for the alkali-degradable group to come into contact with the alkaline developing solution, and the side chain of the present invention It is considered that the reactivity is inferior to that of polyester having an alkali-degradable group. When the alkali decomposability of polyester is high, the polyester is easily decomposed by the alkaline developer, so that it is easily removed by the alkaline developer during alkaline development. The fact that the polyester was removed by the alkaline developer can be confirmed by the fact that the static contact angle (SCA) on the surface of the developed pattern (resist pattern) is reduced.
Therefore, the polyester having an alkaline degradable group in the side chain of the present invention can form a resist film having a high receding contact angle (DRCA) at the time of exposure, and is decomposed by an alkaline developer at the time of development to become hydrophilic. Since it is expensive, it is easily removed by an alkaline developer, and it is an extremely useful material that can reduce scum and development defects.
The "defect" is a general defect detected when the resist film after development is observed from directly above by, for example, a surface defect observation device (trade name "KLA") manufactured by KLA Corporation. This defect includes, for example, scum, bubbles, dust, bridges (bridge structure between resist patterns), color unevenness, precipitates, residues, etc. after development. It is speculated that these problems can be solved if the material has the property of being hydrophobic at the time of immersion exposure and hydrophilic at the time of development.

すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.

〔１〕
（Ａ）酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、（Ｂ）側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
上記（Ｂ）ポリエステルの含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上１５質量％以下である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
上記（Ｂ）ポリエステルが、側鎖に下記一般式（ＥＺ−１）で表される基を有する、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。[1]
Sensitive photosensitivity or radiation-sensitive radiation containing (A) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and whose polarity increases, (B) a polyester having an alkali-degradable group in the side chain, and (C) a photoacid generator. Sex resin composition.
[2]
The feeling according to [1], wherein the content of the polyester (B) is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total solid content of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Active light or radiation sensitive resin composition.
[3]
The actinic or radiation-sensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the polyester (B) has a group represented by the following general formula (EZ-1) in the side chain.

一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ１は有機基を表す。＊は結合位置を表す。
〔４〕
上記（Ｂ）ポリエステルが、側鎖に下記一般式（ＥＺ−２）で表される基を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。In the general formula (EZ-1), M 20 represents a single bond or a divalent linking group, and EZ 1 represents an organic group. * Represents the bond position.
[4]
The actinic or radiation-sensitive resin according to any one of [1] to [3], wherein the polyester (B) has a group represented by the following general formula (EZ-2) in the side chain. Composition.

一般式（ＥＺ−２）中、Ｍ２１及びＭ２２は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ２は有機基を表す。＊は結合位置を表す。
〔５〕
上記（Ｂ）ポリエステルが、下記一般式（１）で表される、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。In the general formula (EZ-2), M 21 and M 22 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and EZ 2 represents an organic group. * Represents the bond position.
[5]
The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the polyester (B) is represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
〔６〕
上記一般式（１）中のＥ１及びＥ２の少なくとも１つが、下記一般式（１ｄ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基を表す、〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。In the general formula (1), E 1 and E 2 are independently a chain aliphatic group which may contain a hetero atom, an alicyclic group which may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group composed of a combination thereof. Represents.
[6]
The actinic cheilitis according to [5], wherein at least one of E 1 and E 2 in the general formula (1) represents a group represented by any of the following general formulas (1d) to (1f). Radiation-sensitive resin composition.

一般式（１ｄ）中、Ｗ７及びＷ８は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ４は、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ５はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ２は１以上の整数を表す。ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＹ１、複数のＹ２、及び複数のＱ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｅ）中、Ｗ９、Ｗ１０及びＷ１１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＹ３、複数のＹ４、及び複数のＱ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＹ５、複数のＹ６、及び複数のＱ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｆ）中、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ８は水素原子又は置換基を表し、Ｑ９はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ５は１以上の整数を表し、ｋ６は１又は２を表す。ｋ５が２以上の整数を表す場合、複数のＹ７、複数のＹ８、複数のＱ８、及び複数のＱ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
〔７〕
上記（Ｂ）ポリエステルが、フッ素原子を含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
〔１０〕
上記現像液が、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液である、〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
〔９〕又は〔１０〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１２〕
下記一般式（１）で表され、かつ下記一般式（１）中のＥ１及びＥ２の少なくとも１つが、下記一般式（１ｄ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基を表す、ポリエステル。In the general formula (1d), W 7 and W 8 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 4 is a cycloalkylene group, a spirocyclic group which may contain a heteroatom, or an integer. Representing a group, Y 1 and Y 2 independently represent a single-bonded or divalent linking group, Q 5 represents an organic group having a halogen atom, and k2 represents an integer of 1 or more. When k2 represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 1 , the plurality of Y 2 , and the plurality of Q 5s may be the same or different.
In the general formula (1e), W 9 , W 10 and W 11 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 5 and Z 6 independently represent a cycloalkylene group and a heteroatom, respectively. comprise also good spirocyclic group, or an arylene group, Y 3, Y 4, Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 6 and Q 7 are each Independently, it represents an organic group having a halogen atom, and k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more. If k3 represents an integer of 2 or more, plural Y 3, a plurality of Y 4, and the plurality of Q 6 may be the same as or different from each other. If k4 represents an integer of 2 or more, plural Y 5, a plurality of Y 6, and the plurality of Q 7 may be the same as or different from each other.
In the general formula (1f), Y 7 and Y 8 independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent, and Q 9 represents an organic group having a halogen atom. Represented, k5 represents an integer of 1 or more, and k6 represents 1 or 2. If k5 represents an integer of 2 or more, plural Y 7, a plurality of Y 8, a plurality of Q 8 and a plurality of Q 9, it may be the same as or different from each other.
[7]
The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the polyester (B) contains a fluorine atom.
[8]
A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film formed by the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [7].
[9]
A step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film by the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [7].
The step of irradiating the above-mentioned actinic or radiation-sensitive film with active light or radiation, and
A pattern forming method comprising a step of developing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with the active light beam or radiation using a developing solution.
[10]
The pattern forming method according to [9], wherein the developer is an alkaline developer or a developer containing an organic solvent.
[11]
A method for manufacturing an electronic device, which comprises the pattern forming method according to [9] or [10].
[12]
At least one of E 1 and E 2 represented by the following general formula (1) and in the following general formula (1) represents a group represented by any of the following general formulas (1d) to (1f). polyester.

一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。In the general formula (1), E 1 and E 2 are independently a chain aliphatic group which may contain a hetero atom, an alicyclic group which may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group composed of a combination thereof. Represents.

一般式（１ｄ）中、Ｗ７及びＷ８は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ４は、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ５はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ２は１以上の整数を表す。ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＹ１、複数のＹ２、及び複数のＱ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｅ）中、Ｗ９、Ｗ１０及びＷ１１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＹ３、複数のＹ４、及び複数のＱ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＹ５、複数のＹ６、及び複数のＱ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｆ）中、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ８は水素原子又は置換基を表し、Ｑ９はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ５は１以上の整数を表し、ｋ６は１又は２を表す。ｋ５が２以上の整数を表す場合、複数のＹ７、複数のＹ８、複数のＱ８、及び複数のＱ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。In the general formula (1d), W 7 and W 8 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 4 is a cycloalkylene group, a spirocyclic group which may contain a heteroatom, or an integer. Representing a group, Y 1 and Y 2 independently represent a single-bonded or divalent linking group, Q 5 represents an organic group having a halogen atom, and k2 represents an integer of 1 or more. When k2 represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 1 , the plurality of Y 2 , and the plurality of Q 5s may be the same or different.
In the general formula (1e), W 9 , W 10 and W 11 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 5 and Z 6 independently represent a cycloalkylene group and a heteroatom, respectively. comprise also good spirocyclic group, or an arylene group, Y 3, Y 4, Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 6 and Q 7 are each Independently, it represents an organic group having a halogen atom, and k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more. If k3 represents an integer of 2 or more, plural Y 3, a plurality of Y 4, and the plurality of Q 6 may be the same as or different from each other. If k4 represents an integer of 2 or more, plural Y 5, a plurality of Y 6, and the plurality of Q 7 may be the same as or different from each other.
In the general formula (1f), Y 7 and Y 8 independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent, and Q 9 represents an organic group having a halogen atom. Represented, k5 represents an integer of 1 or more, and k6 represents 1 or 2. If k5 represents an integer of 2 or more, plural Y 7, a plurality of Y 8, a plurality of Q 8 and a plurality of Q 9, it may be the same as or different from each other.

本発明によれば、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光時には露光装置に対する液浸液（典型的には超純水）の高い追従性を有しながら（すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく）、かつ現像後のパターンの表面の親水性が高く（すなわち、パターンの表面の水に対する静的接触角が小さく）、スカム（液浸欠陥）、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができるポリエステルを提供できる。 According to the present invention, even if the scanning speed of exposure is ultra-high speed (for example, 700 mm / sec or more), the immersion liquid (typically ultrapure water) has high followability to the exposure apparatus at the time of exposure ( That is, the dynamic receding contact angle of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film with water is large, and the surface of the developed pattern is highly hydrophilic (that is, the static contact angle of the surface of the pattern with water is small). ), Scum (immersion defect), and development defect can be reduced together with a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film or pattern forming method using the same. , A method for producing an electronic device, and a polyester that can be suitably used for the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ:Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
Regarding the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). Further, the "organic group" in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
As used herein, the term "active light" or "radiation" refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB:). It means Electron Beam) and the like. As used herein, "light" means active light or radiation.
Unless otherwise specified, the term "exposure" as used herein refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. It also includes drawing with particle beams such as beams.
In the present specification, "~" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.

本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。In the present specification, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Toso). ) GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 μL, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Toso Co., Ltd., column temperature: 40 ° C., flow velocity: 1.0 mL / min, detector: differential refractometer It is defined as a polystyrene equivalent value by a detector (Refractive Index Detector).

〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）について説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、（Ｂ）側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む。[Actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition]
The actinic or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “composition of the present invention”) will be described.
The composition of the present invention contains (A) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases its polarity, (B) a polyester having an alkali-degradable group in the side chain, and (C) a photoacid generator.

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分について詳述する。The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably a resist composition, and may be a positive-type resist composition or a negative-type resist composition. Further, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
The resist composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
Hereinafter, the components contained in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described in detail.

＜樹脂（Ａ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。<Resin (A)>
The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin having a group (hereinafter, also referred to as “acid-degradable group”) that decomposes by the action of an acid and increases in polarity (“acid-degradable resin” or. Also referred to as "resin (A)").
In this case, in the pattern forming method of the present invention, typically, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer. A negative pattern is preferably formed.

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマーであることが好ましい。The resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-degradable group.
The resin (A) is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.

樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［００５５］〜［０１９１］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００３５］〜［００８５］、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落［００４５］〜［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。 As the resin (A), a known resin can be appropriately used. For example, paragraphs [0055] to [0191] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0274458A1, paragraphs [0035] to [0085] of U.S. Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, U.S. Patent Application Publication No. 2016/0147150A1. The known resin disclosed in paragraphs [0045] to [0090] of the specification can be preferably used as the resin (A).

酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。The acid-degradable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
Polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide groups. , Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. (A group that dissociates in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), an alcoholic hydroxyl group, and the like.

なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。 The alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than the hydroxyl group directly bonded on the aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the α-position of the hydroxyl group is electron attraction such as a fluorine atom. Excludes aliphatic alcohols substituted with sex groups (eg, hexafluoroisopropanol groups). The alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.

好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。 Preferred polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.

酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。A preferred group as an acid-degradable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is replaced with a group (leaving group) that is eliminated by the action of an acid.
Examples of the group (leaving group) desorbed by the action of acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and-. C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like can be mentioned.
In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.

Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。The alkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and hexyl. Groups, octyl groups and the like can be mentioned.
The cycloalkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic. As the monocyclic type, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an α-pinel group, a tricyclodecanyl group, or a tetracyclododecyl. Groups, androstanyl groups and the like can be mentioned. In addition, at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
The aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
The aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
The alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
The ring formed by bonding R 36 and R 37 to each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). As the cycloalkyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable. ..

酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。 As the acid-degradable group, a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group and the like are preferable, and an acetal group or a tertiary alkyl ester group is more preferable.

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 The resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-decomposable group.

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。In the general formula (AI)
Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
T represents a single bond or a divalent linking group.
Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group.
Any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not be combined to form a ring structure.

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, and -O-Rt-. In the formula, Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
T is preferably single bond or -COO-Rt-. Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably −CH 2 −, − (CH 2 ) 2 −, or − (CH 2 ) 3 −. More preferably, T is a single bond.

Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
The alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
The alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group and a trifluoromethyl group. The alkyl group of Xa 1 is preferably a methyl group.

Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。The alkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group. Groups, t-butyl groups and the like are preferably mentioned. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms. The alkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may have a part of the carbon-carbon bond as a double bond.
Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. The polycyclic cycloalkyl group of is preferred.

Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。The ring structure formed by combining Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 is a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring or a tetracyclo. Polycyclic cycloalkyl rings such as decane rings, tetracyclododecane rings, and adamantane rings are preferred. A cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferable. The structure shown below is also preferable as the ring structure formed by combining Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 .

以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (AI) will be given below, but the present invention is not limited to these specific examples. The following specific example corresponds to the case where Xa 1 in the general formula (AI) is a methyl group, but Xa 1 can be arbitrarily substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］〜［０３６９］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。 It is also preferable that the resin (A) has the repeating unit described in paragraphs [0336] to [0369] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 as the repeating unit having an acid-degradable group.

また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］〜［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。 Further, the resin (A) is decomposed by the action of an acid described in paragraphs [0363] to [0364] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 as a repeating unit having an acid-degradable group and is alcoholic. It may have a repeating unit containing a group that produces a hydroxyl group.

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。 The resin (A) may contain one type of repeating unit having an acid-decomposable group alone, or may contain two or more types in combination.

樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。 The content of the repeating unit having an acid-degradable group contained in the resin (A) (the total of a plurality of repeating units having an acid-degradable group) is determined with respect to all the repeating units of the resin (A). It is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%.

樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。 The resin (A) preferably has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.

ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１６）、（ＬＣ１−２１）、（ＳＬ１−１）である。 As the lactone structure or sultone structure, any one having a lactone structure or a sultone structure can be used, but a 5 to 7-membered ring lactone structure or a 5 to 7-membered ring sultone structure is preferable, and 5 to 7 members. A bicyclo structure or a spiro structure formed on a member ring lactone structure and another ring structure is condensed, or a bicyclo structure or a spiro structure is formed on a 5 to 7 member ring sultone structure. Is more preferable. It has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is more preferred to have a repeating unit. Further, the lactone structure or the sultone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), (LC1-16), (LC1-21), (SL1-1).

ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。The lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ). Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group. n 2 represents an integer from 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of existing substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。 The repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (III).

上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。In the above general formula (III),
A represents an ester bond (a group represented by -COO-) or an amide bond (a group represented by -CONH-).
n is the number of repetitions of the structure represented by −R 0 −Z−, represents an integer of 0 to 5, is preferably 0 or 1, and more preferably 0. When n is 0, −R 0 −Z− does not exist and a single bond is formed.
R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. When there are a plurality of R 0 , each independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond. When there are a plurality of Z, each of them independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).

Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。The alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
Z is preferably an ether bond or an ester bond, and more preferably an ester bond.

以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ））におけるＲ７及び一般式（Ａ−１）におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (III) and the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (A-1) will be given below. It is not limited to these specific examples. The following specific examples, which R A 1 in the general formula (III)) in R 7 and formula (A-1) is equivalent to the case is a methyl group, R 7 and R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen It can be optionally substituted with an atom or a monovalent organic group.

上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。 In addition to the above-mentioned monomers, the following monomers are also preferably used as raw materials for the resin (A).

樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。 The resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure. The carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure. The repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).

一般式（Ａ−１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ ２は、置換基を表す。ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。In the general formula (A-1), RA 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
n represents an integer greater than or equal to 0.
R A 2 represents a substituent. RA 2 independently represents a substituent when n is 2 or more.
A represents a single bond or a divalent linking group.
Z represents an atomic group forming a monocyclic structure or a polycyclic structure together with the group represented by -OC (= O) -O- in the formula.

樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］〜［０４１４］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。 The resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, as paragraphs [0370] to [0414] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0070167A1. It is also preferable to have the repeating unit described in 1.

樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。 The resin (A) may contain a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, or may contain two or more of them in combination.

樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい The content of the repeating unit having at least one selected from the group consisting of the lactone structure, the sultone structure, and the carbonate structure contained in the resin (A) (selected from the group consisting of the lactone structure, the sultone structure, and the carbonate structure). If there are a plurality of repeating units having at least one type, the total) is preferably 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all the repeating units of the resin (A). More preferably, it is more preferably 20 to 60 mol%.

樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。The resin (A) preferably has a repeating unit having a polar group.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, and a fluorinated alcohol group.
The repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. Moreover, it is preferable that the repeating unit having a polar group does not have an acid-degradable group. The alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group or a norbornane group.

以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。 Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit having a polar group will be given below, but the present invention is not limited to these specific examples.

この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］〜［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。In addition, as a specific example of the repeating unit having a polar group, the repeating unit disclosed in paragraphs [0415] to [0433] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be mentioned. The resin (A) may contain a repeating unit having a polar group alone or in combination of two or more.
The content of the repeating unit having a polar group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol%, based on all the repeating units in the resin (A).

樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］〜［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。 The resin (A) can further have a repeating unit that has neither an acid degradable group nor a polar group. The repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group include the repeating units described in paragraphs [0236] to [0237] of US Patent Application Publication No. 2016/0026083A1. Preferred examples of monomers corresponding to repeating units having neither an acid-degradable group nor a polar group are shown below.

この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。In addition, as a specific example of the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group, the repeating unit disclosed in paragraph [0433] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be mentioned. Can be done. The resin (A) may contain a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group, or may contain two or more of them in combination.
The content of the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). More preferably 5-25 mol%.

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。 In addition to the above-mentioned repeating structural unit, the resin (A) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general required properties of resist. It is possible to have various repeating structural units for the purpose of Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a monomer.

単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。Examples of the monomer include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like. Can be mentioned.
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the monomers corresponding to the various repeating structural units may be copolymerized.
In the resin (A), the molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.

本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。 When the composition of the present invention is for ArF exposure, it is preferable that the resin (A) has substantially no aromatic group from the viewpoint of transmitting ArF light. More specifically, among all the repeating units of the resin (A), the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and ideally. Is more preferably 0 mol%, i.e. not having a repeating unit having an aromatic group. Further, the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.

樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。 It is preferable that all the repeating units of the resin (A) are composed of (meth) acrylate-based repeating units. In this case, all of the repeating units are methacrylate-based repeating units, all of the repeating units are acrylate-based repeating units, and all of the repeating units are either methacrylate-based repeating units or acrylate-based repeating units. Although it can be used, it is preferable that the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less with respect to all the repeating units of the resin (A).

本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位やヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート繰り返し単位を挙げることができる。
本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。When the composition of the present invention is for KrF exposure, EB exposure or EUV exposure, the resin (A) preferably contains a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group. It is more preferable that the resin (A) contains a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group. Examples of the repeating unit containing a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene repeating unit and a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit.
When the composition of the present invention is for KrF exposure, EB exposure or EUV exposure, the resin (A) is a group in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid (leaving group). It is preferable to have a structure protected by.
The content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon group contained in the resin (A) is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). , 50-100 mol% is more preferred.

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましく、３，０００〜１１，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, further preferably 3,000 to 15,000, and preferably 3,000 to 11,000. Especially preferable. The dispersity (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and further 1.1 to 2.0. preferable.

樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ａ）の含有量は、一般的に２０質量％以上である。４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。The resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the resin (A) in the total solid content of the composition of the present invention is generally 20% by mass or more. 40% by mass or more is preferable, 60% by mass or more is more preferable, and 80% by mass or more is further preferable. The upper limit is not particularly limited, but 99.5% by mass or less is preferable, 99% by mass or less is more preferable, and 97% by mass or less is further preferable.

＜（Ｂ）側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル＞
本発明の組成物は、（Ｂ）側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル（「ポリエステル（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
前述したとおり、本発明のポリエステル（Ｂ）は、側鎖にアルカリ分解性基を有しているため、本発明の組成物は、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光時には露光装置に対する液浸液（典型的には超純水）の高い追従性を有しながら（すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく）、かつ現像時にはアルカリ現像液のアルカリなどによりポリエステル（Ｂ）が分解して親水性（アルカリ現像液との親和性）が高まる（アルカリ現像液により除去されやすくなる）ため、スカム及び現像欠陥が低減される。<(B) Polyester having an alkali-degradable group in the side chain>
The composition of the present invention contains a polyester having an alkali-degradable group in the side chain (B) (also referred to as "polyester (B)" or "component (B)").
As described above, since the polyester (B) of the present invention has an alkali-degradable group in the side chain, the composition of the present invention sets the scanning speed of exposure to ultra-high speed (for example, 700 mm / sec or more). However, during exposure, it has high followability of the developer (typically ultra-pure water) to the developing device (that is, the dynamic receding contact angle of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film to water is large). In addition, during development, the polyester (B) is decomposed by the alkali of the alkaline developer and the hydrophilicity (affinity with the alkaline developer) is increased (it becomes easier to be removed by the alkaline developer), so that scum and development defects are reduced. Will be done.

本発明における（Ｂ）成分としてのポリエステルは、主鎖にエステル結合を有するポリマーである。すなわち、本発明における（Ｂ）成分としてのポリエステルは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマー（例えばアクリル系樹脂）の側鎖にエステル結合を有するポリマーではない。
また、本発明における（Ｂ）成分としてのポリエステルは、前述の樹脂（Ａ）とは異なる成分である。
本発明における（Ｂ）成分としてのポリエステルは、界面活性剤ではないことが好ましい。ポリエステル（Ｂ）はカルボン酸塩又はスルホン酸塩の構造を有していてもよいし、カルボン酸塩又はスルホン酸塩の構造を有していなくてもよい。また、ポリエステル（Ｂ）はエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基などのノニオン性親水性基を有さないことが好ましい。The polyester as the component (B) in the present invention is a polymer having an ester bond in the main chain. That is, the polyester as the component (B) in the present invention is not a polymer having an ester bond in the side chain of a polymer (for example, an acrylic resin) obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
Further, the polyester as the component (B) in the present invention is a component different from the above-mentioned resin (A).
It is preferable that the polyester as the component (B) in the present invention is not a surfactant. The polyester (B) may or may not have a carboxylate or sulfonate structure. Further, the polyester (B) preferably does not have a nonionic hydrophilic group such as an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.

アルカリ分解性基とは、アルカリの作用により分解し極性が増大する基であり、より具体的には、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基である。アルカリ分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子をアルカリの作用により脱離する基で置換した基が好ましい。より具体的には、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられる。The alkali-degradable group is a group that is decomposed by the action of alkali to increase the polarity, and more specifically, is a group that is decomposed by the action of an alkaline developer and the solubility in the alkaline developer is increased. As the alkali-degradable group, for example, a group in which the hydrogen atom of an alkali-soluble group such as -COOH group or -OH group is replaced with a group that is eliminated by the action of alkali is preferable. More specifically, a lactone group, a carboxylic acid ester group (-COO-), an acid anhydride group (-C (O) OC (O)-), an acidimide group (-NHCONH-), and a carboxylic acid thioester group (-COO-). -COS-), carbonate ester group (-OC (O) O-), sulfate ester group (-OSO 2 O-), sulfonic acid ester group (-SO 2 O-) and the like.

ポリエステル（Ｂ）は、側鎖に下記一般式（ＥＺ−１）で表される基を有することが好ましい。
下記一般式（ＥＺ−１）で表される基はアルカリ分解性基を含む基であることが好ましい。The polyester (B) preferably has a group represented by the following general formula (EZ-1) in the side chain.
The group represented by the following general formula (EZ-1) is preferably a group containing an alkali-degradable group.

一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ１は有機基を表す。＊は結合位置を表す。In the general formula (EZ-1), M 20 represents a single bond or a divalent linking group, and EZ 1 represents an organic group. * Represents the bond position.

一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０が２価の連結基を表す場合は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数５〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基が好ましい。
一般式（ＥＺ−１）中、ＥＺ１は有機基を表す。
ＥＺ１が表す有機基としては、電子求引性基であることが好ましい。
ＥＺ１はハロゲン原子を有する有機基を表すことが好ましい。
ハロゲン原子を有する有機基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、若しくはこれらを組み合わせてなる１価の基、又は、アルキル基若しくはシクロアルキル基にこれらの基が置換した１価の基などが挙げられる。
ＥＺ１が表す有機基がハロゲン原子を有する有機基などの電子求引性基を表す場合には、更に、基中にオキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基を含んでいてもよい。
ＥＺ１は、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキル基はフッ化アルキル基であることが好ましい。、In the general formula (EZ-1), when M 20 represents a divalent linking group, it is -O-, -CO-, -COO-, an alkylene group (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably carbon number). 1-10), a cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms), an arylene group (preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), or these. A divalent linking group formed by combining the above is preferable.
In the general formula (EZ-1), EZ 1 represents an organic group.
The organic group represented by EZ 1 is preferably an electron-attracting group.
EZ 1 preferably represents an organic group having a halogen atom.
Examples of the organic group having a halogen atom include an alkyl halide group, a cycloalkyl halide group, an aryl halide group, or a monovalent group formed by combining these, or an alkyl group or a cycloalkyl group is substituted with these groups. Examples include the monovalent group.
When the organic group represented by EZ 1 represents an electron-attracting group such as an organic group having a halogen atom, the group further comprises an oxy group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, or a combination thereof 2 It may contain a valence group.
EZ 1 is preferably an alkyl halide group, more preferably an alkyl halide group having 1 to 16 carbon atoms, and further preferably an alkyl halide group having 1 to 8 carbon atoms. Further, the alkyl halide group is preferably an alkyl fluoride group. ,

ポリエステル（Ｂ）は、側鎖に下記一般式（ＥＺ−２）で表される基を有することが特に好ましい。下記一般式（ＥＺ−２）で表される基は、ポリエステルの主鎖に結合する結合位置とアルカリ分解性基となり得る基との間にスペーサーとなる連結基を設けることによって長鎖化されており、ポリエステル分子が糸毬状に絡み合っていた場合にもアルカリ分解性基がアルカリ現像液と接触しやすいため、アルカリ分解性に優れる。これにより、露光、現像後のＳＣＡが低くなり、リンス液の洗浄性が高くなり、現像欠陥が更に低減できる。 It is particularly preferable that the polyester (B) has a group represented by the following general formula (EZ-2) in the side chain. The group represented by the following general formula (EZ-2) is lengthened by providing a linking group as a spacer between the bonding position bonded to the main chain of the polyester and the group which can be an alkali-degradable group. Even when the polyester molecules are entangled in a thread-like shape, the alkali-degradable group easily comes into contact with the alkaline developing solution, so that the alkali-degradable group is excellent. As a result, the SCA after exposure and development is lowered, the cleanability of the rinsing liquid is improved, and development defects can be further reduced.

一般式（ＥＺ−２）中、Ｍ２１及びＭ２２は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ２は有機基を表す。＊は結合位置を表す。In the general formula (EZ-2), M 21 and M 22 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and EZ 2 represents an organic group. * Represents the bond position.

一般式（ＥＺ−２）中、Ｍ２１及びＭ２２が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＥＺ−１）中のＭ２０と同様である。
一般式（ＥＺ−２）中のＥＺ２の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＥＺ−１）中のＥＺ１と同様である。In the general formula (EZ-2), a detailed description of a preferable range and the like when M 21 and M 22 represent a divalent linking group is the same as that of M 20 in the general formula (EZ-1).
The detailed description of the preferable range of EZ 2 in the general formula (EZ-2) is the same as that of EZ 1 in the general formula (EZ-1).

ポリエステル（Ｂ）は側鎖にアルカリ分解性基を有するが、更に、主鎖にアルカリ分解性基を有していてもよい。 The polyester (B) has an alkali-degradable group in the side chain, but may further have an alkali-degradable group in the main chain.

ポリエステル（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。 The polyester (B) is preferably represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。In the general formula (1), E 1 and E 2 are independently a chain aliphatic group which may contain a hetero atom, an alicyclic group which may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group composed of a combination thereof. Represents.

一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２としての鎖状脂肪族基は、２価の基であり、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアルキレン基であることが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は鎖中にヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子）を含んでいてもよいが、含まないものであることが好ましい。上記鎖状脂肪族基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。In the general formula (1), the chain aliphatic group as E 1 and E 2 is a divalent group, preferably an alkylene group, and more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. , It is more preferably an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. The chain aliphatic group may contain a hetero atom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom) in the chain, but it is preferable that the chain aliphatic group does not contain the hetero atom. The chain aliphatic group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a cycloalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkyloxycarbonyl group, and a cycloalkylcarbonyloxy group. An aryloxycarbonyl group, an arylcarbonyloxy group, a fluoroalkyloxycarbonyl group and the like are preferable, a halogen atom is more preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.

一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２としての脂環基は、２価の基であり、シクロアルキレン基又はスピロ環基であることが好ましく、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基又はスピロ環基であることがより好ましく、炭素数４〜１２のシクロアルキレン基又はスピロ環基であることが更に好ましい。ここで、２価の基としてのスピロ環基とはスピロ環化合物から任意の２つの水素原子を除してなる２価の基である。上記脂環基は環員としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子）を含んでいてもよい。特に、酸素原子を含むスピロ環基が好ましい。上記脂環基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、フルオロアルキルオキシカルボニル基がより好ましい。In the general formula (1), the alicyclic group as E 1 and E 2 is a divalent group, preferably a cycloalkylene group or a spiro ring group, and a cycloalkylene group or a spiro having 4 to 20 carbon atoms. It is more preferably a ring group, and further preferably a cycloalkylene group or a spiro ring group having 4 to 12 carbon atoms. Here, the spiro ring group as a divalent group is a divalent group formed by removing arbitrary two hydrogen atoms from the spiro ring compound. The alicyclic group may contain a hetero atom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom) as a ring member. In particular, a spiro ring group containing an oxygen atom is preferable. The alicyclic group may have a substituent, and as the substituent, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group and the like are preferable, and a fluoroalkyloxycarbonyl group is more preferable.

一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２としての芳香族基は、２価の基であり、アリーレン基又はヘテロアリーレン基（２価の芳香族ヘテロ環基）であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基であることが更に好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが特に好ましい。上記芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましい。In the general formula (1), the aromatic group as E 1 and E 2 is a divalent group, preferably an arylene group or a heteroarylene group (divalent aromatic heterocyclic group), and an arylene group. It is more preferable that it is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and it is particularly preferable that it is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms. The aromatic group may have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group or the like.

一般式（１）中のＥ１及びＥ２は、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、及び芳香族基から選ばれる２種以上を組み合わせてなる２価の基であってもよい。組み合わせてなる基としては、例えば、アルキレン基とシクロアルキレン基を組み合わせてなる基、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせてなる基、アルキレン基とスピロ環基を組み合わせてなる基、これらの基に含まれる鎖中若しくは環員にヘテロ原子を含む基、又はこれらの基に置換基を有する基などが挙げられる。E 1 and E 2 in the general formula (1) are a combination of two or more selected from a chain aliphatic group which may contain a hetero atom, an alicyclic group which may contain a hetero atom, and an aromatic group. It may be a divalent group. Examples of the combined group include a group formed by combining an alkylene group and a cycloalkylene group, a group formed by combining an alkylene group and an arylene group, a group formed by combining an alkylene group and a spirocyclic group, and these groups. Examples thereof include a group containing a hetero atom in the chain or a ring member, or a group having a substituent on these groups.

一般式（１）中のＥ１及びＥ２がそれぞれ独立に下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基であることが好ましい。特に、一般式（１）中のＥ１及びＥ２の少なくとも１つが、下記一般式（１ｄ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基を表すことが好ましい。It is preferable that E 1 and E 2 in the general formula (1) are independently represented by any of the following general formulas (1a) to (1f). In particular, it is preferable that at least one of E 1 and E 2 in the general formula (1) represents a group represented by any of the following general formulas (1d) to (1f).

一般式（１ａ）中、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１は、単結合又はアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
一般式（１ｂ）中、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｚ１はシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
一般式（１ｃ）中、Ｗ４、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。In the general formula (1a), Q 1 ~Q 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, W 1 represents a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group.
In the general formula (1b), W 2 and W 3 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 1 is a cycloalkylene group, a spiro ring group which may contain a hetero atom, or an arylene group. Represents.
In the general formula (1c), W 4 , W 5 and W 6 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 2 and Z 3 independently represent a cycloalkylene group and a hetero atom, respectively. Represents a spiro ring group or an arylene group which may contain.

一般式（１ｄ）中、Ｗ７及びＷ８は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ４は、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ５はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ２は１以上の整数を表す。ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＹ１、複数のＹ２、及び複数のＱ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｅ）中、Ｗ９、Ｗ１０及びＷ１１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＹ３、複数のＹ４、及び複数のＱ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＹ５、複数のＹ６、及び複数のＱ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｆ）中、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ８は水素原子又は置換基を表し、Ｑ９はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ５は１以上の整数を表し、ｋ６は１又は２を表す。ｋ５が２以上の整数を表す場合、複数のＹ７、複数のＹ８、複数のＱ８、及び複数のＱ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。In the general formula (1d), W 7 and W 8 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 4 is a cycloalkylene group, a spirocyclic group which may contain a heteroatom, or an integer. Representing a group, Y 1 and Y 2 independently represent a single-bonded or divalent linking group, Q 5 represents an organic group having a halogen atom, and k2 represents an integer of 1 or more. When k2 represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 1 , the plurality of Y 2 , and the plurality of Q 5s may be the same or different.
In the general formula (1e), W 9 , W 10 and W 11 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 5 and Z 6 independently represent a cycloalkylene group and a heteroatom, respectively. comprise also good spirocyclic group, or an arylene group, Y 3, Y 4, Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 6 and Q 7 are each Independently, it represents an organic group having a halogen atom, and k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more. If k3 represents an integer of 2 or more, plural Y 3, a plurality of Y 4, and the plurality of Q 6 may be the same as or different from each other. If k4 represents an integer of 2 or more, plural Y 5, a plurality of Y 6, and the plurality of Q 7 may be the same as or different from each other.
In the general formula (1f), Y 7 and Y 8 independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent, and Q 9 represents an organic group having a halogen atom. Represented, k5 represents an integer of 1 or more, and k6 represents 1 or 2. If k5 represents an integer of 2 or more, plural Y 7, a plurality of Y 8, a plurality of Q 8 and a plurality of Q 9, it may be the same as or different from each other.

一般式（１ａ）中、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、ハロゲン原子又はアルキル基を表すことが好ましい。
Ｑ１〜Ｑ４としてのハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｑ１〜Ｑ４としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｑ１〜Ｑ４としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。In the general formula (1a), Q 1 ~Q 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, preferably represents a halogen atom or an alkyl group.
Halogen atoms as Q 1 to Q 4 is preferably a fluorine atom.
The alkyl group as Q 1 to Q 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group as Q 1 to Q 4 may have a substituent, a halogen atom as a substituent in the case having a substituent, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, such as fluoro alkyloxycarbonyl group Preferably, a halogen atom is more preferable, and a fluorine atom is further preferable.

一般式（１ａ）中、Ｗ１は、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表す。
Ｗ１としてのアルキレン基は炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましい。
Ｗ１としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
Ｗ１としてのシクロアルキレン基は炭素数４〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキレン基であることが更に好ましい。
Ｗ１としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。In the general formula (1a), W 1 represents a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group.
The alkylene group as W 1 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
The alkylene group as W 1 may have a substituent, and a halogen atom is preferable as the substituent when it has a substituent, and a fluorine atom is more preferable.
The cycloalkylene group as W 1 is preferably a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
The cycloalkylene group as W 1 may have a substituent, and a halogen atom is preferable as the substituent when it has a substituent, and a fluorine atom is more preferable.

一般式（１ｂ）中のＷ２及びＷ３については、それぞれ一般式（１ａ）中のＷ１と同様である。W 2 and W 3 in the general formula (1b) are the same as W 1 in the general formula (1a), respectively.

一般式（１ｂ）中、Ｚ１はシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
Ｚ１としてのシクロアルキレン基は、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキレン基であることが更に好ましい。
Ｚ１としてのスピロ環基は、炭素数５〜３０のスピロ環基であることが好ましく、炭素数６〜２０のスピロ環基であることが更に好ましい。
Ｚ１としてのスピロ環基は、環員としてヘテロ原子を含んでいてもよく、酸素原子を含むことが好ましい。
Ｚ１としてのアリーレン基は、炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが更に好ましい。
Ｚ１が表すシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、フルオロアルキルオキシカルボニル基がより好ましい。In the general formula (1b), Z 1 represents a cycloalkylene group, a spiro ring group which may contain a hetero atom, or an arylene group.
The cycloalkylene group as Z 1 is preferably a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
The spiro ring group as Z 1 is preferably a spiro ring group having 5 to 30 carbon atoms, and more preferably a spiro ring group having 6 to 20 carbon atoms.
The spiro ring group as Z 1 may contain a hetero atom as a ring member, and preferably contains an oxygen atom.
The allylene group as Z 1 is preferably an allylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an allylene group having 6 to 10 carbon atoms.
The cycloalkylene group represented by Z 1, the spirocyclic group which may contain a hetero atom, or the arylene group may have a substituent, and the substituents include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, and a fluoroalkyl group. An oxycarbonyl group and the like are preferable, and a fluoroalkyloxycarbonyl group is more preferable.

一般式（１ｃ）中のＷ４、Ｗ５及びＷ６については、それぞれ一般式（１ａ）中のＷ１と同様である。
Ｚ２及びＺ３については、それぞれ前述の一般式（１ｂ）中のＺ１と同様である。W 4 , W 5 and W 6 in the general formula (1c) are the same as W 1 in the general formula (1a), respectively.
Z 2 and Z 3 are the same as Z 1 in the above-mentioned general formula (1b), respectively.

一般式（１ｄ）中のＷ７及びＷ８については、それぞれ一般式（１ａ）中のＷ１と同様である。
Ｚ４については、前述の一般式（１ｂ）中のＺ１と同様である。
Ｑ５はハロゲン原子を有する有機基を表し、好ましい範囲等については前述の一般式（ＥＺ−１）中のＥＺ１において記載したものと同様である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ１及びＹ２が２価の連結基を表す場合は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基が好ましい。
Ｙ１及びＹ２がアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す場合は、更に置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ｋ２は、１以上の整数を表し、１〜５の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましい。W 7 and W 8 in the general formula (1d) are the same as W 1 in the general formula (1a), respectively.
Z 4 is the same as Z 1 in the above general formula (1b).
Q 5 represents an organic group having a halogen atom, the preferred range, and the like are the same as those described in EZ 1 in the aforementioned general formula (EZ-1).
Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
When Y 1 and Y 2 represent a divalent linking group, -O-, -CO-, -COO-, an alkylene group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), cyclo An alkylene group (preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), or a divalent combination thereof. Linking group is preferred.
When Y 1 and Y 2 represent an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, they may further have a substituent. A halogen atom is preferable as a substituent, and a fluorine atom is more preferable.
k2 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.

一般式（１ｅ）中のＷ９、Ｗ１０及びＷ１１については、それぞれ一般式（１ａ）中のＷ１と同様である。
Ｚ５及びＺ６については、前述の一般式（１ｂ）中のＺ１と同様である。
Ｑ６及びＱ７については、それぞれ一般式（１ｄ）中のＱ５と同様である。
Ｙ３〜Ｙ６については、それぞれ一般式（１ｄ）中のＹ１及びＹ２と同様である。
ｋ３及びｋ４は、１以上の整数を表し、１〜１０の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましい。W 9 , W 10 and W 11 in the general formula (1e) are the same as W 1 in the general formula (1a), respectively.
Z 5 and Z 6 are the same as Z 1 in the above general formula (1b).
For Q 6 and Q 7, it is the same as Q 5 in the general formula (1d), respectively.
Y 3 to Y 6 are the same as Y 1 and Y 2 in the general formula (1d), respectively.
k3 and k4 represent an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 3.

一般式（１ｆ）中のＱ９については、それぞれ一般式（１ｄ）中のＱ５と同様である。
Ｙ７及びＹ８については、それぞれ一般式（１ｄ）中のＹ１及びＹ２と同様である。
ｋ５は、１以上の整数を表し、１〜２０の整数を表すことが好ましく、１〜１０の整数を表すことがより好ましい。
Ｑ８は水素原子又は置換基を表し、置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが好ましい。Q 9 in the general formula (1f) is the same as Q 5 in the general formula (1d).
Y 7 and Y 8 are the same as Y 1 and Y 2 in the general formula (1d), respectively.
k5 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 1 to 10.
Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent, the substituent is not particularly limited, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group are preferable.

ポリエステル（Ｂ）における一般式（１）で表される構造（繰り返し構造単位）の繰り返し数は、３以上であることが好ましく、５〜２００であることがより好ましく、５〜１００であることが更に好ましく、１０〜７０であることが特に好ましく、１０〜５０であることが最も好ましい。すなわち、ポリエステル（Ｂ）は下記一般式（１ｐ）で表される構造を有することが好ましい。 The number of repetitions of the structure (repetition structure unit) represented by the general formula (1) in the polyester (B) is preferably 3 or more, more preferably 5 to 200, and preferably 5 to 100. Further preferably, it is particularly preferably 10 to 70, and most preferably 10 to 50. That is, the polyester (B) preferably has a structure represented by the following general formula (1p).

一般式（１ｐ）中、Ｅ１ｐ及びＥ２ｐはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。ｋ１は３以上の数を表す。In the general formula (1p), E 1p and E 2p are independently a chain aliphatic group which may contain a hetero atom, an alicyclic group which may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group composed of a combination thereof. Represents. k1 represents a number of 3 or more.

ｋ１はポリマー全体の平均の値である。ｋ１は３以上を表すことが好ましく、５〜２００を表すことがより好ましく、５〜１００を表すことが更に好ましく、１０〜７０を表すことが特に好ましく、１０〜５０を表すことが最も好ましい。
一般式（１ｐ）中、Ｅ１ｐ及びＥ２ｐは、それぞれ一般式（１）中のＥ１及びＥ２と同様である。k1 is the average value of the entire polymer. k1 preferably represents 3 or more, more preferably 5 to 200, further preferably 5 to 100, particularly preferably 10 to 70, and most preferably 10 to 50.
In the general formula (1p), E 1p and E 2p are the same as E 1 and E 2 in the general formula (1), respectively.

また、本発明のポリエステル（Ｂ）は、現像後のＳＣＡを更に小さくできるという理由から、主鎖又は側鎖に酸分解性基を有していてもよい。 Further, the polyester (B) of the present invention may have an acid-decomposable group in the main chain or the side chain because the SCA after development can be further reduced.

酸分解性基とは、酸の作用により分解し極性が増大する基である。酸分解性基としては、前述の樹脂（Ａ）で説明したものが挙げられる。 An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity. Examples of the acid-decomposable group include those described in the above-mentioned resin (A).

ポリエステル（Ｂ）は、主鎖に酸分解性基を有していても良いし、側鎖に酸分解性基を有していても良いし、主鎖及び側鎖に酸分解性基を有していても良い。 The polyester (B) may have an acid-degradable group in the main chain, an acid-degradable group in the side chain, or an acid-decomposable group in the main chain and the side chain. You may be doing it.

ポリエステル（Ｂ）としては、主鎖に酸分解性基を有するポリエステルが好ましく、下記式（Ｐ１）で表される構造を主鎖中に有するポリエステルが好ましい。 As the polyester (B), a polyester having an acid-decomposable group in the main chain is preferable, and a polyester having a structure represented by the following formula (P1) in the main chain is preferable.

式（Ｐ１）中、＊１〜＊４は結合位置を表す。
式（Ｐ１）中の＊１と＊３、＊１と＊４、＊２と＊３、＊２と＊４、又は＊３と＊４がポリエステルの主鎖との結合位置であることが好ましい。In the formula (P1), * 1 to * 4 represent the coupling position.
It is preferable that * 1 and * 3, * 1 and * 4, * 2 and * 3, * 2 and * 4, or * 3 and * 4 in the formula (P1) are the bonding positions of the polyester main chain. ..

ポリエステル（Ｂ）は、下記一般式（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有することが好ましい。 The polyester (B) preferably has at least one group represented by any of the following general formulas (RZ-1) to (RZ-4).

一般式（ＲＺ−１）中、Ｍ１は単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１及びＴＬ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ０は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−２）中、Ｍ２及びＭ３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ３及びＴＬ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ３とＴＬ４は互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−３）中、Ｍ４及びＭ５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５及びＴＬ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ１は環構造を表す。ＺＬ１はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−４）中、Ｍ６及びＭ７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７及びＴＬ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ２は環構造を表す。ＺＬ２はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。In the general formula (RZ-1), M 1 represents a single bond or a divalent linking group, and TL 1 and TL 2 independently form a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom. Represented, TL 1 and TL 2 may be combined with each other to form a ring. L 0 represents a single bond or an alkylene group. L 0 and any one of TL 1 and TL 2 may be coupled to each other to form a ring. * Represents the bond position.
In the general formula (RZ-2), M 2 and M 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 3 and TL 4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, respectively. Alternatively, it represents an aryl group, and TL 3 and TL 4 may be bonded to each other to form a ring. * Represents the bond position.
In the general formula (RZ-3), M 4 and M 5 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 5 and TL 6 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, respectively. Represents an aryl group or a halogen atom. ZL1 represents a ring structure. ZL1 may represent a spiro ring structure. * Represents the bond position.
In the general formula (RZ-4), M 6 and M 7 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 7 and TL 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, respectively. Represents an aryl group or a halogen atom. ZL2 represents a ring structure. ZL2 may represent a spiro ring structure. * Represents the bond position.

一般式（ＲＺ−１）中、Ｍ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１が２価の連結基を表す場合、酸素原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、ＣＲＺ１ＲＺ２、ＮＲＺ３、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表すことが好ましく、ＲＺ１、ＲＺ２、及びＲＺ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、ＲＺ１とＲＺ２は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｍ１としてのアルキレン基は、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
Ｍ１としてのアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
Ｍ１としてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１５のシクロアルキレン基であることが更に好ましい。
Ｍ１としてのシクロアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＲＺ１、ＲＺ２、ＲＺ３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
ＲＺ１、ＲＺ２、ＲＺ３としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＲＺ１、ＲＺ２、ＲＺ３がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。In the general formula (RZ-1), M 1 represents a single bond or a divalent linking group. When M 1 represents a divalent linking group, it preferably represents a divalent linking group consisting of an oxygen atom, an alkylene group, a cycloalkylene group, CR Z1 R Z2 , NR Z3 , or a combination thereof, and R Z1 , R Z2 and R Z3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and R Z1 and R Z2 may be bonded to each other to form a ring.
The alkylene group as M 1 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkylene group as M 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a cycloalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group, and a halogen atom.
The cycloalkylene group as M 1 is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
The cycloalkylene group as M 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group, and a halogen atom.
When R Z1 , R Z2 , and R Z3 represent an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
The alkyl group as R Z1 , R Z2 , and R Z3 may have a substituent, and examples of the substituent include a cycloalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group, and a halogen atom.
When R Z1 , R Z2 , and R Z3 represent a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.

一般式（ＲＺ−１）中、ＴＬ１及びＴＬ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良い。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１５のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１５のアリール基であることが更に好ましい。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良く、形成される環としては、シクロアルカン環（好ましくは炭素数３〜１０）が好ましい。In the general formula (RZ-1), TL 1 and TL 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and TL 1 and TL 2 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
The alkyl group as TL 1 and TL 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkyl group as TL 1 and TL 2 may have a substituent, and examples of the substituent include a cycloalkyl group and a halogen atom.
The cycloalkyl group as TL 1 and TL 2 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
The cycloalkyl group as TL 1 and TL 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a halogen atom.
The aryl group as TL 1 and TL 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
The aryl group as TL 1 and TL 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a halogen atom.
The halogen atom as TL 1 and TL 2 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom.
TL 1 and TL 2 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is preferably a cycloalkane ring (preferably having 3 to 10 carbon atoms).

一般式（ＲＺ−１）中、Ｌ０は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。
Ｌ０としてのアルキレン基は、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
Ｌ０としてのアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良く、形成される環としては、シクロアルカン環（好ましくは炭素数３〜１０）が好ましい。In the general formula (RZ-1), L 0 represents a single bond or an alkylene group. L 0 and any one of TL 1 and TL 2 may be coupled to each other to form a ring.
The alkylene group as L 0 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkylene group as L 0 may have a substituent, and examples of the substituent include a cycloalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group, and a halogen atom.
One of L 0 and TL 1 and TL 2 may be bonded to each other to form a ring, and the ring formed is preferably a cycloalkane ring (preferably having 3 to 10 carbon atoms).

一般式（ＲＺ−２）中、Ｍ２及びＭ３は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ２及びＭ３が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＲＺ−２）中、ＴＬ３及びＴＬ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ３とＴＬ４は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ３及びＴＬ４の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。In the general formula (RZ-2), M 2 and M 3 represent a single bond or a divalent linking group. The detailed description of the preferable range and the like when M 2 and M 3 represent a divalent linking group is the same as that of M 1 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (RZ-2), TL 3 and TL 4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and TL 3 and TL 4 are bonded to each other to form a ring. Is also good. The detailed description of the preferable range of TL 3 and TL 4 is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).

一般式（ＲＺ−３）中、Ｍ４及びＭ５は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ４及びＭ５が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＲＺ−３）中、ＴＬ５及びＴＬ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＴＬ５及びＴＬ６の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＲＺ−３）中、ＺＬ１は環構造を表す。ＺＬ１はスピロ環構造を表すことが好ましい。In the general formula (RZ-3), M 4 and M 5 represent a single bond or a divalent linking group. The detailed description of the preferable range and the like when M 4 and M 5 represent a divalent linking group is the same as that of M 1 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (RZ-3), TL 5 and TL 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom. The detailed description of the preferable range of TL 5 and TL 6 is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (RZ-3), ZL1 represents a ring structure. ZL1 preferably represents a spiro ring structure.

一般式（ＲＺ−３）で表される基は、下記一般式（ＲＺ−３−１）で表される基であることが好ましい。 The group represented by the general formula (RZ-3) is preferably a group represented by the following general formula (RZ-3-1).

一般式（ＲＺ−３−１）中、Ｍ４１及びＭ５１は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５１及びＴＬ６１は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。Ｄ１２は炭素原子又は４価の炭化水素基を表す。＊は結合位置を表す。In the general formula (RZ-3-1), M 41 and M 51 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 51 and TL 61 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, and a cycloalkyl, respectively. Represents a group, an aryl group, or a halogen atom. D 12 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group. * Represents the bond position.

一般式（ＲＺ−３−１）中、Ｍ４１、Ｍ５１、ＴＬ５１及びＴＬ６１の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式（ＲＺ−３）中のＭ４、Ｍ５、ＴＬ５及びＴＬ６と同様である。
一般式（ＲＺ−３−１）中、Ｄ１２は炭素原子又は４価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数２〜１０の炭化水素基を表すことが好ましい。Detailed explanations such as preferable ranges of M 41 , M 51 , TL 51 and TL 61 in the general formula (RZ-3-1) are described in detail in M 4 , M 5 , TL 5 in the general formula (RZ-3), respectively. And TL 6 and the same.
In the general formula (RZ-3-1), D 12 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group, and preferably represents a carbon atom or a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.

一般式（ＲＺ−４）中、Ｍ６及びＭ７は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ６及びＭ７が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＲＺ−４）中、ＴＬ７及びＴＬ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＴＬ７及びＴＬ８の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。In the general formula (RZ-4), M 6 and M 7 represent a single bond or a divalent linking group. The detailed description of the preferable range and the like when M 6 and M 7 represent a divalent linking group is the same as that of M 1 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (RZ-4), TL 7 and TL 8 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom. The detailed description of the preferable range of TL 7 and TL 8 is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).

一般式（ＲＺ−４）で表される基は、下記一般式（ＲＺ−４−１）で表される基であることが好ましい。 The group represented by the general formula (RZ-4) is preferably a group represented by the following general formula (RZ-4-1).

一般式（ＲＺ−４−１）中、Ｍ６１及びＭ７１は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７１及びＴＬ８１は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。Ｄ１３は炭素原子又は４価の炭化水素基を表す。＊は結合位置を表す。In the general formula (RZ-4-1), M 61 and M 71 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 71 and TL 81 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, and a cycloalkyl, respectively. Represents a group, an aryl group, or a halogen atom. D 13 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group. * Represents the bond position.

一般式（ＲＺ−４−１）中、Ｍ６１、Ｍ７１、ＴＬ７１及びＴＬ８１の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式（ＲＺ−３）中のＭ４、Ｍ５、ＴＬ５及びＴＬ６と同様である。
一般式（ＲＺ−４−１）中、Ｄ１３は炭素原子又は４価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数２〜１０の炭化水素基を表すことが好ましい。Detailed description of the preferred ranges of M 61 , M 71 , TL 71 and TL 81 in the general formula (RZ-4-1) will be described in detail in M 4 , M 5 , TL 5 in the general formula (RZ-3), respectively. And TL 6 .
In the general formula (RZ-4-1), D 13 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group, and preferably represents a carbon atom or a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.

ポリエステル（Ｂ）は、下記一般式（ＱＺ−１）〜（ＱＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有することも好ましい。 It is also preferable that the polyester (B) has at least one group represented by any of the following general formulas (QZ-1) to (QZ-4).

一般式（ＱＺ−１）中、Ｍ１１は単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１１及びＴＬ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１１とＴＬ１２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１１はＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−２）中、Ｍ１２及びＭ１３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１３及びＴＬ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１３とＴＬ１４は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１２はＴＬ１３及びＴＬ１４の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−３）中、Ｍ１４及びＭ１５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１５及びＴＬ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ３は環構造を表す。ＺＬ３はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−４）中、Ｍ１６及びＭ１７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１７及びＴＬ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ４は環構造を表す。ＺＬ４はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。In the general formula (QZ-1), M 11 represents a single bond or a divalent linking group, and TL 11 and TL 12 independently form a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom. Represented, TL 11 and TL 12 may be combined with each other to form a ring. X 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. X 11 may be combined with at least one of TL 11 and TL 12 to form a ring. * Represents the bond position.
In the general formula (QZ-2), M 12 and M 13 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 13 and TL 14 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, respectively. Alternatively, it represents an aryl group, and TL 13 and TL 14 may be bonded to each other to form a ring. X 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. X 12 may combine with at least one of TL 13 and TL 14 to form a ring. * Represents the bond position.
In the general formula (QZ-3), M 14 and M 15 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 15 and TL 16 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, respectively. Represents an aryl group or a halogen atom. ZL3 represents a ring structure. ZL3 may represent a spiro ring structure. X 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. * Represents the bond position.
In the general formula (QZ-4), M 16 and M 17 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 17 and TL 18 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, respectively. Represents an aryl group or a halogen atom. ZL4 represents a ring structure. ZL4 may represent a spiro ring structure. X 14 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. * Represents the bond position.

一般式（ＱＺ−１）中、Ｍ１１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１１が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＱＺ−１）中、ＴＬ１１及びＴＬ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１１及びＴＬ１２は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１１及びＴＬ１２の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−１）中、Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。Ｘ１１はＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。Ｘ１１の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。Ｘ１１がＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成する場合、形成される環としては、シクロアルカン環（好ましくは炭素数３〜１０）が好ましい。In the general formula (QZ-1), M 11 represents a single bond or a divalent linking group. The detailed description of the preferable range and the like when M 11 represents a divalent linking group is the same as that of M 1 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (QZ-1), TL 11 and TL 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and TL 11 and TL 12 are bonded to each other to form a ring. Is also good. The detailed description of the preferable range of TL 11 and TL 12 is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (QZ-1), X 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. As the monovalent organic group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group are preferable. X 11 may be combined with at least one of TL 11 and TL 12 to form a ring. The detailed description of the preferable range of X 11 and the like is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1). When X 11 is bonded to at least one of TL 11 and TL 12 to form a ring, the ring formed is preferably a cycloalkane ring (preferably having 3 to 10 carbon atoms).

一般式（ＱＺ−２）中、Ｍ１２及びＭ１３は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１２及びＭ１３が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＱＺ−２）中、ＴＬ１３及びＴＬ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１３とＴＬ１４は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１３及びＴＬ１４の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−２）中、Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。Ｘ１２の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。In the general formula (QZ-2), M 12 and M 13 represent a single bond or a divalent linking group. The detailed description of the preferable range and the like when M 12 and M 13 represent a divalent linking group is the same as that of M 1 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (QZ-2), TL 13 and TL 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and TL 13 and TL 14 are bonded to each other to form a ring. Is also good. The detailed description of the preferable range of TL 13 and TL 14 is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (QZ-2), X 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. As the monovalent organic group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group are preferable. The detailed description of the preferable range of X 12 and the like is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).

一般式（ＱＺ−３）中、Ｍ１４及びＭ１５は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１４及びＭ１５が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＱＺ−３）中、ＴＬ１５及びＴＬ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＴＬ１５及びＴＬ１６の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−３）中、Ｘ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。Ｘ１３の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−３）中、ＺＬ３は環構造を表す。ＺＬ３はスピロ環構造を表すことが好ましい。In the general formula (QZ-3), M 14 and M 15 represent a single bond or a divalent linking group. The detailed description of the preferable range and the like when M 14 and M 15 represent a divalent linking group is the same as that of M 1 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (QZ-3), TL 15 and TL 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom. The detailed description of the preferable ranges of TL 15 and TL 16 is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (QZ-3), X 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. As the monovalent organic group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group are preferable. The detailed description of the preferable range of X 13 and the like is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (QZ-3), ZL3 represents a ring structure. ZL3 preferably represents a spiro ring structure.

一般式（ＱＺ−３）で表される基は、下記一般式（ＱＺ−３−１）で表される基であることが好ましい。 The group represented by the general formula (QZ-3) is preferably a group represented by the following general formula (QZ-3-1).

一般式（ＱＺ−３−１）中、Ｍ４２及びＭ５２は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５２及びＴＬ６２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。Ｄ２２は炭素原子又は４価の炭化水素基を表す。Ｘ２３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。In the general formula (QZ-3-1), M 42 and M 52 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 52 and TL 62 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, and a cycloalkyl, respectively. Represents a group, an aryl group, or a halogen atom. D 22 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group. X 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. * Represents the bond position.

一般式（ＱＺ−３−１）中、Ｍ４２、Ｍ５２、ＴＬ５２及びＴＬ６２の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式（ＲＺ−３）中のＭ４、Ｍ５、ＴＬ５及びＴＬ６と同様である。
一般式（ＱＺ−３−１）中、Ｘ２３の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＱＺ−３）中のＸ１３と同様である。
一般式（ＱＺ−３−１）中、Ｄ２２は炭素原子又は４価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数２〜１０の炭化水素基を表すことが好ましい。Detailed explanations such as preferable ranges of M 42 , M 52 , TL 52 and TL 62 in the general formula (QZ-3-1) are described in detail in M 4 , M 5 , TL 5 in the general formula (RZ-3), respectively. And TL 6 .
The detailed description of the preferable range of X 23 in the general formula (QZ-3-1) is the same as that of X 13 in the general formula (QZ-3).
In the general formula (QZ-3-1), D 22 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group, and preferably represents a carbon atom or a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.

一般式（ＱＺ−４）中、Ｍ１６及びＭ１７は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１６及びＭ１７が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＱＺ−４）中、ＴＬ１７及びＴＬ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＴＬ１７及びＴＬ１８の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−４）中、Ｘ１４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。Ｘ１４の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。In the general formula (QZ-4), M 16 and M 17 represent a single bond or a divalent linking group. The detailed description of the preferable range and the like when M 16 and M 17 represent a divalent linking group is the same as that of M 1 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (QZ-4), TL 17 and TL 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom. The detailed description of the preferable range of TL 17 and TL 18 is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).
In the general formula (QZ-4), X 14 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. As the monovalent organic group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group are preferable. The detailed description of the preferable range of X 14 and the like is the same as that of TL 1 and TL 2 in the general formula (RZ-1).

一般式（ＱＺ−４）で表される基は、下記一般式（ＱＺ−４−１）で表される基であることが好ましい。 The group represented by the general formula (QZ-4) is preferably a group represented by the following general formula (QZ-4-1).

一般式（ＱＺ−４−１）中、Ｍ６２及びＭ７２は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７２及びＴＬ８２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。Ｄ２３は炭素原子又は４価の炭化水素基を表す。Ｘ２４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。In the general formula (QZ-4-1), M 62 and M 72 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and TL 72 and TL 82 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, and a cycloalkyl, respectively. Represents a group, an aryl group, or a halogen atom. D 23 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group. X 24 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. * Represents the bond position.

一般式（ＱＺ−４−１）中、Ｍ６２、Ｍ７２、ＴＬ７２及びＴＬ８２の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式（ＲＺ−３）中のＭ４、Ｍ５、ＴＬ５及びＴＬ６と同様である。
一般式（ＱＺ−４−１）中、Ｘ２４の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＱＺ−４）中のＸ１４と同様である。
一般式（ＱＺ−４−１）中、Ｄ２３は炭素原子又は４価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数２〜１０の炭化水素基を表すことが好ましい。Detailed descriptions of the preferred ranges of M 62 , M 72 , TL 72 and TL 82 in the general formula (QZ-4-1) are described in detail in M 4 , M 5 , TL 5 in the general formula (RZ-3), respectively. And TL 6 .
The detailed description of the preferable range of the X 24 in the general formula (QZ-4-1) is the same as that of the X 14 in the general formula (QZ-4).
In the general formula (QZ-4-1), D 23 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group, and preferably represents a carbon atom or a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.

本発明の組成物から形成される膜の水に対するＤＲＣＡをより高くすることができるという観点から、ポリエステル（Ｂ）は、フッ素原子を含有することが好ましい。 The polyester (B) preferably contains a fluorine atom from the viewpoint that the DRCA of the film formed from the composition of the present invention with respect to water can be further increased.

ポリエステル（Ｂ）の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
ＰＥ−２は主鎖に酸分解性基を有し、かつ側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルである。Preferred specific examples of the polyester (B) are given below, but the present invention is not limited thereto.
PE-2 is a polyester having an acid-degradable group in the main chain and an alkali-degradable group in the side chain.

ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましく、８０００〜１６０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．５〜２．６が好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyester (B) is preferably 4000 to 30000, more preferably 6000 to 20000, and even more preferably 8000 to 16000. The dispersity (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.5 to 2.6.

ポリエステル（Ｂ）は、公知の方法で合成するなどして入手することができる。例えば、ジカルボン酸ハライドとジオールの重縮合反応、二無水物とジオールの重付加反応、ジカルボン酸とジオールの重縮合反応、環状ラクトンの開環重合等により、合成する事ができる。 Polyester (B) can be obtained by synthesizing it by a known method. For example, it can be synthesized by a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid halide and a diol, a polyaddition reaction of a dianhydride and a diol, a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid and a diol, a ring-opening polymerization of a cyclic lactone, and the like.

ポリエステル（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中のポリエステル（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上６質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以上４質量％以下であることが最も好ましい。The polyester (B) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the polyester (B) in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 0.1% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably 15% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 8% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less, and 2% by mass or more and 4% by mass. Most preferably, it is% or less.

＜光酸発生剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、光酸発生剤（「光酸発生剤（Ｃ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。<Photoacid generator (C)>
The composition of the present invention contains a photoacid generator (also referred to as "photoacid generator (C)" or "acid generator").
A photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with active light or radiation.
As the photoacid generator, a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation is preferable. For example, a sulfonium salt compound, an iodonium salt compound, a diazonium salt compound, a phosphonium salt compound, an imide sulfonate compound, an oxime sulfonate compound, a diazodisulfone compound, a disulfone compound, and an o-nitrobenzyl sulfonate compound can be mentioned.

光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］〜［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］〜［００９４］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］〜［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。 As the photoacid generator, a known compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof. For example, paragraphs [0125]-[0319] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0070167A1, paragraphs [0083]-[0094] of U.S. Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, U.S. Patent Application Publication No. 2016/0237190A1. The known compounds disclosed in paragraphs [0323] to [0402] of the specification can be suitably used as the photoacid generator (C).

光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。 Preferable embodiments of the photoacid generator (C) include, for example, compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII) or (ZIII).

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。In the above general formula (ZI)
R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
Further, two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, an alkylene group (e.g., butylene, pentylene) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - and the like it can.
Z - represents an anion.

一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZI) include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described below.
The photoacid generator (C) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of the compounds R 201 to R 203 represented by the general formula (ZI) and at least one of the other compounds R 201 to R 203 represented by the general formula (ZI) are single-bonded. Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.

まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。First, the compound (ZI-1) will be described.
The compound (ZI-1) is an aryl sulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having aryl sulfonium as a cation.
In the aryl sulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
Examples of the aryl sulfonium compound include a triaryl sulfonium compound, a diallyl alkyl sulfonium compound, an aryl dialkyl sulfonium compound, a diaryl cycloalkyl sulfonium compound, and an aryl dicycloalkyl sulfonium compound.

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５の分岐アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。As the aryl group of the aryl sulfonium compound, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like. When the aryl sulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
The alkyl group or cycloalkyl group contained in the arylsulfonium compound as required is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. The group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.

Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number of carbon atoms). 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be used as a substituent.

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。Next, the compound (ZI-2) will be described.
The compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in the formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
Each of R 201 to R 203 is independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocycloalkyl group. Alternatively, it is an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.

Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。The alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group), and cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) can be mentioned.
R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.

次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。Next, the compound (ZI-3) will be described.
The compound (ZI-3) is represented by the following general formula (ZI-3) and has a phenacylsulfonium salt structure.

一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。In the general formula (ZI-3),
R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group.

Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。Even if any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y are combined to form a ring structure, respectively. Often, this ring structure may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined. Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.

Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
The group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group. Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
Zc − represents an anion.

次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。Next, the compound (ZI-4) will be described.
The compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).

一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基などの上記基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。In the general formula (ZI-4),
l represents an integer from 0 to 2.
r represents an integer from 0 to 8.
R 13 represents a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have substituents.
R 14 represents a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have substituents. When a plurality of R 14 are present, each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
Each of R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have substituents. Bonded to two R 15 each other may form a ring. When two R 15 are combined to form a ring together, in the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom. In one embodiment, two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
Z − represents an anion.

一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。In the general formula (ZI-4), the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched, preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and are preferably a methyl group, an ethyl group and an n-. A butyl group, a t-butyl group, or the like is more preferable.

次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。Next, the general formulas (ZII) and (ZIII) will be described.
In the general formulas (ZII) and (ZIII), R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
As the aryl group of R 204 to R 207, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable. The aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
The alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) can be mentioned.

Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、アニオンを表す。The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each have an independent substituent. Examples of the substituent that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like can be mentioned.
Z − represents an anion.

一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - as the following general formula (3) The represented anion is preferred.

一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。In general formula (3),
o represents an integer of 1-3. p represents an integer from 0 to 10. q represents an integer from 0 to 10.
Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of them, R 4 and R 5 are the same, respectively. But it can be different.
L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, the L may be the same or different.
W represents an organic group containing a cyclic structure.
o represents an integer of 1-3. p represents an integer from 0 to 10. q represents an integer from 0 to 10.

Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. The number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4. The alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferable that Xf is a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xfs are fluorine atoms.

Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When there are a plurality of R 4 and R 5 , they may be the same or different from each other.
The alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms. R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).

Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, the L may be the same or different.
Examples of the divalent linking group include -COO- (-C (= O) -O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-,-. SO −, −SO 2− , alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms), cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), and a combination thereof. Examples include a divalent linking group. Among them, -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。W represents an organic group containing a cyclic structure. Among these, a cyclic organic group is preferable.
Examples of the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
The alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type. Examples of the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Of these, alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms, such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。The aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group.
The heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. The polycyclic type can suppress the diffusion of acid more. Further, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Examples of the non-aromatic heterocycle include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring. Examples of the lactone ring and the sultone ring include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin. As the heterocycle in the heterocyclic group, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。 The cyclic organic group may have a substituent. The substituent may be, for example, an alkyl group (either linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms) or a cycloalkyl group (single ring, polycyclic ring, or spiro ring). Often, 3 to 20 carbon atoms are preferred), aryl groups (6 to 14 carbon atoms are preferred), hydroxyl groups, alkoxy groups, ester groups, amide groups, urethane groups, ureido groups, thioether groups, sulfonamide groups, and sulfonic acids. An ester group can be mentioned. The carbon constituting the cyclic organic group (carbon that contributes to ring formation) may be carbonyl carbon.

一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）ｑ−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０〜１０の整数を表す。Formula (3) As the anion represented by, SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q-W, SO 3 - -CF 2- CH (CF 3 ) -OCO- (L) q'-W is preferred. Here, L, q and W are the same as in the general formula (3). q'represents an integer from 0 to 10.

一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。In one embodiment, Z in formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - as is generally the following The anion represented by the formula (4) is also preferable.

一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。In general formula (4),
X B1 and X B2 each independently represent a monovalent organic group having no hydrogen atom or fluorine atom. It is preferable that X B1 and X B2 are hydrogen atoms.
X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. It is preferable that at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are monovalent organic groups having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable. It is even more preferred that both X B3 and X B4 are fluorine-substituted alkyl groups. L, q and W are the same as those in the general formula (3).

一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - as the following general formula (5) The represented anion is preferred.

一般式(５)において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式(３)と同様である。In the general formula (5), Xa independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. Xb independently represents an organic group having no hydrogen atom or fluorine atom. The definitions and preferred embodiments of o, p, q, R 4 , R 5 , L, and W are the same as in the general formula (3).

一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, it is preferably a benzenesulfonic acid anion substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group.

一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。Z in the general formula (ZI) -, the formula Z in (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) - Z in, and the general formula (ZI-4) - The following general formula (SA1) Aromatic sulfonic acid anion represented by is also preferable.

式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。In formula (SA1),
Ar represents an aryl group and may further have a substituent other than the sulfonic acid anion and the − (DB) group. Further, examples of the substituent which may be possessed include a fluorine atom and a hydroxyl group.

ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。 n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.

Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。 D represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these. ..

Ｂは、炭化水素基を表す。 B represents a hydrocarbon group.

好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。 Preferably, D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure. B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.

一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。 Preferred examples of the sulfonium cation in the general formula (ZI) and the iodonium cation in the general formula (ZII) are shown below.

一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。Preferred examples of the general formula (ZI), the anion Z − in the general formula (ZII), the Zc − in the general formula (ZI-3), and the Z − in the general formula (ZI-4) are shown below.

上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。 The above cations and anions can be arbitrarily combined and used as a photoacid generator.

酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸発生剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。The acid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
The photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
When the acid generator is in the form of a low molecular weight compound, the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
When the acid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above, or may be incorporated in a resin different from the resin (A).
The acid generator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the acid generator in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.1 to 35% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. 5 to 25% by mass is more preferable, 3 to 20% by mass is further preferable, and 3 to 15% by mass is particularly preferable.
When the acid generator contains a compound represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4), the content of the acid generator contained in the composition (the total of multiple types, if present). Is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.

＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(ＤＡ)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。<Acid diffusion control agent (D)>
The composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent (D). The acid diffusion control agent (D) acts as a citric acid that traps the acid generated from the acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid. .. For example, a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, an onium salt (DC) which is a weak acid relative to an acid generator, and a nitrogen atom. A low molecular weight compound (DD) having a group having a group desorbed by the action of an acid, an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion, or the like can be used as an acid diffusion control agent. In the composition of the present invention, a known acid diffusion control agent can be appropriately used. For example, paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1, paragraphs [0995] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1. The known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 are preferably used as the acid diffusion control agent (D). it can.

塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。 As the basic compound (DA), preferably, a compound having a structure represented by the following formulas (A) to (E) can be mentioned.

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。In the general formulas (A) and (E),
R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, respectively, independently of a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl. Represents a group (6 to 20 carbon atoms). R 201 and R 202 may be combined with each other to form a ring.
R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。The alkyl groups in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted. Regarding the above alkyl group, as the alkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
It is more preferable that the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are unsubstituted.

塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。 As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidin, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholin, piperidine and the like are preferable, and imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, etc. More preferably, a compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, or an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.

活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。 A basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group and is active light or It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to reduce or disappear its proton accepting property, or to change from proton accepting property to acidic.

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。 A proton acceptor functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a π-conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute. The nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to π conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。 Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ethers, azacrown ethers, 1-3-order amines, pyridines, imidazoles, and pyrazine structures.

化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。The compound (DB) is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic. Here, the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group, and is specific. Means that when a proton adduct is formed from a compound (DB) having a proton-accepting functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
Proton acceptability can be confirmed by measuring pH.

活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１がより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３が更に好ましい。 The acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposing the compound (DB) by irradiation with active light or radiation preferably satisfies pKa <-1, more preferably -13 <pKa <-1, and -13 <pKa. <-3 is more preferable.

酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。 The acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined in, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by Japan Chemical Society, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value of the acid dissociation constant pKa, the higher the acid strength. Specifically, the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. Alternatively, the following software package 1 can be used to calculate Hammett's substituent constants and values based on a database of publicly known literature values. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.

ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。 Software Package 1: Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labors).

本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。In the composition of the present invention, an onium salt (DC), which is a weak acid relative to the acid generator, can be used as the acid diffusion control agent.
When an acid generator and an onium salt that generates an acid that is relatively weak to the acid generated from the acid generator are mixed and used, it is generated from the acid generator by active light or irradiation with radiation. When the acid collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, salt exchange releases the weak acid to produce an onium salt with a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged for the weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。 The onium salt, which is a weak acid relative to the acid generator, is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).

式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。In the formula, R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, carbon adjacent to S). R 52 is an organic group, Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group, and Rf is a fluorine atom. It is a hydrocarbon group containing, and M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.

Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。An onium salt (DC), which is a weak acid relative to an acid generator, is a compound having a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and anion moiety are linked by a covalent bond (hereinafter referred to as “)”. , Also referred to as "compound (DCA)").
The compound (DCA) is preferably a compound represented by any of the following general formulas (C-1) to (C-3).

一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＳＯ２ −、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。In the general formulas (C-1) to (C-3),
R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation moiety and the anion moiety.
-X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N. R 4 is a linking site with the adjacent N atom, a carbonyl group (-C (= O) -) , sulfonyl group (-S (= O) 2 - ), and sulfinyl group (-S (= O) - ) Represents a monovalent substituent having at least one of them.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be combined with each other to form a ring structure. Further, in the general formula (C-3), two of R 1 to R 3 are combined to represent one divalent substituent, which may be bonded to an N atom by a double bond.

Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。Substituents having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. It is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.

２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。L 1 as a divalent linking group includes a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and two kinds thereof. Examples thereof include groups formed by combining the above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.

窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。A low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid (hereinafter, also referred to as “compound (DD)”) has a group desorbed by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferably an amine derivative having.
As the group desorbed by the action of the acid, an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminol ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminol ether group is more preferable. ..
The molecular weight of compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and even more preferably 100 to 500.
Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom. The protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).

一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。In the general formula (d-1)
Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms). It preferably represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be connected to each other to form a ring.
The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are independently hydroxyl groups, cyano groups, amino groups, pyrrolidino groups, piperidino groups, morpholino groups, oxo groups and other functional groups, alkoxy groups, or It may be substituted with a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group indicated by Rb.

Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。As Rb, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
Examples of the ring formed by connecting the two Rbs to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
Specific structures of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph [0466] of the US Patent Publication No. US2012 / 0135348A1. ..

化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが好ましい。 The compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).

一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。In the general formula (6)
l represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 3, and satisfies l + m = 3.
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. When l is 2, the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be linked to each other to form a heterocycle with the nitrogen atom in the equation. This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
Rb has the same meaning as Rb in the above general formula (d-1), and the same applies to preferred examples.
In the general formula (6), the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb, respectively. As a good group, it may be substituted with a group similar to the group described above.

上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra (these groups may be substituted with the above group) include groups similar to the above-mentioned specific examples for Rb. Be done.
Specific structures of the particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are limited to, the compounds disclosed in paragraph [0475] of US Patent Application Publication No. 2012/01335348A1. is not it.

カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。 The onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion (hereinafter, also referred to as “compound (DE)”) is preferably a compound having a basic moiety containing a nitrogen atom in the cation portion. The basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. It is more preferable that all the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-attracting functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly bonded to the nitrogen atom. Preferred specific structures of compound (DE) include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication 2015/0309408A1.

酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。 Preferred examples of the acid diffusion control agent (D) are shown below.

本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。In the composition of the present invention, the acid diffusion control agent (D) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the acid diffusion control agent (D) in the composition (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition. % Is more preferable.

＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。<Solvent (F)>
The compositions of the present invention usually contain a solvent.
In the composition of the present invention, a known resist solvent can be appropriately used. For example, paragraphs [0665] to [0670] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0070167A1, paragraphs [0210] to [0235] of U.S. Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, U.S. Patent Application Publication No. 2016/0237190A1. The known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be preferably used.
Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms). Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.

有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤ででもよい。As the organic solvent, a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used may be used.
As the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group, the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether is preferable. (PGME), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred. Further, as the solvent containing no hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl Ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate are more preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyrolactone, ethyl ethoxypropionate, cyclohexanone, Cyclopentanone or 2-heptanone is more preferred. Propylene carbonate is also preferable as the solvent containing no hydroxyl group.
The mixing ratio (mass ratio) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. preferable. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent containing no hydroxyl group is preferable in terms of coating uniformity.
The solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.

＜架橋剤（Ｇ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう）を含有してもよい。架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］〜［０４３１］、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［００６４］〜［０１４１］に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｇ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。<Crosslinking agent (G)>
The composition of the present invention may contain a compound (hereinafter, also referred to as a cross-linking agent (G)) that cross-links the resin by the action of an acid. As the cross-linking agent (G), a known compound can be appropriately used. For example, cross-linking known compounds disclosed in paragraphs [0379]-[0431] of U.S. Patent Application Publication 2016 / 0147154A1 and paragraphs [0064]-[0141] of U.S. Patent Application Publication 2016/0282720A1. It can be suitably used as an agent (G).
The cross-linking agent (G) is a compound having a cross-linking group capable of cross-linking the resin, and examples of the cross-linking group include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, and an oxylan ring. And the oxetane ring and the like.
The crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxylan ring or an oxetane ring.
The cross-linking agent (G) is preferably a compound (including a resin) having two or more cross-linking groups.
The cross-linking agent (G) is more preferably a phenol derivative, a urea-based compound (compound having a urea structure) or a melamine-based compound (compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
The content of the cross-linking agent (G) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, still more preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention.

＜界面活性剤(Ｈ)＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。<Surfactant (H)>
The composition of the present invention may or may not contain a surfactant. When a surfactant is contained, a fluorine-based and / or a silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom) ) Is preferable.

本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。By containing a surfactant in the composition of the present invention, it is possible to obtain a resist pattern having good sensitivity and resolution and few adhesions and development defects when an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used. it can.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactants described in paragraph [0276] of U.S. Patent Application Publication No. 2008/0248425.
In addition, other surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.

これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
When the composition of the present invention contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferred.

＜樹脂（Ｊ）＞
本発明の組成物が架橋剤（Ｇ）を含有する場合、本発明の組成物はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｊ）（以下、「樹脂（Ｊ）」ともいう）を含有することが好ましい。樹脂（Ｊ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂（Ｊ）に担持された形態であってもよい。
樹脂（Ｊ）は、前述した酸分解性基を含有していてもよい。<Resin (J)>
When the composition of the present invention contains a cross-linking agent (G), the composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin (J) having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as "resin (J)"). preferable. The resin (J) preferably contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
In this case, typically a negative pattern is preferably formed.
The cross-linking agent (G) may be supported on the resin (J).
The resin (J) may contain the above-mentioned acid-degradable group.

樹脂（Ｊ）が含有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。 The repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (J) is not particularly limited, but is preferably a repeating unit represented by the following general formula (II).

一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
樹脂（Ｊ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ｊ）の含有量は、一般的に３０質量％以上である。４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
樹脂（Ｊ）としては、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［０１４２］〜［０３４７］に開示された樹脂を好適に用いることができる。In general formula (II),
R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent (preferably a methyl group), or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
B'represents a single bond or a divalent linking group.
Ar'represents an aromatic ring group.
m represents an integer of 1 or more.
The resin (J) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the resin (J) in the total solid content of the composition of the present invention is generally 30% by mass or more. 40% by mass or more is preferable, and 50% by mass or more is more preferable. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less.
As the resin (J), the resin disclosed in paragraphs [0142] to [0347] of US Patent Application Publication No. 2016/0282720A1 can be preferably used.

（その他の添加剤）
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。(Other additives)
The composition of the present invention may further contain an acid growth agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, a dissolution accelerator and the like.

＜調製方法＞
本発明の組成物からなる感活性光線性膜又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、２．０〜５．７質量％が好ましく、２．０〜５．３質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。<Preparation method>
The film thickness of the sensitive light-sensitive film or the radiation-sensitive film made of the composition of the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of improving the resolving power. Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coatability or film forming property.
The solid content concentration of the composition of the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0 to 5.3% by mass. The solid content concentration is the mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.

本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。 The composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent, preferably the above-mentioned mixed solvent, filtering the mixture, and then coating the composition on a predetermined support (substrate). The pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, still more preferably 0.03 μm or less. The filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. In filter filtration, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be arranged in series or in parallel. It may be connected to and filtered. Moreover, the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.

＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。<Use>
The composition of the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with active light or radiation. More specifically, the composition of the present invention comprises a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit substrate manufacturing such as a liquid crystal or a thermal head, a molding structure for imprinting, another photofabrication step, or a photofabrication step. The present invention relates to a lithographic printing plate or a radiation-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing an acid-curable composition. The resist pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.

〔感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）についても説明する。本発明の感活性光線性又は感放射線性膜は、露光される前においては、水に対する動的後退接触角が８０°以上であることが好ましい。[Actinic cheilitis or radiation-sensitive film, pattern formation method]
The present invention also relates to a pattern forming method using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described. In addition to the description of the pattern forming method, the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film (typically, a resist film) of the present invention will also be described. The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention preferably has a dynamic receding contact angle with water of 80 ° or more before being exposed.

本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。The pattern forming method of the present invention
(I) A step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film on a support by the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (film formation step).
(Ii) A step of irradiating the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film with active light or radiation (exposure step), and
(Iii) The present invention includes a step (development step) of developing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with the above-mentioned active light beam or radiation using a developing solution.

本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱(ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱(ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。The pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
In the pattern forming method of the present invention, the exposure method in the (ii) exposure step may be immersion exposure.
The pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) preheating (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
The pattern forming method of the present invention preferably includes (v) post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) step after the (ii) exposure step and before the (iii) development step.
The pattern forming method of the present invention may include (ii) exposure steps a plurality of times.
The pattern forming method of the present invention may include (iv) a preheating step a plurality of times.
The pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.

本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
疎水性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性膜の上層に保護膜を形成してもよい。
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。In the pattern forming method of the present invention, the above-mentioned (i) film forming step, (ii) exposure step, and (iii) developing step can be performed by a generally known method.
Further, if necessary, a resist underlayer film (for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), antireflection film) is formed between the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film and the support. You may. As the resist underlayer film, a known organic or inorganic material can be appropriately used.
A protective film (top coat) may be formed on the upper layer of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film. As the protective film, a known material can be appropriately used. For example, US Patent Application Publication No. 2007/0178407, US Patent Application Publication No. 2008/0085466, US Patent Application Publication No. 2007/0275326, US Patent Application Publication No. 2016/0299432, The composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/02444438 and International Patent Application Publication No. 2016/157988A can be preferably used. The composition for forming a protective film preferably contains the above-mentioned acid diffusion control agent.
A protective film may be formed on the upper layer of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film containing the hydrophobic resin.
As the hydrophobic resin, a known resin can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof. For example, the known resins disclosed in paragraphs [0451] to [0704] of U.S. Patent Application Publication 2015/016830A1 and paragraphs [0340] to [0356] of U.S. Patent Application Publication 2016/0274458A1 are hydrophobic. It can be suitably used as a sex resin. Further, the repeating unit disclosed in paragraphs [0177] to [0258] of US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 is also preferable as the repeating unit constituting the hydrophobic resin.

支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。The support is not particularly limited, and is generally used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal or a thermal head, and other photolithography lithography processes. A substrate can be used. Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.

加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。The heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. in both the (iv) preheating step and the (v) post-exposure heating step.
The heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, still more preferably 30 to 90 seconds in both the (iv) preheating step and the (v) post-exposure heating step.
The heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed by using a hot plate or the like.

露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(ＥＵＶ)、Ｘ線、及び電子線等を挙げることができる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。The wavelength of the light source used in the exposure process is not limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam. Among these, far-ultraviolet light is preferable, and the wavelength thereof is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and further preferably 1 to 200 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), or an electron beam or the like, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam is preferable.

（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。 (Iii) In the developing step, it may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer).

アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。As the alkaline developer, a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used, but in addition to this, alkaline aqueous solutions such as inorganic alkali, 1st to 3rd amine, alcohol amine, and cyclic amine are also used. It can be used.
Further, the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohols and / or a surfactant. The alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass. The pH of the alkaline developer is usually 10 to 15.
The time for developing with an alkaline developer is usually 10 to 300 seconds.
The alkali concentration, pH, and development time of the alkaline developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.

有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。 The organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent. It is preferable to have it.

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。 Examples of the ketone solvent include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 2-heptanone (methylamylketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, and diisobutylketone. Cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate and the like can be mentioned.

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。 Examples of the ester solvent include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl. Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butanoic acid Butyl, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate and the like can be mentioned.

アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落[０７１５]〜[０７１８]に開示された溶剤を使用できる。 As the alcohol solvent, the amide solvent, the ether solvent, and the hydrocarbon solvent, the solvents disclosed in paragraphs [0715] to [0718] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be used.

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。A plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water. The water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, further preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the developing solution. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.

有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。 The organic developer can contain an appropriate amount of a known surfactant, if necessary.

界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。 The content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developing solution.

有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。 The organic developer may contain the acid diffusion control agent described above.

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。 Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method), and a substrate. Apply the method of spraying the developer on the surface (spray method) or the method of continuing to discharge the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method). can do.

アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。 A step of developing with an alkaline aqueous solution (alkaline developing step) and a step of developing with a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined. As a result, the pattern can be formed without dissolving only the region of the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern can be formed.

（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。 (Iii) It is preferable to include a step of washing with a rinsing solution (rinsing step) after the developing step.

アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。 For example, pure water can be used as the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the alkaline developer. Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant. In this case, after the developing step or the rinsing step, a process of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid may be added. Further, after rinsing treatment or treatment with a supercritical fluid, heat treatment may be performed to remove water remaining in the pattern.

有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。The rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a general solution containing an organic solvent can be used. As the rinsing solution, a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used. Is preferable.
Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent include the same as those described for the developing solution containing the organic solvent.
As the rinsing solution used in the rinsing step in this case, a rinsing solution containing a monohydric alcohol is more preferable.

リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。 Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methylisobutylcarbinol can be mentioned. Examples of monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, methylisobutylcarbinol and the like. ..

各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。A plurality of each component may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above.
The water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. Good development characteristics can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.

リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。The rinse solution may contain an appropriate amount of a surfactant.
In the rinsing step, the substrate developed with an organic developer is washed with a rinsing solution containing an organic solvent. The cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the substrate surface (spray method), or the like can be applied. Above all, it is preferable to perform the cleaning treatment by the rotary coating method, and after cleaning, rotate the substrate at a rotation speed of 2,000 to 4,000 rpm to remove the rinse liquid from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. This heating step removes the developer and rinse liquid remaining between and inside the patterns. In the heating step after the rinsing step, the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., and the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。 The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention (for example, a resist solvent, a developing solution, a rinsing solution, an antireflection film forming composition, or The composition for forming a top coat, etc.) preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers. The content of these impurities contained in the above-mentioned various materials is preferably 1 ppm (parts per million) or less, more preferably 100 ppt (parts per million) or less, further preferably 10 ppt or less, and substantially not contained (parts per million) or less. It is particularly preferable that it is below the detection limit of the measuring device).

上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（樹脂、光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。As a method for removing impurities such as metals from the above-mentioned various materials, for example, filtration using a filter can be mentioned. The filter pore size is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less. As the material of the filter, a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable. The filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step. The filter preferably has a reduced amount of eluate as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-201426).
In addition to filter filtration, impurities may be removed by an adsorbent, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. For example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used. Examples of the metal adsorbent include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-206500).
Further, as a method for reducing impurities such as metals contained in the various materials, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials. Alternatively, a method such as lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) or the like to perform distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned. It is also possible to apply glass lining treatment to all processes of the manufacturing equipment for synthesizing various materials (resin, photoacid generator, etc.) of the resist component, for the raw materials constituting various materials preferable for reducing metal to the ppt order. The preferable conditions for filtering the filter are the same as those described above.

上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。 In order to prevent contamination of the above-mentioned various materials, US Patent Application Publication No. 2015/0227049, Japanese Patent Application Publication No. 2015-123351 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-123351), Japanese Patent It is preferably stored in the container described in Application Publication No. 2017-13804 (Japanese Patent Laid-Open No. 2017-13804) and the like.

本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。A method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention. Examples of the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating the resist pattern with a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957. In addition, Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-235468), US Patent Application Publication No. 2010/0020297, Proc. of SPIE Vol. A known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Sensitivity Enhancement” may be applied.
Further, the resist pattern formed by the above method is a spacer disclosed in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as a core material (Core) for the process.

〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。[Manufacturing method of electronic device]
The present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method. The electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electrical and electronic device (for example, home appliances, OA (Office Automation) related devices, media related devices, optical devices, communication devices, etc.). Will be done.

〔ポリエステル〕
本発明は、下記一般式（１）で表され、かつ下記一般式（１）中のＥ１及びＥ２の少なくとも１つが、下記一般式（１ｄ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基を表す、ポリエステルにも関する。
一般式（１）、一般式（１ｄ）〜（１ｆ）については前述のとおりである。〔polyester〕
The present invention is represented by the following general formula (1), and at least one of E 1 and E 2 in the following general formula (1) is represented by any of the following general formulas (1d) to (1f). It also relates to polyester, which represents a group.
The general formulas (1) and the general formulas (1d) to (1f) are as described above.

一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。In the general formula (1), E 1 and E 2 are independently a chain aliphatic group which may contain a hetero atom, an alicyclic group which may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group composed of a combination thereof. Represents.

一般式（１ｄ）中、Ｗ７及びＷ８は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ４は、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ５はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ２は１以上の整数を表す。ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＹ１、複数のＹ２、及び複数のＱ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｅ）中、Ｗ９、Ｗ１０及びＷ１１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＹ３、複数のＹ４、及び複数のＱ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＹ５、複数のＹ６、及び複数のＱ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｆ）中、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ８は水素原子又は置換基を表し、Ｑ９はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ５は１以上の整数を表し、ｋ６は１又は２を表す。ｋ５が２以上の整数を表す場合、複数のＹ７、複数のＹ８、複数のＱ８、及び複数のＱ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。In the general formula (1d), W 7 and W 8 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 4 is a cycloalkylene group, a spirocyclic group which may contain a heteroatom, or an integer. Representing a group, Y 1 and Y 2 independently represent a single-bonded or divalent linking group, Q 5 represents an organic group having a halogen atom, and k2 represents an integer of 1 or more. When k2 represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 1 , the plurality of Y 2 , and the plurality of Q 5s may be the same or different.
In the general formula (1e), W 9 , W 10 and W 11 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 5 and Z 6 independently represent a cycloalkylene group and a heteroatom, respectively. comprise also good spirocyclic group, or an arylene group, Y 3, Y 4, Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 6 and Q 7 are each Independently, it represents an organic group having a halogen atom, and k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more. If k3 represents an integer of 2 or more, plural Y 3, a plurality of Y 4, and the plurality of Q 6 may be the same as or different from each other. If k4 represents an integer of 2 or more, plural Y 5, a plurality of Y 6, and the plurality of Q 7 may be the same as or different from each other.
In the general formula (1f), Y 7 and Y 8 independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent, and Q 9 represents an organic group having a halogen atom. Represented, k5 represents an integer of 1 or more, and k6 represents 1 or 2. If k5 represents an integer of 2 or more, plural Y 7, a plurality of Y 8, a plurality of Q 8 and a plurality of Q 9, it may be the same as or different from each other.

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. The scope of the present invention is not construed as limiting by the examples shown below.

＜化合物−Ａの合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（東京化成（株）製）３６．９７ｇ、ピリジン（東京化成（株）製）１６．６１ｇ、塩化メチレン１７８ｇを秤り取り、−１０℃に冷却した。次いで、ブロモアセチルブロミド（東京化成（株）製）４０．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、室温（２０℃）で３時間撹拌し、分液ロートに移し、水１００ｍＬで３回洗浄した。この有機層を濃縮した後、蒸留精製し、化合物−Ａを３８．０ｇ得た。目的物であることは、ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）で確認した。<Synthesis of compound-A>
In a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 36.97 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and pyridine (Tokyo Kasei Co., Ltd.) (Manufactured) 16.61 g and 178 g of methylene chloride were weighed and cooled to −10 ° C. Then, 40.3 g of bromoacetyl bromide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 3 hours, transferred to a separating funnel, and washed 3 times with 100 mL of water. After concentrating this organic layer, it was distilled and purified to obtain 38.0 g of Compound-A. It was confirmed by NMR (nuclear magnetic resonance) that it was the target product.

＜（ＰＥ−１）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．４８ｇ（東京化成（株）製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン４．８１ｇ（東京化成（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、ピリジン３．３２ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン１７．３ｇを秤りとり、室温で撹拌した。次いで、内温を６０℃に昇温し、１０時間反応した。これを、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水３００ｍｌ、メタノール５０ｍＬにあけ、ろ過、乾燥し、（ＰＥ−１Ａ）９．５ｇを得た。（ＰＥ−１Ａ）の重量平均分子量は、１１２００であった。
（ＰＥ−１Ａ）を９．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン２２．２ｇを秤りとり、４５℃で撹拌し、溶解させた。次いで、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩８．４ｇ（東京化成（株）製）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０．８ｇ（東京化成（株）製）を添加し、６０℃で８時間反応した。反応後、室温まで冷却し、アセトン２０ｍＬで希釈し、メタンスルホン酸４．４ｇを加え、析出物をろ過し、取り除いた後、水３００ｍＬにあけ、ろ過した。４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−１）１０．２ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−１）の重量平均分子量は、１２８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。<Synthesis of (PE-1)>
4.48 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer. ) Propane 4.81 g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), N, N-dimethylaminopyridine 0.24 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), pyridine 3.32 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ultradehydration 17.3 g of the prepared tetrahydrofuran was weighed and stirred at room temperature. Then, the internal temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. This was poured into 300 ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid water and 50 mL of methanol, filtered and dried to obtain 9.5 g of (PE-1A). The weight average molecular weight of (PE-1A) was 11200.
Weigh 9.5 g of (PE-1A), 0.24 g of N, N-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 22.2 g of ultra-dehydrated tetrahydrofuran, and stir at 45 ° C. to dissolve. I let you. Next, 8.4 g of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 10. 8 g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, diluted with 20 mL of acetone, 4.4 g of methanesulfonic acid was added, and the precipitate was filtered and removed, and then poured into 300 mL of water and filtered. Vacuum dried at 40 ° C. for 8 hours to obtain 10.2 g of polyester (PE-1). The weight average molecular weight of the polyester (PE-1) was 12800, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.21.

＜（ＰＥ−２）の合成＞
窒素置換したフラスコに、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール２．９２ｇ（東京化成（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン３０．０ｇを秤り取り、溶解し、−７８℃に冷却した。これに、ブチルリチウム（約１５質量％ヘキサン溶液，約１．６ｍｏｌ／Ｌ）１８．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．４８ｇ（東京化成（株）製）を添加し、３０分撹拌したあと、０℃で１時間撹拌し、室温で、８時間撹拌した。これに、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、溶解した。これを水３００ｍＬにあけ、ろ過した。ろ物を回収し、３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過、水洗し、４０℃で１日乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−２Ａ）９，２ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−２Ａ）の重量平均分子量は、１０５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
（ＰＥ−２Ａ）を９．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン２２．２ｇを秤りとり、４５℃で撹拌し、溶解させた。次いで、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩８．４ｇ（東京化成（株）製）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０．８ｇ（東京化成（株）製）を添加し、４５℃で１０時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍＬ、次いで、水３００ｍｌで洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過し、４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−２）８．９ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−２）の重量平均分子量は、１２７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。<Synthesis of (PE-2)>
2.92 g of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 30.0 g of ultra-dehydrated tetrahydrofuran were weighed in a nitrogen-substituted flask, dissolved, and heated to −78 ° C. Cooled. To this, 18.0 g of butyllithium (about 15% by mass hexane solution, about 1.6 mol / L) was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, 4.48 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, then stirred at 0 ° C. for 1 hour, and at room temperature. The mixture was stirred for 8 hours. To this, 20 g of tetrahydrofuran was added and dissolved. This was poured into 300 mL of water and filtered. The filter was collected, dissolved in 30 mL of tetrahydrofuran, poured into 500 mL of water, filtered, washed with water, and dried at 40 ° C. for 1 day to obtain 9.2 g of polyester (PE-2A). The weight average molecular weight of the polyester (PE-2A) was 10500, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.97.
Weigh 9.2 g of (PE-2A), 0.24 g of N, N-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 22.2 g of ultra-dehydrated tetrahydrofuran, and stir at 45 ° C. to dissolve. I let you. Next, 8.4 g of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 10. 8 g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the reaction was carried out at 45 ° C. for 10 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 300 mL of ethyl acetate was added, washed with 100 mL of 0.01 mol / L hydrochloric acid water, then with 300 ml of water, washed with 200 ml of a saturated aqueous solution of thorium chloride, dried over sodium sulfate, and then with a filter paper. While filtering, the mixture was transferred to a eggplant-shaped flask and concentrated using an evaporator. This concentrate was dissolved in 30 mL of tetrahydrofuran, poured into 500 mL of water, filtered, and vacuum dried at 40 ° C. for 8 hours to obtain 8.9 g of polyester (PE-2). The weight average molecular weight of the polyester (PE-2) was 12700, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.11.

＜（ＰＥ−３）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物３．９６ｇ（東京化成（株）製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン４．８１ｇ（東京化成（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、ピリジン３．３２ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたＮ−メチルピロリドン１６．３を秤り取り、室温で撹拌した。次いで、内温を６５℃に昇温し、１８時間反応した。これを、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水３００ｍｌ、メタノール５０ｍＬにあけ、ろ過、乾燥し、（ＰＥ−３Ａ）８．２ｇを得た。（ＰＥ−３Ａ）の重量平均分子量は、１１８００であった。
（ＰＥ−３Ａ）を８．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン２２．２ｇを秤りとり、４５℃で撹拌し、溶解させた。次いで、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩８．４ｇ（東京化成（株）製）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０．８ｇ（東京化成（株）製）を添加し、６０℃で８時間反応した。反応後、室温まで冷却し、アセトン２０ｍＬで希釈し、メタンスルホン酸４．４ｇを加え、析出物をろ過し、取り除いた後、水３００ｍＬにあけ、ろ過した。４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−３）８．５ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−３）の重量平均分子量は、１３２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２５であった。<Synthesis of (PE-3)>
3.96 g of meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 2,2-bis (4) in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer. -Hydroxycyclohexyl) Propane 4.81 g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), N, N-dimethylaminopyridine 0.24 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pyridine 3.32 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , Ultra-dehydrated N-methylpyrrolidone 16.3 was weighed and stirred at room temperature. Then, the internal temperature was raised to 65 ° C., and the reaction was carried out for 18 hours. This was poured into 300 ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid water and 50 mL of methanol, filtered and dried to obtain 8.2 g of (PE-3A). The weight average molecular weight of (PE-3A) was 11800.
Weigh 8.2 g of (PE-3A), 0.24 g of N, N-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 22.2 g of ultra-dehydrated tetrahydrofuran, and stir at 45 ° C. to dissolve. I let you. Next, 8.4 g of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 10. 8 g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, diluted with 20 mL of acetone, 4.4 g of methanesulfonic acid was added, and the precipitate was filtered and removed, and then poured into 300 mL of water and filtered. Vacuum dried at 40 ° C. for 8 hours to obtain 8.5 g of polyester (PE-3). The weight average molecular weight of the polyester (PE-3) was 13200, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.25.

＜（ＰＥ−４）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．４８ｇ（東京化成（株）製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン４．８１ｇ（東京化成（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、ピリジン３．３２ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン１７．３ｇを秤りとり、室温で撹拌した。次いで、内温を６０℃に昇温し、１０時間反応した。これを、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水３００ｍｌ、メタノール５０ｍＬにあけ、ろ過、乾燥し、（ＰＥ−４Ａ）９．４ｇを得た。（ＰＥ−４Ａ）の重量平均分子量は、１１８００であった。
（ＰＥ−４Ａ）を９．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、炭酸カリウム２．７６ｇ超脱水されたＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを秤りとり、４５℃で撹拌した。次いで、化合物−Ａを１２．７ｇ添加し、４５℃で８時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水２００ｍＬで洗浄後、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍＬ、次いで、水３００ｍｌで洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過し、４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−４）８．３ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−４）の重量平均分子量は、１３８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であった。<Synthesis of (PE-4)>
4.48 g of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer. ) Propane 4.81 g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), N, N-dimethylaminopyridine 0.24 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), pyridine 3.32 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ultradehydration 17.3 g of the prepared tetrahydrofuran was weighed and stirred at room temperature. Then, the internal temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. This was poured into 300 ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid water and 50 mL of methanol, filtered and dried to obtain 9.4 g of (PE-4A). The weight average molecular weight of (PE-4A) was 11800.
Weigh 9.4 g of (PE-4A), 0.24 g of N, N-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2.76 g of potassium carbonate, and 30.0 g of super-dehydrated N-methylpyrrolidone. , 45 ° C. Then, 12.7 g of compound-A was added and reacted at 45 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 300 mL of ethyl acetate was added, washed with 200 mL of water, washed with 100 mL of 0.2 mol / L hydrochloric acid water, then with 300 ml of water, washed with 200 ml of saturated aqueous thorium chloride solution, and with sodium sulfate. After drying, the mixture was transferred to a eggplant-shaped flask while being filtered through a filter paper, and concentrated using an evaporator. This concentrate was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, poured into 500 mL of water, filtered, and vacuum dried at 40 ° C. for 8 hours to obtain 8.3 g of polyester (PE-4). The weight average molecular weight of the polyester (PE-4) was 13,800, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.26.

＜（ＰＥ−５）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物３．９６ｇ（東京化成（株）製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン４．８１ｇ（東京化成（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、ピリジン３．３２ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン１７．３ｇを秤りとり、室温で撹拌した。次いで、内温を６０℃に昇温し、１０時間反応した。これを、０．５Ｎ塩酸水３００ｍｌ、メタノール５０ｍＬにあけ、ろ過、乾燥し、（ＰＥ−５Ａ）９．４ｇを得た。（ＰＥ−５Ａ）の重量平均分子量は、１２５００であった。
（ＰＥ−５Ａ）を９．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、炭酸カリウム２．７６ｇ超脱水されたＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを秤りとり、４５℃で撹拌した。次いで、化合物−Ａを１２．７ｇ添加し、４５℃で８時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水２００ｍＬで洗浄後、０．２Ｎ塩酸水１００ｍＬ、次いで、水３００ｍｌで洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過し、４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−５）１１．３ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−５）の重量平均分子量は、１４８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４６であった。<Synthesis of (PE-5)>
3.96 g of meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 2,2-bis (4) in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer. -Hydroxycyclohexyl) Propane 4.81 g (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), N, N-dimethylaminopyridine 0.24 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pyridine 3.32 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , 17.3 g of ultra-dehydrated tetrahydrofuran was weighed and stirred at room temperature. Then, the internal temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. This was poured into 300 ml of 0.5N hydrochloric acid water and 50 mL of methanol, filtered and dried to obtain 9.4 g of (PE-5A). The weight average molecular weight of (PE-5A) was 12500.
Weigh 9.4 g of (PE-5A), 0.24 g of N, N-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2.76 g of potassium carbonate, and 30.0 g of super-dehydrated N-methylpyrrolidone. , 45 ° C. Then, 12.7 g of compound-A was added and reacted at 45 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 300 mL of ethyl acetate was added, washed with 200 mL of water, washed with 100 mL of 0.2N hydrochloric acid water, then with 300 ml of water, washed with 200 ml of saturated aqueous thorium chloride solution, and dried with sodium sulfate. Then, while filtering with filter paper, the mixture was transferred to a eggplant-shaped flask and concentrated using an evaporator. This concentrate was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, poured into 500 mL of water, filtered, and vacuum dried at 40 ° C. for 8 hours to obtain 11.3 g of polyester (PE-5). The weight average molecular weight of the polyester (PE-5) was 14,800, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.46.

＜（Ｒ−１Ａ）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、モノマーとして、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ）：モノマー（ｂ））が７５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１２０００の（Ｒ−１Ａ）を得た。<Synthesis of (R-1A)>
Monomer (a) and monomer (b) are used as monomers in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer so that the molar ratio (monomer (a): monomer (b)) is 75:25. The mixture was mixed, and 1.2% by mass of methyl isobutyl ketone was added to prepare a solution. Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added to this solution in an amount of 3 mol% based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of a mixed methanol / water solvent to precipitate a resin, and the resin was filtered to obtain (R-1A) having a weight average molecular weight of 12000.

＜（Ｒ−２Ａ）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール５．２ｇ（東京化成（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３２ｇ（和光純薬（株）製）、ピリジン３．３２ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン１６．０ｇを秤りとり、室温で撹拌した。次いで、ジメチルマロニルジクロリド（東京化成（株）製）３．３８ｇ、を添加し、室温で２時間反応した後、４５℃で、８時間撹拌した。これを、分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水１００ｍｌで洗浄後、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍｌで洗浄し、水１００ｍｌで洗浄後、飽和した塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮し、（Ｒ−２Ａ）を６．９ｇ得た。（Ｒ−２Ａ）の重量平均分子量は、１３３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３１であった。<Synthesis of (R-2A)>
5.2 g of 2,2,3,3,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer. Weigh 0.32 g of N, N-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.32 g of pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 16.0 g of ultra-dehydrated tetrahydrofuran, and stir at room temperature. did. Then, 3.38 g of dimethylmalonyl dichloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours and then stirred at 45 ° C. for 8 hours. This is transferred to a separating funnel, 300 mL of ethyl acetate is added, washed with 100 ml of water, washed with 100 ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid water, washed with 100 ml of water, washed with 200 ml of saturated aqueous sodium chloride solution, and sulfuric acid. After drying with sodium chloride, the mixture was transferred to a eggplant-shaped flask while being filtered through a filter paper, and concentrated using an evaporator to obtain 6.9 g of (R-2A). The weight average molecular weight of (R-2A) was 13300, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.31.

［レジスト組成物の塗液調製及び塗設］
下記表１に示す各成分を表１に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して各実施例及び比較例のレジスト組成物を調製した。
なお、表１には、各成分の使用量を記載した。樹脂（Ａ）は１ｇ使用し、添加ポリマー、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及び溶剤は表１に記載した量（ｍｇ）を使用した。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記表１に示す各実施例及び比較例のレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。[Preparation and coating of resist composition]
Each component shown in Table 1 below is dissolved in the solvent shown in Table 1, a solution having a solid content concentration of 4% by mass is prepared, and this is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.05 μm in each Example and Comparative Example. The resist composition of was prepared.
In addition, Table 1 shows the amount of each component used. 1 g of the resin (A) was used, and the amounts (mg) shown in Table 1 were used as the added polymer, photoacid generator, basic compound, surfactant, and solvent.
An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Brewer) is applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a film thickness of 98 nm. The resist composition of Comparative Example was applied and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 90 nm.

（２）ＡｒＦ露光及び現像
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。(2) ArF exposure and development Using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.730, inner sigma 0.630, XY deflection), the line width is 75 nm. Exposure was performed through a 6% halftone mask with a 1: 1 line and space pattern. Ultrapure water was used as the immersion liquid. Then, it was heated at 120 ° C. for 60 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38% by mass) for 30 seconds, rinsed with pure water, and spin-dried to obtain a resist pattern.

（３）評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法でスカム及び現像欠陥について評価した。また、露光前のＤＲＣＡと現像後のＳＣＡを測定した。結果を下表１に示す。(3) Evaluation Using a scanning electron microscope (S-9220 manufactured by Hitachi, Ltd.), the obtained resist pattern was evaluated for scum and development defects by the following method. In addition, DRCA before exposure and SCA after development were measured. The results are shown in Table 1 below.

〔スカム（液浸欠陥）〕
線幅７５ｎｍのレジストパターンにおける現像残渣（スカム）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察し、残渣が全く発生しなかったものをＡ、残渣が酷く発生したものをＣ、その中間をＢとした。その際、露光のスキャン速度が７００ｍｍ／ｓの場合で評価を行った。[Scum (immersion defect)]
The development residue (scum) in the resist pattern with a line width of 75 nm was observed using a scanning electron microscope (S-9220 manufactured by Hitachi, Ltd.), and the one in which no residue was generated was A, and the residue was severely generated. The thing was C, and the middle was B. At that time, the evaluation was performed when the scan speed of the exposure was 700 mm / s.

〔現像欠陥〕
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に、上記のようにして形成したパターン（露光のスキャン速度は、７００ｍｍ／ｓとした）について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。なお、１インチは、０．０２５４ｍである。値が０．５未満のものをＡ、０．５以上０．７未満のものをＢ、０．７以上１．０未満のものをＣ、１．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。[Development defects]
Regarding the pattern formed as described above on a silicon wafer (12 inch diameter) (exposure scan speed was 700 mm / s), a defect inspection device KLA2360 (trade name) manufactured by KLA Tencor Co., Ltd. ) Is used to set the pixel size of the defect inspection device to 0.16 μm and the threshold value to 20, and measure in random mode to detect development defects extracted from the difference caused by the superimposition of the comparative image and pixel units. Then, the number of development defects per unit area (pieces / cm 2 ) was calculated. One inch is 0.0254 m. A value less than 0.5 was designated as A, a value of 0.5 or more and less than 0.7 was designated as B, a value of 0.7 or more and less than 1.0 was designated as C, and a value of 1.0 or more was designated as D. The smaller the value, the better the performance.

〔露光前の動的後退接触角（ＤＲＣＡ）〕
シリコンウエハ（８インチ口径）上に調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて上記ウエハーを接触角計（ニコン（株）社製）のウエハーステージへ設置した。シリンジより純水の液滴を吐出し保持した状態で、レジスト膜へ液滴を接触させた。次いで、シリンジを固定したままウエハーステージを２５０ｍｍ／ｓｅｃの速さで移動させた。ステージ移動中の液滴の後退角を測定し、接触角が安定した値を動的後退角とした。上記接触角の測定は、２３±３℃にて実施した。[Dynamic receding contact angle (DRCA) before exposure]
The prepared resist composition was applied onto a silicon wafer (8 inch diameter) and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 120 nm. Subsequently, the wafer was installed on a wafer stage of a contact angle meter (manufactured by Nikon Corporation). The droplets were brought into contact with the resist membrane while the droplets of pure water were ejected from the syringe and held. Then, the wafer stage was moved at a speed of 250 mm / sec with the syringe fixed. The receding angle of the droplet during stage movement was measured, and the value at which the contact angle was stable was defined as the dynamic receding angle. The measurement of the contact angle was carried out at 23 ± 3 ° C.

〔現像後の静的接触角（ＳＣＡ）〕
シリコンウエハ（８インチ口径）上に調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。その後、接触角計（協和界面科学社製）を用いて、水滴の静止接触角を測定した。液滴サイズ３５μＬで測定し、接触角が安定した値を現像後の静的接触角とした。測定環境は、２３℃、相対湿度４５％である。この接触角の数値が小さいほど、親水性が高いことを示す。[Static contact angle after development (SCA)]
The prepared resist composition was applied onto a silicon wafer (8 inch diameter) and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 120 nm. Subsequently, it was developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (2.38% by mass) for 30 seconds, rinsed with pure water, and then spin-dried. Then, the static contact angle of the water droplet was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measurement was performed with a droplet size of 35 μL, and a value at which the contact angle was stable was defined as the static contact angle after development. The measurement environment is 23 ° C. and a relative humidity of 45%. The smaller the value of this contact angle, the higher the hydrophilicity.

＜合成例：樹脂（Ａ−１）の合成＞
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ−１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
同様にして、以下に示す他の樹脂（Ａ）を合成した。
実施例で用いた樹脂（Ａ）の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。また、各樹脂における繰り返し単位の比率はモル比率である。<Synthesis example: Synthesis of resin (A-1)>
Under a nitrogen stream, 8.6 g of cyclohexanone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. To this, 2-adamantyl isopropyl methacrylate 9.8 g, dihydroxyadamantyl methacrylate 4.4 g, norbornane lactone methacrylate 8.9 g, and polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the monomer in an amount of 8 mol% of cyclohexanone (79 g). The solution dissolved in was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. After allowing the reaction solution to cool, the reaction mixture was added dropwise to a mixed solution of 800 m of hexane / 200 ml of ethyl acetate over 20 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 19 g of resin (A-1). The weight average molecular weight of the obtained resin was 8800 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.9.
In the same manner, another resin (A) shown below was synthesized.
The structure, weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of the resin (A) used in the examples are shown below. The ratio of repeating units in each resin is a molar ratio.

使用した光酸発生剤は下記の通りである。 The photoacid generators used are as follows.

使用した塩基性化合物は下記の通りである。 The basic compounds used are as follows.

使用した界面活性剤は下記の通りである。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）The surfactants used are as follows.
W-1: Mega Fvck F176 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., fluorine-based)
W-2: Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)

使用した溶剤は下記の通りである。
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−５： γ−ブチロラクトンThe solvents used are as follows.
SL-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: 1-methoxy-2-acetoxypropane)
SL-5: γ-Butyrolactone

表１より、添加ポリマーとして本発明のポリエステル（Ｂ）を使用した実施例１〜１１では、添加ポリマーとしてアクリル系含フッ素樹脂を使用した比較例１に対して、露光前に高いＤＲＣＡを示し、かつスカム及び現像欠陥の低減ができた。アクリル系含フッ素樹脂の含有量を増やした比較例２では、露光前のＤＲＣＡは高くなったものの、スカム及び現像欠陥が悪化した。また、実施例１〜１１は、添加ポリマーとしてアルカリ分解性基を主鎖のみに有するポリエステルを用いた比較例３よりも現像後の接触角が小さく、スカムの低減に優れていた。 From Table 1, in Examples 1 to 11 in which the polyester (B) of the present invention was used as the additive polymer, higher DRCA was shown before exposure as compared with Comparative Example 1 in which the acrylic fluororesin was used as the additive polymer. Moreover, scum and development defects could be reduced. In Comparative Example 2 in which the content of the acrylic fluororesin was increased, the DRCA before exposure was high, but the scum and development defects were aggravated. In addition, Examples 1 to 11 had a smaller contact angle after development than Comparative Example 3 in which polyester having an alkali-degradable group only in the main chain was used as the added polymer, and were excellent in reducing scum.

本発明によれば、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光時には露光装置に対する液浸液（典型的には超純水）の高い追従性を有しながら（すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく）、かつ現像後のパターンの表面の親水性が高く（すなわち、パターンの表面の水に対する静的接触角が小さく）、スカム（液浸欠陥）、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができるポリエステルを提供できる。 According to the present invention, even if the scanning speed of exposure is ultra-high speed (for example, 700 mm / sec or more), the immersion liquid (typically ultrapure water) has high followability to the exposure apparatus at the time of exposure ( That is, the dynamic receding contact angle of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film with water is large, and the surface of the developed pattern is highly hydrophilic (that is, the static contact angle of the surface of the pattern with water is small). ), Scum (immersion defect), and development defect can be reduced together with a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film or pattern forming method using the same. , A method for producing an electronic device, and a polyester that can be suitably used for the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８−０７０３０１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
This application is based on a Japanese patent application filed on March 30, 2018 (Japanese Patent Application No. 2018-070301), the contents of which are incorporated herein by reference.

Claims (12)

（Ａ）酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、（Ｂ）側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 Sensitive photosensitivity or radiation-sensitive radiation containing (A) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and whose polarity increases, (B) a polyester having an alkali-degradable group in the side chain, and (C) a photoacid generator. Sex resin composition. 前記（Ｂ）ポリエステルの含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上１５質量％以下である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 The feeling according to claim 1, wherein the content of the polyester (B) is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total solid content of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Active light or radiation sensitive resin composition. 前記（Ｂ）ポリエステルが、側鎖に下記一般式（ＥＺ−１）で表される基を有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ１は有機基を表す。＊は結合位置を表す。The actinic or radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyester (B) has a group represented by the following general formula (EZ-1) in the side chain.
In the general formula (EZ-1), M 20 represents a single bond or a divalent linking group, and EZ 1 represents an organic group. * Represents the bond position. 前記（Ｂ）ポリエステルが、側鎖に下記一般式（ＥＺ−２）で表される基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（ＥＺ−２）中、Ｍ２１及びＭ２２は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ２は有機基を表す。＊は結合位置を表す。The actinic or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester (B) has a group represented by the following general formula (EZ-2) in the side chain. ..
In the general formula (EZ-2), M 21 and M 22 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and EZ 2 represents an organic group. * Represents the bond position. 前記（Ｂ）ポリエステルが、下記一般式（１）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。The actinic or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester (B) is represented by the following general formula (1).
In the general formula (1), E 1 and E 2 are independently a chain aliphatic group which may contain a hetero atom, an alicyclic group which may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group composed of a combination thereof. Represents. 前記一般式（１）中のＥ１及びＥ２の少なくとも１つが、下記一般式（１ｄ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基を表す、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１ｄ）中、Ｗ７及びＷ８は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ４は、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ５はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ２は１以上の整数を表す。ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＹ１、複数のＹ２、及び複数のＱ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｅ）中、Ｗ９、Ｗ１０及びＷ１１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＹ３、複数のＹ４、及び複数のＱ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＹ５、複数のＹ６、及び複数のＱ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｆ）中、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ８は水素原子又は置換基を表し、Ｑ９はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ５は１以上の整数を表し、ｋ６は１又は２を表す。ｋ５が２以上の整数を表す場合、複数のＹ７、複数のＹ８、複数のＱ８、及び複数のＱ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。The actinic cheilitis according to claim 5, wherein at least one of E 1 and E 2 in the general formula (1) represents a group represented by any of the following general formulas (1d) to (1f). Radiation-sensitive resin composition.
In the general formula (1d), W 7 and W 8 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 4 is a cycloalkylene group, a spirocyclic group which may contain a heteroatom, or an integer. Representing a group, Y 1 and Y 2 independently represent a single-bonded or divalent linking group, Q 5 represents an organic group having a halogen atom, and k2 represents an integer of 1 or more. When k2 represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 1 , the plurality of Y 2 , and the plurality of Q 5s may be the same or different.
In the general formula (1e), W 9 , W 10 and W 11 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 5 and Z 6 independently represent a cycloalkylene group and a heteroatom, respectively. comprise also good spirocyclic group, or an arylene group, Y 3, Y 4, Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 6 and Q 7 are each Independently, it represents an organic group having a halogen atom, and k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more. If k3 represents an integer of 2 or more, plural Y 3, a plurality of Y 4, and the plurality of Q 6 may be the same as or different from each other. If k4 represents an integer of 2 or more, plural Y 5, a plurality of Y 6, and the plurality of Q 7 may be the same as or different from each other.
In the general formula (1f), Y 7 and Y 8 independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent, and Q 9 represents an organic group having a halogen atom. Represented, k5 represents an integer of 1 or more, and k6 represents 1 or 2. If k5 represents an integer of 2 or more, plural Y 7, a plurality of Y 8, a plurality of Q 8 and a plurality of Q 9, it may be the same as or different from each other. 前記（Ｂ）ポリエステルが、フッ素原子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyester (B) contains a fluorine atom. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。 A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film formed by the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。A step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film by the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7.
The step of irradiating the sensitive light or radiation sensitive film with active light or radiation, and
A pattern forming method comprising a step of developing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with active light or radiation using a developing solution. 前記現像液が、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液である、請求項９に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 9, wherein the developing solution is an alkaline developing solution or a developing solution containing an organic solvent. 請求項９又は請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。 A method for manufacturing an electronic device, which comprises the pattern forming method according to claim 9 or 10. 下記一般式（１）で表され、かつ下記一般式（１）中のＥ１及びＥ２の少なくとも１つが、下記一般式（１ｄ）〜（１ｆ）のいずれかで表される基を表す、ポリエステル。
一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
一般式（１ｄ）中、Ｗ７及びＷ８は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ４は、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ５はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ２は１以上の整数を表す。ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＹ１、複数のＹ２、及び複数のＱ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｅ）中、Ｗ９、Ｗ１０及びＷ１１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＹ３、複数のＹ４、及び複数のＱ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＹ５、複数のＹ６、及び複数のＱ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｆ）中、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ８は水素原子又は置換基を表し、Ｑ９はハロゲン原子を有する有機基を表し、ｋ５は１以上の整数を表し、ｋ６は１又は２を表す。ｋ５が２以上の整数を表す場合、複数のＹ７、複数のＹ８、複数のＱ８、及び複数のＱ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。At least one of E 1 and E 2 represented by the following general formula (1) and in the following general formula (1) represents a group represented by any of the following general formulas (1d) to (1f). polyester.
In the general formula (1), E 1 and E 2 are independently a chain aliphatic group which may contain a hetero atom, an alicyclic group which may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group composed of a combination thereof. Represents.
In the general formula (1d), W 7 and W 8 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 4 is a cycloalkylene group, a spirocyclic group which may contain a heteroatom, or an integer. Representing a group, Y 1 and Y 2 independently represent a single-bonded or divalent linking group, Q 5 represents an organic group having a halogen atom, and k2 represents an integer of 1 or more. When k2 represents an integer of 2 or more, the plurality of Y 1 , the plurality of Y 2 , and the plurality of Q 5s may be the same or different.
In the general formula (1e), W 9 , W 10 and W 11 independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group, and Z 5 and Z 6 independently represent a cycloalkylene group and a heteroatom, respectively. comprise also good spirocyclic group, or an arylene group, Y 3, Y 4, Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 6 and Q 7 are each Independently, it represents an organic group having a halogen atom, and k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more. If k3 represents an integer of 2 or more, plural Y 3, a plurality of Y 4, and the plurality of Q 6 may be the same as or different from each other. If k4 represents an integer of 2 or more, plural Y 5, a plurality of Y 6, and the plurality of Q 7 may be the same as or different from each other.
In the general formula (1f), Y 7 and Y 8 independently represent a single bond or a divalent linking group, Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent, and Q 9 represents an organic group having a halogen atom. Represented, k5 represents an integer of 1 or more, and k6 represents 1 or 2. If k5 represents an integer of 2 or more, plural Y 7, a plurality of Y 8, a plurality of Q 8 and a plurality of Q 9, it may be the same as or different from each other.
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