JPWO2019187337A1 - 酸化膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

減圧された処理炉（５）内に設置された被成膜基体（７）に対して、オゾン濃度が２０〜１００ｖｏｌ％のオゾンガスと、不飽和炭化水素ガスと、原料ガスを供給し、化学気相成長法により、被成膜基体（７）表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法である。不飽和炭化水素ガスは、例えば、エチレンガスであり、原料ガスは、例えば、ＴＥＯＳガスである。オゾンガスの流量を、不飽和炭化水素ガスと原料ガスの合計流量の２倍以上とする。この酸化膜形成方法では、２００℃以下の低温条件であっても高い成膜速度で、被成膜基体（７）上に酸化膜が形成される。

Description

本発明は、酸化膜形成方法に関する。特に、合成樹脂により形成された基板やフィルム上へ成膜可能な酸化膜形成方法に関する。
包装用や電子部品、フレキシブルデバイス等に用いられる有機材料では、表面保護や機能性付加のために無機膜の成膜が行われている。また、各種電気デバイスの多くにおいてフレキブル化が検討されており、これらは、例えば、有機フィルム上での形成が求められる。
成膜技術としては、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の技術がある。これらの成膜技術は、半導体やセンサ、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等、微細電子デバイスの製造プロセスにおいて、各種絶縁膜や導電膜等の形成に利用されている。一般的に、成膜速度や被覆性の点で、化学気相成長の方が優れている。
化学気相成長では、各種成膜元素を有する化合物を含む原料ガス（例えば、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、フッ化タングステン（ＷＦ6）等）に、各種反応ガスを加えて反応させ、反応生成物を被成膜基体に堆積させ、膜を形成する。この技術は、ガス間の反応を促進させ、さらに被成膜基体上での膜質向上のために、数百℃以上の高温下で実施される。つまり、化学気相成長法は低温化が難しく、多くの場合、有機材料の耐熱温度を超えてしまう。
例えば、高濃度のオゾンガスを化学気相成長の技術に適用した場合でも、高濃度のオゾンガスとＴＥＯＳガスを用いて、数百℃以上の高温下で基板上にＳｉＯ2膜が形成されている（例えば、特許文献１）。
低温で化学気相成長を行い、良い膜質を得るためには、低温でも化学反応性が高い反応活性種の導入が必要となる。例えば、被成膜基体に堆積された被覆膜の酸化を１００℃以下の温度で行う手法（例えば、特許文献２）や、有機物の除去を目的としたアッシング技術において、室温での反応を行う手法がある（例えば、特許文献３、４）。これらの手法では、高濃度のオゾンと不飽和炭化水素の反応から生成される反応活性種を利用して、２００℃以下のプロセスを実現している。
従来の化学気相成長は、２００℃以下では反応速度が遅く、得られた酸化膜の膜質が悪いだけでなく、成膜速度が遅い。その結果、耐熱温度が２００℃以下の被成膜基体上に良質な酸化膜を形成することができず、優れた特性を有するデバイスを作成することが困難であった。
特開２００７−１０９９８４号公報 特開２０１３−２０７００５号公報 特開２００８−２９４１７０号公報 特開２００９−１４１０２８号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、２００℃以下で被成膜基体上に酸化膜の成膜が可能な酸化膜形成方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の一態様は、
酸化膜が形成される被成膜基体に対して、
オゾンガスと、不飽和炭化水素ガスと、前記酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含む原料ガスと、を供給し、化学気相成長法により、前記被成膜基体表面に酸化膜を形成する。
また、上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の他の態様は、上記酸化膜形成方法において、
前記被成膜基体は、合成樹脂製の基板またはフィルムであり、
前記被成膜基体に対して、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスを供給した後、
前記被成膜基体に対して、前記オゾンガス、前記不飽和炭化水素ガスおよび前記原料ガスを供給して前記被成膜基体表面に前記酸化膜を形成する。
また、上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の他の態様は、上記酸化膜形成方法において、
前記被成膜基体に対して、前記オゾンガス、前記不飽和炭化水素ガスおよび前記原料ガスを供給して、前記被成膜基体表面に前記酸化膜を形成した後、
前記被成膜基体に対して、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスを供給する。
また、上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の他の態様は、上記酸化膜形成方法において、
前記不飽和炭化水素ガスは、エチレンガスである。
また、上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の他の態様は、上記酸化膜形成方法において、
前記被成膜基体上に前記酸化膜を形成する工程において、前記オゾンガスの供給流量は、前記不飽和炭化水素ガスと前記原料ガスの合計供給流量の２倍以上である。
また、上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の他の態様は、上記酸化膜形成方法において、
前記被成膜基体上に前記酸化膜を形成する工程において、前記オゾンガス、前記不飽和炭化水素ガス、前記原料ガス、および前記被成膜基体上に供給されたガスの攪拌を行う不活性ガスのうち少なくとも１つのガス流量を周期的に変化させる。
また、上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の他の態様は、上記酸化膜形成方法において、
前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスの供給流量を一定とし、前記原料ガスを周期的に変化させる。
また、上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の他の態様は、上記酸化膜形成方法において、
前記被成膜基体から離れた位置に、前記被成膜基体表面と向かい合って、シャワーヘッドを備え、
予め、前記不飽和炭化水素ガスと前記原料ガスを混合し、この混合したガスと前記オゾンガスを前記シャワーヘッドの異なる供給孔からそれぞれ前記被成膜基体に供給する。
また、上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の他の態様は、上記酸化膜形成方法において、
前記被成膜基体から離れた位置に、前記被成膜基体表面と向かい合って、シャワーヘッドを備え、
予め、前記オゾンガスと前記原料ガスを混合し、この混合したガスと前記不飽和炭化水素ガスを前記シャワーヘッドの異なる供給孔からそれぞれ前記被成膜基体に供給する。
また、上記目的を達成する本発明の酸化膜形成方法の他の態様は、上記酸化膜形成方法において、
前記被成膜基体上に前記酸化膜を形成する工程において、前記オゾンガスの供給流量は、０．２ｓｃｃｍ以上である。
以上の発明によれば、２００℃以下で被成膜基体上に酸化膜を形成することができる。
本発明の第１実施形態に係る酸化膜形成処理システムの概略を示す図である。 処理炉の詳細を示す図である。 酸化膜形成処理のフローを示す図である。 基板の側方からＴＥＯＳガスを供給した酸化膜形成処理の結果を示す図である。 基板の処理面の上方からＴＥＯＳガスを供給した酸化膜形成処理の結果を示す図である。 ＳｉＯ2の成膜速度と成膜温度との関係を示す特性図であり、（ａ）基板の側方からＴＥＯＳガスを供給した場合の特性図、（ｂ）基板の処理面の上方からＴＥＯＳガスを供給した場合の特性図である。 本発明の第２実施形態に係る酸化膜形成処理システムの概略を示す図である。
本発明の実施形態に係る酸化膜形成方法について、図面に基づいて詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る酸化膜形成方法は、酸化膜が形成される被成膜基体が配置された処理炉に、オゾンガス、各種成膜元素を含む原料ガス、不飽和炭化水素ガスを供給し、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、被成膜基体上に酸化膜を形成するものである。
被成膜基体は、基板またはフィルム等である。特に、本発明の実施形態に係る酸化膜形成方法は、低温で酸化膜を形成することが可能であるので、Ｓｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板だけでなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板またはフィルムに酸化膜を形成することができる。基板またはフィルムを形成する合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等がある。その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等が用いられる。
オゾンガスは、オゾン濃度が高いほど好ましい。例えば、オゾンガスのオゾン濃度（体積％濃度）は、２０〜１００ｖｏｌ％が好ましく、８０〜１００ｖｏｌ％がより好ましい。これは、オゾン濃度が１００ｖｏｌ％に近いほど、オゾンから生成される反応活性種（ＯＨ）をより高密度で被成膜基体表面に到達させることができるためである。この反応活性種（ＯＨ）は、化学気相成長に必要な反応に加え、膜中不純物のカーボン（Ｃ）と反応し、このカーボン（Ｃ）をガスとして除去することができる。したがって、より多くの反応活性種（ＯＨ）を被成膜基体表面に供給することで、不純物の少ない酸化膜の形成が可能となる。また、オゾン濃度が高いほど（すなわち、酸素濃度が低いほど）、オゾンが分離して発生する原子状酸素（Ｏ）の寿命が長くなる傾向があることからも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。すなわち、オゾン濃度を高くすることで、酸素濃度が低くなり、原子状酸素（Ｏ）が酸素分子との衝突によって失活することが抑制される。また、オゾン濃度を高くすることで、酸化膜形成プロセスのプロセス圧力を減圧にできるため、ガス流制御性・ガス流向上の観点からも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。
オゾンガスの流量は、例えば、０．２ｓｃｃｍ以上が好ましく、０．２〜１０００ｓｃｃｍがより好ましい。ｓｃｃｍは、１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ)、２５℃におけるｃｃｍ（ｃｍ3／ｍｉｎ）である。また、オゾンガスの流量（供給量）は、不飽和炭化水素ガスの流量（供給量）の２倍以上が好ましい。不飽和炭化水素ガスがＯＨ基へ分解する分解ステップが複数ステップから成るため、オゾン分子：不飽和炭化水素分子＝１：１で供給した場合に、反応に必要なオゾン分子が不足し、ＯＨ基が十分な量得られないおそれがあるためである。なお、不飽和炭化水素ガスと原料ガスを供給する際には、オゾンガスの流量を不飽和炭化水素ガスと原料ガスの合計流量の２倍以上とすることで、良好な成膜レートで酸化膜を形成することができる。
高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。高濃度のオゾンガスを得るための装置は、例えば、特開２００１−３０４７５６号公報や特開２００３−２０２０９号公報の特許文献に開示されている。これらの高濃度のオゾンガスを生成する装置は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販の装置として、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）がある。
原料ガスは、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等、以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む原料ガスが用いられる。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合若しくはＳｉ−Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスや、金属ハロゲン化物や有機金属錯体またはケイ素や金属の水素化物等の原料ガスが用いられる。具体的には、原料ガスとして、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）、フッ化タングステン（ＷＦ6）等が用いられる。また、金属元素１種類だけでなく複数種類の金属元素を含む異種複核錯体（例えば、特開２０１６−２１０７４２等に記載の錯体）を原料ガスとして用いることもできる。原料ガスの流量は、例えば、０．１ｓｃｃｍ以上が好ましく、０．１〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。
不飽和炭化水素は、エチレンに例示される２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が用いられる。不飽和炭化水素としては、エチレンやアセチレンの他に、ブチレン等の低分子量の不飽和炭化水素（例えば、炭素数ｎが４以下の不飽和炭化水素）が好ましく用いられる。不飽和炭化水素ガスの流量は、例えば、０．１ｓｃｃｍ以上が好ましく、０．１〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。
図１は、本発明の実施形態に係る酸化膜形成処理システム１の構成を示す図である。この例では、オゾン濃度が１００ｖｏｌ％のオゾンガス、不飽和炭化水素ガスとしてエチレンガスを用い、原料ガスとしてＴＥＯＳガスを用いた例を示すが、不飽和炭化水素ガスや原料ガスとして、他のガスを用いた場合も同様に酸化膜を形成することができる。
酸化膜形成処理システム１は、オゾンガス発生装置２（または、高濃度のオゾンガスが充填されたボンベ）、エチレンガスボンベ３、ＴＥＯＳガスボンベ４、およびプロセス処理を行う処理炉５（チャンバ）を備える。
オゾンガス発生装置２は、処理炉５にオゾンガスを供給する。オゾンガス発生装置２は、配管２ａを介して処理炉５に接続される。配管２ａには、流量可変のバルブＶ1が設けられ、オゾンガスの流量制御が個別に行われる。配管２ａの流量は、例えば、バルブＶ1の１次圧と２次圧の差圧および配管２ａの断面積に基づいて算出される。このようにオゾンガスの流量計測では、圧力差で流量を計測するようなシステムを備えた装置を用いることが好ましい。これは、熱を加える方式の計測装置を用いると、オゾンの分解が起きるためである。
エチレンガスボンベ３は、処理炉５にエチレンガスを供給する。エチレンガスボンベ３は、配管３ａを介して処理炉５に接続される。配管３ａには、流量可変のバルブＶ2が設けられ、エチレンガスの流量制御が個別に行われる。図示していないが、配管３ａには、例えば、マスフローメータ等のエチレンガスの流量を計測する計測装置が備えられる。
ＴＥＯＳガスボンベ４は、処理炉５にＴＥＯＳガスを供給する。ＴＥＯＳガスボンベ４は、配管４ａを介して処理炉５に接続される。配管４ａには、流量可変のバルブＶ3が設けられ、ＴＥＯＳガスの流量制御が個別に行われる。ＴＥＯＳガスの流量は、例えば、バルブＶ3の１次圧と２次圧の差圧および配管４ａの断面積に基づいて算出される。また、配管４ａには、気化室６が備えられる。例えば、気化室６では、ＴＥＯＳが７０℃以上に加熱され、常温では液体であるＴＥＯＳが気化室６で気化されてから処理炉５に供給される。なお、配管４ａに、窒素等の不活性ガスをキャリアガスとして流すと、ＴＥＯＳガスの輸送が改善されるため好ましい。
図示省略しているが、処理炉５内のガスを攪拌またはパージする不活性ガス（例えば、窒素ガス）を供給する配管を処理炉５に設けることもできる。
処理炉５には、酸化膜が形成される被成膜基体７が配置される。処理炉５において、化学気相成長法により被成膜基体７上に酸化膜（この実施例では、ＳｉＯ2膜）が形成される。処理炉５が、コールドウォール炉であると、処理炉５壁面でのオゾン等の分解が抑制されるので好ましい。処理炉５には、排気用配管８が接続される。排気用配管８には、真空ポンプ９および排気後の残留ガスを分解するための除外筒１０が備えられ、この除外筒１０を介して処理炉５内のガスが大気中に放出される。排気用配管８には、流量可変のバルブＶ4が設けられ、このバルブＶ4により成膜プロセス中の処理炉５内の圧力が制御される。
図２に処理炉５の詳細を示す。処理炉５は、被成膜基体７が配置される炉本体５ａを備える。炉本体５ａには、試料台１１（加熱サセプタ）が備えられ、試料台１１の上に被成膜基体７が載置される。試料台１１を加熱するヒータ（図示せず）は、例えば、半導体製造技術において加熱手段として用いられている赤外線を発する光源が適用される。試料台１１を加熱することで、被成膜基体７が所定の温度に加熱される。
炉本体５ａの一方の端部には、エチレンガス、ＴＥＯＳガスが導入される配管３ａ、４ａが接続される配管５ｂが備えられ、エチレンガスとＴＥＯＳの混合ガスが炉本体５ａに供給される。炉本体５ａの他方の端部には、排気用配管８に接続される配管５ｃが備えられ、炉本体５ａに導入された各種ガスは、被成膜基体７表面付近を通過した後、排気用配管８を流れて排気される。図２では、図示されていないが、オゾンガスが導入される配管２ａは、被成膜基体７の処理面と平行にオゾンが供給可能なように、配管５ｂに隣接して炉本体５ａに備えられる。
つまり、処理炉５には、配管２ａ〜４ａが接続され、被成膜基体７の処理面に対して水平方向にオゾンガス、エチレンガス、ＴＥＯＳガスが供給される。炉本体５ａ、配管２ａ〜４ａ、配管５ｂ、５ｃおよび排気用配管８の材質は、内部を真空にすることによる応力変形に耐え、オゾンによる酸化劣化が起きないもの（例えば、アルミニウム製や石英ガラス製のもの）が用いられる。
また、図２に、炉本体５ａの試料台１１部分の断面１２を示す。炉本体５ａにおいて試料台１１部分のガスが流通する断面積が小さいほど、被成膜基体７表面近傍を流通するガス流速が上昇する。例えば、被成膜基体７表面から離れた位置に、被成膜基体７表面と向かい合ってスペーサ（図示せず）を備えると、被成膜基体７表面を流通するガスの流路の幅が狭められ、ガス流速が上昇する。被成膜基体７表面を流通するガス流速が上昇すると、被成膜基体７の下流部分においても未反応なガスが供給可能となり、被成膜基体７の下流部分の成膜が可能となる。
次に、図３のフローを参照して、酸化膜形成処理システム１における酸化膜形成方法について説明する。
（ＳＴＥＰ１：試料の搬入）
処理炉５内に窒素ガスを送り込み、処理炉５内に滞留するガスを窒素ガスに置き換え、処理炉５内のガスを除去する（窒素パージ）。次に、被成膜基体７を処理炉５内に搬入し、バルブＶ4を開き、真空ポンプ９を用いて処理炉５内の圧力を１Ｐａ以下に下げる。バルブＶ4は、開放状態を継続し、被成膜基体７の温度が所定の温度となるように試料台１１を加熱する。
（ＳＴＥＰ２：前処理）
バルブＶ1、Ｖ2を開放し、オゾンガスとエチレンガスを供給する。この処理により、酸化活性種（ＯＨ）が被成膜基体７表面に供給・吸着される。その結果、被成膜基体７表面が親水性となり、後に成膜されるＳｉＯ2と被成膜基体７表面との密着性が向上する。オゾンガスの流量は、例えば、０．２〜１０００ｓｃｃｍの範囲内で設定し、エチレンガスの流量は、例えば、０．１〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定する。オゾンの爆発を防ぐため、例えば、プロセス圧力は１０００Ｐａ以下とし、次ステップまで、オゾンガスとエチレンガスの供給を継続する。オゾンガスの流量は、エチレンガスの流量の２倍以上であることが好ましい。
（ＳＴＥＰ３：本処理）
バルブＶ3を開放し、ＴＥＯＳガスを供給する。ＴＥＯＳガスの流量は、例えば、０．１〜５００ｓｃｃｍの範囲で設定する。オゾンガスの流量は、例えば、エチレンガスの流量とＴＥＯＳガスの流量の合計流量の２倍以上であることが好ましい。プロセス圧力は、例えば、１０００Ｐａ以下とする。
本処理工程では、プロセス中の、オゾンガス、エチレンガス（不飽和炭化水素ガス）、ＴＥＯＳガス（原料ガス）の流量を一定に固定する処理方法の他に、オゾンガス、エチレンガス（不飽和炭化水素ガス）、ＴＥＯＳガス（原料ガス）のガスのうち１つまたは複数のガス流量をそれぞれ経時的に変化または周期的に変化させる処理方法が考えられる。ガスの流量を経時的または周期的に変化させる態様としては、ガス流量を絞る態様やガスの供給を一定時間停止する態様がある。また、処理炉５内のガスを攪拌またはパージする不活性ガスを周期的に供給して、不活性ガスにより処理炉５内を攪拌し、処理炉５内のガス分布を均一にする処理を併せて行うこともできる。処理炉５に不活性ガスを供給したり、原料ガス等のガスの流量を個々にプロセス処理中に変化させたりすることで、被成膜基体７上により均一な酸化膜を形成することができる。具体例として、プロセス中のガス流量の時間変化に対して、次の３つのプロセスパターンを例示する。
＜パターン１＞
プロセス中、オゾンガスの流量、エチレンガスの流量およびＴＥＯＳガスの流量を一定にする。
パターン１の処理では、被成膜基体７上に形成される酸化膜の膜厚が、処理期間中、一定速度で増加する。
＜パターン２＞
プロセス中、オゾンガスの流量およびエチレンガスの流量を一定にし、ＴＥＯＳガスの流量を周期的に変化させる。
パターン２の処理は、オゾンガスとエチレンガスが満たされた処理炉５内にＴＥＯＳガスを供給するものである。オゾンガスとエチレンガスが満たされた空間にＴＥＯＳガスを供給することで、質の高い酸化膜をより均一に成膜することができる。
例えば、オゾンガスの流量を一定とした場合、エチレンガスやＴＥＯＳガスとの反応により、処理炉５の下流に行くほどオゾンの数が減少することとなる。また、処理炉５内にＴＥＯＳガスを流通させることで、下流に行くほど、ＴＥＯＳと反応する活性種（ＯＨ）の量が少なくなる。
このように、被成膜基体７上に酸化膜を形成する工程において、処理炉５内のオゾンや活性種の分布に偏りが生じる。そこで、ＴＥＯＳガスの供給量を減少（または、停止）させることで、処理炉５内に、処理炉５内の反応で生成した不要な生成物を除去し、処理炉５にオゾンガスとエチレンガスを満たす。このオゾンガスとエチレンガスが満たされた処理炉５にＴＥＯＳガスを供給することで、被成膜基体７上における酸化膜の厚さや膜質をより均一にすることができる。
なお、パターン２の処理は、ＴＥＯＳガスの流量をプロセス中に周期的に変化させることで、被成膜基体７に酸化膜を形成する工程と、被成膜基体７上に形成された酸化膜が、オゾンガスとエチレンガスの混合ガス（反応活性種を含む）により改質される工程と、が繰り返される。その結果、より質の高い酸化膜を均一に成膜することができる。
＜パターン３＞
プロセス中、オゾンガスの流量、ＴＥＯＳガスの流量を一定にし、エチレンガスの流量を周期的に変化させる。
オゾンとＴＥＯＳの反応は、２００℃以下の温度では、エチレンが存在する場合と比較して、ほとんど進まないと考えられる。そこで、エチレンガスの流量をプロセス処理中に周期的に変化させることで、被成膜基体７上に酸化膜を形成する工程と、処理炉５内にオゾンガスとＴＥＯＳガスを満たす工程と、が繰り返される。その結果、より質の高い酸化膜を均一に成膜することができる。
上記に例示したパターンの他に、プロセス中、エチレンガスの流量、ＴＥＯＳガスの流量を一定にし、オゾンガスの流量を周期的に変化させる態様も同様の効果が得られると考えられる。つまり、オゾンガス、不飽和炭化水素ガス、原料ガスおよび不活性ガスの少なくとも１つのガスを経時的または周期的に変化させることで、酸化膜の成膜速度は経時的または周期的に変化する。そして、これらのガスの少なくとも１つのガスを経時的または周期的に変化させることで、被成膜基体７上に酸化膜を形成する工程における、処理炉５内のオゾンや活性種の分布の偏りによる酸化膜の膜厚の不均一や膜質の低下（偏り）が抑制される。また、処理炉５内のガス流分布を変えることで、成膜による膜厚増加の被成膜基体７面内分布が変化し、酸化膜の被成膜基体７面内分布を制御することが可能となる。いずれのパターンであっても、予め設定された所定の膜厚になるまで酸化膜が形成され、次のステップに移行する。
なお、この実施例では、パターン２のプロセスパターンで酸化膜の形成を行った。パターン２のように、ＴＥＯＳガスの流量を一時的に微少とすることで、被成膜基体７上に形成された酸化膜へのＯＨ供給数が多くなり、次のステップで詳細に説明する酸化膜の改質効果が期待できる。
（ステップ４：後処理）
バルブＶ3を閉じて、ＴＥＯＳガスの供給を止める。ＴＥＯＳガスの供給を止めることで、成膜が止まるが、ＳＴＥＰ２と同様に、被成膜基体７上に成膜された酸化膜表面にＯＨが供給される。供給されたＯＨが膜中を拡散することで、膜中不純物であるカーボン（Ｃ）や水素（Ｈ）と化学反応し、これら膜中不純物がガス化（ＣＯ、ＣＯ2またはＨ2Ｏ）されて膜外に除去される。ステップ４におけるオゾンガスの流量およびエチレンガスの流量や処理炉５内の圧力範囲は、ステップ２と同様である。被成膜基体７上に成膜された酸化膜の改質時間は、膜厚が厚くなるにしたがって増加するので、改質時間は、被成膜基体７に形成された酸化膜の膜厚に応じて適宜設定される。
（ステップ５：試料搬出）
バルブＶ1、Ｖ2を閉じて、すべてのガス供給を停止する。処理炉５内の圧力を１Ｐａ以下にし、バルブＶ4を閉じて排気を止める。そして、処理炉５内に窒素ガス等の不活性ガスを満たして、処理炉５内の圧力を大気圧にし、被成膜基体７を処理炉５外に搬送する。これにより、一連の処理プロセスが終了する。
図４は、本発明の実施形態に係る酸化膜形成処理システム１により室温（２５℃）で化学気相成長法により被成膜基体７（具体的には、８インチＳｉウエハ）上に酸化膜を形成した結果（ＳｉＯ2の膜厚分布（ｎｍ））を示す。図中矢印Ａは、オゾンガスの供給位置を示し、矢印Ｂは、エチレンガスおよびＴＥＯＳガスの供給位置を示す。また、矢印Ｃは、排気用配管８の接続位置を示す。
図４に示した結果は、オゾンガスの流量を２００ｓｃｃｍ、エチレンガスの流量を２５ｓｃｃｍ、ＴＥＯＳガスの流量を２５ｓｃｃｍとしたガスの流量条件で、処理炉５の処理圧４０Ｐａ程度で、１０分間成膜処理を行ったものである。
図４に示すように、オゾンガスの供給箇所付近で、酸化膜の膜厚が最大となり、排気箇所で酸化膜の膜厚が小さくなった。このことより、ガス流路の調節（または、被成膜基体７の移動）により、酸化膜の膜厚分布の制御が可能となることがわかる。また、酸化膜の膜厚の最大値は、７８０ｎｍであり、成膜速度の最大値は、７８ｎｍ／ｍｉｎであった。
図５は、エチレンガスおよびＴＥＯＳガスを被成膜基体７の上方より供給して、室温（２５℃）で化学気相成長法により被成膜基体７（具体的には、８インチＳｉウエハ）上に酸化膜を形成した結果（ＳｉＯ2の膜厚分布（ｎｍ））である。図中矢印Ａは、オゾンガスの供給位置を示し、点線で囲った範囲Ｂ’は、エチレンガスおよびＴＥＯＳガスの供給位置を示す。エチレンガスおよびＴＥＯＳガスは、被処理基体７の処理面の上方から処理面に向かうように供給した。また、矢印Ｃは、排気用配管８の接続位置を示す。
図５に示した結果は、オゾンガスの流量を１００ｓｃｃｍ、エチレンガスの流量を６４ｓｃｃｍ、ＴＥＯＳガスの流量を０．３ｓｃｃｍとしたガスの流量条件で、処理炉５の処理圧５０Ｐａ程度で、３分間成膜処理を行ったものである。酸化膜の膜厚の最大値は、１３８ｎｍであり、成膜速度の最大値は、４６ｎｍ／ｍｉｎであった。
図６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ図４および図５を示して説明した酸化膜形成処理の処理条件におけるＳｉＯ2の成膜速度と成膜温度との関係を示す図である。図６に示すように、オゾンガスとエチレンガスを用いた酸化膜形成方法（○のプロットで示す）は、エチレンガスを用いない場合（オゾンガスのみを用いた酸化膜形成方法、□のプロットで示す）よりも成膜速度がかなり大きかった。また、酸化膜の成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と成膜温度には相関性があり、室温（２５℃）で最大の成膜速度であった。これは、被成膜基体７を温めることによる熱対流が反応を阻害していることが一因であるものと考えられる。よって、被成膜基体７の温度は、例えば、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下とすることで、高い成膜速度で酸化膜を形成することができる。また、被成膜基体７の加熱温度を低くすることにより被成膜基体７および被成膜基体７上に形成された薄膜へのダメージが低減されることとなる。したがって、酸化膜形成時の被成膜基体７の温度は、低いほど好ましい。例えば、被成膜基体７の温度を、−１０℃以上とすることで、被成膜基体７や被成膜基体７上に形成された薄膜へのダメージを抑制し、十分な成膜速度で酸化膜を形成することができる。
図７は、本発明の第２実施形態に係る酸化膜形成処理システム１３の概略を説明する図である。本発明の第２実施形態に係る酸化膜形成処理システム１３は、本発明の第１実施形態に係る酸化膜形成処理システム１の処理炉５内に、シャワーヘッド１４を備えたものである。よって、本発明の第１実施形態に係る酸化膜形成処理システム１と同様の構成については、同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
シャワーヘッド１４は、ガスが噴き出す供給孔が形成された面が、被成膜基体７の処理面に対向するように、被成膜基体７から離して備えられる。シャワーヘッド１４には、オゾンガス発生装置２、エチレンガスボンベ３、ＴＥＯＳガスボンベ４がそれぞれ配管２ａ〜４ａを介して接続される。シャワーヘッド１４から、各種ガスを供給することで、被成膜基体７により均一な酸化膜を形成することができる。
シャワーヘッド１４から、オゾンガス、不飽和炭化水素ガス、原料ガスを個別に供給することが望ましいが、構造上、シャワーヘッド１４に３種類以上のガスを個別に供給する供給孔を形成することは困難である。そこで、シャワーヘッド１４としては、特開２００９−１４１０２８号公報に記載されるような、ダブルシャワーヘッドが好適に用いられる。ダブルシャワーヘッドは、異なる２種類のガスが噴き出す供給孔を個別に備えたシャワーヘッドである。
シャワーヘッド１４がダブルシャワーヘッドである場合、３種類のガスのうち、２種類のガスは、予め、被成膜基体７に供給される前に混合されることとなる。例えば、シャワーヘッド１４には、不飽和炭化水素ガスと原料ガスを混合する混合空間が設けられ、不飽和炭化水素ガスと原料ガスの混合ガスと、オゾンガスが、シャワーヘッド１４の異なる供給孔から被成膜基体７にそれぞれ供給される。また、シャワーヘッド１４に、オゾンガスと原料ガスとを混合する混合空間を設け、オゾンガスと原料ガスの混合ガスと、不飽和炭化水素ガスをシャワーヘッド１４の異なる供給孔から被成膜基体７に供給する態様とすることもできる。このように、オゾンガスと不飽和炭化水素ガス（または原料ガス）を予め混合せず個別に被成膜基体７に供給することで、寿命の短いラジカル種を被成膜基体７の表面で効率的に発生させることができる。その結果、酸化膜の成膜速度の向上および酸化膜の面内均一性がより向上する。
なお、第２実施形態に係る酸化膜形成処理システム１３のプロセス処理条件や、処理手順は、第１実施形態に係る酸化膜形成処理システム１と同様とすることで、高い成膜速度で酸化膜を形成することができる。
以上のような、本発明の第１実施形態および第２実施形態に係る酸化膜形成方法によれば、２００℃以下の低温で被成膜基体７上に酸化膜を形成することができる。その結果、耐熱温度が低い材料（例えば、合成樹脂等の有機材料）により形成された被成膜基体７（基板やフィルム）上に酸化膜を形成することができる。
また、プラズマを用いることなく、被成膜基体７上に酸化膜を形成することができるので、被成膜基体７の損傷が抑制される。特に、電子デバイスや有機フィルム上に酸化膜（例えば、ＳｉＯ2膜）を形成する前に、予め薄膜（例えば、電子デバイスを構成する下地膜（主に有機薄膜）等）が形成されている場合であっても、この薄膜に絶縁破壊等のダメージを与えることなく、電子デバイスや有機フィルム上に酸化膜を形成することができる。
また、本発明の実施形態に係る酸化膜形成方法によれば、２００℃以下の処理条件で、高い成膜速度で酸化膜を形成することができる。また、実施例で形成された酸化膜は、５ＭＶ／ｃｍの耐圧性を備えており、本発明の実施形態に係る酸化膜形成方法により、耐圧性に優れ、ガスバリア性に優れた酸化膜を形成することができる。
従来、ガスバリア性を求められる材料に対する成膜の実施温度は、８０℃以下である。したがって、本発明の実施形態に係る酸化膜形成方法は、ガスバリア性を求められる材料に対する酸化膜形成に好適に適用することができる。
したがって、本発明の実施形態に係る酸化膜形成方法は、有機フィルムの高機能化のみならず、フィルム層構造（バルク制御）の高機能化、多積層化等の技術に適用することができる。高機能化された有機フィルムは、スマートフォン、タブレット端末、液晶ディスプレイ、太陽光パネル、自動車関連等の分野に適用することができる。また、これら有機フィルム上に電子デバイス・配線等を形成し、変形を伴う製品上でも機能するフレキシブルデバイスを作製し、ウェアラブルコンピュータや様々な場所へ張付・設置可能なデジタルサイネージ等に適用することができる。
以上、具体的な実施形態を示して本発明の酸化膜形成方法にいて説明したが、本発明の酸化膜形成方法は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。

Claims (10)

  1. 酸化膜が形成される被成膜基体に対して、
    オゾンガスと、不飽和炭化水素ガスと、前記酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含む原料ガスと、を供給し、化学気相成長法により、前記被成膜基体表面に酸化膜を形成する、酸化膜形成方法。
  2. 前記被成膜基体は、合成樹脂製の基板またはフィルムであり、
    前記被成膜基体に対して、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスを供給した後、
    前記被成膜基体に対して、前記オゾンガス、前記不飽和炭化水素ガスおよび前記原料ガスを供給して前記被成膜基体表面に前記酸化膜を形成する、請求項１に記載の酸化膜形成方法。
  3. 前記被成膜基体に対して、前記オゾンガス、前記不飽和炭化水素ガスおよび前記原料ガスを供給して、前記被成膜基体表面に前記酸化膜を形成した後、
    前記被成膜基体に対して、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスを供給する、請求項１または請求項２に記載の酸化膜形成方法。
  4. 前記不飽和炭化水素ガスは、エチレンガスである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
  5. 前記被成膜基体上に前記酸化膜を形成する工程において、前記オゾンガスの供給流量は、前記不飽和炭化水素ガスと前記原料ガスの合計供給流量の２倍以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
  6. 前記被成膜基体上に前記酸化膜を形成する工程において、前記オゾンガス、前記不飽和炭化水素ガス、前記原料ガス、および前記被成膜基体上に供給されたガスの攪拌を行う不活性ガスのうち少なくとも１つのガス流量を周期的に変化させる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
  7. 前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスの供給流量を一定とし、前記原料ガスを周期的に変化させる、請求項６に記載の酸化膜形成方法。
  8. 前記被成膜基体から離れた位置に、前記被成膜基体表面と向かい合って、シャワーヘッドを備え、
    予め、前記不飽和炭化水素ガスと前記原料ガスを混合し、この混合したガスと前記オゾンガスを前記シャワーヘッドの異なる供給孔からそれぞれ前記被成膜基体に供給する、請求項１に記載の酸化膜形成方法。
  9. 前記被成膜基体から離れた位置に、前記被成膜基体表面と向かい合って、シャワーヘッドを備え、
    予め、前記オゾンガスと前記原料ガスを混合し、この混合したガスと前記不飽和炭化水素ガスを前記シャワーヘッドの異なる供給孔からそれぞれ前記被成膜基体に供給する、請求項１に記載の酸化膜形成方法。
  10. 前記被成膜基体上に前記酸化膜を形成する工程において、前記オゾンガスの供給流量は、０．２ｓｃｃｍ以上である、請求項１に記載の酸化膜形成方法。
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