JPWO2019167944A1 - Laminates, protective sheets for solar cells, and solar cell modules - Google Patents
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Abstract
樹脂基材と、樹脂基材上に設けられた、シロキサン樹脂中に、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍで且つ径の変動係数が３０％〜１００％の閉鎖空隙を含み、閉鎖空隙の空隙率が２０％〜８０％である反射防止層と、を有する積層体及びその応用。The resin base material and the siloxane resin provided on the resin base material contain closed voids having a diameter of 20 nm to 200 nm and a coefficient of variation of 30% to 100%, and the porosity of the closed voids is 20%. A laminate having an antireflection layer of ~ 80% and its application.
Description
本開示は、積層体、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュールに関する。 The present disclosure relates to laminates, protective sheets for solar cells, and solar cell modules.
近年、反射防止層を有するフィルムは、種々の用途で用いられている。
例えば、特開２０１６−００１１９９号公報には、シリカを主成分とするマトリックス中に複数の空孔を有するシリカ系多孔質膜であって、屈折率が１．１０〜１．３８の範囲内であり、空孔として、直径２０ｎｍ以上の空孔を含み、最表面に開口した直径２０ｎｍ以上の空孔の数が、１３個／１０６ｎｍ２以下であるシリカ系多孔質膜、が記載されている。In recent years, films having an antireflection layer have been used for various purposes.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-001199 describes a silica-based porous membrane having a plurality of pores in a matrix containing silica as a main component, and has a refractive index in the range of 1.10 to 1.38. As the pores, a silica-based porous membrane including pores having a diameter of 20 nm or more and having openings on the outermost surface having a diameter of 20 nm or more is 13 pieces / 10 6 nm 2 or less is described. There is.
また、特開２００８−２６２１８７号公報には、透明基材フィルム上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順に透明基材フィルム側から積層されており、上記中屈折率層が、（Ａ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６４、厚さ５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍを有する中屈折率層であり、上記高屈折率層が、（Ｂ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４、厚さ１０５．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍを有する高屈折率層であり、上記低屈折率層が、（Ｃ）波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３２〜１．３７、厚さ８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍを有する低屈折率層である反射防止フィルムが記載されている。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-262187, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated on the transparent substrate film in this order from the transparent substrate film side. The rate layer is a medium refractive index layer having a refractive index of 1.60 to 1.64 and a thickness of 55.0 nm to 65.0 nm at a wavelength of 550 nm (A), and the high refractive index layer is the wavelength of (B). It is a high refractive index layer having a refractive index of 1.70 to 1.74 at 550 nm and a thickness of 105.0 nm to 115.0 nm, and the low refractive index layer has a refractive index of 1.32 at (C) wavelength 550 nm. An antireflection film which is a low refractive index layer having a thickness of about 1.37 and a thickness of 85.0 nm to 95.0 nm is described.
シロキサン樹脂中に空隙を含む反射防止層は、空隙の占める割合、即ち、空隙率を高くすることで、光透過性が高く、優れた反射防止能を有する。
一方で、上記反射防止層は、空隙率が大きいことで、耐傷性に劣ることがある。The antireflection layer containing voids in the siloxane resin has high light transmission and excellent antireflection ability by increasing the proportion of voids, that is, the porosity.
On the other hand, the antireflection layer may be inferior in scratch resistance due to its large porosity.
そこで、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く且つ耐傷性に優れた積層体を提供することである。
本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、光透過性が高く且つ耐傷性に優れた太陽電池用保護シート及びその太陽電池用保護シートを備えた太陽電池モジュールを提供することである。Therefore, a problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a laminated body having high light transmission and excellent scratch resistance, which has been made in view of the above circumstances.
A problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a protective sheet for a solar cell having high light transmission and excellent scratch resistance, and a solar cell module provided with the protective sheet for the solar cell. is there.
上記課題を解決するための手段には、以下の形態が含まれる。
＜１＞ 樹脂基材と、樹脂基材上に設けられた、シロキサン樹脂中に、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍで且つ径の変動係数が３０％〜１００％の閉鎖空隙を含み、閉鎖空隙の空隙率が２０％〜８０％である反射防止層と、を有する積層体。Means for solving the above problems include the following forms.
<1> The resin base material and the siloxane resin provided on the resin base material contain closed voids having a diameter of 20 nm to 200 nm and a coefficient of variation of the diameter of 30% to 100%, and the porosity of the closed voids. A laminate having an antireflection layer of 20% to 80%.
＜２＞ 反射防止層の表面での、径が５ｎｍ以上の開口部が１３個／１０６ｎｍ２以下である、＜１＞に記載の積層体。<2> The laminate according to <1>, wherein there are 13 openings having a diameter of 5 nm or more and 10 6 nm 2 or less on the surface of the antireflection layer.
＜３＞ 閉鎖空隙の径の変動係数が３０％〜４５％である、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞
閉鎖空隙の径が２５ｎｍ〜１５０ｎｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞ 閉鎖空隙の径が３０ｎｍ〜７０ｎｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞ 閉鎖空隙の空隙率が３０％〜６０％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。<3> The laminate according to <1> or <2>, wherein the coefficient of variation of the diameter of the closed void is 30% to 45%.
<4>
The laminate according to any one of <1> to <3>, wherein the diameter of the closed void is 25 nm to 150 nm.
<5> The laminate according to any one of <1> to <4>, wherein the diameter of the closed void is 30 nm to 70 nm.
<6> The laminate according to any one of <1> to <5>, wherein the porosity of the closed void is 30% to 60%.
＜７＞ 反射防止層の膜厚が８０ｎｍ〜２００ｎｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞ 樹脂基材が、ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材、ポリカーボネート基材、ポリメチルメタクリレート基材、ポリエチレンテレフタレート基材、又はポリエチレンナフタレート基材である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。<7> The laminate according to any one of <1> to <6>, wherein the antireflection layer has a film thickness of 80 nm to 200 nm.
<8> Any of <1> to <7>, wherein the resin base material is a polyethylene base material, a polypropylene base material, a polycarbonate base material, a polymethyl methacrylate base material, a polyethylene terephthalate base material, or a polyethylene naphthalate base material. The laminate according to one.
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体を有する、太陽電池用保護シート。
＜１０＞ ＜９＞に記載の太陽電池用保護シートを備える、太陽電池モジュール。<9> A protective sheet for a solar cell having the laminate according to any one of <1> to <8>.
<10> A solar cell module including the protective sheet for a solar cell according to <9>.
本発明の一実施形態によれば、光透過性が高く且つ耐傷性に優れた積層体を提供することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、光透過性が高く且つ耐傷性に優れた太陽電池用保護シート及びその太陽電池用保護シートを備えた太陽電池モジュールを提供することができる。According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a laminate having high light transmission and excellent scratch resistance.
According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a solar cell protective sheet having high light transmission and excellent scratch resistance, and a solar cell module provided with the solar cell protective sheet.
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。The contents of the present disclosure will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to such embodiments.
In the present disclosure, "~" indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
Further, in the notation of a group (atomic group) in the present disclosure, the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, the term "process" in the present disclosure is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in the case where it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
Unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure are columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all of which are trade names of tetrahydrofuran Co., Ltd.). It is a molecular weight converted by detecting with a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refraction meter by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer and using polystyrene as a standard substance.
＜積層体＞
本開示に係る積層体は、樹脂基材と、樹脂基材上に設けられた、シロキサン樹脂中に、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍで且つ径の変動係数が３０％〜１００％の閉鎖空隙を含み、閉鎖空隙の空隙率が２０％〜８０％である反射防止層と、を有する。
ここで、シロキサン樹脂中に閉鎖空隙を含むとは、シロキサン樹脂を含んで構成されるマトリックス中に閉鎖空隙が存在することを意味する。即ち、本開示における反射防止層は、シロキサン樹脂を含んで構成されるマトリックス中に閉鎖空隙が存在する層である。
以下、本開示における「閉鎖空隙」は、単に「空隙」ともいう。<Laminated body>
The laminate according to the present disclosure contains a closed void having a diameter of 20 nm to 200 nm and a coefficient of variation of 30% to 100% in a resin base material and a siloxane resin provided on the resin base material. It has an antireflection layer having a closed porosity of 20% to 80%.
Here, the inclusion of closed voids in the siloxane resin means that the closed voids are present in the matrix composed of the siloxane resin. That is, the antireflection layer in the present disclosure is a layer in which closed voids are present in a matrix composed of a siloxane resin.
Hereinafter, the "closed void" in the present disclosure is also simply referred to as a "void".
既述のように、シロキサン樹脂中に、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの閉鎖空隙を含み、閉鎖空隙の空隙率が２０％〜８０％である反射防止層は、空隙率が高く、優れた反射防止能を有する一方、高い空隙率のために耐傷性に劣ることがある。これは、空隙率が高い場合、反射防止層の表面近傍まで閉鎖空隙が存在するためと考えられる。
そこで、本発明者らは、閉鎖空隙について検討を行ったところ、空隙率を高めつつも空隙の径に分布を持たせることで、反射防止能、即ち、光透過性に優れ、且つ、耐傷性に優れる反射防止層となることを見出した。
即ち、本開示に係る積層体において、反射防止層について、空隙率は高いものの、閉鎖空隙の径の変動係数を３０％〜１００％としている。この変動係数の値は、閉鎖空隙の径が分布を有することを意味している。その結果、大きな閉鎖空隙の隙間に小さな閉鎖空隙が入り込むことができ、反射防止層内に効率的に閉鎖空隙を含むことができる。
なお、特開２０１６−００１１９９号公報及び特開２００８−２６２１８７号公報のそれぞれに記載の反射防止層を有するフィルムは、いずれも、反射防止層における閉鎖空隙の径の変動係数まで考慮されてはおらず、高い光透過性を維持したまま、優れた耐傷性を得ることについては十分ではないと考えられる。As described above, the antireflection layer containing closed voids having a diameter of 20 nm to 200 nm in the siloxane resin and having a closed porosity of 20% to 80% has a high porosity and excellent antireflection ability. On the other hand, it may be inferior in scratch resistance due to its high porosity. It is considered that this is because when the porosity is high, the closed voids exist near the surface of the antireflection layer.
Therefore, the present inventors examined closed voids, and found that by providing a distribution in the diameter of the voids while increasing the porosity, antireflection ability, that is, excellent light transmission and scratch resistance. It was found that it becomes an excellent antireflection layer.
That is, in the laminate according to the present disclosure, the antireflection layer has a high porosity, but the coefficient of variation of the diameter of the closed void is 30% to 100%. The value of this coefficient of variation means that the diameter of the closed void has a distribution. As a result, the small closed gap can enter the gap of the large closed gap, and the closed gap can be efficiently included in the antireflection layer.
In each of the films having the antireflection layer described in JP-A-2016-001199 and JP-A-2008-262187, the coefficient of variation of the diameter of the closed void in the antireflection layer is not taken into consideration. , It is considered that it is not enough to obtain excellent scratch resistance while maintaining high light transmission.
本開示における反射防止層に存在する閉鎖空隙について説明する。
本開示における閉鎖空隙は、径の変動係数が３０％〜１００％であり、３０％〜７０％であることがより好ましく、３０％〜４５％が更に好ましい。
閉鎖空隙の径の変動係数が３０％以上であることで、高い空隙率であっても反射防止層の耐傷性が高められる。また、閉鎖空隙の径の変動係数が１００％以下であることで、大きな閉鎖空隙が存在せず、反射防止層の耐傷性が低下することを抑えられる。The closed voids existing in the antireflection layer in the present disclosure will be described.
The closed voids in the present disclosure have a coefficient of variation of diameter of 30% to 100%, more preferably 30% to 70%, and even more preferably 30% to 45%.
When the coefficient of variation of the diameter of the closed void is 30% or more, the scratch resistance of the antireflection layer is enhanced even at a high porosity. Further, when the coefficient of variation of the diameter of the closed gap is 100% or less, it is possible to prevent a large closed gap from being present and to prevent the antireflection layer from being deteriorated in scratch resistance.
本開示における閉鎖空隙は、径（以下、「空隙径」ともいう）が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、耐傷性を高める観点から、反射防止層の膜厚よりも小さくなるように決定されることがよく、２５ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜７０ｎｍであることが更に好ましい。
空隙径が２０ｎｍ以上であることで、反射防止層の反射防止能、即ち、光透過性が得られる。また、空隙径が２００ｎｍ以下であることで、反射防止層の耐傷性が確保できるとともに、反射防止層の表面の凸凹が抑制されて光の散乱が低減できるため、反射防止層の光透過率が向上する。The closed gap in the present disclosure has a diameter (hereinafter, also referred to as “void diameter”) of 20 nm to 200 nm, and is often determined to be smaller than the film thickness of the antireflection layer from the viewpoint of enhancing scratch resistance. , 25 nm to 150 nm, more preferably 30 nm to 70 nm.
When the void diameter is 20 nm or more, the antireflection ability of the antireflection layer, that is, light transmission can be obtained. Further, when the void diameter is 200 nm or less, the scratch resistance of the antireflection layer can be ensured, and the unevenness of the surface of the antireflection layer can be suppressed to reduce light scattering, so that the light transmittance of the antireflection layer can be increased. improves.
本開示における閉鎖空隙の空隙率が、２０％〜８０％であり、３０％〜７０％であることがより好ましく、３０％〜６０％が更に好ましい。
空隙率が２０％以上であることで、反射防止層の屈折率が高くなり過ぎず、反射防止層の反射防止能、即ち、光透過性が得られる。また、空隙率が８０％以下であることで、反射防止層の屈折率が低くなり過ぎず、反射防止層の耐傷性が確保できる。The porosity of the closed voids in the present disclosure is 20% to 80%, more preferably 30% to 70%, still more preferably 30% to 60%.
When the void ratio is 20% or more, the refractive index of the antireflection layer does not become too high, and the antireflection ability of the antireflection layer, that is, light transmission can be obtained. Further, when the porosity is 80% or less, the refractive index of the antireflection layer does not become too low, and the scratch resistance of the antireflection layer can be ensured.
ここで、反射防止層の閉鎖空隙における空隙径、空隙率、及び空隙径の変動係数の測定方法は、以下の通りである。
反射防止層が設けられた積層体を樹脂基材表面と直交する方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、空隙径、空隙径の変動係数、及び空隙率を測定する。
切断面のＳＥＭ画像（倍率５００００倍）において、任意に選択した２００個の空隙に対して、それぞれ円相当径を算出し、その平均値を空隙径とする。
また、空隙率は、切断面のＳＥＭ画像（倍率５００００倍）について、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、空隙部分とマトリックス部分（即ち、シロキサン樹脂を含む空隙以外の部分）とを画像処理（二値化）を行い分離し、空隙部分の割合を算出して空隙率とする。
なお、閉鎖空隙の径に異方性がない場合、空隙率はシロキサン樹脂中における空隙の体積分率として求められる。
また、反射防止層の空隙径の変動係数は、上記測定において測定した空隙径の分布における標準偏差を、空隙径で除算することにより算出する。Here, the method for measuring the void diameter, the porosity, and the coefficient of variation of the void diameter in the closed void of the antireflection layer is as follows.
By cutting the laminate provided with the antireflection layer in the direction orthogonal to the surface of the resin base material and observing the cut surface with a scanning electron microscope (SEM), the void diameter, the coefficient of variation of the void diameter, and the porosity To measure.
In the SEM image of the cut surface (magnification: 50,000 times), the equivalent circle diameter is calculated for each of 200 arbitrarily selected voids, and the average value is used as the void diameter.
As for the porosity, the SEM image of the cut surface (magnification: 50,000 times) is image-processed (that is, a portion other than the voids containing the siloxane resin) using image processing software (ImageJ). Binarization) is performed and separated, and the ratio of the void portion is calculated to obtain the porosity.
When there is no anisotropy in the diameter of the closed void, the porosity is obtained as the volume fraction of the void in the siloxane resin.
The coefficient of variation of the void diameter of the antireflection layer is calculated by dividing the standard deviation in the void diameter distribution measured in the above measurement by the void diameter.
本開示においては、反射防止層の表面での、径が５μｍ以上の開口部が１３個／１０６ｎｍ２以下であることが好ましく、０個／１０６ｎｍ２であることがより好ましい。
反射防止層の表面には、耐傷性の観点から、径が５μｍ以上の開口部はない方が好ましいが、存在した場合であっても、１３個／１０６ｎｍ２以下とすることが好ましく、５個／１０６ｎｍ２以下とすることがより好ましい。
１３個／１０６ｎｍ２以下とすることで、例えば、硬度ＨＢ程度の鉛筆では傷がつかない、といった反射防止層の耐傷性が得られる。In the present disclosure, the number of openings having a diameter of 5 μm or more on the surface of the antireflection layer is preferably 13 pieces / 10 6 nm 2 or less, and more preferably 0 pieces / 10 6 nm 2 .
The surface of the antireflection layer, in view of scratch resistance, but is preferably better diameter no more openings 5 [mu] m, even when present, preferably in a 13/10 6 nm 2 or less, More preferably, it is 5 pieces / 10 6 nm 2 or less.
By setting the number to 13 pieces / 10 6 nm 2 or less, the scratch resistance of the antireflection layer can be obtained, for example, a pencil having a hardness of about HB will not be scratched.
ここで、反射防止層表面の開口部の観察及び測定方法は、以下の通りである。
積層体の反射防止層表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０視野撮影し、得られたＳＥＭ画像（倍率５００００倍）について、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて開口部分とマトリックス部分（即ち、シロキサン樹脂を含む空隙以外の部分）とを画像処理（二値化）を行い分離する。次いで、開口部分の短径と長径を算出し、短径と長径との平均値を開口部の径とする。
なお、開口部の中でも、上記の長径を短径で徐算した値をアスペクト比として、３以上のものをクラックと定義する。
本開示における反射防止層には、クラックがないことが好ましい。Here, the method of observing and measuring the opening on the surface of the antireflection layer is as follows.
The surface of the antireflection layer of the laminated body was photographed in 10 fields with a scanning electron microscope (SEM), and the obtained SEM image (magnification of 50,000 times) was subjected to an opening portion and a matrix portion (that is, using image processing software). , The part other than the voids containing the siloxane resin) is image-processed (binarized) and separated. Next, the minor axis and the major axis of the opening portion are calculated, and the average value of the minor axis and the major axis is taken as the diameter of the opening portion.
Among the openings, the value obtained by gradually calculating the major axis by the minor axis is defined as the aspect ratio, and the one having 3 or more is defined as a crack.
The antireflection layer in the present disclosure preferably has no cracks.
以下、本開示に係る積層体を構成する、樹脂基材、反射防止層、及びその他の層について、説明する。 Hereinafter, the resin base material, the antireflection layer, and other layers constituting the laminate according to the present disclosure will be described.
〔樹脂基材〕
本開示における積層体は、樹脂基材を用いる。樹脂基材は変形が可能であるため、樹脂基材を有する積層体に力が掛かった際に、掛かった力を樹脂基材が吸収することができる。その結果、本開示における積層体の反射防止層の耐傷性が良好となる。
本開示に用いられる樹脂基材は、積層体の用途に応じて決定されればよく、特に制限はない。
樹脂基材に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル樹脂、セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、又はフッ素系ポリマー等が挙げられる。中でも、コスト、機械強度、及び透明性の観点から、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル樹脂、又は、セルロースが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
セルロースとしては、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
上記の樹脂基材の中でも、ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材、ポリカーボネート基材、ポリメチルメタクリレート基材、ポリエチレンテレフタレート基材、又は、ポリエチレンナフタレート基材が好ましい。
樹脂基材としては、光透過率が高い観点から、ポリプロピレン基材、ポリカーボネート基材、ポリメチルメタクリレート基材、又は、ポリエチレンテレフタレート基材が特に好ましく、ポリプロピレン基材が最も好ましい。[Resin base material]
A resin base material is used as the laminate in the present disclosure. Since the resin base material can be deformed, when a force is applied to the laminate having the resin base material, the applied force can be absorbed by the resin base material. As a result, the scratch resistance of the antireflection layer of the laminated body in the present disclosure is improved.
The resin base material used in the present disclosure may be determined according to the use of the laminate, and is not particularly limited.
Examples of the resin contained in the resin base material include polyester, polycarbonate, polyolefin, acrylic resin, cellulose, polyvinyl chloride, polyimide, polyamide, and fluoropolymer. Of these, polyester, polycarbonate, polyolefin, acrylic resin, or cellulose is preferable from the viewpoint of cost, mechanical strength, and transparency.
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
Examples of the polyolefin resin include polypropylene, polyethylene, cycloolefin and the like.
Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate and the like.
Examples of cellulose include triacetyl cellulose and the like.
Among the above resin base materials, a polyethylene base material, a polypropylene base material, a polycarbonate base material, a polymethyl methacrylate base material, a polyethylene terephthalate base material, or a polyethylene naphthalate base material is preferable.
As the resin base material, a polypropylene base material, a polycarbonate base material, a polymethyl methacrylate base material, or a polyethylene terephthalate base material is particularly preferable, and a polypropylene base material is most preferable, from the viewpoint of high light transmittance.
樹脂基材の厚さは、取扱い性の観点等から、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。樹脂基材の厚さの上限としては、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。 The thickness of the resin base material is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 30 μm or more, from the viewpoint of handleability and the like. The upper limit of the thickness of the resin base material is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and even more preferably 100 μm or less.
樹脂基材の屈折率は、１．４０〜１．７５が好ましく、１．４５〜１．６８がより好ましい。
本開示における屈折率は、波長５５０ｎｍにおける屈折率を表す。The refractive index of the resin base material is preferably 1.40 to 1.75, more preferably 1.45 to 1.68.
The refractive index in the present disclosure represents the refractive index at a wavelength of 550 nm.
〔反射防止層〕
本開示における反射防止層は、シロキサン樹脂中に、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍで且つ径の変動係数が３０％〜１００％の閉鎖空隙を含み、閉鎖空隙の空隙率が２０％〜８０％である。[Anti-reflective layer]
The antireflection layer in the present disclosure contains closed voids having a diameter of 20 nm to 200 nm and a coefficient of variation of diameter of 30% to 100% in the siloxane resin, and the porosity of the closed voids is 20% to 80%.
上述の閉鎖空隙を有する反射防止層は、その形成方法に制限はない。樹脂基材の熱変形等の劣化を抑制する観点、及び、反射防止層表面に既述のような開口部が形成され難い観点から、上述の閉鎖空隙を有する反射防止層の形成には、中空粒子又はコアシェル粒子を用いて、シロキサン樹脂を含んで構成されるマトリックス中に閉鎖空隙を形成する方法を用いることが好ましい。中空粒子を含む組成物を塗布して反射防止層を形成する方法としては、例えば、特開２００９−１０３８０８号公報〔００２８〕〜〔００２９〕に記載の方法、又は特開２００８−２６２１８７号公報〔００３０〕〜〔００３１〕に記載の方法を適用できる。特に、空隙径及び空隙率の調整が容易である観点から、コアシェル粒子を用いて反射防止層を形成する方法が好ましい。 There is no limitation on the method of forming the antireflection layer having the above-mentioned closed voids. From the viewpoint of suppressing deterioration such as thermal deformation of the resin base material and from the viewpoint that it is difficult to form the above-mentioned openings on the surface of the antireflection layer, the antireflection layer having the above-mentioned closed voids is hollow. It is preferable to use a method of forming closed voids in a matrix composed of a siloxane resin using particles or core-shell particles. Examples of the method of applying the composition containing hollow particles to form the antireflection layer include the methods described in JP-A-2009-103808 [0028]-[0029], or JP-A-2008-262187. The method described in [0030] to [0031] can be applied. In particular, from the viewpoint of easy adjustment of the void diameter and porosity, a method of forming an antireflection layer using core-shell particles is preferable.
以下に、コアシェル粒子を用いた反射防止層の形成方法について、好ましい一態様を説明するが、本開示における反射防止層は、この形成方法にて形成されたものに限定されない。
コアシェル粒子を用いた反射防止層の形成方法には、コアシェル粒子及びシロキサン化合物を含む塗布液（以下、「反射防止層形成塗布液」ともいう）が用いられることが好ましい。Hereinafter, a preferred embodiment of the method for forming the antireflection layer using the core-shell particles will be described, but the antireflection layer in the present disclosure is not limited to the one formed by this forming method.
As a method for forming the antireflection layer using the core-shell particles, it is preferable to use a coating liquid containing the core-shell particles and the siloxane compound (hereinafter, also referred to as “antireflection layer forming coating liquid”).
−コアシェル粒子−
反射防止層形成塗布液は、例えば、コアシェル粒子を含む。
コアシェル粒子としては、閉鎖空隙の形成し易さの観点から、有機溶剤をコア材として含むことが好ましく、特に、有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤であることが好ましい。
なお、本開示における「沸点」は、１気圧（１０１，３２５Ｐａ）における沸点である。また、本開示における「非極性溶剤」とは、水への溶解度が２０℃において０．１質量％以下であり、比誘電率の値が１０以下である溶剤をいう。-Core shell particles-
The antireflection layer forming coating liquid contains, for example, core-shell particles.
The core-shell particles preferably contain an organic solvent as the core material from the viewpoint of easy formation of closed voids, and in particular, 20% by mass or more of the organic solvent is a non-polar solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. It is preferable to have.
The "boiling point" in the present disclosure is the boiling point at 1 atm (101,325 Pa). Further, the "non-polar solvent" in the present disclosure means a solvent having a solubility in water of 0.1% by mass or less at 20 ° C. and a relative permittivity value of 10 or less.
沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤としては、炭化水素化合物、フッ化炭化水素化合物、シリコーン化合物等が挙げられるが、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、炭化水素化合物であることが好ましい。 Examples of the non-polar solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher and 350 ° C. or lower include hydrocarbon compounds, fluorinated hydrocarbon compounds, silicone compounds, etc., but they are hydrocarbon compounds from the viewpoint of light transmittance and haze of the antireflection layer. Is preferable.
上記炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素化合物であっても、芳香族炭化水素化合物であってもよいが、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましく、アルカンであることがより好ましい。
上記炭化水素化合物は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していても、不飽和結合を有していてもよいが、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、直鎖状の炭化水素化合物、又は、分岐を有する炭化水素化合物であることが好ましく、直鎖状の炭化水素化合物であることがより好ましい。
また、上記炭化水素化合物は、不飽和結合を有さない化合物であることが好ましい。
更に、上記炭化水素化合物は、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、炭素原子及び水素原子のみからなる化合物であることが好ましい。
上記炭化水素化合物の炭素数は、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、７以上であることが好ましく、８以上２０以下であることがより好ましく、１０以上１９以下であることが更に好ましく、１２以上１７以下であることが特に好ましい。The hydrocarbon compound may be an aliphatic hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound, but is an aliphatic hydrocarbon compound from the viewpoint of light transmittance and haze of the antireflection layer. Is preferable, and an alkylan is more preferable.
The above-mentioned hydrocarbon compound may be linear, has a branch, has a ring structure, or has an unsaturated bond, but the light transmittance of the antireflection layer and From the viewpoint of haze, a linear hydrocarbon compound or a branched hydrocarbon compound is preferable, and a linear hydrocarbon compound is more preferable.
Further, the hydrocarbon compound is preferably a compound having no unsaturated bond.
Further, the hydrocarbon compound is preferably a compound consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms from the viewpoint of light transmission and haze of the antireflection layer.
From the viewpoint of light transmission and haze of the antireflection layer, the number of carbon atoms of the hydrocarbon compound is preferably 7 or more, more preferably 8 or more and 20 or less, and further preferably 10 or more and 19 or less. It is preferable, and it is particularly preferable that it is 12 or more and 17 or less.
上記非極性溶剤の沸点としては、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、１００℃以上３４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上３２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以上３１０℃以下であることが特に好ましい。 The boiling point of the non-polar solvent is preferably 100 ° C. or higher and 340 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and 200 ° C. or higher, from the viewpoint of light transmittance and haze of the antireflection layer. It is particularly preferable that the temperature is 310 ° C. or lower.
沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤として、具体的には例えば、ｎ−ヘプタン（沸点：９８℃）、ｎ−オクタン（沸点：１２５℃）、ｎ−デカン（沸点：１７４℃）、ｎ−ドデカン（沸点：２１６℃）、ｎ−テトラデカン（沸点：２５４℃）、ｎ−ヘキサデカン（沸点：２８７℃）、ｎ−ヘプタデカン（沸点：３０２℃）、ｎ−オクタデカン（沸点：３１７℃）、ｎ−イコサン（沸点：３４３℃）、シクロオクタン（沸点：１４９℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）等が好ましく挙げられる。 Specific examples of non-polar solvents having a boiling point of 90 ° C. or higher and 350 ° C. or lower include n-heptane (boiling point: 98 ° C.), n-octane (boiling point: 125 ° C.), n-decane (boiling point: 174 ° C.), n. -Dodecane (boiling point: 216 ° C), n-tetradecane (boiling point: 254 ° C), n-hexadecan (boiling point: 287 ° C), n-heptadecane (boiling point: 302 ° C), n-octadecane (boiling point: 317 ° C), n -Icosan (boiling point: 343 ° C), cyclooctane (boiling point: 149 ° C), toluene (boiling point: 111 ° C), p-xylene (boiling point: 138 ° C), m-xylene (boiling point: 139 ° C), o-xylene (boiling point: 139 ° C) Boiling point: 144 ° C.) and the like are preferable.
上記有機溶剤は、１種類のみで用いてもよいし、２種以上の有機溶剤の混合溶剤であってもよい。
また、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
コアシェル粒子のコア材として含まれる上記有機溶剤における沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤の含有量は、上記有機溶剤の全質量に対し、２０質量％以上であればよいが、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。The organic solvent may be used alone or may be a mixed solvent of two or more kinds of organic solvents.
Further, the non-polar solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher and 350 ° C. or lower may be used alone or in combination of two or more.
The content of the non-polar solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in the organic solvent contained as the core material of the core-shell particles may be 20% by mass or more with respect to the total mass of the organic solvent, but the antireflection layer. From the viewpoint of light transmission and haze, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 99% by mass or more and 100% by mass or less. Is particularly preferable.
コアシェル粒子のシェルの材質は、特に制限はないが、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、ポリシロキサン化合物を含むことが好ましい。同様の理由から、コアシェル粒子のシェルの材質は、後述する式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を含むことがより好ましく、後述する式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を、シェルの全質量に対し、５０質量％以上含むことが更に好ましく、後述する式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物からなることが特に好ましい。
また、コアシェル粒子の表面は、疎水性であっても、親水性であってもよいが、保存安定性、及び、反射防止層のヘーズの観点から、親水性であることが好ましい。The material of the shell of the core-shell particles is not particularly limited, but preferably contains a polysiloxane compound from the viewpoint of strength, light transmission, and haze of the antireflection layer. For the same reason, the shell material of the core-shell particles more preferably contains a hydrolyzed condensate of a siloxane compound represented by the formula 1 described later, and a hydrolyzed condensate of the siloxane compound represented by the formula 1 described later. Is more preferably contained in an amount of 50% by mass or more based on the total mass of the shell, and particularly preferably composed of a hydrolyzed condensate of a siloxane compound represented by the formula 1 described later.
The surface of the core-shell particles may be hydrophobic or hydrophilic, but is preferably hydrophilic from the viewpoint of storage stability and haze of the antireflection layer.
コアシェル粒子の体積平均粒子径は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、０．０５μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．０８μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍであることが更に好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍであることが特に好ましい。 The volume average particle diameter of the core-shell particles is preferably 0.05 μm to 1.5 μm, more preferably 0.08 μm to 1.0 μm, from the viewpoint of the strength, light transmission, and haze of the antireflection layer. It is more preferably 0.1 μm to 0.6 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 0.4 μm.
また、コアシェル粒子の粒子径の変動係数は、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、１００％以下であることが好ましく、２０％〜８０％であることがより好ましく、３０％〜７０％であることが更に好ましく、３０％〜６０％であることが特に好ましい。
コアシェル粒子の変動係数を制御することで、反射防止層に形成される閉鎖空隙の変動係数を調整することができる。The coefficient of variation of the particle size of the core-shell particles is preferably 100% or less, more preferably 20% to 80%, and 30% to 70% from the viewpoint of light transmission and haze of the antireflection layer. It is more preferably%, and particularly preferably 30% to 60%.
By controlling the coefficient of variation of the core-shell particles, the coefficient of variation of the closed voids formed in the antireflection layer can be adjusted.
本開示における粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（型番：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII、マイクロトラックベル（株））を用いて測定するものとする。なお、本開示において平均粒子径は、メジアン径を意味する。
また、本開示におけるコアシェル粒子の粒子径の変動係数は、上記測定において測定した粒子径の体積分布における標準偏差を、メジアン径で除算することにより算出する。The volume average particle size of the particles in the present disclosure shall be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (model number: Microtrack MT3300EXII, Microtrack Bell Co., Ltd.). In the present disclosure, the average particle size means the median diameter.
The coefficient of variation of the particle size of the core-shell particles in the present disclosure is calculated by dividing the standard deviation in the volume distribution of the particle size measured in the above measurement by the median diameter.
コアシェル粒子におけるコアとシェルとの質量比は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、コア：シェル＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることが特に好ましい。 The mass ratio of the core to the shell in the core-shell particles is preferably core: shell = 1: 99 to 99: 1 from the viewpoint of strength, light transmission, and haze of the antireflection layer, and is preferably 5:95 to 95. : 5 is more preferable, and 10:90 to 90:10 is particularly preferable.
コアシェル粒子におけるコアの大きさ（即ち、最大径）は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、４０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ〜６００ｎｍであることが特に好ましい。
コアシェル粒子におけるコアの大きさ（即ち、最大径）は、既述の反射防止層の空隙の径の測定方法と同様の方法により測定することができる。The core size (that is, the maximum diameter) of the core-shell particles is preferably 40 nm or more, more preferably 40 nm to 1,000 nm, from the viewpoint of the strength, light transmission, and haze of the antireflection layer. , 60 nm to 600 nm is particularly preferable.
The core size (that is, the maximum diameter) of the core-shell particles can be measured by the same method as the method for measuring the diameter of the voids of the antireflection layer described above.
コアシェル粒子は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
コアシェル粒子の含有量は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、反射防止層形成用塗布液の全質量に対し、０．０５質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。The core-shell particles may be used alone or in combination of two or more.
The content of the core-shell particles is preferably 0.05% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the coating liquid for forming the antireflection layer from the viewpoint of strength, light transmission and haze of the antireflection layer. , 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass.
−シロキサン化合物−
反射防止層形成用塗布液は、シロキサン化合物を含むことが好ましい。
特に、シロキサン化合物としては、下記式１で表されるシロキサン化合物、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、特定シロキサン化合物ともいう）が好ましい。-Siloxane compound-
The coating liquid for forming an antireflection layer preferably contains a siloxane compound.
In particular, the siloxane compound is a group consisting of a siloxane compound represented by the following formula 1, a hydrolyzate of a siloxane compound represented by the following formula 1, and a hydrolyzed condensate of a siloxane compound represented by the following formula 1. At least one compound selected from the above (hereinafter, also referred to as a specific siloxane compound) is preferable.
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, respectively. Represents an organic group having a group selected from the group consisting of (meth) acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group. Independently represent an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 20.
式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物とは、式１で表されるシロキサン化合物におけるケイ素原子上の置換基の少なくとも一部が加水分解し、シラノール基となっている化合物をいう。また、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物とは、式１で表されるシロキサン化合物、及び、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物よりなる群から選ばれる２以上の化合物が縮合した化合物をいう。 The hydrolyzate of the siloxane compound represented by the formula 1 refers to a compound in which at least a part of the substituents on the silicon atom of the siloxane compound represented by the formula 1 is hydrolyzed to become a silanol group. The hydrolyzate of the siloxane compound represented by the formula 1 is two or more selected from the group consisting of the siloxane compound represented by the formula 1 and the hydrolyzate of the siloxane compound represented by the formula 1. A compound in which compounds are condensed.
式１におけるＲ１及びＲ２における炭素数１〜６の有機基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。炭素数１〜６の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式１におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式１におけるＲ３はそれぞれ独立に、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式１におけるＲ４はそれぞれ独立に、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、アルキル基、ビニル基、又は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基（ビニルフェニル基）、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
式１におけるｍは、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式１におけるｎは、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、２〜２０の整数であることが好ましい。The organic groups having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 in the formula 1 may be linear, have a branch, or have a ring structure. Examples of the organic group having 1 to 6 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and a cyclohexyl group. Be done.
R 1 and R 2 in the formula 1 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of strength, light transmission and haze of the antireflection layer. It is more preferably a group, further preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
Each of R 3 in the formula 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently from the viewpoint of strength, light transmission and haze of the antireflection layer. It is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
R 4 in the formula 1 is independently an alkyl group, a vinyl group, or a vinyl group, an epoxy group, a styryl group (vinylphenyl group), (meth) from the viewpoint of strength, light transmission and haze of the antireflection layer. ) At least one selected from the group consisting of acryloxy group, (meth) acrylamide group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group. It is preferably an alkyl group having a group, more preferably an alkyl group, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
From the viewpoint of strength, light transmission and haze of the antireflection layer, m in the formula 1 is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
N in the formula 1 is preferably an integer of 2 to 20 from the viewpoint of the intensity, light transmission and haze of the antireflection layer.
特定シロキサン化合物の例としては、信越化学工業（株）製のＫＢＥ−０４、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３Ｐ、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＥ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、ＫＲ−５１８、Ｘ−１２−１１３５、Ｘ−１２−１１２６、Ｘ−１２−１１３１；エボニックジャパン（株）製のＤｙｎａｓｙｌａｎ４１５０；三菱ケミカル（株）製のＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ；コルコート（株）製のエチルシリケート２８、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、ＳＳ−１０１；等が挙げられる。 Examples of specific siloxane compounds include KBE-04, KBE-13, KBE-22, KBE-1003, KBM-303, KBE-403, KBM-1403, KBE-503, KBM- manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. 5103, KBE-903, KBE-9103P, KBE-585, KBE-803, KBE-846, KR-500, KR-515, KR-516, KR-517, KR-518, X-12-1135, X- 12-1126, X-12-1131; Dynasylan 4150 manufactured by Ebonic Japan Co., Ltd .; MKC (registered trademark) silicate MS51, MS56, MS57, MS56S manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; Ethyl silicate 28 manufactured by Corcote Co., Ltd., Examples thereof include N-propyl silicate, N-butyl silicate, SS-101; and the like.
反射防止層形成用塗布液は、特定シロキサン化合物を１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
特定シロキサン化合物の含有量は、反射防止層の、強度、光透過性及びヘーズの観点から、反射防止層形成用塗布液の全固形分に対し、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９５質量％であることが特に好ましい。
なお、本開示における反射防止層形成用塗布液の「固形分」とは、水及び後述する親水性有機溶剤を除いた成分を意味する。The coating liquid for forming an antireflection layer may contain only one type of specific siloxane compound, or may contain two or more types.
The content of the specific siloxane compound is preferably 30% by mass to 99% by mass with respect to the total solid content of the coating liquid for forming the antireflection layer from the viewpoint of strength, light transmission and haze of the antireflection layer. , 50% by mass to 99% by mass, and particularly preferably 70% by mass to 95% by mass.
The "solid content" of the coating liquid for forming an antireflection layer in the present disclosure means a component excluding water and a hydrophilic organic solvent described later.
−界面活性剤−
反射防止層形成用塗布液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
反射防止層形成用塗布液に含まれる界面活性剤としては、例えば、有機溶剤のエマルジョン形成に用いられる、即ち、コアシェル粒子を形成する際に用いられる界面活性剤と、反射防止層形成用塗布液の下層への濡れ性及び塗布性を高めるために用いられる界面活性剤と、が挙げられる。
コアシェル粒子を形成する際に用いられる界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤である、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、いずれも本開示に好適に用いることができる。
中でも、上述の特定シロキサン化合物と相互作用的な引力によりコアシェル粒子が効率的に形成される観点、反射防止層形成用塗布液の保存安定性、並びに、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、コアシェル粒子を形成する際に用いられる界面活性剤は、ノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、カチオン界面活性剤がより好ましい。
コアシェル粒子を形成する際に用いられる界面活性剤の分子量は、反射防止層形成用塗布液の保存安定性、並びに、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましく、３００以上８００以下であることが特に好ましい。-Surfactant-
The coating liquid for forming an antireflection layer preferably contains a surfactant.
The surfactant contained in the antireflection layer forming coating liquid includes, for example, a surfactant used for forming an emulsion of an organic solvent, that is, used for forming core-shell particles, and an antireflection layer forming coating liquid. Examples include a surfactant used to improve the wettability and coatability to the lower layer.
Examples of the surfactant used for forming the core-shell particles include nonionic surfactants, ionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. It can be suitably used for disclosure.
Among them, from the viewpoint of efficiently forming core-shell particles by an attractive force interacting with the above-mentioned specific siloxane compound, the storage stability of the coating liquid for forming an antireflection layer, and the viewpoint of light transmission and haze of the antireflection layer. Therefore, as the surfactant used when forming the core-shell particles, at least one surfactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant and a cationic surfactant is preferable, and a cationic surfactant is more preferable.
The molecular weight of the surfactant used when forming the core-shell particles shall be 10,000 or less from the viewpoint of storage stability of the coating liquid for forming the antireflection layer, light transmission of the antireflection layer and haze. Is more preferable, 5,000 or less is more preferable, 1,000 or less is further preferable, and 300 or more and 800 or less is particularly preferable.
カチオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型、アミン塩型、ポリアミン型界面活性剤等が挙げられる。カチオン界面活性剤として具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としてより具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、モノメチルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
有機溶剤（好ましくは非極性溶剤）のエマルジョン粒子安定性の観点から、カチオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型、ポリアミン型界面活性剤が好ましく、第四級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型界面活性剤がより好ましい。Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt type, a pyridinium salt type, an amine salt type, a polyamine type surfactant and the like. Specific examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkylpyridinium salt, benzalkonium salt, and alkylamine salt. More specific examples of the cationic surfactant include hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, monomethylamine hydrochloride, polyethyleneimine and the like.
From the viewpoint of emulsion particle stability of an organic solvent (preferably a non-polar solvent), the quaternary ammonium salt type, pyridinium salt type, and polyamine type surfactants are preferable as the cationic surfactant, and the quaternary ammonium salt type is preferable. , Pyridinium salt type surfactant is more preferable.
ノニオン界面活性剤の例としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル等が挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyalkylene glycol monoalkyl ethers, polyalkylene glycol monoalkyl esters, polyalkylene glycol monoalkyl esters and monoalkyl ethers. More specifically, polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, polyethylene glycol monolauryl ester, polyethylene glycol monostearyl ester and the like can be mentioned.
その他のイオン性界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。 Examples of other ionic surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates and alkyl phosphates; and amphoteric surfactants such as alkyl carboxybetaines.
反射防止層形成用塗布液は、下層への濡れ性、塗布性を高める観点からは、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を含んでいてもよい。
フッ素系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｆ−４４４などのＤＩＣ（株）のメガファック（登録商標）シリーズ、サーフロン（登録商標）Ｓ−２２１などのＡＧＣセイミケミカル（株）のサーフロン（登録商標）シリーズ、フタージェント１００などの（株）ネオスのフタージェントシリーズなどが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、ＫＰ−１２４などの信越化学工業（株）のレベリング材ＫＰシリーズなどが挙げられる。
アセチレン系界面活性剤としては、サーフィノール４２０、オルフィンＥ１００４などの日信化学工業（株）のサーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズなどが挙げられる。The coating liquid for forming an antireflection layer may contain a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, an acetylene-based surfactant, or the like from the viewpoint of improving the wettability to the lower layer and the coating property.
Fluorine-based surfactants include Megafuck (registered trademark) series of DIC Corporation such as Megafuck (registered trademark) F-444, and Surflon of AGC Seimi Chemical Co., Ltd. such as Surflon (registered trademark) S-221. Examples include the (registered trademark) series and the Futergent series of Neos Co., Ltd. such as Futergent 100.
Examples of the silicone-based surfactant include the KP series of leveling materials manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. such as KP-124.
Examples of the acetylene-based surfactant include the surfinol series and the olphin series of Nissin Chemical Industries, Ltd. such as Surfinol 420 and Orfin E1004.
反射防止層形成用塗布液は、界面活性剤を１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
反射防止層形成用塗布液における界面活性剤の含有量は、保存安定性、並びに、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、反射防止層形成用塗布液の全質量に対し、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
また、コアシェル粒子を形成する際に用いられる界面活性剤の含有量は、コアシェル粒子におけるコア材である有機溶剤の全質量に対し、保存安定性、並びに、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、０．５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。The coating liquid for forming an antireflection layer may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types of surfactants.
The content of the surfactant in the antireflection layer forming coating solution is 0. from the viewpoint of storage stability, light transmission of the antireflection layer and haze, relative to the total mass of the antireflection layer forming coating solution. It is preferably 01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.02% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.03% by mass to 1% by mass.
In addition, the content of the surfactant used when forming the core-shell particles is the storage stability, the light transmittance of the antireflection layer, and the haze with respect to the total mass of the organic solvent which is the core material in the core-shell particles. From the viewpoint, it is preferably 0.5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 35% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less.
−水及び有機溶剤−
反射防止層形成用塗布液は、水を含むことが好ましい。
反射防止層形成用塗布液は、水との親和性に優れる親水性有機溶剤等を更に含んでいてもよい。
反射防止層形成用塗布液中の水の含有量は、水及び親水性有機溶剤の総含有量（上記コアシェル粒子におけるコア材の有機溶剤は含まない。）に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。-Water and organic solvents-
The coating liquid for forming the antireflection layer preferably contains water.
The coating liquid for forming an antireflection layer may further contain a hydrophilic organic solvent or the like having an excellent affinity with water.
The content of water in the coating liquid for forming the antireflection layer shall be 30% by mass or more with respect to the total content of water and the hydrophilic organic solvent (the organic solvent of the core material in the core shell particles is not included). Is more preferable, 50% by mass or more is more preferable, and 80% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
反射防止層形成用塗布液が含むことができる親水性有機溶剤としては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などの親水性化合物等が挙げられる。
本開示に使用しうる親水性有機溶剤には特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性、環境負荷の低減の観点から、親水性有機溶剤としては、アルコール化合物が好ましく、エタノール、及び、イソプロパノールよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコールがより好ましい。Examples of the hydrophilic organic solvent that can be contained in the coating liquid for forming an antireflection layer include hydrophilic compounds such as alcohol compounds, glycol compounds, ether compounds, and ketone compounds.
The hydrophilic organic solvent that can be used in the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, ethylene glycol, and ethyl cellosolve. From the viewpoint of availability and reduction of environmental load, the hydrophilic organic solvent is preferably an alcohol compound, and more preferably at least one alcohol selected from the group consisting of ethanol and isopropanol.
反射防止層形成用塗布液の全質量に対する固形分の含有量は、反射防止層の光透過性及びヘーズの観点から、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、反射防止層形成用塗布液における水の含有量は、反射防止層形成用塗布液の全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％〜９９．９質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９９．８質量％であることが更に好ましく、７０質量％〜９９．５質量％であることが特に好ましい。The content of the solid content with respect to the total mass of the coating liquid for forming the antireflection layer is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.2% by mass, from the viewpoint of light transmission and haze of the antireflection layer. It is more preferably% to 40% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 30% by mass.
The content of water in the antireflection layer forming coating liquid is preferably 30% by mass or more, preferably 40% by mass to 99.9% by mass, based on the total mass of the antireflection layer forming coating liquid. More preferably, it is more preferably 50% by mass to 99.8% by mass, and particularly preferably 70% by mass to 99.5% by mass.
−その他の成分−
反射防止層形成用塗布液は、既述の成分に加え、目的に応じて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、帯電防止剤、シロキサン化合物の縮合触媒、防腐剤等が挙げられる。-Other ingredients-
The coating liquid for forming an antireflection layer may contain other components depending on the purpose, in addition to the components described above.
As other components, known additives can be used, and examples thereof include antistatic agents, condensation catalysts of siloxane compounds, and preservatives.
・帯電防止剤
反射防止層形成用塗布液は、帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤は、反射防止層に帯電防止性を付与することで、汚染物質の付着を抑制する目的で用いられる。
帯電防止性を付与するための帯電防止剤としては、特に制限はない。
本開示に用いられる帯電防止剤としては、金属酸化物粒子、金属ナノ粒子、導電性高分子、及び、イオン液体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。帯電防止剤は２種以上を併用してもよい。
金属酸化物粒子は帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要であるが、無機粒子であるために、金属酸化物粒子を含有することで、反射防止層の防汚性をより高めることができる。-Antistatic agent The coating liquid for forming an antireflection layer may contain an antistatic agent.
The antistatic agent is used for the purpose of suppressing the adhesion of contaminants by imparting antistatic properties to the antireflection layer.
The antistatic agent for imparting antistatic properties is not particularly limited.
As the antistatic agent used in the present disclosure, at least one selected from the group consisting of metal oxide particles, metal nanoparticles, conductive polymers, and ionic liquids can be preferably used. Two or more antistatic agents may be used in combination.
The metal oxide particles need to be added in a relatively large amount in order to provide antistatic properties, but since they are inorganic particles, the inclusion of the metal oxide particles further enhances the antifouling property of the antireflection layer. be able to.
金属酸化物粒子には、特に制限はないが、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子、シリカ粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子は屈折率が大きく、粒子径が大きいと透過光の散乱による光透過性の低下が懸念されるため、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
また、粒子の形状は特に限定されず、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。写真の画像より、粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径（平均一次粒子径）とする。本開示における平均一次粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出した値を用いている。
なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合にはその他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求めてもよい。The metal oxide particles are not particularly limited, and examples thereof include tin oxide particles, antimony-doped tin oxide particles, tin-doped indium oxide particles, zinc oxide particles, and silica particles.
The metal oxide particles have a large refractive index, and if the particle size is large, there is a concern that the light transmittance may decrease due to scattering of transmitted light. Therefore, the average primary particle size of the metal oxide particles is preferably 100 nm or less, preferably 50 nm. It is more preferably less than or equal to, and particularly preferably 30 nm or less. The lower limit is preferably 2 nm or more.
The shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical, plate-shaped, or needle-shaped.
The average primary particle size of the metal oxide particles can be determined from the photograph obtained by observing the dispersed particles with a transmission electron microscope. From the image of the photograph, the projected area of the particles is obtained, and the equivalent circle diameter is obtained from the projected area, which is used as the average particle diameter (average primary particle diameter). As the average primary particle diameter in the present disclosure, a value calculated by measuring the projected area of 300 or more particles and obtaining the equivalent circle diameter is used.
When the shape of the metal oxide particles is not spherical, it may be obtained by another method, for example, a dynamic light scattering method.
帯電防止剤は、反射防止層形成用塗布液に１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。金属酸化物粒子を２種以上含有する場合、平均一次粒子径、形状、素材が互いに異なるものを２種以上使用してもよい。
反射防止層形成用塗布液においては、帯電防止剤の含有量は反射防止層形成用塗布液の全固形分に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
帯電防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、反射防止層形成用塗布液の製膜性を低下させることなく、反射防止層に効果的に帯電防止性を付与することができる。
また、帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合の含有量は、反射防止層形成用塗布液の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
金属酸化物粒子の含有量を上記範囲とすることで、反射防止層形成用塗布液における金属酸化物粒子の分散性が良好となり、凝集の発生が抑制され、必要な帯電防止性を反射防止層に付与することができる。Only one type of antistatic agent may be contained in the coating liquid for forming an antireflection layer, or two or more types may be contained. When two or more kinds of metal oxide particles are contained, two or more kinds having different average primary particle diameters, shapes, and materials may be used.
In the antireflection layer forming coating liquid, the content of the antistatic agent is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total solid content of the antireflection layer forming coating liquid. It is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
By setting the content of the antistatic agent in the above range, it is possible to effectively impart antistatic properties to the antireflection layer without deteriorating the film-forming property of the coating liquid for forming the antireflection layer.
Further, when the metal oxide particles are used as the antistatic agent, the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the coating liquid for forming the antireflection layer. It is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
By setting the content of the metal oxide particles in the above range, the dispersibility of the metal oxide particles in the coating liquid for forming the antireflection layer is improved, the occurrence of aggregation is suppressed, and the necessary antistatic property is provided in the antireflection layer. Can be given to.
・縮合触媒
反射防止層形成用塗布液は、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒を含有することが好ましい。
反射防止層形成用塗布液が縮合触媒を含有することにより、より耐久性に優れた反射防止層を形成することができる。本開示においては、反射防止層形成用塗布液を塗布後に乾燥させて反射防止層中の水分を減少させることに伴い、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物が有するヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに縮合して、縮合物を形成することで、安定な膜が形成される。反射防止層の形成時に、式１で表されるシロキサン化合物及びその加水分解物、並びに、それらの加水分解縮合物の縮合を促進する触媒を反射防止層形成用塗布液が含有することで、反射防止層の形成をより速やかに進めることができる。-Condensation catalyst The coating liquid for forming an antireflection layer preferably contains a condensation catalyst that promotes condensation of a siloxane compound.
Since the coating liquid for forming the antireflection layer contains a condensation catalyst, it is possible to form an antireflection layer having more excellent durability. In the present disclosure, at least one of the hydroxy groups contained in the hydrolyzate of the siloxane compound represented by the formula 1 is caused by drying the coating liquid for forming the antireflection layer after coating to reduce the water content in the antireflection layer. The parts are condensed with each other to form a condensate, whereby a stable film is formed. When the antireflection layer is formed, the siloxane compound represented by the formula 1 and its hydrolyzate, and the catalyst that promotes the condensation of the hydrolyzed condensate thereof are contained in the antireflection layer forming coating solution to cause reflection. The formation of the prevention layer can proceed more quickly.
本開示に用いることができる縮合触媒は、特に限定されないが、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
酸触媒の例としては、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウムキレート化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート化合物及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等の有機スズ化合物等が挙げられる。
縮合触媒の種類は特に限定されないが、有機金属触媒が好ましく、中でも、アルミキレート化合物、又は、ジルコニウムキレート化合物がより好ましい。The condensation catalyst that can be used in the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include an acid catalyst, an alkali catalyst, and an organometallic catalyst.
Examples of acid catalysts include phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, chloroacetic acid, formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
Examples of the alkaline catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like.
Examples of organometallic catalysts include aluminum chelate compounds such as aluminum bis (ethylacetate acetate) mono (acetylacetone), aluminum tris (acetylacetone), aluminum ethylacetacetate diisopropirate, and zirconium tetrakis (acetylacetonate). , Zirconium chelate compounds such as zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetone), titanium chelate compounds such as titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetone) and dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, Examples thereof include organotin compounds such as dibutyltin dioctate.
The type of the condensation catalyst is not particularly limited, but an organometallic catalyst is preferable, and an aluminum chelate compound or a zirconium chelate compound is more preferable.
縮合触媒の含有量は、反射防止層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、反射防止層形成用塗布液の全固形分に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。 The content of the condensation catalyst is preferably 0.001% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the coating liquid for forming the antireflection layer from the viewpoint of the strength, light transmission and haze of the antireflection layer. , 0.005% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
なお、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒は、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解反応の促進に対しても有用である。
式１で表されるシロキサン化合物のケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解反応と縮合反応は平衡の関係にあり、反射防止層形成用塗布液中に含まれる水の含有量が多いと加水分解の方向に、水の含有量が少ないと縮合の方向に進む。アルコキシ基の縮合反応を促進する縮合触媒は、上記反応の両方向への促進効果を有するため、反射防止層形成用塗布液における水の含有量が多い状態では加水分解反応を促進することができる。縮合触媒の存在により、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解をより穏やかな条件で行うことが可能となる。The condensation catalyst that promotes the condensation of the siloxane compound is also useful for promoting the hydrolysis reaction of the siloxane compound represented by the above formula 1.
The hydrolysis reaction and condensation reaction of the alkoxy group bonded to silicon of the siloxane compound represented by the formula 1 are in an equilibrium relationship, and if the content of water contained in the coating liquid for forming an antireflection layer is large, the hydrolysis occurs. In the direction, if the water content is low, it proceeds in the direction of condensation. Since the condensation catalyst that promotes the condensation reaction of the alkoxy group has the effect of promoting the reaction in both directions, the hydrolysis reaction can be promoted when the water content in the antireflection layer forming coating liquid is high. The presence of the condensation catalyst makes it possible to hydrolyze the siloxane compound represented by the formula 1 under milder conditions.
反射防止層形成用塗布液は、塗布後、既述のように、溶剤である水等が減少することで特定シロキサン化合物が縮合して硬化し、反射防止層が形成される。また、乾燥時にコアシェル粒子のコア材である有機溶剤の少なくとも一部が揮発し、空隙を形成する。したがって、反射防止層の形成に、重合反応、架橋反応等に必要とされる、光照射及び高温熱処理を必要としない。また、反射防止層形成用塗布液は、重合反応、架橋反応等に必要とされる光重合開始剤、熱重合開始剤等を含有することは必要としない。
このため、保存安定性に影響を与える、光重合開始剤、熱重合開始剤等を含有しない反射防止層形成用塗布液は、保存安定性が良好である。
上記のような反射防止層形成用塗布液によれば、簡便な方法で、光透過性に優れる反射防止層を形成することができる。After coating, the antireflection layer forming coating liquid is formed by condensing and curing the specific siloxane compound by reducing the amount of water or the like as a solvent as described above to form an antireflection layer. Further, at the time of drying, at least a part of the organic solvent which is the core material of the core shell particles volatilizes to form voids. Therefore, the formation of the antireflection layer does not require light irradiation and high-temperature heat treatment, which are required for polymerization reaction, cross-linking reaction, and the like. Further, the coating liquid for forming an antireflection layer does not need to contain a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator and the like required for a polymerization reaction, a cross-linking reaction and the like.
Therefore, the coating liquid for forming an antireflection layer, which does not contain a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or the like, which affects the storage stability, has good storage stability.
According to the coating liquid for forming an antireflection layer as described above, an antireflection layer having excellent light transmission can be formed by a simple method.
−反射防止層形成用塗布液の調製−
反射防止層形成用塗布液の調製方法は、特に制限はなく、例えば、以下の２つの方法等が挙げられる。１つ目の方法は、有機溶剤、界面活性剤、及び、水を混合して、有機溶剤（即ちコア材）を水中に分散し、そこへ特定シロキサン化合物を添加して一部加水分解縮合し、水中に分散した有機溶剤の表面にシェル層を形成してコアシェル粒子を作製し、必要に応じて、その他の成分を添加して、反射防止層形成用塗布液を調製する方法である。２つ目の方法は、有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子、特定シロキサン化合物、界面活性剤、及び、水を混合して、必要に応じて、その他の成分を添加して、反射防止層形成用塗布液を調製する方法である。
中でも、上記の１つ目の方法が好ましい。また、上記の１つ目の方法の場合、特定シロキサン化合物は、有機溶剤、界面活性剤、及び、水とともに添加してもよいし、有機溶剤を水中に分散した後、添加してもよい。-Preparation of coating liquid for forming antireflection layer-
The method for preparing the coating liquid for forming the antireflection layer is not particularly limited, and examples thereof include the following two methods. The first method is to mix an organic solvent, a surfactant, and water, disperse the organic solvent (that is, the core material) in water, add a specific siloxane compound to the mixture, and partially hydrolyze and condense. , A shell layer is formed on the surface of an organic solvent dispersed in water to prepare core-shell particles, and if necessary, other components are added to prepare a coating liquid for forming an antireflection layer. In the second method, core-shell particles containing an organic solvent as a core material, a specific siloxane compound, a surfactant, and water are mixed, and if necessary, other components are added to form an antireflection layer. This is a method for preparing a coating solution for use.
Above all, the above-mentioned first method is preferable. Further, in the case of the first method described above, the specific siloxane compound may be added together with the organic solvent, the surfactant and water, or may be added after the organic solvent is dispersed in water.
コアシェル粒子は、水中でコア材となる有機溶剤を分散してエマルジョン化し、分散した有機溶剤の表面にシェル層を形成して作製されることが好ましい。シェル層を形成する前にコア材となる有機溶剤をエマルジョン化することにより、シェル層を形成する材料とコア材との間で相互作用的な引力が生じ、効率的にコアシェル化が進む。
コア材をエマルジョン化する方法としては、ローター（回転刃）又はステーター（固定刃）を用いる方法、超音波キャビテーションを利用する方法、ボール又はビーズのような粉砕媒体を用いる方法、原料同士を高速衝突させる方法、分散溶媒を多孔質膜を介して溶媒に通過させる方法などの、コア材に対しせん断力を与える方法が挙げられる。
コア材をエマルジョン化する方法に用いられる装置としては、プライミクス（株）のオートミクサー２０型、日本エマソン（株）の超音波ホモジナイザーＳｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）ＳＦＸ２５０、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）Ａｎａｌｏｇ Ｓｅｒｉｅｓ 型番４５０、アシザワ・ファインテック（株）のＯＭＥＧＡ ＬＡＢ、（株）スギノマシン製のスターバースト１０、ＳＰＧテクノ（株）のＫＨ−１２５等が挙げられる。The core-shell particles are preferably produced by dispersing and emulsifying an organic solvent serving as a core material in water and forming a shell layer on the surface of the dispersed organic solvent. By emulsifying the organic solvent serving as the core material before forming the shell layer, an interactive attractive force is generated between the material forming the shell layer and the core material, and the core shelling is efficiently promoted.
As a method of emulsifying the core material, a method of using a rotor (rotary blade) or a stator (fixed blade), a method of using ultrasonic cavitation, a method of using a pulverizing medium such as a ball or a bead, and a method of colliding raw materials at high speed. Examples thereof include a method of applying a shearing force to the core material, such as a method of allowing the dispersion solvent to pass through the solvent through a porous film.
The devices used in the method of emulsifying the core material include Primix Corporation's Automixer Type 20, Emerson Japan, Ltd.'s ultrasonic homogenizer Sonifier (registered trademark) SFX250, Soniffier (registered trademark) Analog Series model number 450, and others. Examples include OMEGA LAB of Ashizawa Finetech Co., Ltd., Starburst 10 of Sugino Machine Co., Ltd., and KH-125 of SPG Techno Co., Ltd.
反射防止層形成用塗布液は、式１で表されるシロキサン化合物と少なくとも水とを接触させて得られる、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物溶液を用いてもよい。なお、加水分解物溶液には、式１で表されるシロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒が含まれていてもよい。
反射防止層形成用塗布液は、上記加水分解物溶液に、界面活性剤及び有機溶剤を添加して得られてもよい。
また、反射防止層形成用塗布液は、有機溶剤、界面活性剤、及び水を混合した後に、有機溶剤を水中に分散した液と、上記加水分解物溶液と、を混合してもよい。
更に、反射防止層形成用塗布液は、有機溶剤、界面活性剤、及び水を混合した後に、有機溶剤を水中に分散した液と、式１で表されるシロキサン化合物とを混合して、加水分解とシェル形成を同時に行ってもよい。As the coating liquid for forming the antireflection layer, a hydrolyzate solution of the siloxane compound represented by the formula 1 obtained by contacting the siloxane compound represented by the formula 1 with at least water may be used. The hydrolyzate solution may contain a condensation catalyst that promotes the condensation of the siloxane compound represented by the formula 1.
The coating liquid for forming an antireflection layer may be obtained by adding a surfactant and an organic solvent to the hydrolyzate solution.
Further, the coating liquid for forming an antireflection layer may be a mixture of an organic solvent, a surfactant, and water, and then a liquid in which the organic solvent is dispersed in water and the above-mentioned hydrolyzate solution.
Further, the coating liquid for forming an antireflection layer is prepared by mixing an organic solvent, a surfactant, and water, and then mixing a liquid in which the organic solvent is dispersed in water and a siloxane compound represented by the formula 1 to add water. Disassembly and shell formation may be performed at the same time.
−反射防止層の形成−
以上説明した反射防止層形成用塗布液は、反射防止層の下層上に塗布し、乾燥させることで、反射防止層が形成される。
反射防止層形成用塗布液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。
また、反射防止層形成用塗布液を塗布する前に、反射防止層形成用塗布液が塗布される下層に対し、コロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等の表面処理を施してもよい。-Formation of antireflection layer-
The antireflection layer forming coating liquid described above is applied on the lower layer of the antireflection layer and dried to form the antireflection layer.
The method of applying the antireflection layer forming coating liquid is not particularly limited, and for example, any known coating method such as spray coating, brush coating, roller coating, bar coating, and dip coating can be applied.
Further, before applying the antireflection layer forming coating liquid, the lower layer to which the antireflection layer forming coating liquid is applied is subjected to corona discharge treatment, glow treatment, atmospheric pressure plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. Surface treatment may be applied.
反射防止層形成用塗布液の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよく、加熱して行ってもよい。反射防止層形成用塗布液に含まれる有機溶剤を十分揮発させ、空隙を形成し、また、反射防止層の光透過性及び着色抑制の観点、更には、樹脂基材の分解温度以下の温度で加熱する観点から、反射防止層形成用塗布液の乾燥は、４０℃〜２００℃に加熱して行うことが好ましい。また、樹脂基材の熱変形を抑制する観点では、反射防止層形成用塗布液の乾燥は、４０℃〜１２０℃に加熱して行うことがより好ましい。
また、加熱を行う場合には、加熱時間は、特に制限はないが、１分〜３０分であることが好ましい。The coating liquid for forming the antireflection layer may be dried at room temperature (25 ° C.) or heated. The organic solvent contained in the coating liquid for forming the antireflection layer is sufficiently volatilized to form voids, and from the viewpoint of light transmission and color suppression of the antireflection layer, and at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the resin substrate. From the viewpoint of heating, it is preferable to heat the coating liquid for forming the antireflection layer to 40 ° C. to 200 ° C. Further, from the viewpoint of suppressing thermal deformation of the resin base material, it is more preferable to dry the coating liquid for forming the antireflection layer by heating it to 40 ° C. to 120 ° C.
When heating is performed, the heating time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 30 minutes.
以上、コアシェル粒子を含む反射防止層形成用塗布液、及び、この反射防止層形成用塗布液による反射防止層の形成について説明したが、コアシェル粒子の代わりに中空粒子を含む反射防止層形成用塗布液を用いて、反射防止層を形成してもよい。
ここで、中空粒子としては、マトリックスを構成するシロキサン樹脂との親和性の点から、シリカを主成分とする中空シリカ粒子を用いることが好ましい。
中空シリカ粒子としては、特開２０１３−２３７５９３号公報、国際公開第２００７／０６０８８４号などに記載される中空粒子などが挙げられる。
また、中空シリカ粒子としては、表面が未修飾の中空シリカ粒子であってもよいし、表面が変性されている中空シリカ粒子であってもよい。
また、中空粒子は、反射防止層形成用塗布液中で、分散安定化を図るために、又は、シロキサン樹脂との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理、コロナ放電処理等の物理的表面処理、及び、界面活性剤、カップリング剤等による化学的表面処理の少なくとも一方がなされていてもよい。The formation of the antireflection layer forming coating liquid containing core-shell particles and the antireflection layer by the antireflection layer forming coating liquid has been described above, but the antireflection layer forming coating containing hollow particles instead of the core-shell particles has been described. The liquid may be used to form an antireflection layer.
Here, as the hollow particles, it is preferable to use hollow silica particles containing silica as a main component from the viewpoint of affinity with the siloxane resin constituting the matrix.
Examples of the hollow silica particles include hollow particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-2375953 and International Publication No. 2007/060884.
Further, the hollow silica particles may be hollow silica particles having an unmodified surface or hollow silica particles having a modified surface.
Further, the hollow particles are physically subjected to plasma discharge treatment, corona discharge treatment, etc. in order to stabilize the dispersion in the coating liquid for forming the antireflection layer, or to enhance the affinity and bondability with the siloxane resin. At least one of a physical surface treatment and a chemical surface treatment with a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed.
本開示における反射防止層の膜厚は、光透過性及びヘーズの観点から、８０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１８０ｎｍであることがより好ましく、１１０ｎｍ〜１７０ｎｍが更に好ましい。
また、反射防止層の膜厚は、反射防止層を、反射防止層表面と垂直な方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その範囲での最小膜厚を計測する断面ＳＥＭ法、屈折率が既知の基材上に形成した反射防止層つき積層体の透過スペクトル又は反射スペクトルを測定し、光干渉法によりフィッティング解析することにより算出する方法等にて測定することができる。The film thickness of the antireflection layer in the present disclosure is preferably 80 nm to 200 nm, more preferably 100 nm to 180 nm, and even more preferably 110 nm to 170 nm from the viewpoint of light transmission and haze.
The thickness of the antireflection layer is the minimum thickness in the range obtained by cutting the antireflection layer in parallel with the surface of the antireflection layer and observing the cut surface with a scanning electron microscope (SEM). Measured by a cross-sectional SEM method for measuring the above, a method of measuring the transmission spectrum or reflection spectrum of a laminate with an antireflection layer formed on a substrate having a known refractive index, and calculating by fitting analysis by an optical interferometry. can do.
本開示における反射防止層の屈折率は、光透過性の観点から、１．０５〜１．４０が好ましく、１．１０〜１．３５がより好ましく、１．１５〜１．３０が更に好ましい。 The refractive index of the antireflection layer in the present disclosure is preferably 1.05 to 1.40, more preferably 1.10 to 1.35, and even more preferably 1.15 to 1.30, from the viewpoint of light transmission.
〔その他の層〕
本開示に係る積層体は、他の層を更に有していてもよい。
他の層としては、公知の種々の層を有することができる。具体的には、例えば、接着層、ハードコート層、紫外線吸収層、下塗り層等が挙げられる。[Other layers]
The laminate according to the present disclosure may further have other layers.
As the other layer, various known layers can be provided. Specific examples thereof include an adhesive layer, a hard coat layer, an ultraviolet absorbing layer, and an undercoat layer.
（接着層）
本開示に係る積層体は、樹脂基材と反射防止層との間に、接着層を備えていてもよい。
接着層を備えることにより、樹脂基材と反射防止層との密着性が向上し、耐久性に優れた積層体が得られる。(Adhesive layer)
The laminate according to the present disclosure may include an adhesive layer between the resin base material and the antireflection layer.
By providing the adhesive layer, the adhesion between the resin base material and the antireflection layer is improved, and a laminated body having excellent durability can be obtained.
接着層としては、公知の粘着剤又は公知の接着剤を含む層、又は、これらの硬化物を含む層が挙げられる。
接着層は、樹脂及び架橋剤を含む接着層形成用塗布液を塗布し、乾燥又は硬化した層であることが好ましい。
樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
接着層形成用塗布液は、界面活性剤、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。Examples of the adhesive layer include a known pressure-sensitive adhesive, a layer containing a known adhesive, and a layer containing a cured product thereof.
The adhesive layer is preferably a layer to which a coating liquid for forming an adhesive layer containing a resin and a cross-linking agent is applied and dried or cured.
The resin is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resin, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyamide resin, and silicone resin, and polyolefin resin is preferable from the viewpoint of adhesion.
The cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include an oxazoline-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, and a blocked isocyanate-based cross-linking agent, and an oxazoline-based cross-linking agent is preferable.
The coating liquid for forming an adhesive layer may further contain known components such as a surfactant and a solvent.
接着層の厚さは、特に制限はないが、光透過性の観点から、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．４μｍ〜５μｍであることがより好ましい。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm to 10 μm, and more preferably 0.4 μm to 5 μm from the viewpoint of light transmission.
接着層は、例えば、樹脂基材又は反射防止層に接着層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成される。 The adhesive layer is formed, for example, by applying a coating liquid for forming an adhesive layer to a resin base material or an antireflection layer and drying the adhesive layer.
（ハードコート層）
本開示に係る積層体は、ハードコート層を更に有することが好ましく、樹脂基材の反射防止層が設けられた側に、ハードコート層を更に有することがより好ましく、樹脂基材と反射防止層との間に、ハードコート層を更に有することが特に好ましい。
ハードコート層を備えることにより、耐久性に更に優れた積層体が得られる。これは、ハードコート層により、積層体の内部への酸素の透過が抑制されるため、樹脂基材等の酸素による劣化が抑制されるためであると考えられる。(Hard coat layer)
The laminate according to the present disclosure preferably further has a hard coat layer, more preferably has a hard coat layer on the side provided with the antireflection layer of the resin base material, and the resin base material and the antireflection layer. It is particularly preferable to have a hard coat layer between the two.
By providing the hard coat layer, a laminated body having further excellent durability can be obtained. It is considered that this is because the hard coat layer suppresses the permeation of oxygen into the inside of the laminated body, so that the deterioration of the resin base material and the like due to oxygen is suppressed.
ハードコート層としては、特に限定されず、太陽電池の分野において公知のハードコート層が挙げられ、例えば、特開２０１３−４５０４５号公報、特開２０１３−４３３５２号公報、特開２０１２−２３２４５９号公報、特開２０１２−１２８１５７号公報、特開２０１１−１３１４０９号公報、特開２０１１−１３１４０４号公報、特開２０１１−１２６１６２号公報、特開２０１１−７５７０５号公報、特開２００９−２８６９８１号公報、特開２００９−２６３５６７号公報、特開２００９−７５２４８号公報、特開２００７−１６４２０６号公報、特開２００６−９６８１１号公報、特開２００４−７５９７０号公報、特開２００２−１５６５０５号公報、特開２００１−２７２５０３号公報、国際公開第１２／０１８０８７号、国際公開第１２／０９８９６７号、国際公開第１２／０８６６５９、国際公開第１１／１０５５９４号に記載のハードコート層を用いることができる。 The hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include hard coat layers known in the field of solar cells. For example, JP2013-45045A, JP2013-43352A, and JP2012-232459A. , Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-128157, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-131409, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-131404, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-126162, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-75705, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-286981 Open 2009-263567, 2009-75248, 2007-164206, 2006-96811, 2004-75970, 2002-156505, 2001 The hard coat layer described in -272503, International Publication No. 12/01887, International Publication No. 12/098967, International Publication No. 12/086659, International Publication No. 11/105594 can be used.
また、ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、積層体の耐傷性の観点から、Ｂ以上であることが好ましく、ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることが更に好ましい。
ハードコート層の表面の鉛筆硬度の上限は特に制限はないが、ハードコート層の表面の鉛筆硬度の上限は、積層体の加工性の観点から、好ましくは６Ｈ以下であり、より好ましくは３Ｈ以下である。
なお、ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に基づいて測定された値を意味する。鉛筆としては、三菱鉛筆（株）のハイユニを使用する。Further, the pencil hardness on the surface of the hard coat layer is preferably B or more, and the pencil hardness on the surface of the hard coat layer is more preferably HB or more, and F or more, from the viewpoint of scratch resistance of the laminate. Is more preferable.
The upper limit of the pencil hardness on the surface of the hard coat layer is not particularly limited, but the upper limit of the pencil hardness on the surface of the hard coat layer is preferably 6H or less, more preferably 3H or less, from the viewpoint of processability of the laminate. Is.
The pencil hardness on the surface of the hard coat layer means a value measured based on JIS K 5600-5-4: 1999. As the pencil, Hi-Uni of Mitsubishi Pencil Co., Ltd. is used.
ハードコート層の材質としては、公知のものを含むことができるが、ハードコート層は、耐久性の観点から、シロキサン樹脂を含むことが好ましい。
また、上記シロキサン樹脂をゾルゲル法により作製する場合は、ハードコート層は、硬化剤として金属錯体を含むことが好ましい。
金属錯体としては、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン、銅、コバルト、亜鉛、ハフニウム及びジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体が好ましい。
ハードコート層に含まれるシロキサン樹脂の含有量は、ハードコート層の固形分量に対し、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。ハードコート層に含まれるシロキサン樹脂の含有量は、上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。As the material of the hard coat layer, known materials can be included, but the hard coat layer preferably contains a siloxane resin from the viewpoint of durability.
When the siloxane resin is produced by the sol-gel method, the hard coat layer preferably contains a metal complex as a curing agent.
As the metal complex, a metal complex containing at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, magnesium, manganese, titanium, copper, cobalt, zinc, hafnium and zirconium is preferable.
The content of the siloxane resin contained in the hard coat layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the solid content of the hard coat layer. The upper limit of the content of the siloxane resin contained in the hard coat layer is not particularly limited and may be 100% by mass.
−無機フィラー−
ハードコート層は、ハードコート層の硬度をより向上させる観点から、無機フィラーを少なくとも１種含有することが好ましい。
無機フィラーとしては、ハードコート層の硬度をより向上させる観点から、金属酸化物フィラー及び無機窒化物フィラーよりなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子が好ましい。-Inorganic filler-
The hard coat layer preferably contains at least one inorganic filler from the viewpoint of further improving the hardness of the hard coat layer.
As the inorganic filler, at least one kind of inorganic particles selected from the group consisting of a metal oxide filler and an inorganic nitride filler is preferable from the viewpoint of further improving the hardness of the hard coat layer.
金属酸化物フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、ジルコニアフィラー、チタニアフィラー等が挙げられる。
無機窒化物フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。Examples of the metal oxide filler include silica filler, alumina filler, zirconia filler, and titania filler.
Examples of the inorganic nitride filler include boron nitride filler and the like.
ハードコート層は、ハードコート層中のシロキサン樹脂との架橋の観点から、シリカフィラーを含むことが好ましい。
シリカフィラーとしては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカ；二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカ；等が挙げられる。
乾燥粉末状のシリカを用いる場合は、超音波分散機等を用いて水に分散させることで用いることができる。
シリカフィラーは特に限定されないが、具体的には、シーホスターＫＥ−Ｐ１０などのシーホスターシリーズ（（株）日本触媒製）、スノーテックス（登録商標）ＯＺＬ−３５などのスノーテックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。The hard coat layer preferably contains a silica filler from the viewpoint of crosslinking with the siloxane resin in the hard coat layer.
Examples of the silica filler include dry powdered silica produced by burning silicon tetrachloride; colloidal silica in which silicon dioxide or its hydrate is dispersed in water; and the like.
When dry powdered silica is used, it can be used by dispersing it in water using an ultrasonic disperser or the like.
The silica filler is not particularly limited, but specifically, the Seahoster series such as Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the Snowtex (registered trademark) series such as Snowtex (registered trademark) OZL-35 (registered trademark). Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
アルミナフィラーとしては、アルミニウムの両性酸化物である酸化アルミニウム、結晶水を含むアルミナ水和物（水酸化アルミニウム）等が挙げられる。酸化アルミニウムは、結晶構造によりα−アルミナ、γ−アルミナ、δアルミナ、θアルミナなどがある。アルミナ水和物としては、結晶構造によりジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、擬ベーマイト、非晶質状態のものがある。
アルミナフィラーは特に限定されないが、具体的には、アルミナゾルＡＳ−２００などのアルミナゾルシリーズ（日産化学工業（株））、アルミゾル１０Ｃ、アルミゾルＦ−１０００などのアルミゾルシリーズ（川研ファインケミカル（株））、ハイジライトＨ−４３などのハイジライトシリーズ、アルミナＡＳ１０などのアルミナＡＳシリーズ（昭和電工（株））等が挙げられる。
無機フィラーは、コロイド状の場合はハードコート層の形成に直接用いてもよく、粉末状の場合は、超音波分散機等を用いて水などの溶媒に分散させることでハードコート層の形成に用いることができる。Examples of the alumina filler include aluminum oxide, which is an amphoteric oxide of aluminum, and alumina hydrate (aluminum hydroxide) containing water of crystallization. Aluminum oxide includes α-alumina, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina and the like depending on the crystal structure. Alumina hydrates include dibsite, bayarite, boehmite, diaspore, pseudoboehmite, and amorphous state depending on the crystal structure.
Alumina filler is not particularly limited, but specifically, alumina sol series such as alumina sol AS-200 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), aluminum sol series such as aluminum sol 10C and aluminum sol F-1000 (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.). , Heidilite series such as Heidilite H-43, Alumina AS series such as Alumina AS10 (Showa Denko KK), and the like.
The inorganic filler may be used directly for forming the hard coat layer in the case of colloidal form, and in the form of powder, it may be used for forming the hard coat layer by dispersing it in a solvent such as water using an ultrasonic disperser or the like. Can be used.
無機フィラーの形状としては、球状、棒状、多面体状、平板状、鱗片状等の粒子形状、数珠形状、針形状、繊維形状等が挙げられる。
無機フィラーが粒子形状（即ち、無機粒子）である場合の数平均一次粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
無機粒子の数平均一次粒径が３００ｎｍ以下であると、表面が平滑なハードコート層が得られる。
一方、無機粒子の数平均一次粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
無機粒子の数平均一次粒径が２ｎｍ以上であると、ハードコート層の硬度をより向上させることができる。
無機フィラーが、数珠形状、針形状、又は繊維形状の場合、アスペクト比は４以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１００以上が更に好ましく、５００以上が特に好ましい。アスペクト比が高い粒子を用いることにより、ハードコート層の硬度と柔軟性とを両立することができる。
なお、アスペクト比とは、数珠形状の場合、二次粒子径（即ち、一次粒子の結合長）を一次粒子径で除算した値を意味し、針形状及び繊維形状の場合、長径を短径で除算した値を意味する。
無機フィラーが、針形状又は繊維形状の場合、短径は１０ｎｍ以下が好ましい。Examples of the shape of the inorganic filler include particle shapes such as spherical, rod-shaped, polyhedral, flat plate, and scaly, beads, needles, and fibers.
When the inorganic filler has a particle shape (that is, inorganic particles), the number average primary particle size is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
When the number average primary particle size of the inorganic particles is 300 nm or less, a hard coat layer having a smooth surface can be obtained.
On the other hand, the number average primary particle size of the inorganic particles is preferably 2 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
When the number average primary particle size of the inorganic particles is 2 nm or more, the hardness of the hard coat layer can be further improved.
When the inorganic filler has a bead shape, a needle shape, or a fiber shape, the aspect ratio is preferably 4 or more, more preferably 9 or more, further preferably 100 or more, and particularly preferably 500 or more. By using particles having a high aspect ratio, it is possible to achieve both hardness and flexibility of the hard coat layer.
The aspect ratio means the value obtained by dividing the secondary particle diameter (that is, the bond length of the primary particles) by the primary particle diameter in the case of the bead shape, and the major axis in the minor axis in the case of the needle shape and the fiber shape. Means the divided value.
When the inorganic filler has a needle shape or a fiber shape, the minor axis is preferably 10 nm or less.
無機粒子の数平均一次粒径は、ハードコート層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、実面積１ｍｍ２に相当する範囲に含まれる粒子を１００個選び出し、各々の粒子の粒径を測定し、測定値（各々の粒子の粒径）を単純平均することによって求められた値を指す。For the number average primary particle size of the inorganic particles, the cross section of the hard coat layer was observed with a scanning electron microscope (SEM), 100 particles included in the range corresponding to the actual area of 1 mm 2 were selected, and the particle size of each particle was selected. Refers to the value obtained by simply averaging the measured values (particle size of each particle).
無機フィラーの含有量は、ハードコート層の固形分量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
シロキサン樹脂と無機フィラーの合計量は、ハードコート層の固形分量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。The content of the inorganic filler is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and 20% by mass to 50% by mass with respect to the solid content of the hard coat layer. Is particularly preferable.
The total amount of the siloxane resin and the inorganic filler is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, based on the solid content of the hard coat layer.
−その他の成分−
ハードコート層は、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
例えば、ハードコート層は、界面活性剤を少なくとも１種含有していてもよい。
界面活性剤を含むことで、ハードコート層の表面の滑り性が向上し、ハードコート層表面の摩擦が軽減される。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。-Other ingredients-
The hard coat layer may contain other components other than those described above.
For example, the hard coat layer may contain at least one type of surfactant.
By including the surfactant, the slipperiness of the surface of the hard coat layer is improved, and the friction of the surface of the hard coat layer is reduced.
As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、ハードコート層の固形分量に対して、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜５質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜１質量％である。Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
The content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, still more preferably, with respect to the solid content of the hard coat layer. It is 0.1% by mass to 1% by mass.
ハードコート層は、ｐＨ調整剤を含有していてもよい。
ｐＨ調整剤としては、リン酸、硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などの酸、及び、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。The hard coat layer may contain a pH adjuster.
Examples of the pH adjuster include acids such as phosphoric acid, nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid and hydrochloric acid, and alkalis such as ammonia, triethylamine, ethylenediamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
ハードコート層は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、後述する紫外線吸収層に含まれる紫外線吸収剤と同様の化合物が挙げられ、金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。The hard coat layer may contain an ultraviolet absorber.
Examples of the ultraviolet absorber include compounds similar to the ultraviolet absorber contained in the ultraviolet absorbing layer described later, and metal oxide particles are preferably mentioned.
ハードコート層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜８μｍがより好ましく、０．３μｍ〜６μｍが更に好ましい。
ハードコートの厚さが０．１μｍ以上であると、ハードコート層表面の硬度の面で有利である。
ハードコート層の厚さが１０μｍ以下であると、積層体の透明性及び取り扱い性がより向上する。The thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 8 μm, and even more preferably 0.3 μm to 6 μm.
When the thickness of the hard coat is 0.1 μm or more, it is advantageous in terms of the hardness of the surface of the hard coat layer.
When the thickness of the hard coat layer is 10 μm or less, the transparency and handleability of the laminated body are further improved.
ハードコート層は、例えば、上記ハードコート層に含まれる各成分と必要に応じて溶媒とを含むハードコート層形成用塗布液を、樹脂基材又は反射防止層に、塗布し、乾燥させることにより形成される。 The hard coat layer is formed by, for example, applying a coating liquid for forming a hard coat layer containing each component contained in the hard coat layer and, if necessary, a solvent to a resin base material or an antireflection layer and drying the hard coat layer. It is formed.
（紫外線吸収層）
本開示に係る積層体は、樹脂基材とハードコート層との間（ハードコート層が省略されている場合には、樹脂基材の反射防止層が設けられた側とは反対側の面上）に紫外線吸収層を有していてもよい。
紫外線吸収層は、紫外線吸収剤を含む層であることが好ましく、紫外線吸収剤及びゾルゲル硬化物を含む層、又は、紫外線吸収剤及びバインダーポリマーを含む層であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を特に制限なく使用することができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、金属酸化物粒子などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収構造を含むポリマーであってもよく、紫外線吸収構造を含むポリマーとしては、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物等の構造の少なくとも一部を含むアクリル酸エステル化合物に由来する構成単位を含むアクリル樹脂等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子等が挙げられる。
ゾルゲル硬化物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させた硬化物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられる。
紫外線吸収層は、上記紫外線吸収層に含まれる各成分と必要に応じて溶媒とを含む紫外線吸収層形成用塗布液を、樹脂基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成される。(UV absorption layer)
The laminate according to the present disclosure is between the resin base material and the hard coat layer (when the hard coat layer is omitted, the surface of the resin base material on the side opposite to the side where the antireflection layer is provided). ) May have an ultraviolet absorbing layer.
The ultraviolet absorbing layer is preferably a layer containing an ultraviolet absorber, and preferably a layer containing an ultraviolet absorber and a cured solgel, or a layer containing an ultraviolet absorber and a binder polymer.
As the ultraviolet absorber, a known ultraviolet absorber can be used without particular limitation, and it may be an organic compound or an inorganic compound.
Examples of the ultraviolet absorber include triazine compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylic acid compounds, metal oxide particles and the like. Further, the ultraviolet absorber may be a polymer having an ultraviolet absorbing structure, and the polymer containing an ultraviolet absorbing structure includes at least a part of the structure such as a triazine compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound and a salicylic acid compound. Examples thereof include an acrylic resin containing a structural unit derived from an acrylic acid ester compound.
Examples of the metal oxide particles include titanium oxide particles, zinc oxide particles, and cerium oxide particles.
Examples of the sol-gel cured product include a cured product obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxide compound of at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al.
Examples of the binder polymer include polyolefin, acrylic resin, polyester, polyurethane and the like.
The ultraviolet absorbing layer is formed by applying a coating liquid for forming an ultraviolet absorbing layer containing each component contained in the ultraviolet absorbing layer and, if necessary, a solvent on a resin base material and drying it if necessary. To.
（裏面層）
本開示に係る積層体は、樹脂基材の反射防止層が設けられた側とは反対側に、裏面層を備えていてもよい。
裏面層は、例えば、太陽電池モジュールにおける封止材（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む封止材）との密着用の層として機能する。
裏面層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
裏面層は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。(Back layer)
The laminate according to the present disclosure may be provided with a back surface layer on the side opposite to the side on which the antireflection layer of the resin base material is provided.
The back surface layer functions as, for example, a layer for adhesion to a sealing material (for example, a sealing material containing an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)) in a solar cell module.
The back surface layer preferably contains a binder polymer.
The back surface layer may be only one layer or two or more layers.
例えば、積層体は、樹脂基材のハードコート層及び反射防止層が設けられた側とは反対側に、裏面層として、第Ａ層、第Ｂ層、及び第Ｃ層をこの順に備えることができる。
以下、積層体に必要に応じて備えられる、第Ａ層、第Ｂ層、及び第Ｃ層について説明する。For example, the laminate may be provided with a first layer, a Bth layer, and a Cth layer as backside layers in this order on the side opposite to the side where the hard coat layer and the antireflection layer of the resin base material are provided. it can.
Hereinafter, the Ath layer, the Bth layer, and the Cth layer provided in the laminated body as needed will be described.
−第Ａ層−
第Ａ層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第Ａ層に含有され得るバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、太陽電池モジュールに適用した場合における封止材との密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、更なる密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、ＤＡ−１０１０（いずれもユニチカ（株））、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（いずれも東邦化学（株））、ケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（いずれも三井化学（株））等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、ジュリマー（登録商標）ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルファインケム（株））、ボンロンＰＳ−００１、ＰＳ−００２（いずれも三井化学（株））、ＳＩＦＣＬＥＡＲＳ−１０１、Ｆ−１０１、Ｆ１０２（いずれもＪＳＲ（株））、セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株））等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、タケラック（登録商標）ＷＳ−６０２１、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００（いずれも三井化学（株））などが挙げられる。-Layer A-
The layer A preferably contains a binder polymer.
The binder polymer that can be contained in the A layer is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of adhesion to the encapsulant when applied to a solar cell module, a polyolefin resin, a urethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, etc. Examples thereof include silicone resins, and polyolefin resins, polyurethane resins, and acrylic resins are preferable from the viewpoint of further adhesion.
Examples of the polyolefin resin include Arrow Base (registered trademark) SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010, DA-1010 (all from Unitika Ltd.), Hi-Tech S3148, S3121, and S8512 (all). Examples thereof include Toho Chemicals Co., Ltd., Chemipal (registered trademark) S-120, S-75N, V100, EV210H (all of which are Mitsui Chemicals Ltd.).
As acrylic resin, JSR Corporation (registered trademark) AS-563A (Dicel Finechem Co., Ltd.), Bonron PS-001, PS-002 (all by Mitsui Chemicals, Inc.), SIFCLEARS-101, F-101, F102 (all Also includes JSR Corporation, Ceranate (registered trademark) WSA1070 (DIC Corporation), and the like.
Examples of the polyurethane resin include Takelac (registered trademark) WS-6021, WS-5000, WS-5100, WS-4000 (all of which are Mitsui Chemicals, Inc.).
第Ａ層形成用塗布液は、上記の各種樹脂の他、架橋剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤が挙げられ、具体的には、紫外線吸収層の紫外線吸収剤と同様のものが挙げられる。In addition to the above-mentioned various resins, the coating liquid for forming the A layer may further contain known components such as a cross-linking agent, an ultraviolet absorber, a surfactant, an antistatic agent, a preservative, inorganic particles, and a solvent. ..
The cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include an oxazoline-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, and a blocked isocyanate-based cross-linking agent, and an oxazoline-based cross-linking agent is preferable.
Examples of the ultraviolet absorber include known ultraviolet absorbers, and specific examples thereof include those similar to the ultraviolet absorbers in the ultraviolet absorbing layer.
第Ａ層の厚さは、０．２μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。また、第Ａ層の厚さは、７．０μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the first layer A is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.4 μm or more. The thickness of the A layer is preferably 7.0 μm or less.
第Ａ層の形成方法は、特に制限されない。
第Ａ層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第Ａ層の成分（固形分）を含有する第Ａ層形成用塗布液を、樹脂基材の裏面上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。The method for forming the A layer is not particularly limited.
As a method for forming the A layer, for example, a method of applying a coating liquid for forming the A layer containing a solvent and the above-mentioned component (solid content) of the A layer on the back surface of the resin base material and drying it is used. Can be mentioned.
−第Ｂ層−
裏面層は、上記第Ａ層上に、第Ｂ層を備えていてもよい。
第Ｂ層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第Ｂ層におけるバインダーポリマーとしては、封止材との密着力の観点から、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。
第Ｂ層におけるバインダーポリマーは、封止材との密着力、塗膜の凝集力の観点から、ポリオレフィン樹脂、又は、アクリル樹脂が好ましい。-Layer B-
The back surface layer may include a Bth layer on the Ath layer.
The B layer preferably contains a binder polymer.
As the binder polymer in the B layer, at least one polymer selected from the group consisting of polyolefin resin, acrylic resin, polyester resin, and polyurethane resin is preferable from the viewpoint of adhesion to the encapsulant.
The binder polymer in the B-layer is preferably a polyolefin resin or an acrylic resin from the viewpoint of adhesion to the sealing material and cohesive force of the coating film.
第Ｂ層は、上記の各種樹脂の他、架橋剤、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子等を含有してもよい。 In addition to the above-mentioned various resins, the B-layer may contain a cross-linking agent, a surfactant, an antistatic agent, a preservative, inorganic particles and the like.
第Ｂ層の形成方法は、特に制限されない。
第Ｂ層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第Ｂ層の成分（固形分）を含有する第Ｂ層形成用塗布液を、第Ａ層上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。The method for forming the B-layer is not particularly limited.
Examples of the method for forming the B-layer include a method in which a coating liquid for forming the B-layer containing a solvent and the above-mentioned component (solid content) of the B-layer is applied onto the A-layer and dried. ..
−第Ｃ層−
裏面層は、上記第Ｂ層上に、第Ｃ層を備えていてもよい。
第Ｃ層は、太陽電池モジュールの封止材と直接接する層、即ち、太陽電池モジュールの封止材に対する易接着層として機能する層である。
第Ｃ層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第Ｃ層に含有され得るバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、例えば太陽電池モジュールに適用した場合における封止材との密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂が好ましい。
第Ｃ層形成用塗布液は、上記の各種樹脂の他、架橋剤、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。-Layer C-
The back surface layer may include a C-th layer on the B-layer.
The C-th layer is a layer that is in direct contact with the sealing material of the solar cell module, that is, a layer that functions as an easy-adhesion layer to the sealing material of the solar cell module.
The C layer preferably contains a binder polymer.
The binder polymer that can be contained in the C layer is not particularly limited. Examples thereof include resins, and polyolefin resins, polyurethane resins, and acrylic resins are preferable from the viewpoint of adhesion.
In addition to the above-mentioned various resins, the coating liquid for forming the C layer may further contain known components such as a cross-linking agent, a surfactant, an antistatic agent, a preservative, inorganic particles, and a solvent.
The cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include an oxazoline-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, and a blocked isocyanate-based cross-linking agent, and an oxazoline-based cross-linking agent is preferable.
（下塗り層）
本開示に係る積層体は、樹脂基材又は反射防止層の少なくとも一方の面上には、下塗り層を有していてもよい。(Undercoat layer)
The laminate according to the present disclosure may have an undercoat layer on at least one surface of the resin base material or the antireflection layer.
下塗り層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーは、特に限定されない。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
下塗り層は、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
アクリル樹脂としては、上述した第Ａ層に含有され得るアクリル樹脂と同様のものが挙げられる。
下塗り層に含まれるバインダーポリマー中に占めるアクリル樹脂含有比率が５０質量％以上であることがより好ましい。
バインダーポリマーの５０質量％以上がアクリル樹脂であると、下塗り層の弾性率を０．７ＧＰａ以上に調整しやすく、本開示に係る積層体を太陽電池フロントシートとした場合の凝集破壊耐性がより向上する。The undercoat layer preferably contains a binder polymer.
The binder polymer that can be contained in the undercoat layer is not particularly limited.
Examples of the binder polymer that can be contained in the undercoat layer include acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, polyurethane resin, and silicone resin.
The undercoat layer preferably contains an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include the same acrylic resins that can be contained in the above-mentioned layer A.
It is more preferable that the acrylic resin content ratio in the binder polymer contained in the undercoat layer is 50% by mass or more.
When 50% by mass or more of the binder polymer is an acrylic resin, the elastic modulus of the undercoat layer can be easily adjusted to 0.7 GPa or more, and the cohesive fracture resistance when the laminate according to the present disclosure is used as a solar cell front sheet is further improved. To do.
下塗り層は、上記の各種樹脂の他、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤などを含んでいてもよい。 The undercoat layer may contain a surfactant, an antioxidant, a preservative and the like in addition to the above-mentioned various resins.
下塗り層の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましい。
また、下塗り層の厚さは、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることが更に好ましい。The thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and further preferably 0.05 μm or more.
The thickness of the undercoat layer is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and even more preferably 0.7 μm or less.
下塗り層は、樹脂基材又は反射防止層上に、溶媒及び下塗り層の固形分を含む下塗り層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
また、下塗り層は、上記下塗り層形成用塗布液を用い、インラインコート法により形成されてもよい。
インラインコート法は、製造された樹脂基材を巻き取る前の段階で下塗り層形成用塗布液を塗布する方法である点で、製造された樹脂基材を巻き取ってから別途塗布を行うオフラインコート法と区別される。
インラインコート法により下塗り層を形成する態様としては、第１方向に延伸されたフィルムの一方の面に、下塗り層形成用塗布液を塗布し、下塗り層形成用塗布液が塗布されたフィルムを、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することにより、下塗り層付き樹脂基材を製造する態様が好適である。The undercoat layer can be formed by applying a coating liquid for forming an undercoat layer containing a solvent and the solid content of the undercoat layer on a resin base material or an antireflection layer and drying the undercoat layer.
Further, the undercoat layer may be formed by an in-line coating method using the above-mentioned coating liquid for forming an undercoat layer.
The in-line coating method is a method of applying a coating liquid for forming an undercoat layer before winding up the manufactured resin base material. Therefore, the off-line coating method is performed separately after winding up the manufactured resin base material. Distinguished from the law.
As an embodiment of forming the undercoat layer by the in-line coating method, a coating liquid for forming an undercoat layer is applied to one surface of a film stretched in the first direction, and a film coated with the coating liquid for forming an undercoat layer is applied. A mode in which a resin base material with an undercoat layer is produced by stretching along the film surface in a second direction orthogonal to the first direction is preferable.
〔用途〕
本開示に係る積層体は、優れた反射防止能を示すことから、窓ガラス等の建材の表面保護部材、ディスプレイの表面保護部材等に好適に使用することができる。
中でも、太陽電池用保護シートとして特に好適に用いることができる。[Use]
Since the laminate according to the present disclosure exhibits excellent antireflection ability, it can be suitably used for a surface protection member of a building material such as a window glass, a surface protection member of a display, and the like.
Above all, it can be particularly preferably used as a protective sheet for solar cells.
〔太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュール〕
本開示に係る太陽電池用保護シートは、本開示に係る積層体を有する。
そのため、本開示に係る太陽電池用保護シートは、光透過性が高く且つ耐傷性に優れる。
太陽電池用保護シートとしては、太陽電池用フロントシート及び太陽電池用バックシートが挙げられ、特に、光透過性が高く且つ耐傷性に優れるため、太陽電池用フロントシートであることが好ましい。[Protective sheet for solar cells and solar cell module]
The protective sheet for a solar cell according to the present disclosure has a laminate according to the present disclosure.
Therefore, the protective sheet for a solar cell according to the present disclosure has high light transmission and excellent scratch resistance.
Examples of the protective sheet for a solar cell include a front sheet for a solar cell and a back sheet for a solar cell. In particular, a front sheet for a solar cell is preferable because it has high light transmission and excellent scratch resistance.
本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る太陽電池用保護シートを備える。太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる透明性に優れた本開示に係る太陽電池用保護シートとポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートとの間に配置して構成されることがより好ましい。
本開示に係る積層体とポリエステルフィルムとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂に代表される封止材により封止される。The solar cell module according to the present disclosure includes a protective sheet for a solar cell according to the present disclosure. The solar cell module is represented by a protective sheet for a solar cell and a polyester film according to the present disclosure, which are provided on a side where sunlight is incident and have excellent transparency, for a solar cell element that converts light energy of sunlight into electric energy. It is more preferable that the solar cell is arranged between the back sheet and the back sheet.
The laminate and the polyester film according to the present disclosure are sealed with a sealing material typified by a resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
太陽電池モジュールにおける太陽電池素子等、本開示に係る積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はなく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のIII-V族、II-VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。Regarding members other than the laminate and backsheet according to the present disclosure, such as the solar cell element in the solar cell module, for example, "Solar cell system constituent materials" (supervised by Eiichi Sugimoto, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 2008). It is described in detail in.
The solar cell element used in the solar cell module is not particularly limited, and is silicon-based such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, and cadmium-tellu. , Gallium-arsenide and other III-V group, II-VI group compound semiconductor systems, and various known solar cell elements can be applied.
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail by way of examples, but the present disclosure is not limited thereto. In addition, in this Example, "%" and "part" mean "mass%" and "part by mass", respectively, unless otherwise specified.
＜実施例１：積層体１の作製＞
−エマルジョン粒子分散液１の組成−
・ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）：２．７７部
・Ｃａ−１（ヘキサデシルピリジニウムクロリド１０％蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、富士フイルム和光純薬（株）製）：４．４２部
・蒸留水：４２．８１部
エマルジョン粒子分散液１の調製は、詳細には、以下の手順で行った。
上記の量の、ヘキサデカン、ヘキサン、Ｃａ−１、及びイオン交換水を混合し、日本エマソン（株）製超音波ホモジナイザーＳｏｎｉｆｉｅｒ４５０を用いて、氷水で冷やし、かつ撹拌しながら３０分間処理することにより、水中にヘキサデカンのエマルジョンが存在する分散液を得た。<Example 1: Preparation of laminated body 1>
-Composition of emulsion particle dispersion 1-
-Hexadecane (n-hexadecane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2.77 parts-Ca-1 (hexadecylpyridinium chloride 10% diluted with distilled water, cationic surfactant, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured): 4.42 parts, distilled water: 42.81 parts The preparation of the emulsion particle dispersion 1 was carried out in detail according to the following procedure.
Hexadecane, hexane, Ca-1, and ion-exchanged water in the above amounts are mixed and treated with ice water for 30 minutes with stirring using an ultrasonic homogenizer Sonifier450 manufactured by Emerson Japan, Ltd. A dispersion containing an emulsion of hexadecane in water was obtained.
−コアシェル粒子分散液１の組成−
・エマルジョン粒子分散液１：９．７４部
・蒸留水：２９．０４部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）９．９６部
なお、ＭＳ５１は、上記式１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、ｍが２であり、ｎが平均５である化合物である。-Composition of core-shell particle dispersion 1-
-Emulsion particle dispersion 1: 9.74 parts-Distilled water: 29.04 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ) 9.96 parts MS51 is a compound in which R 1 , R 2 and R 3 in the above formula 1 are methyl groups, m is 2, and n is an average of 5.
次いで、上記の量の、エマルジョン粒子分散液１に、上記の量の、ＭＳ５１、酢酸、及び蒸留水を添加し、添加後、更に２５℃で１６時間撹拌することにより、非極性溶剤（即ちヘキサデカン）をコア材として含むコアシェル粒子、式１で表される化合物、界面活性剤、及び水を含むコアシェル粒子分散液１を得た。 Next, MS51, acetic acid, and distilled water in the above amounts are added to the emulsion particle dispersion 1 in the above amounts, and after the addition, the mixture is further stirred at 25 ° C. for 16 hours to obtain a non-polar solvent (that is, hexadecane). ) As a core material, a core-shell particle dispersion 1 containing a compound represented by the formula 1, a surfactant, and water was obtained.
−反射防止層形成用塗布液１の組成−
・コアシェル粒子分散液１：１５．０４部
・蒸留水：７９．４６部
・Ｆ−４４４（フッ素系界面活性剤１％蒸留水希釈、ＤＩＣ（株）製）：５．５０部-Composition of coating liquid 1 for forming antireflection layer-
-Core-shell particle dispersion 1: 15.04 parts-Distilled water: 79.46 parts-F-444 (fluorine-based surfactant 1% diluted distilled water, manufactured by DIC Corporation): 5.50 parts
次いで、上記の量のコアシェル粒子分散液１に、上記の量の蒸留水及びＦ−４４４を添加し、２５℃で２日間撹拌することにより、反射防止層形成用塗布液１を得た。 Next, the above amount of distilled water and F-444 were added to the above amount of core-shell particle dispersion liquid 1, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 days to obtain an antireflection layer forming coating liquid 1.
−積層体１の作製−
ポリプロピレン基材（ＰＰと略記、トレファンＢＯ６０−２５００、東レ（株）製、基材厚み６０μｍ）に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃４を用いたバーコーターにより、反射防止層形成用塗布液１を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１３０ｎｍの反射防止層を形成し、積層体１を得た。-Preparation of laminate 1-
A polypropylene base material (abbreviated as PP, Trefan BO60-2500, manufactured by Toray Industries, Inc., base material thickness 60 μm) was subjected to corona discharge treatment under the condition of 730 J / m 2 . Then, the antireflection layer forming coating liquid 1 is applied by a bar coater using a bar count # 4, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form an antireflection layer having an average thickness of 130 nm. I got 1.
〔測定及び評価〕
上記にて作製した積層体を用いて、以下の測定及び性能評価を行った。評価結果を表１に示す。[Measurement and evaluation]
The following measurements and performance evaluations were performed using the laminate prepared above. The evaluation results are shown in Table 1.
１．空隙径、空隙径の変動係数、及び空隙率の測定
得られた積層体を基材表面と直交する方向に切断し、切断面のＳＥＭ画像（倍率５００００倍）において、任意に選択した２００個の空隙に対して、それぞれ円相当径を算出し、その平均値を空隙径とした。
また、空隙率は、切断面のＳＥＭ画像（倍率５００００倍）について、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、空隙部分とマトリックス部分（即ち、シロキサン樹脂を含む空隙以外の部分）とを画像処理（二値化）を行い分離し、空隙部分の割合を算出して空隙率とした。
また、反射防止層の空隙径の変動係数は、上記測定において測定した空隙径の分布における標準偏差を、空隙径で除算することにより算出した。1. 1. Measurement of void diameter, coefficient of variation of void diameter, and porosity The obtained laminate was cut in a direction orthogonal to the surface of the base material, and 200 arbitrarily selected in the SEM image (magnification of 50,000 times) of the cut surface. The equivalent circle diameter was calculated for each void, and the average value was taken as the void diameter.
For the porosity, the SEM image of the cut surface (magnification of 50,000 times) is image-processed (that is, a portion other than the voids containing the siloxane resin) using image processing software (ImageJ). (Variantization) was performed and separated, and the ratio of the void portion was calculated to obtain the porosity.
The coefficient of variation of the void diameter of the antireflection layer was calculated by dividing the standard deviation in the void diameter distribution measured in the above measurement by the void diameter.
２．開口部の確認及び測定
得られた積層体の反射防止層表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０視野撮影し、得られたＳＥＭ画像（倍率５００００倍）について、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて開口部分とマトリックス部分（即ち、シロキサン樹脂を含む空隙以外の部分）とを画像処理（二値化）を行い分離した。次いで、開口部分の短径と長径を算出し、短径と長径との平均値を開口部の径とした。
撮影した１０視野に含まれる全ての開口部に対して上記の方法で径を算出し、その平均値を開口部の径とした。
なお、上述した長径を短径で徐算した値をアスペクト比として、３以上のものをクラックと定義した。2. 2. Confirmation and measurement of openings The surface of the antireflection layer of the obtained laminate was photographed in 10 fields with a scanning electron microscope (SEM), and the obtained SEM image (magnification 50,000 times) was subjected to image processing software (ImageJ). The opening portion and the matrix portion (that is, the portion other than the voids containing the siloxane resin) were image-processed (binarized) and separated. Next, the minor axis and the major axis of the opening portion were calculated, and the average value of the minor axis and the major axis was taken as the diameter of the opening portion.
The diameters of all the openings included in the 10 photographed fields of view were calculated by the above method, and the average value was taken as the diameter of the openings.
The value obtained by gradually dividing the major axis by the minor axis was defined as the aspect ratio, and a crack having a ratio of 3 or more was defined as a crack.
３．透過率、膜厚、及び屈折率の測定
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ−３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて、積層体の透過率を測定し、積層体の光透過性を評価する指標とした。透過率は、得られた積層体の反射防止層の表面を光源に向けて測定した。
有効透過率の測定値が高いほど、光透過性に優れる反射防止層であることを意味する。
透過率は、波長３００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおいて、波長１ｎｍ刻みで測定し、その透過率の平均値から算出した平均透過率と有効透過率とを用いて評価した。なお、有効透過率は、下記式Ｔに基づき、波長３００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける積層体の透過率、太陽光の分光分布（ＡＭ１．５）、及び、結晶シリコン太陽電池セルの分光感度を用いて算出した。なお、分光感度は、結晶シリコン型基準太陽電池セルの分光放射照度を分光感度とした。3. 3. Measurement of transmittance, film thickness, and refractive index Using an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer (model number: UV-3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation), the transmittance of the laminate is measured, and the light transmission of the laminate is measured. It was used as an index to evaluate sex. The transmittance was measured by directing the surface of the antireflection layer of the obtained laminate toward the light source.
The higher the measured value of the effective transmittance, the more the antireflection layer has excellent light transmittance.
The transmittance was measured at wavelengths of 300 nm to 1,100 nm in increments of 1 nm, and was evaluated using the average transmittance and the effective transmittance calculated from the average value of the transmittance. The effective transmittance is based on the following formula T, using the transmittance of the laminate at a wavelength of 300 nm to 1,100 nm, the spectral distribution of sunlight (AM1.5), and the spectral sensitivity of the crystalline silicon solar cell. Calculated. As the spectral sensitivity, the spectral irradiance of the crystalline silicon type reference solar cell was taken as the spectral sensitivity.
式Ｔ中、Ｅ（λ）は、波長λにおける太陽光の分光分布を表し、Ｓ（λ）は、波長λにおける結晶シリコン太陽電池セルの分光感度を表し、Ｔ（λ）は、波長λにおける積層体の透過率を表す。 In equation T, E (λ) represents the spectral distribution of sunlight at wavelength λ, S (λ) represents the spectral sensitivity of the crystalline silicon solar cell at wavelength λ, and T (λ) represents the spectral sensitivity of the crystalline silicon solar cell at wavelength λ. Represents the transmittance of the laminate.
また、反射防止層の膜厚及び屈折率を以下の手順で算出した。
基材を日本電気硝子社製の無アルカリガラスＯＡ−１０Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、反射防止層が形成された積層体を作製し、上記と同様の方法で、透過率を測定した。
反射防止層が形成された積層体の透過率（実測値）と、光干渉法により計算で算出した透過率とを用い、フィッティング解析することで、反射防止層の膜厚及び屈折率を求めた。Further, the film thickness and the refractive index of the antireflection layer were calculated by the following procedure.
A laminate having an antireflection layer formed was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed to non-alkali glass OA-10G manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., and transmitted by the same method as described above. The rate was measured.
The film thickness and refractive index of the antireflection layer were obtained by fitting analysis using the transmittance (actual measurement value) of the laminate on which the antireflection layer was formed and the transmittance calculated by the optical interferometry. ..
５．耐傷性の評価
得られた積層体の反射防止層表面を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に記載の方法で、鉛筆によるひっかき試験を行った。試験後に反射防止層表面の傷の有無を目視で確認し、傷が視認されない最も硬い鉛筆の硬度を、耐傷性の評価の指標とした。
ここで、鉛筆としては、三菱鉛筆（株）製のハイユニを使用した。
反射防止層の耐傷性は、ＨＢ以上が許容の範囲である。5. Evaluation of Scratch Resistance The surface of the antireflection layer of the obtained laminate was scratched with a pencil by the method described in JIS K 5600-5-4: 1999. After the test, the presence or absence of scratches on the surface of the antireflection layer was visually confirmed, and the hardness of the hardest pencil in which no scratches were visible was used as an index for evaluating the scratch resistance.
Here, as the pencil, Hi-Uni manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. was used.
The scratch resistance of the antireflection layer is within the allowable range of HB or higher.
＜実施例２〜４：積層体２〜４の作製＞
実施例１において、コアシェル粒子分散液１の組成を、以下に示すコアシェル粒子分散液２〜４の組成に変えて得られた反射防止層形成用塗布液２〜４をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体２〜４を得た。
得られた積層体２〜４について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。<Examples 2 to 4: Preparation of laminated bodies 2 to 4>
In Example 1, except that the antireflection layer forming coating liquids 2 to 4 obtained by changing the composition of the core-shell particle dispersion liquid 1 to the compositions of the core-shell particle dispersion liquids 2 to 4 shown below were used. Laminates 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1.
The obtained laminates 2 to 4 were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
−コアシェル粒子分散液２の組成−
・エマルジョン粒子分散液１：１６．７４部
・蒸留水：２２．０４部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）９．９６部-Composition of core-shell particle dispersion 2-
-Emulsion particle dispersion 1: 16.74 parts-Distilled water: 22.04 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 9.96 copies
−コアシェル粒子分散液３の組成−
・エマルジョン粒子分散液１：２１．０６部
・蒸留水：１７．７２部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）９．９６部-Composition of core-shell particle dispersion 3-
-Emulsion particle dispersion 1: 21.06 parts-Distilled water: 17.72 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 9.96 copies
−コアシェル粒子分散液４の組成−
・エマルジョン粒子分散液１：３５．９４部
・蒸留水：２．８４部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）９．９６部-Composition of core-shell particle dispersion 4-
-Emulsion particle dispersion 1: 35.94 parts-Distilled water: 2.84 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 9.96 copies
＜実施例５：積層体５の作製＞
実施例１において、エマルジョン粒子分散液１の組成及びコアシェル粒子分散液１の組成を、以下に示すエマルジョン粒子分散液５の組成及びコアシェル粒子分散液５の組成に変えて得られた反射防止層形成用塗布液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体５を得た。
得られた積層体５について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。<Example 5: Preparation of laminated body 5>
In Example 1, the composition of the emulsion particle dispersion 1 and the composition of the core-shell particle dispersion 1 were changed to the composition of the emulsion particle dispersion 5 and the composition of the core-shell particle dispersion 5 shown below to form an antireflection layer. A laminated body 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 5 for use was used.
The obtained laminate 5 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
−エマルジョン粒子分散液５の組成−
・ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）：５．５３部
・Ｃａ−１（ヘキサデシルピリジニウムクロリド１０％蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、富士フイルム和光純薬（株）製）：８．８５部
・蒸留水：３５．６２部-Composition of emulsion particle dispersion 5-
-Hexadecane (n-hexadecane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 5.53 parts-Ca-1 (hexadecylpyridinium chloride 10% diluted with distilled water, cationic surfactant, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Made): 8.85 parts, distilled water: 35.62 parts
−コアシェル粒子分散液５の組成−
・エマルジョン粒子分散液５：２４．１１部
・蒸留水：１４．６７部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）９．９６部-Composition of core-shell particle dispersion 5-
-Emulsion particle dispersion 5: 24.11 parts-Distilled water: 14.67 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 9.96 copies
＜実施例６〜８：積層体６〜８作製＞
実施例５において、コアシェル粒子分散液５の組成を、以下に示すコアシェル粒子分散液６〜８の組成に変えて得られた反射防止層形成用塗布液６〜８をそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして、積層体６〜８を得た。
得られた積層体６〜８について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。<Examples 6 to 8: Preparation of laminated body 6 to 8>
In Example 5, except that the antireflection layer forming coating liquids 6 to 8 obtained by changing the composition of the core-shell particle dispersion liquid 5 to the compositions of the core-shell particle dispersion liquids 6 to 8 shown below were used. Laminates 6 to 8 were obtained in the same manner as in Example 5.
The obtained laminates 6 to 8 were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
−コアシェル粒子分散液６の組成−
・エマルジョン粒子分散液５：１８．６６部
・蒸留水：２４．０８部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）６．００部-Composition of core-shell particle dispersion 6-
-Emulsion particle dispersion 5: 18.66 parts-Distilled water: 24.08 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 6.00 copies
−コアシェル粒子分散液７の組成−
・エマルジョン粒子分散液５：３８．０５部
・蒸留水：４．６９部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）６．００部-Composition of core-shell particle dispersion 7-
-Emulsion particle dispersion 5: 38.05 parts-Distilled water: 4.69 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 6.00 copies
−コアシェル粒子分散液８の組成−
・エマルジョン粒子分散液５：４３．７４部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）５．００部-Composition of core-shell particle dispersion 8-
-Emulsion particle dispersion 5: 43.74 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5.00 parts
＜実施例９：積層体９の作製＞
実施例４において、エマルジョン粒子分散液１の組成を、以下に示すエマルジョン粒子分散液９の組成に変えて得られた反射防止層形成用塗布液９を用いた以外は、実施例４と同様にして、積層体９を得た。
得られた積層体９について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。<Example 9: Preparation of laminated body 9>
In Example 4, the composition of the emulsion particle dispersion 1 was changed to the composition of the emulsion particle dispersion 9 shown below, and the antireflection layer forming coating solution 9 was used in the same manner as in Example 4. The laminate 9 was obtained.
The obtained laminate 9 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
−エマルジョン粒子分散液９の組成−
・ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）：２．７７部
・Ｃａ−１（ヘキサデシルピリジニウムクロリド１０％蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．２８部
・蒸留水：４６．９５部-Composition of emulsion particle dispersion 9-
-Hexadecane (n-hexadecane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2.77 parts-Ca-1 (hexadecylpyridinium chloride 10% diluted with distilled water, cationic surfactant, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Made): 0.28 parts, distilled water: 46.95 parts
＜実施例１０：積層体１０の作製＞
実施例４において、エマルジョン粒子分散液１のヘキサデカンをオクタデカンに代えて得られた反射防止層形成用塗布液１０を用いた以外は、実施例４と同様にして、積層体１０を得た。
得られた積層体１０について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。<Example 10: Preparation of laminated body 10>
In Example 4, the laminate 10 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the antireflection layer forming coating liquid 10 obtained by replacing the hexadecane of the emulsion particle dispersion 1 with octadecane was used.
The obtained laminate 10 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例１１〜１２：積層体１１〜１２の作製＞
実施例４において、エマルジョン粒子分散液１の組成を、以下に示すエマルジョン粒子分散液１１〜１２の組成に変えて得られた反射防止層形成用塗布液１１〜１２をそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様にして、積層体１１〜１２を得た。
得られた積層体１１〜１２について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。<Examples 11-12: Preparation of laminated bodies 11-12>
In Example 4, except that the antireflection layer forming coating liquids 11 to 12 obtained by changing the composition of the emulsion particle dispersion liquid 1 to the compositions of the emulsion particle dispersion liquids 11 to 12 shown below were used. Laminates 11 to 12 were obtained in the same manner as in Example 4.
The obtained laminates 11 to 12 were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
−エマルジョン粒子分散液１１の組成−
・ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）：１．３８部
・ヘプタン（ｎ−ヘプタン、富士フイルム和光純薬（株）製）：１．３８部
・Ｃａ−１（ヘキサデシルピリジニウムクロリド１０％蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、富士フイルム和光純薬（株）製）：４．４２部
・蒸留水：４２．８１部-Composition of emulsion particle dispersion 11-
-Hexadecane (n-hexadecane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 1.38 parts-Heptane (n-heptane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 1.38 parts-Ca-1 (hexa) Decylpyridinium chloride 10% diluted with distilled water, cationic surfactant, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd .): 4.42 parts, distilled water: 42.81 parts
−エマルジョン粒子分散液１２の組成−
・ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．６９部
・ヘプタン（ｎ−ヘプタン、富士フイルム和光純薬（株）製）：２．０７部
・Ｃａ−１（ヘキサデシルピリジニウムクロリド１０％蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、富士フイルム和光純薬（株）製）：４．４２部
・蒸留水：４２．８１部-Composition of emulsion particle dispersion 12-
-Hexadecane (n-hexadecane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.69 parts-Heptane (n-heptane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2.07 parts-Ca-1 (hexa) Decylpyridinium chloride 10% diluted with distilled water, cationic surfactant, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd .): 4.42 parts, distilled water: 42.81 parts
＜実施例１３〜１５：積層体１３〜１５の作製＞
実施例４において、ポリプロピレン基材を、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリメチルメタクリレート基材、又はポリカーボネート基材にそれぞれ変更した以外は、実施例４と同様にして、積層体１３〜１５を得た。
得られた積層体１３〜１５について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表２に示す。<Examples 13 to 15: Preparation of laminated bodies 13 to 15>
Laminates 13 to 15 were obtained in the same manner as in Example 4 except that the polypropylene base material was changed to a polyethylene terephthalate base material, a polymethyl methacrylate base material, or a polycarbonate base material in Example 4.
The obtained laminates 13 to 15 were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜実施例１６：積層体１６作製＞
実施例１３において、コアシェル粒子分散液１の組成を以下に示すコアシェル粒子分散液１６の組成に変えて得られた反射防止層形成用塗布液１６を用いた以外は、実施例１３と同様にして、積層体１６を得た。
得られた積層体１６について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表２に示す。<Example 16: Preparation of laminated body 16>
In Example 13, the same as in Example 13 except that the antireflection layer forming coating liquid 16 obtained by changing the composition of the core-shell particle dispersion liquid 1 to the composition of the core-shell particle dispersion liquid 16 shown below was used. , A laminate 16 was obtained.
The obtained laminate 16 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
−コアシェル粒子分散液１６の組成−
・エマルジョン粒子分散液１１：１９．５５部
・蒸留水：１９．２３部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）９．９６部-Composition of core-shell particle dispersion 16-
-Emulsion particle dispersion 11: 19.55 parts-Distilled water: 19.23 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 9.96 copies
＜実施例１７：積層体１７作製＞
実施例１５において、コアシェル粒子分散液１の組成を以下に示すコアシェル粒子分散液１７の組成に変えて得られた反射防止層形成用塗布液１７を用いた以外は、実施例１５と同様にして、積層体１７を得た。
得られた積層体１７について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表２に示す。<Example 17: Preparation of laminated body 17>
In Example 15, the same as in Example 15 except that the antireflection layer forming coating solution 17 obtained by changing the composition of the core-shell particle dispersion 1 to the composition of the core-shell particle dispersion 17 shown below was used. , A laminate 17 was obtained.
The obtained laminate 17 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
−コアシェル粒子分散液１７の組成−
・エマルジョン粒子分散液１：２５．０４部
・蒸留水：１３．７４部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）９．９６部-Composition of core-shell particle dispersion 17-
-Emulsion particle dispersion 1: 25.04 parts-Distilled water: 13.74 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 9.96 copies
＜実施例１８〜２１：積層体１８〜２１作製＞
実施例４において、バー番手をそれぞれ変えた以外は、実施例４と同様にして、積層体１８〜２１を得た。
得られた積層体１８〜２１について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表２に示す。<Examples 18 to 21: Preparation of laminated body 18 to 21>
Laminates 18 to 21 were obtained in the same manner as in Example 4 except that the bar counts were changed in Example 4.
The obtained laminates 18 to 21 were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜実施例２２：積層体２２作製＞
実施例１１において、エマルジョン分散液１１に、ＭＳ５１、酢酸、蒸留水を添加し、添加後の撹拌時間を１時間として得られたコアシェル粒子分散液２２を用いて得られた反射防止層形成用塗布液２２を用いた以外は、実施例１１と同様にして、積層体２２を得た。
得られた積層体２２について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表２に示す。<Example 22: Preparation of laminated body 22>
In Example 11, the coating for forming an antireflection layer obtained by adding MS51, acetic acid, and distilled water to the emulsion dispersion 11 and using the core-shell particle dispersion 22 obtained with the stirring time after the addition being 1 hour. A laminated body 22 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the liquid 22 was used.
The obtained laminate 22 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜比較例１：積層体Ｃ１作製＞
実施例４において、コアシェル粒子分散液４の組成を以下に示すコアシェル粒子分散液Ｃ１の組成に変えて得られた反射防止層形成用塗布液Ｃ１を用いた以外は、実施例４と同様にして、積層体Ｃ１を得た。
得られた積層体Ｃ１について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。<Comparative Example 1: Fabrication of laminated body C1>
In Example 4, the same as in Example 4 except that the antireflection layer forming coating liquid C1 obtained by changing the composition of the core-shell particle dispersion liquid 4 to the composition of the core-shell particle dispersion liquid C1 shown below was used. , Laminated body C1 was obtained.
The obtained laminate C1 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
−コアシェル粒子分散液Ｃ１の組成−
・エマルジョン粒子分散液１：４．３２部
・蒸留水：３４．４５部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）９．９６部-Composition of core-shell particle dispersion C1-
-Emulsion particle dispersion 1: 4.32 parts-Distilled water: 34.45 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 9.96 copies
＜比較例２：積層体Ｃ２の作製＞
実施例４において、エマルジョン粒子分散液４の組成及びコアシェル粒子分散液４の組成を、以下に示すエマルジョン粒子分散液Ｃ２の組成及びコアシェル粒子分散液Ｃ２の組成に変えて得られた反射防止層形成用塗布液Ｃ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｃ２を得た。
得られた積層体Ｃ２について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。<Comparative Example 2: Preparation of Laminated Body C2>
In Example 4, the composition of the emulsion particle dispersion 4 and the composition of the core-shell particle dispersion 4 were changed to the composition of the emulsion particle dispersion C2 and the composition of the core-shell particle dispersion C2 shown below to form an antireflection layer. A laminated body C2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid C2 for use was used.
The obtained laminate C2 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
−エマルジョン粒子分散液Ｃ２の組成−
・ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカン、富士フイルム和光純薬（株）製）：１１．０６部
・Ｃａ−１（ヘキサデシルピリジニウムクロリド１０％蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、富士フイルム和光純薬（株）製）：１７．７０部
・蒸留水：２１．２４部-Composition of emulsion particle dispersion C2-
・ Hexadecane (n-hexadecane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 11.06 parts ・ Ca-1 (hexadecylpyridinium chloride 10% diluted with distilled water, cationic surfactant, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Made): 17.70 parts, distilled water: 21.24 parts
−コアシェル粒子分散液Ｃ２の組成−
・エマルジョン粒子分散液Ｃ２：４４．６１部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ５１（式１で表される化合物、三菱ケミカル（株）製）４．１３部-Composition of core-shell particle dispersion C2-
-Emulsion particle dispersion C2: 44.61 parts-Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts-MS51 (Compound represented by formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 4.13 parts
＜比較例３〜４：積層体Ｃ３〜Ｃ４の作製＞
比較例１〜２において、ポリプロピレン基材をポリカーボネート基材にそれぞれ変更した以外は、比較例１〜２と同様にして、積層体Ｃ３〜Ｃ４を得た。
得られた積層体Ｃ３〜Ｃ４について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。<Comparative Examples 3 to 4: Preparation of Laminates C3 to C4>
Laminates C3 to C4 were obtained in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2, except that the polypropylene base material was changed to the polycarbonate base material in Comparative Examples 1 and 2, respectively.
The obtained laminates C3 to C4 were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
＜比較例５：積層体Ｃ５の作製＞
実施例４において、エマルジョン粒子分散液１のヘキサデカンをシクロヘプタンに代えて得られた反射防止層形成用塗布液Ｃ５を用いた以外は、実施例４と同様にして、積層体Ｃ５を得た。
得られた積層体Ｃ５について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。<Comparative Example 5: Preparation of Laminated Body C5>
In Example 4, a laminate C5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the hexadecane of the emulsion particle dispersion 1 was replaced with cycloheptane and the antireflection layer forming coating liquid C5 was used.
The obtained laminate C5 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
＜比較例６：積層体Ｃ６の作製＞
実施例４において、エマルジョン粒子分散液１のヘキサデカンをヘキサンに代えて得られた反射防止層形成用塗布液Ｃ６を用いた以外は、実施例４と同様にして、積層体Ｃ６を得た。
得られた積層体Ｃ６について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。<Comparative Example 6: Preparation of Laminated Body C6>
In Example 4, a laminate C6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the hexadecane of the emulsion particle dispersion 1 was replaced with hexane and the antireflection layer forming coating liquid C6 was used.
The obtained laminate C6 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
＜比較例７：積層体Ｃ７の作製＞
実施例４において、ポリプロピレン基材をガラス基材に代えた以外は、実施例４と同様にして、積層体Ｃ７を得た。
得られた積層体Ｃ７について、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。<Comparative Example 7: Preparation of Laminated Body C7>
A laminate C7 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polypropylene base material was replaced with a glass base material in Example 4.
The obtained laminate C7 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
表１〜３における「Ｗ／Ｏ比」は、有機溶剤の全質量に対するエマルジョン粒子形成時の界面活性剤の含有量を表す。
表１〜３中に記載の成分及び基材の詳細は、以下の通りである。
ＭＳ５１：式１で表される化合物、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、三菱ケミカル（株）製
ヘキサデカン：ｎ−ヘキサデカン、富士フイルム和光純薬（株）製
オクタデカン：ｎ−オクタデカン、富士フイルム和光純薬（株）製
ヘプタン：ｎ−ヘプタン、富士フイルム和光純薬（株）製
シクロヘプタン：富士フイルム和光純薬（株）製
Ｃａ−１：ヘキサデシルピリジニウムクロリド１０％蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｆ−４４４：メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、フッ素系界面活性剤１％蒸留水希釈、ＤＩＣ（株）製
ＰＥＴ：以下の方法で作製したポリエチレンテレフタレート基材（即ち、下塗り層つきＰＥＴフィルム）、厚さ２５０μｍ
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート基材、住友化学（株）製テクノロイＳ００１Ｇ、厚さ７５μｍ
ＰＣ：ポリカーボネート基材、旭硝子（株）製カーボグラスＣ１１０、厚さ５００μｍ
ｇｌａｓｓ：ガラス基材、日本電気硝子（株）製ＯＡ−１０Ｇ、厚さ７００μｍThe "W / O ratio" in Tables 1 to 3 represents the content of the surfactant at the time of forming the emulsion particles with respect to the total mass of the organic solvent.
Details of the components and substrates described in Tables 1 to 3 are as follows.
MS51: Compound represented by formula 1, MKC silicate MS51, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Hexadecane: n-hexadecane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Octadecan: n-octadecan, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Heptane: n-heptane, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cycloheptane: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ca-1: Hexadecane pyridinium chloride 10% diluted with distilled water, cationic surfactant, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Made by Yakuhin Co., Ltd.
F-444: Megafuck (registered trademark) F-444, 1% diluted water-diluted fluorine-based surfactant, PET manufactured by DIC Corporation: Polyethylene terephthalate substrate (that is, PET film with an undercoat layer) prepared by the following method. ), Thickness 250 μm
PMMA: Polymethylmethacrylate base material, Technoroy S001G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 75 μm
PC: Polycarbonate base material, Carboglass C110 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., thickness 500 μm
glass: Glass substrate, OA-10G manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., thickness 700 μm
〔ポリエチレンテレフタレート基材の作製〕
以下のようにして、ポリエチレンテレフタレート基材（下塗り層つきＰＥＴフィルム）を作製した。[Preparation of polyethylene terephthalate base material]
A polyethylene terephthalate base material (PET film with an undercoat layer) was prepared as follows.
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（（株）日本触媒製）４５ｋｇのスラリーとを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。-Polyester synthesis-
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) is charged with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate in advance, and the temperature is 250 ° C. and the pressure is 1. The esterification reaction tank held at 2 × 105 Pa was sequentially supplied over 4 hours, and the esterification reaction was further carried out over 1 hour after the end of supply. Then, 123 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank.
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、上述の重縮合反応により得られたポリマーを冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。 Subsequently, ethylene glycol was added in an amount of 0.3% by mass based on the obtained polymer to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product was transferred. After stirring for 5 minutes, ethylene glycol solutions of cobalt acetate and manganese acetate were added to the resulting polymer at 30 ppm and 15 ppm, respectively. After further stirring for 5 minutes, a 2% by mass ethylene glycol solution of the titanium alkoxide compound was added to the resulting polymer at 5 ppm. Five minutes later, a 10 mass% ethylene glycol solution of ethyl diethylphosphonoacetate was added to the resulting polymer at 5 ppm. Then, while stirring the low polymer at 30 rpm, the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C., and the pressure was lowered to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the stirring torque reached a predetermined value, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Then, the polymer obtained by the above-mentioned polycondensation reaction was discharged into cold water in a strand shape, and immediately cut to prepare polymer pellets (diameter: about 3 mm, length: about 7 mm). The time from the start of depressurization to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
ここで、チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落００８３に記載の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。 Here, as the titanium alkoxide compound, the titanium alkoxide compound (Ti content = 4.44% by mass) synthesized in Example 1 described in paragraph 0083 of JP-A-2005-340616 was used.
−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。-Solid phase polymerization-
The pellets obtained above were held at a temperature of 220 ° C. for 30 hours in a vacuum vessel maintained at 40 Pa to carry out solid phase polymerization.
−ポリエステルフィルムの作製−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを作製した。
その後、未延伸のＰＥＴフィルムを、９０℃で縦方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に３．４倍に延伸した。次いで、ＭＤに延伸された１軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面に、下記組成の下塗り層形成用塗布液を塗布量が５．１ｍＬ／ｍ２となるように、ＭＤ延伸後、横方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）延伸前にインラインコート法にて塗布を行った。
下塗り層形成用塗布液が塗布されたＰＥＴフィルムをＴＤ延伸し、厚さが０．１μｍ、弾性率が１．５ＧＰａの下塗り層を形成した。なお、ＴＤ延伸は、温度１０５℃、延伸倍率４．５倍の条件で行った。
下塗り層が形成されたＰＥＴフィルムに対し、膜面１９０℃で１５秒間の熱固定処理を行い、次いで、１９０℃で、ＭＤ緩和率５％、ＴＤ緩和率１１％にて、ＭＤ方向及びＴＤ方向に熱緩和処理を行うことにより、下塗り層付きの厚さ２５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（下塗り層付きＰＥＴフィルム）を得た。-Making polyester film-
The pellets after undergoing solid-phase polymerization as described above were melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to prepare an unstretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 3 mm.
Then, the unstretched PET film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction (MD: Machine Direction) at 90 ° C. Next, a coating liquid for forming an undercoat layer having the following composition was applied to one surface of the uniaxially stretched PET film stretched to the MD so that the coating amount was 5.1 mL / m 2 after the MD stretching, and then in the lateral direction (TD). : Transfer Direction) Application was performed by the in-line coating method before stretching.
The PET film coated with the coating liquid for forming an undercoat layer was TD-stretched to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm and an elastic modulus of 1.5 GPa. The TD stretching was carried out under the conditions of a temperature of 105 ° C. and a stretching ratio of 4.5 times.
The PET film on which the undercoat layer was formed was heat-fixed at 190 ° C. for 15 seconds, and then at 190 ° C., the MD relaxation rate was 5% and the TD relaxation rate was 11% in the MD direction and the TD direction. Was subjected to heat relaxation treatment to obtain a 250 μm-thick biaxially stretched PET film (PET film with an undercoat layer) with an undercoat layer.
−下塗り層形成用塗布液の組成−
・アクリル樹脂（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分２８％）：２１．９部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、（株）日本触媒製、固形分２５％）：４．９部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：０．１部
・蒸留水：合計で１００部となる残量-Composition of coating liquid for forming undercoat layer-
-Acrylic resin (AS-563A, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., solid content 28%): 21.9 parts-Oxazoline-based cross-linking agent (Epocross (registered trademark) WS-700, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., solid content 25) %): 4.9 parts, fluorine-based surfactant (sodium = bis (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) = 2-sulfonitoxysuccinate, FUJIFILM Fine Chemicals Co., Ltd., 2% water dilution): 0.1 parts, distilled water: total remaining amount of 100 parts
表１〜３に示すように、実施例１〜２２の積層体は、光透過性に優れ、且つ、耐傷性にも優れる。
実施例２２は、反射防止層表面に径５ｎｍ以上の開口部（アスペクト比３未満）を有するが、その個数が１３個／１０６ｎｍ２以下であるため、耐傷性が確保できていることが分かる。
一方、比較例１〜７の積層体は、同種の樹脂基材を有する例を比較するに、光透過性及び耐傷性のいずれかで実施例１〜２２の積層体よりも劣ることが分かる。
なお、実施例１〜２２、及び比較例１〜７において、いずれの反射防止層にも、クラックは認められなかった。As shown in Tables 1 to 3, the laminates of Examples 1 to 22 are excellent in light transmission and scratch resistance.
Example 22 has openings (aspect ratio less than 3) having a diameter of 5 nm or more on the surface of the antireflection layer, but the number of openings is 13 pieces / 10 6 nm 2 or less, so that scratch resistance can be ensured. I understand.
On the other hand, it can be seen that the laminates of Comparative Examples 1 to 7 are inferior to the laminates of Examples 1 to 22 in terms of both light transmission and scratch resistance, when comparing the examples having the same type of resin base material.
In addition, in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 7, no crack was observed in any of the antireflection layers.
＜太陽電池モジュールの作製＞
−接着層の作製−
下記組成の接着層形成用組成物を混合することにより、接着層形成用塗布液を得た。<Manufacturing of solar cell module>
-Preparation of adhesive layer-
A coating liquid for forming an adhesive layer was obtained by mixing the composition for forming an adhesive layer having the following composition.
−接着層形成用組成物の組成−
・ポリオレフィン樹脂（アローベース（登録商標）ＤＡ−１０１０、ユニチカ（株）製、固形分２５％）：２７．２５部
・ポリウレタン樹脂（タケラック（登録商標）ＷＳ−５１００、三井化学（株）製、固形分３０％）：２２．７１部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：１．３４部
・蒸留水：４８．７１部-Composition of composition for forming adhesive layer-
-Polyolefin resin (Arrow Base (registered trademark) DA-1010, manufactured by Unitika Ltd., solid content 25%): 27.25 parts-Polyurethane resin (Takelac (registered trademark) WS-5100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Solid content 30%): 22.71 parts ・ Fluorine-based surfactant (sodium = bis (3,3,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) = 2-sulfonitoxys Xinato, manufactured by Fujifilm Fine Chemicals Co., Ltd., diluted with 2% water): 1.34 parts, distilled water: 48.71 parts
ポリプロピレン基材（ＰＰと略記、トレファンＢＯ６０−２５００、東レ（株）製、基材厚み６０μｍ）に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、ポリプロピレン基材のコロナ放電処理面に、バー番手＃４を用いたバーコーターにより、接着層形成用組成物を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１μｍの接着層を形成した。これにより、接着層付き積層体を得た。A polypropylene base material (abbreviated as PP, Trefan BO60-2500, manufactured by Toray Industries, Inc., base material thickness 60 μm) was subjected to corona discharge treatment under the condition of 730 J / m 2 . Then, the composition for forming an adhesive layer is applied to the corona discharge-treated surface of the polypropylene base material by a bar coater using a bar count # 4, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to adhere an average thickness of 1 μm. A layer was formed. As a result, a laminate with an adhesive layer was obtained.
−ハードコート層の作製−
下記組成のハードコート層形成用組成物を混合することにより、ハードコート層形成用塗布液を得た。-Preparation of hard coat layer-
A coating liquid for forming a hard coat layer was obtained by mixing the composition for forming a hard coat layer having the following composition.
−ハードコート層形成用組成物の組成−
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：２．９３部
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：９．６２部
・縮合助剤（金属キレート、ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製、固形分１００％）：２．１３部
・紫外線吸収剤（酸化セリウムゾル、ニードラールＵ−１５、多木化学（株）製、固形分１５％）：１２．５３部
・無機フィラー（アルミナゾル、Ｆ３０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分５％）：３８．９５部
・界面活性剤（ナロアクティー（登録商標）ＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、１％水希釈）：２．４３部
・酢酸（富士フイルム和光純薬（株）製）：０．７７部
・蒸留水：３０．６４部-Composition of composition for forming hard coat layer-
-Silane coupling agent (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd., solid content 100%): 2.93 parts-Silane coupling agent (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd., solid content 100%) ): 9.62 parts-Condensing aid (metal chelate, ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Industries, Ltd., solid content 100%): 2.13 parts-UV absorber (cerium oxide sol, Niedral U-15, Taki Chemical) Made by Co., Ltd., solid content 15%): 12.53 parts ・ Inorganic filler (alumina sol, F3000, manufactured by Kawaken Fine Chemical Industries, Ltd., solid content 5%): 38.95 parts ・ Surfactant (Naroacty (registered) Trademark) CL-95, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., diluted with 1% water): 2.43 parts, acetic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.77 parts, distilled water: 30.64 parts
次いで、接着層付き積層体の接着層上に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃２２を用いたバーコーターにより、上記のハードコート形成用塗布液を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ３μｍのハードコート層を形成した。これにより、ハードコート層付き積層体を得た。Next, a corona discharge treatment was performed on the adhesive layer of the laminated body with the adhesive layer under the condition of 730 J / m 2 . Then, the above-mentioned coating liquid for forming a hard coat was applied by a bar coater using a bar count # 22, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a hard coat layer having an average thickness of 3 μm. As a result, a laminate with a hard coat layer was obtained.
−反射防止層の形成−
ハードコート層付き積層体のハードコート層上に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、実施例４にて調製した反射防止層形成用塗布液４を、バー番手＃４を用いたバーコーターにより塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１３０ｎｍの反射防止層を形成した。これにより、反射防止層付き積層体を得た。-Formation of antireflection layer-
A corona discharge treatment was performed on the hard coat layer of the laminate with the hard coat layer under the condition of 730 J / m 2 . Then, the antireflection layer forming coating solution 4 prepared in Example 4 is applied by a bar coater using a bar count # 4, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to prevent reflection having an average thickness of 130 nm. A layer was formed. As a result, a laminate with an antireflection layer was obtained.
−裏面Ａ層の形成−
反射防止層付き積層体の反射防止層が形成された面の反対側の面に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、上記接着層形成用塗布液をバー番手＃４を用いたバーコーターにより塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１μｍの裏面Ａ層を形成した。これにより、裏面Ａ層付き積層体を得た。-Formation of back surface A layer-
A corona discharge treatment was performed on the surface of the laminated body with the antireflection layer on the opposite side of the surface on which the antireflection layer was formed under the condition of 730 J / m 2 . Then, the coating liquid for forming the adhesive layer was applied by a bar coater using a bar count # 4, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a back surface A layer having an average thickness of 1 μm. As a result, a laminate with a back surface A layer was obtained.
−裏面Ｂ層の形成−
下記組成の裏面Ｂ層形成用組成物を混合することにより、裏面Ｂ層形成用塗布液を得た。-Formation of back surface B layer-
A coating liquid for forming the back surface B layer was obtained by mixing the composition for forming the back surface B layer having the following composition.
−裏面Ｂ層形成用組成物の組成−
・アクリル樹脂（セラネート（登録商標）ＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％）：６８．２３部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：１．１３部
・蒸留水：３０．６４部-Composition of composition for forming back surface B layer-
-Acrylic resin (Ceranate (registered trademark) WSA-1070, manufactured by DIC Corporation, solid content 40%): 68.23 parts-Fluorosurfactant (sodium = bis (3,3,4,5,5) 5,6,6,6-nonafluorohexyl) = 2-sulfonitoxysuccinate, manufactured by FUJIFILM Fine Chemicals Co., Ltd., diluted with 2% water): 1.13 parts, distilled water: 30.64 parts
裏面Ａ層付き積層体の裏面Ａ層上に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃２０を用いたバーコーターにより、裏面Ｂ層形成用塗布液を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１０μｍの裏面Ｂ層を形成した。これにより、裏面Ｂ層付き積層体を形成した。A corona discharge treatment was performed on the back surface A layer of the laminate with the back surface A layer under the condition of 730 J / m 2 . Then, a coating liquid for forming a back surface B layer was applied by a bar coater using a bar count # 20, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a back surface B layer having an average thickness of 10 μm. As a result, a laminated body with a back surface B layer was formed.
−裏面Ｃ層の形成−
下記組成の裏面Ｃ層形成用組成物を混合することにより、裏面Ｃ層形成用塗布液を得た。-Formation of back surface C layer-
A coating liquid for forming the back surface C layer was obtained by mixing the composition for forming the back surface C layer having the following composition.
−裏面Ｃ層形成用組成物の組成−
・ポリオレフィン樹脂（アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０％）：３３．５２部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：２．８４部
・蒸留水：６３．６３部-Composition of composition for forming back surface C layer-
-Polyolefin resin (Arrow Base (registered trademark) SE-1013N, manufactured by Unitika Ltd., solid content 20%): 33.52 parts-Fluorosurfactant (sodium = bis (3,3,4,5,5) , 5, 6, 6, 6-Nonafluorohexyl) = 2-Sulphonite oxysuccinate, manufactured by FUJIFILM Fine Chemicals Co., Ltd., diluted with 2% water): 2.84 parts, distilled water: 63.63 parts
裏面Ｂ層付き積層体の裏面Ｂ層上に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃８を用いたバーコーターにより、裏面Ｃ層形成用塗布液を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１μｍの裏面Ｃ層を形成した。
以上のようにして、太陽電池用保護シートを作製した。
得られた太陽電池用保護シートを用いて、以下のようにして太陽電池モジュールを作製した。A corona discharge treatment was performed on the back surface B layer of the laminate with the back surface B layer under the condition of 730 J / m 2 . Then, a coating liquid for forming a back surface C layer was applied by a bar coater using a bar count # 8, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a back surface C layer having an average thickness of 1 μm.
As described above, a protective sheet for a solar cell was produced.
Using the obtained protective sheet for solar cells, a solar cell module was produced as follows.
太陽電池用フロントシートとしての上記太陽電池用保護シートと、ＥＶＡシート（Ｆ８０６Ｐ：Ｈａｎｇｚｈｏｕ ｆｉｒｓｔ ＰＶ ｍａｔｅｒｉａｌ社製）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（Ｆ８０６Ｐ：Ｈａｎｇｚｈｏｕ ｆｉｒｓｔ ＰＶ ｍａｔｅｒｉａｌ社製）と、太陽電池用バックシートとしての上記太陽電池用保護シートと、ホットプレスすることにより、太陽電池モジュールを作製した。
また、ＥＶＡシートの接着条件は、以下の通り実施した。
真空ラミネータを用いて、１４５℃で５分間真空引き後、０．１ＭＰａの圧力で１０分間加圧加熱して接着した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。The above-mentioned protective sheet for solar cells as a front sheet for solar cells, an EVA sheet (F806P: manufactured by Hangzhou first PV material), a crystalline solar cell, and an EVA sheet (F806P: manufactured by Hangzhou first PV material). A solar cell module was produced by hot-pressing with the above-mentioned protective sheet for solar cells as a back sheet for solar cells.
The bonding conditions for the EVA sheet were as follows.
After vacuuming at 145 ° C. for 5 minutes using a vacuum laminator, the mixture was pressurized and heated at a pressure of 0.1 MPa for 10 minutes for adhesion.
When power generation was performed using the manufactured solar cell module, it showed good power generation performance as a solar cell.
２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１８−０６９０７５の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese patent application 2018-069075, filed March 30, 2018, is incorporated herein by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards described herein are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Incorporated herein by reference.
Claims (10)
樹脂基材上に設けられた、シロキサン樹脂中に、径が２０ｎｍ〜２００ｎｍで且つ径の変動係数が３０％〜１００％の閉鎖空隙を含み、閉鎖空隙の空隙率が２０％〜８０％である反射防止層と、
を有する積層体。With resin base material
The siloxane resin provided on the resin base material contains closed voids having a diameter of 20 nm to 200 nm and a coefficient of variation of diameter of 30% to 100%, and the porosity of the closed voids is 20% to 80%. Anti-reflection layer and
Laminated body having.
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