JPWO2019167850A1 - 3次元形状の結晶化ガラス、3次元形状の化学強化ガラスおよびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献3には、化学強化された結晶化ガラスが開示されている。
非晶質ガラスを曲げ成形してから結晶化する方法は、成形後に加熱処理するために、変形しやすいだけでなく、非晶質ガラスが結晶化する際に、寸法変化が生じるので、所望の形状を得ることが困難である。非晶質ガラスを結晶化してから、研削等の方法で3次元形状に加工する方法は、切削加工に長時間を要するので生産効率がよくない。
また、本発明は当該3次元形状結晶化ガラスを化学強化して得られる、傷つきにくく、透明性に優れる3次元形状の化学強化ガラスを提供することを目的とする。
また、本発明は当該3次元形状結晶化ガラスである化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
また、表面に圧縮応力層を有する3次元形状の化学強化ガラスであって、結晶を含有する結晶化ガラスであり、厚さ0.8mm換算の透過率が80%以上であり、酸化物基準の質量%表示で、SiO2を45〜74%、Al2O3を1〜30%、Li2Oを1〜25%、Na2Oを0〜10%、K2Oを0〜5%、SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0〜15%、及びP2O5を0〜12%含有する、3次元形状化学強化ガラスを提供する。
また、酸化物基準の質量%表示で、SiO2を45〜74%、Al2O3を1〜30%、Li2Oを2〜25%、Na2Oを0〜10%、K2Oを0〜5%、SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0〜15%、及びP2O5を0〜12%含有するガラスを加熱して結晶化し、得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する化学強化用ガラスの製造方法を提供する。
また、酸化物基準の質量%表示で、SiO2を45〜74%、Al2O3を1〜30%、Li2Oを2〜25%、Na2Oを0〜10%、K2Oを0〜5%、SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0〜15%、及びP2O5を0〜12%含有するガラスを加熱して結晶化し、得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形し、その後に化学強化する、化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、本発明の化学強化ガラスは、傷つきにくく、透明性に優れ、また、本発明の3次元形状結晶化ガラスを化学強化することで容易に製造することができる。
また、本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、上記の本発明の3次元形状結晶化ガラスが得られる。
本明細書において「非晶質ガラス」とは、粉末X線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスを意味する。
本明細書において「結晶化ガラス」とは、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有するガラスを意味する。
粉末X線回折測定は、CuKα線を用いて2θが10°〜80°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば、3強線法によって析出結晶を同定する。
また、本明細書において「化学強化ガラスの母組成」は、化学強化用ガラスのガラス組成を意味する。極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力深さ(DOL)より深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成と同じである。
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことを意味する。本明細書において、ある成分を実質的に含有しないと記載されている場合、当該成分の含有量は、具体的には、たとえば0.1%未満である。
「圧縮応力値(CS)」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステムとしては、例えば、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムAbrio−IMがある。また、散乱光光弾性を利用しても測定できる。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してCSを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計SLP−1000がある。
「圧縮応力層深さ(DOL)」は、圧縮応力値(CS)がゼロとなる深さである。
以下では深さがDOL/4における圧縮応力をCS1、深さがDOL/2における圧縮応力をCS2と記載することがある。
また、圧縮応力値がCS/2となる深さをDOL1とし、次の式で表されるm1をガラス表面から深さDOL1における応力プロファイルの傾きとする。
m1=(CS−CS/2)/(0−DOL1)
次の式で表されるm2を深さDOL/4から深さDOL/2における応力プロファイルの傾きとする。
m2=(CS1−CS2)/(DOL/4−DOL/2)
次の式で表されるm3を深さDOL/2から深さDOLにおける応力プロファイルの傾きとする。
m3=(CS2−0)/(DOL/2−DOL)
本明細書において「ヘーズ値」はC光源を使用し、JIS K3761:2000に従って測定されたヘーズ値を意味する。
また、「破壊靭性値」は、JIS R1607:2010に規定される圧子圧入法(IF法)破壊靭性値を意味する。
図1は、本実施形態の3次元形状結晶化ガラス(以下、「本3次元形状ガラス」とも記載する)の一例を示す斜視図である。図1は、凹形状に描かれているが、本3次元形状ガラスは凸形状でもよい。図1は、中央部が平板状のガラスを示しているが、本3次元形状ガラスは全体が曲面状でもよい。また、本3次元形状ガラスは、図2や図3に示すように複数のR形状から構成される3次元形状であってもよい。
また、本3次元形状ガラスの厚さ0.8mm換算のヘーズ値は、1.5%以下が好ましく、1.2%以下がより好ましく、1%以下がさらに好ましく、0.8%以下が極めて好ましく、0.5%以下が最も好ましい。一方、結晶化率を下げなければヘーズを下げ難い場合には、機械的強度を高くする等のために、本3次元形状ガラスの厚さ0.8mmの場合のヘーズ値は、0.05%以上が好ましく、0.1%以上がより好ましい。
本3次元形状ガラスのビッカース硬度は、耐摩耗性向上のために680以上が好ましく、700以上がより好ましく、740以上がさらに好ましく、780以上がよりさらに好ましく、800以上が特に好ましい。
しかし、ビッカース硬度が大きすぎると加工しにくくなる場合があるため、本3次元形状ガラスのビッカース硬度は、1100以下が好ましく、1050以下がより好ましく、1000以下がさらに好ましい。
化学強化後の強度を高くしたい場合は、本結晶化ガラスは、β−スポジュメン結晶を含有することが好ましい。化学強化特性を保持しつつ、透明性および成形性をよくしたい場合には、本結晶化ガラスは、メタケイ酸リチウム結晶を含有することが好ましい。
図2にβ−スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラス(化学強化用ガラス)と、当該結晶化ガラスを化学強化した結晶化ガラス(化学強化ガラス)とのX線回折パターンの例を示す。図2において、実線は強化前の結晶化ガラス板について測定されたX線回折パターンであり、図2中に黒丸で示したβ−スポジュメン結晶の回折線が認められる。点線で示したのは、化学強化後の結晶化ガラス(化学強化ガラス)板について測定されたX線回折パターンである。化学強化によって回折ピークの位置が低角度側にシフトしているのは、結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換が生じて、格子面間隔が大きくなったためと考えられる。
しかし、本発明者等が化学強化前後の粉末X線回折パターンを比較したところ、このような回折線のシフトは認められなかった。これは、化学強化処理による格子面間隔の変化が、ガラス板の表面付近でのみ生じ、内部の結晶については化学強化処理による変化が生じないためと考えられる。
β−スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスは、他の結晶を含有する結晶化ガラスよりも化学強化によって表面圧縮応力(CS)が大きくなる傾向がある。β−スポジュメン結晶は結晶構造が緻密なので、化学強化のためのイオン交換処理によって析出結晶中のイオンがより大きいイオンに置換されたときの結晶構造変化に伴って発生する圧縮応力が大きくなるためであると考えられる。
メタケイ酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスは、非晶質ガラスに比べて破壊靱性値が高く、化学強化によって大きな圧縮応力を形成しても激しい破壊が生じにくい。メタケイ酸リチウム結晶が析出し得る非晶質ガラスは、熱処理条件等によって二ケイ酸リチウム結晶を析出する場合があるが、メタケイ酸リチウム結晶と二ケイ酸リチウム結晶を同時に含有すると透明性が低下する。そこで、透明性を高くするためには、メタケイ酸リチウムを含有する結晶化ガラスは、二ケイ酸リチウムを含有しないことが好ましい。ここで「二ケイ酸リチウムを含有しない」とは前述のX線回折測定において二ケイ酸リチウム結晶の回折ピークが認められないことを意味する。
結晶化率は、X線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」(協立出版 1999年刊、p492〜499)に記載されている。
一方、本結晶化ガラスがメタケイ酸リチウム結晶を含有する場合、本結晶化ガラスの50℃〜350℃における平均熱膨張係数は、10×10−7℃以上が好ましく、11×10−7℃以上がより好ましく、12×10−7℃以上がさらに好ましく、13×10−7℃以上が特に好ましい。熱膨張係数が大き過ぎると加熱処理時に割れやすいため、本結晶化ガラスがメタケイ酸リチウム結晶を含有する場合、50℃〜350℃における平均熱膨張係数は好ましくは160×10−7℃以下、より好ましくは150×10−7℃以下、さらに好ましくは140×10−7℃以下である。
本結晶化ガラスのヤング率は、好ましくは80GPa以上、より好ましくは86GPa以上であり、さらに好ましくは90GPa以上、特に好ましくは100GPa以上である。ヤング率を高くすることにより、強化ガラスが破壊した際に破片が飛散しにくくなる。
また、SiO2を58〜70%、Al2O3を15〜30%、Li2Oを2〜10%、Na2Oを0〜5%、K2Oを0〜2%、SnO2を0.5〜6%、ZrO2を0.5〜6%、及びP2O5を0〜6%含有し、Na2O+K2Oが1〜5%であることがさらに好ましい。
すなわち、本3次元形状ガラスは、該組成の非晶質ガラスを結晶化したものであることが好ましい。
本結晶化ガラスがリチウムシリケート結晶を含有する場合は、酸化物基準の質量%表示で、酸化物基準の質量%表示でSiO2を45〜75%、Al2O3を1〜20%、Li2Oを10〜25%、P2O5を0〜12%、ZrO2を0〜15%、Na2Oを0〜10%、K2Oを0〜5%含有することが好ましい。
本3次元形状ガラスは化学強化されることが好ましい。本3次元形状ガラスを化学強化した本実施形態の3次元形状化学強化ガラス(以下において、「本強化ガラス」ということがある)について説明する。
本強化ガラスの表面圧縮応力(CS)は、600MPa以上であると、撓み等の変形によって割れにくく、好ましい。本強化ガラスの表面圧縮応力は、800MPa以上がより好ましい。
また、圧縮応力値が50MPa以上となる最大深さ(以下において「50MPa深さ」ということがある。)が80μm以上であると、アスファルト等の硬い面上に落下したときにも割れにくくなるのでより好ましい。50MPa深さは、さらに好ましくは90μm以上であり、特に好ましくは100μm以上である。
ここで4点曲げ強度は、40mm×5mm×0.8mmの試験片を用いて、下スパン30mm、上スパン10mm、クロスヘッドスピード0.5mm/分で測定する。10試験片の平均値を4点曲げ強度とする。
本強化ガラスのビッカース硬度は、強化前の3次元形状ガラスより大きい傾向がある。
本強化ガラスのビッカース硬度は、720以上が好ましく、740以上がより好ましく、780以上がさらに好ましく、800以上がよりさらに好ましい。また、本強化ガラスのビッカース硬度は、通常は950以下である。
ここで、本結晶化ガラスのガラス組成について説明する。なお、本結晶化ガラスの組成は、全体としては結晶化処理前の非晶質ガラスの組成と同じである。
また、本強化ガラスは本結晶化ガラスからなる本3次元形状ガラスを化学強化したものであり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、本強化ガラスの組成は全体として以下に説明する本結晶化ガラスの組成と同じである。
本結晶化ガラスがリチウムアルミノシリケート結晶を含有する場合は、酸化物基準の質量%表示で、SiO2を58〜74%、Al2O3を5〜30%、Li2Oを1〜14%、Na2Oを0〜5%、K2Oを0〜2%、SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0.5〜12%、及びP2O5を0〜6%含有することが好ましく、上記組成の中でもLi2Oを2〜14%含有することがより好ましく、また、Na2OとK2Oの含有量の合計(Na2O+K2O)が1〜5%であることがより好ましい。
また、酸化物基準の質量%表示で、SiO2を58〜70%、Al2O3を15〜30%、Li2Oを2〜10%、Na2Oを0〜5%、K2Oを0〜2%、SnO2を0.5〜6%、ZrO2を0.5〜6%、及びP2O5を0〜6%含有し、Na2O+K2Oが1〜5%であることがさらに好ましい。
本結晶化ガラスがリチウムシリケート結晶を含有する場合は、酸化物基準の質量%表示で、酸化物基準の質量%表示でSiO2を45〜75%、Al2O3を1〜20%、Li2Oを10〜25%、P2O5を0〜12%、ZrO2を0〜15%、Na2Oを0〜10%、K2Oを0〜5%含有することが好ましい。
SiO2はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、リチウムアルミノシリケート結晶の構成成分であり、リチウムシリケート結晶の構成成分でもある。SiO2の含有量は45%以上であり、50%以上が好ましく、55%以上がより好ましい。特に強度を高くしたい場合は、SiO2の含有量は58%以上が好ましく、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは64%以上である。一方、SiO2の含有量が多すぎると溶融性が著しく低下するのでSiO2の含有量は74%以下であり、70%以下が好ましく、68%以下がより好ましく、66%以下がさらに好ましい。
Li2Oの含有量は、1%以上であり、好ましくは2%以上であり、より好ましくは4%以上である。メタケイ酸リチウム結晶の析出量を増やすためには、Li2Oの含有量は10%以上がより好ましく、15%以上がさらに好ましく、20%以上が特に好ましい。メタケイ酸リチウムを場合のLi2Oの含有量は、好ましくは25%以下、より好ましくは22%以下、さらに好ましくは20%以下である。一方、リチウムアルミノシリケート結晶を析出させるためには、Li2Oの含有量は14%以下が好ましく、β−スポジュメン結晶を析出させたい場合は10%以下が好ましく、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは6%以下である。
Na2Oは必須ではないが、本結晶化ガラスのNa2Oの含有量は、好ましくは0.5%以上、より好ましくは1%以上である。Na2Oは多すぎるとリチウムアルミノシリケート結晶またはリチウムシリケート結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、本結晶化ガラスのNa2Oの含有量は、15%以下が好ましく、12%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。βスポジュメン結晶を析出させるためには、Na2Oの含有量は、5%以下が好ましく、4%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましい。
またNa2OとK2Oとの合計の含有量Na2O+K2Oは1%以上が好ましく、2%以上がより好ましい。
K2Oは多すぎると化学強化特性が低下するので、本結晶化ガラスがK2Oを含有する場合の含有量は好ましくは8%以下、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは6%以下、特に好ましくは5%以下である。またリチウムアルミノシリケート結晶を析出しやすくするためには、K2Oの含有量は2%以下が好ましい。この場合に、Na2OとK2Oとの合計の含有量Na2O+K2Oが過剰であると熱処理時に透明性が低下するおそれがある。透明性を高くするためには、当該合計の含有量は5%以下が好ましく、4%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましい。
メタケイ酸リチウムを含有する結晶化ガラスにおいては、化学強化特性とメタケイ酸リチウム結晶の析出を両立させるためにK2Oの含有量は4%以下が好ましく、さらに好ましくは3%以下、特に好ましくは2%以下である。
SnO2は、ソラリゼーション耐性を高める成分でもある。SnO2の含有量は、ソラリゼーションを抑制するために1%以上が好ましく、1.5%以上がより好ましい。
メタケイ酸リチウムを含有する結晶化ガラスにおいては、メタケイ酸リチウム結晶析出のためにZrO2含有量は1%以上が好ましく、より好ましくは2%以上、さらに好ましくは4%以上、特に好ましくは6%以上、もっとも好ましくは7%以上である。ただし、溶融時の失透を抑制するためにZrO2の含有量は15%以下が好ましく、14%以下がより好ましく、12%以下がさらに好ましく、11%以下が特に好ましい。
またSnO2/(SnO2+ZrO2)は、強度を高くするために0.7以下が好ましく、0.65以下がより好ましく、0.60以下がさらに好ましい。
メタケイ酸リチウム結晶を析出させたい場合においてTiO2を含有する場合の含有量は、好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは0.1%以上、さらに好ましくは2%以上、特に好ましくは3%以上、もっとも好ましくは4%以上である。一方、TiO2の含有量が10%超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがあるため10%以下が好ましい。より好ましくは8%以下、さらに好ましくは6%以下である。
また、ガラス中にFe2O3が含まれる場合に、ガラスがTiO2を含有するとイルメナイト複合体とよばれる複合体が形成され、黄色または褐色の着色を生じやすい。Fe2O3はガラス中に不純物として普通に含まれるので、着色を防止するためにはTiO2の含有量は1%以下が好ましく、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.25%以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
Y2O3、La2O3、Nb2O5およびTa2O5の合計の含有量Y2O3+La2O3+Nb2O5+Ta2O5は好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは1.5%以上であり、特に好ましくは2%以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Y2O3+La2O3+Nb2O5+Ta2O5は4%以下が好ましく、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下であり、特に好ましくは1%以下である。
着色成分の含有量は、合計で1%以下の範囲が好ましい。ガラスの光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
また、ガラスの溶融の際の清澄剤として、SO3、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。As2O3は含有しないことが好ましい。Sb2O3を含有する場合は、0.3%以下が好ましく、0.1%以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
本実施形態の化学強化用ガラスの製造方法は、非晶質ガラスを加熱して結晶化し、得られた本結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する化学強化用ガラスの製造方法である。本3次元形状ガラスは、本発明の化学強化用ガラスの製造方法で製造できる。
また、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法は、非晶質ガラスを加熱して結晶化し、得られた本結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形し、その後に化学強化する、化学強化ガラスの製造方法である。本実施形態の3次元形状化学強化ガラスは、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法で得られる。
非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
所望の組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスが得られる。
加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度にて一定時間保持する2段階の加熱処理によることが好ましい。また、加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度にて一定時間保持し、さらに第二の処理温度より高温である第三の処理温度にて一定時間保持する3段階の加熱処理によることも好ましい。
第一の処理温度は、たとえば550℃〜800℃であり、第二の処理温度は、たとえば850℃〜1000℃であり、第一処理温度で2時間〜10時間保持した後、第二処理温度で2時間〜10時間保持する。
曲げ成形法としては、自重成形法、真空成形法、プレス成形法等の既存の曲げ成形法から、任意の方法を選択できる。また、2種以上の曲げ成形法を併用してもよい。
自重成形法は、成形型上にガラス板を設置した後、該ガラス板を加熱し、重力により成形型になじませて、所定の形状に曲げ成形する方法である。
真空成形法は、成形型上にガラス板を設置し、該ガラス板の周辺をシールした後、成形型とガラス板との空間を減圧して、ガラス板の表裏面に差圧を与えて曲げ成形する方法である。この際に、補助的に、ガラス板の上面側を加圧してもよい。
プレス成形は、成形型(下型と上型)間にガラス板を設置し、ガラス板を加熱して、上下の成形型間にプレス荷重を加えて、所定の形状に曲げ成形する方法である。
いずれにしても、ガラスを加熱した状態で力を加えて変形させる。
曲げ成形による光透過率低下は、3%以下が好ましく、2%以下がより好ましく、1.5%以下がさらに好ましく、1%以下が特に好ましい。
また、最終的なガラスの透明性を高く維持するためには、熱曲げ前の光透過率が高い方が有利であり、厚さ0.8mm換算の光透過率は85%以上であることが好ましい。より好ましくは87%以上、特に好ましくは89%以上である。
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン(典型的には、NaイオンまたはKイオン)を含む金属塩(例えば、硝酸カリウム)の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン(典型的には、NaイオンまたはLiイオン)を大きなイオン半径の金属イオン(典型的には、Liイオンに対してはNaイオンまたはKイオンであり、Naイオンに対してはKイオン)で置換する処理である。
化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のLiイオンをNaイオンと交換する「Li−Na交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のNaイオンをKイオンと交換する「Na−K交換」を利用することが好ましい。
まず、本3次元形状ガラスを350〜500℃程度のNaイオンを含む金属塩(たとえば硝酸ナトリウム)に0.1〜10時間程度浸漬する。これによって本3次元形状ガラス中のLiイオンと金属塩中のNaイオンとのイオン交換が生じ、たとえば表面圧縮応力が200MPa以上で圧縮応力深さが80μm以上の圧縮応力層が形成できる。当該処理で導入される表面圧縮応力が1000MPaを超えると、最終的に得られる本強化ガラスにおいてCTを低く保ちつつ、DOLを大きくすることが困難になる。したがって、当該処理で導入される表面圧縮応力は好ましくは900MPa以下であり、より好ましくは700MPa以下、さらに好ましくは600MPa以下である。
次に、上記処理後のガラスを350〜500℃程度のKイオンを含む金属塩(たとえば硝酸カリウム)に0.1〜10時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、たとえば深さ10μm程度以下の部分に、大きな圧縮応力が生じる。
このような2段階の処理によれば、表面圧縮応力が600MPa以上の、好ましい応力プロファイルが得られやすい。
大気中で高温に保持することで、はじめの処理によって金属塩からガラス内部に導入されたNaイオンがガラス中で熱拡散し、より好ましい応力プロファイルが形成される。
NaイオンとLiイオンとを含む金属塩に浸漬することで、ガラス中のNaイオンと金属塩中のLiイオンとのイオン交換が生じ、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。
得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点より30℃高い温度において1時間保持した後、0.5℃/分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。
JIS R1618:2002に基づき、熱膨張計(ブルカー・エイエックスエス社製;TD5000SA)を用いて、昇温速度を10℃/分として熱膨張曲線を得た。また、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Tg[単位:℃]を求めた。結果を表1に示す。なお、表の空欄は未評価を示す。
得られたガラスブロックを約60mm×60mm×1.5mmの板状に加工した後、表2または3に記載した条件で熱処理して結晶化ガラス(例1〜例14、例16〜例19)を得た。表の結晶化処理欄は、2段の処理条件が記載されている場合は、上段に記載の温度及び時間で保持した後、下段に記載の温度及び時間で保持したことを意味する。たとえば上段に750℃4h、下段に920℃4hと記載した場合は、750℃で4時間保持した後、920℃に4時間保持したことを意味する。また、3段の処理条件が記載されている場合は、上段に記載の温度及び時間で保持した後、中段に記載の温度及び時間で保持し、更に下段に記載の温度及び時間で保持したことを意味する。
厚さ0.8mmに鏡面研磨加工後、アルキメデス法にて、密度[単位:g/cm3]を測定した。
厚さ0.8mmに鏡面研磨加工後、超音波法にて、ヤング率[単位:GPa]を測定した。
熱膨張計(ブルカー・エイエックスエス社製;TD5000SA)を用いて、昇温速度を10℃/分として熱膨張曲線を得た。また、得られた熱膨張曲線から、50℃〜350℃の平均線熱膨張係数[単位:×10−7/℃]を測定した。
以下の条件で粉末X線回折を測定し、析出結晶(主結晶)を同定した。また、リートベルト法を用いて、結晶化率(結晶化度)[単位:%]と結晶粒径(結晶サイズ)[単位:nm]を計算した。表中βSPはβ−スポジュメン結晶、Pはペタライト結晶、LDは二ケイ酸リチウム、LSはメタケイ酸リチウム、βQはβ−石英を意味する。
測定装置:リガク社製 SmartLab
使用X線:CuKα線
測定範囲:2θ=10°〜80°
スピード:10°/分
ステップ:0.02°
厚さ0.8mmに鏡面研磨加工後、分光光度計(PerkinElmer社製;LAMBDA950)に検出器として積分球ユニットを用いた構成で、後述の曲げ成型性試験前及び試験後の波長380〜780nmにおける光の平均透過率(成形前透過率、成形後透過率)[単位:%]を各々測定し、それらの差も算出した。
島津マイクロビッカース硬度計(島津製作所製;HMV−2)を用い、荷重100gfで15秒間圧子を圧入してビッカース硬度を測定した。なお、ビッカース硬度は、後述の化学強化処理後にも、同様にして測定した(強化前ビッカース硬度、強化後ビッカース硬度)。
JIS R1607:2010に基づき、ビッカース硬度計(フューチュアテック社製;FLC−50V)を用いて、圧子圧入法(IF法)により化学強化処理後の破壊靭性値(強化後破壊靱性値)を求めた。温度22℃、相対湿度40%の雰囲気において、荷重3kgfにてインデンテーションを行った。圧痕長さの測定は、同一雰囲気にてインデンテーションから20分後に測定した。各試料につき、10点の測定を行い、平均値を算出して、破壊靭性値[単位:MPa・m1/2]とした。
超高アルミナ質耐火断熱レンガ(イソライト工業(株)社製BAL−99)を加工して、いずれも20mm×20mm×120mmの棒状の支持用煉瓦1を2個および荷重用煉瓦3を1個作製した。電気炉内に、支持用煉瓦1を40mmの間隔で平行に設置し、荷重用煉瓦3も同じ電気炉内に置いて予備加熱した。
得られた結晶化ガラスを60mm×10mm×0.8mmに加工し、60mm×10mmの両面を鏡面研磨した。表2または3に記載の曲げ温度に保たれた電気炉内にて、2本の支持用煉瓦1上に、図4(a)に示すように、結晶化ガラス板2を載せ、結晶化ガラス板2の上に、荷重用煉瓦3(重量85g)を載せて、10分間保持した。10分経過後、荷重用煉瓦3を結晶化ガラス板2の上から取り除き、結晶化ガラス板2を電気炉から取り出して、冷却した。その後、図4(b)に示したような、結晶化ガラスの変形量h(曲げ変形量)を測定した。表中の「−」は、ほとんど変形しなかったために変形量を測定できなかったことを意味する。
また、例16〜19については、別途以下に示すような曲げ成型試験も行った。
まず、曲率半径6.0mm、曲げ角度70.5°、曲げ深さ4.0mmの屈曲面を成形できるように設計されたカーボン製の凹型及び凸型を準備し、凹型のガラス接触面中央付近に、結晶化ガラス板を載置した。
次いで、成形装置を用いてで予熱、変形および冷却した。なお、余熱は、結晶化ガラスの平衡粘性が1018Pa・s程度となる温度で行った。変形は、結晶化ガラスの平衡粘性が1011.5Pa・s程度となる温度にて凸型を下方に移動して最大2000Nで押圧することにより行った。
上記処理により、例16〜19のいずれの結晶化ガラスも、曲率半径2000mmの3次元形状に成形された。
上記試験により、例16〜19の結晶化ガラスは、所望の形状に成形できることが確認された。
得られた結晶化ガラスに対して、以下に示す条件で化学強化処理を施した。
例1〜8は、450℃の硝酸ナトリウム溶融塩に30分浸漬した後、450℃の硝酸カリウム溶融塩に30分浸漬して化学強化した。
例9〜11は、740℃の硫酸リチウム−硫酸カリウム混合塩(硫酸リチウムと硫酸カリウムの質量比が90:10のもの)に240分浸漬して化学強化した。
例12〜14は、430℃の硝酸ナトリウムに2時間浸漬した後、430℃の硝酸カリウムに2時間浸漬して化学強化した。
例16〜19は、450℃の硝酸ナトリウムに3時間浸漬した後、450℃の硝酸カリウムに1時間浸漬して化学強化した。
折原製作所社製の表面応力計FSM−6000及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機SLP1000を用いて応力値を測定し、ガラス表面の圧縮応力値(CS)[単位:MPa]と、圧縮応力値がゼロになる深さ(DOL)[単位:μm]、内部引張応力(CT)[単位:MPa]および圧縮応力値が50MPa以上となる最大の深さ(50MPa深さ)[単位:μm]を読み取った。また、圧縮応力値がCS/2となる深さDOL1から、次の式で表されるm1を求めた。
m1=(CS−CS/2)/(0−DOL1)
深さがDOL/4における圧縮応力CS1、及び深さがDOL/2における圧縮応力CS2から、次の式で表されるm2を求めた。
m2=(CS1−CS2)/(DOL/4−DOL/2)
深さがDOL/2における圧縮応力CS2から、次の式で表されるm3を求めた。
m3=(CS2−0)/(DOL/2−DOL)
これらの結果を表2または3に示す。なお、表中の空欄は未測定を意味する。
ガラス1からなるガラス板について、例1と同様に1000℃で曲げた後、例1と同様の結晶化条件で結晶化したところ、再度変形が生じ、結晶化処理に用いた棚板と同一の平らな板形状に戻ってしまった。この結果から、結晶化後に曲げ成形する方法は、所望の形状を保持しやすいことがわかった。
例1は、化学強化後に十分高いCSとDOLが得られた。
例2は曲げ温度が十分高くないため、曲げ変形量が小さくなった。
例3は曲げ温度が高すぎたため、透過率が低下してしまった。
そこで、本発明に係る結晶化ガラスを製造する場合には、曲げ成形温度を適宜調整すべきであることがわかった。
例4、5は、二段階の加熱処理(結晶化処理)のうち第二の処理温度が低いこと以外は例1と同様であり、例1と比べると曲げ処理による、透明性の変化が大きくなった。曲げ処理前の結晶化が不十分だったために、曲げ処理時の透過率変化が大きくなったと考えられる。
例6〜8はガラス2からなるガラス板を同じ結晶化条件で結晶化した結晶化ガラスであり、β−スポジュメン結晶が主結晶である。
例6は、化学強化後に十分高いCSとDOLが得られただけでなく、熱曲げ前の透過率が89%以上と高かった。そのため、結晶化処理の最高温度と熱曲げ温度の差を小さくして、熱曲げすることにより、最終的に88%以上の高い透過率が達成された。また、十分な曲げ変形量が得られた。
例7も同様に熱曲げ前の透過率が89%以上と高いため、結晶化処理の最高温度と熱曲げ温度の差を大きくしてより大きな曲げ変形量を得ても、最終的に86%以上の高い透過率が達成された。
例8は曲げ温度が高すぎたため、透過率が低下した。
例9と例1及び例6を比較すると、例9は曲げ成形処理による透過率変化がやや大きかった。
例12と例13、14とを比較すると、例13は曲げ温度が十分高くないため、曲げ変形量が小さくなった。
例14は曲げ温度が高すぎたため、透過率が低下した。
そこで、この結晶化ガラスを加工する場合には、曲げ成形温度を適宜調整すべきことがわかる。
例12は曲げ温度が適切であったため、結晶化後の曲げ成形によって、充分な変形量が得られ、しかも透明性の変化が小さかった。
例12と例1及び例6とを比較すると、ペタライト結晶を含有する結晶化ガラスである例12は曲げ成形による変化量が大きく、曲げやすいことがわかった。
しかし、例12は圧縮応力値(CS)が低く、また強化後のKcが小さいので、強度の点ではβ−スポジュメン結晶を含有する結晶化ガラスである例1及び例6が優れている。
メタケイ酸リチウム結晶を含む結晶化ガラスは、化学強化後に十分高いCSとDOLが得られるだけでなく、熱曲げ前の透過率が高いことが特徴であり、例16に示すように適切な曲げ温度で成形することで、十分な変形量を得られると同時に透明性の変化を抑制できることがわかる。
2 結晶化ガラス板
3 荷重用煉瓦
Claims (19)
- 結晶を含有する3次元形状の結晶化ガラスであって、
厚さ0.8mm換算の光透過率が80%以上であり、
酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を45〜74%、
Al2O3を1〜30%、
Li2Oを1〜25%、
Na2Oを0〜10%、
K2Oを0〜5%、
SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0〜15%、及び
P2O5を0〜12%含有する、3次元形状結晶化ガラス。 - 酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を58〜74%、
Al2O3を5〜30%、
Li2Oを1〜14%、
Na2Oを0〜5%、
K2Oを0〜2%、
SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0.5〜12%、及び
P2O5を0〜6%含有する、請求項1に記載の3次元形状結晶化ガラス。 - 酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を58〜70%、
Al2O3を15〜30%、
Li2Oを2〜10%、
Na2Oを0〜5%、
K2Oを0〜2%、
SnO2を0.5〜6%、
ZrO2を0.5〜6%、及び
P2O5を0〜6%含有し、
Na2O+K2Oが1〜5%である請求項2に記載の3次元形状結晶化ガラス。 - 酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を45〜70%、
Al2O3を1〜20%、
Li2Oを10〜25%、
Na2Oを0〜10%、
K2Oを0〜5%、
ZrO2を0〜15%、及び
P2O5を0〜12%含有する請求項1に記載の3次元形状結晶化ガラス。 - β−スポジュメン結晶を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の3次元形状結晶化ガラス。
- ペタライト結晶を含有する請求項1または2に記載の3次元形状結晶化ガラス。
- メタケイ酸リチウム結晶を含有する請求項1または4に記載の3次元形状結晶化ガラス。
- ビッカース硬度が780以上である請求項1〜7のいずれか一項に記載の3次元形状結晶化ガラス。
- 表面に圧縮応力層を有する3次元形状の化学強化ガラスであって、
結晶を含有する結晶化ガラスであり、
厚さ0.8mm換算の透過率が80%以上であり、
酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を45〜74%、
Al2O3を1〜30%、
Li2Oを1〜25%、
Na2Oを0〜10%、
K2Oを0〜5%、
SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0〜15%、及び
P2O5を0〜12%含有する、3次元形状化学強化ガラス。 - 酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を58〜74%、
Al2O3を5〜30%、
Li2Oを1〜14%、
Na2Oを0〜5%、
K2Oを0〜2%、
SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0.5〜12%、及び
P2O5を0〜6%含有する、請求項9に記載の3次元形状化学強化ガラス。 - 酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を45〜70%、
Al2O3を1〜20%、
Li2Oを10〜25%、
Na2Oを0〜10%、
K2Oを0〜5%、
ZrO2を0〜15%、及び
P2O5を0〜12%含有する請求項9に記載の3次元形状化学強化ガラス。 - β−スポジュメン結晶を含有する請求項9または10に記載の3次元形状化学強化ガラス。
- メタケイ酸リチウムを含有する請求項9または11に記載の3次元形状化学強化ガラス。
- ビッカース硬度が800以上である、請求項9〜13のいずれか一項に記載の3次元形状化学強化ガラス。
- 表面圧縮応力が600MPa以上かつ圧縮応力深さが80μm以上である請求項9〜14のいずれか一項に記載の3次元形状化学強化ガラス。
- 酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を45〜74%、
Al2O3を1〜30%、
Li2Oを1〜25%、
Na2Oを0〜10%、
K2Oを0〜5%、
SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0〜15%、及び
P2O5を0〜12%含有するガラスを加熱して結晶化し、
得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する化学強化用ガラスの製造方法。 - 酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を58〜74%、
Al2O3を5〜30%、
Li2Oを1〜14%、
Na2Oを0〜5%、
K2Oを0〜2%、
SnO2およびZrO2のいずれか一種以上を合計で0.5〜12%、及び
P2O5を0〜6%含有し、
Na2O+K2Oが1〜5%であるガラスを加熱して結晶化し、
得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する請求項16に記載の化学強化用ガラスの製造方法。 - 酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を45〜70%、
Al2O3を1〜20%、
Li2Oを10〜25%、
Na2Oを0〜10%、
K2Oを0〜5%、
ZrO2を0〜15%、及び
P2O5を0〜12%含有するガラスを加熱して結晶化し、
得られた結晶化ガラスを加熱しながら曲げ成形する請求項16に記載の化学強化用ガラスの製造方法。 - 請求項16〜18のいずれか一項に記載の方法で得られた化学強化用ガラスを化学強化する、化学強化ガラスの製造方法。
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