JPWO2019167481A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記プロセスマージンの改善のためには、焦点深度(DOF、depth of focus)の許容度が大きいことが重要であり、より高い集積度が求められる中で、特に孤立ホールパターン及び孤立ドットパターンの焦点深度(共通DOF)を大きくする(共通DOF性能を向上させる)ことが求められている。また、共通DOF性能の向上に加え、更にLWR(Line Width Roughness)性能(LWRが小さいこと)とパターンの断面形状にも優れる(パターンの断面形状の矩形性に優れる)ことが求められている。
本発明者らの検討により、従来の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では上記の性能を全て十分に満たすことができないことが分かった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、LWR性能及びパターンの断面形状の矩形性に優れ、かつ抜きパターン(例えば、孤立ホールパターンなど)及び残しパターン(例えば、孤立ドットパターンなど)の形成時における共通DOFの大きい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明で用いられるオニウム塩(C)は、アミド構造を有しており、レジスト組成物において通常用いられている塩基性化合物(典型的にはアミン類)よりも弱い塩基性を有するため、露光部においては光酸発生剤から発生する酸の作用を阻害しにくく、かつ、未露光部においては酸のクエンチャー(トラップ剤)として十分機能する。これにより、LWR性能を向上させることができるものと考えられる。
また、本発明で用いられるオニウム塩(C)は、塩構造を有することにより低揮発性を示し、感活性光線性又は感放射線性膜の製膜時に起こる膜表面からの揮発を抑えることができ、特にパターンの上部にクエンチャーとしてのオニウム塩(C)が存在することで、所望のパターン形状を得ることができるため、パターンの断面形状の矩形性、及びLWR性能を向上させることができるものと考えられる。
さらに、オニウム塩(C)は上述の特性に加え、適度な拡散性を有するためか、共通DOF性能を向上することができたと考えられる。
本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(A)酸の作用により極性が増大して現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)対カチオン中にアミド構造を有するオニウム塩、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記オニウム塩(C)が下記一般式(1)で表され、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中のオニウム塩(C)の含有量がモル換算で上記化合物(B)の含有量よりも少ない、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[2]
上記オニウム塩(C)が、上記アミド構造の窒素原子に芳香族基が直結した構造を有さない、[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[3]
上記一般式(1)中、X1が硫黄原子を表し、かつ2つのQ2がそれぞれ独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表す[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、Q1と2つのQ2のうち少なくとも1つとは互いに結合して環構造を形成していても良い。また、2つのQ2は互いに結合して環構造を形成していても良い。
[4]
上記オニウム塩(C)が、下記一般式(2)で表される、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[5]
上記オニウム塩(C)のカチオン部の分子量が、100以上500以下である[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]
上記オニウム塩(C)のカチオン部の分子量が、120以上350以下である[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[7]
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の上記オニウム塩(C)の含有量がモル換算で上記化合物(B)の含有量の50%以下である[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[8]
更に、(D)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する、上記樹脂(A)とは異なる疎水性樹脂、を含有する[1]〜[7]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[9]
上記疎水性樹脂(D)が、含フッ素(メタ)アクリレート系樹脂である[8]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[10]
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の上記疎水性樹脂(D)の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して1〜10質量%である、[8]又は[9]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[11]
[1]〜[10]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
[12]
[1]〜[10]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
[13]
[12]に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう)について説明する。
本発明の組成物は、(A)酸の作用により極性が増大して現像液に対する溶解性が変化する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)対カチオン中にアミド構造を有するオニウム塩を含有する。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分について詳述する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大して現像液に対する溶解性が変化する樹脂(「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)を含有する。
樹脂(A)は、酸の作用により分解し極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有することが好ましい。
樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であり、有機系現像液に対する溶解性が減少する樹脂であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−が好ましい。Rtは、炭素数1〜5の鎖状アルキレン基が好ましく、−CH2−、−(CH2)2−、又は−(CH2)3−がより好ましい。Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。R0は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、10〜25モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましい。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、KrF露光用、EB露光用又はEUV露光用であるとき、樹脂(A)は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂(A)に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、30〜100モル%が好ましく、40〜100モル%がより好ましく、50〜100モル%が更に好ましい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂(A)の含有量は、一般的に20質量%以上である。40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましい。なお、組成物中の全固形分とは、組成物中の溶剤以外の全成分を表す。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「化合物(B)」、「光酸発生剤」又は「酸発生剤」ともいう)を含有する。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−を挙げることができる。
Z-は、アニオンを表す。
なお、光酸発生剤は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖アルキル基、炭素数3〜15の分岐アルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30であり、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(ZI−3)は、下記一般式(ZI−3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Zc−は、アニオンを表す。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
rは0〜8の整数を表す。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基などの上記基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖アルキル基又は炭素数3〜10の分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)を挙げることができる。
Z−は、アニオンを表す。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R4及びR5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例および好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の本発明の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、本発明の組成物の全固形分を基準として、0.1〜35質量%が好ましく、0.5〜25質量%がより好ましく、3〜20質量%が更に好ましく、3〜15質量%が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、7〜30質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、一般式(1)で表される、対カチオン中にアミド構造を有するオニウム塩(C)(「オニウム塩(C)」ともいう)を含有する。
オニウム塩(C)は、本発明の組成物から形成される感活性光線性又は感放射線性膜中において、酸拡散制御剤又はクエンチャーとして作用することができる。
*1〜*3はそれぞれ他の原子への結合手を表し、他の原子としては水素原子、炭素原子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Q1のアミド構造を有する基としては、好ましくは、アミド構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせからなる基である。
Q1がアミド構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせからなる基である場合、上記式(am)で表される基が*1〜*3のいずれかの結合手で結合した、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせからなる基であることが好ましい。この場合、*1〜*3のうち、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせからなる基とは結合していない結合手には、水素原子、又は、上記とは別のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせからなる基が結合することが好ましい。
上記シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数3〜12のシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基である。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数2〜15のアルケニル基であることが好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン気、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等を挙げることができる。
上記シクロアルケニル基としては、炭素数3〜15のシクロアルケニル基であることが好ましい。具体的には、シクロペンチレン基、ソクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルネン基などが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数1〜15のアルキニル基が好ましく、具体的にはアセチレン基、プロピニル、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、3,3−ジメチル−1−ブニチル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、炭素数6〜15のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
上記ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピラニル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、インドール基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、クロマニル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、フラニル基等を挙げることができる。
Q2としてのアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基は、Q1におけるアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基として説明したものと同様である。
Q2としてのアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基は、更に置換基を有していてもよい。例えばアルキル基は、置換基としてアリール基を有していても良い(すなわち、アラルキル基であっても良い)。
k個のQ2のうち少なくとも1つがアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、全てがアルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。
なお、Q1がアルキル基又はシクロアルキル基を表す場合は、アミド構造を有するアルキル基又はアミド構造を有するシクロアルキル基を表すこととなる。
本発明において、一般式(1)中のQ1及びk個のQ2のうち少なくとも1つはアルキル基又はシクロアルキル基を表すことで、オニウム塩(C)の透明性が向上し、更に良好なパターン形状を形成できる。
Q1とk個のQ2のうち少なくとも1つとは互いに結合して環構造を形成していても良い。kが2又は3を表す場合、少なくとも2つのQ2は互いに結合して環構造を形成していても良い。上記環構造としては、特に限定されないが、例えば、環員としてX1と炭素原子とを含む脂肪族環又は芳香族環が挙げられる。上記環は環員としてヘテロ原子(例えば酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子)を含んでいてもよい。また、上記環は置換基を有していてもよい。上記環の炭素数は3〜20であることが好ましく、4〜15であることがより好ましい。
Y1は、特に限定されないが、具体例及び好ましい範囲は、前述の光酸発生剤としての一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI−3)におけるZc−、及び一般式(ZI−4)におけるZはと同様である。
一般式(2)中、Q5及びQ6は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Q5及びQ6としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基は、Q1におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基として説明したものと同様である。Q5及びQ6は各々独立に水素原子又はアルキル基を表すことが好ましい。
L1としてのアルキレン基は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基がより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
L1としてのシクロアルキレン基は、炭素数3〜12のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数3〜8のシクロアルキレン基がより好ましい。
上記アルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有していてもよい。
オニウム塩(C)の本発明の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、本発明の組成物の全固形分を基準として、0.05〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましく、0.2〜15質量%がさらに好ましく、0.2〜10質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、更に、(D)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する、上記樹脂(A)とは異なる疎水性樹脂(「疎水性樹脂(D)」)を含有することが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂(D)を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂(D)は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂(D)は、含フッ素(メタ)アクリレート系樹脂であることが好ましい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解する基
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量が0.01質量%以上であると表面特性が制御しやすいという観点で好ましく、10質量%以下であるとリソグラフィ性能の観点で好ましい。
本発明の組成物は、オニウム塩(C)を含有するものであるが、更に酸拡散制御剤を併用してもよい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用することができる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>〜<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>〜<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>〜<0423>、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>〜<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
化合物(DCA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、及び−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(−C(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)2−)、及びスルフィニル基(−S(=O)−)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表すことができる。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体的な構造としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
化合物(DE)の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
本発明の組成物が酸拡散制御剤を含む場合は、酸拡散制御剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0665>〜<0670>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0210>〜<0235>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0424>〜<0426>、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0357>〜<0366>に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1であり、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜60/40がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤でもよい。
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001〜2質量%が好ましく、0.0005〜1質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10ppm(parts per million)以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
本発明の組成物からなる感活性光線性膜又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、90nm以下が好ましく、85nm以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、2.0〜5.7質量%が好ましく、2.0〜5.3質量%がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用することができる。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜(典型的には、レジスト膜)についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程(成膜工程)、
(ii)上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程(露光工程)、及び、
(iii)上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性膜の上層に保護膜を形成してもよい
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10〜15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10〜300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上100質量%以下がより好ましく、90質量%以上100質量%以下が更に好ましく、95質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000〜4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40〜160℃であり、70〜95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒〜3分であり、30秒〜90秒が好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016−206500号明細書(特開2016−206500)に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(バインダー、光酸発生剤等) を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、pptオーダーまでメタルを低減するために好ましい各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
Enhancement”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991−270227号明細書(特開平3−270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
窒素気流下シクロヘキサノン37.5gを3つ口フラスコに入れ、これを85℃に加熱した。これにモノマーAを9.61g、モノマーBを5.05g、モノマーCを2.67、モノマーDを14.65gおよび開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)1.79g(モノマーに対し5.0mol%)をシクロヘキサノン69.6gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに85℃で2時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール900ml/水100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(RA−1)が27.2g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は標準ポリスチレン換算で8500、分散度(Mw/Mn)は1.72であった。
以下に各樹脂における繰り返し単位(繰り返し単位の比はモル比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を示す。
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:2−ヘプタノン
S3:シクロヘキサノン
S4:γ−ブチロラクトン
S5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
下記表1に示す成分を表1に示す添加量で、表1に示す溶剤に溶解させて固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、各実施例及び比較例のポジ型レジスト組成物(溶液)を調製した。
また、下記表1には、各レジスト組成物中の光酸発生剤の含有量に対するオニウム塩(C)の含有量のモル換算の比率(オニウム塩(C)の含有量がモル換算で光酸発生剤の含有量の何%であるか)を記載した。
シリコンウエハ(直径12インチ)上に反射防止膜ARC29A(日産化学工業(株)製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmの感光性膜(レジスト膜)を形成した。なお、1インチは、0.0254mである。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製XT1700i、NA1.20、Annular、アウターシグマ0.700、インナーシグマ0.400、XY偏向)を用い、開口部分が100nmであり、かつ、ホール間のピッチが800nmである6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して直径85nmの孤立ホールパターンを得た。
また、閉口部分が115nmであり、かつ、ドット間のピッチが800nmである6%ハーフトーンマスクを通して露光した以外は、上記と同様の手順に従って、露光処理および現像処理を実施し、直径90nmの孤立ドットパターンを得た。
直径85nmの孤立ホールパターンを再現する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度とし、露光量を最適露光量としたまま、焦点深度を、最適焦点深度から変化(デフォーカス)させた際に、上記直径の±10%(すなわち85nm±10%)の直径を許容する焦点深度幅(nm)を観測した。同様に直径90nmの孤立ドットパターンについても、直径の±10%(すなわち90nm±10%)の直径を許容する焦点深度幅(nm)を観測した。
上記ホールパターンおよびドットパターン共に直径の±10%を許容する焦点深度の変動幅である領域を、共通焦点深度許容度(共通DOF)とした。上記変動幅の値は大きいほど良好な性能であることを示す。
線幅75nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した以外は、上記と同じ条件でラインアンドスペースパターンを得た。ラインサイズが平均75nmのラインパターンを解像する露光量を最適露光量とし、最適露光量にて解像した75nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡(SEM、(株)日立製作所製S−9380II)を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意の32ポイントで観測し、その測定ばらつきを3σ(単位:nm)で評価した。3σの値が小さいほど良好な性能であることを示す。
線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した以外は、上記と同じ条件でラインアンドスペースパターンを得た。
ラインサイズが平均100nmのラインパターンを解像する露光量における線幅100nmのラインパターン(ライン/スペース=1/1)の断面形状を測長走査型電子顕微鏡(SEM、(株)日立製作所製S−9380II)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]を求めた。上記比の値が1.0に近いほど矩形性に優れ良好な性能であることを示す。
Claims (13)
- (A)酸の作用により極性が増大して現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)対カチオン中にアミド構造を有するオニウム塩、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記オニウム塩(C)が下記一般式(1)で表され、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中のオニウム塩(C)の含有量がモル換算で前記化合物(B)の含有量よりも少ない、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記オニウム塩(C)が、前記アミド構造の窒素原子に芳香族基が直結した構造を有さない、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)中、X1が硫黄原子を表し、かつ2つのQ2がそれぞれ独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表す請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、Q1と2つのQ2のうち少なくとも1つとは互いに結合して環構造を形成していても良い。また、2つのQ2は互いに結合して環構造を形成していても良い。 - 前記オニウム塩(C)が、下記一般式(2)で表される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記オニウム塩(C)のカチオン部の分子量が、100以上500以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記オニウム塩(C)のカチオン部の分子量が、120以上350以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の前記オニウム塩(C)の含有量がモル換算で前記化合物(B)の含有量の50%以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、(D)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する、前記樹脂(A)とは異なる疎水性樹脂、を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記疎水性樹脂(D)が、含フッ素(メタ)アクリレート系樹脂である請求項8に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の前記疎水性樹脂(D)の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して1〜10質量%である、請求項8又は9に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。 - 請求項12に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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