JPWO2019156172A1 - Method for manufacturing lithium ion secondary battery, negative electrode structure for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
Method for manufacturing lithium ion secondary battery, negative electrode structure for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019156172A1 JPWO2019156172A1 JP2019571148A JP2019571148A JPWO2019156172A1 JP WO2019156172 A1 JPWO2019156172 A1 JP WO2019156172A1 JP 2019571148 A JP2019571148 A JP 2019571148A JP 2019571148 A JP2019571148 A JP 2019571148A JP WO2019156172 A1 JPWO2019156172 A1 JP WO2019156172A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- adhesive layer
- ion secondary
- secondary battery
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
本発明は、負極活物質層を有する負極と、正極と、前記負極と正極との間に配置されるセパレータと、前記負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、前記セパレータと前記電極を接着させる接着層とを備え、前記接着層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を３０〜５５体積％含有し、前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池である。本発明によれば、電極とセパレータ間の接着性及び急速充電性が共に良好で、かつエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。In the present invention, the negative electrode having the negative electrode active material layer, the positive electrode, the separator arranged between the negative electrode and the positive electrode, and the separator arranged between at least one of the negative electrode and the positive electrode and the separator. And an adhesive layer for adhering the electrodes, and the adhesive layer contains 30 to 55% by volume of at least one resin selected from the group consisting of a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and an acrylic resin. A lithium ion secondary battery having a density of the negative electrode active material layer of 1.50 to 1.70 g / cm3. According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having good adhesiveness and quick chargeability between an electrode and a separator and having a high energy density.
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極構造体、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery, a negative electrode structure for a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極（正極及び負極）と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
リチウムイオン二次電池は、その構成部材である正極及び負極と、その間に設けられるセパレータ等を準備し、これらを熱プレスすること等により製造されるが、この際、セパレータが定位置からずれてしまう場合や、電極からの部分的な浮き上がりが発生しまうなど、製造上の不具合が生じる場合がある。
このような観点から、各電極とセパレータとの間に接着層を設け、各電極とセパレータとの接着性を向上させ、上記した製造上の不具合を防止する技術が知られている。
例えば、特許文献１では、多孔性高分子基材からなるセパレータに電極接着層を設けて、リチウムイオン二次電池を製造する技術が開示されている。Lithium-ion secondary batteries are used as large-scale stationary power sources for power storage, power sources for electric vehicles, etc., and in recent years, research on miniaturization and thinning of batteries has been progressing. A lithium ion secondary battery generally includes both electrodes (positive electrode and negative electrode) having an electrode active material layer formed on the surface of a metal foil, and a separator arranged between the two electrodes. The separator plays a role of preventing a short circuit between both electrodes and holding an electrolytic solution.
A lithium ion secondary battery is manufactured by preparing a positive electrode and a negative electrode, which are constituent members thereof, and a separator and the like provided between them, and heat-pressing them. At this time, the separator is displaced from a fixed position. In some cases, manufacturing problems may occur, such as partial lifting from the electrodes.
From such a viewpoint, a technique is known in which an adhesive layer is provided between each electrode and a separator to improve the adhesiveness between each electrode and the separator and prevent the above-mentioned manufacturing defects.
For example, Patent Document 1 discloses a technique for manufacturing a lithium ion secondary battery by providing an electrode adhesive layer on a separator made of a porous polymer base material.
しかしながら、接着層を用いた場合は、電極とセパレータ間の接着性が向上し、リチウムイオン二次電池を製造する際のセパレータの浮き等の密着不良に関わる不具合を防止することが可能となるものの、リチウムイオン二次電池の急速充電性が悪化する傾向にある。
そこで、本発明は、電極とセパレータ間の接着性及び急速充電性が共に良好で、かつエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。However, when an adhesive layer is used, the adhesiveness between the electrode and the separator is improved, and it is possible to prevent problems related to poor adhesion such as floating of the separator when manufacturing a lithium ion secondary battery. , The quick chargeability of the lithium ion secondary battery tends to deteriorate.
Therefore, it is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery having good adhesiveness and quick chargeability between an electrode and a separator and having a high energy density.
本発明者らは、鋭意検討の結果、負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、セパレータと電極とを接着させる接着層を設け、かつ負極活物質層の密度を特定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［１０］である。
［１］負極活物質層を有する負極と、正極と、前記負極と正極との間に配置されるセパレータと、前記負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、前記セパレータと前記電極を接着させる接着層とを備え、前記接着層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を３０〜５５体積％含有し、前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池。
［２］前記接着層が負極とセパレータの間に配置されている、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］前記接着層が尿素樹脂を含有する、上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］前記接着層が絶縁性微粒子を含有する絶縁層である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［５］前記接着層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を３０〜５５体積％含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［６］前記接着層の厚さが１〜１０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［７］負極活物質層を有する負極と、接着層とを備え、前記接着層は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂から選択される少なくとも一方の樹脂を３０〜５５体積％含有し、前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池用負極構造体。
［８］前記セパレータ及び前記電極から選択される一方の表面上に前記接着層を形成する工程と、前記セパレータ及び前記電極から選択される他方と、前記接着層とを熱プレスにより接着させる工程とを備える、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［９］前記負極の負極活物質層上に接着層を形成させる工程と、前記セパレータと前記接着層とを熱プレスにより接着させる工程とを備える、上記［８］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１０］前記熱プレスの温度が、６０〜１２０℃であり、圧力が０．２〜２．０ＭＰａである、上記［８］又は［９］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。As a result of diligent studies, the present inventors have provided an adhesive layer that is arranged between at least one of the electrodes of the negative electrode and the positive electrode and the separator to adhere the separator and the electrode, and the density of the negative electrode active material layer is within a specific range. By doing so, it was found that the above problems could be solved, and the following invention was completed. The gist of the present invention is the following [1] to [10].
[1] A negative electrode having a negative electrode active material layer, a positive electrode, a separator arranged between the negative electrode and the positive electrode, and the separator arranged between at least one of the negative electrode and the positive electrode and the separator. The adhesive layer includes an adhesive layer for adhering the electrodes, and the adhesive layer contains 30 to 55% by volume of at least one resin selected from the group consisting of a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and an acrylic resin. A lithium ion secondary battery having a density of the negative electrode active material layer of 1.50 to 1.70 g / cm 3 .
[2] The lithium ion secondary battery according to the above [1], wherein the adhesive layer is arranged between the negative electrode and the separator.
[3] The lithium ion secondary battery according to the above [1] or [2], wherein the adhesive layer contains a urea resin.
[4] The lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [3] above, wherein the adhesive layer is an insulating layer containing insulating fine particles.
[5] The lithium ion secondary battery according to any one of the above [1] to [4], wherein the adhesive layer contains 30 to 55% by volume of a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
[6] The lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [5] above, wherein the adhesive layer has a thickness of 1 to 10 μm.
[7] A negative electrode having a negative electrode active material layer and an adhesive layer are provided, and the adhesive layer contains 30 to 55% by volume of at least one resin selected from a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and an acrylic resin. A negative electrode structure for a lithium ion secondary battery, which contains and has a density of the negative electrode active material layer of 1.50 to 1.70 g / cm 3 .
[8] A step of forming the adhesive layer on one surface selected from the separator and the electrode, and a step of adhering the adhesive layer to the other selected from the separator and the electrode by hot pressing. The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to any one of the above [1] to [6].
[9] The lithium ion secondary battery according to the above [8], comprising a step of forming an adhesive layer on the negative electrode active material layer of the negative electrode and a step of adhering the separator and the adhesive layer by hot pressing. Manufacturing method.
[10] The method for producing a lithium ion secondary battery according to the above [8] or [9], wherein the temperature of the hot press is 60 to 120 ° C. and the pressure is 0.2 to 2.0 MPa.
本発明によれば、電極とセパレータ間の接着性及び急速充電性が共に良好で、かつエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having good adhesiveness and quick chargeability between an electrode and a separator and having a high energy density.
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。リチウムイオン二次電池１０は、負極１１、正極１２、負極１１と正極１２との間に配置されるセパレータ１３、セパレータ１３と負極１１との間に配置される接着層１４とを備えている。
負極１１は負極集電体１１ａと、負極集電体１１ａの上に積層された負極活物質層１１ｂとを備えており、正極１２も同様に、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの上に積層された正極活物質層１２ｂとを備えている。負極活物質層１１ｂとセパレータ１３との間には、両者に接触するように接着層１４が設けられ、両者を接着させている。なお、図１では、接着層１４は負極活物質層１１ｂとセパレータ１３との間に設けられているが、正極活物質層１２ｂとセパレータ１３との間に設けられていてもよい。接着層１４は負極活物質層１１ｂとセパレータ１３との間、及び正極活物質層１２ｂとセパレータ１３との間の両方に設けられてもよいが、どちらか一方に設けられることが好ましい。該接着層により、電極とセパレータとの接着性が良好となり、リチウムイオン二次電池を組み立てる際に、セパレータの浮き等の不具合を防止することが可能となる。<Lithium-ion secondary battery>
Hereinafter, the lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention. The lithium ion
The
［接着層］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる接着層は、負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、セパレータと電極とを接着させるものである。
接着層は、電極とセパレータとの接着性を良好とする観点から、好ましくは負極とセパレータとの間に配置される。これは、一般に負極を構成する負極活物質層の表面積が正極活物質層の表面積よりも大きく、接着層を形成可能な面積が負極のほうが大きいためである。
接着層は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂（以下、特定樹脂ともいう）を接着層全量基準で３０〜５５体積％含有する。特定樹脂としては、電極とセパレータとの接着性をより高める観点から、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
特定樹脂の含有量が３０体積％未満であると、電極とセパレータとの接着性が低下し、特定樹脂の含有量が５５体積％を超えると、リチウムイオン二次電池の急速充電性が悪化する。電極とセパレータとの接着性をより良好にし、かつ急速充電性を高める観点から、接着層における特定樹脂の含有量は、３２〜４８体積％であることが好ましく、３５〜４５体積％であることがより好ましい。[Adhesive layer]
The adhesive layer used in the lithium ion secondary battery of the present invention is arranged between at least one electrode of the negative electrode and the positive electrode and the separator, and adheres the separator to the electrode.
The adhesive layer is preferably arranged between the negative electrode and the separator from the viewpoint of improving the adhesiveness between the electrode and the separator. This is because the surface area of the negative electrode active material layer constituting the negative electrode is generally larger than the surface area of the positive electrode active material layer, and the area where the adhesive layer can be formed is larger in the negative electrode.
The adhesive layer is made of at least one resin (hereinafter, also referred to as a specific resin) selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) and acrylic resin, and 30 to 55 based on the total amount of the adhesive layer. Contains% by volume. As the specific resin, it is preferable to use a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness between the electrode and the separator.
If the content of the specific resin is less than 30% by volume, the adhesiveness between the electrode and the separator is lowered, and if the content of the specific resin exceeds 55% by volume, the quick chargeability of the lithium ion secondary battery is deteriorated. .. From the viewpoint of improving the adhesiveness between the electrode and the separator and enhancing the quick chargeability, the content of the specific resin in the adhesive layer is preferably 32 to 48% by volume, preferably 35 to 45% by volume. Is more preferable.
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これらと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものとする。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、及び（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
アクリル樹脂の中でも、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどを好適に用いることができる。Examples of the acrylic resin include a homopolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer, a copolymer of two or more kinds of (meth) acrylic acid ester monomers, and a (meth) acrylic acid ester monomer, which can be copolymerized with these. Examples thereof include copolymers with other vinyl monomers. In the specification, (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n-butyl (meth) acrylic acid. , (Meta) isobutyl acrylate, (meth) t-butyl acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, (meth) lauryl acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include cyclohexyl acrylate, t-butyl cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate.
Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer include acrylic acid, methacrylic acid, styrene, methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, itaconic acid, maleic acid and the like.
Among the acrylic resins, methyl polyacrylate, polymethyl methacrylate and the like can be preferably used.
接着層は、電極とセパレータとの接着性を向上させる観点から、尿素樹脂を含有することが好ましい。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて得られる合成樹脂である。接着層中の尿素樹脂の含有量は、接着層全量基準で５〜７０体積％であることが好ましく、１０〜６５体積％であることがより好ましく、２５〜３５体積％であることがさらに好ましい。尿素樹脂は、上記特定樹脂と比較して、含有量を増加させても急速充電性を低下させる度合いが低い為、比較的含有量を多くして接着性を向上させつつ、急速充電性を維持できる。尿素樹脂を用いる場合は、接着層中の尿素樹脂と後述する絶縁性微粒子との合計量は、接着層全量基準で７０体積％以下であることが好ましく、６５体積％以下であることが好ましい。 The adhesive layer preferably contains urea resin from the viewpoint of improving the adhesiveness between the electrode and the separator. Urea resin is a synthetic resin obtained by reacting urea with formaldehyde. The content of the urea resin in the adhesive layer is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 65% by volume, and further preferably 25 to 35% by volume based on the total amount of the adhesive layer. .. Compared with the above-mentioned specific resin, the urea resin has a lower degree of lowering the quick chargeability even if the content is increased, so that the quick chargeability is maintained while improving the adhesiveness by relatively increasing the content. it can. When a urea resin is used, the total amount of the urea resin in the adhesive layer and the insulating fine particles described later is preferably 70% by volume or less, and preferably 65% by volume or less based on the total amount of the adhesive layer.
接着層には、本発明の効果を妨げない範囲で、上記した特定樹脂及び尿素樹脂以外のその他の樹脂を含有させてもよい。その他の樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
接着層中のその他の樹脂の含有量は、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、０体積％であることがさらに好ましい。The adhesive layer may contain other resins other than the above-mentioned specific resin and urea resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Other resins include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), and polyether nitrile. (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacrylonitrile (PAN), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene butadiene rubber, poly (meth) acrylic acid, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, carboxymethyl cellulose and the like may be used in the form of a salt such as a sodium salt.
The content of the other resin in the adhesive layer is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and further preferably 0% by volume.
接着層は、さらに絶縁性微粒子を含有させ絶縁層とすることが好ましい。絶縁性微粒子を含有させることで、接着層が絶縁層としても機能するようになり、正極と負極との間の短絡を有効に防止することが可能となる。
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。
絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
これらの中では、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子、ベーマイト粒子が好ましい。It is preferable that the adhesive layer further contains insulating fine particles to form an insulating layer. By containing the insulating fine particles, the adhesive layer also functions as an insulating layer, and it is possible to effectively prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
The insulating fine particles are not particularly limited as long as they are insulating, and may be either organic particles or inorganic particles. Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate, styrene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile resin, polyamide resin, polyimide resin, poly (lithium 2-acrylamide-2-methylpropansulfonate), polyacetal resin, and the like. Examples thereof include particles composed of organic compounds such as epoxy resin, polyester resin, phenol resin, and melamine resin. Inorganic particles include silicon dioxide, silicon nitride, alumina, boehmite, titania, zirconia, boron nitride, zinc oxide, tin dioxide, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), potassium fluoride, and foot. Examples thereof include particles composed of inorganic compounds such as lithium pentoxide, clay, zeolite, and calcium carbonate. Further, the inorganic particles may be particles composed of known composite oxides such as niobium-tantalum composite oxide and magnesium-tantalum composite oxide.
The insulating fine particles may be particles in which one of the above materials is used alone, or particles in which two or more of the above materials are used in combination. Further, the insulating fine particles may be fine particles containing both an inorganic compound and an organic compound. For example, it may be an inorganic-organic composite particle in which the surface of a particle made of an organic compound is coated with an inorganic oxide.
Among these, inorganic particles are preferable, and alumina particles and boehmite particles are particularly preferable.
絶縁性微粒子の平均粒子径は、接着層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた絶縁性微粒子の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
また、絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。The average particle size of the insulating fine particles is not particularly limited as long as it is smaller than the thickness of the adhesive layer, and is, for example, 0.001 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.8 μm, and more preferably 0.1 to 0.6 μm. is there.
The average particle size means the particle size (D50) when the volume integration is 50% in the particle size distribution of the insulating fine particles obtained by the laser diffraction / scattering method.
Further, as the insulating fine particles, one type having an average particle diameter within the above range may be used alone, or two types of insulating fine particles having different average particle diameters may be mixed and used.
接着層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、上記尿素樹脂を接着層中に含まない場合は、接着層全量基準で４５〜７０体積％であることが好ましく、５２〜６８体積％であることがより好ましく、５５〜６５体積％であることがさらに好ましい。
また、接着層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、上記尿素樹脂を接着層中に含む場合は、接着層全量基準で２０〜６５体積％であることが好ましく、２０〜６０体積％であることがより好ましく、２５〜３５体積％であることがさらに好ましい。When the urea resin is not contained in the adhesive layer, the content of the insulating fine particles contained in the adhesive layer is preferably 45 to 70% by volume based on the total amount of the adhesive layer, and is preferably 52 to 68% by volume. More preferably, it is more preferably 55 to 65% by volume.
When the urea resin is contained in the adhesive layer, the content of the insulating fine particles contained in the adhesive layer is preferably 20 to 65% by volume based on the total amount of the adhesive layer, and is preferably 20 to 60% by volume. It is more preferably 25 to 35% by volume.
接着層の厚さは、特に限定されないが、１〜１０μｍが好ましい。絶縁層の厚さを１０μｍ以下とすることで、急速充電性が良好となる。また、１μｍ以上とすることで、電極とセパレータとの接着性が向上する。これら急速充電性及び接着性の観点から、接着層の厚さは、１．５〜８．５μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 μm. By setting the thickness of the insulating layer to 10 μm or less, the quick chargeability is improved. Further, when the thickness is 1 μm or more, the adhesiveness between the electrode and the separator is improved. From the viewpoint of quick chargeability and adhesiveness, the thickness of the adhesive layer is more preferably 1.5 to 8.5 μm, further preferably 3 to 7 μm.
（負極）
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、負極活物質層を有し、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。負極活物質層の密度は１．５０〜１．７０ｇ／ｃｃである。負極活物質層の密度が１．５０ｇ／ｃｃ未満であると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低くなる。負極活物質層の密度が１．７０ｇ／ｃｃを超えると、急速充電性が悪くなる。負極活物質層の密度は、エネルギー密度及び急速充電性を共に良好とする観点から、１．５３〜１．６０ｇ／ｃｃであることが好ましい。(Negative electrode)
The negative electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode active material layer, preferably has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer laminated on the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer typically includes a negative electrode active material and a binder for the negative electrode. The density of the negative electrode active material layer is 1.50 to 1.70 g / cc. If the density of the negative electrode active material layer is less than 1.50 g / cc, the energy density of the lithium ion secondary battery becomes low. If the density of the negative electrode active material layer exceeds 1.70 g / cc, the quick chargeability deteriorates. The density of the negative electrode active material layer is preferably 1.53 to 1.60 g / cc from the viewpoint of improving both the energy density and the quick chargeability.
負極活物質層の密度を調整する方法は特に限定されず、例えば、負極活物質の種類、配合量、平均粒子径等を調節することにより調整することができる。また、負極活物質層が形成された負極集電体を有する負極を２枚の平板状冶具の間に挟んで、負極活物質層の全面を厚み方向に均一に加圧する方法でも調整することができる。例えば、前記負極をロールプレス機などで加圧する方法により負極活物質層の密度を調整できる。 The method for adjusting the density of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and for example, the density can be adjusted by adjusting the type, blending amount, average particle size, and the like of the negative electrode active material. It is also possible to adjust by sandwiching the negative electrode having the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer is formed between two flat plate jigs and uniformly pressurizing the entire surface of the negative electrode active material layer in the thickness direction. it can. For example, the density of the negative electrode active material layer can be adjusted by a method of pressurizing the negative electrode with a roll press or the like.
負極活物質層の密度は、次のようにして測定することができる。まず、負極を所定の大きさ（例えば、直径１６ｍｍ）で打ち抜いた測定試料を複数枚準備する。各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、質量を測定する。予め測定した負極集電体の質量を測定結果から差し引くことにより、測定試料中の負極活物質層の質量を算出することができる。また、断面出し加工した測定試料をＳＥＭで観察するなどの公知の方法によって、負極活物質層の厚みを測定する。各測定値の平均値から下記式（１）に基づいて、負極活物質層の密度を算出することができる。
負極活物質層の密度（ｇ／ｃｃ）＝負極活物質層の質量（ｇ）／［（負極活物質層の厚み（ｃｍ）×打ち抜いた負極の面積（ｃｍ２）］・・・（１）The density of the negative electrode active material layer can be measured as follows. First, a plurality of measurement samples in which the negative electrode is punched out to a predetermined size (for example, diameter 16 mm) are prepared. Weigh the mass of each measurement sample with a precision balance and measure the mass. By subtracting the mass of the negative electrode current collector measured in advance from the measurement result, the mass of the negative electrode active material layer in the measurement sample can be calculated. In addition, the thickness of the negative electrode active material layer is measured by a known method such as observing a measurement sample that has been cross-sectioned with an SEM. The density of the negative electrode active material layer can be calculated from the average value of each measured value based on the following formula (1).
Density of negative electrode active material layer (g / cc) = Mass of negative electrode active material layer (g) / [(Thickness of negative electrode active material layer (cm) x area of punched negative electrode (cm 2 )] ... (1)
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、負極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた負極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer include carbon materials such as graphite and hard carbon, composites of tin compounds, silicon and carbon, and lithium. Among these, carbon materials are preferable, and graphite is preferable. More preferred.
The negative electrode active material is not particularly limited, but its average particle size is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm. The average particle size of the negative electrode active material means the particle size (D50) when the volume integration is 50% in the particle size distribution of the negative electrode active material obtained by the laser diffraction / scattering method.
The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 50 to 98.5% by mass, more preferably 60 to 98% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material layer.
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。The negative electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent. As the conductive auxiliary agent, a material having higher conductivity than the above-mentioned negative electrode active material is used, and specific examples thereof include carbon materials such as Ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, and rod-shaped carbon.
When the negative electrode active material layer contains a conductive auxiliary agent, the content of the conductive auxiliary agent is preferably 1 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material layer. Is more preferable.
負極活物質層は、好ましくは、負極活物質、又は負極活物質及び導電助剤が負極用バインダーによって結着されて構成される。負極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。The negative electrode active material layer is preferably formed by binding the negative electrode active material or the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent with a binder for the negative electrode. Specific examples of the binder for the negative electrode include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and polymethyl acrylate (PMA). ), Acrylic resin such as polyvinylidene methacrylate (PMMA), polyvinylidene acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinylidene chloride (PVC), polyethernitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP) , Polyacrylonitrile (PAN), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene butadiene rubber, poly (meth) acrylic acid, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like. These binders may be used alone or in combination of two or more. Further, carboxymethyl cellulose and the like may be used in the form of a salt such as a sodium salt.
The content of the binder for the negative electrode in the negative electrode active material layer is preferably 1.5 to 40% by mass, more preferably 2.0 to 25% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material layer.
The thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 50 to 150 μm.
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。 Examples of the material constituting the negative electrode current collector include conductive metals such as copper, aluminum, titanium, nickel, and stainless steel. Among these, aluminum or copper is preferable, and copper is more preferable. The negative electrode current collector is generally made of a metal foil, and its thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm.
（正極）
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極活物質層を有し、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物などを使用してもよい。(Positive electrode)
The positive electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer, preferably has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer typically includes a positive electrode active material and a binder for the positive electrode.
Examples of the positive electrode active material include lithium metallic acid compounds. Examples of the lithium metal acid compound include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the like. Further, it may be olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or the like. Further, a plurality of metals other than lithium may be used, and an NCM (nickel cobalt manganese) oxide, an NCA (nickel cobalt aluminum) oxide, or the like, which is called a ternary system, may be used.
正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた正極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。
正極極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記正極極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
正極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
正極用バインダーとしては、特に制限されないが、負極用バインダーとして説明したものと同様のものを用いることができる。
また、正極集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 1 to 30 μm. The average particle size of the positive electrode active material means the particle size (D50) when the volume integration is 50% in the particle size distribution of the positive electrode active material obtained by the laser diffraction / scattering method. The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material layer.
The positive electrode polar active material layer may contain a conductive additive. As the conductive auxiliary agent, a material having higher conductivity than the above-mentioned positive electrode polar active material is used, and specific examples thereof include carbon materials such as Ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, and rod-shaped carbon.
When the positive electrode active material layer contains a conductive auxiliary agent, the content of the conductive auxiliary agent is preferably 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 25% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material layer. More preferably, it is more preferably 1.5 to 10% by mass.
The binder for the positive electrode is not particularly limited, but the same binder as described for the binder for the negative electrode can be used.
The material used as the positive electrode current collector is the same as that of the compound used for the negative electrode current collector, but aluminum or copper is preferably used, and aluminum is more preferable. The positive electrode current collector is generally made of a metal foil, and its thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm.
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。(Separator)
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a separator arranged between the negative electrode and the positive electrode. The separator effectively prevents short circuits between the positive and negative electrodes. Further, the separator may retain an electrolyte described later.
Examples of the separator include a porous polymer film, a non-woven fabric, and glass fiber, and among these, a porous polymer film is preferable. Examples of the porous polymer film include an olefin-based porous film such as an ethylene-based porous film.
（電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質液は、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。(Electrolytes)
The lithium ion secondary battery of the present invention includes an electrolyte. The electrolyte is not particularly limited, and a known electrolyte used in a lithium ion secondary battery may be used. As the electrolyte, for example, an electrolytic solution is used.
Examples of the electrolytic solution include an organic solvent and an electrolytic solution containing an electrolyte salt. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and tetrohydra. Examples include polar solvents such as furan, 2-methyltetraethane, dioxolane, and methylacetamide, or mixtures of two or more of these solvents. Electrolyte salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (COCF 3 ). Examples include lithium-containing salts such as 2 and LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , lithium bisoxalate boronate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), and lithium organic acid salt-boron trifluoride complex, LiBH. Complexes such as 4 and the like Complexes such as hydrides can be mentioned. These salts or complexes may be used alone or in admixture of two or more.
Further, the electrolyte may be a gel-like electrolyte in which the above-mentioned electrolyte solution further contains a polymer compound. Examples of the polymer compound include a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride and a polyacrylic polymer such as methyl poly (meth) acrylate. The gel electrolyte may be used as a separator.
The electrolyte may be arranged between the negative electrode and the positive electrode. For example, the electrolyte solution is filled in the battery cell in which the negative electrode, the positive electrode, and the separator described above are housed. Further, the electrolyte may be applied on the negative electrode or the positive electrode and arranged between the negative electrode and the positive electrode, for example.
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよく、接着層は、負極−セパレータ間、正極−セパレータ間の少なくとも１箇所に設ければよく、複数ある負極−セパレータ間のすべてに接着層を設けることが好ましい。 The lithium ion secondary battery may have a multilayer structure in which a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes are laminated. In this case, the negative electrode and the positive electrode may be provided alternately along the stacking direction. Further, the separator may be arranged between each negative electrode and each positive electrode, and the adhesive layer may be provided at least one place between the negative electrode and the separator and between the positive electrode and the separator, and may be provided in all of the plurality of negative electrode and the separator. It is preferable to provide an adhesive layer.
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されないが、負極、正極、及びセパレータを準備して、後述する工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。<Manufacturing method of lithium ion secondary battery>
The method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to prepare a negative electrode, a positive electrode, and a separator and include steps (1) and (2) described later.
（負極の製造）
負極は、負極集電体の一方又は両方の表面に、負極活物質層用組成物を塗布して、乾燥させることにより得ることができる。該塗布された負極活物質層用組成物は、乾燥させることにより、負極活物質層を形成する。負極活物質層用組成物は、負極活物質、負極用バインダー、有機溶媒及び水から選択される少なくとも１種の溶媒を含むスラリー状のものである。
負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布して、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、基材から剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることにより、負極活物質密度を調整することが可能となる。
（正極の製造）
正極は、上記した負極の製造と同様の方法で製造することができる。すなわち、上記負極の製造において、負極を正極と読み代えることができる。(Manufacturing of negative electrode)
The negative electrode can be obtained by applying a composition for a negative electrode active material layer to one or both surfaces of a negative electrode current collector and drying the composition. The applied composition for the negative electrode active material layer is dried to form a negative electrode active material layer. The composition for the negative electrode active material layer is a slurry containing at least one solvent selected from the negative electrode active material, the binder for the negative electrode, the organic solvent and water.
The negative electrode active material layer may be formed by applying the composition for the negative electrode active material layer on a base material other than the negative electrode current collector and drying it. Examples of the base material other than the negative electrode current collector include known release sheets. The negative electrode active material layer formed on the base material may be peeled off from the base material and transferred onto the negative electrode current collector.
The negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector or the base material is preferably pressure-pressed. By pressing under pressure, the density of the negative electrode active material can be adjusted.
(Manufacturing of positive electrode)
The positive electrode can be manufactured by the same method as the above-mentioned manufacturing of the negative electrode. That is, in the manufacture of the negative electrode, the negative electrode can be read as the positive electrode.
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、次の工程（１）及び（２）を含むことが好ましい。
工程（１）は、セパレータ及び電極から選択される一方の表面上に接着層を形成する工程である。工程（２）は、セパレータ及び電極から選択される他方と、工程（１）で形成された接着層とを熱プレスにより接着させ、積層体を得る工程である。ここで、電極とは正極及び負極のいずれかを意味する。
中でも、工程（１）は、負極の表面上に接着層を形成する工程であることが好ましく、工程（２）は、セパレータと、工程（１）で形成された接着層とを熱プレスにより接着させる工程であることが好ましい。The method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention preferably includes the following steps (1) and (2).
Step (1) is a step of forming an adhesive layer on one surface selected from the separator and the electrode. The step (2) is a step of adhering the other side selected from the separator and the electrode and the adhesive layer formed in the step (1) by a hot press to obtain a laminate. Here, the electrode means either a positive electrode or a negative electrode.
Above all, the step (1) is preferably a step of forming an adhesive layer on the surface of the negative electrode, and the step (2) is a process of bonding the separator and the adhesive layer formed in the step (1) by hot pressing. It is preferable that it is a step of causing.
（工程（１））
工程（１）は、セパレータ及び電極から選択される一方の表面上に接着層を形成する工程である。接着層をセパレータの一方又は両方の表面上に形成させて、セパレータと接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用セパレータ構造体としてもよい。また、電極の表面上、詳細には負極活物質層又は正極活物質層の表面上に接着層を形成させて、正極と接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極構造体、又は、負極と接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極構造体としてもよい。
中でも、リチウムイオン二次電池を組み立てる際に、セパレータの浮き等の不具合を防止し、作業性を向上させる観点から、電極と接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極構造体を得ることが好ましく、負極活物質層を有する負極と接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極構造体を得ることがより好ましい。
接着層は、接着層用組成物を用いて形成させる。接着層用組成物は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂、及び必要に応じて尿素樹脂、その他の樹脂、絶縁性微粒子、溶媒などを含むスラリー状の組成物である。接着層は、接着層用組成物をセパレータ、負極活物質層、又は正極活物質層の表面上に塗布して、乾燥させることによって形成させることができる。
接着層用組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、接着性組成物を均一に塗布して、電極とセパレータとの接着性を良好とする観点から、バーコート法又はグラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、１〜１０分間である。(Step (1))
Step (1) is a step of forming an adhesive layer on one surface selected from the separator and the electrode. An adhesive layer may be formed on one or both surfaces of the separator to form a separator structure for a lithium ion secondary battery including the separator and the adhesive layer. Further, a positive electrode structure for a lithium ion secondary battery, or a negative electrode, which is provided with a positive electrode and an adhesive layer by forming an adhesive layer on the surface of the electrode, specifically on the surface of the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer. It may be a negative electrode structure for a lithium ion secondary battery provided with an adhesive layer.
Above all, when assembling a lithium ion secondary battery, it is possible to obtain an electrode structure for a lithium ion secondary battery provided with an electrode and an adhesive layer from the viewpoint of preventing problems such as floating of the separator and improving workability. It is more preferable to obtain a negative electrode structure for a lithium ion secondary battery including a negative electrode having a negative electrode active material layer and an adhesive layer.
The adhesive layer is formed using the composition for the adhesive layer. The composition for the adhesive layer includes at least one resin selected from the group consisting of a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and an acrylic resin, and if necessary, urea resin, other resins, insulating fine particles, a solvent and the like. It is a slurry-like composition containing. The adhesive layer can be formed by applying the composition for the adhesive layer on the surface of the separator, the negative electrode active material layer, or the positive electrode active material layer and drying it.
The method for applying the composition for the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a bar coating method, a gravure coating method, and a screen printing method. Among these, the bar coating method or the gravure coating method is preferable from the viewpoint of uniformly applying the adhesive composition to improve the adhesiveness between the electrode and the separator.
The drying temperature is not particularly limited, but is, for example, 40 to 120 ° C, preferably 50 to 90 ° C. The drying time is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10 minutes.
（工程（２））
工程（２）は、セパレータ及び電極から選択される他方と、工程（１）で形成された接着層とを熱プレスにより接着させ、積層体を得る工程である。工程（２）は、工程（１）でセパレータ上に接着層を形成させた場合は、該セパレータ上の接着層と電極とを熱プレスにより接着させる工程であり、工程（１）で電極上に接着層を形成させた場合は、該電極上の接着層とセパレータとを熱プレスにより接着させる工程である。工程（２）により、電極とセパレータが接着層により接着され、セパレータの密着不良が効果的に防止されるようになる。
また、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合は、工程（１）により得られる各構造体を複数準備して、複数の他の部材とを重ね合わせ熱プレスすればよい。例えば、工程（１）によりリチウムイオン二次電池用負極構造体を得た場合は、複数のリチウムイオン二次電池用負極構造体、複数のセパレータ、複数の正極を準備し、これらをセパレータが負極と正極の間に配置されるように重ね合わせ、熱プレスすればよい。
熱プレスの温度は、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。熱プレスする際の圧力は、０．２〜２ＭＰａであることが好ましく、０．２〜１ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜０．７ＭＰａであることがさらに好ましい。このような条件で熱プレスすることにより、電極とセパレータとの接着性を良好にすることができる。
工程（２）の後に、さらに必要に応じて、正極、負極、又はセパレータを工程（２）で得た積層体上に積層させて再度熱プレスをするなどして、熱プレスを複数回行い、リチウムイオン二次電池を得てもよい。
工程（１）及び（２）を経て作製されたリチウムイオン二次電池は、通常バッテリーセル内に収容されて使用される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート方などのいずれでもよい。(Step (2))
The step (2) is a step of adhering the other side selected from the separator and the electrode and the adhesive layer formed in the step (1) by a hot press to obtain a laminate. The step (2) is a step of adhering the adhesive layer on the separator and the electrode by hot pressing when the adhesive layer is formed on the separator in the step (1), and is a step of adhering the adhesive layer on the separator on the electrode in the step (1). When the adhesive layer is formed, it is a step of adhering the adhesive layer on the electrode and the separator by hot pressing. In the step (2), the electrode and the separator are adhered by the adhesive layer, and poor adhesion of the separator can be effectively prevented.
Further, in the case of manufacturing a lithium ion secondary battery having a multilayer structure in which a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes are laminated, a plurality of each structure obtained in the step (1) is prepared and superposed with a plurality of other members. It can be hot pressed. For example, when a negative electrode structure for a lithium ion secondary battery is obtained in step (1), a plurality of negative electrode structures for a lithium ion secondary battery, a plurality of separators, and a plurality of positive electrodes are prepared, and the separator is a negative electrode. It may be overlapped so as to be arranged between the positive electrode and the positive electrode, and hot-pressed.
The temperature of the hot press is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. The pressure at the time of hot pressing is preferably 0.2 to 2 MPa, more preferably 0.2 to 1 MPa, and even more preferably 0.3 to 0.7 MPa. By heat pressing under such conditions, the adhesiveness between the electrode and the separator can be improved.
After the step (2), if necessary, the positive electrode, the negative electrode, or the separator is laminated on the laminate obtained in the step (2) and heat-pressed again to perform the heat press a plurality of times. A lithium ion secondary battery may be obtained.
The lithium ion secondary battery produced through the steps (1) and (2) is usually housed in a battery cell and used. The battery cell may be square, cylindrical, laminated or the like.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（接着力）
実施例、比較例で作製した接着層を有する電極の接着層側に、セパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を重ね合わせ、平板型ホットプレス機を用いて、８０℃、０．６MPaの条件で１分間プレスし、積層体を得た。
ＳＵＳ板に両面テープを貼り、その上に２cm×５cmに切りだした積層体を電極と両面テープが重なるようにはりつけた。
セパレータをデジタルフォースゲージ（（ZTS-5N）、メーカー：株式会社IMADA製）で積層体の長辺方向に水平に剥離する方向で、５０mm/minの速度で２ｃｍの長さを引っ張り、平均の力を接着力とした。接着力を以下に分類、評価した。
Ａ：接着力が2N/m以上
Ｂ：接着力が1N/m以上、2N/m未満
Ｃ：接着力が0.5N/m以上、1N/m未満
Ｄ：接着力が0.5N/m未満The obtained lithium ion secondary battery was evaluated by the following evaluation method.
(Adhesive strength)
A separator (porous polyethylene film) is superposed on the adhesive layer side of the electrode having the adhesive layer produced in Examples and Comparative Examples, and using a flat plate hot press machine, 1 at 80 ° C. and 0.6 MPa. Pressing for minutes gave a laminate.
Double-sided tape was attached to the SUS plate, and a laminate cut into 2 cm × 5 cm was attached onto the SUS plate so that the electrodes and the double-sided tape overlapped.
The separator is peeled horizontally in the long side direction of the laminate with a digital force gauge ((ZTS-5N), manufacturer: IMADA Co., Ltd.), pulling a length of 2 cm at a speed of 50 mm / min, and average force. Was used as the adhesive force. The adhesive strength was classified and evaluated as follows.
A: Adhesive strength is 2N / m or more B: Adhesive strength is 1N / m or more and less than 2N / m C: Adhesive strength is 0.5N / m or more and less than 1N / m D: Adhesive strength is less than 0.5N / m
（急速充電性）
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を下記条件で充放電した。
（１）１０ｍＡの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖに到達次第電流を減少させ０．５ｍＡとなった時点で充電完了する定電圧充電を行い、充電容量を計算した。
（２）２５０ｍＡの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖに到達次第電流を減少させ０．５ｍＡとなった時点で充電完了する定電圧充電を行い、充電容量を計算した。
充電容量比率を下記により計算し、以下に分類、評価した。
（充電容量比率、％）＝１００×（（１）の充電容量）÷（（２）の充電容量）
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０％以上、７５％未満
Ｃ：５０％以上、６０％未満
Ｄ：５０％未満(Quick rechargeability)
The lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were charged and discharged under the following conditions.
(1) A constant current charge of 10 mA was performed, and then a constant voltage charge was performed in which the current was reduced as soon as it reached 4.2 V and the charge was completed when the current reached 0.5 mA, and the charge capacity was calculated.
(2) A constant current charge of 250 mA was performed, and then a constant voltage charge was performed in which the current was reduced as soon as it reached 4.2 V and the charge was completed when the current reached 0.5 mA, and the charge capacity was calculated.
The charge capacity ratio was calculated as follows, and classified and evaluated as follows.
(Charging capacity ratio,%) = 100 x (Charging capacity of (1)) ÷ (Charging capacity of (2))
A: 75% or more B: 60% or more, less than 75% C: 50% or more, less than 60% D: less than 50%
（エネルギー密度）
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を下記条件で充放電し放電容量を計算し、該放電容量を用いて、下記式（１）でエネルギー密度を求めた。
１０ｍＡの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．５ｍＡとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、１０ｍＡの定電流放電を行い、２．５Ｖまで放電させた時点で放電完了とする放電を行い、放電容量を計算した。
なお、各正極、負極、セパレータの面積及び厚さは以下のとおりである。
正極：２０ｃｍ２,１００μｍ
負極：２０ｃｍ２,厚みは表１に記載のとおりである
セパレータ：２０ｃｍ２、１５μｍ
（エネルギー密度）＝（放電容量）÷（正極、負極、セパレータの体積の合計） （１）
得られたエネルギー密度を以下の評価基準で評価した。
Ａ：１８１ｍＡｈ/ｃｍ３以上
Ｂ：１７７ｍＡｈ/ｃｍ３以上、１８１ｍＡｈ/ｃｍ３未満
Ｃ：１７３ｍＡｈ/ｃｍ３以上、１７７ｍＡｈ/ｃｍ３未満
Ｄ：１７３ｍＡｈ/ｃｍ３未満(Energy density)
The lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were charged and discharged under the following conditions to calculate the discharge capacity, and the energy density was calculated by the following formula (1) using the discharge capacity.
A constant current charge of 10 mA was performed, and then a constant voltage charge was performed in which the current was reduced as soon as 4.2 V was reached and the charge was completed when the current reached 0.5 mA. After that, a constant current discharge of 10 mA was performed, and when the discharge was made to 2.5 V, the discharge was completed, and the discharge capacity was calculated.
The areas and thicknesses of each positive electrode, negative electrode, and separator are as follows.
The positive electrode: 20cm 2, 100μm
Negative electrode: 20 cm 2 , thickness is as shown in Table 1. Separator: 20 cm 2 , 15 μm
(Energy density) = (Discharge capacity) ÷ (Total volume of positive electrode, negative electrode, separator) (1)
The obtained energy density was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: 181mAh / cm 3 or more
B: 177mAh / cm 3 or more, 181mAh / cm less than 3 C: 173mAh / cm 3 or more, 177mAh / cm less than 3 D: 173mAh / cm less than 3
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２（ＮＣＡ系酸化物）を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)とを混合した。これにより、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用組成物を塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、更に電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は１００ｍｍ×１８０ｍｍであった。[Example 1]
(Preparation of positive electrode)
100 parts by mass of Li (Ni-Co-Al) O 2 (NCA-based oxide) having an average particle diameter of 10 μm as a positive electrode active material, 4 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride as an electrode binder. 4 parts by mass of (PVDF) and N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent were mixed. As a result, a composition for a positive electrode active material layer adjusted to a solid content concentration of 60% by mass was obtained. This composition for the positive electrode active material layer was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm as a positive electrode current collector, pre-dried, and then vacuum dried at 120 ° C. Then, a positive electrode current collector coated with the composition for a positive electrode active material layer on both sides is pressure-pressed at 400 kN / m and further punched into an electrode size of 100 mm × 200 mm square to have a positive electrode active material layer on both sides. And said. Of the dimensions, the area to which the positive electrode active material was applied was 100 mm × 180 mm.
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用組成物を得た。この負極活物質層用組成物を、負極集電体としての厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧５００ｋＮ／ｍで加圧プレスし負極とした。負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｃであった。なお、負極の寸法は１１０ｍｍ×２１０ｍｍであり、該寸法のうち、負極活物質層が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。(Preparation of negative electrode)
100 parts by mass of graphite (
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。(Preparation of electrolyte)
LiPF 6 as an electrolyte salt is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 (EC: DEC) so as to be 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution. Prepared.
（接着層を有する電極の作製）
絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）６０体積部に中程度の剪断力を加えながらポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）粉体を４０体積部混合し混合物を得た。ＮＭＰに前記混合物を固形分濃度が３０質量％となるように混合し、攪拌機で３０分間穏やかに攪拌し、目開き８０μｍのフィルターでろ過し、接着層用組成物を得た。組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で１８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた接着層用組成物を、バーコーターで、負極活物質層の表面全体に塗布した。組成物を塗布して形成した塗膜を６０℃で乾燥することによって、負極活物質層の表面に接着層を形成し、接着層を有する負極（すなわち、リチウムイオン二次電池用負極構造体）を得た。接着層の厚みを測定したところ、４μｍであった。(Making an electrode with an adhesive layer)
Polyvinylidene hexafluoropropylene (PVDF-HFP) powder while applying a moderate shearing force to 60 parts by volume of alumina particles (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name: AHP200, average particle diameter 0.4 μm) as insulating fine particles. Was mixed by 40 parts by volume to obtain a mixture. The mixture was mixed with NMP so that the solid content concentration was 30% by mass, gently stirred with a stirrer for 30 minutes, and filtered with a filter having an opening of 80 μm to obtain a composition for an adhesive layer. The viscosity of the composition was 1800 mPa · s under the conditions of a B-type viscometer, 60 rpm, and 25 ° C.
The obtained composition for an adhesive layer was applied to the entire surface of the negative electrode active material layer with a bar coater. An adhesive layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer by drying the coating film formed by applying the composition at 60 ° C., and a negative electrode having the adhesive layer (that is, a negative electrode structure for a lithium ion secondary battery). Got The thickness of the adhesive layer was measured and found to be 4 μm.
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得た接着層を有する負極１０枚と、正極９枚と、セパレータ１８枚を積層し仮積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。平板型ホットプレス機を用いて、上記仮積層体を、８０℃、０．６ＭＰａの条件で１分間プレスし積層体を得た。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。(Manufacturing of lithium-ion secondary batteries)
A temporary laminate was obtained by laminating 10 negative electrodes having the adhesive layer obtained above, 9 positive electrodes, and 18 separators. Here, the negative electrode and the positive electrode were arranged alternately, and a separator was arranged between each negative electrode and the positive electrode. Further, as the separator, a polyethylene porous film was used. Using a flat plate type hot press machine, the temporary laminate was pressed at 80 ° C. and 0.6 MPa for 1 minute to obtain a laminate.
The exposed ends of the positive electrode current collectors of each positive electrode were joined together by ultrasonic fusion, and the terminal tabs protruding to the outside were joined. Similarly, the exposed ends of the negative electrode current collectors of each negative electrode were joined together by ultrasonic fusion, and the terminal tabs protruding to the outside were joined.
Next, the laminate was sandwiched between aluminum laminate films, the terminal tabs were projected to the outside, and the three sides were sealed by laminating. A laminated cell was manufactured by injecting the electrolytic solution obtained above from one side left unsealed and vacuum-sealing.
［実施例２］
接着層を有する電極を作製する際に用いるアルミナ粒子を６８体積部、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ粉体を３２体積部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。[Example 2]
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles used for producing the electrode having the adhesive layer were 68 parts by volume and the PVDF-HFP powder was 32 parts by volume.
［実施例３］
接着層を有する電極を作製する際に用いるアルミナ粒子を５２体積部、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ粉体を４８体積部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。[Example 3]
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles used for producing the electrode having the adhesive layer were 52 parts by volume and the PVdF-HFP powder was 48 parts by volume.
［実施例４］
正極の作製、負極の作製、電解液の調整は、実施例１と同様に行い、接着層を有する電極の作製及びリチウムイオン二次電池の製造を下記の通りして、リチウムイオン二次電池を得た。
（接着層を有する電極の作製）
絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）６０体積部に中程度の剪断力を加えながらポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）粉体を４０体積部混合し混合物を得た。ＮＭＰに前記混合物を固形分濃度が３０質量％となるように混合し、攪拌機で３０分間穏やかに攪拌し、目開き８０μｍのフィルターでろ過し、接着層用組成物を得た。組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で１８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた接着層用組成物を、バーコーターで、正極活物質層の表面全体に塗布した。組成物を塗布して形成した塗膜を６０℃で乾燥することによって、正極活物質層の表面に接着層を形成し、接着層を有する正極（すなわち、リチウムイオン二次電池用正極構造体）を得た。接着層の厚みを測定したところ、４μｍであった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得た負極１０枚と、接着層を有する正極９枚と、セパレータ１８枚を積層し仮積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。平板型ホットプレス機を用いて、上記仮積層体を、８０℃、０．６ＭＰａの条件で１分間プレスし積層体を得た。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。[Example 4]
The positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution were prepared in the same manner as in Example 1, and the electrode having the adhesive layer and the lithium ion secondary battery were manufactured as follows to prepare the lithium ion secondary battery. Obtained.
(Making an electrode with an adhesive layer)
Polyvinylidene hexafluoropropylene (PVDF-HFP) powder while applying a moderate shearing force to 60 parts by volume of alumina particles (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name: AHP200, average particle diameter 0.4 μm) as insulating fine particles. Was mixed by 40 parts by volume to obtain a mixture. The mixture was mixed with NMP so that the solid content concentration was 30% by mass, gently stirred with a stirrer for 30 minutes, and filtered with a filter having an opening of 80 μm to obtain a composition for an adhesive layer. The viscosity of the composition was 1800 mPa · s under the conditions of a B-type viscometer, 60 rpm, and 25 ° C.
The obtained composition for an adhesive layer was applied to the entire surface of the positive electrode active material layer with a bar coater. An adhesive layer is formed on the surface of the positive electrode active material layer by drying the coating film formed by applying the composition at 60 ° C., and a positive electrode having the adhesive layer (that is, a positive electrode structure for a lithium ion secondary battery). Got The thickness of the adhesive layer was measured and found to be 4 μm.
(Manufacturing of lithium-ion secondary batteries)
A temporary laminate was obtained by laminating 10 negative electrodes obtained above, 9 positive electrodes having an adhesive layer, and 18 separators. Here, the negative electrode and the positive electrode were arranged alternately, and a separator was arranged between each negative electrode and the positive electrode. Further, as the separator, a polyethylene porous film was used. Using a flat plate type hot press machine, the temporary laminate was pressed at 80 ° C. and 0.6 MPa for 1 minute to obtain a laminate.
The exposed ends of the positive electrode current collectors of each positive electrode were joined together by ultrasonic fusion, and the terminal tabs protruding to the outside were joined. Similarly, the exposed ends of the negative electrode current collectors of each negative electrode were joined together by ultrasonic fusion, and the terminal tabs protruding to the outside were joined.
Next, the laminate was sandwiched between aluminum laminate films, the terminal tabs were projected to the outside, and the three sides were sealed by laminating. A laminated cell was manufactured by injecting the electrolytic solution obtained above from one side left unsealed and vacuum-sealing.
［実施例５］
接着層を有する電極の作製を以下の通りに変更する以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
（接着層を有する電極の作製）
絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）３０体積部に中程度の剪断力を加えながらポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）粉体４０体積部、ポリメチル尿素（アルマベール社製「ペルゴパックＭ６」）３０体積部を混合し混合物を得た。ＮＭＰに前記混合物を固形分濃度が３０質量％となるように混合し、攪拌機で３０分間穏やかに攪拌し、目開き８０μｍのフィルターでろ過し、接着層用組成物を得た。組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で１８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた接着層用組成物を、バーコーターで、負極活物質層の表面全体に塗布した。組成物を塗布して形成した塗膜を６０℃で乾燥することによって、負極活物質層の表面に接着層を形成し、接着層を有する負極（すなわち、リチウムイオン二次電池用負極構造体）を得た。接着層の厚みを測定したところ、４μｍであった。[Example 5]
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fabrication of the electrode having the adhesive layer was changed as follows.
(Making an electrode with an adhesive layer)
Polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVDF-HFP) powder while applying a moderate shearing force to 30 parts by volume of alumina particles (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product name: AHP200, average particle diameter 0.4 μm) as insulating fine particles. 40 parts by volume and 30 parts by volume of polymethylurea (“Pergopack M6” manufactured by Armaver) were mixed to obtain a mixture. The mixture was mixed with NMP so that the solid content concentration was 30% by mass, gently stirred with a stirrer for 30 minutes, and filtered with a filter having an opening of 80 μm to obtain a composition for an adhesive layer. The viscosity of the composition was 1800 mPa · s under the conditions of a B-type viscometer, 60 rpm, and 25 ° C.
The obtained composition for an adhesive layer was applied to the entire surface of the negative electrode active material layer with a bar coater. An adhesive layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer by drying the coating film formed by applying the composition at 60 ° C., and a negative electrode having the adhesive layer (that is, a negative electrode structure for a lithium ion secondary battery). Got The thickness of the adhesive layer was measured and found to be 4 μm.
［実施例６］
負極の作製において、加圧プレスの圧力を線圧６００ｋN／ｍとして負極活物質層の密度を１．６２ｇ／ｃｃとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。[Example 6]
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of the pressure press was 600 kN / m and the density of the negative electrode active material layer was 1.62 g / cc in the production of the negative electrode. ..
［比較例１］
負極の作製において、加圧プレスの圧力を線圧２００ｋN／ｍとして負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｃとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。[Comparative Example 1]
In the production of the negative electrode, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of the pressure press was 200 kN / m and the density of the negative electrode active material layer was 1.4 g / cc. ..
［比較例２］
負極の作製において、加圧プレスの圧力を線圧８００ｋN／ｍとして負極活物質層の密度を１．７２ｇ／ｃｃとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。[Comparative Example 2]
In the production of the negative electrode, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of the pressure press was 800 kN / m and the density of the negative electrode active material layer was 1.72 g / cc. ..
［比較例３］
接着層を有する電極を作製する際に用いるアルミナ粒子を８０体積部、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを２０体積部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。[Comparative Example 3]
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles used for producing the electrode having the adhesive layer were 80 parts by volume and the PVDF-HFP was 20 parts by volume.
［比較例４］
接着層を有する電極を作製する際に用いるアルミナ粒子を４０体積部、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを６０体積部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。[Comparative Example 4]
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particles used for producing the electrode having the adhesive layer were 40 parts by volume and the PVDF-HFP was 60 parts by volume.
以上の実施例１〜６に示すように、特定樹脂を３０〜５５体積％含有し、かつ負極活物質層の密度が１．５５〜１．７０ｇ／ｃｍ３であるリチウムイオン二次電池は、接着力、急速充電性、及びエネルギー密度がすべて良好であった。一方、特定樹脂の含有量が３０〜５５体積％の範囲外、又は負極活物質の密度が１．５５〜１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲外である場合は、接着力、急速充電性、及びエネルギー密度の物性バランスに劣る結果となった。As shown in Examples 1 to 6 above, the lithium ion secondary battery containing 30 to 55% by volume of the specific resin and having a density of the negative electrode active material layer of 1.55 to 1.70 g / cm 3 Adhesive strength, quick chargeability, and energy density were all good. On the other hand, when the content of the specific resin is out of the range of 30 to 55% by volume, or the density of the negative electrode active material is out of the range of 1.55 to 1.70 g / cm 3 , the adhesive strength, quick chargeability, and quick chargeability and The result was that the physical balance of energy density was inferior.
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極
１１ａ 負極集電体
１１ｂ 負極活物質層
１２ 正極
１２ａ 正極集電体
１２ｂ 正極活物質層
１３ セパレータ
１４ 接着層10 Lithium-ion
Claims (10)
正極と、
前記負極と正極との間に配置されるセパレータと、
前記負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、前記セパレータと前記電極を接着させる接着層とを備え、
前記接着層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を３０〜５５体積％含有し、
前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池。Negative electrode with a negative electrode active material layer and
With the positive electrode
A separator arranged between the negative electrode and the positive electrode,
It is provided between at least one electrode of the negative electrode and the positive electrode and a separator, and includes an adhesive layer for adhering the separator and the electrode.
The adhesive layer contains 30 to 55% by volume of at least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and acrylic resin.
A lithium ion secondary battery having a density of the negative electrode active material layer of 1.50 to 1.70 g / cm 3 .
前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池用負極構造体。A negative electrode having a negative electrode active material layer and an adhesive layer are provided, and the adhesive layer contains 30 to 55% by volume of at least one resin selected from a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and an acrylic resin.
A negative electrode structure for a lithium ion secondary battery having a density of the negative electrode active material layer of 1.50 to 1.70 g / cm 3 .
前記セパレータ及び前記電極から選択される他方と、前記接着層とを熱プレスにより接着させる工程とを備える、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。A step of forming the adhesive layer on one surface selected from the separator and the electrode, and
The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step of adhering the adhesive layer to the separator and the other selected from the electrodes by hot pressing.
前記セパレータと前記接着層とを熱プレスにより接着させる工程とを備える、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。A step of forming an adhesive layer on the negative electrode active material layer of the negative electrode and
The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 8, further comprising a step of adhering the separator and the adhesive layer by hot pressing.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018021322 | 2018-02-08 | ||
| JP2018021322 | 2018-02-08 | ||
| PCT/JP2019/004432 WO2019156172A1 (en) | 2018-02-08 | 2019-02-07 | Lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery negative electrode structure, and production method for lithium ion secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2019156172A1 true JPWO2019156172A1 (en) | 2021-01-28 |
Family
ID=67548314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019571148A Pending JPWO2019156172A1 (en) | 2018-02-08 | 2019-02-07 | Method for manufacturing lithium ion secondary battery, negative electrode structure for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2019156172A1 (en) |
| TW (1) | TW201939803A (en) |
| WO (1) | WO2019156172A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114846671A (en) * | 2019-12-26 | 2022-08-02 | 三洋电机株式会社 | Secondary battery and method for manufacturing same |
| JP7202407B2 (en) * | 2021-02-22 | 2023-01-11 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | secondary battery |
| CN113708010B (en) * | 2021-09-01 | 2023-03-14 | 东莞新能安科技有限公司 | Electrochemical device and electronic device |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100344686B1 (en) * | 1997-02-28 | 2002-07-25 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Nonaqueous Secondary Battery and Method for Manufacturing the Same |
| JP4602254B2 (en) * | 2003-09-18 | 2010-12-22 | パナソニック株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| KR100791791B1 (en) * | 2006-03-10 | 2008-01-04 | 주식회사 엘지화학 | Electrode having porous active coating layer, and manufacturing method thereof and electrochemical device containing the same |
| JP2014165097A (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for manufacturing slurry for lithium ion secondary battery heat-resistant layer and method for manufacturing electrode for lithium ion secondary battery |
| CN106415886B (en) * | 2014-06-30 | 2020-02-04 | 帝人株式会社 | Separator for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery |
| JP6669491B2 (en) * | 2015-12-25 | 2020-03-18 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | Graft copolymer, binder composition for secondary battery, separator for secondary battery, secondary battery, and method for producing graft copolymer |
| JP2017162699A (en) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | Wound type secondary battery separator, method for manufacturing wound type secondary battery separator, flat wound device, wound type secondary battery, and method for manufacturing wound type secondary battery |
| WO2017187707A1 (en) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 日立化成株式会社 | Lithium ion secondary cell charging method, lithium ion secondary cell system, and power storage device |
-
2019
- 2019-02-07 WO PCT/JP2019/004432 patent/WO2019156172A1/en active Application Filing
- 2019-02-07 JP JP2019571148A patent/JPWO2019156172A1/en active Pending
- 2019-02-11 TW TW108104373A patent/TW201939803A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019156172A1 (en) | 2019-08-15 |
| TW201939803A (en) | 2019-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6841971B2 (en) | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode active material layer, and lithium ion secondary battery | |
| JP6570851B2 (en) | Bipolar lithium ion battery and method for manufacturing bipolar lithium ion battery | |
| JPWO2016104782A1 (en) | Electrode manufacturing method, electrode and secondary battery | |
| JP6805374B2 (en) | Electrodes for lithium-ion secondary batteries, their manufacturing methods, and lithium-ion secondary batteries | |
| WO2019156172A1 (en) | Lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery negative electrode structure, and production method for lithium ion secondary battery | |
| JP6849863B2 (en) | Lithium-ion secondary battery, its manufacturing method, and positive electrode for lithium-ion secondary battery | |
| CN111386616B (en) | Method for manufacturing electrode for secondary battery and method for manufacturing secondary battery | |
| CN114420999A (en) | Electrochemical device and electronic device including the same | |
| JP2020140932A (en) | All-solid-state battery and manufacturing method thereof | |
| KR102419750B1 (en) | Conductive polymer binder for novel silicon/graphene anodes in lithium-ion batteries | |
| JP2019153557A (en) | Lithium ion secondary battery electrode, manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery | |
| WO2020050285A1 (en) | Lithium ion secondary battery, method for producing same, and electrode for lithium ion secondary batteries | |
| JP2020140896A (en) | Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP2020126733A (en) | Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP6709991B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2017071804A (en) | Metal film, anode for lithium ion battery, lithium ion battery, and manufacturing method of metal film | |
| JP2020155378A (en) | Electrolyte for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP2016225020A (en) | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2020140895A (en) | Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP2019212632A (en) | Bipolar type lithium ion battery and manufacturing method thereof | |
| JP6876879B2 (en) | Method for manufacturing electrodes for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary batteries and electrodes for lithium ion secondary batteries | |
| CN111868971A (en) | Electrode for secondary battery, secondary battery using the same, and method of manufacturing the same | |
| JP6826240B2 (en) | Electrodes for lithium-ion secondary batteries and lithium-ion secondary batteries | |
| JP2019220356A (en) | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same and positive electrode active substance layer containing the same, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof | |
| JP6832474B2 (en) | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode active material layer, and lithium ion secondary battery |