JPWO2019039449A1 - 酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物および印刷物 - Google Patents

Abstract

パウダー散布を行わないか、パウダーの散布量を従来よりも削減した場合であっても裏移りを防止する酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物を提供する。ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂を含むワニスと、ドライヤーと、顔料と、融点が８０℃以下でありノルマルパラフィンを含む石油系ワックスと、を含み、Ｌ型粘度計で測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であり、ノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、顔料の含有量が規定の範囲内にあることを特徴とする酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物により解決する。

Description

本発明は、酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物および当該酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物を用いて印刷された印刷物に関する。

酸化重合乾燥型のオフセット印刷インキ組成物は、空気中の酸素によりワニスに含まれる酸化重合性の成分が重合して硬化被膜を形成するものである。酸化重合を促進させるために、オクチル酸などの有機酸と、コバルトやマンガンなどの遷移金属との金属塩のようなドライヤーが一般に配合されている。また、場合により熱乾燥方式を併用することもある。

このようにドライヤーを配合したり、熱乾燥方式を併用したりしても、酸化重合乾燥型のオフセット印刷インキ組成物によって印刷された印刷物の乾燥には数時間を要する。この間、印刷物は重ねて保管されるため、印刷直後の印刷面（印刷インキ組成物）が次に印刷して重ねられた印刷物の裏面に付着する、裏移りと呼ばれる問題が生じる。
裏移りを防止する手法として、印刷直後に微粉末を印刷面に散布する、所謂パウダー散布が広く行われている（特許文献１）。

特開昭５９−４５１５７号公報

しかしながら、特許文献１のようなパウダー散布は裏移り防止に効果的ではあるが、印刷物の光沢が低下したり、後加工として例えば印刷面にポリプロピレンフィルムを貼る際にフィルムと紙面の密着性が低下したりという不具合が生じるおそれがある。また、パウダーが印刷機周辺に飛散、浮遊して作業環境が悪化するだけでなく、飛散したパウダーが印刷機の磨耗を促進させるおそれもある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、パウダー散布を行わないか、パウダーの散布量を従来よりも削減した場合であっても裏移りを防止する酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂を含むワニスと、ドライヤーと、顔料と、融点が８０℃以下でありノルマルパラフィンを含む石油系ワックスと、を含み、Ｌ型粘度計で測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であり、ノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、顔料の含有量が規定の範囲内にあることを特徴とする酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物に関する。

本発明の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物によれば、印刷物の耐裏移り性を良好なものとすることができる。

＜酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物＞
本発明の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物は、ワニス、ドライヤー、顔料、石油系ワックスを含むことを特徴とする。以下、本発明の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物について詳述する。また、以下では酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物を単に印刷インキともいう。

本発明の印刷インキに用いるワニスは、必須の成分としてＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂を含み、必要に応じて他の樹脂類、植物油類または脂肪酸エステル類またはそれらの混合物、石油系溶剤、キレート化剤、その他助剤等を加熱溶解させて得られる。なお、本明細書においてＡＦソルベント６号の曇点とは、ＮＯＢＯＭＡＴＩＣＳ社自動曇点測定器ＣＨＥＭＯＴＯＲＯＮＩＣ ＩＩを使用し、ＡＦソルベント６号（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）１８０質量部と樹脂２０質量部とを加熱混合した際の、白濁下限温度である。

このようなロジン変性フェノール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドとフェノール類との加熱反応により得られる平均核体数が１．５〜３．０のレゾールを、ロジン類と多価アルコールとの反応により得られるロジンエステル樹脂と反応させて得られる樹脂や、あるいは、平均核体数が１．５〜３．０のレゾールとロジン類とを反応させた後、多価アルコールでエステル化して得られる樹脂を用いることができる。

レゾールの調整に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、中でもｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等の、パラ位に炭素原子数が４〜１２の置換基を持つアルキルフェノールを用いることが好ましい。

ロジン類としては、従来公知のものを用いることができ特に制限はない。ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、およびこれらのロジン類を蒸留等により精製したものなどが挙げられる。

酸変性ロジンを用いる場合、ロジンの変性に用いる化合物としては、二塩基酸またはその無水物を用いることが好ましい。フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、中でもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく用いられる。

多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、中でもグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましく用いられる。

ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下であるロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は１５，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましい。また、１５０，０００以下であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明で用いられるＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂は、さらに、軟化点が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。また、軟化点は２００℃以下であることが好ましい。なお、本明細書における軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２に準拠し環球法により測定したもので、具体的には試料を充填した黄銅製環をグリセリン浴中に水平に保持し、試料の中心に一定重量の鋼球をのせ、一定速度で浴温を上昇させ、試料が次第に軟化し、鋼球が下降し、ついに厚さ２５ｍｍの位置の底板に達したときの温度計の示度をもって軟化点とする。

上述した、ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂と併用可能な他の樹脂としては、従来公知のものを使用することができ特に制限はない。ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、石油樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、石油樹脂変性ロジン・フェノール樹脂、石油樹脂変性ロジンエステル、石油樹脂変性アルキド樹脂、アルキド樹脂変性ロジン・フェノール樹脂、アルキド樹脂変性ロジンエステル、アクリル変性ロジン・フェノール樹脂、アクリル変性ロジンエステル、ウレタン変性ロジン・フェノール樹脂、ウレタン変性ロジンエステル、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ロジン・フェノール樹脂、エポキシ変性ロジンエステル、エポキシ変性アルキド樹脂等が例示される。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明の印刷インキが、ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂と、それ以外の樹脂とを含む場合、印刷インキに含まれる樹脂の合計のうち、ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂が占める割合が７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

ワニスの調整に用いられる溶剤としては、従来公知のものを用いることができ特に制限はない。
植物油類としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブオイルなどの不乾性油、大豆油、綿実油、菜種油、ゴマ油、コーン油などの半乾性油、アマニ油、エノ油、桐油などの乾性油、再生植物油、植物エステル等の植物由来成分などを用いることができる。

植物油類として、再生植物油を使用することもできる。再生植物油とは、調理等に使用された油を回収し、再生処理された植物油のことである。再生植物油としては、含水率を０．３質量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３質量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が例示される。

脂肪酸エステル類としては、例えば、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸イソブチルエステル、大豆油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル、アマニ油脂肪酸イソブチルエステル、トール油脂肪酸ブチルエステル、トール油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、トール油脂オクチルエステル、トール油脂肪酸ペンタエリスリトールエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸イソブチルエステル、パーム油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、ヒマシ油脂肪酸イソブチルエステル、ヒマシ油脂肪酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。

石油系溶剤としては、炭素数６〜２０の炭化水素が好ましく用いられる。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トリメチルペンタンなどのパラフィン系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、オクタデシルシクロヘキサン、メチルイソプロピルシクロヘキサンなどのナフテン系溶剤、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製の「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント６号」、「ＡＦソルベント７号」等が挙げられる。

キレート化剤としては、例えば、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの誘導体で、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基の各々の基の一つが、エチルアセテート、又は、メチルアセトアセテートで置換された化合物等を使用することができる。

本発明の印刷インキに用いる着色顔料としては特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料を用いることができる。例えば、黄顔料としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等が挙げられ、紅顔料としては、ブリリアントカーミン６B、レーキレッドC、ウォッチングレッド等が挙げられる。藍顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等が挙げられ、墨顔料としてはファーネスカーボンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。

本発明の印刷インキはＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載のＬ型粘度計による方法にて測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下となるよう調整して用いられる。その際、本発明の印刷インキに含まれる顔料の含有量は、黄インキにおける黄顔料の含有量は印刷インキの７質量％以上１５質量％以下であり、紅インキにおける紅顔料の含有量は印刷インキの１３質量％以上２０質量％以下であり、藍インキにおける藍顔料の含有量は１６質量％以上２３質量％以下であり、墨インキにおける墨顔料の含有量は１７質量％以上２４質量％以下である。

着色顔料の他に体質顔料を含んでいてもよい。体質顔料としては特に限定されず、ろう石クレー等のクレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、ベントナイト、酸化チタン等、公知のものを１種類または２種類以上用いることができる。

ドライヤーとしては、酸化重合乾燥型印刷インキに通常用いられるものならば特に制限なく用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩、すなわち金属石鹸、あるいは、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属とのホウ酸塩等が挙げられる。これらのドライヤーを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の印刷インキに用いられる石油系ワックスは、融点が８０℃以下であり、常温で固体のものである。耐裏移り性をより良好なものとするため、融点が５０℃以上のものを用いることが好ましい。石油系ワックスとは、石油の精製により得られる、不定形のものである。ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、およびこれらの混合物が例示され、本発明ではノルマルパラフィンを８０質量％以上含むものを用いることが好ましく、ノルマルパラフィンを８５質量％以上含むものを用いることがより好ましい。上述した、ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂と、このような石油系ワックスとを併用することにより、印刷インキの耐裏移り性を良好なものとすることができる。

石油系ワックスはそのまま印刷インキに添加してもよいが、溶剤と加熱攪拌した後、室温まで冷却して得られるコンパウンドとして添加することがより好ましい。このとき用いる溶剤としては、上述したワニスの調整に用いるものと同様のものを適宜用いることができ特に制限はない。

石油系ワックスは、ノルマルパラフィンの含有量が印刷インキの０．１質量％以上となるよう用いることが好ましい。また、ワックスの含有量が多すぎると後加工性が悪くなるため、ノルマルパラフィンの含有量が印刷インキの３質量％以下となる範囲で用いられることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の印刷インキは、上述した石油系ワックスに加えて、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の粒子を含むことが好ましい。なお、Ｄ５０とはメディアン径とも呼ばれ、粒度分布において粒径の小さい方から数えて体積基準の累積粒度分布曲線の５０％を表す。
このような粒子としては、真球状であってもよいし、不定形であってもよい。ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、樹脂粒子やこれらの複合体が挙げられ、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。石油系ワックスに加えてこのような粒子を併用することで、耐裏移り性、後加工性（滑性）を良好なものとすることができる。

本発明の印刷インキは、上述した石油系ワックスに加えて、デンプンを併用することがより好ましい。石油系ワックスに加えてデンプンを併用することで、耐裏移り性をさらに良好なものとすることができる。平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
印刷インキにおける、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の粒子と平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下のデンプンの含有量の合計は、０．５質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以下であることが好ましい。

本発明の印刷インキは、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウム塩から成る群から選ばれる一つ以上の汚れ防止剤粒子を含むことが好ましい。汚れ防止剤粒子の含有量は、印刷インキの０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．２質量％以下であることがより好ましい。印刷中の湿し水の使用量を抑制でき、セット遅延が防止され、耐裏移り性を良好なものとすることができる。

本発明の印刷インキは、必要に応じて皮張り防止剤、粘度調整剤、分散剤、上述した以外の汚れ防止剤、乳化調整剤、酸化防止剤等の助剤を含んでいてもよい。本発明の効果を損なわない範囲で上述した石油系ワックスや平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下のワックス粒子以外のワックスを併用してもよい。これらの助剤としては、従来公知のものを好適に用いることができる。

本発明の印刷インキが耐裏移り性に優れる理由は以下のように推察される。
本発明の印刷インキは、ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂を用いることにより、コート紙やマットコート紙に印刷した際のセット時間が短くなる。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂と石油系ワックスの組み合わせは相溶性が低く、印刷後は分離しやすい。これらの相乗効果で石油系ワックスがインキ塗膜表面に集まりやすくなり、少量のワックスで効果的に裏移りを防止することができる。

さらに印刷インキの粘度を１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下とし、その際の顔料濃度を上述した範囲内とすることで、パイリング性と流動性に優れ、また印刷時にインキ塗膜に取り込まれる水の量が適性量となり、セット遅延を防止する事が出来る。これにより、効果的に裏移りを防止することができる。

本発明の印刷インキは単独で、例えば本発明の黄インキと、通常の（本発明を用いない）紅インキ、藍インキ、墨インキとをセットで用いてもパウダーの散布量を削減し、かつ裏移りを防止することができる。さらに本発明の黄インキ、紅インキ、藍インキ、墨インキをセットで用いると、より効果的に、紙面に印刷された印刷インキがセットするまでの時間を短縮でき、耐裏移り性を良好なものとすることができる。

＜製造方法＞
本発明の印刷インキは、上記の原料を用い、従来公知の方法で製造することができる。一例として、樹脂類、植物油類または脂肪酸エステル類またはそれらの混合物、さらに必要に応じて石油系溶剤、キレート化剤、その他助剤等を加熱溶解させて調整したワニスに、着色顔料、体質顔料、溶剤および他の添加剤を必要に応じて添加し、攪拌機で充分にプレミキシングを行なった後、ショットミル、ロールミル等で練肉を行う。練肉後、ワニス、石油系溶剤、植物油、その他ワックス、酸化防止剤、乳化調整剤等の助剤を添加し、充分に攪拌混合する。石油系ワックスは、プレミキシングの際に添加してもよいし、練肉後に添加してもよい。
これらの原料は印刷インキに必要とされる粘度や流動性に合わせて使用量を調整する。また、これらの原料の添加時期は固定されたものではなく、混合状態に基づいて適切に調整される。

＜印刷物＞
本発明の印刷物は、上述したような印刷インキ組成物を用いて平版オフセット印刷機により印刷させて得られる。基材としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、特にコート紙、マットコート紙、上質紙への印刷に適している。本発明の印刷物は、裏移りが少ないものとなる。

以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。

＜ロジン変性フェノール樹脂の合成＞
（ロジン変性フェノール樹脂１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３６０部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた後、水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和後、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して３０分攪拌し、上澄みを取り出して、固形分５７％のレゾール型フェノール樹脂１を得た。レゾール型フェノール樹脂１の重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は１．７であった。

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン９７０部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１０７部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂１を滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂１を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂１は５７０部であった。ロジン変性フェノール樹脂１の重量平均分子量は６５０００、ＡＦ−６号ソルベント曇点は１１０、軟化点は１６８度であった。

（ロジン変性フェノール樹脂２の合成）
攪拌機および温度計を備えた加圧反応釜に、パラターシャルブチルフェノール１０００部を仕込み１２０度にて加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド２８５部、水酸化カルシウム８部を加え、１３０度に昇温、同温度を維持しながら２時間反応させた後、脱圧しさらに同温で２０分攪拌し、レゾール型フェノール樹脂２を取り出した。レゾール型フェノール樹脂２の重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は３．０であった。

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０５０部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１１５部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながらで、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂２を段階的に投入し、５０％トルエン溶液のガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で投入を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂２を得た。投入したレゾール型フェノール樹脂２は７００部であった。ロジン変性フェノール樹脂２の重量平均分子量は１４５０００、ＡＦ−６号ソルベント曇点は１９５度、軟化点は１７６度であった。

（ロジン変性フェノール樹脂３の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４４５部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた後、水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和後、さらに水１０００部を加え、上澄みを取り出して、固形分５８％のレゾール型フェノール樹脂３を得た。レゾール型フェノール樹脂３の重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は１．０であった。

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン９７０部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１０７部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂３を滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液の２５℃ガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂３を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂３は４８０部であった。ロジン変性フェノール樹脂３の重量平均分子量は５２０００、ＡＦ−６号ソルベント曇点は６０度、軟化点は１６２度であった。

（ロジン変性フェノール樹脂４の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、パラターシャルブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３００部、キシレン１０００部、５０％水酸化ナトリウム１０部を仕込み、９５度に昇温、同温度を維持しながら６時間反応させた後、水３００部と塩酸１３部を混合後加え中和後、さらに水１０００部を加え、上澄みを上記と同様の装置に取り出し、１２０度に昇温して１４０分攪拌し、上澄みを取り出して、固形分５６％のレゾール型フェノール樹脂４を得た。レゾール型フェノール樹脂４の重量平均分子量を測定した結果、平均核体数は３．８であった。

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１０１０部、無水マレイン酸１４部を仕込み、１８０度に昇温し、ペンタエリスリトール１１０部、酸化亜鉛２部を加え、２５０度に昇温し同温度を維持しながら、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後１８０度に降温し、同温度を維持しながらレゾール型フェノール樹脂４を滴下ロートを用いて滴下速度２．５部／分で滴下し、５０％トルエン溶液のガードナー粘度がＦ〜Ｇになった時点で滴下を停止、３０分後樹脂を取り出し、ロジン変性フェノール樹脂４を得た。滴下したレゾール型フェノール樹脂４は１４３０部であった。ロジン変性フェノール樹脂４の重量平均分子量は２１５０００、ＡＦ−６号ソルベント曇点は２２２度、軟化点は１９０℃であった。

＜印刷インキ用樹脂ワニスの調整＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂１を４５０部、大豆サラダ油（日清オイリオ（株）製）４００部を仕込み、１８０度で１時間過熱攪拌した。その後ＡＦ−６号ソルベント１４０部を加え、１６０度に降温し、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート１０部を加え、同温度を１時間保持し印刷インキ用樹脂ワニス１を得た。
ロジン変性フェノール樹脂１にかえて、ロジン変性フェノール樹脂２〜４をそれぞれ用いた以外は同様にして、印刷インキ用樹脂ワニス２〜４を得た。

＜ベースインキの調整＞
（ベースインキＹの調整）
ＳＹＭＵＬＥＲ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＦｃｏｎｃ（ＤＩＣ（株）製）を１８部、印刷インキ用樹脂ワニス１を７２部、ＡＦ−６号ソルベントを１０部仕込み、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下になるまで３本ロールミルを用いて練肉し、ベースインキＹ１を調整した。印刷インキ用樹脂ワニス１にかえて印刷インキ用樹脂ワニス２〜４をそれぞれ用いた以外は同様にして、ベースインキＹ２〜Ｙ４を得た。

（ベースインキＭの調整）
ＳＹＭＵＬＥＲ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ６Ｂ ２２６（ＤＩＣ（株）製）を２８部、印刷インキ用樹脂ワニス１を６０．４部、ＡＦ−６号ソルベントを１１．６部仕込み、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下になるまで３本ロールミルを用いて練肉し、ベースインキＭ１を調整した。印刷インキ用樹脂ワニス１にかえて印刷インキ用樹脂ワニス２〜４をそれぞれ用いた以外は同様にして、ベースインキＭ２〜Ｍ４を得た。

（ベースインキＣの調整）
ＦＡＳＴＧＥＮ ＢｌｕｅＦＡ５３７５（ＤＩＣ（株）製）を３０部、印刷インキ用樹脂ワニス１を５８部、ＡＦ−６号ソルベントを１２部仕込み、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下になるまで３本ロールミルを用いて練肉し、ベースインキＣ１を調整した。印刷インキ用樹脂ワニス１にかえて印刷インキ用樹脂ワニス２〜４をそれぞれ用いた以外は同様にして、ベースインキＣ２〜Ｃ４を得た。

（ベースインキＢの調整）
カーボンブラックＭＡ７（三菱ケミカル（株）製）を２８部、印刷インキ用樹脂ワニス１を６０．４部、ＡＦ−６号ソルベントを１１．６部仕込み、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１の練和度試験に記載の方法で測定した位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下になるまで３本ロールミルを用いて練肉し、ベースインキＢ１を調整した。印刷インキ用樹脂ワニス１にかえて印刷インキ用樹脂ワニス２〜４をそれぞれ用いた以外は同様にして、ベースインキＢ２〜Ｂ４を得た。

＜印刷インキの調整＞
ベースインキＹ１を６９．０部、印刷インキ用樹脂ワニス１を２４．５部、石油系ワックスコンパウンド０．３部、ＰＴＦＥワックスを０．１部、オクチル酸コバルト溶液を１．０部、ＡＦ−６号ソルベントを５．１部用いて黄インキＹ１を得た。黄インキＹ１におけるノルマルパラフィンの含有量は０．１３質量％、顔料の含有量は１４．０質量％であった。

同様にして、表１〜表４に示す配合で、黄インキＹ２〜Ｙ１１、紅インキＭ１〜Ｍ１１、藍インキＣ１〜Ｃ１１、墨インキＢ１〜Ｂ１１を調整した。黄インキＹ１〜Ｙ１１、紅インキＭ１〜Ｍ１１、藍インキＣ１〜Ｃ１１、墨インキＢ１〜Ｂ１１の粘度は１０Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓの範囲内であった。なお、インキの粘度はＬ型粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ ５７０１−１に記載の方法で測定した。インキの調整に用いたベースインキ、印刷インキ樹脂ワニス以外の成分は以下のようなものである。

（石油系ワックスコンパウンド）
融点が６１℃、ノルマルパラフィンの比率が９０％の石油系ワックス３５部を、ＡＦ６号ソルベント６５部と加熱攪拌した後、室温まで冷却してコンパウンドとしたものを用いた。
（デンプンコンパウンド）
平均粒子径Ｄ５０が２０μｍのデンプン２０部を、８０部の印刷インキ用樹脂ワニス１で分散したものを用いた。

（汚れ防止剤コンパウンド）
ヘキサメタリン酸ナトリウム２０部を、８０部の印刷インキ用樹脂ワニス１でＪＩＳ Ｋ５７０１−１の練和度試験に記載の方法で測定した際の位置Ａの溝の深さが７．５μｍ以下になるまで分散、練肉したものを用いた。
（オクチル酸コバルト溶液）
オクチル酸コバルト５０部を大豆油５０部で溶解した溶液を用いた。

＜評価＞
調整した印刷インキを用いて以下の条件にて印刷し、印刷物の性能評価を行った。結果を表５〜表８にまとめた。
（印刷条件）
印刷機；マンローランド社製 ローランド７０４印刷機（セパレート連続給水方式）
湿し水；プレサートＳＤ１００（ＤＩＣグラフィックス（株）製） 濃度２．０％
印刷速度；８，０００枚/時
温度・湿度；室温２５℃、湿度５５％
印刷用紙；OKトップコートN（王子製紙（株）製）

（耐裏移り性）
ベタ部分と非画線部分からなる絵柄を３，０００部印刷し、上に積み重ねた。６時間経過後、インキの裏移りがないか目視で評価した。
○…良好。紙面上のインキのしっとり感の高低を＋の数で評価。
＋が多い程しっとり感が低く良好。
△…裏移りが僅かに見られる。
×…裏移りしている部分が多く、印刷物同士がくっついてしまうブロッキング発生。

（パイリング性）
３，０００枚印刷後の印刷機ローラー上、ブランケット上の堆積状況を目視と指触にて評価した。
○…良好。
△…堆積物が僅かに見られる。
×…堆積物が多い。

（流動性）
印刷機のインキつぼにインキを入れ、印刷中のインキの流動状態を目視で評価した。
○…良好。
×…インキが均一に消費されず、つぼの中にインキの動かない部分が発生。

（後加工適性）
バーコーターＮ０．６を用いて、印刷物に水性ニス（ＤＩＣグラフィックス（株）製、ディックセーフＣ１１５１）を塗布し、常温で１晩乾燥させた。翌日、セロハンテープによる剥離試験にて後加工適性を評価した。
〇…セロハンテープが印刷物の下地部分から取れる。
△…セロハンテープがインキ面から一部とれる。
×…セロハンテープがインキとニスの界面から剥がれる。

表５〜８から明らかなように、本発明の印刷インキは優れた耐裏移り性、パイリング性、流動性、後加工性を示した。

Claims (9)

1. ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂を含むワニスと、
   ドライヤーと、
   黄顔料と、
   融点が８０℃以下でありノルマルパラフィンを含む石油系ワックスと、を含み、
   Ｌ型粘度計で測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であり、
   前記ノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、
   前記黄顔料の含有量が７質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
2. ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂を含むワニスと、
   ドライヤーと、
   紅顔料と、
   融点が８０℃以下でありノルマルパラフィンを含む石油系ワックスと、を含み、
   Ｌ型粘度計で測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であり、
   前記ノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、
   前記紅顔料の含有量が１３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
3. ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂を含むワニスと、
   ドライヤーと、
   藍顔料と、
   融点が８０℃以下でありノルマルパラフィンを含む石油系ワックスと、を含み、
   Ｌ型粘度計で測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であり、
   前記ノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、
   前記藍顔料の含有量が１６質量％以上２３質量％以下であることを特徴とする酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
4. ＡＦソルベント６号の曇点が１００℃以上２１０℃以下のロジン変性フェノール樹脂を含むワニスと、
   ドライヤーと、
   墨顔料と、
   融点が８０℃以下でありノルマルパラフィンを含む石油系ワックスと、を含み、
   Ｌ型粘度計で測定した粘度が１０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であり、
   前記ノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以上３質量％以下であり、
   前記墨顔料の含有量が１７質量％以上２４質量％以下であることを特徴とする酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
5. 平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上７μｍ以下の粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
6. 平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下のデンプンを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
7. リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属二水素塩、クエン酸、クエン酸のアンモニウム塩、クエン酸のアルカリ金属塩、クエン酸のマグネシウム塩から成る群から選ばれる一つ以上の汚れ防止剤を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物。
8. 請求項１に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物と、
   請求項２に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物と、
   請求項３に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物と、
   請求項４に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物と、を含むことを特徴とするインキセット。
9. 基材と、
   前記基材上に配置された請求項１乃至８のいずれか一項に記載の酸化重合乾燥型オフセット印刷インキ組成物のインキ塗膜と、を有することを特徴とする印刷物。