JPWO2019026848A1 - Photoelectric conversion device - Google Patents

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Abstract

光電変換装置（１１６）は、半導体基板（１１２）に設けられた光電変換素子（１１３）と、光電変換素子（１１３）上に設けられた光学フィルタ（１０３）と、を有し、光学フィルタ（１０３）は、熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有する樹脂層（１０２）と、光電変換素子を保護する層（１０１）と、を含み、光学フィルタ（１０３）の樹脂層（１０２）のダイナミック硬度は、１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下である。The photoelectric conversion device (116) includes a photoelectric conversion element (113) provided on the semiconductor substrate (112) and an optical filter (103) provided on the photoelectric conversion element (113). The resin layer (102) of the optical filter (103) includes a resin layer (102) containing a dye having a thermal decomposition initiation temperature of 150° C. or higher and a layer (101) that protects a photoelectric conversion element. Has a dynamic hardness of 10 mN/μm 2 or more and 150 mN/μm 2 or less.

Description

本発明は、光学フィルタ、及び光学フィルタを有する光電変換装置に関する。 The present invention relates to an optical filter and a photoelectric conversion device having the optical filter.

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯端末などに搭載される固体撮像装置には、カラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが使用されている。これらの固体撮像素子には、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。このような固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルタ（例えば、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ）を用いることが多い。 In recent years, CCDs and CMOS image sensors, which are solid-state image pickup devices for color images, have been used for solid-state image pickup devices mounted on video cameras, digital still cameras, mobile terminals with a camera function, and the like. In these solid-state image pickup devices, a silicon photodiode having a sensitivity to near-infrared rays that cannot be detected by human eyes is used in its light receiving portion. In such a solid-state image pickup device, it is necessary to perform luminosity correction so that the human eye can obtain a natural color tone, and an optical filter (for example, a near filter) that selectively transmits or cuts light rays in a specific wavelength region is required. Infrared cut filter, near infrared transmission filter) is often used.

また、携帯端末には、照度センサや環境光センサが搭載されており、このような照度センサや環境光センサも、固体撮像装置と同様に、光を取得するものである。照度センサや環境光センサは、取得した光を元に、携帯端末の画像の明るさなどを制御することができる。このように、固体撮像装置、照度センサ、及び環境センサは、光を電気信号に変換する機能を有しており、光電変換装置と呼ばれている。 In addition, an illuminance sensor and an ambient light sensor are mounted on the mobile terminal, and such an illuminance sensor and an ambient light sensor also acquire light similarly to the solid-state imaging device. The illuminance sensor and the ambient light sensor can control the brightness of the image of the mobile terminal based on the acquired light. As described above, the solid-state imaging device, the illuminance sensor, and the environment sensor have a function of converting light into an electric signal, and are called photoelectric conversion devices.

光電変換装置に用いられる光学フィルタとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、特許文献１には、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルタ、特許文献２には、近赤外線透過フィルタが開示されている。 Optical filters manufactured by various methods have been used as optical filters used in photoelectric conversion devices. For example, Patent Document 1 discloses a near-infrared cut filter in which a transparent resin is used as a substrate and a near-infrared absorbing dye is contained in the transparent resin, and Patent Document 2 discloses a near-infrared transmission filter.

また、特許文献３には、光学フィルタとして、ガラス基材と赤外線カットフィルタ基板とを接着剤によって接合して製造する方法や、カバーガラス上に成膜処理をすることで、赤外線カットフィルタ層を形成する方法が開示されている。 Further, in Patent Document 3, as an optical filter, a method of manufacturing a glass base material and an infrared cut filter substrate by bonding with an adhesive, or a film forming process on a cover glass to form an infrared cut filter layer. A method of forming is disclosed.

特開平６−２００１１３号公報JP-A-6-200113 特開２０１２−１３７７２８号公報JP2012-137728A 特開２００６−３２８８６号公報JP, 2006-32886, A

近年では、モバイル機器等においてもカメラ画像に要求される画質レベルが非常に高くなってきている。例えば、固体撮像装置に用いられる近赤外線カットフィルタにおいても、高い可視光透過率および近赤外波長域における高い光線カット特性が必要となってきている。また、近赤外線透過フィルタにおいても、高い近赤外波長域透過率および可視光波長域における高い光線カット特性が必要となってきている。 In recent years, the image quality level required for camera images has become extremely high even in mobile devices and the like. For example, a near-infrared cut filter used for a solid-state imaging device is also required to have a high visible light transmittance and a high light-cut characteristic in a near-infrared wavelength range. In addition, near-infrared transmission filters are also required to have high transmittance in the near-infrared wavelength range and high light-cutting characteristics in the visible light wavelength range.

しかしながら、従来の近赤外線カットフィルタや、近赤外線透過フィルタなどの光学フィルタでは、採用されている色素の耐熱性能が十分ではない。光電変換装置の製造の際に高温が加わると、近赤外線カットフィルタの近赤外線吸収色素が分解してしまうことで、近赤外線カットフィルタの長期信頼性が問題となる場合があった。近赤外線透過フィルタにおいても同様な色素の耐熱性の問題が顕在化している。 However, the heat resistance of dyes used in conventional optical filters such as near infrared cut filters and near infrared transmission filters is not sufficient. If a high temperature is applied during the manufacture of the photoelectric conversion device, the near-infrared cutoff filter may decompose the near-infrared absorption dye, which may cause a problem in long-term reliability of the near-infrared cutoff filter. In the near-infrared transmission filter, a similar problem of heat resistance of the dye has become apparent.

上記問題に鑑み、本発明は、耐熱性に優れた光学フィルタを提供することを目的の一つとする。または、耐熱性に優れた光学フィルタを有する光電変換装置を提供することを目的の一つとする。 In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide an optical filter having excellent heat resistance. Another object is to provide a photoelectric conversion device having an optical filter with excellent heat resistance.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、半導体基板に設けられた光電変換素子と、光電変換素子上に設けられた光学フィルタと、を有し、光学フィルタは、熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有する樹脂層と、光電変換素子を保護する層と、を含み、光学フィルタの樹脂層のダイナミック硬度は、１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下である。A photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention includes a photoelectric conversion element provided on a semiconductor substrate and an optical filter provided on the photoelectric conversion element, and the optical filter has a thermal decomposition start temperature of 150. ℃ and the resin layer containing the above pigment, comprising a layer for protecting the photoelectric conversion element, the dynamic hardness of the resin layer of the optical filter is 10 mN / [mu] m 2 or more 150 mN / [mu] m 2 or less.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、半導体基板に設けられた光電変換素子と、光電変換素子上に設けられた光学フィルタと、を有し、光学フィルタは、ダイナミック硬度が１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下であり、以下（Ａ）及び（Ｂ）を満たし、熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有する樹脂基材を有する、光電変換装置。
（Ａ）波長４３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲における平均透過率が、７５％以上。
（Ｂ）波長７００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における平均透過率が、２０％以下。A photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention includes a photoelectric conversion element provided on a semiconductor substrate and an optical filter provided on the photoelectric conversion element, and the optical filter has a dynamic hardness of 10 mN/μm. 2 or more 150 mN / [mu] m 2 or less, the following (a) and (B) filled with, having a resin substrate thermal decomposition starting temperature contains 0.99 ° C. or more dyes, photoelectric conversion device.
(A) The average transmittance in the wavelength range of 430 nm to 580 nm is 75% or more.
(B) The average transmittance in the wavelength range of 700 nm to 800 nm is 20% or less.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、半導体基板に設けられた光電変換素子と、光電変換素子上に設けられた光学フィルタと、を有し、光学フィルタは、ダイナミック硬度が１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下であり、以下（Ａ）及び（Ｂ）を満たし、熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有する樹脂基材を有する、光電変換装置。
（Ａ）波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍの範囲における平均透過率が、２％以下。
（Ｂ）波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における平均透過率が、８０％以上。A photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention includes a photoelectric conversion element provided on a semiconductor substrate and an optical filter provided on the photoelectric conversion element, and the optical filter has a dynamic hardness of 10 mN/μm. 2 or more and 150 mN/micrometer 2 or less, satisfy|filling following (A) and (B), The photoelectric conversion apparatus which has the resin base material containing the pigment|dye whose thermal decomposition start temperature is 150 degreeC or more.
(A) The average transmittance in the wavelength range of 400 nm to 730 nm is 2% or less.
(B) The average transmittance in the wavelength range of 800 nm to 1000 nm is 80% or more.

なお、本発明において電子機器には、映像・音声を含む各種情報をデジタル処理又はアナルグ処理をする機能を有する機器であって、電子工学に属する技術を応用した電気製品が含まれるものとする。 Note that in the present invention, the electronic device is a device having a function of digitally processing or analog processing various information including video/audio, and includes an electric product to which a technology belonging to electronic engineering is applied.

本発明の一実施形態によれば、耐熱性に優れた光学フィルタを提供することができる。または、耐熱性に優れた光学フィルタを有する光電変換装置を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide an optical filter having excellent heat resistance. Alternatively, a photoelectric conversion device including an optical filter having excellent heat resistance can be provided.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the photoelectric conversion apparatus which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光学フィルタの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the optical filter which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光学フィルタの製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the optical filter which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光学フィルタの製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the optical filter which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光学フィルタの製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the optical filter which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光学フィルタの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the optical filter which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光学フィルタの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the optical filter which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光学フィルタの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the optical filter which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る光学変換装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the optical conversion device which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付し又は類似の符号（数字の後にＡ、Ｂなどを付しただけの符号）を付し、詳細な説明を適宜省略することがある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings and the like. However, the present invention can be implemented in many different modes, and should not be construed as being limited to the description of the embodiments illustrated below. In order to make the description clearer, the drawings may schematically show the width, thickness, shape, etc. of each part as compared with the actual mode, but this is merely an example and limits the interpretation of the present invention. is not. In this specification and the drawings, the same elements as those described above with reference to the already-existing drawings are designated by the same reference numerals or similar reference numerals (reference numerals having only A and B after the numeral). The detailed description may be omitted as appropriate.

本明細書中において「上」とは、支持基板の主面（光電変換素子を配置する面）を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面から離れる方向が「上」である。本願図面では、紙面に向かって上方が「上」となっている。また、「上」には、物体の上に接する場合（つまり「ｏｎ」の場合）と、物体の上方に位置する場合（つまり「ｏｖｅｒ」の場合）とが含まれる。逆に、「下」とは、支持基板の主面を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面に近づく方向が「下」である。本願図面では、紙面に向かって下方が「下」となっている。 In the present specification, "upper" refers to a relative position with respect to the main surface of the supporting substrate (the surface on which the photoelectric conversion element is arranged), and the direction away from the main surface of the supporting substrate is "upper". .. In the drawings of the present application, the upper side toward the paper surface is "upper". Further, "upper" includes a case where the object is in contact with the object (that is, "on") and a case where the object is located above the object (that is, "over"). On the contrary, “down” refers to a relative position with the main surface of the support substrate as a reference, and “down” is the direction toward the main surface of the support substrate. In the drawings of the present application, the lower side toward the paper surface is "lower".

（第１実施形態）
本実施形態では、本発明の一実施形態に係る光学フィルタ及び光学フィルタを有する光電変換装置について、図１乃至図５を参照して説明する。本実施形態では、光学変換装置の一例として、固体撮像装置について説明する。(First embodiment)
In the present embodiment, an optical filter according to an embodiment of the present invention and a photoelectric conversion device including the optical filter will be described with reference to FIGS. 1 to 5. In the present embodiment, a solid-state imaging device will be described as an example of the optical conversion device.

ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサである。固体撮像装置は、具体的には、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等に用いることができる。 Here, the solid-state imaging device is an image sensor including a solid-state imaging device such as a CCD or a CMOS image sensor. Specifically, the solid-state imaging device can be used for a digital still camera, a smartphone camera, a mobile phone camera, a wearable device camera, a digital video camera, or the like.

〈光電変換装置の構成１〉
図１に、本実施形態に係る光電変換装置１１６の断面図を示す。光電変換装置１１６は、光電変換素子１１３が設けられた半導体基板１１２と、光電変換素子１１３上に設けられた光学フィルタ１０３と、光学ローパスフィルタ１１５と、を有する。<Structure 1 of photoelectric conversion device>
FIG. 1 shows a cross-sectional view of the photoelectric conversion device 116 according to this embodiment. The photoelectric conversion device 116 includes a semiconductor substrate 112 provided with the photoelectric conversion element 113, an optical filter 103 provided on the photoelectric conversion element 113, and an optical low-pass filter 115.

半導体基板１１２に、マトリクス状に配置された光電変換素子１１３と、光電変換素子１１３は、これらの光電変換素子に蓄積された電荷を搬送する電荷結合素子（ＣＣＤ）と、を有する。各光電変換素子上には、ＲＢＧのカラーフィルタと、マイクロレンズアレイ１１９と、が積層されている。なお、ＣＣＤイメージセンサに代えて、ＣＭＯＳイメージセンサを使用することもできる。 The semiconductor substrate 112 has photoelectric conversion elements 113 arranged in a matrix, and the photoelectric conversion elements 113 each include a charge-coupled device (CCD) that conveys charges accumulated in these photoelectric conversion elements. An RBG color filter and a microlens array 119 are stacked on each photoelectric conversion element. A CMOS image sensor may be used instead of the CCD image sensor.

また、半導体基板１１２の上面の縁には複数の端子が設けられている。複数の端子は、半導体基板１１２の上面に形成された配線を介して、複数の光電変換素子１１３と接続されている。また、複数の端子は、ワイヤ１１４によって、支持基板１１１と接続されている。 Further, a plurality of terminals are provided on the edge of the upper surface of the semiconductor substrate 112. The plurality of terminals are connected to the plurality of photoelectric conversion elements 113 via the wiring formed on the upper surface of the semiconductor substrate 112. Further, the plurality of terminals are connected to the support substrate 111 by the wires 114.

光電変換素子１１３上には、本実施形態に係る光学フィルタ１０３が設けられており、光学フィルタ１０３上には、光学ローパスフィルタ１１５が設けられている。光学フィルタ１０３の構造については、後に詳述する。 The optical filter 103 according to the present embodiment is provided on the photoelectric conversion element 113, and the optical low-pass filter 115 is provided on the optical filter 103. The structure of the optical filter 103 will be described later in detail.

また、カメラモジュール１１０は、光電変換装置１１６と、レンズ１１７と、パッケージ１１８と、を有する。光学フィルタ１０３及び光学ローパスフィルタ１１５は、パッケージ１１８に保持されている。パッケージ１１８は、アルミナ等のセラミックス材料や金属材料、あるいは、プラスチック材料で形成されている。また、パッケージ１１８は、光電変換装置１１６が収納された領域と、レンズ１１７を保持する鏡筒部とを有し、支持基板１１１に固定されている。 The camera module 110 also includes a photoelectric conversion device 116, a lens 117, and a package 118. The optical filter 103 and the optical low pass filter 115 are held in the package 118. The package 118 is formed of a ceramic material such as alumina, a metal material, or a plastic material. Further, the package 118 has a region in which the photoelectric conversion device 116 is housed and a lens barrel portion that holds the lens 117, and is fixed to the support substrate 111.

また、光電変換装置１１６に、薄型化された光学フィルタ１０３を使用することにより、光電変換装置１１６及びカメラモジュール１１０の低背化を図ることができる。また、光学フィルタ１０３及び光学ローパスフィルタ１１５を設けることにより、光電変換装置１１６の撮像画質を向上させることができる。 Further, by using the thinned optical filter 103 for the photoelectric conversion device 116, it is possible to reduce the height of the photoelectric conversion device 116 and the camera module 110. Further, by providing the optical filter 103 and the optical low-pass filter 115, the image quality of the captured image of the photoelectric conversion device 116 can be improved.

光学フィルタ１０３が設けられたパッケージ１１８を、支持基板１１１に設ける際などに、光学フィルタ１０３に高温が加わる場合がある。本実施形態に係る光学フィルタ１０３は、耐熱性を有しているため、リフロー工程において光学フィルタ１０３が劣化することを抑制することができる。 When the package 118 provided with the optical filter 103 is provided on the support substrate 111, a high temperature may be applied to the optical filter 103. Since the optical filter 103 according to the present embodiment has heat resistance, deterioration of the optical filter 103 in the reflow process can be suppressed.

また、本実施形態に係る光学フィルタ１０３は、薄型化が図られている。光学フィルタ１０３を、カメラモジュールなどのレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化、軽量化を実現することができる。 Further, the optical filter 103 according to the present embodiment is made thinner. When the optical filter 103 is used in a lens unit such as a camera module, it is possible to reduce the height and weight of the lens unit.

〈光学フィルタ１０３の構造〉
図２に、本実施形態に係る光学フィルタ１０３の構成について示す。本実施形態に係る光学フィルタ１０３は、基材１０１及び樹脂層１０２を有する。光学フィルタ１０３が近赤外線カットフィルタである場合、樹脂層１０２に赤外線を吸収する色素などが含まれる。また、光学フィルタ１０３が、近赤外線透過フィルタである場合は、樹脂層１０２に可視領域の光線を吸収する色素が含まれる。<Structure of the optical filter 103>
FIG. 2 shows the configuration of the optical filter 103 according to this embodiment. The optical filter 103 according to this embodiment includes a base material 101 and a resin layer 102. When the optical filter 103 is a near-infrared cut filter, the resin layer 102 contains a dye that absorbs infrared rays. When the optical filter 103 is a near infrared ray transmitting filter, the resin layer 102 contains a dye that absorbs light rays in the visible region.

図２に示す基材１０１として、透光性を有する基材を使用する。また、基材１０１は、光電変換素子を保護する機能を有する。図１に示すように、基材１０１は、パッケージ１１８に各種接着剤で接着され、パッケージ１１８の内部に収納された光電変換素子１１３を保護すると共に可視光線等の透光窓として機能するものである。基材１０１としては、無色透明のガラス基板を用いるのが好ましい。 A light-transmitting base material is used as the base material 101 shown in FIG. Further, the base material 101 has a function of protecting the photoelectric conversion element. As shown in FIG. 1, the base material 101 is adhered to the package 118 with various adhesives to protect the photoelectric conversion element 113 housed inside the package 118 and also to function as a transparent window for visible light and the like. is there. It is preferable to use a colorless and transparent glass substrate as the base material 101.

このような無色透明のガラス基板としては、例えば、特開２００４−２２１５４１号公報、特開２００６−１４９４５８号公報等に記載のカバーガラスを使用することができる。なお、保護層は、ガラス基板に限定されず、透明な有機樹脂が用いられてもよい。有機樹脂としては、透明な樹脂を使用することができる。 As such a colorless and transparent glass substrate, for example, the cover glass described in JP-A-2004-221541 and JP-A-2006-149458 can be used. The protective layer is not limited to the glass substrate, and a transparent organic resin may be used. A transparent resin can be used as the organic resin.

基材１０１として、例えば、ガラス基板や樹脂基板を使用することができる。基材１０１の厚みは、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ガラス基板の厚みが上記範囲にあると、光学フィルタ１０３を軽量化、小型化することができる。なお、基材１０１の厚みが上記よりも厚い場合には、光電変換装置及びカメラモジュールを低背化できない。また、基材１０１の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、光学フィルタ１０３の反りが大きくなる。また、基材１０１が脆くなるために割れてしまう、又は欠けてしまうおそれがある。 As the base material 101, for example, a glass substrate or a resin substrate can be used. The substrate 101 has a thickness of 0.01 mm or more and 2 mm or less, preferably 0.05 mm or more and 1 mm or less. When the thickness of the glass substrate is within the above range, the optical filter 103 can be made lighter and smaller. In addition, when the thickness of the base material 101 is thicker than the above, the photoelectric conversion device and the camera module cannot be reduced in height. Further, when the thickness of the base material 101 is smaller than the above range, the warp of the optical filter 103 becomes large. In addition, the base material 101 becomes brittle and may be broken or chipped.

また、基材１０１上には、樹脂層１０２が設けられている。また、樹脂層１０２は、基材１０１の少なくとも一面に設けられている。当該樹脂層１０２は、基材１０１よりもダイナミック硬度が高いことが好ましい。また、樹脂層１０２のダイナミック硬度は、１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下であることが好ましい。樹脂層１０２のダイナミック硬度が、上記範囲にあることで、樹脂層１０２の強度を確保することができる。樹脂層１０２のダイナミック硬度が、上記範囲よりも低い場合は、樹脂層１０２が割れてしまう、又は欠けてしまうおそれがある。また、上記範囲よりも硬い場合は、樹脂層が剥がれやすくなる。なお、樹脂層１０２のダイナミック硬度は、例えば、微小硬度計にて測定することができる。A resin layer 102 is provided on the base material 101. The resin layer 102 is provided on at least one surface of the base material 101. The resin layer 102 preferably has a higher dynamic hardness than the base material 101. Moreover, the dynamic hardness of the resin layer 102 is preferably 10 mN / [mu] m 2 or more 150 mN / [mu] m 2 or less. When the dynamic hardness of the resin layer 102 is within the above range, the strength of the resin layer 102 can be secured. If the dynamic hardness of the resin layer 102 is lower than the above range, the resin layer 102 may be cracked or chipped. Further, when the hardness is higher than the above range, the resin layer is easily peeled off. The dynamic hardness of the resin layer 102 can be measured with, for example, a micro hardness meter.

ここで、ダイナミック硬度は、一定の荷重速度で徐々に荷重を加えながら、稜間角１１５°の三角錘ダイヤモンド圧子を膜面に押し込んだときの荷重を押し込み深さの２乗で除すことで算出されるダイナミック硬度（ＤＨ）で表され、下記の数式（１）で定義される。
ＤＨ＝αＰ／Ｄ２ …（１）
Ｐ：荷重（ｇｆ）、Ｄ：押し込み深さ（μｍ）
α：圧子の形による定数（三角錘の場合、α＝３７．８４）Here, the dynamic hardness is obtained by dividing the load when a triangular pyramid diamond indenter with an interridge angle of 115° is pushed into the film surface by the square of the pushing depth while gradually applying a load at a constant load speed. It is represented by the calculated dynamic hardness (DH) and is defined by the following mathematical expression (1).
DH=αP/D 2 (1)
P: load (gf), D: indentation depth (μm)
α: constant depending on the shape of the indenter (α=37.84 for a triangular pyramid)

上述した樹脂層１０２のダイナミック硬度は、島津ダイナミック超微小硬度計（型式ＤＵＨ−２０１ｓ、（株）島津製作所製）を使用し、測定モード：ＭＯＤＥ５、押し込み深さ１μｍ、押し込み速度０．０１４ｍＮ／ｓの条件で測定し、前述の計算式に従って換算することで得られる。 For the dynamic hardness of the resin layer 102 described above, a Shimadzu dynamic ultra-micro hardness meter (model DUH-201s, manufactured by Shimadzu Corporation) is used, and a measurement mode: MODE 5, indentation depth 1 μm, indentation speed 0.014 mN/ It is obtained by measuring under the condition of s and converting according to the above-mentioned calculation formula.

本発明に係る光学フィルタ１０３では、ガラス基材上に色素を含有する樹脂層１０２を含み、樹脂層１０２のダイナミック硬度は、１０ｍＮ／μｍ２〜１５０ｍＮ／μｍ２である。ダイナミック硬度が１０ｍＮ／μｍ２より小さいと、樹脂層にひび割れが生じたり、樹脂層の一部が欠けてしまう恐れがある。一方、ダイナミック硬度が１５０ｍＮ／μｍ２より大きいと膜がガラス基材から剥がれやすくなる。In the optical filter 103 according to the present invention includes a resin layer 102 containing a dye on a glass substrate, the dynamic hardness of the resin layer 102 is 10mN / μm 2 ~150mN / μm 2 . When the dynamic hardness is less than 10 mN/μm 2 , the resin layer may be cracked or a part of the resin layer may be chipped. On the other hand, when the dynamic hardness is greater than 150 mN/μm 2 , the film is likely to peel from the glass substrate.

光学フィルタ１０３を、近赤外線カットフィルタとして使用する場合には、光学フィルタ１０３の透過率は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが好ましい。（Ａ）波長４３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲における透過率の平均値が、７５％以上とすることが好ましい。（Ｂ）波長７００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における透過率の平均値が、２０％以下とすることが好ましい。この波長域において平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ１０３）を光電変換装置用途として使用した場合、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。 When the optical filter 103 is used as a near infrared cut filter, the transmittance of the optical filter 103 preferably satisfies the following (A) and (B). (A) The average value of the transmittance in the wavelength range of 430 nm to 580 nm is preferably 75% or more. (B) The average value of the transmittance in the wavelength range of 700 nm to 800 nm is preferably 20% or less. When the average transmittance in this wavelength range is in this range, when the near infrared cut filter (optical filter 103) is used as a photoelectric conversion device application, near infrared rays can be sufficiently cut, and excellent color reproducibility can be obtained. It is preferable because it can be achieved.

または、光学フィルタ１０３を、近赤外線透過フィルタとして使用する場合には、光学フィルタ１０３の透過率は、以下（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが好ましい。（Ａ）波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍの範囲における平均透過率が、２％以下、（Ｂ）波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における平均透過率が、８０％以上。これらの波長域において平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線透過フィルタ（光学フィルタ１０３）を光電変換装置用途として使用した場合、可視光線を十分にカットすることができ、優れた赤外線センシングを達成できるため好ましい。 Alternatively, when the optical filter 103 is used as a near infrared transmission filter, the transmittance of the optical filter 103 preferably satisfies the following (A) and (B). (A) The average transmittance in the wavelength range of 400 nm to 730 nm is 2% or less, and (B) the average transmittance in the wavelength range of 800 nm to 1000 nm is 80% or more. When the average transmittance in these wavelength ranges is within this range, visible light can be sufficiently cut when the near infrared transmission filter (optical filter 103) is used as a photoelectric conversion device application, and excellent infrared sensing can be achieved. It is preferable because it can be achieved.

また、樹脂層１０２は、熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有する。赤外線カットフィルタの場合、赤外線吸収有機色素として、例えば、セシウム酸化タングステン、金属ホウ化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アゾ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、アンスラキノン化合物、シアニン化合物、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、ナフトキノン化合物、ジチオール化合物及びポリメチン化合物のうちの１種の化合物を使用することができる。このような化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１１８１７１号公報、特開２０１３−１９５４８０号公報記載の化合物を用いることができる。 Further, the resin layer 102 contains a dye having a thermal decomposition starting temperature of 150° C. or higher. In the case of an infrared cut filter, as an infrared absorbing organic dye, for example, cesium tungsten oxide, metal borides, titanium oxide, zirconium oxide, tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, azo compounds, aminium compounds, iminium compounds, anthraquinone compounds, One compound selected from a cyanine compound, a diimonium compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, an anthraquinone compound, a naphthoquinone compound, a dithiol compound and a polymethine compound can be used. As specific examples of such compounds, compounds described in WO2011/118171 and JP2013-195480A can be used.

これらのうち、セシウム酸化タングステンが赤外線吸収能と熱分解温度が高い点から好ましい。また、ジイモニウム化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等の有機色素化合物との併用することができる。 Of these, cesium tungsten oxide is preferable because of its high infrared absorption ability and high thermal decomposition temperature. Further, it can be used in combination with an organic dye compound such as a diimonium compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound or a naphthalocyanine compound.

このような色素の含有量は、樹脂層を形成する樹脂組成物の全固形分質量に対して、２０質量％〜８５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７５質量％であることがさらに好ましい。 The content of such a dye is preferably 20% by mass to 85% by mass, and preferably 30% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the solid content of the resin composition forming the resin layer. It is more preferably 40% by mass to 75% by mass.

また、赤外線透過フィルタの場合、このような色素として、黒染料を挙げることができ、例えば、アゾ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、メチン系、キノリン系、アジン系等の染料を例示できる。 In the case of an infrared transmission filter, examples of such pigments include black dyes, and examples thereof include azo-based, anthraquinone-based, perinone-based, perylene-based, methine-based, quinoline-based, and azine-based dyes. ..

アゾ系染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ９、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４５等が挙げられる。 Specific examples of the azo dye include C.I. I. Solvent Yellow 14, C.I. I. Solvent Yellow 16, C.I. I. Solvent Yellow 21, C.I. I. Solvent Yellow 61, C.I. I. Solvent Yellow 81, C.I. I. Solvent Red 1, C.I. I. Solvent Red 2, C.I. I. Solvent Red 8, C.I. I. Solvent Red 19, C.I. I. Solvent Red 23, C.I. I. Solvent Red 24, C.I. I. Solvent Red 27, C.I. I. Solvent Red 31, C.I. I. Solvent Red 83, C.I. I. Solvent Red 84, C.I. I. Solvent Red 121, C.I. I. Solvent Red 132, C.I. I. Solvent Violet 21, C.I. I. Solvent Black 3, C.I. I. Solvent Black 4, C.I. I. Solvent Black 21, C.I. I. Solvent Black 23, C.I. I. Solvent Black 27, C.I. I. Solvent Black 28, C.I. I. Solvent Black 31, C.I. I. Solvent Orange 7, C.I. I. Solvent Orange 9, C.I. I. Solvent Orange 37, C.I. I. Solvent Orange 40, C.I. I. Solvent Orange 45 and the like can be mentioned.

アントラキノン系染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９７、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２０、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３６等が挙げられる。 Specific examples of the anthraquinone dye include C.I. I. Solvent Red 52, C.I. I. Solvent Red 111, C.I. I. Solvent Red 149, C.I. I. Solvent Red 150, C.I. I. Solvent Red 151, C.I. I. Solvent Red 168, C.I. I. Solvent Red 191, C.I. I. Solvent Red 207, C.I. I. Solvent Blue 35, C.I. I. Solvent Blue 36, C.I. I. Solvent Blue 63, C.I. I. Solvent Blue 78, C.I. I. Solvent Blue 83, C.I. I. Solvent Blue 87, C.I. I. Solvent Blue 94, C.I. I. Solvent Blue 97, C.I. I. Solvent Green 3, C.I. I. Solvent Green 20, C.I. I. Solvent Green 28, C.I. I. Solvent Violet 13, C.I. I. Solvent Violet 14, C.I. I. Solvent violet 36 etc. are mentioned.

ペリノン系染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ９０、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１７９等が挙げられる。 Specific examples of the perinone dye include C.I. I. Solvent Orange 60, C.I. I. Solvent Orange 78, C.I. I. Solvent Orange 90, C.I. I. Solvent Violet 29, C.I. I. Solvent Red 135, C.I. I. Solvent Red 162, C.I. I. Solvent orange 179 etc. are mentioned.

ペリレン系染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．バットレッド１５、Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７等が挙げられる。 Specific examples of the perylene dye include C.I. I. Solvent Green 5, C.I. I. Solvent Orange 55, C.I. I. Butred 15, C.I. I. Bat orange 7 etc. are mentioned.

メチン系染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３等が挙げられる。 Specific examples of the methine dye include C.I. I. Solvent Orange 80, C.I. I. Solvent Yellow 93 and the like can be mentioned.

キノリン系染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５７等が挙げられる。 Specific examples of the quinoline dye include C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Solvent Yellow 98, C.I. I. Solvent Yellow 157 and the like can be mentioned.

アジン系染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７等が挙げられる。 Specific examples of the azine dye include C.I. I. Solvent Black 5, C.I. I. Solvent Black 7 and the like can be mentioned.

上記黒色染料色素の中でも、吸収係数が大きく溶解性の高いアゾ系染料の使用が好ましい。また環境保全性の点からは分子中にハロゲン元素を含有しないものが好ましい。 Among the above black dye pigments, it is preferable to use an azo dye having a large absorption coefficient and high solubility. Further, from the viewpoint of environmental protection, those containing no halogen element in the molecule are preferable.

このような色素の含有量は、本発明の樹脂を形成する組成物の全固形分質量に対して、２０質量％〜８５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７５質量％であることがさらに好ましい。 The content of such a dye is preferably 20% by mass to 85% by mass, and preferably 30% by mass to 80% by mass, based on the total solid mass of the composition forming the resin of the present invention. Is more preferable and 40% by mass to 75% by mass is further preferable.

本発明に係る光学フィルタにおいては、さらに黒色色素に加えて、緑色色素も加えることができる。このような緑色色素としては、例えば、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素が挙げられる。これらの色素の中から、用途等に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。緑色色素は、後述するように、透明樹脂中に分子が凝集して存在する顔料でもよいが、透明樹脂中に分子が溶解して存在する緑色染料が、散乱光発生の懸念が少ないことから好ましい。これらのうち特に、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素が好ましい。 In the optical filter according to the present invention, a green pigment can be added in addition to the black pigment. Examples of such green dyes include squarylium dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes. One or more of these dyes can be appropriately selected and used according to the intended use. The green pigment may be a pigment in which molecules are aggregated in the transparent resin, as described later, but a green dye in which molecules are dissolved in the transparent resin is preferably used because there is little concern about scattered light generation. .. Of these, squarylium dyes and phthalocyanine dyes are particularly preferable.

スクアリリウム系色素は、透明樹脂中に分散して得られる樹脂膜を使用して測定される波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍ内に吸収極大波長を有するものが好ましい。また、その吸収極大波長が発現する吸収ピークの赤外光側の傾きが急峻であることが好ましい。 The squarylium dye preferably has an absorption maximum wavelength within a wavelength range of 600 nm to 800 nm in an absorption spectrum of light having a wavelength of 400 nm to 1000 nm measured using a resin film obtained by dispersing in a transparent resin. Further, it is preferable that the slope of the absorption peak at the maximum absorption wavelength on the infrared light side is steep.

フタロシアニン系色素は、透明樹脂中に分散して得られる樹脂膜を使用して測定される波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、波長７００ｎｍ〜９００ｎｍ内に吸収極大波長を有するものが好ましい。また、その吸収極大波長が発現する吸収ピークの赤外光側の傾きが急峻であることが好ましい。 The phthalocyanine-based dye preferably has an absorption maximum wavelength within a wavelength range of 700 nm to 900 nm in an absorption spectrum of light having a wavelength of 400 nm to 1000 nm measured using a resin film obtained by dispersing in a transparent resin. Further, it is preferable that the slope of the absorption peak at the maximum absorption wavelength on the infrared light side is steep.

緑色色素は、透明樹脂中に分子が溶解して存在する染料でもよく、透明樹脂中に分子が凝集して存在する顔料でもよい。緑色色素として顔料を用いる場合、分散剤も使用できる。分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の分散剤を使用できる。 The green pigment may be a dye having molecules dissolved in a transparent resin, or a pigment having molecules aggregated in a transparent resin. When a pigment is used as the green colorant, a dispersant can also be used. As the dispersant, a cationic dispersant, an anion dispersant, or a nonionic dispersant can be used.

色素を含有する樹脂層１０２は、上記色素と透明樹脂を混合した樹脂組成物によって形成される。透明樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃〜３８０℃であることが好ましい。Ｔｇの下限は、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がより一層好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、Ｔｇの上限は、３７０℃以下がより好ましく、３６０℃以下がより一層好ましい。透明樹脂のＴｇが０℃〜３８０℃の範囲であれば、本光学フィルタの製造プロセスや使用中において、熱による劣化や変形を抑制できる。 The resin layer 102 containing a dye is formed of a resin composition in which the above dye and a transparent resin are mixed. The transparent resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0°C to 380°C. The lower limit of Tg is more preferably 40° C. or higher, further preferably 60° C. or higher, further preferably 70° C. or higher, particularly preferably 100° C. or higher. Moreover, the upper limit of Tg is more preferably 370° C. or lower, still more preferably 360° C. or lower. When the Tg of the transparent resin is in the range of 0° C. to 380° C., deterioration or deformation due to heat can be suppressed during the manufacturing process or use of the present optical filter.

透明樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、または環状オレフィン樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。透明樹脂は複数の異なる樹脂を組み合わせたポリマーアロイであってもよい。透明樹脂は、予め高分子量化されている樹脂でも、低分子量体を塗布し、熱または紫外線等のエネルギー線により重合（高分子量化）し硬化させる樹脂でもよい。 Specific examples of the transparent resin include polyester resin, polyether resin, acrylic resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polycarbonate resin, ene/thiol resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, polystyrene. Examples thereof include resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyparaphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins and the like. Among these, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, or cyclic olefin resin is preferable. As the polyester resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin and the like are preferable. The transparent resin may be a polymer alloy in which a plurality of different resins are combined. The transparent resin may be a resin that has been made to have a high molecular weight in advance, or a resin that is applied with a low molecular weight material and polymerized (made to have a high molecular weight) and cured by an energy ray such as heat or ultraviolet rays.

透明樹脂として、市販品を用いてもよい。市販品としては、アクリル樹脂として、オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製、商品名）、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ＢＲ５０（三菱レイヨン（株）製、商品名）等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂として、ＯＫＰＨ４ＨＴ、ＯＫＰＨ４、Ｂ−ＯＫＰ２、ＯＫＰ−８５０（以上、いずれも大阪ガスケミカル（株）製、商品名）、バイロン（登録商標）１０３（東洋紡（株）製、商品名）、ポリカーボネート樹脂として、ＬｅＸａｎ（登録商標）ＭＬ９１０３（ｓａｂｉｃ社製、商品名）、ＥＰ５０００（三菱ガス化学（株）社製、商品名）、ＳＰ３８１０（帝人化成（株）製、商品名）、ＳＰ１５１６（帝人化成（株）製、商品名）、ＴＳ２０２０（帝人化成（株）製、商品名）、ｘｙｌｅｘ（登録商標）７５０７（ｓａｂｉｃ社製、商品名）等が挙げられる。 A commercially available product may be used as the transparent resin. As a commercial item, as an acrylic resin, Oxol (registered trademark) EA-F5003 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., trade name), polymethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, BR50 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name) Etc. As polyester resins, OKPH4HT, OKPH4, B-OKP2, OKP-850 (all of which are manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., trade name), Byron (registered trademark) 103 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name) As a polycarbonate resin, LeXan (registered trademark) ML9103 (manufactured by sabic, trade name), EP5000 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., trade name), SP3810 (manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd., trade name), SP1516 ( Teijin Kasei Co., Ltd., trade name, TS2020 (Teijin Kasei Co., Ltd., trade name), xylex (registered trademark) 7507 (sabic, trade name) and the like.

さらに、環状オレフィン樹脂として、ＡＲＴＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ（株）製、商品名、Ｔｇ：１６５℃）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン（株）製、商品名、Ｔｇ：１３８℃）等が挙げられる。 Further, as cyclic olefin resin, ARTON (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation, trade name, Tg: 165° C.), ZEONEX (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, Tg: 138° C.), etc. Is mentioned.

また、樹脂層１０２として、基材１０１の一方の面に、樹脂組成物を塗布して形成する場合には、樹脂組成物としては、上記透明樹脂以外に、硬化膜を形成するための重合性基を有する化合物、重合開始剤を含むことができうる。このような、重合性基を有する化合物、重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開２０１３−１９５４８０号公報、ＷＯ２０１６／０９８８１０等に記載の化合物を使用することができる。 When the resin layer 102 is formed by applying a resin composition to one surface of the base material 101, the resin composition may be a polymerizable resin for forming a cured film in addition to the transparent resin. A compound having a group and a polymerization initiator may be included. As such a compound having a polymerizable group and a polymerization initiator, known compounds can be used, and for example, the compounds described in JP2013-195480A, WO2016/098810 and the like can be used. it can.

樹脂組成物には、任意成分としては、例えば、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、透明ナノ粒子等が挙げられる。 In the resin composition, as an optional component, for example, color correction dye, leveling agent, antistatic agent, heat stabilizer, light stabilizer, antioxidant, dispersant, flame retardant, lubricant, plasticizer, transparent nanoparticles. Etc.

透明樹脂の原料成分、必要に応じて配合される各成分を、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒を用いることができる。このような溶媒としは、以下の溶媒が挙げられる。イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチレンエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、またはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラフルオロプロピルアルコール、ペンタフルオロプロピルアルコール等のフッ素系溶剤、水等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。 A dispersion medium or a solvent that can stably disperse the raw material components of the transparent resin and each component that is blended as necessary can be used. Examples of such a solvent include the following solvents. Alcohols such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethyl cellosolve and methyl cellosolve, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, N,N- Amides such as dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethylene ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol butyl ether, Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aromatics such as benzene, toluene and xylene, or n-hexane. , N-heptane and other aliphatic hydrocarbons, tetrafluoropropyl alcohol, pentafluoropropyl alcohol and other fluorinated solvents, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記樹脂組成物を基材上に塗工した後、乾燥させることにより、樹脂層が形成される。乾燥には、熱乾燥、熱風乾燥等の公知の方法を使用できる。塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に実施できるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化工程を設けることができる。 A resin layer is formed by applying the above resin composition on a substrate and then drying it. For drying, known methods such as hot drying and hot air drying can be used. When the coating liquid contains the raw material components of the transparent resin, the curing treatment is further performed. When the reaction is thermosetting, drying and curing can be performed at the same time, but when the reaction is photocuring, a curing step can be provided separately from drying.

また、このような樹脂層１０２の厚みは、０．１μｍ以上３μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下とする。樹脂層１０２の厚みが上記範囲にあることで、光学フィルタ１０３を軽量化、小型化することができ、光電変換装置１１６の低背化を達成することができる。なお、樹脂層１０２の厚みが、上記範囲よりも厚い場合は、光電変換装置及びカメラモジュールを低背化できない。また、樹脂層１０２の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、光学フィルタの反りが大きくなる問題がある。また、樹脂層１０２の赤外線の吸収性能が低下する。 The thickness of the resin layer 102 is 0.1 μm or more and 3 μm or less, preferably 0.5 μm or more and 2 μm or less. When the thickness of the resin layer 102 is within the above range, the optical filter 103 can be reduced in weight and size, and the height of the photoelectric conversion device 116 can be reduced. When the thickness of the resin layer 102 is thicker than the above range, the photoelectric conversion device and the camera module cannot be reduced in height. Further, when the thickness of the resin layer 102 is smaller than the above range, there is a problem that the warp of the optical filter becomes large. In addition, the infrared absorption performance of the resin layer 102 is reduced.

また、基材１０１の少なくとも一方の面に、誘電体多層膜を設けてもよい。誘電体多層膜は、基材１０１に接して設けられていてもよいし、基材１０１上に樹脂層１０２を介して設けられていてもよい。誘電体多層膜を、基材１０１の少なくとも一方の面に設ける場合は、製造コストや製造容易性に優れる。また、誘電体多層膜を基材１０１の両面に設ける場合は、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルタ１０３を得ることができる。光学フィルタ１０３を光電変換装置などに適用する場合、光学フィルタ１０３の反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材１０１の両面に設けることが好ましい。 Further, a dielectric multilayer film may be provided on at least one surface of the base material 101. The dielectric multilayer film may be provided in contact with the base material 101, or may be provided on the base material 101 via the resin layer 102. When the dielectric multilayer film is provided on at least one surface of the base material 101, the manufacturing cost and the manufacturing ease are excellent. Further, when the dielectric multilayer film is provided on both surfaces of the base material 101, it is possible to obtain the optical filter 103 having high strength and less likely to warp or twist. When the optical filter 103 is applied to a photoelectric conversion device or the like, it is preferable that the optical filter 103 has a small warp or twist. Therefore, it is preferable to provide the dielectric multilayer film on both surfaces of the base material 101.

また、光学フィルタ１０３を近赤外線カットフィルタとして使用する場合には、光学フィルタ１０３は、以下（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが好ましい。（Ａ）波長４３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲における透過率の平均値が、７５％以上とすることが好ましく、（Ｂ）波長７００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における透過率の平均値が、２０％以下とすることが好ましい。これらの波長域において平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ１０３）を光電変換装置用途として使用した場合、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。 When the optical filter 103 is used as a near infrared ray cut filter, the optical filter 103 preferably satisfies the following (A) and (B). (A) The average value of the transmittance in the wavelength range of 430 nm to 580 nm is preferably 75% or more, and (B) the average value of the transmittance in the wavelength range of 700 nm to 800 nm is 20% or less. preferable. When the average transmittance in these wavelength ranges is in this range, when the near infrared cut filter (optical filter 103) is used as a photoelectric conversion device, it is possible to sufficiently cut near infrared rays, and excellent color reproducibility. Is preferable because it can achieve

また、樹脂層１０２は、熱分解開始温度が１５０℃以上の赤外線吸収有機色素を含有している。また、当該色素は、ガラス転移温度が高い透明樹脂中に含有されている。これにより、光学フィルタ１０３の耐熱性を向上させることができる。 Further, the resin layer 102 contains an infrared absorbing organic dye having a thermal decomposition starting temperature of 150° C. or higher. Further, the dye is contained in a transparent resin having a high glass transition temperature. Thereby, the heat resistance of the optical filter 103 can be improved.

光学フィルタ１０３を近赤外線透過フィルタとして使用する場合には、光学フィルタ１０３は、以下（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが好ましい。（Ａ）波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍの範囲における平均透過率が、２％以下とすることが好ましく、（Ｂ）波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における平均透過率が、８０％以上とすることが好ましい。これらの波長域において平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線透過フィルタ（光学フィルタ１０３）を光電変換装置用途として使用した場合、可視光線を十分にカットすることができ、優れた赤外線センシングを達成できるため好ましい。 When the optical filter 103 is used as a near infrared ray transmitting filter, the optical filter 103 preferably satisfies the following (A) and (B). (A) The average transmittance in the wavelength range of 400 nm to 730 nm is preferably 2% or less, and (B) the average transmittance in the wavelength range of 800 nm to 1000 nm is preferably 80% or more. When the average transmittance in these wavelength ranges is within this range, visible light can be sufficiently cut when the near infrared transmission filter (optical filter 103) is used as a photoelectric conversion device application, and excellent infrared sensing can be achieved. It is preferable because it can be achieved.

また、樹脂層１０２は、熱分解開始温度が１５０℃以上の可視領域光線吸収色素を含有している。また、当該色素は、ガラス転移温度が高い透明樹脂中に含有されている。これにより、光学フィルタ１０３の耐熱性を向上させることができる。 Further, the resin layer 102 contains a visible light ray absorbing dye having a thermal decomposition starting temperature of 150° C. or higher. Further, the dye is contained in a transparent resin having a high glass transition temperature. Thereby, the heat resistance of the optical filter 103 can be improved.

本実施形態においては、光電変換装置の構成の一例として、固体撮像装置の構成について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明に係る光学フィルタは、固体撮像装置の他、照度センサや環境光センサ等にも使用することができる。後述する光電変換装置の構成２においても同様である。 In the present embodiment, the configuration of the solid-state imaging device has been described as an example of the configuration of the photoelectric conversion device, but the present invention is not limited to this. The optical filter according to the present invention can be used for an illuminance sensor, an ambient light sensor, and the like as well as a solid-state imaging device. The same applies to the configuration 2 of the photoelectric conversion device described later.

〈光学フィルタの製造方法〉
次に、本実施形態に係る光学フィルタ１０３の製造方法について、図３Ａ乃至図３Ｃを参照して説明する。<Method for manufacturing optical filter>
Next, a method of manufacturing the optical filter 103 according to this embodiment will be described with reference to FIGS. 3A to 3C.

図３Ａに示すように、まず、第１面１０１ａ及び第２面１０１ｂを有する基材１０１を用意する。基材１０１として、透光性を有する基板を使用する。透光性を有する基材１０１として、例えば、ガラス基板や樹脂基板を使用する。基材１０１の厚みは、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましい。 As shown in FIG. 3A, first, a base material 101 having a first surface 101a and a second surface 101b is prepared. A substrate having a light-transmitting property is used as the base material 101. As the light-transmitting base material 101, for example, a glass substrate or a resin substrate is used. The thickness of the base material 101 is preferably 0.01 mm or more and 2 mm or less.

樹脂組成物１０４には、色素を含有することが好ましい。この色素は、熱分解開始温度が１５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が高い透明樹脂中に、このような色素を含有させることにより、後に形成される樹脂層１０２の耐熱性を向上させることができる。樹脂組成物１０４に含有させる色素は、近赤外線カットフィルタを製造する場合と、近赤外線透過フィルタを製造する場合とで、使用する色素が異なる。よって、上記光電変換装置の構成１において説明した色素を、目的に応じて含有させる。 The resin composition 104 preferably contains a dye. This dye preferably has a thermal decomposition initiation temperature of 150° C. or higher. By including such a dye in a transparent resin having a high glass transition temperature, the heat resistance of the resin layer 102 formed later can be improved. The dye to be contained in the resin composition 104 is different depending on whether the near infrared cut filter is manufactured or the near infrared transmission filter is manufactured. Therefore, the dye described in Structure 1 of the photoelectric conversion device is contained according to the purpose.

また、赤外線カットフィルタを製造する場合には、樹脂組成物１０４には、赤外線を吸収する機能を有する無機酸化物を含有することが好ましい。無機酸化物としては、例えば、セシウム含有酸化タングステンを使用することができる。無機酸化物の粒径は、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、好ましくは、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下とする。また、無機酸化物の形状は球状が望ましいが、これに限定されない。 Moreover, when manufacturing an infrared cut filter, it is preferable that the resin composition 104 contains an inorganic oxide having a function of absorbing infrared rays. As the inorganic oxide, for example, cesium-containing tungsten oxide can be used. The particle size of the inorganic oxide is 200 nm or more and 800 nm or less, and preferably 400 nm or more and 700 nm or less. The shape of the inorganic oxide is preferably spherical, but is not limited to this.

次に、加熱処理を行うことで、樹脂組成物１０４を硬化させる。ここで、加熱処理としては、１５０℃乃至３００℃で行うことが好ましい。これにより、基材１０１の第１面１０１ａ上に、樹脂層１０２を形成することができる。なお、樹脂層１０２を剥離して、別の基板に貼り合わせてもよい。また、樹脂層１０２を剥離して、樹脂基材として使用することもできる。 Next, heat treatment is performed to cure the resin composition 104. Here, the heat treatment is preferably performed at 150 °C to 300 °C. Thereby, the resin layer 102 can be formed on the first surface 101a of the base material 101. Note that the resin layer 102 may be peeled off and attached to another substrate. Alternatively, the resin layer 102 can be peeled off and used as a resin base material.

以上の工程により、本実施形態に係る光学フィルタ１０３を形成することができる。 Through the above steps, the optical filter 103 according to this embodiment can be formed.

上述のように形成された樹脂層１０２は、１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下のダイナミック硬度を有する。これにより、樹脂層１０２の強度を向上させることができる。基材１０１の第１面１０１ａに強度が高い樹脂層１０２を形成することにより、基材１０１の厚みが薄い場合であっても、光学フィルタ１０３が割れてしまうことや、欠けてしまうことを抑制することができる。また、樹脂層１０２が高い強度を有しているため、基材１０１を厚くしなくても、光学フィルタ１０３の強度を保つことができる。そのため、光学フィルタ１０３を薄型化することができる。Resin layer 102 formed as described above, has a 10 mN / [mu] m 2 or more 150 mN / [mu] m 2 or less of dynamic hardness. Thereby, the strength of the resin layer 102 can be improved. By forming the resin layer 102 having high strength on the first surface 101a of the base material 101, it is possible to prevent the optical filter 103 from being cracked or chipped even when the thickness of the base material 101 is thin. can do. In addition, since the resin layer 102 has high strength, the strength of the optical filter 103 can be maintained without thickening the base material 101. Therefore, the optical filter 103 can be thinned.

また、樹脂層１０２に、熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有させることで、樹脂層１０２の耐熱性を向上させることができる。このような樹脂層１０２を有することで、本実施形態に係る光学フィルタ１０３は、２６０℃の状態で６０秒保持した後に室温まで冷却する操作を行うリフロー試験前後において、波長７００ｎｍ乃至１１００ｎｍの平均透過率の変化率が５％以下にすることができる。 Further, the heat resistance of the resin layer 102 can be improved by allowing the resin layer 102 to contain a dye having a thermal decomposition starting temperature of 150° C. or higher. By having such a resin layer 102, the optical filter 103 according to the present embodiment has an average transmission of a wavelength of 700 nm to 1100 nm before and after a reflow test in which an operation of cooling at 60° C. for 60 seconds and then cooling to room temperature is performed. The rate of change of the rate can be 5% or less.

光学フィルタ１０３が高い耐熱性を有することにより、光電変換装置１１６及びカメラモジュール１１０の製造工程において、リフロー工程を有するプロセスであっても、光学フィルタ１０３が熱によって劣化し、透過率が変動してしまうことを防止することができる。 Due to the high heat resistance of the optical filter 103, in the manufacturing process of the photoelectric conversion device 116 and the camera module 110, even in the process including the reflow process, the optical filter 103 is deteriorated by heat and the transmittance varies. It can be prevented.

本実施形態では、基材１０１上に、重合性基を有する樹脂組成物１０４を塗布して、加熱処理により硬化させることで、樹脂層１０２を形成する方法について説明した。このように、基材１０１上に、塗布法により樹脂層１０２を形成することで、蒸着法やＣＶＤ法で樹脂層を形成する場合と比較して、大型基板へ簡便な方法で塗布でき、低コストで製造できる利点がある。 In this embodiment, the method of forming the resin layer 102 by coating the resin composition 104 having a polymerizable group on the base material 101 and curing the resin composition by heat treatment has been described. As described above, by forming the resin layer 102 on the base material 101 by the coating method, it is possible to apply the resin layer 102 to a large-sized substrate by a simple method, as compared with the case where the resin layer is formed by the vapor deposition method or the CVD method. There is an advantage that it can be manufactured at a cost.

なお、本実施形態では、基材１０１の第１面１０１ａに樹脂層１０２を形成する場合について示したが、図４Ａに示すように、基材１０１の第２面１０１ｂに樹脂層１０２を形成してもよい。また、図４Ｂに示すように、基材１０１の第１面１０１ａ及び第２面１０１ｂの双方に樹脂層１０２形成してもよい。さらに、図４Ｃに示すように、基材１０１の第１面１０１ａ及び第２面１０１ｂだけでなく、側面にも樹脂層１０２を形成してもよい。塗布法により樹脂層１０２を形成することで、蒸着法やＣＶＤ法により、樹脂層１０２を形成する場合と比較して、基材１０１の側面に樹脂層１０２を容易に形成することができる。樹脂層１０２が、基材１０１の側面にも形成されることで、光学フィルタ１０３の側面から光が入射しても、赤外線をカットすることができる。 In addition, although the case where the resin layer 102 is formed on the first surface 101a of the base material 101 has been described in the present embodiment, as shown in FIG. 4A, the resin layer 102 is formed on the second surface 101b of the base material 101. May be. Further, as shown in FIG. 4B, the resin layer 102 may be formed on both the first surface 101a and the second surface 101b of the base material 101. Further, as shown in FIG. 4C, the resin layer 102 may be formed not only on the first surface 101a and the second surface 101b of the base material 101 but also on the side surfaces thereof. By forming the resin layer 102 by the coating method, the resin layer 102 can be easily formed on the side surface of the base material 101 as compared with the case of forming the resin layer 102 by the vapor deposition method or the CVD method. By forming the resin layer 102 also on the side surface of the base material 101, infrared rays can be cut off even when light enters from the side surface of the optical filter 103.

〈光電変換装置の構成２〉
次に、図１に示した光電変換装置１１６とは、一部異なる光電変換装置１２６について、図５を参照して説明する。<Structure 2 of photoelectric conversion device>
Next, a photoelectric conversion device 126 which is partially different from the photoelectric conversion device 116 illustrated in FIG. 1 will be described with reference to FIG.

図５に示す光電変換装置１２６は、光電変換素子１１３が設けられた半導体基板１１２と、光電変換素子１１３上に設けられた光学フィルタ１２３と、光学ローパスフィルタ１１５と、を有する。 The photoelectric conversion device 126 illustrated in FIG. 5 includes a semiconductor substrate 112 provided with the photoelectric conversion element 113, an optical filter 123 provided on the photoelectric conversion element 113, and an optical low-pass filter 115.

〈光学フィルタの構造〉
図５に示す光電変換装置１２６において、光学フィルタ１２３の構成が、図１に示す光学フィルタ１２３の構成と一部異なっている。<Structure of optical filter>
In the photoelectric conversion device 126 shown in FIG. 5, the configuration of the optical filter 123 is partially different from the configuration of the optical filter 123 shown in FIG.

図５に示す光学フィルタ１２３として、透光性を有する樹脂基材を使用する。樹脂基材は、先の実施形態において、樹脂層１０２として説明した樹脂組成物を使用して形成されたものである。樹脂基材は、基板に樹脂層１０２を形成し、当該樹脂層１０２を基板から剥離することによって形成することができる。なお、樹脂基材含まれる色素については、光学フィルタ１２３を近赤外線カットフィルタに使用する場合と、赤外線透過フィルタに使用する場合とで、適宜変更することができる。 A resin base material having a light-transmitting property is used as the optical filter 123 shown in FIG. The resin base material is formed using the resin composition described as the resin layer 102 in the above embodiment. The resin base material can be formed by forming the resin layer 102 on the substrate and peeling the resin layer 102 from the substrate. The dye contained in the resin substrate can be appropriately changed depending on whether the optical filter 123 is used as a near infrared cut filter or an infrared transmission filter.

樹脂基材の厚みは、例えば、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下であることが望ましく、下限は特に制限されないが、例えば、２０μｍであることが望ましい。樹脂基材の厚みが上記範囲にあると、光学フィルタ１２３を軽量化、小型化することができる。なお、樹脂基材の厚みが上記よりも厚い場合には、光電変換装置及びカメラモジュールを低背化できない。また、樹脂基材の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、光学フィルタ１２３の反りが大きくなる。 The thickness of the resin substrate is, for example, preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, further preferably 150 μm or less, particularly preferably 120 μm or less, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 20 μm. Is desirable. When the thickness of the resin base material is within the above range, the optical filter 123 can be reduced in weight and size. When the thickness of the resin base material is thicker than the above, the photoelectric conversion device and the camera module cannot be reduced in height. In addition, when the thickness of the resin base material is smaller than the above range, the warp of the optical filter 123 becomes large.

光学フィルタ１２３、つまり樹脂基材のダイナミック硬度は、１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下であることが好ましい。光学フィルタ１２３のダイナミック硬度が、上記範囲にあることで、光学フィルタ１２３の強度を確保することができる。光学フィルタ１２３のダイナミック硬度が、上記範囲よりも低い場合は、光学フィルタ１２３が割れてしまう、又は欠けてしまうおそれがある。また、上記範囲よりも硬い場合は、剥がれが生じるおそれがある。なお、光学フィルタ１２３のダイナミック硬度は、例えば、微小硬度計にて測定することができる。Dynamic hardness of the optical filter 123, that is the resin substrate is preferably 10 mN / [mu] m 2 or more 150 mN / [mu] m 2 or less. When the dynamic hardness of the optical filter 123 is within the above range, the strength of the optical filter 123 can be secured. If the dynamic hardness of the optical filter 123 is lower than the above range, the optical filter 123 may be cracked or chipped. If it is harder than the above range, peeling may occur. The dynamic hardness of the optical filter 123 can be measured with a micro hardness meter, for example.

光学フィルタ１０３を近赤外線カットフィルタとして使用する場合には、光学フィルタ１０３の透過率は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが好ましい。（Ａ）波長４３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲における透過率の平均値が、７５％以上とすることが好ましく、（Ｂ）波長７００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における透過率の平均値が、２０％以下とすることが好ましい。この波長域において平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ１２３）を光電変換装置用途として使用した場合、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。 When the optical filter 103 is used as a near infrared cut filter, the transmittance of the optical filter 103 preferably satisfies the following (A) and (B). (A) The average value of the transmittance in the wavelength range of 430 nm to 580 nm is preferably 75% or more, and (B) the average value of the transmittance in the wavelength range of 700 nm to 800 nm is 20% or less. preferable. When the average transmittance in this wavelength range is in this range, when the near infrared cut filter (optical filter 123) is used as a photoelectric conversion device, near infrared rays can be sufficiently cut, and excellent color reproducibility can be obtained. It is preferable because it can be achieved.

また、光学フィルタ１２３は、熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有している樹脂基材を有する。また、当該色素は、ガラス転移温度が高い透明樹脂中に含有されている。これにより、光学フィルタ１２３の耐熱性を向上させることができる。 Further, the optical filter 123 has a resin base material containing a dye having a thermal decomposition starting temperature of 150° C. or higher. Further, the dye is contained in a transparent resin having a high glass transition temperature. Thereby, the heat resistance of the optical filter 123 can be improved.

光学フィルタ１０３を近赤外線透過フィルタとして使用する場合には、光学フィルタ１２３は、以下（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことが好ましい。（Ａ）波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍの範囲における平均透過率が、２％以下とすることが好ましく、（Ｂ）波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における平均透過率が、８０％以上とすることが好ましい。これらの波長域において平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線透過フィルタ（光学フィルタ１２３）を光電変換装置用途として使用した場合、可視光線を十分にカットすることができ、優れた赤外線センシングを達成できるため好ましい。 When the optical filter 103 is used as a near infrared transmitting filter, the optical filter 123 preferably satisfies the following (A) and (B). (A) The average transmittance in the wavelength range of 400 nm to 730 nm is preferably 2% or less, and (B) the average transmittance in the wavelength range of 800 nm to 1000 nm is preferably 80% or more. When the average transmittance is in this range in these wavelength ranges, visible light can be sufficiently cut when the near infrared transmission filter (optical filter 123) is used as a photoelectric conversion device application, and excellent infrared sensing is achieved. It is preferable because it can be achieved.

また、光学フィルタ１２３は、赤外線を吸収する機能を有する無機酸化物を含有することが好ましい。無機酸化物としては、例えば、セシウム含有酸化タングステンを使用することができる。 Further, the optical filter 123 preferably contains an inorganic oxide having a function of absorbing infrared rays. As the inorganic oxide, for example, cesium-containing tungsten oxide can be used.

また、光学フィルタ１２３は、熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有している樹脂基材を有する。また、当該色素は、ガラス転移温度が高い透明樹脂中に含有されている。これにより、光学フィルタ１２３の耐熱性を向上させることができる。色素としては、緑色色素及び黒色色素を含有することが好ましい。また、緑色色素として、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素、及びシアニン系色素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Further, the optical filter 123 has a resin base material containing a dye having a thermal decomposition starting temperature of 150° C. or higher. Further, the dye is contained in a transparent resin having a high glass transition temperature. Thereby, the heat resistance of the optical filter 123 can be improved. The dye preferably contains a green dye and a black dye. Further, the green dye is preferably at least one selected from squarylium dyes, phthalocyanine dyes, and cyanine dyes.

また、近赤外線カットフィルタ及び赤外線透過フィルタにおいて、上述した樹脂基材の少なくとも一方の面に、誘電体多層膜を設けてもよい。誘電体多層膜を、樹脂基材１２１の少なくとも一方の面に設ける場合は、製造コストが削減され、製造工程が容易になる。また、誘電体多層膜を樹脂基材の両面に設ける場合は、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルタ１２３を得ることができる。光学フィルタ１２３を光電変換装置などに適用する場合、光学フィルタ１２３の反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を樹脂基材の両面に設けることが好ましい。 Further, in the near-infrared cut filter and the infrared transmission filter, a dielectric multilayer film may be provided on at least one surface of the resin base material described above. When the dielectric multilayer film is provided on at least one surface of the resin base material 121, the manufacturing cost is reduced and the manufacturing process is facilitated. Further, when the dielectric multilayer film is provided on both surfaces of the resin base material, it is possible to obtain the optical filter 123 which has high strength and is less likely to warp or twist. When the optical filter 123 is applied to a photoelectric conversion device or the like, it is preferable that the optical filter 123 has a small warp or twist. Therefore, it is preferable to provide the dielectric multilayer film on both surfaces of the resin base material.

また、本実施形態に係る光学フィルタ１２３は、２６０℃の状態で６０秒保持した後に室温まで冷却する操作を行うリフロー試験前後において、波長７００ｎｍ乃至１１００ｎｍの平均透過率の変化率が５％以下である。これにより、光電変換装置１２６及びカメラモジュール１２０の製造工程において、高温が加わったとしても、光学フィルタ１２３が熱によって劣化し、透過率が変動してしまうことを防止することができる。 In addition, the optical filter 123 according to the present embodiment has a change rate of the average transmittance of wavelengths of 700 nm to 1100 nm of 5% or less before and after the reflow test in which the optical filter 123 is held at 260° C. for 60 seconds and then cooled to room temperature. is there. Accordingly, in the manufacturing process of the photoelectric conversion device 126 and the camera module 120, even if a high temperature is applied, it is possible to prevent the optical filter 123 from being deteriorated by heat and changing the transmittance.

また、カメラモジュール１２０は、光電変換装置１２６と、レンズ１１７と、パッケージ１１８と、を有する。光学フィルタ１２３及び光学ローパスフィルタ１１５は、パッケージ１１８に保持されている。また、パッケージ１１８は、光電変換装置１２６が収納された領域と、レンズ１１７を保持する鏡筒部とを有し、支持基板１１１に固定されている。 The camera module 120 also includes a photoelectric conversion device 126, a lens 117, and a package 118. The optical filter 123 and the optical low-pass filter 115 are held in the package 118. Further, the package 118 has a region in which the photoelectric conversion device 126 is accommodated and a lens barrel portion that holds the lens 117, and is fixed to the support substrate 111.

また、光電変換装置１２６に、薄型化された光学フィルタ１２３を使用することにより、光電変換装置１２６及びカメラモジュール１１０の低背化を図ることができる。また、光学フィルタ１２３及び光学ローパスフィルタ１１５を設けることにより、光電変換装置１２６の撮像画質を向上させることができる。 Further, by using the thinned optical filter 123 for the photoelectric conversion device 126, it is possible to reduce the height of the photoelectric conversion device 126 and the camera module 110. Further, by providing the optical filter 123 and the optical low-pass filter 115, the image quality of the captured image of the photoelectric conversion device 126 can be improved.

光学フィルタ１２３が設けられたパッケージ１１８を、支持基板１１１に設ける際などに、近赤外線カットフィルタに２６０℃程度の温度が加わる場合がある。本実施形態に係る光学フィルタ１２３は、耐熱性を有しているため、リフロー工程において光学フィルタ１２３が劣化することを抑制することができる。 When the package 118 provided with the optical filter 123 is provided on the support substrate 111, a temperature of about 260° C. may be applied to the near infrared cut filter. Since the optical filter 123 according to this embodiment has heat resistance, deterioration of the optical filter 123 in the reflow process can be suppressed.

また、本実施形態に係る光学フィルタ１２３は、薄型化が図られている。光学フィルタ１２３を、カメラモジュールなどのレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化、軽量化を実現することができる。 Further, the optical filter 123 according to the present embodiment is made thinner. When the optical filter 123 is used in a lens unit such as a camera module, it is possible to reduce the height and weight of the lens unit.

本発明の一実施形態に係る光学フィルタ及び光電変換装置は、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、パーソナルコンピューター用カメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーションシステム用車載装置、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム用装置、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルタなどとしても好適に用いることができる。 An optical filter and a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention include a digital still camera, a mobile phone camera, a digital video camera, a personal computer camera, a surveillance camera, an automobile camera, a television, an in-vehicle device for a car navigation system, It can be suitably used for a portable information terminal, a video game machine, a portable game machine, a device for a fingerprint authentication system, a digital music player and the like. Further, it can be suitably used as a heat ray cut filter or the like mounted on glass or the like of automobiles and buildings.

１０１：基材、１０１ａ：第１面、１０１ｂ：第２面、１０２：樹脂層、１０３：光学フィルタ、１０４：樹脂組成物、１１１：支持基板、１１２：半導体基板、１１３：光電変換素子、１１４：ワイヤ、１１５：光学ローパスフィルタ、１１６：光電変換装置、１１７：レンズ、１１８：パッケージ、１２０：カメラモジュール、１２３：光学フィルタ、１２６：光電変換装置 101: base material, 101a: first surface, 101b: second surface, 102: resin layer, 103: optical filter, 104: resin composition, 111: support substrate, 112: semiconductor substrate, 113: photoelectric conversion element, 114 : Wire, 115: optical low-pass filter, 116: photoelectric conversion device, 117: lens, 118: package, 120: camera module, 123: optical filter, 126: photoelectric conversion device

Claims (14)

半導体基板に設けられた光電変換素子と、
前記光電変換素子上に設けられた光学フィルタと、を有し、
前記光学フィルタは、
熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有する樹脂層と、
前記光電変換素子を保護する層と、を含み、
前記光学フィルタの前記樹脂層のダイナミック硬度は、１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下である、光電変換装置。A photoelectric conversion element provided on the semiconductor substrate;
An optical filter provided on the photoelectric conversion element,
The optical filter is
A resin layer containing a dye having a thermal decomposition starting temperature of 150° C. or higher,
A layer for protecting the photoelectric conversion element,
The dynamic hardness of the resin layer of the optical filter is 10 mN / [mu] m 2 or more 150 mN / [mu] m 2 or less, the photoelectric conversion device. 前記樹脂層は、さらに無機酸化物を含有する、請求項１に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the resin layer further contains an inorganic oxide. 前記光電変換素子を保護する層は、前記光電変換素子の上に設けられる、請求項２に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 2, wherein the layer that protects the photoelectric conversion element is provided on the photoelectric conversion element. 前記無機酸化物は、セシウム含有酸化タングステンである、請求項３に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 3, wherein the inorganic oxide is cesium-containing tungsten oxide. 前記樹脂層の厚みは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項４に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 4, wherein the resin layer has a thickness of 0.1 μm or more and 3.0 μm or less. 前記光電変換素子を保護する層は、ガラス基材を有し、
前記樹脂層は、前記ガラス基材の少なくとも一方の面に設けられる、請求項５に記載の光電変換装置。The layer for protecting the photoelectric conversion element has a glass substrate,
The photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the resin layer is provided on at least one surface of the glass base material. 前記樹脂層は、重合性基を有する樹脂組成物である、請求項６に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 6, wherein the resin layer is a resin composition having a polymerizable group. 半導体基板に設けられた光電変換素子と、
前記光電変換素子上に設けられた光学フィルタと、を有し、
前記光学フィルタは、
ダイナミック硬度が１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下であり、
以下（Ａ）及び（Ｂ）を満たし、
熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有する樹脂基材を有する、光電変換装置。
（Ａ）波長４３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲における平均透過率が、７５％以上。
（Ｂ）波長７００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における平均透過率が、２０％以下。A photoelectric conversion element provided on the semiconductor substrate;
An optical filter provided on the photoelectric conversion element,
The optical filter is
Dynamic hardness 10 mN / [mu] m 2 or more 150 mN / [mu] m 2 or less,
The following (A) and (B) are satisfied,
A photoelectric conversion device having a resin substrate containing a dye having a thermal decomposition initiation temperature of 150° C. or higher.
(A) The average transmittance in the wavelength range of 430 nm to 580 nm is 75% or more.
(B) The average transmittance in the wavelength range of 700 nm to 800 nm is 20% or less. 前記樹脂基材は、さらに無機酸化物を含有する、請求項８に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 8, wherein the resin base material further contains an inorganic oxide. 前記無機酸化物は、セシウム含有酸化タングステンである、請求項９に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 9, wherein the inorganic oxide is cesium-containing tungsten oxide. 前記光学フィルタは、２６０℃の状態で６０秒保持した後に、室温まで冷却する操作を行うリフロー試験前後において、波長７００ｎｍ乃至１１００ｎｍの平均透過率の変化率が５％以下である、請求項１０に記載の光電変換装置。 11. The optical filter has a rate of change in average transmittance at a wavelength of 700 nm to 1100 nm of 5% or less before and after a reflow test in which the optical filter is held at 260° C. for 60 seconds and then cooled to room temperature. The photoelectric conversion device described. 半導体基板に設けられた光電変換素子と、
前記光電変換素子上に設けられた光学フィルタと、を有し、
前記光学フィルタは、
ダイナミック硬度が１０ｍＮ／μｍ２以上１５０ｍＮ／μｍ２以下であり、
以下（Ａ）及び（Ｂ）を満たし、
熱分解開始温度が１５０℃以上の色素を含有する樹脂基材を有する、光電変換装置。
（Ａ）波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍの範囲における平均透過率が、２％以下。
（Ｂ）波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲における平均透過率が、８０％以上。A photoelectric conversion element provided on the semiconductor substrate;
An optical filter provided on the photoelectric conversion element,
The optical filter is
Dynamic hardness 10 mN / [mu] m 2 or more 150 mN / [mu] m 2 or less,
The following (A) and (B) are satisfied,
A photoelectric conversion device having a resin substrate containing a dye having a thermal decomposition initiation temperature of 150° C. or higher.
(A) The average transmittance in the wavelength range of 400 nm to 730 nm is 2% or less.
(B) The average transmittance in the wavelength range of 800 nm to 1000 nm is 80% or more. 前記色素は、緑色色素及び黒色色素を含有する、請求項１２に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 12, wherein the pigment contains a green pigment and a black pigment. 前記緑色色素が、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素、及びシアニン系色素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 13, wherein the green dye is at least one selected from a squarylium dye, a phthalocyanine dye, and a cyanine dye.
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