JPWO2019004372A1 - Metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate, metal oxide nanocrystal manufacturing method, metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate manufacturing method - Google Patents

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Abstract

この金属酸化物ナノ結晶の製造方法は、チタン酸鉛またはチタン酸ジルコン酸鉛からなる金属酸化物を含む金属酸化物ナノ結晶の製造方法であって、酢酸鉛水溶液と、水溶性チタン錯体水溶液、または水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液と、四級アンモニウム化合物と、を混合して混合溶液を形成する混合溶液形成工程と、前記混合溶液を加熱して金属酸化物ナノ結晶を合成する加熱工程と、前記金属酸化物ナノ結晶と残液とを分離する分離工程と、を備えている。The method for producing a metal oxide nanocrystal is a method for producing a metal oxide nanocrystal containing a metal oxide composed of lead titanate or lead zirconate titanate. Alternatively, a mixed solution forming step of mixing a water-soluble titanium complex aqueous solution and a water-soluble zirconium complex aqueous solution with a quaternary ammonium compound to form a mixed solution, and heating the mixed solution to synthesize metal oxide nanocrystals A heating step; and a separation step of separating the metal oxide nanocrystals and the residual liquid.

Description

この発明は、金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板、金属酸化物ナノ結晶の製造方法、金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法に関する。
本願は、２０１７年６月３０日に、日本に出願された特願２０１７−１２９７１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate, a method for producing a metal oxide nanocrystal, and a method for producing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate.
Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-129716, filed on June 30, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.

金属酸化物であるチタン酸鉛（ＰＴ）やチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は、優れた圧電効果を示す圧電体として知られている。こうしたチタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛のナノ結晶（ナノキューブ）は、サイズに起因した特徴的な物性を発現し、新規材料としての応用が期待されている。   Lead oxide titanate (PT) and lead zirconate titanate (PZT), which are metal oxides, are known as piezoelectric materials exhibiting an excellent piezoelectric effect. Such nanocrystals (nanocubes) of lead titanate and lead zirconate titanate exhibit characteristic physical properties due to size, and are expected to be applied as new materials.

従来のチタン酸ジルコン酸鉛の製造方法として、例えば、非特許文献１には、酢酸鉛粉末およびＥＤＴＡを水に分散し、これに酸化チタン粉末およびオキシ塩化ジルコニウムを水に分散した原料粉末を加えて、オートクレーブを用いて水熱合成することにより、チタン酸ジルコン酸鉛の粉末を製造することが記載されている。
非特許文献１に記載されたチタン酸ジルコン酸鉛の製造方法によれば、立方体形状であり、サイズが数μｍ程度に揃ったチタン酸ジルコン酸鉛の微粒子を製造できるとされている。As a conventional method for producing lead zirconate titanate, for example, Non-Patent Document 1 discloses that lead acetate powder and EDTA are dispersed in water, and raw material powder in which titanium oxide powder and zirconium oxychloride are dispersed in water is added. It describes that a powder of lead zirconate titanate is produced by hydrothermal synthesis using an autoclave.
According to the method for producing lead zirconate titanate described in Non-Patent Document 1, it is said that it is possible to produce fine particles of lead zirconate titanate having a cubic shape and a size of about several μm.

また、特許文献１には、鉛化合物、チタン化合物、およびジルコニウム化合物を特定範囲の混合比率で混合し、この混合原料を特定のｐＨ範囲で熟成してから塩基性物質を加えて水熱合成することにより、０．５〜１０μｍなどのミクロンサイズの粒子のチタン酸ジルコン酸鉛が得られることが記載されている。   Further, in Patent Document 1, a lead compound, a titanium compound, and a zirconium compound are mixed at a mixing ratio in a specific range, the mixed material is aged in a specific pH range, and then a basic substance is added to perform hydrothermal synthesis. This document describes that lead zirconate titanate having micron-sized particles such as 0.5 to 10 μm can be obtained.

特開２０１４−１６２６８５号公報JP 2014-162885 A

R.E.Riman et al., Langmuir 2005,21,3207-3212R.E.Riman et al., Langmuir 2005, 21, 3207-3212

しかしながら、非特許文献１や特許文献１に記載されているチタン酸ジルコン酸鉛の微粒子の製造方法では、そのサイズに起因した特徴的な物性の発現が期待される、例えばサイズが数十ｎｍから数百ｎｍ程度のチタン酸鉛およびチタン酸ジルコン酸鉛のナノ結晶（ナノキューブ）を安定して製造することが困難である。   However, in the method for producing fine particles of lead zirconate titanate described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, expression of characteristic physical properties due to the size is expected, for example, when the size is several tens nm. It is difficult to stably produce nanocrystals (nanocubes) of lead titanate and lead zirconate titanate of about several hundred nm.

また、従来、こうしたチタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛の微粒子を用いて、基板の表面にチタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛の微粒子を配列集積させた膜や、単独で基板上に分散させた膜の形成（以下、固定化という）の際には、膜を形成した後の基板の焼成や、基板に凹凸を形成するためにエッチングを行うなどの複雑な工程が必要であった。このため、チタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛の微粒子を含む膜が形成された基板を低コストで簡易に製造する方法が望まれている。   Conventionally, using such fine particles of lead titanate or lead zirconate titanate, a film in which fine particles of lead titanate or lead zirconate titanate are arrayed and integrated on the surface of the substrate, or dispersed alone on the substrate When forming a film (hereinafter, referred to as immobilization), complicated steps such as baking the substrate after forming the film and performing etching to form irregularities on the substrate were required. Therefore, there is a demand for a method for easily manufacturing a substrate on which a film containing fine particles of lead titanate or lead zirconate titanate is formed at low cost.

本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、金属酸化物であるチタン酸鉛およびチタン酸ジルコン酸鉛のナノ結晶（ナノキューブ）を用いた金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、金属酸化物であるチタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛のナノ結晶（ナノキューブ）を製造することが可能な金属酸化物ナノ結晶の製造方法、および簡易な工程で金属酸化物ナノ結晶の膜を基板の表面に固定化することが可能な金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above situation, and has a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate using nanocrystals (nanocubes) of lead oxide titanate and lead zirconate titanate which are metal oxides. The purpose is to provide.
Further, the present invention provides a method for producing metal oxide nanocrystals capable of producing nanocrystals (nanocubes) of lead oxide titanate and lead zirconate titanate, and a simple process for producing metal oxide nanocrystals. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate capable of immobilizing an object nanocrystal film on the surface of the substrate.

本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行なった結果、酢酸鉛水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液、または水溶性チタン錯体の水溶液および水溶性ジルコニウム錯体の水溶液と、四級アンモニウム化合物とを混合して混合溶液を得て、この混合溶液を加熱して合成することによって、六面体状の構造を有するナノサイズのチタン酸鉛ナノ結晶、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶が得られることを見出し、本発明に想到した。   The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, an aqueous solution of lead acetate and an aqueous solution of a water-soluble titanium complex, or an aqueous solution of a water-soluble titanium complex and an aqueous solution of a water-soluble zirconium complex, and a quaternary ammonium compound To obtain a mixed solution, and by heating and synthesizing the mixed solution, nanosized lead titanate nanocrystals having a hexahedral structure and lead zirconate titanate nanocrystals can be obtained. Heading, the present invention has been reached.

［１］本発明の一態様に係る金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板は、基板と、該基板上に配列あるいは固定化した金属酸化物ナノ結晶からなるナノ結晶膜と、を備え、前記金属酸化物ナノ結晶を構成する金属酸化物は、チタン酸鉛またはチタン酸ジルコン酸鉛である。 [1] A metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to one embodiment of the present invention includes: a substrate; and a nanocrystal film made of metal oxide nanocrystals arranged or immobilized on the substrate. The metal oxide constituting the oxide nanocrystal is lead titanate or lead zirconate titanate.

上記態様によれば、チタン酸鉛およびチタン酸ジルコン酸鉛のナノ結晶（ナノキューブ）を用いた金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を提供することが可能になる。   According to the above aspect, it is possible to provide a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate using nanocrystals (nanocubes) of lead titanate and lead zirconate titanate.

［２］上記［１］に記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板において、前記金属酸化物は、一般式ＰｂＺｒｘＴｉ（１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦０．７）で表されるものであることが好ましい。[2] In the metal oxide nano-crystal film immobilized substrate according to [1], wherein the metal oxide is in the general formula PbZr x Ti (1-x) O 3 (0 ≦ x ≦ 0.7) TABLE It is preferable that it is performed.

［３］上記［１］または［２］のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板において、前記金属酸化物ナノ結晶の結晶形状が六面体であり、かつ、前記金属酸化物ナノ結晶の結晶サイズが１０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であることが好ましい。 [3] The metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to any of [1] or [2], wherein the metal oxide nanocrystal has a hexahedral crystal shape, and the metal oxide nanocrystal has Is preferably 10 nm or more and 1500 nm or less.

［４］上記［３］に記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板において、前記金属酸化物ナノ結晶の前記六面体を構成する各面の対角線における中心線平均粗さが５ｎｍ以下となり、かつ前記六面体を構成する各面の４０％以上の領域における平均面粗さが３０ｎｍ以下となるような表面平滑性を有することが好ましい。 [4] In the metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to the above [3], a center line average roughness of a diagonal line of each surface constituting the hexahedron of the metal oxide nanocrystal is 5 nm or less, and It is preferable to have surface smoothness such that the average surface roughness in a region of 40% or more of each surface constituting the hexahedron is 30 nm or less.

［５］上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板において、前記金属酸化物ナノ結晶の圧電応答顕微鏡測定によって求まる圧電定数（ｄ３３−ＰＦＭ）の飽和値の絶対値の平均が、２５ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。[5] In the metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to any one of [1] to [3], a piezoelectric constant (d33 -PFM) determined by a piezoelectric response microscope measurement of the metal oxide nanocrystal. The average of the absolute values of the saturation values in ()) is preferably 25 pm / V or more.

［６］上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板において、前記基板は、表面に凹凸が形成され、前記基板の厚さ方向からの平面視において、該凹凸は、直線状、曲線状、円形状のうち、いずれか１つのパターン形状を成し、前記凹凸はエッチングによって除去可能に形成されていることが好ましい。 [6] In the metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to any one of the above [1] to [5], the substrate has irregularities formed on a surface thereof, and has a flat surface in a thickness direction of the substrate. It is preferable that the projections and depressions have any one of a linear shape, a curved shape, and a circular shape, and that the projections and depressions are formed so as to be removable by etching.

［７］本発明の一態様に係る金属酸化物ナノ結晶の製造方法は、チタン酸鉛またはチタン酸ジルコン酸鉛からなる金属酸化物を含む金属酸化物ナノ結晶の製造方法であって、酢酸鉛水溶液と、水溶性チタン錯体水溶液、または水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液と、四級アンモニウム化合物と、を混合して混合溶液を形成する混合溶液形成工程と、前記混合溶液を加熱して金属酸化物ナノ結晶を合成する加熱工程と、前記金属酸化物ナノ結晶と残液とを分離する分離工程と、を備えている。 [7] A method for producing a metal oxide nanocrystal according to one embodiment of the present invention is a method for producing a metal oxide nanocrystal containing a metal oxide composed of lead titanate or lead zirconate titanate, wherein lead acetate is used. An aqueous solution, a water-soluble titanium complex aqueous solution, or a water-soluble titanium complex aqueous solution and a water-soluble zirconium complex aqueous solution, and a quaternary ammonium compound, and a mixed solution forming step of forming a mixed solution; and heating the mixed solution. And a separation step of separating the metal oxide nanocrystals and the residual liquid.

上記態様によれば、簡易な方法で、チタン酸鉛およびチタン酸ジルコン酸鉛のナノ結晶（ナノキューブ）を安定して合成することが可能になる。   According to the above aspect, it becomes possible to stably synthesize nanocrystals (nanocubes) of lead titanate and lead zirconate titanate by a simple method.

［８］上記［７］に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法において、前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。 [8] In the method for producing a metal oxide nanocrystal according to the above [7], it is preferable that a ligand of the water-soluble titanium complex is hydroxycarboxylic acid.

[９]上記［７］または［８］のいずれかに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法において、前記水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。 [9] In the method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of the above [7] and [8], the ligand of the water-soluble zirconium complex is preferably a hydroxycarboxylic acid.

［１０］上記［７］〜［９］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法において、前記四級アンモニウム化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであることが好ましい。 [10] In the method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of [7] to [9], the quaternary ammonium compound is preferably tetramethylammonium hydroxide.

［１１］上記［７］〜［１０］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法において、前記混合溶液において、チタンとジルコニウムとのモル比が、１００：０〜３０：７０の範囲であることが好ましい。 [11] In the method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of [7] to [10], in the mixed solution, the molar ratio of titanium to zirconium is 100: 0 to 30:70. Is preferably within the range.

［１２］上記［７］〜［１１］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法において、前記混合溶液において、鉛と、チタンまたはチタンおよびジルコニウムと、のモル比が１：１以上、２：１以下であることが好ましい。 [12] In the method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of [7] to [11], in the mixed solution, a molar ratio of lead to titanium or titanium and zirconium is 1: It is preferably at least 1 and at most 2: 1.

［１３］上記［７］〜［１２］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法において、前記混合溶液は、鉛１モルに対する四級アンモニウム化合物のモル数が２以上１００以下であることが好ましい。 [13] In the method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of the above [7] to [12], the mixed solution has a molar number of the quaternary ammonium compound of 2 or more and 100 or less with respect to 1 mol of lead. It is preferred that

［１４］上記［７］〜［１３］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法において、前記加熱工程は、１４０℃以上２４０℃以下の温度範囲で、かつ１時間以上１２０時間以下の時間範囲で実施することが好ましい。 [14] In the method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of [7] to [13], the heating step is performed in a temperature range of 140 ° C to 240 ° C and for 1 hour to 120 hours. It is preferable to carry out in a time range of not more than the time.

［１５］上記［７］〜［１４］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法において、前記分離工程は、前記残液から遠心分離によって前記金属酸化物ナノ結晶を分離回収する工程であることが好ましい。 [15] In the method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of the above [7] to [14], in the separation step, the metal oxide nanocrystal is separated and recovered from the residual liquid by centrifugation. The step is preferably performed.

［１６］本発明の一態様に係る金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法は、上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法であって、前記各項記載の上記［７］〜［１５］のいずれか一つに記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法で得た金属酸化物ナノ結晶を、アルコール溶媒またはｐＨ３以下の酸性溶媒に分散させてから遠心分離を行い、上澄みを回収してナノ結晶分散液を得る分散工程と、前記ナノ結晶分散液を前記基板上に塗布した後に乾燥させることによって、前記ナノ結晶膜を前記基板上に固定化させる固定化工程と、を有する。 [16] The method for producing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to one embodiment of the present invention includes the method of manufacturing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to any one of the above [1] to [6]. A method for producing a metal oxide nanocrystal obtained by the method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of the above items [7] to [15], wherein the metal oxide nanocrystal is an alcohol solvent or a pH of 3 or less. A dispersion step of obtaining a nanocrystal dispersion by performing centrifugal separation after being dispersed in an acidic solvent, and drying the nanocrystal dispersion by applying the nanocrystal dispersion on the substrate and drying the nanocrystal film Is immobilized on the substrate.

本発明によれば、金属酸化物であるチタン酸鉛およびチタン酸ジルコン酸鉛のナノ結晶（ナノキューブ）を用いた金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を提供することが可能になる。また、本発明によれば、チタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛のナノ結晶（ナノキューブ）を製造することが可能な金属酸化物ナノ結晶の製造方法、および簡易な工程で金属酸化物ナノ結晶の膜を基板の表面に固定化することが可能な、金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法を提供することが可能になる。   According to the present invention, it is possible to provide a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate using nanocrystals (nanocubes) of lead oxide titanate and lead titanate zirconate. Further, according to the present invention, a method for producing a metal oxide nanocrystal capable of producing a nanocrystal (nanocube) of lead titanate or lead zirconate titanate, and a metal oxide nanocrystal by a simple process It is possible to provide a method for manufacturing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate, which can immobilize the film on the surface of the substrate.

実施例１で作製したチタン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。3 is an SEM image of the surface of a sample manufactured by drop-drying a dispersion containing lead titanate nanocrystals manufactured in Example 1 on a silicon wafer substrate at room temperature. 実施例２で作製したチタン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。5 is an SEM image of the surface of a sample manufactured by drop-drying a dispersion containing lead titanate nanocrystals manufactured in Example 2 on a silicon wafer substrate at room temperature. 実施例２で作製したチタン酸鉛ナノ結晶についてＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。9 is a graph showing the results of powder XRD measurement of the lead titanate nanocrystals produced in Example 2 using an X-ray diffractometer. 実施例３で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。9 is an SEM image of the surface of a sample prepared by drop-drying a dispersion containing lead zirconate titanate nanocrystals prepared in Example 3 on a silicon wafer substrate at room temperature. 実施例４で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。9 is an SEM image of the surface of a sample produced by drop-drying a dispersion containing lead zirconate titanate nanocrystals produced in Example 4 on a silicon wafer substrate at room temperature. 実施例５で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。11 is an SEM image of the surface of a sample manufactured by drop-drying a dispersion containing lead zirconate titanate nanocrystals prepared in Example 5 on a silicon wafer substrate at room temperature. 実施例６で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。11 is an SEM image of the surface of a sample produced by drop-drying a dispersion containing nanocrystals of lead zirconate titanate produced in Example 6 on a silicon wafer substrate at room temperature. 実施例３で作製したチタン酸鉛ナノ結晶についてＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。11 is a graph showing the results of powder XRD measurement performed on a lead titanate nanocrystal produced in Example 3 using an X-ray diffractometer. 実施例４〜６で作製したチタン酸鉛ナノ結晶についてＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having performed powder XRD measurement using the X-ray diffraction apparatus about the lead titanate nanocrystal produced in Examples 4-6. 実施例７で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像である。9 is an SEM image of the surface of a sample manufactured by drop-drying a dispersion containing lead zirconate titanate nanocrystals prepared in Example 7 on a silicon wafer substrate at room temperature. 実施例７で作製したチタン酸鉛ナノ結晶についてＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。13 is a graph showing the results of powder XRD measurement performed on a lead titanate nanocrystal produced in Example 7 using an X-ray diffractometer. 乾燥後のモールドが付いた状態でナノ結晶膜が基板上に固定化されたサンプルのＳＥＭ像である。5 is an SEM image of a sample in which a nanocrystalline film is immobilized on a substrate in a state where a mold after drying is attached. 乾燥後のモールドが付いた状態でナノ結晶膜が基板上に固定化されたサンプルのＳＰＭ像である。5 is an SPM image of a sample in which a nanocrystalline film is immobilized on a substrate in a state where a mold after drying is attached. 金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を用いた圧電特性の測定結果（１）を示すグラフである。4 is a graph showing measurement results (1) of piezoelectric characteristics using a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate. 金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を用いた圧電特性の測定結果（２）を示すグラフである。9 is a graph showing measurement results (2) of piezoelectric characteristics using a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate. 金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を用いた圧電特性の測定結果（３）を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result (3) of the piezoelectric characteristic using the metal oxide nanocrystal film fixed substrate. 金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を用いた圧電特性の測定結果（４）を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result (4) of the piezoelectric characteristic using the metal oxide nanocrystal film fixed substrate. 塩酸によるｐＨ調整後の上澄み液を１日静置したものをシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルのＳＥＭ像である。It is the SEM image of the sample produced by dripping and drying the supernatant liquid after pH adjustment by hydrochloric acid at room temperature on a silicon wafer substrate for 1 day. ポリイミドのモールドが付いた状態でナノ結晶膜が基板上に固定化されたサンプルのＳＥＭ像である。5 is an SEM image of a sample in which a nanocrystalline film is immobilized on a substrate with a polyimide mold attached. ポリイミドのモールドが付いた状態でナノ結晶膜が基板上に固定化されたサンプルのＳＥＭ像である。5 is an SEM image of a sample in which a nanocrystalline film is immobilized on a substrate with a polyimide mold attached. シリコンモールドが付いた状態でナノ結晶膜が基板上に固定化されたサンプルのＳＥＭ像である。5 is an SEM image of a sample in which a nanocrystalline film is fixed on a substrate with a silicon mold attached. チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶のＳＥＭ像と、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の中心線平均粗さ、平均面粗さに関する測定結果をまとめた表である。It is the table | surface which put together the SEM image of the lead zirconate titanate nanocrystal, and the measurement result regarding the centerline average roughness and average surface roughness of the lead zirconate titanate nanocrystal. チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶のＳＥＭ像と、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の中心線平均粗さ、平均面粗さに関する測定結果をまとめた表である。It is the table | surface which put together the SEM image of the lead zirconate titanate nanocrystal, and the measurement result regarding the centerline average roughness and average surface roughness of the lead zirconate titanate nanocrystal.

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板、金属酸化物ナノ結晶の製造方法、金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を示す時、両端の数値を含む。   Hereinafter, a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate, a method for manufacturing a metal oxide nanocrystal, and a method for manufacturing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Each embodiment described below is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the invention unless otherwise specified. In addition, in the drawings used in the following description, for convenience, in order to make the features of the present invention easy to understand, a portion that is a main part may be enlarged, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. Is not always the case. In the present specification, when "-" is used to indicate a numerical range, the numerical values at both ends are included.

まず、本発明の金属酸化物ナノ結晶の製造方法と、それによって得られる金属酸化物ナノ結晶について説明する。
なお、本明細書において「ナノ結晶」とは、六面体状の結晶である、いわゆるナノキューブの他、ナノキューブの合成若しくは作製工程において同時に合成される、六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶をも含む。なお、この六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶は六面体状の結晶になる途上のものである。また、そのサイズとしては、チタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛が六面体状になりえるナノメートルサイズであれば、結晶のサイズに制限はないが、例えば、１０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下の範囲を想定することができる。また、このサイズは、１００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であればより好ましい。なお、ここでのサイズは、各ナノ結晶の各面を平面視した際の最大の一辺の長さを意味している。First, a method for producing a metal oxide nanocrystal of the present invention and a metal oxide nanocrystal obtained thereby will be described.
In this specification, the term "nanocrystal" refers to a hexahedral crystal, that is, a so-called nanocube, or an incomplete hexahedron in which the vertices of the hexahedron are chamfered, which are simultaneously synthesized in a nanocube synthesis or manufacturing process. It also includes the shape of crystals. The incomplete hexahedral crystal in which the vertices of the hexahedron are chamfered is in the process of becoming a hexahedral crystal. The size of the crystal is not limited as long as it is a nanometer size in which lead titanate or lead zirconate titanate can be hexahedral. For example, a range of 10 nm or more and 1500 nm or less is assumed. be able to. The size is preferably 100 nm or more and 1500 nm or less, and more preferably 800 nm or more and 1500 nm or less. The size here means the maximum length of one side when each surface of each nanocrystal is viewed in plan.

また、本明細書において「チタン酸ジルコン酸鉛」は、一般式ＰｂＺｒｘＴｉ（１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦０．７）で表わされる。そして、この一般式においてｘ＝０の場合がチタン酸鉛である。In this specification, “lead zirconate titanate” is represented by a general formula PbZr x Ti (1-x) O 3 (0 ≦ x ≦ 0.7). In this general formula, the case of x = 0 is lead titanate.

本発明の金属酸化物ナノ結晶の製造方法において、結晶サイズがナノメートルサイズであるチタン酸鉛ナノ結晶を製造する場合、その原料として、酢酸鉛水溶液と、水溶性チタン錯体水溶液と、四級アンモニウム化合物と、を用意し、それらを混合して、ナノ結晶の合成原料である混合溶液を形成する（混合溶液形成工程）。
また、結晶サイズがナノメートルサイズであるチタン酸ジルコン酸鉛を製造する場合、その原料として、酢酸鉛水溶液と、水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液と、四級アンモニウム化合物と、を用意し、それらを混合して、ナノ結晶の合成原料である混合溶液を形成する（混合溶液形成工程）。In the method for producing a metal oxide nanocrystal of the present invention, when producing a lead titanate nanocrystal having a crystal size of nanometer size, a lead acetate aqueous solution, a water-soluble titanium complex aqueous solution, and a quaternary ammonium And a compound are prepared and mixed to form a mixed solution, which is a nanocrystal synthesis raw material (mixed solution forming step).
Further, when producing lead zirconate titanate having a crystal size of nanometer size, a lead acetate aqueous solution, a water-soluble titanium complex aqueous solution and a water-soluble zirconium complex aqueous solution, and a quaternary ammonium compound are prepared as raw materials. Then, they are mixed to form a mixed solution that is a raw material for synthesizing a nanocrystal (a mixed solution forming step).

本発明で用いる水溶性チタン錯体としては、水に溶解された後チタン原子から配位子がはずれてチタン原子と酸素原子との結合が形成されるような化合物を用いることができる。そのような化合物としては、水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。   As the water-soluble titanium complex used in the present invention, a compound that dissolves in water, removes a ligand from a titanium atom, and forms a bond between a titanium atom and an oxygen atom can be used. As such a compound, the ligand of the water-soluble titanium complex is preferably a hydroxycarboxylic acid.

ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸（＝２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸）、キナ酸、マンデル酸（＝２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸）、グリコール酸等を挙げることができる。水溶性チタン錯体としては例えば、配位子が乳酸であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（Titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide、以下「ＴＡＬＨ」）、配位子がグリコール酸（HOCH2COOH）である(NH4)6[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]・6H2O、配位子がクエン酸（（CH2COOH)2C(OH)COOH）である(NH4)8[Ti4(C6H4O7)4(O2)4]・8H2O、又は配位子がリンゴ酸（CH2CHOH(COOH)2）若しくは酒石酸（(CHOH)2(COOH)2）であるチタン錯体などが挙げられる。Specific examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, glyceric acid, 2-hydroxybutyric acid, leucic acid (= 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid), quinic acid, and mandelic acid (= 2 -Hydroxy-2-phenylacetic acid), glycolic acid and the like. Examples of the water-soluble titanium complex include titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide (hereinafter “TALH”) in which the ligand is lactic acid, and the ligand is glycolic acid (HOCH 2 COOH). There is (NH 4 ) 6 [Ti 4 (C 2 H 2 O 3 ) 4 (C 2 H 3 O 3 ) 2 (O 2 ) 4 O 2 ] · 6H 2 O, and the ligand is citric acid ((CH 2 (COOH) 2 C (OH) COOH), (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 ) 4 (O 2 ) 4 ] · 8H 2 O, or the ligand is malic acid (CH 2 CHOH Titanium complexes that are (COOH) 2 ) or tartaric acid ((CHOH) 2 (COOH) 2 ).

本実施形態では、水溶性チタン錯体としてＴＡＬＨを用いている。ＴＡＬＨは水に可溶なチタンを含む酸化物の前駆体であり、ＴＡＬＨを用いた酸化物の形成反応は、他の方法と比べて穏やかな条件で反応が進行し、ＴＡＬＨが水に可溶であるため水溶液中での反応が可能である。こうした配位子がヒドロキシカルボン酸である水溶性チタン錯体を用いることにより、制御されたナノメートルサイズの六面体状の構造を有するチタン酸鉛ナノ結晶やチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の合成に寄与する。   In this embodiment, TALH is used as the water-soluble titanium complex. TALH is a precursor of an oxide containing titanium which is soluble in water. The reaction of forming an oxide using TALH proceeds under milder conditions than other methods, and TALH is soluble in water. Therefore, a reaction in an aqueous solution is possible. By using a water-soluble titanium complex in which such ligand is hydroxycarboxylic acid, it contributes to the synthesis of lead titanate nanocrystals and lead zirconate nanocrystals having a controlled nanometer-sized hexahedral structure. .

本発明で用いる水溶性ジルコニウム錯体としては、水に溶解された後ジルコニウム原子から配位子がはずれてジルコニウム原子と酸素原子との結合が形成されるような化合物を用いることができる。そのような化合物としては、水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。   As the water-soluble zirconium complex used in the present invention, a compound that dissolves in water, removes a ligand from a zirconium atom, and forms a bond between a zirconium atom and an oxygen atom can be used. As such a compound, the ligand of the water-soluble zirconium complex is preferably a hydroxycarboxylic acid.

ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸（＝２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸）、キナ酸、マンデル酸（＝２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸）、グリコール酸等を挙げることができる。水溶性ジルコニウム錯体としては例えば、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが挙げられる。   Specific examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, glyceric acid, 2-hydroxybutyric acid, leucic acid (= 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid), quinic acid, and mandelic acid (= 2 -Hydroxy-2-phenylacetic acid), glycolic acid and the like. Examples of the water-soluble zirconium complex include zirconium lactate ammonium salt and the like.

本実施形態では、水溶性ジルコニウム錯体としてジルコニウムラクテートアンモニウム塩（Zr(OH)[(OCH(CH3)COO-]3(NH4 +)3）を用いている。具体的には、オルガチックスＺＣ−３００（商品名、マツモトファインケミカル製）が挙げられる。こうした配位子がヒドロキシカルボン酸である水溶性ジルコニウム錯体を用いることにより、制御されたナノメートルサイズの六面体状の構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の合成に寄与する。In this embodiment, a zirconium lactate ammonium salt (Zr (OH) [(OCH (CH 3 ) COO − ] 3 (NH 4 + ) 3 ) is used as the water-soluble zirconium complex. -300 (trade name, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) By using a water-soluble zirconium complex in which such a ligand is hydroxycarboxylic acid, zirconate titanate having a controlled nanometer-sized hexahedral structure is used. Contributes to the synthesis of lead nanocrystals.

本発明では、上述した混合溶液において、チタンとジルコニウムとのモル比が、１００：０〜３０：７０の範囲になるように、水溶性チタン錯体と水溶性ジルコニウム錯体とを混合する。すなわち、チタンのモル比が３０以上１００以下、ジルコニウムのモルが０以上７０以下であり、かつチタンとジルコニウムのモル比の合計が１００の範囲になるように、水溶性チタン錯体と水溶性ジルコニウム錯体とを混合する。なお、ジルコニウムのモル比が０の場合は、チタン酸鉛ナノ結晶を合成する場合に相当する。   In the present invention, the water-soluble titanium complex and the water-soluble zirconium complex are mixed such that the molar ratio of titanium and zirconium is in the range of 100: 0 to 30:70 in the above-mentioned mixed solution. That is, a water-soluble titanium complex and a water-soluble zirconium complex such that the mole ratio of titanium is 30 or more and 100 or less, the mole of zirconium is 0 or more and 70 or less, and the total mole ratio of titanium and zirconium is in the range of 100. And mix. The case where the molar ratio of zirconium is 0 corresponds to the case where lead titanate nanocrystals are synthesized.

また、本発明では、製造後（合成後）に、チタンのモル数が、鉛のモル数の０．３倍以上１倍以下となるように、かつチタンおよびジルコニウムのモル数の合計が、鉛のモル数と同じになるように、酢酸鉛と、水溶性チタン錯体、水溶性ジルコニウム錯体とを混合する。そのために、上述した混合溶液において、鉛とチタン、または、鉛とチタンおよびジルコニウムとのモル比（Ｐｂ：Ｔｉ＋Ｚｒ）が、１：１以上、２：１以下の範囲となるように、酢酸鉛と、水溶性チタン錯体、水溶性ジルコニウム錯体とを混合する。すなわち、混合開始時おいては、チタン１モル、または、チタンおよびジルコニウムの混合物１モルに対して、鉛を１モル以上２モル以下とする。   Further, in the present invention, after the production (after the synthesis), the number of moles of titanium is 0.3 to 1 times the number of moles of lead, and the total number of moles of titanium and zirconium is Is mixed with a water-soluble titanium complex and a water-soluble zirconium complex so as to have the same mole number as in the above. Therefore, in the above-mentioned mixed solution, lead acetate and lead acetate are mixed so that the molar ratio (Pb: Ti + Zr) of lead and titanium and zirconium is in the range of 1: 1 or more and 2: 1 or less. , A water-soluble titanium complex and a water-soluble zirconium complex. That is, at the start of mixing, lead is used in an amount of 1 mol or more and 2 mol or less with respect to 1 mol of titanium or 1 mol of a mixture of titanium and zirconium.

本発明で用いる四級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Tetramethylammonium hydroxide）以下「ＴＭＡＨ」）が挙げられる。ＴＭＡＨは比較的安定した固体の五水和物の形で存在し、水に溶解すると水溶液は強塩基性を示す。   Examples of the quaternary ammonium compound used in the present invention include tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, referred to as "TMAH"). TMAH exists in the form of a relatively stable solid pentahydrate, and when dissolved in water, the aqueous solution exhibits a strong basicity.

本発明では、上述した混合溶液において、鉛１モルに対する四級アンモニウム化合物のモル数が２以上１００以下の範囲になるように、酢酸鉛と、四級アンモニウム化合物とを混合する。これにより、後述する加熱工程においてナノ結晶の合成反応を十分に進行させることができ、かつ合成するナノ結晶の凝集を十分に抑制して、ナノメートルサイズにすることができる。   In the present invention, lead acetate and the quaternary ammonium compound are mixed in the above-mentioned mixed solution such that the number of moles of the quaternary ammonium compound per mole of lead is in the range of 2 to 100. Thereby, the synthesis reaction of the nanocrystals can be sufficiently advanced in the heating step described later, and the nanocrystals to be synthesized can be sufficiently suppressed from agglomerating to have a nanometer size.

鉛１モルに対する四級アンモニウム化合物のモル数が２未満の場合には、後述する加熱工程において合成反応が十分に進行せず、また、ナノ結晶の形状が十分に制御されず、きれいな六面体にならないという問題点がある。また、鉛１モルに対する四級アンモニウム化合物のモル数が１００を超える場合、加熱工程での合成反応終了後に残渣を完全に取り除くのが困難になるという問題点がある。   When the number of moles of the quaternary ammonium compound is less than 2 with respect to 1 mole of lead, the synthesis reaction does not sufficiently proceed in the heating step described below, and the shape of the nanocrystal is not sufficiently controlled, so that a clean hexahedron is not obtained. There is a problem. Further, when the number of moles of the quaternary ammonium compound exceeds 100 with respect to 1 mole of lead, there is a problem that it is difficult to completely remove the residue after the completion of the synthesis reaction in the heating step.

次に、上述した混合溶液を加熱して、金属酸化物ナノ結晶を合成する（加熱工程）。
本発明で用いる反応溶液の加熱は、１４０℃以上、２４０℃以下の温度で実施されることが好ましい。また、２００℃以上２３０℃以下の温度で実施されることがより好ましい。加熱温度が１４０℃未満の場合には、ナノ結晶の合成反応が十分に進行しないという問題点がある。また、加熱温度が２４０℃を超える場合には、制御された六面体状の構造が最終的に得られないという問題点がある。Next, the above-described mixed solution is heated to synthesize metal oxide nanocrystals (heating step).
The heating of the reaction solution used in the present invention is preferably performed at a temperature of 140 ° C. or more and 240 ° C. or less. Further, it is more preferable to carry out at a temperature of 200 ° C. or more and 230 ° C. or less. When the heating temperature is lower than 140 ° C., there is a problem that the synthesis reaction of the nanocrystal does not sufficiently proceed. When the heating temperature exceeds 240 ° C., there is a problem that a controlled hexahedral structure cannot be finally obtained.

本発明で用いる反応溶液の加熱は、１時間以上１２０時間以下の間実施されることが好ましく、７０時間以上１００時間以下の間実施されることがより好ましい。加熱時間が１時間未満の場合には、ナノ結晶の合成反応が十分に進行しないという問題点がある。また、加熱時間が１２０時間を超えてもナノ結晶の形状はさほど変化しないため、これ以上の加熱は必要ではないと考えられる。   The heating of the reaction solution used in the present invention is preferably performed for 1 hour to 120 hours, more preferably for 70 hours to 100 hours. When the heating time is less than 1 hour, there is a problem that the synthesis reaction of the nanocrystal does not sufficiently proceed. Further, even if the heating time exceeds 120 hours, the shape of the nanocrystal does not change so much, so it is considered that no further heating is necessary.

本発明の反応溶液を加熱して反応を進行させるには既に知られている様々な方法を適宜使用することができるが、水熱合成を用いることが好ましい。   Various known methods can be appropriately used for heating the reaction solution of the present invention to cause the reaction to proceed, but it is preferable to use hydrothermal synthesis.

本発明の金属酸化物ナノ結晶の製造方法によれば、加熱工程を１４０℃以上２４０℃以下の温度で、かつ１時間以上１２０時間以下の間実施することにより、ナノ結晶の合成反応を十分に進行させかつ無駄な加熱を実施することなく、制御された六面体状の構造を成すナノメートルサイズのチタン酸鉛ナノ結晶、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を得ることができる。   According to the method for producing metal oxide nanocrystals of the present invention, by performing the heating step at a temperature of 140 ° C. or more and 240 ° C. or less and for 1 hour or more and 120 hours or less, the nanocrystal synthesis reaction can be sufficiently performed. It is possible to obtain nanometer-sized lead titanate nanocrystals and lead zirconate nanocrystals having a controlled hexahedral structure without causing unnecessary and unnecessary heating.

この後、金属酸化物ナノ結晶を合成した後の混合溶液の遠心分離を行う。そして、金属酸化物ナノ結晶を沈殿させ、濾過などによって残液と分離（分離回収）する（分離工程）。こうした分離工程によって、不要な小さな結晶などを取り除き、サイズが制御された六面体状の構造を持つチタン酸鉛ナノ結晶、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を得ることができる。   Thereafter, the mixed solution after synthesizing the metal oxide nanocrystals is centrifuged. Then, the metal oxide nanocrystals are precipitated and separated (separated and recovered) from the remaining liquid by filtration or the like (separation step). Through such a separation step, unnecessary small crystals and the like are removed, and lead titanate nanocrystals and lead zirconate nanocrystals having a hexahedral structure with a controlled size can be obtained.

以上の本発明の金属酸化物ナノ結晶の製造方法によって得られた、金属酸化物ナノ結晶（チタン酸鉛ナノ結晶、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶）は、以下の特性を備えている。
（１）結晶形状が六面体（状）であり、かつ、結晶サイズが１０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下である。また、好ましくは１００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下である。更に、より好ましくは８００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下である。なお、このサイズとは、各ナノ結晶を平面視した際の最大の一辺の長さを意味する。
（２）圧電応答顕微鏡（ＰＦＭ）測定によって求まる圧電定数（ｄ３３−ＰＦＭ）の飽和値の絶対値の平均が２５ｐｍ／Ｖ以上である。ｄ定数は電圧を印加した際の変形のし易さを表す量であり、ｄ３３は電極面に垂直（厚み方向）の伸縮を示す。
（３）ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）により測定した形状像において、六面体の任意の一面（六面体を構成する各面）の対角線における中心線平均粗さが５ｎｍ以下となり、かつ六面体の任意の一面の面積の４０％以上の領域における平均面粗さが３０ｎｍ以下となるような表面平滑性を有している。なお、ＳＥＭによるナノ結晶の観察像から推察すると基本的に平滑性は六面体の全面で保たれている。The metal oxide nanocrystals (lead titanate nanocrystals and lead zirconate titanate nanocrystals) obtained by the method for producing metal oxide nanocrystals of the present invention have the following characteristics.
(1) The crystal shape is a hexahedron (shape), and the crystal size is 10 nm or more and 1500 nm or less. Further, the thickness is preferably 100 nm or more and 1500 nm or less. Further, the thickness is more preferably 800 nm or more and 1500 nm or less. In addition, this size means the maximum length of one side when each nanocrystal is viewed in plan.
(2) the average of the absolute value of the saturation value of the piezoelectric response microscope (PFM) piezoelectric constant determined by the measurement (d 33-PFM) is 25 Pm/V more. The d constant is an amount indicating the ease of deformation when a voltage is applied, and d 33 indicates expansion and contraction perpendicular to the electrode surface (in the thickness direction).
(3) In the shape image measured by SPM (scanning probe microscope), the center line average roughness of the diagonal of any one surface of the hexahedron (each surface constituting the hexahedron) is 5 nm or less, and the surface of any one surface of the hexahedron is It has surface smoothness such that the average surface roughness in a region of 40% or more of the area is 30 nm or less. In addition, when inferred from the observation image of the nanocrystals by SEM, the smoothness is basically maintained over the entire surface of the hexahedron.

次に、本発明の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法によって得られる金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板は、基板と、この基板上に配列あるいは固定化した金属酸化物ナノ結晶からなるナノ結晶膜と、を備えたものである。金属酸化物ナノ結晶を構成する金属酸化物は、チタン酸鉛またはチタン酸ジルコン酸鉛である。Next, a method for producing the metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate of the present invention will be described.
The metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate obtained by the method for producing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate of the present invention is a nanocrystal comprising a substrate and a metal oxide nanocrystal arranged or immobilized on the substrate. And a membrane. The metal oxide constituting the metal oxide nanocrystal is lead titanate or lead zirconate titanate.

基板としては、溶媒に対して安定でかつ吸湿性がないものであれば適用可能であり、平坦な表面を有するものが好ましく、例えば、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、及び、低耐熱性基材の群から選択されたものを用いることができる。   As the substrate, any substrate can be used as long as it is stable and has no hygroscopicity with respect to a solvent, and a substrate having a flat surface is preferable. For example, FTO, ITO, glass, silicon, metal, ceramics, polymer, paper , Rubber, and a low heat-resistant base material.

また、基板の表面には、エッチングによって除去可能な凹凸を形成しておくことができる。こうした凹凸によって、ナノ結晶膜を基板上で任意の形状に形成することができる。基板の厚さ方向からの平面視における凹凸の形状としては、例えば、直線状、曲線状、円形状のうち、いずれか１つのパターン形状にすることができる。   In addition, irregularities that can be removed by etching can be formed on the surface of the substrate. With such irregularities, the nanocrystalline film can be formed in any shape on the substrate. The shape of the unevenness in plan view from the thickness direction of the substrate may be, for example, any one of a linear shape, a curved shape, and a circular shape.

本実施形態では、こうした基板として、シリコンウェハに白金薄膜を形成したものを用いた。そして、ナノ結晶膜をこの基板上に多数の線状に形成するために、基板の表面に凹凸として、例えば、ポリイミドからなるモールドを幅数ミクロンのストライプ状に予め形成した。   In the present embodiment, a substrate formed by forming a platinum thin film on a silicon wafer is used as such a substrate. Then, in order to form the nanocrystalline film in a large number of lines on the substrate, a mold made of, for example, polyimide was formed in advance in the form of stripes having a width of several microns as irregularities on the surface of the substrate.

次に、前述した本発明の金属酸化物ナノ結晶の製造方法によって得られたチタン酸鉛ナノ結晶またはチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を、アルコール溶媒またはｐＨ３以下の酸性溶媒に分散させてから遠心分離を行い、上澄みを回収してナノ結晶分散液を得る（分散工程）。   Next, the lead titanate nanocrystals or the lead zirconate titanate nanocrystals obtained by the above-described method for producing metal oxide nanocrystals of the present invention are dispersed in an alcohol solvent or an acidic solvent having a pH of 3 or less, and then centrifuged. And a supernatant is collected to obtain a nanocrystal dispersion (dispersion step).

そして、この分散工程で得られたナノ結晶分散液を基板上に塗布し、乾燥させる。これにより、ナノ結晶分散液が乾燥したナノ結晶膜が、基板上に固定化される（固定化工程）。この後、本実施形態のように、ストライプ状に形成したモールドを除去すれば、線状のモールド同士の間の溝に入り込んで固定化されたナノ結晶膜が残り、基板上にストライプパターンのナノ結晶膜を備えた金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を得ることができる。   Then, the nanocrystal dispersion obtained in this dispersion step is applied on a substrate and dried. Thereby, the nanocrystal film in which the nanocrystal dispersion is dried is immobilized on the substrate (immobilization step). After that, if the striped mold is removed as in the present embodiment, the nanocrystalline film fixed into the groove between the linear molds remains, and the striped nanocrystal film is formed on the substrate. A metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate provided with a crystal film can be obtained.

本発明の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法によれば、チタン酸鉛ナノ結晶やチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を分散したナノ結晶膜を基板上に形成する際に、ナノ結晶分散液を基板に塗布して乾燥させるだけで、ナノ結晶膜が基板上に固定化されるので、従来のように、微細な結晶膜を基板上に形成するために焼成などの熱処理を行う必要が無い。これにより、例えばポリマー、紙、ゴム、などの低耐熱性基材で形成された基板であっても、チタン酸鉛ナノ結晶やチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を分散したナノ結晶膜を固定化させることができる。   According to the method for producing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate of the present invention, a nanocrystal film in which lead titanate nanocrystals or lead zirconate nanocrystals are dispersed is formed on the substrate. Simply applying the liquid to the substrate and drying it will fix the nanocrystalline film on the substrate, so it is necessary to perform heat treatment such as baking to form a fine crystalline film on the substrate, as in the past. There is no. Thereby, even if the substrate is formed of a low heat-resistant base material such as a polymer, paper, rubber, or the like, a nanocrystal film in which lead titanate nanocrystals or lead zirconate nanocrystals are dispersed is immobilized. be able to.

また、ナノ結晶分散液を基板に塗布して乾燥させるといった簡易な工程で、低コストに、かつ容易に金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を得ることができる。
更に、基板上に予め任意のパターンのモールドなど、除去が容易な凹凸を形成しておけば、基板を予めエッチングしなくても、任意のパターンでチタン酸鉛ナノ結晶やチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶を分散したナノ結晶膜を固定化させた金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を容易に形成することができる。In addition, the metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate can be easily obtained at low cost by a simple process of applying the nanocrystal dispersion to the substrate and drying it.
Furthermore, if irregularities such as a mold of an arbitrary pattern are formed on the substrate in advance so that they can be easily removed, lead titanate nanocrystals or lead zirconate nanocrystals can be formed in an arbitrary pattern without etching the substrate in advance. A metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate having a crystal-dispersed nanocrystal film immobilized thereon can be easily formed.

以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。   Although the embodiments of the present invention have been described above, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in other various forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and their modifications are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the invention described in the claims and equivalents thereof.

〔チタン酸鉛ナノ結晶の合成及び同定〕
（１）チタン酸鉛ナノ結晶の合成（製造）
以下の手順に従ってチタン酸鉛ナノ結晶を合成した。酢酸鉛（Pb(CH3COO)2・3H2O）６ｍｍｏｌを水１５ｍｌに溶解した。この酢酸鉛水溶液に濃度６ｍｍｏｌのＴＡＬＨ水溶液を攪拌しながら添加し、次いでＴＭＡＨ６．７２６ｇを水１５ｍｌに溶解したＴＭＡＨ水溶液を添加して混合溶液（反応液）を調製した。この段階において、混合溶液に含まれる鉛とチタンとのモル比（Ｐｂ：Ｔｉ）を、２：１となるようにした。得られた混合溶液をオートクレーブに入れて密閉し、２４時間加熱した後に室温まで冷却した。この時の加熱温度が１８０℃のものを実施例１、加熱温度が２００℃のものを実施例２とした。(Synthesis and identification of lead titanate nanocrystals)
(1) Synthesis (production) of lead titanate nanocrystals
Lead titanate nanocrystals were synthesized according to the following procedure. Lead acetate (Pb (CH 3 COO) 2 · 3H 2 O) 6mmol dissolved in water 15 ml. A TALH aqueous solution having a concentration of 6 mmol was added to this aqueous lead acetate solution with stirring, and then a TMAH aqueous solution in which 6.726 g of TMAH was dissolved in 15 ml of water was added to prepare a mixed solution (reaction liquid). At this stage, the molar ratio (Pb: Ti) between lead and titanium contained in the mixed solution was adjusted to be 2: 1. The obtained mixed solution was put in an autoclave, sealed, heated for 24 hours, and then cooled to room temperature. The heating temperature at this time was 180 ° C. in Example 1, and the heating temperature at 200 ° C. was in Example 2.

（２）チタン酸鉛ナノ結晶の同定
チタン酸鉛ナノ結晶は、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３３５ＦＭ、１０ｋＶ）を用いて解析した。結晶相の同定をＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて同定した。(2) Identification of Lead Titanate Nanocrystals Lead titanate nanocrystals were analyzed using a scanning electron microscope (JEOL, JSM-6335FM, 10 kV, manufactured by JEOL Ltd.). The crystal phase was identified using an X-ray diffractometer (SmartLab, 40 kV / 30 mA, manufactured by Rigaku Corporation).

実施例１および実施例２のチタン酸鉛ナノ結晶の各種同定用サンプルは、遠心分離により回収した粉末をイソプロピルアルコールに再分散させたコロイド溶液を用い、シリコンウェハ基板へ室温にて滴下乾燥することにより作製した。サンプルに紫外線照射２時間を行った後、インキュベータ内において２００℃で１．５時間保持して、表面の清浄化を行った。   The various samples for identification of the lead titanate nanocrystals of Example 1 and Example 2 were dropped and dried at room temperature on a silicon wafer substrate using a colloid solution obtained by redispersing powder recovered by centrifugation in isopropyl alcohol. Produced by After irradiating the sample with ultraviolet light for 2 hours, the sample was kept in an incubator at 200 ° C. for 1.5 hours to clean the surface.

図１に、上記のサンプル作製方法によって、実施例１で作製したチタン酸鉛ナノ結晶（混合開始時のモル比Ｐｂ：Ｔｉ＝２：１、加熱温度１８０℃）を含む分散液を、シリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製した、サンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例１において、ほぼ六面体状でかつ、ほぼ１００ｎｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１においては、１００ｎｍのサイズのナノ結晶は全体の９０％程度であった。In FIG. 1, a dispersion liquid containing the lead titanate nanocrystals (molar ratio Pb: Ti = 2: 1 at the start of mixing and heating temperature of 180 ° C.) prepared in Example 1 by the above-described sample preparation method is applied to a silicon wafer. 4 shows an SEM image of the surface of a sample produced by drop drying on a substrate at room temperature.
From the SEM image, it was confirmed that in Example 1, a nanocrystal having a substantially hexahedral shape and a size of approximately 100 nm could be synthesized. Although the size and distribution of the nanocrystals depend on the synthesis conditions, in Example 1, about 90% of the nanocrystals had a size of 100 nm.

図２に、上記のサンプル作製方法によって、実施例２で作製したチタン酸鉛ナノ結晶（混合開始時のモル比Ｐｂ：Ｔｉ＝２：１、加熱温度２００℃）を含む分散液を、シリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製した、サンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例２において、ほぼ六面体状でかつほぼ１００ｎｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例２においては、１００ｎｍサイズのナノ結晶は全体の８０％程度であった。In FIG. 2, a dispersion containing the lead titanate nanocrystals (molar ratio Pb: Ti = 2: 1 at the start of mixing, heating temperature 200 ° C.) prepared in Example 2 by the above-described sample preparation method is applied to a silicon wafer. 4 shows an SEM image of the surface of a sample produced by drop drying on a substrate at room temperature.
From the SEM image, it was confirmed that in Example 2, a nanocrystal having a substantially hexahedral shape and a size of approximately 100 nm could be synthesized. Although the size and distribution of the nanocrystals depend on the synthesis conditions, in Example 2, about 80% of the nanocrystals had a size of 100 nm.

図３に、実施例２で作製したチタン酸鉛ナノ結晶について、Ｘ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示す。実施例１で作製したチタン酸鉛ナノ結晶は、ＰｂＴｉＯ３とほぼ同じ位置にピークを有しており、結晶構造及びその格子定数が近い。この結果から、作製（合成）されたチタン酸鉛ナノ結晶のうち、鉛とチタンとのモル比（Ｐｂ：Ｔｉ）が、１：１となっていることを確認することができる。FIG. 3 shows the results of powder XRD measurement of the lead titanate nanocrystals produced in Example 2 using an X-ray diffractometer. The lead titanate nanocrystal prepared in Example 1 has a peak at almost the same position as PbTiO 3, and has a similar crystal structure and lattice constant. From this result, it can be confirmed that, among the prepared (synthesized) lead titanate nanocrystals, the molar ratio of lead to titanium (Pb: Ti) is 1: 1.

〔チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３）の合成及び同定：組成１〕
（１）チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝５２：４８）の合成（製造）
以下の手順に従ってチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（組成１）を合成した。酢酸鉛（Pb(CH3COO)2・3H2O）０．３ｍｍｏｌ、ＴＡＬＨ０．０７２ｍｍｏｌ、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、ＺＣ−３００（商品名））０．０７８ｍｍｏｌを水１５ｍｌに溶解した。この水溶液にＴＭＡＨ１．６８１５ｇを水１５ｍｌに溶解したＴＭＡＨ水溶液を添加して混合溶液（反応液）を調製した。この段階において、混合溶液に含まれる鉛とジルコニウムおよびチタンとのモル比（Ｐｂ：Ｚｒ＋Ｔｉ）を、２：１となるようにした。得られた混合溶液をオートクレーブに入れて密閉し加熱した後に室温まで冷却した。この時の加熱温度が１８０℃、加熱時間が２４時間のものを実施例３、加熱温度が１８０℃、加熱時間が６時間のものを実施例４、加熱温度が２００℃、加熱時間が６時間のものを実施例５、加熱温度が２２０℃、加熱時間が６時間のものを実施例６とした。[Synthesis and Identification of Lead Zirconate Titanate Nanocrystals (Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3 ): Composition 1]
(1) Synthesis (production) of lead zirconate titanate nanocrystals (Zr: Ti = 52: 48)
According to the following procedure, lead zirconate titanate nanocrystals (composition 1) were synthesized. 0.3 mmol of lead acetate (Pb (CH 3 COO) 2 .3H 2 O), 0.072 mmol of TALH, and 0.078 mmol of zirconium lactate ammonium salt (ZC-300 (trade name) manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 15 ml of water. did. To this aqueous solution was added a TMAH aqueous solution obtained by dissolving 1.6815 g of TMAH in 15 ml of water to prepare a mixed solution (reaction liquid). At this stage, the molar ratio (Pb: Zr + Ti) of lead to zirconium and titanium contained in the mixed solution was adjusted to be 2: 1. The obtained mixed solution was put in an autoclave, sealed, heated, and then cooled to room temperature. The heating temperature at this time is 180 ° C. and the heating time is 24 hours in Example 3, the heating temperature is 180 ° C. and the heating time is 6 hours, and the heating temperature is 200 ° C. and the heating time is 6 hours. In Example 5, a sample having a heating temperature of 220 ° C. and a heating time of 6 hours was referred to as Example 6.

（２）チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝５２：４８）の同定
チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶は、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３３５ＦＭ、１０ｋＶ）を用いて解析した。結晶相の同定をＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて同定した。(2) Identification of lead zirconate titanate nanocrystals (Zr: Ti = 52: 48) Lead zirconate titanate nanocrystals were obtained using a scanning electron microscope (JEOL, JSM-6335FM, 10 kV, manufactured by JEOL Ltd.). Analyzed. The crystal phase was identified using an X-ray diffractometer (SmartLab, 40 kV / 30 mA, manufactured by Rigaku Corporation).

実施例３〜６のチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の各種同定用サンプルは、遠心分離により回収した粉末を、イソプロピルアルコールに再分散させたコロイド溶液を用い、シリコンウェハ基板へ室温にて滴下乾燥することにより作製した。サンプルに紫外線照射２時間を行った後、インキュベータ内において２００℃で１．５時間保持して、表面の清浄化を行った。   The samples for identification of the lead zirconate titanate nanocrystals of Examples 3 to 6 were dried at room temperature on a silicon wafer substrate at room temperature using a colloidal solution obtained by redispersing powder recovered by centrifugation in isopropyl alcohol. In this way, it was produced. After irradiating the sample with ultraviolet light for 2 hours, the sample was kept in an incubator at 200 ° C. for 1.5 hours to clean the surface.

図４に、上記のサンプル作製方法によって、実施例３で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（加熱温度１８０℃、加熱時間２４時間）を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例３において、ほぼ六面体状でかつ、８００ｎｍ〜１０００ｎｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例３においては、８００ｎｍ〜１０００ｎｍのサイズのナノ結晶は全体の９０％程度であった。In FIG. 4, the dispersion containing the lead zirconate titanate nanocrystals (heating temperature: 180 ° C., heating time: 24 hours) prepared in Example 3 by the above-described sample preparation method is dropped and dried at room temperature on a silicon wafer substrate. 2 shows an SEM image of the surface of the sample manufactured by the above method.
From the SEM image, it was confirmed that in Example 3, nanocrystals having a substantially hexahedral shape and a size of 800 nm to 1000 nm could be synthesized. Although the size and distribution of the nanocrystals depend on the synthesis conditions, in Example 3, the nanocrystals having a size of 800 nm to 1000 nm accounted for about 90% of the whole.

図５に、上記のサンプル作製方法によって、実施例４で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（加熱温度１８０℃、加熱時間６時間）を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例４において、ほぼ六面体状でかつ、１０００ｎｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例４においては、１０００ｎｍのサイズのナノ結晶は全体の９０％程度であった。In FIG. 5, the dispersion containing the nanocrystals of lead zirconate titanate (heating temperature: 180 ° C., heating time: 6 hours) prepared in Example 4 by the above-described sample preparation method is dropped on a silicon wafer substrate at room temperature. 2 shows an SEM image of the surface of the sample manufactured by the above method.
From the SEM image, it was confirmed that in Example 4, a nearly hexahedral nanocrystal having a size of 1000 nm could be synthesized. Although the size and distribution of the nanocrystals depend on the synthesis conditions, in Example 4, the nanocrystals having a size of 1000 nm accounted for about 90% of the whole.

図６に、上記のサンプル作製方法によって、実施例５で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（加熱温度２００℃、加熱時間６時間）を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例５において、ほぼ六面体状でかつ、１２００ｎｍ〜１３００ｎｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例５においては、１２００ｎｍ〜１３００ｎｍのサイズのナノ結晶は全体の９０％程度であった。In FIG. 6, the dispersion liquid containing the lead zirconate titanate nanocrystals (heating temperature: 200 ° C., heating time: 6 hours) prepared in Example 5 by the above-described sample preparation method is dropped on a silicon wafer substrate at room temperature. 2 shows an SEM image of the surface of the sample manufactured by the above method.
From the SEM image, it was confirmed that in Example 5, nanocrystals having a substantially hexahedral shape and a size of 1200 nm to 1300 nm could be synthesized. Although the size and distribution of the nanocrystals depend on the synthesis conditions, in Example 5, nanocrystals having a size of 1200 nm to 1300 nm accounted for about 90% of the whole.

図７に、上記のサンプル作製方法によって、実施例６で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（加熱温度２２０℃、加熱時間６時間）を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例６において、ほぼ四角柱状でかつ、幅1μｍ、長さ５〜１０μｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例６においては、四角柱状でかつ、幅1μｍ、長さ５〜１０μｍのサイズのナノ結晶は全体の９０％程度であった。In FIG. 7, the dispersion containing the lead zirconate titanate nanocrystals (heating temperature: 220 ° C., heating time: 6 hours) manufactured in Example 6 by the above-described sample manufacturing method is dropped and dried on a silicon wafer substrate at room temperature. 2 shows an SEM image of the surface of the sample manufactured by the above method.
From the SEM image, it was confirmed that in Example 6, a nanocrystal having a substantially square pillar shape and a size of 1 μm in width and 5 to 10 μm in length could be synthesized. Although the size and distribution of the nanocrystals depend on the synthesis conditions, in Example 6, the size of the nanocrystals having a square pillar shape and a width of 1 μm and a length of 5 to 10 μm was about 90% of the whole.

図８に、実施例３で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶についてＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示す。実施例３で作製したチタン酸鉛ナノ結晶は、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３とほぼ同じ位置にピークを有しており、結晶構造及びその格子定数が近い。この結果から、作製（合成）されたチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶のうち、鉛とジルコニウムおよびチタンとのモル比（Ｐｂ：Ｚｒ＋Ｔｉ）が、１：１となっていることを確認することができる。FIG. 8 shows the results of powder XRD measurement of the lead zirconate titanate nanocrystals produced in Example 3 using an X-ray diffractometer. The lead titanate nanocrystal produced in Example 3 has a peak at almost the same position as Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3, and has a similar crystal structure and lattice constant. From these results, it can be confirmed that, among the prepared (synthesized) lead zirconate titanate nanocrystals, the molar ratio (Pb: Zr + Ti) of lead to zirconium and titanium is 1: 1. .

図９に、実施例４〜６で作製したチタン酸鉛ナノ結晶についてＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示す。実施例４〜６で作製したチタン酸鉛ナノ結晶のうち、実施例６（加熱温度２２０℃、加熱時間６時間）は、３元系遷移金属酸化物を示すペロブスカイト構造が得られなかった。一方、実施例４、５は、ペロブスカイト構造が得られた。   FIG. 9 shows the results of powder XRD measurement of the lead titanate nanocrystals produced in Examples 4 to 6 using an X-ray diffractometer. Of the lead titanate nanocrystals prepared in Examples 4 to 6, Example 6 (heating temperature of 220 ° C., heating time of 6 hours) did not obtain a perovskite structure showing a ternary transition metal oxide. On the other hand, in Examples 4 and 5, a perovskite structure was obtained.

〔チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｐｂ（Ｚｒ０．７Ｔｉ０．３）Ｏ３）の合成及び同定：組成２〕
（１）チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝７０：３０）の合成（製造）
以下の手順に従ってチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（組成２）を合成した。酢酸鉛（Pb(CH3COO)2・3H2O）０．３ｍｍｏｌ、ＴＡＬＨ０．０４５ｍｍｏｌ、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、ＺＣ−３００（商品名））０．１０５ｍｍｏｌを水１５ｍｌに溶解した。この水溶液にＴＭＡＨ１．６８１５ｇを水１５ｍｌに溶解したＴＭＡＨ水溶液を添加して混合溶液（反応液）を調製した。この段階において、混合溶液に含まれる鉛とジルコニウムおよびチタンとのモル比（Ｐｂ：Ｚｒ＋Ｔｉ）を、２：１となるようにした。得られた混合溶液をオートクレーブに入れて密閉し、加熱温度１８０℃、加熱時間６時間の条件で加熱した後に室温まで冷却したものを実施例７とした。[Synthesis and Identification of Lead Zirconate Titanate Nanocrystals (Pb (Zr 0.7 Ti 0.3 ) O 3 ): Composition 2]
(1) Synthesis (production) of lead zirconate titanate nanocrystals (Zr: Ti = 70: 30)
According to the following procedure, lead zirconate titanate nanocrystals (composition 2) were synthesized. Lead acetate (Pb (CH 3 COO) 2 · 3H 2 O) 0.3mmol, TALH0.045mmol, dissolved zirconium lactate ammonium salt (Matsumoto Fine Chemical Co., ZC-300 (trade name)) 0.105 mmol of water 15ml did. To this aqueous solution was added a TMAH aqueous solution obtained by dissolving 1.6815 g of TMAH in 15 ml of water to prepare a mixed solution (reaction liquid). At this stage, the molar ratio (Pb: Zr + Ti) of lead to zirconium and titanium contained in the mixed solution was adjusted to be 2: 1. The obtained mixed solution was put in an autoclave, sealed, heated under the conditions of a heating temperature of 180 ° C. and a heating time of 6 hours, and then cooled to room temperature.

（２）チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝７０：３０）の同定
チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶は、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３３５ＦＭ、１０ｋＶ）を用いて解析した。結晶相の同定をＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて同定した。(2) Identification of Lead Zirconate Titanate Nanocrystals (Zr: Ti = 70: 30) Lead zirconate titanate nanocrystals were obtained using a scanning electron microscope (JEOL, JSM-6335FM, 10 kV, manufactured by JEOL Ltd.). Analyzed. The crystal phase was identified using an X-ray diffractometer (SmartLab, 40 kV / 30 mA, manufactured by Rigaku Corporation).

実施例７のチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の同定用サンプルは、遠心分離により回収した粉末をイソプロピルアルコールに再分散させたコロイド溶液を用い、シリコンウェハ基板へ室温にて滴下乾燥することにより作製した。サンプルに紫外線照射２時間を行った後、インキュベータ内において２００℃で１．５時間保持して、表面の清浄化を行った。   A sample for identifying lead zirconate titanate nanocrystals of Example 7 was prepared by using a colloid solution obtained by redispersing powder recovered by centrifugation in isopropyl alcohol, and dropping and drying it at room temperature on a silicon wafer substrate. . After irradiating the sample with ultraviolet light for 2 hours, the sample was kept in an incubator at 200 ° C. for 1.5 hours to clean the surface.

図１０に、上記のサンプル作製方法によって、実施例７で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（加熱温度１８０℃、加熱時間６時間）を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例７において、ほぼ六面体状でかつ、１０００ｎｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例７においては、１０００ｎｍのサイズのナノ結晶は全体の９０％程度であった。FIG. 10 shows that a dispersion containing lead zirconate titanate nanocrystals (heating temperature: 180 ° C., heating time: 6 hours) prepared in Example 7 by the above-described sample preparation method is dropped and dried at room temperature on a silicon wafer substrate. 2 shows an SEM image of the surface of the sample manufactured by the above method.
From the SEM image, it was confirmed that in Example 7, a nanocrystal having a substantially hexahedral shape and a size of 1000 nm could be synthesized. Although the size and distribution of the nanocrystals depend on the synthesis conditions, in Example 7, about 90% of the nanocrystals had a size of 1000 nm.

図１１に、実施例７で作製したチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶についてＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示す。実施例７で作製したチタン酸鉛ナノ結晶は、Ｐｂ（Ｚｒ０．７Ｔｉ０．３）Ｏ３とほぼ同じ位置にピークを有しており、結晶構造及びその格子定数が近く、ペロブスカイト構造が得られている。この結果から、作製（合成）されたチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶のうち、鉛とジルコニウムおよびチタンとのモル比（Ｐｂ：Ｚｒ＋Ｔｉ）が、１：１となっていることを確認することができる。FIG. 11 shows the results of powder XRD measurement of the lead zirconate titanate nanocrystals produced in Example 7 using an X-ray diffractometer. The lead titanate nanocrystal produced in Example 7 has a peak at almost the same position as Pb (Zr 0.7 Ti 0.3 ) O 3 , has a close crystal structure and a lattice constant, and has a perovskite structure. Have been obtained. From these results, it can be confirmed that, among the prepared (synthesized) lead zirconate titanate nanocrystals, the molar ratio (Pb: Zr + Ti) of lead to zirconium and titanium is 1: 1. .

〔金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の作製〕
上述した実施例３で得られたチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３）の粉末０．１ｇをイソプロピルアルコール（２−プロパノール）に加えて超音波によって分散させ、ナノ結晶分散液を得た。次に、シリコンウェハに白金膜を形成した基板を用意し、この基板に、ポリイミドからなるストライプ状のマイクロパターン（幅２〜３ｍｍ）をもつモールド（凹凸）を形成した。そして、このモールドを備えた基板にナノ結晶分散液を滴下した後、乾燥させた。(Preparation of metal oxide nanocrystal film fixed substrate)
0.1 g of the powder of the lead zirconate titanate nanocrystals (Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3 ) obtained in Example 3 described above was added to isopropyl alcohol (2-propanol), and ultrasonic waves were applied. It was dispersed to obtain a nanocrystal dispersion. Next, a substrate having a platinum film formed on a silicon wafer was prepared, and a mold (concavo-convex) having a stripe-shaped micropattern (2 to 3 mm in width) made of polyimide was formed on the substrate. Then, the nanocrystal dispersion was dropped on the substrate provided with the mold, and dried.

この乾燥後のモールドが付いた状態でナノ結晶膜が基板上に固定化されたサンプルのＳＥＭ像を図１２に示す。図１２によれば、モールドの溝の中にチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶が集積している個所（丸囲い点線部）が見られた。   FIG. 12 shows an SEM image of a sample in which the nanocrystalline film is immobilized on the substrate with the dried mold attached. According to FIG. 12, a place where the lead zirconate titanate nanocrystals were accumulated (circled dotted line part) was seen in the groove of the mold.

次に、上述したサンプルのＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、日立ハイテクサイエンス社製ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ）像を図１３に示す。図１３によれば、ナノ結晶分散液を滴下して乾燥させることでチタン酸ジルコン酸鉛のナノ結晶膜が基板上に固定化されたため、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）によって形状測定が可能になっている。   Next, FIG. 13 shows an SPM (scanning probe microscope, NanoNaviReal manufactured by Hitachi High-Tech Science) image of the sample described above. According to FIG. 13, the nanocrystal film of lead zirconate titanate was immobilized on the substrate by dropping and drying the nanocrystal dispersion, so that shape measurement by SPM (scanning probe microscope) became possible. ing.

〔圧電応答顕微鏡を用いたチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の圧電特性の測定〕
上述した金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板をサンプルとして、圧電応答顕微鏡（ＰＦＭ）を用いてチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の圧電特性の測定を行った。
圧電応答顕微鏡としては、日立ハイテクサイエンス社製ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ圧電応答顕微鏡を用いて解析した。それぞれ基板上で測定位置を４か所設定し、それぞれ複数回の測定を行った。
それぞれの測定位置のＳＰＭ像と、圧電特性の測定結果（１）〜（４）を図１４〜図１７に示す。[Measurement of piezoelectric properties of lead zirconate titanate nanocrystals using piezoelectric response microscope]
Using the above-described metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate as a sample, the piezoelectric characteristics of the lead zirconate titanate nanocrystals were measured using a piezoelectric response microscope (PFM).
The analysis was performed using a NanoNaviReal piezoelectric response microscope manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation as the piezoelectric response microscope. Each of the measurement positions was set at four positions on the substrate, and measurement was performed a plurality of times.
FIGS. 14 to 17 show the SPM images at the respective measurement positions and the measurement results (1) to (4) of the piezoelectric characteristics.

図１４〜図１７に示す圧電特性の測定結果から、本発明のチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の圧電応答顕微鏡測定によって求まる圧電定数（ｄ３３−ＰＦＭ）の飽和値の絶対値の平均が２５ｐｍ／Ｖ以上であることが確認された。From the measurement results of the piezoelectric characteristics shown in FIGS. 14 to 17, the average of the absolute value of the saturation value of the piezoelectric constant (d 33 -PFM) determined by the piezoelectric response microscope measurement of the lead zirconate titanate nanocrystal of the present invention is 25 pm / It was confirmed that it was V or more.

〔ナノ結晶分散液の調整と、ナノ結晶膜の基板への固定化手法と、基板表面の微細構造の観察〕
上述した実施例４のチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３：加熱温度１８０℃、加熱時間６時間）の粉末０．１ｇをイソプロピルアルコール（２−プロパノール）に加えて洗浄し、塩酸（１０ｍｍｏｌ）を１５ｍｌ添加してｐＨ調整を行い、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の分散を試みた。そして、５８００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌し、上澄み液を採取した。この上澄み液のｐＨは１．９であった。なお、ｐＨ調整を行わない上澄み液のｐＨは１２．５３であった。[Preparation of nanocrystal dispersion, technique for fixing nanocrystal film to substrate, and observation of microstructure on substrate surface]
0.1 g of the powder of the lead zirconate titanate nanocrystals (Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3 : heating temperature 180 ° C., heating time 6 hours) of Example 4 described above was added to isopropyl alcohol (2-propanol). ) And washed, 15 ml of hydrochloric acid (10 mmol) was added to adjust the pH, and dispersion of lead zirconate titanate nanocrystals was attempted. Then, the mixture was stirred at a rotation speed of 5800 rpm for 5 minutes, and a supernatant was collected. The pH of the supernatant was 1.9. The pH of the supernatant without pH adjustment was 12.53.

図１８に、塩酸によるｐＨ調整後の上澄み液を１日静置したものをシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルのＳＥＭ像を示す。
図１８のＳＥＭ像では、サイズが８００ｎｍ〜１５００ｎｍ程度の整った六面体が観察できた。FIG. 18 shows an SEM image of a sample produced by allowing the supernatant liquid after pH adjustment with hydrochloric acid to stand for one day and then dropping and drying it at room temperature on a silicon wafer substrate.
In the SEM image of FIG. 18, a regular hexahedron with a size of about 800 nm to 1500 nm was observed.

次に、シリコンウェハに白金膜を形成した基板に、ポリイミドからなるストライプ状のマイクロパターン（幅２〜３ｍｍ）をもつモールド（凹凸）を形成し、塩酸によるｐＨ調整後の上澄み液（ナノ結晶分散液）を滴下した後、乾燥させた。
また、シリコンウェハに白金膜を形成した基板に、シリコンからなるストライプ状のマイクロパターン（幅２〜３ｍｍ）をもつモールド（凹凸）を形成し、塩酸によるｐＨ調整後の上澄み液（ナノ結晶分散液）を滴下した後、乾燥させた。Next, a mold (irregularity) having a stripe-shaped micropattern (2 to 3 mm) made of polyimide is formed on a substrate having a platinum film formed on a silicon wafer, and a supernatant liquid (nanocrystal dispersion) after pH adjustment with hydrochloric acid is formed. Liquid), and dried.
Further, a mold (irregularities) having a striped micropattern (width 2-3 mm) made of silicon is formed on a substrate having a platinum film formed on a silicon wafer, and a supernatant liquid (nanocrystal dispersion liquid) after pH adjustment with hydrochloric acid. ) Was dropped and dried.

上述したポリイミドのモールドが付いた状態でナノ結晶膜が基板上に固定化されたサンプルのＳＥＭ像を図１９および図２０に示す。また、シリコンモールドが付いた状態でナノ結晶膜が基板上に固定化されたサンプルのＳＥＭ像を図２１に示す。
図１９〜図２１によれば、ポリイミドおよびシリコンのいずれのモールドであっても、モールドの溝の中にチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶が集積している個所が観察された。FIGS. 19 and 20 show SEM images of a sample in which the nanocrystalline film is immobilized on the substrate with the above-mentioned polyimide mold attached. FIG. 21 shows an SEM image of a sample in which a nanocrystal film is fixed on a substrate with a silicon mold attached.
According to FIG. 19 to FIG. 21, in any of the polyimide and silicon molds, the places where the lead zirconate titanate nanocrystals were accumulated in the mold grooves were observed.

〔金属酸化物ナノ結晶の中心線平均粗さおよび平均面粗さの観察〕
上述した塩酸によるｐＨ調整後の上澄み液（ナノ結晶分散液）を、シリコンからなるストライプ状のマイクロパターン（幅２〜３μｍ）をもつモールド（凹凸）を形成した２つの基板（シリコンウェハに白金膜を形成）に、それぞれ滴下して乾燥させた。これらの金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板を用いて、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３：加熱温度１８０℃、加熱時間６時間）の中心線平均粗さおよび平均面粗さを測定した。[Observation of center line average roughness and average surface roughness of metal oxide nanocrystals]
The supernatant liquid (nanocrystal dispersion liquid) after the pH adjustment with hydrochloric acid described above was applied to two substrates (a silicon wafer and a platinum film on a silicon wafer) on which molds (concavo-convex) having a striped micropattern (2 to 3 μm) made of silicon were formed. Was formed) and dried. Using these metal oxide nanocrystal film-immobilized substrates, the center line of lead zirconate titanate nanocrystals (Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3 : heating temperature 180 ° C., heating time 6 hours) The average roughness and the average surface roughness were measured.

２つの測定の結果を、それぞれ図２２、２３に示す。チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶（Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３：加熱温度１８０℃、加熱時間６時間）の六面体の任意の一面の対角線における中心線平均粗さは４．７ｎｍ（図２２）、３．９ｎｍ（図２３）であった。また、チタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶の六面体の任意の一面の平均面粗さは２７ｎｍ（図２２）、２８ｎｍ（４４％）（図２３）であった。これらの結果から、本発明のチタン酸ジルコン酸鉛ナノ結晶は、六面体の任意の一面の対角線における中心線平均粗さが５ｎｍ以下、かつ六面体の任意の一面の４０％以上の領域における平均面粗さが３０ｎｍ以下であることが確認された。The results of the two measurements are shown in FIGS. The center line average roughness of a diagonal of any one surface of a hexahedron of lead zirconate titanate nanocrystals (Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3 : heating temperature 180 ° C., heating time 6 hours) is 4.7 nm. (FIG. 22) It was 3.9 nm (FIG. 23). The average surface roughness of any one side of the hexahedron of lead zirconate titanate nanocrystals was 27 nm (FIG. 22) and 28 nm (44%) (FIG. 23). From these results, the lead zirconate titanate nanocrystals of the present invention show that the hexagonal surface has an average surface roughness of 5 nm or less on a diagonal line of any one surface of the hexahedron and an average surface roughness of 40% or more of any one surface of the hexahedron. Was confirmed to be 30 nm or less.

本ＰＺＴキューブは、圧電デバイス素子および強誘電体メモリ素子に、好適に利用される。   The present PZT cube is suitably used for a piezoelectric device element and a ferroelectric memory element.

Claims (16)

基板と、該基板上に配列あるいは固定化した金属酸化物ナノ結晶からなるナノ結晶膜と、を備え、前記金属酸化物ナノ結晶を構成する金属酸化物は、チタン酸鉛またはチタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とする金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板。   A substrate and a nanocrystal film composed of metal oxide nanocrystals arranged or immobilized on the substrate, wherein the metal oxide constituting the metal oxide nanocrystals is lead titanate or lead zirconate titanate. A metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate, characterized in that: 前記金属酸化物は、一般式ＰｂＺｒｘＴｉ（１−ｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦０．７）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板。The metal oxide has the general formula PbZr x Ti (1-x) O 3 (0 ≦ x ≦ 0.7) that is represented by the metal oxide nano-crystal according to claim 1, wherein Film-immobilized substrate. 前記金属酸化物ナノ結晶の結晶形状が六面体であり、かつ、前記金属酸化物ナノ結晶の結晶サイズが１０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板。   The metal oxide nanocrystal according to claim 1, wherein a crystal shape of the metal oxide nanocrystal is hexahedral, and a crystal size of the metal oxide nanocrystal is 10 nm or more and 1500 nm or less. Crystal film fixed substrate. 前記金属酸化物ナノ結晶の前記六面体を構成する各面の対角線における中心線平均粗さが５ｎｍ以下となり、かつ前記六面体の各面の４０％以上の領域における平均面粗さが３０ｎｍ以下となるような、表面平滑性を有することを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板。   The center line average roughness of the diagonal of each surface constituting the hexahedron of the metal oxide nanocrystal is 5 nm or less, and the average surface roughness in a region of 40% or more of each surface of the hexahedron is 30 nm or less. The metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to claim 3, which has a surface smoothness. 前記金属酸化物ナノ結晶は、圧電応答顕微鏡測定によって求まる圧電定数（ｄ３３−ＰＦＭ）の飽和値の絶対値の平均が、２５ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板。4. The metal oxide nanocrystal according to claim 1, wherein an average of absolute values of saturation values of a piezoelectric constant (d33 -PFM ) obtained by a piezoelectric response microscope measurement is 25 pm / V or more. The metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to claim 1. 前記基板は、表面に凹凸が形成され、前記基板の厚さ方向からの平面視において、該凹凸は、直線状、曲線状、円形状のうち、いずれか１つのパターン形状を成し、前記凹凸はエッチングによって除去可能に形成されていることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板。   The substrate has an uneven surface formed thereon, and the uneven surface has a pattern shape of one of a linear shape, a curved shape, and a circular shape in a plan view from the thickness direction of the substrate, The metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to claim 1, wherein the substrate is formed so as to be removable by etching. チタン酸鉛またはチタン酸ジルコン酸鉛からなる金属酸化物を含む金属酸化物ナノ結晶の製造方法であって、
酢酸鉛水溶液と、水溶性チタン錯体水溶液、または水溶性チタン錯体水溶液および水溶性ジルコニウム錯体水溶液と、四級アンモニウム化合物と、を混合して混合溶液を形成する混合溶液形成工程と、前記混合溶液を加熱して金属酸化物ナノ結晶を合成する加熱工程と、前記金属酸化物ナノ結晶と残液とを分離する分離工程と、を備えたことを特徴とする金属酸化物ナノ結晶の製造方法。A method for producing a metal oxide nanocrystal containing a metal oxide comprising lead titanate or lead zirconate titanate,
A mixed solution forming step of mixing a lead acetate aqueous solution, a water-soluble titanium complex aqueous solution, or a water-soluble titanium complex aqueous solution and a water-soluble zirconium complex aqueous solution, and a quaternary ammonium compound to form a mixed solution; A method for producing metal oxide nanocrystals, comprising: a heating step of heating to synthesize metal oxide nanocrystals; and a separation step of separating the metal oxide nanocrystals from the residual liquid. 前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項７に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。   The method according to claim 7, wherein the ligand of the water-soluble titanium complex is hydroxycarboxylic acid. 前記水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項７または８に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。   The method for producing a metal oxide nanocrystal according to claim 7 or 8, wherein the ligand of the water-soluble zirconium complex is hydroxycarboxylic acid. 前記四級アンモニウム化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項７ないし９いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。   The method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of claims 7 to 9, wherein the quaternary ammonium compound is tetramethylammonium hydroxide. 前記混合溶液において、チタンとジルコニウムとのモル比が、１００：０〜３０：７０の範囲であることを特徴とする請求項７ないし１０いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。   The method for producing a metal oxide nanocrystal according to any one of claims 7 to 10, wherein a molar ratio between titanium and zirconium in the mixed solution is in a range of 100: 0 to 30:70. . 前記混合溶液において、鉛と、チタン、またはチタンおよびジルコニウムと、のモル比が１：１以上、２：１以下であることを特徴とする請求項７ないし１１いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。   The metal oxide according to any one of claims 7 to 11, wherein in the mixed solution, a molar ratio of lead to titanium or titanium and zirconium is 1: 1 or more and 2: 1 or less. Method for manufacturing nanocrystals. 前記混合溶液は、鉛１モルに対する四級アンモニウム化合物のモル数が２以上１００以下であることを特徴とする請求項７ないし１２いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。   The method for producing metal oxide nanocrystals according to any one of claims 7 to 12, wherein in the mixed solution, the number of moles of the quaternary ammonium compound relative to 1 mole of lead is 2 or more and 100 or less. 前記加熱工程は、１４０℃以上２４０℃以下の温度範囲で、かつ１時間以上１２０時間以下の時間範囲で実施することを特徴とする請求項７ないし１３いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。   14. The metal oxide nanoparticle according to claim 7, wherein the heating step is performed in a temperature range of 140 ° C. or more and 240 ° C. or less, and for a time range of 1 hour or more and 120 hours or less. 15. Method for producing crystals. 前記分離工程は、前記残液から遠心分離によって前記金属酸化物ナノ結晶を分離回収する工程であることを特徴とする請求項７ないし１４いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。   The method for producing metal oxide nanocrystals according to any one of claims 7 to 14, wherein the separation step is a step of separating and collecting the metal oxide nanocrystals from the residual liquid by centrifugation. . 請求項１ないし６いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法であって、
請求項７ないし１５いずれか一項に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法で得た金属酸化物ナノ結晶を、アルコール溶媒またはｐＨ３以下の酸性溶媒に分散させてから遠心分離を行い、上澄みを回収してナノ結晶分散液を得る分散工程と、前記ナノ結晶分散液を前記基板上に塗布した後に乾燥させることによって、前記ナノ結晶膜を前記基板上に固定化させる固定化工程と、を有することを特徴とする金属酸化物ナノ結晶膜固定化基板の製造方法。A method for producing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate according to any one of claims 1 to 6,
The metal oxide nanocrystals obtained by the method for producing metal oxide nanocrystals according to any one of claims 7 to 15, are dispersed in an alcohol solvent or an acidic solvent having a pH of 3 or less, and then centrifuged. A dispersing step of recovering and obtaining a nanocrystal dispersion, and an immobilization step of immobilizing the nanocrystal film on the substrate by applying the nanocrystal dispersion on the substrate and then drying the coating. A method for producing a metal oxide nanocrystal film-immobilized substrate, characterized by comprising:
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