JPWO2018235909A1 - Conductive particles, method for producing conductive particles, conductive material and connection structure - Google Patents

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Abstract

電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れを効果的に防止することができる導電性粒子を提供する。本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、前記第１の導電部の表面上に配置された第２の導電部とを備え、前記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在する。(EN) Provided is a conductive particle capable of effectively increasing the reliability of conduction between electrodes and effectively preventing the conductive portion from being cracked by an external impact. The conductive particles according to the present invention include a base particle, a first conductive portion arranged on the surface of the base particle, and a second conductive portion arranged on the surface of the first conductive portion. And when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is no pinhole having a maximum length dimension of 50 nm or more, or the maximum length dimension is 50 nm. The number of pinholes is 1 / μm 2 or less.

Description

本発明は、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子の製造方法、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。   The present invention relates to conductive particles that can be used for electrical connection between electrodes, for example. The present invention also relates to a method for producing the conductive particles, a conductive material using the conductive particles, and a connection structure.

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。また、導電性粒子として、導電層の表面が絶縁処理された導電性粒子が用いられることがある。   Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known. In the anisotropic conductive material, conductive particles are dispersed in a binder resin. In addition, as the conductive particles, conductive particles having a conductive layer whose surface is subjected to an insulation treatment may be used.

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために使用されている。上記異方性導電材料による接続としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等が挙げられる。   The anisotropic conductive material is used to obtain various connection structures. Examples of the connection using the anisotropic conductive material include a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF (Chip on Film)), and a semiconductor. Examples include connection between a chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを備える導電性粒子が開示されている。上記基材粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１００℃以下の重合体粒子である。上記導電性金属層の厚みは、０．０１μｍ〜０．１５μｍである。   As an example of the conductive particles, Patent Document 1 below discloses conductive particles including base particles and a conductive metal layer that coats the surfaces of the base particles. The base particles are polymer particles having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The conductive metal layer has a thickness of 0.01 μm to 0.15 μm.

特開２０１２−０６４５５９号公報JP, 2012-064559, A

近年、種々の電子デバイスの開発が進行しており、基板の素材も多様化している。例えば、曲面パネルや、自由に折り曲げることができるフレキシブルパネル等が開発されている。上記の曲面パネル等には柔軟性が要求されることから、曲面パネル等に用いられるフレキシブル部材として、従来のガラス基板の代わりにポリイミド基板等のプラスチック基板が検討されている。   In recent years, various electronic devices have been developed, and substrate materials have been diversified. For example, curved panels and flexible panels that can be bent freely have been developed. Since the curved panel and the like are required to have flexibility, a plastic substrate such as a polyimide substrate has been studied instead of the conventional glass substrate as a flexible member used for the curved panel and the like.

プラスチック基板に半導体チップ等を直接実装する場合には、実装時の温度又は圧力によってプラスチック基板が容易に変形又は破壊等するため、実装時の温度又は圧力を極力低くする必要がある。実装時の温度又は圧力を低くすると、電極間の導電接続時に、導電性粒子を十分に変形させることができない。結果として、導電性粒子と電極との接触面積を十分に確保することが困難なことがある。また、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする作用が働いて、スプリングバックと呼ばれる現象が生じることがある。スプリングバックが生じると、導電性粒子と電極との接触面積を十分に維持することが困難なことがある。結果として、電極間の導通信頼性が低下することがある。   When a semiconductor chip or the like is directly mounted on a plastic substrate, the plastic substrate is easily deformed or destroyed by the temperature or pressure at the time of mounting, and therefore the temperature or pressure at the time of mounting must be made as low as possible. If the temperature or pressure during mounting is lowered, the conductive particles cannot be sufficiently deformed during conductive connection between the electrodes. As a result, it may be difficult to secure a sufficient contact area between the conductive particles and the electrode. In addition, the action of the compressed conductive particles trying to return to the original shape may work to cause a phenomenon called springback. When springback occurs, it may be difficult to maintain a sufficient contact area between the conductive particles and the electrode. As a result, the conduction reliability between the electrodes may be reduced.

また、特許文献１に記載のような従来の導電性粒子を用いることで、実装時の温度又は圧力が低い場合でも、高い接続信頼性をある程度発揮させることができる。しかしながら、このような導電性粒子では、基材粒子が比較的柔軟であるために、外部衝撃によって、容易に導電性金属層に割れ（導電部の割れ）が生じることがある。従来の導電性粒子では、外部衝撃による導電部の割れを防止することは困難である。   Further, by using the conventional conductive particles as described in Patent Document 1, high connection reliability can be exhibited to some extent even when the temperature or pressure during mounting is low. However, in such conductive particles, since the base material particles are relatively soft, an external impact may easily cause a crack in the conductive metal layer (breakage of the conductive portion). With conventional conductive particles, it is difficult to prevent cracking of the conductive part due to external impact.

本発明の目的は、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れを効果的に防止することができる導電性粒子を提供することである。また、本発明は、上記導電性粒子の製造方法、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。   An object of the present invention is to provide conductive particles that can effectively enhance the reliability of conduction between electrodes and can effectively prevent cracking of the conductive portion due to external impact. Moreover, this invention is providing the manufacturing method of the said electroconductive particle, the electroconductive material using the said electroconductive particle, and a connection structure.

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、前記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在する、導電性粒子が提供される。According to a broad aspect of the present invention, base particles, a first conductive portion arranged on a surface of the base particle, and a second conductive portion arranged on an outer surface of the first conductive portion. And a pinhole having a maximum length dimension of 50 nm or more does not exist when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, or the maximum length dimension is Provided is a conductive particle having 1 / μm 2 or less pinholes having a size of 50 nm or more.

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、前記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在する、導電性粒子が提供される。According to a broad aspect of the present invention, base particles, a first conductive portion arranged on a surface of the base particle, and a second conductive portion arranged on an outer surface of the first conductive portion. And a pinhole having a maximum length dimension of 50 nm or more does not exist when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, or the maximum length dimension is Provided is a conductive particle having 1 / μm 2 or less pinholes of 50 nm or more and 200 nm or less.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子が、下記式（１）の関係を満足し、かつ、２５℃における圧縮回復率が、１０％以下である。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said electroconductive particle satisfy | fills the relationship of following formula (1), and the compression recovery rate in 25 degreeC is 10% or less.

Ａ≦５５００−Ｂ×１００ 式（１）   A ≦ 5500−B × 100 Formula (1)

前記式（１）中、Ａは前記導電性粒子の１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｂは前記導電性粒子の平均粒子径（μｍ）である。In the formula (1), A is the 10% K value (N / mm 2 ) of the conductive particles, and B is the average particle diameter (μm) of the conductive particles.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、平均粒子径が、３μｍ以上３０μｍ以下である。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, an average particle diameter is 3 micrometers or more and 30 micrometers or less.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電部が、金、銀、パラジウム、白金、銅、コバルト、ルテニウム、インジウム、又はスズを含む。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said 2nd electroconductive part contains gold, silver, palladium, platinum, copper, cobalt, ruthenium, indium, or tin.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部に含まれる金属のイオン化傾向が、前記第２の導電部に含まれる金属のイオン化傾向よりも大きい。   In one specific aspect of the conductive particles according to the present invention, the ionization tendency of the metal contained in the first conductive portion is larger than the ionization tendency of the metal contained in the second conductive portion.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部が、ニッケル及びリンを含む。   On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said 1st electroconductive part contains nickel and phosphorus.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部の厚み方向において、前記第１の導電部における前記第２の導電部側のリンの含有量が、前記第１の導電部における前記基材粒子側のリンの含有量よりも多い。   In a specific aspect of the conductive particles according to the present invention, in the thickness direction of the first conductive portion, the content of phosphorus on the second conductive portion side in the first conductive portion is the first conductive portion. It is higher than the content of phosphorus on the side of the base material particles in the conductive portion.

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部とを備える導電性粒子を用いて、前記第１の導電部の外表面上に、めっき処理により第２の導電部を配置する工程を備え、前記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在するように、前記第２の導電部を形成する、導電性粒子の製造方法が提供される。According to a broad aspect of the present invention, a conductive particle comprising base particles and a first conductive portion arranged on a surface of the base particle is used to form an outer surface of the first conductive portion. A step of disposing the second conductive portion by plating, and when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is a pinhole having a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more. Or a method for producing conductive particles, wherein the second conductive portion is formed such that the number of pinholes having a maximum length direction of 50 nm or more is 1 / μm 2 or less. It

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。   According to a broad aspect of the present invention, there is provided a conductive material including the conductive particles described above and a binder resin.

本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。   According to a broad aspect of the present invention, a first connection target member having a first electrode on the surface, a second connection target member having a second electrode on the surface, and the first connection target member, A connecting portion connecting the second connection target member, the material of the connecting portion is the conductive particles described above, or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin, A connection structure is provided in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.

本発明の係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、上記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在する。本発明に係る導電性粒子は、上記の構成を備えているので、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れを効果的に防止することができる。The conductive particles according to the present invention include a base particle, a first conductive portion arranged on a surface of the base particle, and a second conductive portion arranged on an outer surface of the first conductive portion. And a section. In the conductive particles according to the present invention, when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is no pinhole having a dimension of 50 nm or more in the maximum length direction, or the maximum length. The number of pinholes having a dimension in the direction of 50 nm or more is 1 / μm 2 or less. Since the conductive particles according to the present invention have the above-described structure, it is possible to effectively enhance the reliability of conduction between the electrodes and effectively prevent the conductive portion from being cracked by an external impact.

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、上記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在する。本発明に係る導電性粒子は、上記の構成を備えているので、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れを効果的に防止することができる。The conductive particles according to the present invention include a base particle, a first conductive part arranged on the surface of the base particle, and a second conductive part arranged on the outer surface of the first conductive part. And a section. In the conductive particles according to the present invention, when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is no pinhole having a dimension of 50 nm or more in the maximum length direction, or the maximum length. The number of pinholes having a dimension in the direction of 50 nm or more and 200 nm or less exists at 1 / μm 2 or less. Since the conductive particles according to the present invention have the above-described structure, it is possible to effectively enhance the reliability of conduction between the electrodes and effectively prevent the conductive portion from being cracked by an external impact.

本発明に係る導電性粒子の製造方法は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部とを備える導電性粒子を用いて、上記第１の導電部の外表面上に、めっき処理により第２の導電部を配置する工程を備える。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在するように、上記第２の導電部を形成する。本発明に係る導電性粒子の製造方法は、上記の構成を備えているので、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れを効果的に防止することができる。The method for producing a conductive particle according to the present invention uses a conductive particle having a base particle and a first conductive portion arranged on the surface of the base particle, and A step of disposing the second conductive portion on the outer surface by plating is provided. In the method for producing conductive particles according to the present invention, when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is no pinhole having a maximum length dimension of 50 nm or more, or The second conductive portion is formed so that the number of pinholes having a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more is 1 / μm 2 or less. Since the method for producing conductive particles according to the present invention has the above-mentioned configuration, it is possible to effectively enhance the conduction reliability between the electrodes and effectively prevent the conductive portion from being cracked by an external impact. You can

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention. 図４は、実施例１で作製された導電性粒子の表面の画像を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an image of the surface of the conductive particles produced in Example 1. 図５は、比較例１で作製された導電性粒子の表面の画像を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an image of the surface of the conductive particles produced in Comparative Example 1.

以下、本発明の詳細を説明する。   Hereinafter, the details of the present invention will be described.

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、上記第１の導電部の表面上に配置された第２の導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在することが好ましい。この場合に、本発明に係る導電性粒子では、上記ピンホールが存在する場合に、１μｍ２あたりのカウントされる上記ピンホールの個数が１個以下である。本発明に係る導電性粒子では、カウントされる上記ピンホールの最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上である。(Conductive particles)
The conductive particles according to the present invention include a base particle, a first conductive portion arranged on the surface of the base particle, and a second conductive portion arranged on the surface of the first conductive portion. With. In the conductive particles according to the present invention, when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is no pinhole having a dimension of 50 nm or more in the maximum length direction, or the maximum length. It is preferable that the number of pinholes having a dimension in the direction of 50 nm or more be 1 / μm 2 or less. In this case, in the conductive particle according to the present invention, when the pinhole exists, the number of the pinhole counted per 1 μm 2 is 1 or less. In the conductive particle according to the present invention, the counted pinhole has a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more.

本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在することが好ましい。この場合に、本発明に係る導電性粒子では、１μｍ２あたりのカウントされる上記ピンホールの個数が１個以下である。本発明に係る導電性粒子では、上記ピンホールの最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。In the conductive particles according to the present invention, when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is no pinhole having a dimension of 50 nm or more in the maximum length direction, or the maximum length. It is preferable that the number of pinholes having a dimension in the direction of 50 nm or more and 200 nm or less be 1 / μm 2 or less. In this case, in the conductive particle according to the present invention, the number of pinholes counted per 1 μm 2 is 1 or less. In the conductive particle according to the present invention, the dimension of the pinhole in the maximum length direction is 50 nm or more and 200 nm or less.

本発明では、上記の構成が備えられているので、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れを効果的に防止することができる。   Since the present invention is provided with the above configuration, it is possible to effectively enhance the reliability of conduction between the electrodes and effectively prevent the conductive portion from being cracked by an external impact.

実装時の温度又は圧力が低い条件でも、高い接続信頼性を有する接続構造体を得るためには、比較的柔軟な基材粒子を有する導電性粒子を用いる必要がある。しかしながら、比較的柔軟な基材粒子を有する導電性粒子は、外部衝撃によって容易に導電部に割れが生じる。本発明者らは、外部衝撃による導電部の割れを抑制するために鋭意検討した結果、外部衝撃による導電部の割れは、導電性粒子の導電部を形成する置換金めっき処理により発生するピンホールが原因であることを見出した。本発明者らは、比較的柔軟な基材粒子を有する導電性粒子では、ピンホールを起点として、外部衝撃による導電部の割れが発生することを見出した。本発明では、上記の構成が備えられているので、外部衝撃による導電部の割れを効果的に防止することができる。   In order to obtain a connection structure having high connection reliability even under conditions of low temperature or pressure during mounting, it is necessary to use conductive particles having relatively soft base particles. However, in the conductive particles having the relatively soft base material particles, the conductive portion is easily cracked by an external impact. The inventors of the present invention have conducted extensive studies to suppress cracking of the conductive portion due to external impact, and as a result, cracking of the conductive portion due to external impact is a pinhole that is generated by the displacement gold plating treatment that forms the conductive portion of the conductive particles. It was found that the cause was. The present inventors have found that in conductive particles having relatively soft base material particles, cracking of the conductive portion occurs due to an external impact, starting from the pinhole. Since the present invention is provided with the above configuration, it is possible to effectively prevent the conductive portion from being cracked by an external impact.

上記ピンホールは、例えば、ニッケルめっきにより形成された第１の導電部の表面上に、置換金めっき処理により第２の導電部を形成する際に、ニッケルがイオンとして溶出することで形成される。例えば、上記第１の導電部中の金属が溶出することで、上記第１の導電部の欠けた部分がピンホールである。   The pinhole is formed, for example, when nickel is eluted as ions when the second conductive portion is formed by the displacement gold plating treatment on the surface of the first conductive portion formed by nickel plating. . For example, when the metal in the first conductive portion is eluted, the chipped portion of the first conductive portion is a pinhole.

本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないことが好ましい。   In the conductive particles according to the present invention, it is preferable that when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, no pinhole having a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more is present.

本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、上記ピンホールが存在する場合に、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在する。上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールの個数が０．１個／μｍ２以下で存在することが好ましい。上記ピンホールの個数が上記の好ましい範囲である場合には、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止することができる。In the conductive particles according to the present invention, when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, when the pinhole exists, a pinhole having a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more is generated. It exists at 1 / μm 2 or less. When the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, it is preferable that the number of pinholes having a maximum length dimension of 50 nm or more is 0.1 or less / μm 2 . When the number of the pinholes is within the above preferred range, the reliability of conduction between the electrodes can be more effectively enhanced, and cracking of the conductive part due to external impact can be prevented more effectively. it can.

本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるピンホールが存在しないことが好ましい。   In the conductive particles according to the present invention, it is preferable that when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is no pinhole having a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more and 200 nm or less.

本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、上記ピンホールが存在する場合に、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在する。電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点、及び外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止する観点からは、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上である上記ピンホールの最大長さ方向の寸法は、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるピンホールの個数が０．１個／μｍ２以下で存在することが好ましい。上記ピンホールの個数が上記の好ましい範囲である場合には、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止することができる。In the conductive particle according to the present invention, when the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, the pin having a maximum length direction of 50 nm or more and 200 nm or less when the pinhole exists. There are 1 hole / μm 2 or less. From the viewpoint of more effectively increasing the conduction reliability between the electrodes and from the viewpoint of further effectively preventing the cracking of the conductive portion due to an external impact, the pinhole having a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more. The dimension in the maximum length direction is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less. When the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, it is preferable that the number of pinholes having a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more and 200 nm or less be 0.1 / μm 2 or less. . When the number of the pinholes is within the above preferred range, the reliability of conduction between the electrodes can be more effectively enhanced, and cracking of the conductive part due to external impact can be prevented more effectively. it can.

上記ピンホールの有無については、例えば、任意の導電性粒子を電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。具体的には、任意の導電性粒子の外周から内側に向かって０．５μｍの部分を除外した部分について、任意の５箇所を電子顕微鏡にて観察することにより、上記ピンホールの有無を確認することができる。   The presence or absence of the pinhole can be confirmed by, for example, observing an arbitrary conductive particle with an electron microscope. Specifically, the presence or absence of the above-mentioned pinhole is confirmed by observing, with an electron microscope, arbitrary 5 portions of a portion excluding the portion of 0.5 μm from the outer periphery of the arbitrary conductive particles toward the inside. be able to.

上記ピンホールの最大長さ方向の寸法は、例えば、任意の導電性粒子を電子顕微鏡にて観察することにより算出することができる。上記ピンホールの最大長さ方向の寸法は、ピンホールの外周の２点を直線で結んだ距離であり、該ピンホールの外周の２点を直線で結んだ距離が最大となる寸法である。   The size of the pinhole in the maximum length direction can be calculated, for example, by observing arbitrary conductive particles with an electron microscope. The dimension of the pinhole in the maximum length direction is the distance that connects two points on the outer circumference of the pinhole with a straight line, and is the dimension that maximizes the distance that connects the two points on the outer circumference of the pinhole with a straight line.

上記ピンホールの形状は特に限定されない。上記ピンホールの形状は、円形状であってもよく、円形状以外の形状であってもよい。上記ピンホールの形状が円形状である場合には、上記ピンホールの最大長さ方向の寸法は最大径に相当する。   The shape of the pinhole is not particularly limited. The pinhole may have a circular shape or a shape other than the circular shape. When the pinhole has a circular shape, the dimension of the pinhole in the maximum length direction corresponds to the maximum diameter.

一般に、無電解めっき等により導電部を形成した場合に、導電部が形成されていない微小な領域が形成される場合がある。このような領域の最大長さ方向寸法は、一般に５０ｎｍ未満であり、本発明では、このような小さな領域は上記ピンホールには含まれない。   Generally, when a conductive portion is formed by electroless plating or the like, a minute region where the conductive portion is not formed may be formed. The maximum length dimension of such a region is generally less than 50 nm, and in the present invention such a small region is not included in the pinhole.

電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電性粒子は、下記式（１）の関係を満足することが好ましい。   From the viewpoint of further effectively increasing the conduction reliability between the electrodes, it is preferable that the conductive particles satisfy the relationship of the following formula (1).

Ａ≦５５００−Ｂ×１００ 式（１）   A ≦ 5500−B × 100 Formula (1)

上記式（１）中、Ａは上記導電性粒子の１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｂは上記導電性粒子の平均粒子径（μｍ）である。In the above formula (1), A is the 10% K value (N / mm 2 ) of the conductive particles, and B is the average particle diameter (μm) of the conductive particles.

電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電性粒子の１０％Ｋ値は、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、好ましくは４５００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以下である。From the viewpoint of more effectively increasing the conduction reliability between the electrodes, the 10% K value of the conductive particles is preferably 500 N / mm 2 or more, more preferably 1000 N / mm 2 or more, and preferably 4500 N. / Mm 2 or less, more preferably 4000 N / mm 2 or less.

上記導電性粒子の１０％Ｋ値（導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率）は、以下のようにして測定できる。   The 10% K value of the conductive particles (compressive elastic modulus when the conductive particles are compressed by 10%) can be measured as follows.

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃において、圧縮速度０．３３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で導電性粒子１個を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、２５℃における１０％Ｋ値（１０％圧縮弾性率）を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２００」、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。上記導電性粒子の２５℃における１０％Ｋ値は、任意に選択された５０個の導電性粒子の２５℃における１０％Ｋ値を平均することにより、算出することが好ましい。   Using a micro compression tester, one conductive particle is compressed at a compression rate of 0.33 mN / sec and a maximum test load of 20 mN at 25 ° C. on a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 100 μm, made of diamond). To do. At this time, the load value (N) and the compression displacement (mm) are measured. From the obtained measured value, the 10% K value at 25 ° C. (10% compressive elastic modulus) can be calculated by the following formula. As the micro compression tester, for example, "Micro compression tester MCT-W200" manufactured by Shimadzu Corporation, "Fisherscope H-100" manufactured by Fisher Co., Ltd., or the like is used. The 10% K value at 25 ° C. of the conductive particles is preferably calculated by averaging the 10% K values at 25 ° C. of 50 arbitrarily selected conductive particles.

１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）10% K value (N / mm 2 ) = (3/2 1/2 ) · F · S −3 / 2 · R −1/2
F: Load value (N) when the conductive particles are compressed and deformed by 10%
S: Compressive displacement (mm) when the conductive particles are compressed and deformed by 10%
R: radius of conductive particles (mm)

上記Ｋ値は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記Ｋ値を用いることにより、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。   The K value universally and quantitatively represents the hardness of the conductive particles. By using the above K value, the hardness of the conductive particles can be quantitatively and uniquely expressed.

電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電性粒子の２５℃における圧縮回復率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。上記導電性粒子の２５℃における圧縮回復率の下限は特に限定されない。上記導電性粒子の２５℃における圧縮回復率は、３％以上であってもよい。   From the viewpoint of more effectively increasing the conduction reliability between the electrodes, the compression recovery rate of the conductive particles at 25 ° C. is preferably 10% or less, more preferably 8% or less. The lower limit of the compression recovery rate of the conductive particles at 25 ° C. is not particularly limited. The compression recovery rate at 25 ° C. of the conductive particles may be 3% or more.

上記導電性粒子の２５℃における圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。   The compression recovery rate at 25 ° C. of the conductive particles can be measured as follows.

試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃において、導電性粒子の中心方向に、粒子径が１０μｍ以上の場合は５０ｍＮ、粒子径が１０μｍ未満の場合は１０ｍＮまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から２５℃における圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２００」、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。   Disperse conductive particles on the sample table. With respect to one dispersed conductive particle, using a micro compression tester, at a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 100 μm, made of diamond), at 25 ° C., the particle diameter was 10 μm or more in the central direction of the conductive particle. In the case of 50 mN, when the particle diameter is less than 10 μm, a load (reversal load value) is applied up to 10 mN. After that, unloading is performed up to the load value for origin (0.40 mN). The load-compressive displacement during this period is measured, and the compression recovery rate at 25 ° C. can be obtained from the following formula. The load speed is 0.33 mN / sec. As the micro compression tester, for example, "Micro compression tester MCT-W200" manufactured by Shimadzu Corporation, "Fisherscope H-100" manufactured by Fisher Co., Ltd., or the like is used.

圧縮回復率（％）＝［Ｌ２／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位Compression recovery rate (%) = [L2 / L1] × 100
L1: Compressive displacement from load value for origin to reverse load value when applying load L2: Unload displacement from reverse load value to load value for origin when releasing load

上記導電性粒子は、上述した圧縮特性を備えているので、導電性粒子を湾曲部における導電接続用途に好適に用いることができる。上記導電性粒子を湾曲部における導電接続用途に用いた場合には、特に優れた導通信頼性が効果的に発揮される。   Since the above-mentioned conductive particles have the above-mentioned compression characteristics, the conductive particles can be suitably used for conductive connection in the curved portion. When the conductive particles are used for conductive connection in the curved portion, particularly excellent conduction reliability is effectively exhibited.

上記導電性粒子は、上述した圧縮特性を備えているので、フレキシブル部材の電極の導電接続用途に好適に用いることができ、湾曲した状態のフレキシブル部材の電極の導電接続用途により好適に用いることができる。上記導電性粒子の使用により、高い導通信頼性を発揮しつつ、フレキシブル部材を湾曲した状態で用いることができる。   Since the conductive particles have the above-described compression characteristics, they can be suitably used for conductive connection of electrodes of flexible members, and can be more preferably used for conductive connection of electrodes of flexible members in a curved state. it can. By using the conductive particles, the flexible member can be used in a curved state while exhibiting high conduction reliability.

フレキシブル部材を用いた接続構造体としては、フレキシブルパネル等が挙げられる。フレキブルパネルは、曲面パネルとして用いることが可能である。上記導電性粒子は、フレキシブルパネルの接続部を形成するために用いられることが好ましく、曲面パネルの接続部を形成するために用いられることが好ましい。   Examples of the connection structure using the flexible member include a flexible panel and the like. The flexible panel can be used as a curved panel. The conductive particles are preferably used for forming the connecting portion of the flexible panel, and are preferably used for forming the connecting portion of the curved panel.

上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。上記導電性粒子の平均粒子径が、３μｍ以上３０μｍ以下であると、導電性粒子を導電接続用途に好適に用いることができる。上記導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができ、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。   The average particle diameter of the conductive particles is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, further preferably 7 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, preferably 1000 μm or less, more preferably 100 μm or less, further preferably 30 μm. The following is particularly preferable, 25 μm or less, and most preferably 20 μm or less. When the average particle diameter of the conductive particles is 3 μm or more and 30 μm or less, the conductive particles can be suitably used for conductive connection. When the average particle diameter of the conductive particles is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, the connection resistance between the electrodes can be further effectively reduced, and the conduction reliability between the electrodes can be more effectively enhanced. be able to.

上記導電性粒子の平均粒子径は、数平均粒子径であることがより好ましい。上記導電性粒子の平均粒子径は、例えば、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、複数回のレーザー回折式粒度分布測定装置による測定結果の平均値を算出することにより求められる。   The average particle diameter of the conductive particles is more preferably a number average particle diameter. The average particle diameter of the conductive particles is, for example, by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope, calculating an average value, and measured by a plurality of laser diffraction particle size distribution measuring devices. It is obtained by calculating the average value of the results.

上記導電性粒子の粒子径の変動係数は、低いほど好ましいが、通常は０．１％以上であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。上記導電性粒子の粒子径の変動係数が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性をより一層高めることができる。但し、上記導電性粒子の粒子径の変動係数は、５％未満であってもよい。   The coefficient of variation in particle diameter of the conductive particles is preferably as low as possible, but is usually 0.1% or more, preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 5% or less. When the variation coefficient of the particle diameter of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, it is possible to further improve the conduction reliability. However, the variation coefficient of the particle diameter of the conductive particles may be less than 5%.

上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。   The coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.

ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：導電性粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：導電性粒子の粒子径の平均値CV value (%) = (ρ / Dn) × 100
ρ: Standard deviation of particle diameter of conductive particles Dn: Average value of particle diameter of conductive particles

上記導電性粒子の形状は特に限定されない。上記導電性粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形状以外の形状であってもよい。   The shape of the conductive particles is not particularly limited. The conductive particles may have a spherical shape, or may have a shape other than a spherical shape such as a flat shape.

次に、図面を参照しつつ、本発明を具体的な実施形態を説明する。本発明は以下の実施形態のみに限定されず、本発明の特徴を損なわない程度に、以下の実施形態は適宜変更、改良等されてもよい。なお、参照した図面では、大きさ及び厚みなどは、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みから適宜変更している。   Next, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments may be appropriately modified and improved without impairing the features of the present invention. In the referenced drawings, the size and thickness are appropriately changed from the actual size and thickness for convenience of illustration.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、第１の導電部３と、第２の導電部４とを備える。第１の導電部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第２の導電部４は、第１の導電部３の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部４との間に、第１の導電部３が配置されている。第１の導電部３は、基材粒子２の表面に接している。第１の導電部３は、基材粒子２の表面を覆っている。第２の導電部４は、第１の導電部３の表面に接している。第２の導電部４は、第１の導電部３の表面を覆っている。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が第１の導電部３及び第２の導電部４により被覆された被覆粒子である。第２の導電部４は、導電部における最表面に位置し、最外層である。導電性粒子１では、多層の導電部が形成されている。   The conductive particle 1 shown in FIG. 1 includes a base particle 2, a first conductive portion 3 and a second conductive portion 4. The first conductive portion 3 is arranged on the surface of the base particle 2. The second conductive portion 4 is arranged on the surface of the first conductive portion 3. The first conductive portion 3 is arranged between the base material particles 2 and the second conductive portion 4. The first conductive portion 3 is in contact with the surface of the base particle 2. The first conductive portion 3 covers the surface of the base particle 2. The second conductive portion 4 is in contact with the surface of the first conductive portion 3. The second conductive portion 4 covers the surface of the first conductive portion 3. The conductive particle 1 is a coated particle in which the surface of the base material particle 2 is coated with the first conductive portion 3 and the second conductive portion 4. The second conductive portion 4 is located on the outermost surface of the conductive portion and is the outermost layer. In the conductive particle 1, a multilayer conductive portion is formed.

図１に示す導電性粒子１は、ピンホールの存在状態が、上述した構成を満足する。   In the conductive particles 1 shown in FIG. 1, the existence state of pinholes satisfies the above-mentioned constitution.

導電性粒子１では、第１の導電部３は、基材粒子２の表面全体を覆っており、導電層を形成している。上記第１の導電部は、上記基材粒子の表面全体を覆っていてもよく、上記基材粒子の表面全体を覆っていなくてもよい。上記第１の導電部は、上記基材粒子の表面全体を覆う導電層を形成していてもよく、上記基材粒子の表面全体を覆う導電層を形成していなくてもよい。上記第１の導電部は、導電層であってもよい。上記導電性粒子は、上記基材粒子が上記第１の導電部により被覆されていない領域を有していてもよい。   In the conductive particle 1, the first conductive portion 3 covers the entire surface of the base particle 2 and forms a conductive layer. The first conductive portion may cover the entire surface of the base material particle, or may not cover the entire surface of the base material particle. The first conductive portion may form a conductive layer that covers the entire surface of the base material particle, or does not need to form a conductive layer that covers the entire surface of the base material particle. The first conductive portion may be a conductive layer. The conductive particles may have a region where the base particles are not covered with the first conductive portion.

導電性粒子１では、第２の導電部４は、第１の導電部３の表面全体を覆っており、導電層を形成している。上記第２の導電部は、上記第１の導電部の表面全体を覆っていてもよく、上記第１の導電部の表面全体を覆っていなくてもよい。上記第２の導電部は、上記第１の導電部の表面全体を覆う導電層を形成していてもよく、上記第１の導電部の表面全体を覆う導電層を形成していなくてもよい。上記第２の導電部は、導電層であってもよい。上記導電性粒子は、上記第１の導電部が上記第２の導電部により被覆されていない領域を有していてもよい。   In the conductive particle 1, the second conductive portion 4 covers the entire surface of the first conductive portion 3 and forms a conductive layer. The second conductive portion may cover the entire surface of the first conductive portion, or may not cover the entire surface of the first conductive portion. The second conductive part may form a conductive layer covering the entire surface of the first conductive part, or may not form the conductive layer covering the entire surface of the first conductive part. . The second conductive portion may be a conductive layer. The conductive particles may have a region in which the first conductive portion is not covered with the second conductive portion.

導電性粒子１は、芯物質を有さない。導電性粒子１は、導電部の外表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。第１の導電部３及び第２の導電部４は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電部の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、絶縁物質を有さない。但し、導電性粒子１は、第２の導電部４の外表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。   The conductive particles 1 do not have a core substance. The conductive particles 1 do not have protrusions on the outer surface of the conductive portion. The conductive particles 1 are spherical. The first conductive portion 3 and the second conductive portion 4 have no protrusion on the outer surface. As described above, the conductive particles according to the present invention may not have protrusions on the surface of the conductive portion and may be spherical. Moreover, the conductive particles 1 do not have an insulating material. However, the conductive particles 1 may have an insulating material arranged on the outer surface of the second conductive portion 4.

また、導電性粒子１では、第１の導電部３は、基材粒子２の表面上に直接積層されている。上記導電性粒子では、上記基材粒子と上記第１の導電部との間に他の導電部が配置されていてもよい。上記導電性粒子では、上記基材粒子の表面上に、他の導電部を介して、上記第１の導電部が配置されていてもよい。   Further, in the conductive particle 1, the first conductive portion 3 is directly laminated on the surface of the base material particle 2. In the conductive particles, another conductive portion may be arranged between the base material particles and the first conductive portion. In the conductive particles, the first conductive portion may be arranged on the surface of the base material particle via another conductive portion.

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention.

図２に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、第１の導電部２２と、第２の導電部２３と、複数の芯物質２４と、絶縁性物質２５とを備える。第１の導電部２２は、基材粒子２の表面上に配置されている。第２の導電部２３は、第１の導電部２２の表面上に配置されている。複数の芯物質２４は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の導電部２２及び第２の導電部２３は、基材粒子２と、複数の芯物質２４とを覆っている。導電性粒子２１は、基材粒子２及び芯物質２４の表面が第１の導電部２２及び第２の導電部２３により被覆された被覆粒子である。   The conductive particle 21 shown in FIG. 2 includes a base particle 2, a first conductive portion 22, a second conductive portion 23, a plurality of core substances 24, and an insulating substance 25. The first conductive portion 22 is arranged on the surface of the base particle 2. The second conductive portion 23 is arranged on the surface of the first conductive portion 22. The plurality of core substances 24 are arranged on the surface of the base particle 2. The first conductive portion 22 and the second conductive portion 23 cover the base material particles 2 and the plurality of core substances 24. The conductive particle 21 is a coated particle in which the surfaces of the base material particle 2 and the core substance 24 are covered with the first conductive portion 22 and the second conductive portion 23.

導電性粒子２１は、導電部の外表面に複数の突起２１ａを有する。第１の導電部２２及び第２の導電部２３は、外表面に複数の突起２２ａ及び２３ａを有する。複数の芯物質２４は、第１の導電部２２及び第２の導電部２３内に埋め込まれている。芯物質２４は、突起２１ａ、２２ａ及び２３ａの内側に配置されている。複数の芯物質２４によって第１の導電部２２及び第２の導電部２３の外表面が***されており、突起２１ａ、２２ａ及び２３ａが形成されている。このように、上記導電性粒子は導電部の外表面に突起を有していてもよい。また、上記導電性粒子は、第１の導電部の外表面に突起を有さず、かつ第２の導電部の外表面に突起を有していてもよい。上記導電性粒子は、第２の導電部の内部又は内側において、複数の突起を形成するように、第２の導電部の表面を***させている複数の芯物質を備えていてもよい。上記芯物質は、第１の導電部の内側に位置していてもよく、第１の導電部の内部に位置してもよく、第１の導電部の外側に位置していてもよい。   The conductive particle 21 has a plurality of protrusions 21a on the outer surface of the conductive portion. The first conductive portion 22 and the second conductive portion 23 have a plurality of protrusions 22a and 23a on their outer surfaces. The plurality of core substances 24 are embedded in the first conductive portion 22 and the second conductive portion 23. The core substance 24 is arranged inside the protrusions 21a, 22a, and 23a. The outer surfaces of the first conductive portion 22 and the second conductive portion 23 are raised by the plurality of core substances 24, and the protrusions 21a, 22a, and 23a are formed. Thus, the conductive particles may have protrusions on the outer surface of the conductive portion. Further, the conductive particles may not have protrusions on the outer surface of the first conductive portion, and may have protrusions on the outer surface of the second conductive portion. The conductive particles may include a plurality of core substances that bulge the surface of the second conductive portion so as to form a plurality of protrusions inside or inside the second conductive portion. The core substance may be located inside the first conductive part, may be located inside the first conductive part, or may be located outside the first conductive part.

導電性粒子２１では、突起２１ａ、２２ａ及び２３ａを形成するために、複数の芯物質２４を用いている。上記導電性粒子では、上記突起を形成するために、複数の上記芯物質を用いなくてもよい。上記導電性粒子では、複数の上記芯物質を備えていなくてもよい。   In the conductive particles 21, a plurality of core substances 24 are used to form the protrusions 21a, 22a and 23a. The conductive particles do not need to use a plurality of the core substances in order to form the protrusions. The conductive particles do not have to include a plurality of core substances.

導電性粒子２１は、第２の導電部２３の外表面上に配置された絶縁性物質２５を有する。第２の導電部２３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質２５により被覆されている。絶縁性物質２５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、上記導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。   The conductive particles 21 have an insulating substance 25 arranged on the outer surface of the second conductive portion 23. At least a part of the outer surface of the second conductive portion 23 is covered with the insulating substance 25. The insulating substance 25 is made of a material having an insulating property and is an insulating particle. In this way, the conductive particles may have an insulating substance arranged on the outer surface of the conductive portion. However, the conductive particles do not necessarily have to have an insulating substance.

以下、導電性粒子の他の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。   Hereinafter, other details of the conductive particles will be described. In the following description, “(meth) acrylic” means one or both of “acrylic” and “methacrylic”, and “(meth) acrylate” means one or both of “acrylate” and “methacrylate”. means.

（基材粒子）
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。(Base material particles)
Examples of the base particles include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The base particles are preferably base particles excluding metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles. The base particle may be a core-shell particle including a core and a shell arranged on the surface of the core.

上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがさらに好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、本発明の効果がより一層効果的に発揮され、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。   The base particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. By using these preferable base particles, the effects of the present invention can be more effectively exhibited, and conductive particles more suitable for electrical connection between electrodes can be obtained.

上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。   When connecting the electrodes using the conductive particles, the conductive particles are arranged between the electrodes and then pressure-bonded to compress the conductive particles. When the base particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the conductive particles are easily deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. Therefore, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.

上記樹脂粒子の材料として、種々の樹脂が好適に用いられる。上記樹脂粒子の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。   Various resins are preferably used as the material of the resin particles. Examples of the material of the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; polyalkylene terephthalates and polycarbonates. , Polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, Polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyester Terusuruhon, and polymers such as obtained by a variety of polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is polymerized with one or more thereof.

導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。   Since the resin particles having arbitrary physical properties at the time of compression suitable for the conductive material can be designed and synthesized, and the hardness of the base material particles can be easily controlled within a suitable range, the material of the resin particles is ethylenic. It is preferably a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having an unsaturated group.

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。   When the resin particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is a non-crosslinkable monomer. And a crosslinkable monomer.

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。   Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Elementary atom-containing (meth) acrylate compounds; nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate; ethylene, propylene, isoprene, butadiene, etc. Unsaturated hydrocarbons: halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene.

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanu Silane-containing monomers such as tritate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。   The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles to perform polymerization.

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子の材料である無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。   When the base particles are inorganic particles excluding metal particles or organic-inorganic hybrid particles, examples of the inorganic material as the material of the base particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black. It is preferable that the inorganic substance is not a metal. The particles formed of the above-mentioned silica are not particularly limited, but for example, after hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, firing is optionally performed. Particles obtained by carrying out are included. Examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。   The organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell arranged on the surface of the core. The core is preferably an organic core. The shell is preferably an inorganic shell. From the viewpoint of further effectively lowering the connection resistance between the electrodes, the base particle is preferably an organic-inorganic hybrid particle having an organic core and an inorganic shell arranged on the surface of the organic core. .

上記有機コアの材料としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。   Examples of the material of the organic core include the materials of the resin particles described above.

上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。   Examples of the material of the inorganic shell include the inorganic materials described above as the material of the base particles. The material of the inorganic shell is preferably silica. The inorganic shell is preferably formed on the surface of the core by forming a metal alkoxide into a shell-like material by a sol-gel method and then firing the shell-like material. The metal alkoxide is preferably silane alkoxide. The inorganic shell is preferably made of silane alkoxide.

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。   When the base particles are metal particles, examples of the metal that is a material of the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold and titanium. However, it is preferable that the base particles are not metal particles.

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは２．５μｍを超え、特に好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が、上記下限以上又は上記下限を超えると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。さらに基材粒子の表面に導電部を形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成され難くなる。上記基材粒子の粒子径が、上記上限以下であると、導電性粒子が十分に圧縮されやすく、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。また、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。   The particle diameter of the base particles is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, further preferably more than 2.5 μm, particularly preferably 3 μm or more, preferably 1000 μm or less, more preferably 100 μm or less, further preferably Is 30 μm or less, particularly preferably 5 μm or less. When the particle size of the base material particles is not less than the above lower limit or more than the above lower limit, the contact area between the conductive particles and the electrodes becomes large, so that the conduction reliability between the electrodes is further increased, and the conductive particles are interposed. The connection resistance between the electrodes connected to each other can be reduced more effectively. Furthermore, it becomes difficult for the conductive particles to aggregate when forming the conductive portion on the surface of the base material particles, and it becomes difficult for the aggregated conductive particles to be formed. When the particle diameter of the base material particles is equal to or less than the upper limit, the conductive particles are easily compressed sufficiently, and the connection resistance between the electrodes connected via the conductive particles can be further effectively reduced. it can. Further, even if the distance between the electrodes is reduced and the thickness of the conductive portion is increased, small conductive particles can be obtained.

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。   The particle size of the base particles indicates the diameter when the base particles are spherical, and indicates the maximum diameter when the base particles are not spherical.

上記基材粒子の粒子径は、数平均粒子径を示す。上記基材粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。基材粒子の粒子径は、任意の基材粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。導電性粒子において、上記基材粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。   The particle size of the base particles indicates the number average particle size. The particle size of the above-mentioned base particles can be obtained using a particle size distribution measuring device or the like. The particle diameter of the base particles is preferably obtained by observing 50 arbitrary base particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value. In the case of measuring the particle size of the above-mentioned base particles in the conductive particles, it can be measured as follows, for example.

導電性粒子の含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、５０個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の基材粒子を観察する。各導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それらを平均して基材粒子の粒子径とする。   The conductive particles are added to "Technobit 4000" manufactured by Kulzer Co., Ltd. so that the content of the conductive particles is 30% by weight, and dispersed to prepare an embedded resin for conductive particle inspection. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the conductive particles dispersed in the inspection embedded resin. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification was set to 25,000 times, 50 conductive particles were randomly selected, and the base particles of each conductive particle were observed. To do. The particle diameter of the base material particles in each conductive particle is measured, and the average is taken as the particle diameter of the base material particles.

（第１の導電部及び第２の導電部）
上記導電性粒子は、第１の導電部を有する。上記第１の導電部の材料である金属は特に限定されない。上記金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。上記第１の導電部の材料である金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。(First conductive portion and second conductive portion)
The conductive particles have a first conductive portion. The metal that is the material of the first conductive portion is not particularly limited. Examples of the metal include gold, silver, palladium, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, cadmium, silicon and these. Alloys and the like. Further, examples of the metal include tin-doped indium oxide (ITO) and solder. As the metal that is the material of the first conductive portion, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記第１の導電部の材料である金属は、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金であることが好ましく、ニッケル又はパラジウムであることがより好ましい。   From the viewpoint of further effectively increasing the conduction reliability between the electrodes, the metal that is the material of the first conductive portion is preferably an alloy containing tin, nickel, palladium, copper or gold. More preferably, it is palladium.

電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記第１の導電部は、ニッケル及びリンを含むことが好ましい。上記第１の導電部は、ニッケルを含む導電部であることが好ましく、ニッケルを主金属として含むことが好ましい。上記第１の導電部１００重量％中のニッケルの含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より一層好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記第１の導電部１００重量％中のニッケルの含有量は、９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。上記第１の導電部のニッケルの含有量が、上記下限以上であると、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。   From the viewpoint of more effectively increasing the conduction reliability between the electrodes, it is preferable that the first conductive portion contains nickel and phosphorus. The first conductive part is preferably a conductive part containing nickel, and preferably contains nickel as a main metal. The content of nickel in 100% by weight of the first conductive portion is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, even more preferably 60% by weight or more, further preferably 70% by weight or more, and particularly It is preferably 90% by weight or more. The content of nickel in 100% by weight of the first conductive portion may be 97% by weight or more, 97.5% by weight or more, or 98% by weight or more. When the content of nickel in the first conductive portion is equal to or more than the lower limit, the conduction reliability between the electrodes can be more effectively enhanced.

上記第１の導電部１００重量％中のリンの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記第１の導電部のリンの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗がより一層効果的に低くなる。   The content of phosphorus in 100% by weight of the first conductive portion is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight. % Or less. When the phosphorus content of the first conductive portion is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is further effectively reduced.

電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点、及び外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止する観点からは、上記第１の導電部の厚み方向において、上記第１の導電部における上記第２の導電部側のリンの含有量は、上記第１の導電部における上記基材粒子側のリンの含有量よりも多いことが好ましい。   From the viewpoint of more effectively improving the conduction reliability between the electrodes and from the viewpoint of further effectively preventing the cracking of the conductive portion due to an external impact, the first conductive portion is formed in the thickness direction of the first conductive portion. The content of phosphorus on the side of the second conductive portion in the conductive portion is preferably larger than the content of phosphorus on the side of the base material particles in the first conductive portion.

第１の導電部の第２の導電部側から内側に向かって厚み１／２までの領域（外表面側の厚み５０％の領域）１００重量％中のリンの含有量は、第１の導電部の基材粒子側から外側に向かって厚み１／２までの領域（内表面側の厚み５０％の領域）１００重量％中のリンの含有量よりも多いことが好ましい。上記外表面側の厚み５０％の領域１００重量％中のリンの含有量が上記内表面側の厚み５０％の領域１００重量％中のリンの含有量よりも多いことで、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止することができる。   The phosphorus content in 100% by weight of the region from the second conductive portion side of the first conductive portion toward the inner side to a thickness of 1/2 (region of 50% thickness on the outer surface side) is the first conductive portion. It is preferable that the content of phosphorus is greater than 100% by weight of the region having a thickness of ½ from the base material particle side to the outside (region having a thickness of 50% on the inner surface side). Since the content of phosphorus in 100% by weight of the region having a thickness of 50% on the outer surface side is greater than the content of phosphorus in 100% by weight of the region having a thickness of 50% on the inner surface side, reliability of conduction between electrodes is improved. It is possible to further effectively improve the property, and it is possible to more effectively prevent the conductive portion from being cracked by an external impact.

第１の導電部の第２の導電部側から内側に向かって厚み１／２までの領域（外表面側の厚み５０％の領域）１００重量％中のリンの含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記外表面側の厚み５０％の領域１００重量％中のリンの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止することができる。   The phosphorus content in 100% by weight of the region from the second conductive part side of the first conductive part toward the inner side to a thickness of 1/2 (region of 50% thickness on the outer surface side) is preferably 1% by weight. % Or more, more preferably 3% by weight or more, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. When the content of phosphorus in 100% by weight of the region having a thickness of 50% on the outer surface side is not less than the lower limit and not more than the upper limit, conduction reliability between electrodes can be more effectively enhanced, and external It is possible to more effectively prevent cracking of the conductive portion due to impact.

第１の導電部の基材粒子側から外側に向かって厚み１／２までの領域（内表面側の厚み５０％の領域）１００重量％中のリンの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記内表面側の厚み５０％の領域１００重量％中のリンの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止することができる。   The phosphorus content in 100% by weight of the region from the base material particle side of the first conductive portion toward the outside to a thickness of 1/2 (region of 50% thickness on the inner surface side) is preferably 0.1% by weight. % Or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. When the content of phosphorus in 100% by weight of the region having a thickness of 50% on the inner surface side is not less than the lower limit and not more than the upper limit, conduction reliability between electrodes can be more effectively enhanced, and external It is possible to more effectively prevent cracking of the conductive portion due to impact.

上記リンの含有量は、集束イオンビームを用いて、導電性粒子の薄膜切片を作製し、電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により測定することができる。   The phosphorus content is determined by using a focused ion beam to prepare a thin-film section of conductive particles, and using a field emission transmission electron microscope (“JEM-2010FEF” manufactured by JEOL Ltd.) for energy dispersive X-rays. It can be measured by an analyzer (EDS).

上記第１の導電部の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。上記第１の導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗がより一層効果的に低くなる。上記第１の導電部の厚みは、上記第１の導電部が形成されている部分の厚みを意味し、上記第１の導電部が形成されていない部分は含まれない。上記第１の導電部の厚みは、導電性粒子における第１の導電部の平均厚みを示す。   The thickness of the first conductive portion is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less. When the thickness of the first conductive portion is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is further effectively reduced. The thickness of the first conductive portion means the thickness of the portion where the first conductive portion is formed, and does not include the portion where the first conductive portion is not formed. The thickness of the said 1st electroconductive part shows the average thickness of the 1st electroconductive part in an electroconductive particle.

上記第１の導電部の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。   The thickness of the first conductive portion can be measured, for example, by observing a cross section of the conductive particle using a transmission electron microscope (TEM).

上記導電性粒子は、第２の導電部を有する。上記第２の導電部は、金、銀、パラジウム、白金、銅、コバルト、ルテニウム、インジウム、又はスズを含むことが好ましく、金又は銀を含むことがより好ましく、金を含むことがさらに好ましい。   The conductive particles have a second conductive portion. The second conductive portion preferably contains gold, silver, palladium, platinum, copper, cobalt, ruthenium, indium, or tin, more preferably gold or silver, and further preferably gold.

上記第２の導電部に用いることができる金属としては、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及び錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the metal that can be used for the second conductive portion include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, palladium, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium. , Germanium, cadmium, silicon, tungsten, molybdenum, and tin-doped indium oxide (ITO). These metals may be used alone or in combination of two or more.

上記第２の導電部は、金を含む導電部であることが好ましく、金を主金属として含むことが好ましい。上記第２の導電部１００重量％中の金の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より一層好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記第２の導電部１００重量％中の金の含有量は、９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。上記第２の導電部の金の含有量が、上記下限以上であると、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。   The second conductive part is preferably a conductive part containing gold, and preferably contains gold as a main metal. The content of gold in 100% by weight of the second conductive portion is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, even more preferably 60% by weight or more, further preferably 70% by weight or more, particularly It is preferably 90% by weight or more. The content of gold in 100% by weight of the second conductive portion may be 97% by weight or more, 97.5% by weight or more, or 98% by weight or more. When the content of gold in the second conductive portion is equal to or higher than the lower limit, the connection resistance between the electrodes can be lowered more effectively.

電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点、及び外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止する観点からは、上記第１の導電部に含まれる金属のイオン化傾向は、上記第２の導電部に含まれる金属のイオン化傾向よりも大きいことが好ましい。   From the viewpoint of further effectively increasing the conduction reliability between the electrodes and from the viewpoint of further effectively preventing the cracking of the conductive portion due to external impact, the ionization tendency of the metal contained in the first conductive portion is: It is preferably larger than the ionization tendency of the metal contained in the second conductive portion.

上記第２の導電部の厚みは、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下である。上記第２の導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗がより一層効果的に低くなる。上記第２の導電部の厚みは、上記第２の導電部が形成されている部分の厚みを意味し、上記第２の導電部が形成されていない部分は含まれない。上記第２の導電部の厚みは、導電性粒子における第２の導電部の平均厚みを示す。   The thickness of the second conductive portion is preferably 20 nm or more, more preferably 25 nm or more, preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less. When the thickness of the second conductive portion is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is further effectively reduced. The thickness of the second conductive portion means the thickness of the portion where the second conductive portion is formed, and does not include the portion where the second conductive portion is not formed. The thickness of the second conductive portion indicates the average thickness of the second conductive portion in the conductive particles.

上記第２の導電部の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。   The thickness of the second conductive portion can be measured, for example, by observing the cross section of the conductive particles using a transmission electron microscope (TEM).

上記第１の導電部及び上記第２の導電部を形成する方法は特に限定されない。上記第１の導電部及び上記第２の導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。   The method for forming the first conductive portion and the second conductive portion is not particularly limited. Examples of the method for forming the first conductive portion and the second conductive portion include a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a metal powder or a metal powder and a binder. Examples thereof include a method of coating the surface of the base particles with the paste. The method of electroless plating is preferable because the formation of the conductive portion is simple. Examples of the physical vapor deposition method include vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.

上記第１の導電部におけるニッケル及びリンの含有量を制御する方法としては、以下の方法等が挙げられる。無電解ニッケルめっきにより第１の導電部を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法。無電解ニッケルめっきにより第１の導電部を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法。ニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法。   As a method for controlling the contents of nickel and phosphorus in the first conductive portion, the following method may be mentioned. A method of controlling the pH of a nickel plating solution when forming the first conductive portion by electroless nickel plating. A method of adjusting the concentration of a phosphorus-containing reducing agent when forming the first conductive portion by electroless nickel plating. A method of adjusting the nickel concentration in the nickel plating solution.

上記導電性粒子の製造方法は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部とを備える導電性粒子を用いて、上記第１の導電部の外表面上に、めっき処理により第２の導電部を配置する工程を備える。この工程により、上記第１の導電部の外表面上に上記第２の導電部を備える導電性粒子が得られる。   On the outer surface of the first conductive portion, the method for producing the conductive particle uses conductive particles including base particles and a first conductive portion arranged on the surface of the base particles. And a step of disposing the second conductive portion by plating. By this step, conductive particles having the second conductive portion on the outer surface of the first conductive portion are obtained.

上記第１の導電部を形成する際には、上記第１の導電部の厚み方向において、上記第１の導電部における上記第２の導電部側のリンの含有量を、上記第１の導電部における上記基材粒子側のリンの含有量よりも多くすることが好ましい。上記第１の導電部を上記の好ましい態様により形成することで、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができ、外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止することができる。上記第１の導電部の厚み方向において、上記第１の導電部における上記第２の導電部側のリンの含有量を、上記第１の導電部における上記基材粒子側のリンの含有量よりも多くすることで、上記第１の導電部の材料である金属（例えば、ニッケル等）の溶出を抑制することができる。結果として、上記第１の導電部におけるピンホールの発生をより一層効果的に抑制することができ、外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止することができる。   When forming the first conductive portion, in the thickness direction of the first conductive portion, the content of phosphorus on the second conductive portion side in the first conductive portion is set to the first conductive portion. It is preferable that the content of phosphorus is larger than the content of phosphorus on the side of the base material particles. By forming the first conductive portion in the above-described preferable aspect, it is possible to further effectively improve the conduction reliability between the electrodes and to more effectively prevent the conductive portion from being cracked by an external impact. You can In the thickness direction of the first conductive portion, the content of phosphorus on the side of the second conductive portion in the first conductive portion, from the content of phosphorus on the side of the base material particles in the first conductive portion By increasing the amount as well, it is possible to suppress the elution of the metal (for example, nickel) that is the material of the first conductive portion. As a result, the generation of pinholes in the first conductive portion can be suppressed more effectively, and cracking of the conductive portion due to external impact can be prevented even more effectively.

電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点、及び外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止する観点からは、上記第２の導電部を形成するめっき処理では、置換金めっきと還元金めっきとを併用することが好ましい。上記第２の導電部を形成する際に、置換金めっきと還元金めっきとを併用することで、上記第１の導電部の材料である金属（例えば、ニッケル等）の溶出を抑制することができる。結果として、上記第１の導電部におけるピンホールの発生をより一層効果的に抑制することができ、外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止することができる。   From the viewpoint of more effectively improving the conduction reliability between the electrodes and from the viewpoint of further effectively preventing the cracking of the conductive portion due to an external impact, in the plating treatment for forming the second conductive portion, the replacement gold is used. It is preferable to use both plating and reduced gold plating in combination. By using the displacement gold plating and the reduced gold plating together when forming the second conductive portion, it is possible to suppress the elution of the metal (for example, nickel) that is the material of the first conductive portion. it can. As a result, generation of pinholes in the first conductive portion can be suppressed more effectively, and cracking of the conductive portion due to external impact can be prevented even more effectively.

また、上記第１の導電部の材料である金属（例えば、ニッケル等）の溶出を抑制する他の方法としては、上記第２の導電部を形成するめっき処理を行う前に、予めニッケルめっきを行う方法が挙げられる。予めニッケルめっきを行うことで、上記第２の導電部を形成するめっき処理（置換金めっき及び還元金めっき）により溶出する溶出用のニッケルを、上記第１の導電部の表面上に予め配置しておくことができる。上記第２の導電部を形成するめっき処理（置換金めっき及び還元金めっき）時には、溶出用のニッケルが溶出することで、上記第１の導電部の材料である金属（例えば、ニッケル等）の溶出を抑制することができる。結果として、上記第１の導電部におけるピンホールの発生をより一層効果的に抑制することができ、外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止することができる。   Further, as another method for suppressing the elution of the metal (for example, nickel) which is the material of the first conductive portion, nickel plating is performed in advance before performing the plating treatment for forming the second conductive portion. The method to do is mentioned. By performing nickel plating in advance, elution nickel that is eluted by the plating treatment (displacement gold plating and reduced gold plating) for forming the second conductive portion is arranged in advance on the surface of the first conductive portion. Can be kept. During the plating process (substitutional gold plating and reduced gold plating) for forming the second conductive portion, the elution nickel elutes, so that the metal (for example, nickel) that is the material of the first conductive portion is removed. Elution can be suppressed. As a result, generation of pinholes in the first conductive portion can be suppressed more effectively, and cracking of the conductive portion due to external impact can be prevented even more effectively.

電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点、及び外部衝撃による導電部の割れをより一層効果的に防止する観点からは、上記導電性粒子の製造方法は、上述した方法を組み合わせることが好ましい。具体的には、下記の（第１の構成）、（第２の構成）、及び（第３の構成）を組み合わせることが好ましい。（第１の構成）上記導電性粒子の製造方法は、上記第１の導電部の厚み方向において、上記第１の導電部における上記第２の導電部側のリンの含有量を、上記第１の導電部における上記基材粒子側のリンの含有量よりも多くする。（第２の構成）上記第２の導電部を形成するめっき処理は、置換金めっきと還元金めっきとを併用する。（第３の構成）上記第２の導電部を形成するめっき処理を行う前に、予めニッケルめっきを行う。上記の全ての構成を組み合わせることにより、上記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在するように、上記第２の導電部を形成することができる。From the viewpoint of further effectively increasing the conduction reliability between the electrodes, and from the viewpoint of further effectively preventing the cracking of the conductive portion due to an external impact, the method for producing the conductive particles is a combination of the methods described above. Is preferred. Specifically, it is preferable to combine the following (first configuration), (second configuration), and (third configuration). (First configuration) In the method for producing conductive particles, in the thickness direction of the first conductive portion, the content of phosphorus on the second conductive portion side in the first conductive portion is set to the first conductive portion. The content of phosphorus on the side of the base material particles in the conductive part of is larger than (Second configuration) In the plating treatment for forming the second conductive portion, substitutional gold plating and reduced gold plating are used in combination. (Third Configuration) Nickel plating is performed in advance before performing the plating process for forming the second conductive portion. By combining all of the above configurations, when observing the outer surface of the second conductive portion with an electron microscope, there is no pinhole having a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more, or the maximum length. The second conductive portion can be formed such that the number of pinholes having a dimension in the depth direction of 50 nm or more is 1 / μm 2 or less.

（芯物質）
上記導電性粒子は、上記第１の導電部及び上記第２の導電部の外表面に複数の突起を有することが好ましい。上記導電性粒子が、上記第１の導電部及び上記第２の導電部の外表面に複数の突起を有していることで、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の上記第１の導電部及び上記第２の導電部の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子を用いることで、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂が効果的に排除される。このため、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。(Core substance)
It is preferable that the conductive particles have a plurality of protrusions on the outer surfaces of the first conductive portion and the second conductive portion. Since the conductive particles have a plurality of protrusions on the outer surfaces of the first conductive portion and the second conductive portion, the conduction reliability between the electrodes can be further enhanced. An oxide film is often formed on the surface of the electrode connected by the conductive particles. Furthermore, an oxide film is often formed on the surfaces of the first conductive portion and the second conductive portion of the conductive particles. By using the conductive particles having the protrusions, the conductive particles are arranged between the electrodes and then pressure-bonded, whereby the oxide film is effectively removed by the protrusions. Therefore, the electrodes and the conductive particles can be more surely brought into contact with each other, and the connection resistance between the electrodes can be lowered more effectively. Furthermore, when the conductive particles have an insulating substance on the surface, or when the conductive particles are dispersed in a binder resin and used as a conductive material, the projection of the conductive particles causes the conductive particles and the electrode to be separated from each other. The resin in between is effectively eliminated. For this reason, the conduction reliability between the electrodes can be more effectively enhanced.

上記芯物質が上記第１の導電部及び上記第２の導電部中に埋め込まれていることによって、上記第１の導電部及び上記第２の導電部の外表面に複数の突起を容易に形成することができる。但し、上記第１の導電部及び上記第２の導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。   Since the core substance is embedded in the first conductive portion and the second conductive portion, a plurality of protrusions can be easily formed on the outer surfaces of the first conductive portion and the second conductive portion. can do. However, the core substance does not necessarily have to be used in order to form the protrusions on the surfaces of the first conductive portion and the second conductive portion.

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより第１の導電部及び第２の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより第１の導電部を形成した後、芯物質を付着させ、さらに無電解めっきにより第２の導電部を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電部を形成した後、該第１の導電部上に芯物質を配置し、次に第２の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部（第１の導電部又は第２の導電部等）を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いずに、基材粒子に無電解めっきにより第１の導電部を形成した後、第１の導電部の表面上に突起状にめっきを析出させ、さらに無電解めっきにより第２の導電部を形成する方法等を用いてもよい。   As the method of forming the protrusions, a method of forming a first conductive portion and a second conductive portion by electroless plating after depositing a core substance on the surface of the base material particle, and a method of forming the surface of the base material particle Examples include a method of forming a first conductive portion by electroless plating, then attaching a core substance, and further forming a second conductive portion by electroless plating. As another method of forming the protrusions, after forming the first conductive portion on the surface of the base material particle, the core substance is disposed on the first conductive portion, and then the second conductive portion is formed. And a method of adding a core substance in the middle of forming a conductive part (first conductive part, second conductive part or the like) on the surface of the base material particles. Further, in order to form the protrusions, the first conductive portion is formed on the base material particles by electroless plating without using the above-mentioned core substance, and then the plating is deposited in a protrusion shape on the surface of the first conductive portion. Alternatively, a method of forming the second conductive portion by electroless plating or the like may be used.

上記基材粒子の外表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、ファンデルワールス力等により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。   As a method for disposing the core substance on the outer surface of the base material particles, for example, a core substance is added to a dispersion liquid of the base material particles, and the core substance is added to the surface of the base material particles by van der Waals force or the like. And a method in which the core substance is added to the container containing the base particles and the core substance is adhered to the surface of the base particles by a mechanical action such as rotation of the container. . A method of accumulating and adhering the core substance on the surface of the base material particles in the dispersion liquid is preferable because the amount of the core substance to be adhered is easily controlled.

上記芯物質の材料は特に限定されない。上記芯物質の材料としては、例えば、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。導電性を高めることができ、さらに接続抵抗を効果的に低くすることができるので、上記芯物質は金属であることが好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。   The material of the core substance is not particularly limited. Examples of the material of the core substance include a conductive substance and a non-conductive substance. Examples of the conductive substance include metals, metal oxides, conductive nonmetals such as graphite, and conductive polymers. Examples of the conductive polymer include polyacetylene. Examples of the non-conductive substance include silica, alumina, barium titanate and zirconia. It is preferable that the core substance is a metal, since the conductivity can be increased and the connection resistance can be effectively reduced. The core substance is preferably metal particles. As the metal that is the material of the core substance, the metals listed as the material of the conductive material can be appropriately used.

上記芯物質の材料のモース硬度は高いことが好ましい。モース硬度が高い材料としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記芯物質は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましい。上記芯物質は、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがさらに好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、より一層好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。   The Mohs hardness of the core material is preferably high. Materials with high Mohs hardness include barium titanate (Mohs hardness 4.5), nickel (Mohs hardness 5), silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6 to 7), titanium oxide (Mohs hardness 7), zirconia (Mohs hardness). 8-9), alumina (Mohs hardness 9), tungsten carbide (Mohs hardness 9), diamond (Mohs hardness 10), and the like. The core substance is preferably nickel, silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, and more preferably silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond. The core substance is more preferably titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, and particularly preferably zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond. The Mohs hardness of the material of the core substance is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, further preferably 7 or more, particularly preferably 7.5 or more.

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。   The shape of the core substance is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably massive. Examples of the core substance include a particulate mass, an agglomerate of a plurality of fine particles, and an amorphous mass.

上記芯物質の粒子径は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。   The particle diameter of the core substance is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the particle diameter of the core substance is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.

上記芯物質の粒子径は、数平均粒子径を示す。芯物質の粒子径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。   The particle diameter of the core substance indicates the number average particle diameter. The particle size of the core substance is preferably obtained by observing 50 arbitrary core substances with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.

上記導電性粒子１個当たりの上記突起の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等を考慮して適宜選択できる。   The number of the protrusions per one conductive particle is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. The upper limit of the number of protrusions is not particularly limited. The upper limit of the number of protrusions can be appropriately selected in consideration of the particle diameter of the conductive particles, the use of the conductive particles, and the like.

上記導電性粒子１個当たりの上記突起の数は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。   The number of the protrusions per one conductive particle is preferably obtained by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.

複数の上記突起の高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の高さが、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。   The height of the plurality of protrusions is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the height of the protrusion is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.

複数の上記突起の高さは、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。   The heights of the plurality of protrusions are preferably obtained by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.

（絶縁性物質）
上記導電性粒子は、上記導電部の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、上記導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。(Insulating material)
The conductive particles preferably include an insulating substance arranged on the surface of the conductive portion. In this case, if the conductive particles are used for connecting the electrodes, a short circuit between the adjacent electrodes can be further prevented. Specifically, when a plurality of conductive particles come into contact with each other, the insulating substance exists between the plurality of electrodes, so that a short circuit between adjacent electrodes in the lateral direction, not between the upper and lower electrodes, can be prevented. In addition, when connecting the electrodes, the conductive particles are pressed by the two electrodes, whereby the insulating material between the conductive portion of the conductive particles and the electrodes can be easily removed. When the conductive particles have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive portion, the insulating substance between the conductive portion of the conductive particle and the electrode can be more easily removed.

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。   The insulating substance is preferably insulating particles because the insulating substance can be more easily removed during pressure bonding between the electrodes.

上記絶縁性物質の材料としては、上述した樹脂粒子の材料、及び上述した基材粒子の材料として挙げた無機物等が挙げられる。上記絶縁性物質の材料は、上述した樹脂粒子の材料であることが好ましい。上記絶縁性物質は、上述した樹脂粒子又は上述した有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。   Examples of the material of the insulating substance include the materials of the resin particles described above and the inorganic materials described as the materials of the base material particles. The material of the insulating substance is preferably the material of the resin particles described above. The insulating material is preferably the resin particles described above or the organic-inorganic hybrid particles described above, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles.

上記絶縁性物質の他の材料としては、ポリオレフィン化合物、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。上記絶縁性物質の材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Other materials for the insulating material include polyolefin compounds, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked products of thermoplastic resins, thermosetting resins and water-soluble resins. Resin etc. are mentioned. As the material of the insulating material, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

上記ポリオレフィン化合物としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート及びポリステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の架橋物としては、ポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパンメタクリレートやアルコキシ化ペンタエリスリトールメタクリレート等の導入が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。また、重合度の調整に、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオールや四塩化炭素等が挙げられる。   Examples of the polyolefin compound include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and the like. Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polydodecyl (meth) acrylate, and polystearyl (meth) acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymers, SB type styrene-butadiene block copolymers, SBS type styrene-butadiene block copolymers, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin and melamine resin. Examples of the crosslinked product of the thermoplastic resin include introduction of polyethylene glycol methacrylate, alkoxylated trimethylolpropane methacrylate, alkoxylated pentaerythritol methacrylate, and the like. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and methyl cellulose. A chain transfer agent may be used to adjust the degree of polymerization. Examples of the chain transfer agent include thiol and carbon tetrachloride.

上記導電部（第２の導電部）の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。絶縁性物質が脱離し難いことから、上記第２の導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。   Examples of the method of disposing the insulating substance on the surface of the conductive portion (second conductive portion) include a chemical method and a physical or mechanical method. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, and an emulsion polymerization method. Examples of the above-mentioned physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion method, spraying method, dipping method and vacuum deposition method. Since it is difficult for the insulating substance to be released, it is preferable to dispose the insulating substance on the surface of the second conductive portion via a chemical bond.

上記導電部（第２の導電部）の外表面、及び絶縁性物質の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電部（第２の導電部）の外表面と絶縁性物質の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電部（第２の導電部）の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミン等の高分子電解質を介して絶縁性物質の表面の官能基と化学結合していても構わない。   The outer surface of the conductive part (second conductive part) and the surface of the insulating material may be coated with a compound having a reactive functional group. The outer surface of the conductive portion (second conductive portion) and the surface of the insulating substance may not be directly chemically bonded, but may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. After introducing a carboxyl group to the outer surface of the conductive portion (second conductive portion), the carboxyl group may be chemically bonded to the functional group on the surface of the insulating substance via a polymer electrolyte such as polyethyleneimine. Absent.

上記絶縁性物質の粒子径は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは４０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下である。絶縁性物質の粒子径が、上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性物質の粒子径が、上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。   The particle size of the insulating substance can be appropriately selected depending on the particle size of the conductive particles, the use of the conductive particles, and the like. The particle diameter of the insulating material is preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, preferably 4000 nm or less, more preferably 2000 nm or less. When the particle diameter of the insulating substance is not less than the above lower limit, it becomes difficult for the conductive parts of the plurality of conductive particles to come into contact with each other when the conductive particles are dispersed in the binder resin. If the particle diameter of the insulating material is less than or equal to the above upper limit, at the time of connection between the electrodes, in order to eliminate the insulating material between the electrode and the conductive particles, it is not necessary to raise the pressure too high, There is no need to heat to a high temperature.

上記絶縁性物質の粒子径は、数平均粒子径を示す。上記絶縁性物質の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。絶縁性物質の粒子径は、任意の絶縁性物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。導電性粒子において、絶縁性物質の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。   The particle size of the above-mentioned insulating material shows the number average particle size. The particle size of the above-mentioned insulating material is obtained by using a particle size distribution measuring device or the like. The particle size of the insulating substance is preferably obtained by observing 50 arbitrary insulating substances with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value. When measuring the particle size of the insulating substance in the conductive particles, for example, it can be measured as follows.

導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、５０個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の絶縁性物質を観察する。各導電性粒子における絶縁性物質の粒子径を計測し、それらを算術平均して絶縁性物質の粒子径とする。   The conductive particles are added to "Technobit 4000" manufactured by Kulzer Co., Ltd. so as to have a content of 30% by weight, and dispersed to prepare an embedded resin for conductive particle inspection. A cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device (“IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed conductive particles in the embedded resin for inspection. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 50,000 times, 50 conductive particles are randomly selected, and the insulating substance of each conductive particle is observed. To do. The particle size of the insulating substance in each conductive particle is measured, and the arithmetic mean of them is used as the particle size of the insulating substance.

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は回路接続用導電材料であることが好ましい。(Conductive material)
The conductive material according to the present invention includes the conductive particles described above and a binder resin. The conductive particles are preferably dispersed in a binder resin for use, and preferably dispersed in a binder resin for use as a conductive material. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. The conductive material is preferably used for electrical connection between electrodes. The conductive material is preferably a circuit connecting conductive material.

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。   The binder resin is not particularly limited. A known insulating resin is used as the binder resin. The binder resin preferably contains a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, and more preferably contains a curable component. Examples of the curable component include a photocurable component and a thermosetting component. The photocurable component preferably contains a photocurable compound and a photopolymerization initiator. The thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers and elastomers. As the binder resin, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。   Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin and styrene resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyamide resin. Examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene. -Styrene block copolymer hydrogenated products and the like can be mentioned. Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。   In addition to the conductive particles and the binder resin, the conductive material may be, for example, a filler, a filler, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, or a light stabilizer. Various additives such as agents, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents and flame retardants may be included.

電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点、及び電極間の導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電材料の２５℃での粘度（η２５）は、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度（η２５）は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整することができる。   From the viewpoint of further effectively lowering the connection resistance between the electrodes and further effectively increasing the conduction reliability between the electrodes, the viscosity (η25) of the conductive material at 25 ° C. is preferably 20 Pa. -S or more, more preferably 30 Pa-s or more, preferably 400 Pa-s or less, more preferably 300 Pa-s or less. The viscosity (η25) can be appropriately adjusted according to the type and amount of the blending components.

上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）等を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定可能である。   The viscosity can be measured, for example, using an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 25 ° C. and 5 rpm.

上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。   The conductive material can be used as a conductive paste, a conductive film, or the like. When the conductive material is a conductive film, a film containing no conductive particles may be laminated on a conductive film containing conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。   The content of the binder resin in 100% by weight of the conductive material is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, further preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, preferably Is 99.99% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less. When the content of the binder resin is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is further increased. .

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。   In 100% by weight of the conductive material, the content of the conductive particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight. % Or less, more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. When the content of the conductive particles is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, conduction reliability between the electrodes is further enhanced.

（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。(Connection structure)
A connection structure can be obtained by connecting the connection target members using the conductive particles or using a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材及び第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、上記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であることが好ましい。上記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されていることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。   The connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member, It is preferable that the material is the above-mentioned conductive particles or a conductive material containing the above-mentioned conductive particles and a binder resin. It is preferable that the connection portion is formed of the above-mentioned conductive particles or formed of a conductive material including the above-mentioned conductive particles and a binder resin. When the conductive particles are used, the connecting portion itself is the conductive particles.

上記第１の接続対象部材は、第１の電極を表面に有することが好ましい。上記第２の接続対象部材は、第２の電極を表面に有することが好ましい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。   The first connection target member preferably has a first electrode on the surface. The second connection target member preferably has a second electrode on the surface. It is preferable that the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.

上記接続構造体は、上記第１の接続対象部材又は上記第２の接続対象部材として、フレキシブル部材を備えることが好ましい。この場合に、上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の少なくとも一方がフレキシブル部材であればよく、上記第１の接続対象部材及び上記第２の接続対象部材の双方がフレキシブル部材であってもよい。上記フレキシブル部材が湾曲した状態で、上記接続構造体が用いられることが好ましい。上記接続部が湾曲した状態で、上記接続構造体が用いられることが好ましい。   The connection structure preferably includes a flexible member as the first connection target member or the second connection target member. In this case, at least one of the first connection target member and the second connection target member may be a flexible member, and both the first connection target member and the second connection target member are flexible members. May be The connection structure is preferably used in a state where the flexible member is curved. The connection structure is preferably used in a state where the connection portion is curved.

図３は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。   FIG. 3 is a sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

図３に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１の接続対象部材５２及び第２の接続対象部材５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料により形成されている。上記導電材料が熱硬化性を有し、接続部５４が導電材料を熱硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図３では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１に代えて、導電性粒子２１等を用いてもよい。   The connection structure 51 shown in FIG. 3 includes a first connection target member 52, a second connection target member 53, and a connection portion connecting the first connection target member 52 and the second connection target member 53. And 54. The connection portion 54 is formed of a conductive material containing the conductive particles 1. It is preferable that the conductive material has a thermosetting property, and the connection portion 54 is formed by thermosetting the conductive material. Note that, in FIG. 3, the conductive particles 1 are schematically illustrated for convenience of illustration. Instead of the conductive particles 1, the conductive particles 21 or the like may be used.

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１の接続対象部材５２及び第２の接続対象部材５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。   The first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on the surface (upper surface). The second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on the front surface (lower surface). The first electrode 52a and the second electrode 53a are electrically connected by one or a plurality of conductive particles 1. Therefore, the first connection target member 52 and the second connection target member 53 are electrically connected by the conductive particles 1.

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記熱圧着の圧力は圧着する面積に対して０．５×１０６Ｐａ〜５×１０６Ｐａ程度である。上記熱圧着の加熱の温度は、７０℃〜２３０℃程度である。上記熱圧着の加熱の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。上記熱圧着の圧力は、好ましくは０．５×１０６Ｐａ以上、より好ましくは１×１０６Ｐａ以上であり、好ましくは５×１０６Ｐａ以下、より好ましくは３×１０６Ｐａ以下である。上記熱圧着の圧力及び温度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。The method for manufacturing the connection structure is not particularly limited. As an example of the method for manufacturing the connection structure, the conductive material is arranged between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminated body, and then the laminated body is heated and pressed. Methods and the like. Pressure of the thermocompression bonding is 0.5 × 10 6 Pa~5 × 10 about 6 Pa to the area of crimping. The heating temperature of the thermocompression bonding is about 70 ° C to 230 ° C. The heating temperature for the thermocompression bonding is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. The pressure for thermocompression bonding is preferably 0.5 × 10 6 Pa or higher, more preferably 1 × 10 6 Pa or higher, preferably 5 × 10 6 Pa or lower, more preferably 3 × 10 6 Pa or lower. . When the pressure and temperature of the thermocompression bonding are not less than the lower limit and not more than the upper limit, the conduction reliability between the electrodes can be more effectively enhanced.

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。   Specific examples of the connection target member include electronic components such as semiconductor chips, capacitors and diodes, and electronic components such as printed circuit boards, flexible printed circuit boards, glass epoxy substrates and circuit boards such as glass substrates. The connection target member is preferably an electronic component. The conductive particles are preferably used for electrical connection of electrodes in electronic parts.

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銀電極、ＳＵＳ電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。   Examples of the electrodes provided on the connection target member include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, and tungsten electrodes. When the member to be connected is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode or a copper electrode. When the member to be connected is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode or a tungsten electrode. When the electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode formed of only aluminum or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer. Examples of the material of the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al and Ga.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The invention is not limited to the following examples.

基材粒子：
基材粒子Ａ：樹脂粒子、ジビニルベンゼンとイソボルニルアクリレートとの共重合体樹脂粒子、粒子径：１０μｍ
基材粒子Ｂ：樹脂粒子、ジビニルベンゼンとイソボルニルアクリレートとの共重合体樹脂粒子、粒子径：５μｍ
基材粒子Ｃ：樹脂粒子、ジビニルベンゼンとイソボルニルアクリレートとの共重合体樹脂粒子、粒子径：２０μｍBase particle:
Base material particles A: resin particles, copolymer resin particles of divinylbenzene and isobornyl acrylate, particle diameter: 10 μm
Base particle B: resin particle, copolymer resin particle of divinylbenzene and isobornyl acrylate, particle diameter: 5 μm
Base material particles C: resin particles, copolymer resin particles of divinylbenzene and isobornyl acrylate, particle diameter: 20 μm

（実施例１）
（１）第１の導電部（ニッケル層）の形成
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。(Example 1)
(1) Formation of First Conductive Part (Nickel Layer) After dispersing 10 parts by weight of base material particles A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the solution The base material particle A was taken out by filtering. Next, the base particles A were added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamineborane solution to activate the surface of the base particles A. After thoroughly washing the surface-activated base particle A with water, the suspension was obtained by adding and dispersing 500 parts by weight of distilled water.

また、硫酸ニッケル０．２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ９．０）を用意した。   A nickel plating solution (pH 9.0) containing 0.25 mol / L of nickel sulfate, 0.25 mol / L of sodium hypophosphite, and 0.15 mol / L of sodium citrate was prepared.

得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面に第１の導電部（ニッケル−リン層、厚み２００ｎｍ）が配置された粒子を得た。導電層１００重量％中のニッケルの含有量は９４．５重量％、リンの含有量は５．５重量％であった。   While stirring the obtained suspension at 70 ° C., the above nickel plating solution was gradually added dropwise to the suspension to perform electroless nickel plating. Then, the suspension is filtered to take out the particles, washed with water, and dried to obtain particles having the first conductive portion (nickel-phosphorus layer, thickness 200 nm) arranged on the surface of the base material particle A. Obtained. The content of nickel in the conductive layer of 100% by weight was 94.5% by weight, and the content of phosphorus was 5.5% by weight.

（２）第２の導電部（金層）の形成
基材粒子Ａの表面に第１の導電部が配置された粒子１０重量部を、蒸留水１００重量部に添加し、分散させることにより、懸濁液を得た。また、シアン化金０．０３ｍｏｌ／Ｌと、還元剤としてヒドロキノン０．１ｍｏｌ／Ｌとを含む還元金めっき液を用意した。得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記還元金めっき液を懸濁液に徐々に滴下し、還元金めっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、上記第１の導電部の外表面上に第２の導電部（金層、厚み３１ｎｍ）が配置されていた。図４に、実施例１で作製された導電性粒子の表面の画像を示した。(2) Formation of Second Conductive Part (Gold Layer) By adding 10 parts by weight of particles in which the first conductive part is arranged on the surface of the base material particle A to 100 parts by weight of distilled water and dispersing them, A suspension was obtained. Further, a reduced gold plating solution containing 0.03 mol / L of gold cyanide and 0.1 mol / L of hydroquinone as a reducing agent was prepared. While the resulting suspension was stirred at 70 ° C., the reduced gold plating solution was gradually added dropwise to the suspension to carry out reduced gold plating. Then, the suspension was filtered to take out particles, washed with water, and dried to obtain conductive particles. In the obtained conductive particles, the second conductive portion (gold layer, thickness 31 nm) was arranged on the outer surface of the first conductive portion. FIG. 4 shows an image of the surface of the conductive particles produced in Example 1.

（実施例２）
（１）第１の導電部（ニッケル層）の形成
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ｂ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ｂを取り出した。次いで、基材粒子Ｂをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ｂの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ｂを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。(Example 2)
(1) Formation of First Conductive Part (Nickel Layer) After dispersing 10 parts by weight of base material particles B in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the solution The base material particles B were taken out by filtering. Next, the base particles B were added to 100 parts by weight of a 1 wt% dimethylamine borane solution to activate the surface of the base particles B. After thoroughly washing the surface-activated base particles B with water, the suspension was obtained by adding 500 parts by weight of distilled water and dispersing.

また、硫酸ニッケル０．２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及びクエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ９．０）を用意した。   A nickel plating solution (pH 9.0) containing 0.25 mol / L of nickel sulfate, 0.25 mol / L of sodium hypophosphite, and 0.15 mol / L of sodium citrate was prepared.

得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｂの表面に第１の導電部（ニッケル−リン層、厚み２１０ｎｍ）が配置された粒子を得た。導電層１００重量％中のニッケルの含有量は９４．５重量％、リンの含有量は５．５重量％であった。   While stirring the obtained suspension at 70 ° C., the above nickel plating solution was gradually added dropwise to the suspension to perform electroless nickel plating. Then, the suspension is filtered to take out the particles, washed with water, and dried to obtain the particles having the first conductive portion (nickel-phosphorus layer, thickness 210 nm) arranged on the surface of the base material particle B. Obtained. The content of nickel in the conductive layer of 100% by weight was 94.5% by weight, and the content of phosphorus was 5.5% by weight.

（２）ニッケルめっき層の形成
基材粒子Ｂの表面に第１の導電部が配置された粒子１０重量部を、蒸留水１００重量部に添加し、分散させることにより、懸濁液を得た。また、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含むニッケル液５２ｍＬを調製した。得られた懸濁液を８０℃にて攪拌しながら、上記ニッケル液を５ｍＬ／分で連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素の発生がなくなることを確認して、めっき反応を終了させた。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｂの表面に第１の導電部及びニッケルめっき層が配置された粒子を得た。(2) Formation of Nickel Plating Layer 10 parts by weight of particles in which the first conductive part was arranged on the surface of the base material particle B was added to 100 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension. . Further, 52 mL of a nickel liquid containing 10% by weight of nickel sulfate, 10% by weight of sodium hypophosphite, 4% by weight of sodium hydroxide and 20% by weight of sodium succinate was prepared. The nickel solution was continuously added dropwise at 5 mL / min while stirring the obtained suspension at 80 ° C., and the plating reaction was allowed to proceed by stirring for 20 minutes. After confirming that hydrogen was not generated, the plating reaction was terminated. Then, the suspension was filtered to take out the particles, washed with water, and dried to obtain particles in which the first conductive portion and the nickel plating layer were arranged on the surface of the base particle B.

（３）第２の導電部（金層）の形成
基材粒子Ｂの表面に第１の導電部及びニッケルめっき層が配置された粒子１０重量部を、蒸留水１００重量部に添加し、分散させることにより、懸濁液を得た。また、シアン化金０．０３ｍｏｌ／Ｌと、還元剤としてヒドロキノン０．１ｍｏｌ／Ｌとを含む還元金めっき液を用意した。得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記還元金めっき液を懸濁液に徐々に滴下し、還元金めっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、上記第１の導電部の外表面上に第２の導電部（金層、厚み３０ｎｍ）が配置されていた。(3) Formation of Second Conductive Part (Gold Layer) 10 parts by weight of the particles having the first conductive part and the nickel plating layer arranged on the surface of the base material particle B are added to 100 parts by weight of distilled water and dispersed. By doing so, a suspension was obtained. Further, a reduced gold plating solution containing 0.03 mol / L of gold cyanide and 0.1 mol / L of hydroquinone as a reducing agent was prepared. While the resulting suspension was stirred at 70 ° C., the reduced gold plating solution was gradually added dropwise to the suspension to carry out reduced gold plating. Then, the suspension was filtered to take out particles, washed with water, and dried to obtain conductive particles. In the obtained conductive particles, the second conductive portion (gold layer, thickness 30 nm) was arranged on the outer surface of the first conductive portion.

（実施例３）
第１の導電部を形成する際に、基材粒子Ｂを基材粒子Ｃに変更したこと、及び第２の導電部の厚みを３５ｎｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（金層、厚み３５ｎｍ）が配置されていた。(Example 3)
In the same manner as in Example 2 except that the base particle B was changed to the base particle C when the first conductive portion was formed, and the thickness of the second conductive portion was changed to 35 nm. Conductive particles were obtained. In the obtained conductive particles, the second conductive portion (gold layer, thickness 35 nm) was arranged on the outer surface of the first conductive portion.

（実施例４）
第１の導電部を形成する際に、基材粒子Ｂを基材粒子Ａに変更したこと、得られた懸濁液に金属ニッケル粒子（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を添加して、芯物質が付着した基材粒子Ａを含む懸濁液を用いたこと、及び第２の導電部の厚みを２９ｎｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（金層、厚み２９ｎｍ）が配置されていた。得られた導電性粒子は、第１の導電部及び第２の導電部の外表面に複数の突起を有していた。(Example 4)
When forming the first conductive portion, the base particles B were changed to the base particles A, and 1 part by weight of metallic nickel particles (average particle diameter 150 nm) was added to the obtained suspension to form a core. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the suspension containing the base material particles A to which the substance was attached was used and the thickness of the second conductive portion was changed to 29 nm. In the obtained conductive particles, the second conductive portion (gold layer, thickness 29 nm) was arranged on the outer surface of the first conductive portion. The obtained conductive particles had a plurality of protrusions on the outer surfaces of the first conductive portion and the second conductive portion.

（実施例５）
第２の導電部を形成する際に、基材粒子Ｂを基材粒子Ａに変更したこと、第１の導電部の厚みを２３０ｎｍに変更したこと、シアン化金０．０３ｍｏｌ／Ｌをシアン化金０．０１５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、及び第２の導電部の厚みを１５ｎｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（金層、厚み１５ｎｍ）が配置されていた。(Example 5)
When the second conductive portion was formed, the base material particle B was changed to the base material particle A, the thickness of the first conductive portion was changed to 230 nm, and 0.03 mol / L of gold cyanide was cyanated. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the gold content was changed to 0.015 mol / L and the thickness of the second conductive portion was changed to 15 nm. In the obtained conductive particles, the second conductive portion (gold layer, thickness 15 nm) was arranged on the outer surface of the first conductive portion.

（実施例６）
第２の導電部を形成する際に、シアン化金を硫酸パラジウムに変更したこと、及び第２の導電部の厚みを３０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（パラジウム層、厚み３０ｎｍ）が配置されていた。(Example 6)
Conductive particles were formed in the same manner as in Example 1 except that gold cyanide was changed to palladium sulfate when forming the second conductive portion, and the thickness of the second conductive portion was changed to 30 nm. Got In the obtained conductive particles, the second conductive portion (palladium layer, thickness 30 nm) was arranged on the outer surface of the first conductive portion.

（実施例７）
第１の導電部を形成する際に、基材粒子Ｂを基材粒子Ａに変更したこと、及び第２の導電部の厚みを３２ｎｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（金層、厚み３２ｎｍ）が配置されていた。(Example 7)
In the same manner as in Example 2 except that the base particle B was changed to the base particle A when the first conductive portion was formed, and the thickness of the second conductive portion was changed to 32 nm. Conductive particles were obtained. In the obtained conductive particles, the second conductive portion (gold layer, thickness 32 nm) was arranged on the outer surface of the first conductive portion.

（比較例１）
還元剤としてのヒドロキノンを含まない置換金めっき液を用意した。第２の導電部を形成する際に、還元金めっき液を置換金めっき液に変更することで、還元金めっきの代わりに置換金めっきにより第２の導電部を形成したこと、及び第２の導電部の厚みを３２ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（金層、厚み３２ｎｍ）が配置されていた。なお、図５に、比較例１で作製された導電性粒子の表面の画像を示した。(Comparative Example 1)
A substituted gold plating solution containing no hydroquinone as a reducing agent was prepared. When the second conductive portion is formed, the reduced gold plating solution is changed to the replacement gold plating solution, so that the second conductive portion is formed by the replacement gold plating instead of the reduced gold plating. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive portion was changed to 32 nm. In the obtained conductive particles, the second conductive portion (gold layer, thickness 32 nm) was arranged on the outer surface of the first conductive portion. In addition, FIG. 5 shows an image of the surface of the conductive particles produced in Comparative Example 1.

（評価）
（１）ピンホールの存在状態
得られた導電性粒子の第２の導電部の表面を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「ＦＥ−ＳＥＭ ＳＵ８０１０」）で観察し、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上である第１のピンホールが存在するか否かを評価した。具体的には、得られた導電性粒子の外周から内側に向かって０．５μｍの部分を除外した部分について、任意の５箇所を電子顕微鏡にて観察することにより、上記ピンホールが存在するか否かを評価した。最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上である第１のピンホールが存在する場合に、１μｍ２あたりの最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上である第１のピンホールの個数を測定した。また、同様にして、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第２のピンホールが存在するか否かを評価した。最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第２のピンホールが存在する場合に、１μｍ２あたりの最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第２のピンホールの個数を測定した。(Evaluation)
(1) Existence state of pinholes The surface of the second conductive portion of the obtained conductive particles is observed with an electron microscope ("FE-SEM SU8010" manufactured by Hitachi High-Technology Corporation), and the maximum length direction dimension is 50 nm. It was evaluated whether or not the above-described first pinhole was present. Specifically, regarding the part excluding the part of 0.5 μm from the outer periphery of the obtained conductive particles to the inside, by observing any 5 places with an electron microscope, whether the pinhole exists or not. It was evaluated whether or not. When there was a first pinhole having a maximum length dimension of 50 nm or more, the number of first pinholes having a maximum length dimension of 50 nm or more per 1 μm 2 was measured. Further, similarly, it was evaluated whether or not there was a second pinhole having a dimension in the maximum length direction of 50 nm or more and 200 nm or less. When there is a second pinhole having a maximum length direction dimension of 50 nm or more and 200 nm or less, the number of second pinholes having a maximum length direction dimension of 50 nm or more and 200 nm or less per 1 μm 2 is measured. did.

（２）１０％Ｋ値
得られた導電性粒子の１０％Ｋ値を上述した方法で測定した。(2) 10% K value The 10% K value of the obtained conductive particles was measured by the method described above.

（３）２５℃における圧縮回復率
得られた導電性粒子の２５℃における圧縮回復率を上述した方法で測定した。(3) Compression recovery rate at 25 ° C The compression recovery rate of the obtained conductive particles at 25 ° C was measured by the method described above.

（４）平均粒子径
得られた導電性粒子の平均粒子径を、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定した。また、導電性粒子の平均粒子径は、２０回の測定結果を平均することにより算出した。(4) Average Particle Size The average particle size of the obtained conductive particles was measured using a “laser diffraction type particle size distribution measuring device” manufactured by Horiba Ltd. The average particle diameter of the conductive particles was calculated by averaging the results of 20 measurements.

（５）第１の導電部の厚み方向におけるリンの含有量
集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、第１の導電部の厚み方向におけるリンの含有量を測定した。この結果から、第１の導電部の基材粒子側から外側に向かって厚み１／２までの領域（内表面側の厚み５０％の領域）１００重量％中のリンの含有量、及び第１の導電部の第２の導電部側から内側に向かって厚み１／２までの領域（外表面側の厚み５０％の領域）１００重量％中のリンの含有量を求めた。(5) Phosphorus content in the thickness direction of the first conductive portion A thin film section of the obtained conductive particles was produced using a focused ion beam. The content of phosphorus in the thickness direction of the first conductive portion was measured by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) using a field emission transmission electron microscope (“JEM-2010FEF” manufactured by JEOL Ltd.). From this result, the phosphorus content in 100% by weight of the region from the base material particle side of the first conductive portion toward the outside to a thickness of 1/2 (region of 50% thickness on the inner surface side), and the first The content of phosphorus in 100% by weight of the region from the second conductive part side of the conductive part to the inside to a thickness of 1/2 (region of 50% thickness on the outer surface side) was determined.

（６）導電部の割れ
得られた導電性粒子を用いて、導電部の割れを評価した。導電部の割れを以下のようにして評価した。導電部の割れを以下の基準で判定した。(6) Cracking of conductive part The obtained conductive particles were used to evaluate the cracking of the conductive part. The cracking of the conductive part was evaluated as follows. The cracks in the conductive part were judged according to the following criteria.

導電部の割れの評価方法：
電子顕微鏡を用いて１０００個の導電性粒子の写真を、１枚あたり約１００個の導電性粒子が写る倍率で撮影した。得られた１０００個の導電性粒子の写真を観察し、導電性粒子の直径の半分以上の長さを有する割れが存在する導電性粒子の個数を測定した。Evaluation method for cracks in conductive parts:
A photograph of 1000 conductive particles was taken using an electron microscope at a magnification such that about 100 conductive particles per image were taken. The photograph of the obtained 1000 conductive particles was observed, and the number of the conductive particles having a crack having a length of at least half the diameter of the conductive particles was measured.

［導電部の割れの判定基準］
○：割れが存在する導電性粒子の個数が１００個未満
×：割れが存在する導電性粒子の個数が１００個以上[Criteria for cracking conductive parts]
◯: The number of conductive particles having cracks is less than 100 ×: The number of conductive particles having cracks is 100 or more

（７）初期の接続抵抗
接続構造体Ｘの作製：
得られた導電性粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。(7) Initial connection resistance Fabrication of connection structure X:
The conductive particles thus obtained were added to "Structbond XN-5A" manufactured by Mitsui Chemicals Co., Inc. so that the content was 10% by weight, and dispersed to prepare an anisotropic conductive paste.

Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍであるＩＴＯ電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍである金電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。   A transparent glass substrate having an ITO electrode pattern having an L / S of 20 μm / 20 μm on its upper surface was prepared. Further, a semiconductor chip having a gold electrode pattern having an L / S of 20 μm / 20 μm on the lower surface was prepared.

上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１２０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、圧着面積から算出される１ＭＰａの低圧力を付与しつつ、異方性導電ペースト層を１００℃で硬化させて、接続構造体Ｘを得た。   On the transparent glass substrate, an anisotropic conductive paste immediately after preparation was applied so as to have a thickness of 30 μm to form an anisotropic conductive paste layer. Next, the semiconductor chip was laminated on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. Then, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer is 120 ° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip and a low pressure of 1 MPa calculated from the pressure bonding area is applied. Meanwhile, the anisotropic conductive paste layer was cured at 100 ° C. to obtain a connection structure X.

接続構造体Ｙの作製：
異方性導電材料層を硬化させる際の温度を１５０℃に変更したこと以外は接続構造体Ｘと同様にして、接続構造体Ｙを作製した。Fabrication of connection structure Y:
A connection structure Y was produced in the same manner as the connection structure X except that the temperature for curing the anisotropic conductive material layer was changed to 150 ° C.

接続構造体Ｚの作製：
異方性導電材料層を硬化させる際の温度を２００℃に変更したこと以外は接続構造体Ｘと同様にして、接続構造体Ｚを作製した。Fabrication of connection structure Z:
A connection structure Z was prepared in the same manner as the connection structure X, except that the temperature for curing the anisotropic conductive material layer was changed to 200 ° C.

得られた接続構造体Ｘ，Ｙ，Ｚの上下の電極間の接続抵抗Ａをそれぞれ、４端子法により測定した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗Ａを求めることができる。接続抵抗Ａから初期の接続抵抗を以下の基準で判定した。   The connection resistance A between the upper and lower electrodes of the obtained connection structure X, Y, Z was measured by the 4-terminal method. From the relationship of voltage = current × resistance, the connection resistance A can be obtained by measuring the voltage when a constant current is applied. The initial connection resistance from the connection resistance A was judged according to the following criteria.

［初期の接続抵抗の判定基準］
○○○：接続抵抗Ａが２．０Ω以下
○○：接続抵抗Ａが２．０Ωを超え３．０Ω以下
○：接続抵抗Ａが３．０Ωを超え５．０Ω以下
△：接続抵抗Ａが５．０Ωを超え１０Ω以下
×：接続抵抗Ａが１０Ωを超える[Evaluation criteria for initial connection resistance]
○ ○ ○: Connection resistance A is 2.0Ω or less ○ ○: Connection resistance A exceeds 2.0Ω and 3.0Ω or less ○: Connection resistance A exceeds 3.0Ω and 5.0Ω or less △: Connection resistance A is 5 More than 0.0Ω and less than 10Ω ×: Connection resistance A exceeds 10Ω

（８）高温高湿放置後の接続抵抗（導通信頼性）
上記の（７）初期の接続抵抗の評価後の接続構造体Ｘ，Ｙ，Ｚを８５℃及び湿度８５％の条件下で５００時間放置した。５００時間放置後の接続構造体Ｘ，Ｙ，Ｚにおいて、上下の電極間の接続抵抗Ｂをそれぞれ、４端子法により測定した。接続抵抗Ａ，Ｂから高温高湿放置後の接続抵抗（導通信頼性）を以下の基準で判定した。(8) Connection resistance after high temperature and high humidity (conduction reliability)
The connection structures X, Y, and Z after the above-mentioned (7) Initial evaluation of connection resistance were left for 500 hours under the conditions of 85 ° C. and a humidity of 85%. The connection resistance B between the upper and lower electrodes of each of the connection structures X, Y, and Z after being left for 500 hours was measured by the four-terminal method. From the connection resistances A and B, the connection resistance (conduction reliability) after being left at high temperature and high humidity was judged according to the following criteria.

［高温高湿放置後の接続抵抗（導通信頼性）の判定基準］
○○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．２５倍未満
○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．２５倍以上１．５倍未満
○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．５倍以上２倍未満
△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍以上５倍未満
×：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの５倍以上[Criteria for determining connection resistance (conduction reliability) after leaving at high temperature and high humidity]
○ ○ ○: Connection resistance B is less than 1.25 times connection resistance A ○ ○: Connection resistance B is 1.25 times or more and less than 1.5 times connection resistance A ○: Connection resistance B is 1. 5 times or more and less than 2 times Δ: Connection resistance B is 2 times or more and less than 5 times of connection resistance A ×: Connection resistance B is 5 times or more of connection resistance A

結果を下記の表１，２に示す。   The results are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 2018235909
Figure 2018235909

Figure 2018235909
Figure 2018235909

１…導電性粒子
２…基材粒子
３…第１の導電部
４…第２の導電部
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…第１の導電部
２２ａ…突起
２３…第２の導電部
２３ａ…突起
２４…芯物質
２５…絶縁性物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electroconductive particle 2 ... Base material particle 3 ... 1st electroconductive part 4 ... 2nd electroconductive part 21 ... Electroconductive particle 21a ... Protrusion 22 ... 1st electroconductive part 22a ... Protrusion 23 ... 2nd electroconductive part 23a ... protrusion 24 ... core material 25 ... insulating material 51 ... connection structure 52 ... first connection target member 52a ... first electrode 53 ... second connection target member 53a ... second electrode 54 ... connection portion

Claims (11)

基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、
前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、
前記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在する、導電性粒子。Base particles,
A first conductive portion disposed on the surface of the base particle,
A second conductive portion disposed on an outer surface of the first conductive portion,
When the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is no pinhole having a maximum length dimension of 50 nm or more, or a pin having a maximum length dimension of 50 nm or more. Conductive particles having 1 hole / μm 2 or less. 基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、
前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、
前記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在する、導電性粒子。Base particles,
A first conductive portion disposed on the surface of the base particle,
A second conductive portion disposed on an outer surface of the first conductive portion,
When the outer surface of the second conductive portion is observed by an electron microscope, there is no pinhole having a maximum length dimension of 50 nm or more, or the maximum length dimension is 50 nm or more and 200 nm or less. Conductive particles having certain pinholes at 1 / μm 2 or less. 下記式（１）の関係を満足し、かつ、２５℃における圧縮回復率が、１０％以下である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
Ａ≦５５００−Ｂ×１００ 式（１）
前記式（１）中、Ａは前記導電性粒子の１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）であり、Ｂは前記導電性粒子の平均粒子径（μｍ）である。The conductive particles according to claim 1 or 2, which satisfy the relationship of the following formula (1) and have a compression recovery rate at 25 ° C of 10% or less.
A ≦ 5500−B × 100 Formula (1)
In the formula (1), A is the 10% K value (N / mm 2 ) of the conductive particles, and B is the average particle diameter (μm) of the conductive particles. 平均粒子径が、３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。   The conductive particles according to any one of claims 1 to 3, which have an average particle diameter of 3 µm or more and 30 µm or less. 前記第２の導電部が、金、銀、パラジウム、白金、銅、コバルト、ルテニウム、インジウム、又はスズを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。   The conductive particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the second conductive portion contains gold, silver, palladium, platinum, copper, cobalt, ruthenium, indium, or tin. 前記第１の導電部に含まれる金属のイオン化傾向が、前記第２の導電部に含まれる金属のイオン化傾向よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。   The conductive particles according to claim 1, wherein the metal contained in the first conductive portion has a greater ionization tendency than the metal contained in the second conductive portion has an ionization tendency. 前記第１の導電部が、ニッケル及びリンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。   The conductive particle according to any one of claims 1 to 6, wherein the first conductive portion contains nickel and phosphorus. 前記第１の導電部の厚み方向において、前記第１の導電部における前記第２の導電部側のリンの含有量が、前記第１の導電部における前記基材粒子側のリンの含有量よりも多い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。   In the thickness direction of the first conductive portion, the content of phosphorus on the second conductive portion side in the first conductive portion is more than the content of phosphorus on the base material particle side in the first conductive portion. The conductive particles according to any one of claims 1 to 7, which are also many. 基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部とを備える導電性粒子を用いて、
前記第１の導電部の外表面上に、めっき処理により第２の導電部を配置する工程を備え、
前記第２の導電部の外表面を電子顕微鏡で観察したときに、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが存在しないか、又は、最大長さ方向の寸法が５０ｎｍ以上であるピンホールが１個／μｍ２以下で存在するように、前記第２の導電部を形成する、導電性粒子の製造方法。Using conductive particles comprising a base particle and a first conductive portion arranged on the surface of the base particle,
A step of disposing a second conductive portion on the outer surface of the first conductive portion by a plating process,
When the outer surface of the second conductive portion is observed with an electron microscope, there is no pinhole having a maximum length dimension of 50 nm or more, or a pin having a maximum length dimension of 50 nm or more. The method for producing conductive particles, wherein the second conductive portion is formed so that the number of holes is 1 / μm 2 or less. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。   A conductive material comprising the conductive particles according to claim 1 and a binder resin. 第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。A first connection target member having a first electrode on the surface;
A second connection target member having a second electrode on the surface;
The first connection target member, and a connecting portion connecting the second connection target member,
The material of the connecting portion is the conductive particles according to any one of claims 1 to 8, or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin,
A connection structure in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
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