JPWO2018230495A1 - 積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

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Abstract

ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、相溶層を介して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層を有し、前記相溶層が、前記ポリイミドフィルムの構成成分の少なくとも１種の成分と、前記機能層の構成成分の少なくとも１種の成分とを含有し、前記ポリイミドフィルムが、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、積層体を提供する。（一般式（１）において、各符号は明細書に記載した通りである。）

Description

本開示の実施形態は、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。
薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。
例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。
本出願人は、特許文献１において、優れた硬度、透明性及び耐久折り畳み性能を有することを目的として、タッチパネルの表面材として用いられ、基材フィルムと少なくとも１層の樹脂硬化層とを有するタッチパネル用積層体であって、前記基材フィルムの前記樹脂硬化層側界面付近に溶出性層が形成されており、前記樹脂硬化層中に、前記溶出性層から溶出した前記基材フィルムを構成する材料成分が含有されており、前記基材フィルムは、ポリイミドフィルム、又は、アラミドフィルムであることを特徴とするタッチパネル用積層体を開示している。
一方で、液晶配向膜等に用いられるポリイミド成形体（特許文献２）においては、無機系の基板との接着力を向上するために、ポリイミド樹脂の原料となるジアミン成分として、ジアミノシロキサンを使用することが行われている。
特開２０１７−３３０３５号公報 特開昭６３−１７０４２０号公報
画面が折り畳めるモバイル機器は、折り畳んだ状態で持ち運ばれることが多いため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、長時間折り曲げられた状態が続いても、平坦に戻した時に元通りになることが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材にも、長時間折り曲げられた状態が続いた後の復元性（以下、静的屈曲耐性という場合がある）が求められる。
しかし、特許文献１に記載された積層体は、平坦状態、折り曲げ状態を一定の周期で繰り返す試験においては良好な結果を示すものの、長時間折り曲げられた状態が続くと、平坦に戻り難いという問題があり、静的屈曲耐性の向上が求められている。また、特許文献１に記載された積層体は、ポリイミドフィルムと樹脂硬化層との密着性の更なる向上も求められている。また、ポリイミドフィルムと樹脂硬化層との屈折率差により干渉縞が生じ、視認性が低下するという問題もある。
本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、屈曲耐性、及び機能層とポリイミドフィルムとの密着性を向上し、干渉縞の発生が抑制された積層体、及び前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することを目的とする。
本開示の１実施形態は、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、相溶層を介して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層を有し、
前記相溶層が、前記ポリイミドフィルムの構成成分の少なくとも１種の成分と、前記機能層の構成成分の少なくとも１種の成分とを含有し、
前記ポリイミドフィルムが、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、積層体を提供する。
Figure 2018230495
 （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、１０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
本開示の１実施形態は、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基である、積層体を提供する。
本開示の１実施形態は、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種で染色した積層体の厚さ方向の断面において、染色された前記相溶層の厚みが５ｎｍ以上である、積層体を提供する。
本開示の１実施形態は、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上である、積層体を提供する。
［静的屈曲試験方法］
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出した積層体の試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
本開示の１実施形態は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下である、積層体を提供する。
本開示の１実施形態においては、中でも、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される積層体の黄色度を、積層体の膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４以下であると、積層体の黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上する点から好ましい。
本開示の１実施形態は、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、積層体を提供する。
本開示の１実施形態は、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、積層体を提供する。
本開示の１実施形態は、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、１，４−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、積層体を提供する。
Figure 2018230495
 （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
本開示の１実施形態は、前記機能層が、多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合物を含有する、積層体を提供する。
本開示の１実施形態は、前記ポリイミドフィルムが位置する側とは反対側の前記機能層の表面のマルテンス硬さが、３５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満である、積層体を提供する。
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の積層体である、ディスプレイ用表面材を提供する。
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の積層体である、フレキシブルディスプレイ用表面材を提供する。
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の積層体と、
前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部を有する透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を備えるタッチパネル部材を提供する。
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の積層体と、
前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、
を有する液晶表示装置を提供する。
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態の積層体と、
前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、
を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
本開示の実施形態によれば、屈曲耐性、及び機能層とポリイミドフィルムとの密着性を向上し、干渉縞の発生が抑制された積層体、及び前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することができる。
本開示の積層体の一例を示す概略断面図である。 静的屈曲試験の方法を説明するための図である。 実施例１で得られた積層体の断面の四酸化ルテニウムによる染色後のＳＴＥＭ画像である。 実施例１で得られた積層体の断面の四酸化ルテニウムによる染色前のＳＴＥＭ画像である。 実施例２で得られた積層体の断面の四酸化ルテニウムによる染色後のＳＴＥＭ画像である。 実施例２で得られた積層体の断面の四酸化ルテニウムによる染色前のＳＴＥＭ画像である。 実施例３で得られた積層体の断面の四酸化ルテニウムによる染色後のＳＴＥＭ画像である。 比較例２で得られた積層体の断面の四酸化ルテニウムによる染色後のＳＴＥＭ画像である。 比較例２で得られた積層体の断面の四酸化ルテニウムによる染色前のＳＴＥＭ画像である。 比較例３で得られた積層体の断面の四酸化ルテニウムによる染色後のＳＴＥＭ画像である。 図１０とは異なる倍率で撮影した、比較例３で得られた積層体の断面の四酸化ルテニウムによる染色後のＳＴＥＭ画像である。 本開示のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図である。 図１２に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図である。 図１２及び図１３に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。 本開示の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。 本開示の積層体を備える導電性部材の別の一例を示す概略平面図である。 本開示のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図である。 本開示の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。 本開示の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。 本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。 本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。
Ｉ．積層体
本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、相溶層を介して、ラジカル重合性合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層を有し、
前記相溶層が、前記ポリイミドフィルムの構成成分の少なくとも１種の成分と、前記機能層の構成成分の少なくとも１種の成分とを含有し、
前記ポリイミドフィルムが、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、積層体である。
Figure 2018230495
 （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、１０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
本開示の積層体について図を参照して説明する。図１は、本開示の積層体の一例を示す概略断面図である。図１に示す本開示の積層体１０は、ポリイミドフィルム１の一方の面に、相溶層２を介して、機能層３を有する。本開示の積層体は、図１に示すように、ポリイミドフィルムの一方の面に、相溶層を介して、機能層を有していても良いし、図示はしないが、ポリイミドフィルムの両面において、相溶層を介して、機能層を有していても良い。
本開示によれば、積層体が有するポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基を有し、ジアミン残基として、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を１０モル％以上９０モル％以下含み、ケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を１０モル％以上９０モル％以下含む特定の構造を有し、当該特定のポリイミドフィルムと機能層との間に、ポリイミドフィルムの構成成分の少なくとも１種の成分と、機能層の構成成分の少なくとも１種の成分とを含有する相溶層が介在することにより、屈曲耐性、及び機能層とポリイミドフィルムとの密着性を向上し、干渉縞の発生が抑制された積層体を提供することができる。
この理由については、以下のように推定される。
本発明者らは、樹脂の中でもポリイミドに着目した。ポリイミドは、その化学構造に由来し耐熱性が優れることが知られている。また、ポリイミドフィルムは、内部の分子鎖の配置が一定の秩序構造を形成することが知られており、そのおかげで、室温において、平坦状態、折り曲げ状態を一定の周期で繰り返した場合の復元性において良好な結果を示すと考えられる。
一方で、平坦状態、折り曲げ状態を一定の周期で繰り返した場合の復元性は良好であっても、フィルムを長時間折り曲げられた状態が続くと、折り癖がつき、平坦に戻らない場合があり、特に、剛直性の高いポリイミドフィルムでは、フィルムを長時間折り曲げられた状態が続くと、平坦に戻り難いことが確認された。屈曲状態が長時間維持されることで屈曲部外周に引張りの応力が継続的に印加されることによるフィルムの塑性変形が起きており、それにより、屈曲の力を外しても復元し難くなっていると推察される。
また、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ハードコート性等の機能を有する機能層を積層することにより、所望の機能を有する積層体とすることができる。しかし、従来のポリイミドフィルムでは、ポリイミドフィルム自体の静的屈曲耐性が劣るため、更に機能層を積層した積層体では、静的屈曲耐性がより劣るという問題がある。また、従来のポリイミドフィルムでは、機能層を積層する場合、ポリイミドフィルムと機能層との密着性を十分なものにするためには、ポリイミドフィルムと機能層との間に接着層を設ける必要があった。ポリイミドフィルムと機能層との密着性が不十分であると、機能層が剥がれやすく、耐久性に劣り、品質に問題があるとみなされる。加えて、従来のポリイミドフィルムでは、ポリイミドフィルム上に形成される機能層とポリイミドフィルムとの屈折率が異なる場合、その屈折率差に由来する干渉縞が生じ、この干渉縞により、フレキシブルディスプレイ等に組み込んだ際の視認性が低下するという問題もあった。
それに対して、本発明者らは、芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を有する柔軟な分子骨格を特定量導入したポリイミドを用いると、静的屈曲耐性に優れたポリイミドフィルムが得られ、さらに、当該ポリイミドフィルムに、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層を積層した積層体においては、ポリイミドフィルムと機能層との間に、ポリイミドフィルムの成分と機能層の成分とを混合して含有する相溶層が介在し、それにより、ポリイミドフィルムと機能層との密着性が向上し、干渉縞の発生が抑制され、屈曲耐性が向上した積層体が得られることを見出した。本開示に用いられるポリイミドフィルムは、芳香族環又は脂肪族環を含んだ剛直な分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を有する柔軟な分子骨格を特定量導入することで、分子運動による応力緩和が可能になったことにより、屈曲時にフィルムにかかる応力を低減できるため、静的屈曲耐性が向上していると推定される。また、本開示においては、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を特定量含有することにより、当該ポリイミドフィルムの耐溶剤性、及び、当該ポリイミドフィルムと機能層の形成に用いられる機能層用組成物との相溶性が適切になると考えられる。本開示に係る積層体では、機能層を形成する際、ポリイミドフィルム上に機能層用組成物の塗膜を形成する工程において、機能層用組成物中の成分の一部がポリイミドフィルムに浸透することにより相溶層が形成され、更に、形成される相溶層は、ポリイミドフィルムの成分と機能層の成分とが適度に混合したものとなり、光学的にも屈折率の中間層となるため、ポリイミドフィルムと機能層との密着性を向上する効果や干渉縞を抑制する効果に優れた態様になると考えられる。
以下、本開示に係る積層体の各構成について詳細に説明する。
１．ポリイミドフィルム
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有するものであり、本開示の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良い。
（ポリイミド）
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。
本開示で用いられるポリイミドは、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する。
Figure 2018230495
 （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、１０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
前記一般式（１）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基は、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基、又は、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。
芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記一般式（１）のＲ２における、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。本開示に用いられるポリイミドフィルムは、主成分として芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を有する柔軟な分子骨格を特定量導入することで、上述のように、屈曲耐性を向上し、機能層を積層した場合に、機能層との間に相溶層が形成され、機能層との密着性及び干渉縞の発生を抑制することができる。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2018230495
 （一般式（Ａ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｋは０〜２００の数である。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本開示の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、機能層との密着性及び干渉縞抑制の点、並びに、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６以上１２以下のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していてもよい。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、機能層との密着性及び干渉縞抑制の点、並びに、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましく、当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
ｋは０〜２００の数である。ｋの平均は、機能層との密着性及び干渉縞抑制の点、並びに、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、０以上６以下であることが好ましく、０以上４以下であることが好ましい。中でもｋは０又は１であることが好ましい。
前記Ｒ２における、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、中でも、屈曲耐性及び機能層との密着性をより向上し、干渉縞の発生をより抑制する点、さらに、表面硬度の低下を抑制することもできる点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であることが好ましい。
主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝０である下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝１である下記一般式（Ａ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure 2018230495
 （一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
機能層との密着性及び干渉縞抑制の点、並びに、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記一般式（１）のＲ２における、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記一般式（１）のＲ２における、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミン残基は、脂肪族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、前記一般式（１）のＲ２において、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることにより、静的屈曲耐性が向上し、ポリイミドフィルムと機能層との間に後述する相溶層が介在するため、本開示に係る積層体は、ポリイミドフィルムと機能層との密着性が向上し、静的屈曲耐性に優れ、干渉縞の発生が抑制される。前記一般式（１）のＲ２は、後述する機能層との密着性及び静的屈曲耐性をより向上し、干渉縞の発生をより抑制する点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の１２モル％以上であることが好ましく、更に１４モル％以上であることが好ましく、特に機能層との密着性の点から、１５モル％以上であることが好ましい。中でも、前記一般式（１）のＲ２は、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の１２モル％以上であることが好ましく、更に１４モル％以上であることが好ましく、より更に１５モル％以上であることが好ましい。一方で、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、Ｒ２の総量の８８モル％以下であることが好ましく、更に８６モル％以下であることが好ましく、より更に８５モル％以下であることが好ましい。また、前記一般式（１）のＲ２は、表面硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の５０モル％以下であることが好ましく、更に４５モル％以下であることが好ましく、光学特性の点からは、更に４０モル％以下であることが好ましい。一方で、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、Ｒ２の総量の５０モル％以上であることが好ましく、更に５５モル％以上であることが好ましい。
なお、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式（１）のＲ２に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、Ｒ２の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環及び脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％−ｘ％）である１０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
中でも、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下、望ましくは１２モル％以上９０モル％以下、１４モル％以上９０モル％以下、１５モル％以上９０モル％以下、１０モル％以上５０モル％以下、１２モル％以上５０モル％以下、１４モル％以上５０モル％以下、又は１５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％−ｘ％）である１０モル％以上９０モル％以下、望ましくは１０モル％以上８８モル％以下、１０モル％以上８６モル％以下、１０モル％以上８５モル％以下、５０モル％以上９０モル％以下、５０モル％以上８８モル％以下、５０モル％以上８６モル％以下、又は５０モル％以上８５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとしては、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、中でも、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミドであることが好ましい。前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり配向性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むとポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとしては、中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。
フッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られたポリイミドの分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、中でも、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から、前記一般式（１）中のＲ１がシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが好ましい。
前記Ｒ１において、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に７０モル％以上含むことが好ましく、より更に９０モル％以上含むことが好ましい。
特に光透過性と表面硬度のバランスが良い点から、前記一般式（１）中のＲ１は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましい。
前記一般式（１）のＲ１としては、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、及び、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）１モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）が０．０５モル以上９モル以下であることが好ましく、更に０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、より更に０．３モル以上４モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループＢとしては、フッ素原子を含む、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基の少なくとも一種を用いることが、表面硬度と光透過性の向上の点から好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、前記一般式（１）中のＲ２における芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、１，４−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましく、特に光透過性と表面硬度の両立の点から、更に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、及び、下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましく、下記一般式（２）で表される２価の基であることがより好ましい。下記一般式（２）で表される２価の基としては、Ｒ３及びＲ４がパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、中でも、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基であることがより好ましい。また、下記一般式（２）中のＲ３及びＲ４におけるアルキル基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
Figure 2018230495
 （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、前記一般式（１）中のＲ２における主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、ケイ素原子を２個有するジアミン残基であることが、機能層との密着性及び干渉縞抑制の点、屈曲耐性及び表面硬度の点、光透過性の点から好ましく、更に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。
ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、上記と同様に得られたポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
前記一般式（１）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択することが好ましいが、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０〜２０００であり、更に１５〜１０００であることが好ましい。
なお、各繰り返し単位におけるＲ１は各々同一であっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるＲ２は各々同一でも異なっていても良い。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがより更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はされないが、合成が容易であり、入手し易い点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
なお、ポリイミドの数平均分子量は、後述するポリイミド前駆体の数平均分子量と同様にして測定することができる。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はされないが、合成が容易であり、入手し易い点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミドを０．１重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、３７℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
また、本開示に用いられるポリイミドは、本開示の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。本開示に用いられるポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環又は脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
本開示に用いられるポリイミドは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。前記ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、耐熱性に優れ、更に、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより更に好ましい。また、ガラス転移温度が４００℃以下であることにより、ベーク温度を低減することができ、更に、３８０℃以下であることが好ましい。また、本開示に用いられるポリイミドは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域に１つのｔａｎδ曲線のピークを有することが好ましい。
また、本開示に用いられるポリイミドは、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での表面硬度を向上することができる。また、本開示に用いられるポリイミドは、０℃超過１５０℃未満の温度領域に更にｔａｎδ曲線のピークを有していても良い。
本開示に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度−ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。
本開示に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、後述するポリイミドフィルムのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
（添加剤）
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
本開示に用いられるポリイミドフィルムが、前記ポリイミドの他に添加剤を含有する場合、ポリイミドフィルム中の添加剤の含有量は、添加剤の種類により適宜調整され、特に限定はされないが、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより更に好ましい。
（ポリイミドフィルムの特性）
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、本開示に係る積層体の屈曲耐性を向上する点から、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが好ましく、１２５°以上であることが更に好ましい。
［静的屈曲試験方法］
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、本開示に係る積層体の表面硬度を向上する点から、鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、本開示に係る積層体の透明性を向上する点から、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ10（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとｃも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ10（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ=１／１０ｆ・ｂ の式を用いて、ｆに固有の定数、ｂに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、本開示に係る積層体の光透過性を向上する点から、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることがより更に好ましい。
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が３０以下であることが好ましく、２０以下であることが更に好ましく、１５以下であることがより更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、１０以下であることが好ましく、７以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株） Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の間の１ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムは、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．２以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０４以下であることがより更に好ましい。
なお、本開示において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とする。
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、本開示に係る積層体の光透過性を向上する点から、ヘイズ値が１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
本開示に用いられるポリイミドフィルムは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。前記ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、耐熱性に優れ、更に、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより更に好ましい。また、ガラス転移温度が４００℃以下であることにより、ベーク温度を低減することができ、更に、３８０℃以下であることが好ましい。また、本開示に用いられるポリイミドフィルムは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域に１つのｔａｎδ曲線のピークを有することが好ましい。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムは、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが、室温での表面硬度に優れる点から好ましい。
なお、前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度−ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を−１５０℃〜４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析する。
本開示において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、１．８ＧＰａ以上であることが好ましい。このように、２５℃（室温）での引張弾性率が高いと、室温での表面硬度に優れるため、本開示に係る積層体の表面硬度が向上する。本開示に用いられるポリイミドフィルムにおける前記引張弾性率は、２．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．４ＧＰａ以上であることが更に好ましい。
前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが５０μｍ±５μｍであることが好ましい。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムは、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であることが好ましい。このような複屈折率を有することにより、ポリイミドフィルムの光学的歪みが低減されるため、本開示に係る積層体をディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。本開示に用いられるポリイミドフィルムにおける波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、より小さい方が好ましく、０．０２０以下であることがより好ましく、０．０１５以下であることがより好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。また、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０超過のフィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た場合、虹ムラが発生し、視認性が低下する場合がある。一方、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であれば、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される。さらに、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であれば、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する。
なお、本開示に用いられるポリイミドフィルムの前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、ポリイミドフィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光をポリイミドフィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ}×ｄと表すことができる。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムは、機能層との密着性の点、及び積層体の干渉縞抑制の点から、Ｘ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のケイ素原子（Ｓｉ）の原子％が、０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上５以下がさらに好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
また好ましい一形態としては、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上１以下であることが好ましく、更に０．０５以上０．８以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と窒素原子数（Ｎ）の比率（Ｆ／Ｎ）が、０．１以上２０以下であることが好ましく、更に０．５以上１５以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）とケイ素原子数（Ｓｉ）の比率（Ｆ／Ｓｉ）が、１以上５０以下であることが好ましく、更に３以上３０以下であることが好ましい。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムの厚さは、積層体の用途により適宜選択されれば良いが、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが薄すぎると、強度が低下し破断しやすくなり、ポリイミドフィルムの厚みが厚すぎると、屈曲耐性が低下する恐れがある。
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本開示に用いられるポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、第一の製造方法として、
下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という）と、
加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
Figure 2018230495
 （一般式（１’）において、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）
前記第一の製造方法においては、更に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
前記第一の製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。
＜ポリイミド前駆体＞
本開示に用いられるポリイミドフィルム乃至ポリイミドを製造するのに適した、本開示のポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体である。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式（１’）のＲ２におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
ここで、前記一般式（１’）のＲ１、Ｒ２及びｎは、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びｎと同様のものを用いることができる。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがより更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましい。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本開示においては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）をそのままポリイミド前駆体樹脂組成物の調製に用いる場合は、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
また、前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも２種のジアミンを組み合わせて調製されるが、少なくとも２種のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
たとえば、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの０．５等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつ屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。
前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定することができる。
＜ポリイミド前駆体樹脂組成物＞
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物としては、前記ポリイミド前駆体溶液を用いてもよいし、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられ、前述のポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、更に７０質量％以上であることが好ましく、更に９０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の成分をいう。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いて求めることができる。
前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常３０秒〜２４０分、好ましくは１分〜１８０分、より好ましくは９０秒〜１２０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。
溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
（３）イミド化工程
前記第一の製造方法においては、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
当該製造方法において、延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。
昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分〜１８０分、更に、５分〜１５０分とすることが好ましい。
（４）延伸工程
前記第一の製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。
前記第一の製造方法では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。
延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。
前記第一の製造方法は、ポリイミドフィルムの複屈折率を低減しやすい点から好ましい。前記第一の製造方法によれば、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下、更には０．０１０以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムの製造方法としては、第二の製造方法として、
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが有機溶剤に良好に溶解する場合には、ポリイミド前駆体樹脂組成物ではなく、前記ポリイミドを有機溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミド樹脂組成物も好適に用いることができる。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが２５℃で有機溶剤に５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、当該製造方法を好適に用いることができる。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、前記ポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。イミド化する方法としては、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記第一の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１．４−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第一の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
また、前記第二の方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記第一の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
また、前記第二の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、支持体や、塗布方法は、前記第一の製造方法のポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
前記第二の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、乾燥温度としては、常圧下では８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。減圧下では１０℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましい。
また、前記第二の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程の後、ポリイミド樹脂塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程は、前記第一の製造方法における延伸工程と同様にすることができる。
また、本開示に用いられるポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理を施してもよい。
前記第二の製造方法は、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい点から好ましい。前記第二の製造方法によれば、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度を、膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。
また、前記第二の製造方法は、相溶層の厚みを厚くしやすく、機能層との密着性を向上しやすい点から好ましい。前記第二の製造方法によれば、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種で染色した積層体の厚さ方向の断面において、染色された前記相溶層の厚みが５ｎｍ以上であり、１０ｎｍを超える部分を有するポリイミドフィルムを好適に形成可能である。
２．機能層
本開示に係る積層体が有する機能層は、何らかの機能を発揮することを意図された層であり、具体的には、例えば、ハードコート性、反射防止性、帯電防止性、防汚性等の機能を発揮する層が挙げられ、公知の機能層を用いることができる。
本開示に用いられる機能層としては、中でも、本開示に係る積層体の表面硬度を向上する点から、ハードコート層として機能するものであることが好ましい。ここで、「ハードコート層」とは、表面硬度を向上させるための層であり、具体的には、ＪＩＳ ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。
本開示に用いられる機能層は、バインダー成分としてラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するものであり、本開示の効果が損なわれない限り、必要に応じて、任意添加成分を含有していても良い。ここで、機能層が含有する重合物には、後述する機能層用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種が、機能層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物、及び、機能層を形成する前に予めラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を重合して得られる重合物のいずれも含まれるが、機能層用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種が、機能層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物であることが好ましい。
また、本開示に用いられる機能層は、効果が損なわれない範囲において、バインダー成分として、前記重合物の他、未反応のモノマー及びオリゴマー等を含有していても良い。
（ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物）
ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を、必要に応じて重合開始剤を用い、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、機能層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等と称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千の多官能（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーを好ましく使用でき、またアクリレートポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートポリマーも好ましく使用できる。中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを好ましく使用できる。前記機能層が、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合物を含むことにより、機能層の硬度を向上し、さらに、密着性を向上し、干渉縞の発生を抑制することができる。また、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーも好ましく使用できる。前記機能層が、前記多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーの重合物を含むことにより、機能層の硬度及び屈曲耐性を向上し、さらに、密着性を向上し、干渉縞の発生を抑制することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
前記多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらをＰＯ、ＥＯ、カプロラクトン等で変性したもの等が挙げられる。中でも、反応性が高く、機能層の硬度を向上する点、及び密着性及び干渉縞抑制の点から、１分子中に３個以上６個以下の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができ、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本開示においては、前記ラジカル重合性化合物として、硬度や機能層用組成物の粘度調整、密着性の向上、干渉縞の抑制等のために、単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。前記単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレート等が挙げられる。
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、機能層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られた機能層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られた機能層を、エポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１０７、ＵＶＲ−６１１０)、ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(ＵＶＲ−６１２８)（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。
また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１)、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−４１１)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−４２１)、グリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−３２１)、レソルチノールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２０１)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２１１)、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―２１２)、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２５２)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１)、プロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９１１)、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ−９２０)、アリルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１１１)、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１２１)、フェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４１)、フェノールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４５)、ブチルフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４６)、ジグリシジルフタレート(デナコールＥＸ−７２１)、ヒドロキノンジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２０３)、ジグリシジルテレフタレート(デナコールＥＸ−７１１)、グリシジルフタルイミド(デナコールＥＸ−７３１)、ジブロモフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４７)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２２１) （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。
また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、１，４−ビス−３−エチルオキセタン−３−イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ−１２１）、ビス−１−エチル−３−オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ−２２１）、３−エチル−３−２−エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。
前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物としては、相溶層が形成されやすい点、及び樹脂硬化層の硬度を向上させる点から、重量平均分子量が、１０００以上２万以下であることが好ましく、１０００以上１万以下であることがより好ましく、２０００以上７０００以下であることが更に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求める。
前記機能層は、中でも、硬度の点、並びに密着性及び干渉縞抑制の点から、前記ラジカル重合性化合物の重合物を含有することが好ましく、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合物を含有することがより好ましい。
また、前記機能層が含有するラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物の総量１００質量％中、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合物の含有割合が、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
前記機能層に含まれるバインダー成分中、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合物とは異なるバインダー成分としては、表面硬度及び屈曲耐性の点から、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重合物、及び多官能（メタ）アクリレートと多官能ウレタン（メタ）アクリレートとの重合物が好ましい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、中でも、表面硬度及び屈曲耐性の点から、５官能以上で、重量平均分子量が１０００以上１万以下のものが好ましい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いても良く、例えば、日本合成化学工業（株）製：ＵＶ１７００Ｂ（分子量２０００、１０官能）、ＵＶ６３００Ｂ（分子量３７００、７官能）及びＵＶ７６４０Ｂ（分子量１５００、７官能）、日本化薬（株）製：ＤＰＨＡ４０Ｈ（分子量７０００、８官能）、ＵＸ５０００（分子量１０００、５官能）及びＵＸ５００１Ｔ（分子量６２００、８官能）、根上工業（株）製：ＵＮ３３２０ＨＳ（分子量５０００、１５官能）、ＵＮ９０４（分子量４９００、１０官能）、ＵＮ３３２０ＨＣ（分子量１５００、６官能）及びＵＮ３３２０ＨＡ（分子量１５００、６官能）、荒川化学工業（株）製：ＢＳ５７７（分子量１０００、６官能）、並びに新中村化学工業（株）製：Ｕ１５Ｈ（１５官能）及びＵ６Ｈ（６官能）等を挙げることができる。
前記機能層におけるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物の合計含有量は、機能層の表面硬度及び密着性の点、並びに干渉縞の発生を抑制する点から、前記機能層が後述する無機又は有機微粒子を含有しない場合は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、前記機能層が後述する無機又は有機微粒子を含有する場合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。前記機能層におけるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物の合計含有量の上限は特に限定されないが、前記機能層が後述する無機又は有機微粒子を含有する場合は、当該微粒子を十分に含有させてその効果をより発揮させる点から、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
（任意添加成分）
前記任意添加成分は、機能層に付与する機能に応じて適宜選択され、特に限定はされないが、例えば、硬度や屈折率を調整するための無機又は有機微粒子、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防眩剤、防汚剤、帯電防止剤等が挙げられ、更に、レベリング剤、界面活性剤、易滑剤、各種増感剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を含んでいても良い。
前記機能層がハードコート層である場合、前記機能層用組成物は、中でも硬度を向上する点から、無機又は有機微粒子を含有することが好ましく、無機微粒子を含有することがより好ましい。一方で、防眩性も付与できる点からは、有機微粒子を好ましく用いることができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子、金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等が挙げられ、中でも金属酸化物微粒子が好ましく、シリカ微粒子及び酸化アルミニウム微粒子から選ばれる少なくとも一種がより好ましく、シリカ微粒子がより更に好ましい。
また、前記無機微粒子は、当該無機微粒子表面に当該無機微粒子同士又は前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種との間で架橋反応し、共有結合が形成可能な光反応性を有する反応性官能基を少なくとも粒子表面の一部に有する反応性無機微粒子であることが好ましい。反応性無機微粒子同士又は反応性無機微粒子と前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種との間で架橋反応することにより、ハードコートフィルムの硬度を更に向上させることができる。
前記反応性無機微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、無機微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、無機微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、のほか、例えば、無機微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様、などが含まれる。また、前記反応性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合、及びエポキシ基等が挙げられる。
前記反応性無機微粒子としては、中でも反応性シリカ微粒子が好ましい。反応性シリカ微粒子としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、特開２００８−１６５０４０号公報記載の反応性シリカ微粒子等が挙げられる。また、特開２００９−１０８１２３号公報記載のシリカ微粒子が鎖状に連結し、シランカップリング剤で表面処理された粒子（反応性異型シリカ微粒子）も用いることができる。前記反応性シリカ微粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業社製；ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ、ＭＩＢＫ−ＳＤＺＬ、日揮触媒化成社製；Ｖ８８０２、Ｖ８８０３等が挙げられる。
有機微粒子としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ、メラミンビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。
また、前記無機又は有機微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子よりも、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点から好ましい。
前記無機又は有機微粒子の平均粒径は、硬度向上の点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、一方で、透明性の点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記無機又は有機微粒子の平均粒径は、前記機能層の電子顕微鏡による断面観察により測定することができ、任意に選択した１０個の微粒子の粒径の平均を平均粒径とする。
本開示において、前記無機又は有機微粒子としては、単一の材質且つ単一の平均粒径のものを用いても良いし、材質又は平均粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。平均粒径の異なる微粒子を２種類以上組み合わせて用いる場合は、各種微粒子において、平均粒径が上記範囲内であることが好ましい。
前記機能層が前記無機又は有機微粒子を含む場合、前記機能層における前記無機又は有機微粒子の合計含有量は、硬度付与の点から、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、一方で、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。前記無機又は有機微粒子の含有量が多すぎると、充填率が上がり過ぎ、かえって機能層の硬度を低下させてしまう恐れがある。
（機能層の構成）
本開示に係る積層体が有する機能層の厚さは、機能層が有する機能及び積層体の用途により適宜選択されれば良いが、機能層の機能を発揮させる点から、各機能層において、２μｍ以上であることが好ましく、更に３μｍ以上であることが好ましく、一方で、積層体の屈曲耐性の点及び薄膜化の点から、５０μｍ以下であることが好ましく、更に３０μｍ以下であることが好ましく、より更に２０μｍ以下であることが好ましく、より更に１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、本開示に係る積層体が有する各層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察される積層体の厚さ方向の断面から測定することができる。
また、本開示の積層体が有する機能層は、単層のみならず、２層以上の多層構成を有するものであっても良い。
本開示に係る積層体が２層以上の機能層を有する場合、機能層の合計厚さは、特に限定はされないが、積層体の屈曲耐性の点及び薄膜化の点から、５０μｍ以下であることが好ましく、更に３０μｍ以下であることが好ましく、より更に２０μｍ以下であることが好ましく、より更に１５μｍ以下であることが好ましい。機能層の合計厚さの下限は、特に限定はされないが、機能層の機能を発揮させる点から、２μｍ以上であることが好ましく、更に３μｍ以上であることがより好ましい。
２層以上の機能層を有する場合の好ましい層構成としては、例えば、前記相溶層と隣接する機能層が、前記無機又は有機微粒子を含む機能層であり、前記相溶層とは反対側の最表面に位置する機能層が、防汚剤を含む機能層であることが、本開示の積層体のハードコート性及び防汚性を向上する点から好ましい。
また、本開示に係る積層体が有する機能層は、表面硬度及び屈曲耐性の点から、前記ポリイミドフィルムが位置する側とは反対側の前記機能層の表面のマルテンス硬さが３５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは３５０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下であり、より更に好ましくは３７５ＭＰａ以上５７５ＭＰａ以下である。
前記マルテンス硬さは、機能層の組成により調整することができ、例えば、無機又は有機微粒子の含有量を多くすることにより、マルテンス硬さを増大させることができる。
なお、前記マルテンス硬さは、ナノインデンテーション法による硬度測定により、圧子を押込んだときの硬度であり、例えば、ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を用いて行うことができる。具体的には、積層体の機能層側の表面に三角錐状の圧子を押し込み、一定保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重（Ｐｍａｘ（μＮ））と押し込んだ深さのくぼみ面積（Ａ（ｎｍ２））とを用い、Ｐｍａｘ／Ａにより、マルテンス硬さを算出することができる。
（機能層の形成方法）
本開示に係る積層体において、前記機能層は、例えば、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含む機能層用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記機能層用組成物の塗膜を硬化する工程と、を有する方法により形成することができる。
（１）機能層用組成物の塗膜を形成する工程
前記機能層の形成に用いられる機能層用組成物は、少なくともラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含み、更に必要に応じて、重合開始剤、溶剤、及びその他の任意添加成分を含有する。
前記機能層用組成物が含有するラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種は、前述の通りである。
前記機能層用組成物におけるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の合計含有量は、機能層の表面硬度を向上し、相溶層が形成されやすいことにより機能層の密着性を向上し、干渉縞の発生を抑制する点から、前記機能層用組成物が無機又は有機微粒子を含有しない場合は、機能層用組成物の全固形分中に４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、前記機能層が無機又は有機微粒子を含有する場合は、機能層用組成物の全固形分中に３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の合計含有量の上限は特に限定されないが、前記機能層用組成物が無機又は有機微粒子を含有する場合は、前記機能層用組成物の全固形分中に６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
前記機能層用組成物は、必要に応じて重合開始剤を含有していても良い。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記重合開始剤の含有量は、特に限定はされないが、十分に重合反応を生じさせ、機能層の硬度を十分なものとする点から、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
前記機能層用組成物に用いられる溶剤としては、機能層用組成物が含有する各成分を分散乃至溶解することができる溶剤を適宜選択して用いることができ、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、ＰＧＭＥ、エチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘプタノン、ジエチルケトン等のケトン類；１，４−ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭素類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；セロソルブアセテート類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；フェノール、オルトクロロフェノール等のフェノール類等が例示でき、これらの混合物であってもよい。
前記機能層用組成物に用いられる溶剤としては、中でも、相溶層が形成されやすく、機能層とポリイミドフィルムとの密着性が向上し、干渉縞の発生が抑制されやすい点から、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種を含有する溶剤が好ましい。また、溶剤全体に対する、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましい。
前記機能層用組成物中の溶剤の含有量は、相溶層が形成されやすく、機能層とポリイミドフィルムとの密着性が向上し、干渉縞の発生が抑制されやすい点から、機能層用組成物全体に対して、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
前記機能層用組成物が含有し得るその他の任意添加成分としては、例えば、前述した前記機能層が含有し得る任意添加成分と同様のものが挙げられる。
任意添加成分として含まれる前記無機又は有機微粒子は、前記機能層用組成物においては、組成物中の微粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）が、硬度向上の点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましく、一方で、透明性の点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
当該メジアン径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
また、前記無機又は有機微粒子は、透明性及び硬度の点から、粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
前記機能層用組成物が前記無機又は有機微粒子を含む場合、前記機能層用組成物における前記無機又は有機微粒子の合計含有量は、機能層用組成物の全固形分に対して、硬度付与の点から、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、一方で、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記機能層用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記機能層用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
前記機能層用組成物を塗布した後は、必要に応じ、乾燥することにより溶剤を除去して、前記機能層用組成物の塗膜を形成する。前記乾燥の方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。
（２）機能層用組成物の塗膜を硬化する工程
前記機能層用組成物の塗膜を硬化する工程においては、前記機能層用組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより、前記塗膜を硬化することができる。前記塗膜を硬化することにより、前記機能層用組成物中の前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種が重合して重合物が生成し、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層を形成することができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
また、前記機能層用組成物の塗膜を硬化する工程においては、酸素による塗膜の硬化反応の阻害を防止する点から、酸素濃度が３００ｐｐｍ以下の条件下にて行うことが好ましく、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の条件下にて行うことがより好ましい。
また、２層構成を有する機能層を形成する方法としては、例えば、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含む第一の機能層用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記第一の機能層用組成物の塗膜の表面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含む第二の機能層用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記第一の機能層用組成物の塗膜と、前記第二の機能層用組成物の塗膜とを硬化する工程と、を有する方法が挙げられる。
３層以上の多層構成を有する機能層を形成する方法としては、例えば、前述した方法において、前記第二の機能層用組成物の塗膜を形成する工程の後に、当該塗膜上に、更に所望の機能層用組成物の塗膜を積層する工程と、ポリイミドフィルム上に積層した各塗膜を硬化する工程と、を有する方法が挙げられる。
また、多層構成を有する機能層を形成する方法においては、各機能層用組成物の塗膜を形成する工程の後、当該塗膜上に別の機能層用組成物の塗膜を形成する前に、当該塗膜を半硬化又は硬化する工程を有していてもよく、半硬化する工程を有することが、密着性の観点から好ましい。例えば、２層構成を有する機能層を形成する場合、具体的には、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含む第一の機能層用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記第一の機能層用組成物の塗膜を半硬化させる工程と、
前記半硬化させた前記第一の機能層用組成物の塗膜の表面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含む第二の機能層用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記半硬化させた前記第一の機能層用組成物の塗膜と、前記第二の機能層用組成物の塗膜とを硬化する工程と、を有する方法が好ましい。
３．相溶層
本開示の積層体は、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、相溶層を介して、前記機能層を有し、前記相溶層は、前記ポリイミドフィルムの構成成分の少なくとも１種の成分と、前記機能層の構成成分の少なくとも１種の成分とを含有する層である。すなわち、前記相溶層は、前記ポリイミドフィルムの構成成分と同じ成分のうち少なくとも１種の成分と、前記機能層の構成成分と同じ成分のうち少なくとも１種の成分とを含有する層である。また、前記機能層が２層以上の多層構成を有する場合は、前記相溶層が含有する前記機能層の構成成分の少なくとも１種の成分とは、前記相溶層に隣接して位置する機能層の構成成分と同じ成分のうち少なくとも１種の成分である。
また、ポリイミドフィルムと機能層との密着性の点、及び干渉縞の発生を抑制する点から、前記相溶層が含有する前記ポリイミドフィルムの構成成分の少なくとも１種の成分は、ポリイミドを含むことが好ましく、前記相溶層が含有する前記機能層の構成成分の少なくとも１種の成分は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含むことが好ましい。
前記相溶層は、前記機能層を形成する際、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に前記機能層用組成物の塗膜を形成する工程において、前記機能層用組成物中の成分の１部が、前記ポリイミドフィルムに浸透することにより形成される。
本開示に係る積層体は、ポリイミドフィルムと機能層との間に相溶層を有することにより、機能層とポリイミドフィルムとの密着性を向上し、干渉縞の発生を抑制し、更に、屈曲耐性を向上したものである。
前記相溶層は、機能層とポリイミドフィルムとの密着性及び干渉縞抑制の点、並びに屈曲耐性の点から、前記ポリイミドフィルムと前記機能層との間において、途切れた箇所がないことが好ましく、積層体の任意の箇所において、前記相溶層の厚みが１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがより更に好ましい。
前記相溶層は、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種で染色した積層体の厚さ方向の断面において、染色された層として観察される層であることが好ましい。ここで、染色された層とは、染色により着色された層のことをいう。
四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種は、非晶部位などの分子運動性が大きく、低密度な部位に入り込んで反応しやすい。前記相溶層は、前記一般式（１）で表されるポリイミドを含有するポリイミドフィルム上に機能層を形成する際に、機能層用組成物が前記ポリイミドフィルム表面に浸透することにより形成されるものであり、前記相溶層となる領域は、機能層用組成物が浸透することにより、ポリイミドの密度が適度に低下して、低密度領域になると考えられる。四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種は、当該低密度領域に付着することにより、前記相溶層を選択的に染色することができると考えられる。本開示においては、中でも、四酸化ルテニウム及び四酸化オスミウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、四酸化ルテニウムを用いることがより好ましい。
四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の染色試薬により積層体の厚さ方向の断面における相溶層を染色する方法としては、例えば、本開示に係る積層体を２ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを、樹脂により包理固化して固定した後、固定されたサンプルの厚さ方向に、ミクロトームを用いて５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度の幅で切断して作製した超薄切片を、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種とともに容器に入れて密閉し、室温（２５℃）で一定時間放置することにより染色する方法が挙げられる。前記放置する時間は、適宜調整することができ、特に限定はされないが、例えば、１０分以上６０分以内とすることができる。前記超薄切片を、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種とともに容器に入れて密閉し、一定時間放置した後、更にサンプル内中に残った染色試薬を取り除くために、前記容器の蓋を空けて一定時間放置しても良い。前記容器の蓋を空けてから放置する時間は、適宜調整することができ、特に限定はされないが、例えば、５分以上３０分以内とすることができる。
このようにして染色した前記超薄切片を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の電子顕微鏡により観察することにより、染色された相溶層を観察することができる。
また、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種で染色した積層体の厚さ方向の断面において、染色された前記相溶層の厚みは、機能層とポリイミドフィルムとの密着性及び干渉縞抑制の点、並びに屈曲耐性の点から、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることがより更に好ましい。また、同様の点から、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種で染色された前記相溶層の厚みは、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがより更に好ましく、３００ｎｍ以下や１００ｎｍ以下であってよい。染色された前記相溶層の厚みにおいて、１０ｎｍを超える部分を有する場合、より好ましくは１５ｎｍを超える部分を有する場合には、密着性が向上する点から好ましい。
なお、積層体の任意の箇所において、染色された前記相溶層の厚みが前記範囲内であることが好ましい。
４．積層体の構成
本開示に係る積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２００μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。
また、本開示に係る積層体においては、積層体の全体厚みに対する、前記機能層と前記相溶層との合計厚みの割合が、表面硬度の点、並びに密着性及び干渉縞抑制の点から、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、一方で、屈曲耐性の点から、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
なお、本開示に係る積層体は、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記相溶層を介して、前記機能層を有するものであれば良く、すなわち、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記相溶層と、前記機能層とがこの順で隣接して位置するものであれば良く、本開示の効果を損なわない範囲で、更に他の層を有するものであっても良い。
５．積層体の特性
本開示に係る積層体は、屈曲耐性に優れる点から、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが好ましい。なお、静的屈曲試験の方法は、上述したポリイミドフィルムの静的屈曲試験と同様の方法とすることができる。積層体の静的屈曲試験において、積層体は、機能層側表面が内側になるように屈曲させる。
本開示に係る積層体は、光透過性の点から、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。
本開示の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
本開示の積層体は、機能層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。
本開示の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして測定することができる。
本開示の積層体は、光透過性の点から、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがより更に好ましく、１３以下であることがより更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。また、特に限定はされないが、本開示の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、２．５以下であることが望ましい。
また、本開示の積層体は、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
本開示の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
本開示の積層体は、光透過性の点から、ヘイズ値が、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。また、特に限定はされないが、本開示の積層体のヘイズ値は、１．０以下であることが望ましい。
本開示の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
本開示の積層体の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、光学的歪みが低減される点から、０．０４０以下であることが好ましく、０．０２０以下であることが好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
本開示の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
本開示の積層体は、下記密着性試験方法に従って、密着性試験を行った場合に、機能層の剥がれが生じないことが、ポリイミドフィルムと機能層との密着性の点、干渉縞の発生を抑制する点、及び積層体の屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましい。
［密着性試験方法］
１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した積層体の試験片の機能層について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施した後、機能層の剥がれの有無を観察する。
６．積層体の製造方法
本開示に係る積層体の製造方法としては、前述した本開示に係る積層体が得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば、
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有するポリイミドフィルムを準備する工程と、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含む機能層用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記機能層用組成物の塗膜を硬化する工程と、を有する、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、相溶層を介して、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層を有し、前記相溶層が、前記ポリイミドフィルムの構成成分の少なくとも１種の成分と、前記機能層の構成成分の少なくとも１種の成分とを含有する積層体の製造方法、を挙げることができる。
なお、前記積層体の製造方法において、前記ポリイミドフィルムは、前述したポリイミドフィルムの製造方法と同様の方法により準備することができる。また、前記機能層用組成物の塗膜を形成する工程、及び、前記機能層用組成物の塗膜を硬化する工程は、前述した機能層の形成方法と同様の方法とすることができる。
７．積層体の用途
本開示の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本開示の積層体は、屈曲耐性が向上し、ポリイミドフィルムと機能層との密着性に優れ、干渉縞の発生が抑制された良好な品質を有するものであり、更に好ましい態様においては優れた表面硬度及び光透過性を有するものであるため、中でも、ディスプレイ用表面材として好適に用いることができ、特に、フレキシブルディスプレイ用の表面材として好適に用いることができ、折り畳み可能なディスプレイ用の表面材としても好適に用いることができる。
また、本開示の積層体は、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本開示の積層体は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
ＩＩ．ディスプレイ用表面材
本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示の積層体である。
本開示のディスプレイ用表面材は、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示の積層体と同様に、屈曲耐性が向上し、ポリイミドフィルムと機能層との密着性に優れ、干渉縞の発生が抑制された良好な品質を有するものであり、更に好ましい態様においては優れた表面硬度及び光透過性を有するものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。
本開示のディスプレイ用表面材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本開示の積層体の用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。
なお、本開示のディスプレイ用表面材は、ディスプレイの表面に配置した後の最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、機能層側の表面であってもよい。中でも、機能層側の表面が、より表側の面となるように本開示のディスプレイ用表面材を配置することが好ましい。また、本開示のディスプレイ用表面材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。
また、本開示のディスプレイ用表面材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。
ＩＩＩ．タッチパネル部材
本開示のタッチパネル部材は、前述した本開示の積層体と、
前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部を有する透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を備える。
本開示のタッチパネル部材は、前述した本開示の積層体を備えるものであることから、機能層とポリイミドフィルムとの密着性に優れ、屈曲耐性に優れ、干渉縞の発生が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、光学特性に優れる。
本開示のタッチパネル部材に用いられる本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に、相溶層を介して機能層を有するものであることが好ましい。
また、本開示のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、前記透明電極が、前記積層体の一方の面側に接して積層されてなるものであることが好ましい。
本開示のタッチパネル部材は、例えば、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いることができる。また、各種ディスプレイの表面に、本開示のタッチパネル部材と、表面材としての本開示の積層体とを、この順に配置して用いることもできる。
図１２は、本開示のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図であり、図１３は、図１２に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図であり、図１４は、図１２及び図１３に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。図１２、図１３及び図１４に示すタッチパネル部材２０は、本開示の積層体１０と、積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４と、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第一の透明電極４においては、ｘ軸方向に伸長するように延在する短冊状の電極片である複数の第一の導電部４１が、所定の間隔を空けて配置されている。第一の導電部４１には、その長手方向の端部のいずれか一方において、当該第一の導電部４１と電気的に接続される第一の取出し線７が接続されている。積層体１０の端縁２１まで延設された第一の取出し線７の端部には、外部回路と電気的に接続するための第一の端子７１を設けることがよい。第一の導電部４１と第一の取出し線７とは、一般には、タッチパネルの使用者が視認可能なアクティブエリア２２の外側に位置する、非アクティブエリア２３内において接続される。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、例えば図１２に示すように、接続部２４を介在させた接続構造を採用することができる。接続部２４は、具体的には、第一の導電部４１の長手方向端部から、非アクティブエリア２３内の所定の位置まで導電性材料の層を延設することにより形成することができる。さらに、当該接続部２４上に、第一の取出し線７の少なくとも一部を重ねることにより、第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続構造を形成することができる。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、図１２に示すような、接続部２４を形成する構造には限定されない。例えば、図示は省略するが、第一の導電部４１の長手方向端部を非アクティブエリア２３まで伸長させ、非アクティブエリア２３内において、当該非アクティブエリア２３まで伸長させた第一の導電部４１の端部に、第一の取出し線７を乗り上げさせることによって、両者を電気的に接続させてもよい。
なお、図１２では、第一の導電部４１の長手方向端部のいずれか一方と、第一の取出し線７とを接続する形態を示したが、本開示においては、１つの第一の導電部４１の長手方向の両端に、それぞれ、第一の取出し線７を電気的に接続する形態としてもよい。
図１３に示すように、タッチパネル部材２０は、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第二の透明電極５においては、ｙ軸方向に伸長するように延在する複数の短冊状の電極片である第二の導電部５１が、ｘ軸方向に所定の間隔を空けて配置されている。
第二の導電部５１には、その長手方向端部の一方において、当該第二の導電部５１と電気的に接続される第二の取出し線８が接続されている。
第二の取出し線８は、積層体１０の端縁のうち、前述した第一の取出し線７が延設された端縁２１における、第一の端子７１と重ならない位置まで延設されている。
積層体１０の端縁２１まで延設された第二の取出し線８の端部には、外部回路と電気的に接続するための第二の端子８１を設けることがよい。
第二の導電部５１と第二の取出し線８との電気的な接続は、第一の取出し線７と第一の導電部４１との電気的な接続と同様の形態を適用することができる。
なお、図１２及び図１３に示すような、第１取出し線７を長尺配線とし、第２取出し線８を短尺配線とするパターンは、本開示のタッチパネル部材の一実施形態に過ぎず、例えば、第一の取出し線７を短尺配線とし、第二の取出し線８を長尺配線とするパターンとすることも可能である。また、第一の取出し線７の伸長方向及び第二の取出し線８の伸長方向も、図１２及び図１３に示す方向に限られず、任意に設計することが可能である。
本開示のタッチパネル部材が備える導電部は、タッチパネル部材において透明電極を構成するものを適宜選択して適用することができ、導電部のパターンは、図１２及び図１３に示すものに限定されない。例えば、静電容量方式によって、指などの接触または接触に近い状態による電気容量の変化を検知可能な透明電極のパターンを適宜選択して適用することができる。
前記導電部の材料としては、光透過性の材料であることが好ましく、例えば、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等を主たる構成成分とする酸化インジウム系透明電極材料、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主たる構成成分とする透明導電膜、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第一の導電部４１及び第二の導電部５１は、互いに同種の導電性材料を用いて形成してもよいし、異種の材料を用いて形成してもよい。特に同種の導電性材料を用いて第一の導電部４１及び第２導電部５１を形成すると、タッチパネル部材の反りや歪みの発生をより効果的に抑制できる観点で好ましい。
前記導電部の厚みは、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により導電部を形成する場合には、一般的には、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成することができる。
本開示のタッチパネル部材が備える取出し線を構成する導電材料は、光透過性の有無を問わない。一般的には、取出し線は、高い導電性を有する銀や銅などの金属材料を用いて形成することができる。具体的には、金属単体、金属の複合体、金属と金属化合物の複合体、金属合金を挙げることができる。金属単体としては、銀、銅、金、クロム、プラチナ、アルミニウムの単体などを例示することができる。金属の複合体としては、ＭＡＭ（モリブデン、アルミニウム、モリブデンの３層構造体）等を例示することができる。金属と金属化合物の複合体としては、酸化クロムとクロムの積層体等を例示することができる。金属合金としては、銀合金や銅合金が汎用される。また、金属合金としては、ＡＰＣ（銀、パラジウム及び銅の合金）等を例示することができる。また、前記取出し線には、前述した金属材料に、適宜樹脂成分が混在していてもよい。
本開示のタッチパネル部材において、取出し線の端部に設けられる端子は、例えば、前記取出し線と同じ材料を用いて形成することができる。
前記取出し線の厚み、及び幅寸法は、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に形成され、幅寸法は５μｍ〜２００μｍ程度に形成される。一方、スクリーン印刷などの印刷により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは５μｍ〜２０μｍ程度に形成され、幅寸法は２０μｍ〜３００μｍ程度に形成される。
本開示のタッチパネル部材は、図１２〜図１４に示す形態には限られず、例えば、第一の透明電極と、第二の透明電極とが、それぞれ別個の積層体の上に積層されて構成されるものであってもよい。
図１５及び図１６は、各々本開示の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。図１５に示す第一の導電性部材２０１は、本開示の積層体１０と、当該積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４とを有し、当該第一の透明電極４は、複数の第一の導電部４１を有する。図１６に示す第二の導電性部材２０２は、本開示の積層体１０’と、当該積層体１０’の一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを有し、当該第二の透明電極５は、複数の第二の導電部５１を有する。
図１７は、本開示のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図であり、図１７に示すタッチパネル部材２０’は、図１５に示す第一の導電性部材２０１と、図１６に示す第二の導電性部材２０２とを備える。タッチパネル部材２０’においては、第一の導電性部材２０１の第一の透明電極４を有しない面と、第二の導電性部材２０２の透明電極５を有する面とが、接着層６を介して貼り合わせられている。なお、本開示において、例えば、本開示の積層体と本開示のタッチパネル部材とを接着するための接着層、本開示のタッチパネル部材同士を接着するための接着層、本開示のタッチパネル部材と表示装置等とを接着するための接着層としては、光学部材に用いられている従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。本開示のタッチパネル部材に用いられる導電性部材において、透明電極、取出し線及び端子の構成及び材料は、前述した本開示のタッチパネル部材に用いられる透明電極、取出し線及び端子と各々同様とすることができる。
ＩＶ．液晶表示装置
本開示の液晶表示装置は、前述した本開示の積層体と、前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部とを有する。
本開示の液晶表示装置は、前述した本開示の積層体を備えるものであることから、機能層とポリイミドフィルムとの密着性に優れ、屈曲耐性に優れ、干渉縞の発生が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、光学特性に優れる。
本開示の液晶表示装置に用いられる本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に、相溶層を介して機能層を有するものであることが好ましい。
また、本開示の液晶表示装置は、前述した本開示のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本開示の液晶表示装置が有する対向基板は、本開示の積層体を備えるものであっても良い。
図１８は、本開示の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。図１８に示す液晶表示装置１００は、本開示の積層体１０と、本開示の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置１００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
本開示の液晶表示装置に用いられる液晶表示部は、対向配置された基板の間に形成された液晶層を有するものであり、従来公知の液晶表示装置に用いられている構成を採用することができる。
本開示の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができ、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。
本開示の液晶表示装置に用いられる対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本開示の積層体を備えるものを用いても良い。
液晶層を構成する液晶としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本開示の液晶表示装置において、対向配置された基板の間には、さらに複数色の着色層や、画素を画定する遮光部を有していてもよい。また、液晶表示部は、対向配置された基板の外側において、タッチパネル部材が位置する側とは反対側の位置に、発光素子や蛍光体を有するバックライト部を有していてもよい。また、対向配置された基板の外表面には、それぞれ偏光板を有していてもよい。
図１９は、本開示の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１９に示す液晶表示装置２００は、本開示の積層体１０と、本開示の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本開示の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置２００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、及び第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図１７に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本開示の液晶表示装置に用いられる導電性部材としては、本開示のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
Ｖ．有機エレクトロルミネッセンス表示装置
本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示の積層体と、前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部とを有する。
本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示の積層体を備えるものであることから、機能層とポリイミドフィルムとの密着性に優れ、屈曲耐性に優れ、干渉縞の発生が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、光学特性に優れる。
本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に、相溶層を介して機能層を有するものであることが好ましい。
また、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置が有する対向基板は、本開示の積層体を備えるものであっても良い。
図２０は、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。図２０に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００は、本開示の積層体１０と、本開示の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）に用いられる有機エレクトロルミネッセンス表示部（有機ＥＬ表示部）は、対向配置された基板の間に形成された有機エレクトロルミネッセンス層（有機ＥＬ層）を有するものであり、従来公知の有機ＥＬ表示装置に用いられている構成を採用することができる。
有機ＥＬ表示部は、さらに、支持基板と、有機ＥＬ層並びに有機ＥＬ層を挟持する陽極層及び陰極層を含む有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子を封止する封止基材と、を有していてもよい。前記有機ＥＬ層としては、少なくとも有機ＥＬ発光層を有するものであれば良いが、例えば、上記陽極層側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ発光層、電子輸送層および電子注入層がこの順で積層した構造を有するものを有するものを用いることができる。
本開示の有機ＥＬ表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。本開示の有機ＥＬ表示装置に用いられる対向基板としては、有機ＥＬ表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本開示の積層体を備えるものを用いても良い。
図２１は、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図２１に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００は、本開示の積層体１０と、本開示の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本開示の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図１７に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる導電性部材としては、本開示のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。
［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜ポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３〜６０時間撹拌することにより、０．１重量％の濃度のＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド溶液の粘度＞
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜膜厚測定法＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したポリイミドフィルム又は積層体の試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均をポリイミドフィルム又は積層体の膜厚とした。
＜相溶層の染色＞
２ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出した積層体のサンプルを、エポキシ樹脂により包理固化して固定した後、固定されたサンプルの厚さ方向に、ミクロトーム（ライカ製、ＬＥＩＣＡ ＥＭ ＵＣ７）を用いて５０ｎｍ以上１５０ｎｍ程度の幅で切断して作製した超薄切片を、四酸化ルテニウム（レアメタリック社製）とともに、３０ｍＬ容量の秤量瓶に入れて密閉し、室温（２５℃）で３０分間放置した。その後、秤量瓶の蓋を空け、１５分間放置した後、超薄切片に含まれるサンプルの厚さ方向の断面をＳＴＥＭにて観察した。
一方で、四酸化ルテニウムによる染色を行う前の超薄切片に含まれるサンプルの厚さ方向の断面もＳＴＥＭにて観察した。
各実施例及び各比較例において、四酸化ルテニウムによる染色前後のＳＴＥＭ写真を比較することにより、染色された相溶層を確認して厚みを測定し、下記評価基準により評価した。なお、比較例３は、染色された相溶層の界面が不明瞭で、厚みを測定することができなかった。
（評価基準）
Ａ：染色された相溶層の厚みが、任意の箇所において５ｎｍ以上であった。
Ｂ：ポリイミドフィルムと機能層との間において、染色された相溶層を観察できない箇所があり、染色された相溶層が海島状であった。
実施例１で得られた積層体の厚さ方向の断面を、四酸化ルテニウムにより染色した後のＳＴＥＭ画像を図３に示し、染色する前のＳＴＥＭ画像を図４に示す。
実施例２で得られた積層体の厚さ方向の断面を、四酸化ルテニウムにより染色した後のＳＴＥＭ画像を図５に示し、染色する前のＳＴＥＭ画像を図６に示す。
実施例３で得られた積層体の厚さ方向の断面を、四酸化ルテニウムにより染色した後のＳＴＥＭ画像を図７に示す。
図３に示す実施例１の積層体の染色後のＳＴＥＭ画像、図５に示す実施例２の積層体の染色後のＳＴＥＭ画像、図７に示す実施例３の積層体の染色後のＳＴＥＭ画像からは、各積層体が、ポリイミドフィルム１の一方の面に、四酸化ルテニウムにより染色された相溶層２を介して、機能層３を有していることを観察することができた。
比較例２で得られた積層体の厚さ方向の断面を、四酸化ルテニウムにより染色した後のＳＴＥＭ画像を図８に示し、染色する前のＳＴＥＭ画像を図９に示す。図８に示す比較例２の積層体の染色後のＳＴＥＭ画像からは、ポリイミドフィルム１と機能層３との間において、四酸化ルテニウムにより染色された相溶層２を観察できない箇所があった。
比較例３で得られた積層体の厚さ方向の断面を、四酸化ルテニウムにより染色した後のＳＴＥＭ画像を図１０及び図１１に各々示す。図１０に示すＳＴＥＭ画像と、図１１に示すＳＴＥＭ画像とは、撮影時の倍率が異なっている。図１０及び図１１に示す比較例３の積層体の染色後のＳＴＥＭ画像からは、ポリイミドフィルムと機能層との界面が不明瞭であり、四酸化ルテニウムにより染色された相溶層を観察することができなかった。
＜密着性評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した積層体の試験片の機能層について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施した後、機能層の剥がれの有無を観察し、下記評価基準により密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：テープによる剥離操作を繰り返し５回実施した後も機能層の剥がれが生じなかった。
Ｂ：テープによる剥離操作を１回実施した後は機能層の剥がれが生じないが、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施するまでに、機能層の剥がれが生じた。
Ｃ：テープによる剥離操作を１回実施した後に、機能層がカットの縁に沿って全面的に剥がれた。
＜干渉縞の評価＞
フナテック社製の干渉縞検査ランプ（Ｎａランプ）を用い、目視にて積層体の干渉縞の有無を検査し、下記評価基準で評価した。なお、積層体のポリイミドフィルム側表面は黒インキで塗りつぶし、機能層側表面に干渉縞検査ランプをあて、反射観察にて評価を行った。
（評価基準）
Ａ：干渉縞の発生が見られなかった。
Ｂ：干渉縞が薄く観察された。
Ｃ：干渉縞がはっきり観察された。
＜鉛筆硬度＞
積層体の作製に用いたポリイミドフィルム、及び積層体の機能層側表面について、鉛筆硬度の測定を行った。
ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をサンプル表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。
積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎに変更する以外は同様にして、評価した。
＜静的屈曲試験＞
積層体の作製に用いたポリイミドフィルム、及び積層体について、静的屈曲試験を行った。
以下、静的屈曲試験の方法について、図２を参照して説明する。
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルム又は積層体の試験片１１を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片１１の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片１２（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、試験片１１の両端部と金属片１２との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した。試験片１１が固定された金属片１２を、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）１３ａ、１３ｂで挟み、試験片１１を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片１２上で試験片１１がない部分にダミーの試験片１４ａ、１４ｂを挟み込み、ガラス板１３ａ、１３ｂが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片１１にかかる力を解放した。その後、試験片１１の一方の端部を固定し、試験片１１にかかる力を解放してから３０分後に試験片１１の内角を測定した。
なお、積層体は、機能層側表面が内側になるように屈曲させた。当該静的屈曲試験によって試験片が影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
＜複屈折率＞
位相差測定装置（王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出した。前記斜め４０度入射の位相差値は、フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光をフィルムに入射させて測定した。
ポリイミドフィルムの複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄ（ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ））に代入して求めた。
＜全光線透過率＞
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株） Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
＜ヘイズ値＞
ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
（合成例１）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３３２７．９ｇ、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）５９．７ｇ（２４０．２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）５３．３ｇ（１２０．１ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで４時間撹拌した。そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４７２．４ｇ（１４７５．３ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）６６３．０ｇ（１４９２．５ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）を合成した。ポリイミド前駆体１に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比は８６：１４であった。ポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）の２５℃における粘度、及びＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量を表１に示す。
（合成例２〜５、比較合成例２）
前記合成例１の手順で、表１に記載の原料、固形分濃度になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液２〜５及び比較ポリイミド前駆体溶液２とした。
（比較合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド１６９．５ｇ、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４４．２ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体１が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液１（固形分２５重量％）を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液１の２５℃における粘度、及びＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体１の重量平均分子量を表１に示す。
（比較合成例３）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３４５．３ｇ、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）４９．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）８８．４ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体３が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液３（固形分４０重量％）を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液３（固形分４０重量％）の２５℃における粘度、及びＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体３の重量平均分子量を表１に示す。
以下において、表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＡｐｒＴＭＯＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
Figure 2018230495
（実施例１〜５、比較例１〜３）
１．ポリイミドフィルムの準備
ポリイミド前駆体溶液１〜５及び比較ポリイミド前駆体溶液１〜３を用い、下記（１）〜（３）の手順を行うことで、約５０μｍの厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（１）各ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（２）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、１時間保持後、室温まで冷却した。
（３）ガラス板より剥離し、各ポリイミドフィルムを得た。
２．機能層及び相溶層の形成
得られたポリイミドフィルムの一方の面に、機能層１の硬化後の厚みが７μｍとなるように、下記組成の機能層用組成物１を塗布し、７０℃で１分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン社製、光源Ｈバルブ）を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜をハーフキュアーさせ、機能層用組成物１の半硬化膜を形成した。次いで、当該半硬化膜の表面に、機能層２の硬化後の厚みが３μｍとなるように、下記組成の機能層用組成物２を塗布し、７０℃で１分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン社製、光源Ｈバルブ）を用いて、紫外線を酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の条件下にて積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を完全硬化させることにより、ポリイミドフィルム上に、厚さ７μｍの機能層１と、厚さ３μｍの機能層２とをこの順で形成し、全体厚みが約６０μｍの積層体を作製した。各積層体の膜厚を表２に示す。
＜機能層用組成物１の組成＞
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製） ２５質量部
・ジペンタエリスリトールＥＯ変性ヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、新中村化学社製） ２５質量部
・異型シリカ微粒子（平均粒子径２５ｎｍ、日揮触媒化成社製） ５０質量部（固形分換算）
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ製） ４質量部
・フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製） ０．２重量部（固形分換算）
・溶剤（メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）） １５０質量部
＜機能層用組成物２の組成＞
・ウレタンアクリレート（ＵＸ５０００、日本化薬社製） ２５質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製） ５０質量部
・多官能アクリレートポリマー（アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ、大成ファインケミカル社製） ２５質量部（固形分換算）
・防汚剤（ＢＹＫＵＶ３５００、ビックケミー社製） １．５質量部（固形分換算）
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ製） ４質量部
・溶剤（メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）） １５０質量部
また、得られた積層体の機能層側の表面のマルテンス硬さをナノインデンテーション法により測定した。具体的には、ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を用い、圧子としてＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を、積層体の機能層２の表面に５００ｎｍ押し込み、一定保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重（Ｐｍａｘ（μＮ））と深さ５００ｎｍのくぼみ面積（Ａ（ｎｍ２））とを用い、Ｐｍａｘ／Ａにより、マルテンス硬さを算出した。得られた積層体の機能層側の表面のマルテンス硬さは５００ＭＰａであった。
Figure 2018230495
表２より、本開示の積層体に相当する実施例１〜５の積層体は、静的屈曲耐性及び機能層の密着性が向上し、干渉縞の発生が抑制され、更に表面硬度が向上したことが示された。また、表２より、本開示の積層体に相当する実施例１〜５の積層体は、透明性の高い光学特性に優れたものであることが示された。
それに対して、比較例１、２の積層体は、機能層の密着性に劣り、干渉縞が観察され、静的屈曲耐性も劣っていた。比較例３の積層体は、静的屈曲耐性が大きく劣り、表面硬度にも劣っていた。
（実施例６）
１．ポリイミドフィルムの準備
（１）ポリイミドの調製（化学イミド化）
合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）を合成した。
上記ポリイミド前駆体溶液５００ｇを室温に下げ、触媒であるピリジン（４２．０ｇ、５３１ｍｍｏｌ）と無水酢酸（５４．２ｇ、５３１ｍｏｌ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液（５９６．２ｇ）を５Ｌのセパラブルフラスコに移し、酢酸ブチル（４０３．８ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次にメタノール（３０００ｇ）を徐々に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回メタノールで洗浄し、ポリイミド６（１００ｇ）を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は１１４３２２であった。
（２）ポリイミドフィルムの製造
ポリイミド６の粉体を溶剤（ジクロロメタン）に溶かし、固形分１７質量％のポリイミド溶液６を作製した。ポリイミド溶液６（固形分１７質量％）の２５℃における粘度は４８０１ｃｐｓであった。
上述のように得られたポリイミド溶液６を用いて、下記（ｉ）〜（iii）の手順を行うことで、約５０μｍの厚みのポリイミドフィルムを作製した。
（ｉ）ポリイミド溶液６をガラス板上に塗布し、自然乾燥後、フィルムをガラス板より剥離した。
（ii）フィルムを５０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（iii）フィルムを、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持後、室温まで冷却し、ポリイミドフィルムを得た。
２．機能層及び相溶層の形成
得られたポリイミドフィルムの一方の面に、実施例１と同様にして、厚さ７μｍの機能層１と、厚さ３μｍの機能層２とをこの順で形成し、全体厚みが約６０μｍの積層体を作製した。積層体の膜厚を表４に示す。
（実施例７〜１０）
１．ポリイミドフィルムの準備
（１）ポリイミドの調製（化学イミド化）
前記実施例６のポリイミドを合成した手順で、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液１の代わりに、それぞれ合成例２〜５と同様にして得られたポリイミド前駆体溶液２〜５を用いた以外は同様に反応させて、ポリイミド７〜１０を得た。
（２）ポリイミドフィルムの製造
実施例６において、ポリイミド６の代わりに、ポリイミド７〜１０を用い、表３に記載の固形分濃度になるように調整した以外は実施例６と同様にして、表３に示すポリイミド溶液７〜１０を得た。
実施例６においてポリイミド溶液６を用いる代わりに、ポリイミド溶液７〜１０を用いた以外は実施例６と同様にして、実施例７〜１０のポリイミドフィルムを得た。
２．機能層及び相溶層の形成
得られたポリイミドフィルムの一方の面に、実施例１と同様にして、厚さ７μｍの機能層１と、厚さ３μｍの機能層２とをこの順で形成し、全体厚みが約６０μｍの積層体を作製した。各積層体の膜厚を表４に示す。
Figure 2018230495
Figure 2018230495
表４より、本開示の積層体に相当する実施例６〜１０の積層体は、静的屈曲耐性及び機能層の密着性が向上し、干渉縞の発生が抑制され、更に表面硬度が向上したことが示された。また、表４より、本開示の積層体に相当する実施例６〜１０の積層体は、特に黄色味の着色が抑制され、透明性の高い光学特性に優れたものであることが示された。また、実施例６〜１０の積層体はそれぞれ、同様のＳｉ含有ジアミン比率を有する実施例１〜５の積層体に比べて、相溶層が厚くなる傾向が見られ、密着性が向上した。
１ ポリイミドフィルム
２ 相溶層
３ 機能層
１０、１０’、１０” 積層体
１１ 試験片
１２ 金属片
１３ａ、１３ｂ ガラス板
１４ａ、１４ｂ ダミーの試験片
４ 第一の透明電極
４１ 第一の導電部
５ 第二の透明電極
５１ 第二の導電部
６ 接着層
７ 第一の取出し線
７１ 第一の端子
８ 第二の取出し線
８１ 第二の端子
２０、２０’ タッチパネル部材
２１ 積層体の端縁
２２ アクティブエリア
２３ 非アクティブエリア
２４ 接続部
２０１ 第一の導電性部材
２０２ 第二の導電性部材
３０ 液晶表示部
４０ 有機エレクトロルミネッセンス表示部
１００、２００ 液晶表示装置
３００、４００ 有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Claims (16)

  1. ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、相溶層を介して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層を有し、
    前記相溶層が、前記ポリイミドフィルムの構成成分の少なくとも１種の成分と、前記機能層の構成成分の少なくとも１種の成分とを含有し、
    前記ポリイミドフィルムが、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、積層体。
    Figure 2018230495
     （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の１０モル％以上９０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、１０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
  2. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基である、請求項１に記載の積層体。
  3. 四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム及びリン酸タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種で染色した積層体の厚さ方向の断面において、染色された前記相溶層の厚みが５ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
    ［静的屈曲試験方法］
    １５ｍｍ×４０ｍｍに切り出した積層体の試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
  5. ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
    ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度を、膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４以下である、請求項５に記載の積層体。
  7. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、１，４−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
    Figure 2018230495
     （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
  10. 前記機能層が、多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 前記ポリイミドフィルムが位置する側とは反対側の前記機能層の表面のマルテンス硬さが、３５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 前記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体である、ディスプレイ用表面材。
  13. フレキシブルディスプレイ用である、請求項１２に記載のディスプレイ用表面材。
  14. 前記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体と、
    前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部を有する透明電極と、
    前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を備えるタッチパネル部材。
  15. 前記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体と、
    前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、
    を有する液晶表示装置。
  16. 前記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体と、
    前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、
    を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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