JPWO2018207830A1 - ポリアミド樹脂部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材であって、
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが50nm以下であるポリアミド樹脂の結晶を含むナノ配向結晶であり、
融点が、上記ポリアミド樹脂の平衡融点より38℃低い温度、よりも高温であり、
耐熱温度が、上記ポリアミド樹脂の平衡融点より143℃低い温度、よりも高温であることを特徴とする、ポリアミド樹脂部材。
<2>ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材であって、
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが50nm以下であるポリアミド樹脂の結晶を含むナノ配向結晶であり、
絶乾燥状態の伸長方向の引張応力が105MPa以上であり、且つ幅方向の引張応力が90MPa以上である、ポリアミド樹脂部材。
<3>上記ポリアミド樹脂部材が、シート状である、<1>または<2>に記載のポリアミド樹脂部材。
<4>上記結晶が、高分子の分子鎖が伸長方向および伸長方向に対して垂直な方向に配向している、<1>から<3>のいずれかに記載のポリアミド樹脂部材。
<5>上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド6I、ポリアミド2Me5T(Meはメチル基)、ポリアミドMXD6、およびポリアミドPXD12、ならびにこれらの少なくとも1種を構成成分として含む共重合体および/またはブレンドからなる群より選ばれる1種以上のポリアミド樹脂である、<1>から<4>のいずれかに記載のポリアミド樹脂部材
<6>上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド66である、<1>から<5>のいずれかに記載のポリアミド樹脂部材。
<7>融点が280℃以上であり、耐熱温度が270℃以上である、<6>に記載のポリアミド樹脂部材。
<8>ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材を製造する方法であって、
ポリアミド樹脂の過冷却融液を過冷却融液供給機から供給する工程、および
上記供給されたポリアミド樹脂の過冷却融液を挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長することにより結晶化させる工程、を含む、方法。
本発明の一実施形態に係るポリアミド樹脂シート(以下、「本発明のポリアミド樹脂シート」という。)は、高い耐熱温度、高い融点、および低い吸水性を備えたポリアミドの結晶を含むポリアミド樹脂シートに関する。上記「ポリアミド樹脂シート」とは、平均厚みが0.15mm以上のシート状のポリアミド樹脂のみならず、平均厚みが0.15mm未満のフィルム状のポリアミド樹脂をも含む意味である。なお、上記平均厚みは特に制限されず、用いる目的に応じて適宜押出量などで調整すればよい。具体的な厚みは1μm〜10mmの範囲、さらに2μm〜5mm、特に3μm〜1mmの範囲が好ましく挙げられる。ここで上記「厚み」とは、一定の静的荷重の下で測定した、高分子シートの片方の面ともう一つの面との距離をいう。また「平均厚み」とは高分子シートの厚みの最大値と最小値との平均値を意味する。なお高分子シートの厚みは、マイクロメーターを用いる、または光学式実体顕微鏡(オリンパス株式会社製、SZX10−3141)と対物マイクロメーターで校正したスケールを用いることによって測定され得る。
Tm 0=ΔHu÷ΔSu、ΔHu:融解エンタルピー、ΔSu:融解エントロピー
一方、融点とは結晶が融液に変わるときの温度Tmである。
Braggの式: d=2π÷q
なお、後述する実施例に係るポリアミド樹脂シートに含まれるNOCを構成するNCの結晶サイズは、図9に示すように伸長方向(MD)に約11nm、シートの幅方向(TD)に約18nm、およびシート厚さ方向(Normal direction:ND)に約11nmであるということが分かった(図9ではMDおよびNDのみ示す)。TDのサイズは、2点像の広がりを解析して得た。NOCを構成するNCのごとく紡錘状の結晶の結晶サイズは、MD、TD、NDのサイズを測定し、最も大きいサイズを結晶サイズとすればよい。つまり、図9に示すNOCの結晶サイズは、約18nmであるといえる。
本発明のポリアミド樹脂シートの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記のようにして製造することができる。なお、下記の製造方法は、融液状態のポリアミドを圧延伸長して結晶化(固化)を行う方法であり、一旦固化したポリアミド樹脂シートを圧延伸長して延伸シートを作製する方法とは全く異なる方法である。
θ<<1(rad)・・・(1)
ロールの半径Rは、シートの厚さL0やLよりも非常に大きい。
R>>L0,L・・・(2)
領域ABの任意の場所における微小体積Φについて、微小体積の中心を原点にとって考える。過冷却融液およびポリアミド樹脂シートが移動する方向(MD)をx軸、過冷却融液シートの巾の方向(TD)をy軸、過冷却融液シートの厚さ方向をz軸にとる。微小体積Φを直方体で近似して、直方体の各辺の長さをx,y,L0とする。
シート成形においては、過冷却融液シートの巾つまりyは、x,L0よりも十分大きく、圧延伸長により変化しないと見なせる。
y=const>>x,L0・・・(3)
よって、挟持ロールによる圧延伸長過程において、過冷却融液シートはz軸方向に圧縮され、x軸方向に伸長される。つまり、挟持ロールによる圧延伸長は、x軸とz軸にのみ関与する。
ここで、x軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεxx、z軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεzzとすれば、両者の関係は、
εxx=−εzz・・・(5)
で与えられる。
圧延伸長における微小体積Φに関する質量保存則、
Φ≒xyL0=const・・・(4)
を用いた。
図12の領域ABのz軸方向におけるひずみ速度εzzは定義式から、
εzz≡(1/L0)×(dL0/dt)・・・(6)
で与えられる。ただし、tは時間である。
ここで、
L0=2R(1−cosθ)+L・・・(7)
であるので、(6)式と(7)式、および(1)式から、
εzz≒−2ω√{(R/L0)×(1−L/L0)}・・・(8)
が近似的に得られる。
εxx≒2ω√{(R/L0)×(1−L/L0)}・・・(9)
が得られる。
εxxは(9)式からL0の関数である。
εxxはL0=2L・・・(10)
で極大値を持つ。これは、L0=2Lでεxxが最大となり、過冷却融液に対して最大の伸長ひずみ速度がかかることを意味する。
極大値の伸長ひずみ速度をεmaxと書くと、
(9)式に(10)式を代入して、
εmax≒ω√(R/L)・・・(11)
ここで超臨界伸長ひずみ速度において成形するためには、εmaxが臨界伸長ひずみ速度ε*以上であることが条件である。
よって(11)式を伸長ひずみ速度εと定義し、
V=Rω・・・(13)
ω(R,V)=V/R・・・(14)
上記式(12)および(14)から、
本実施例および比較例においては、表1に示すPA66が試料の材料として用いられた。
・前処理番号D(工場出荷品):工場出荷品25kgを開封後に、アルミ製の袋に3kg/袋ずつ小分けして封止した。
・前処理番号A(真空脱水品):工場出荷品25kgを開封後に、rotary pump(RP)で真空(0.1Pa)排気しながら100℃にて24時間脱水。ヒーターoff後、真空排気しながら70℃まで降温。真空をリーク後、アルミ製の袋に3kg/袋ずつ小分けし、窒素ガスでパージしつつ封止した。
・前処理番号E(オーブン加熱品):工場出荷品を開封後に、ペレットをステンレス・バットに5kgずつ小分けして、オーブンで120℃で3時間乾燥させた後、オーブンから取り出して直ちに高温状態で押出機に供給した。
・測定試薬:陽極 アクアミクロン AX(三菱化学製)、陰極 アクアミクロン CXU(三菱化学製)
・測定温度:185℃ サンプラーパージ 0秒、セルパージ 60秒
・相対ドリフト値:0.2μg/sec
・安定判断値:0.1μg/min
・終点電位:200mV
(2)偏光顕微鏡観察
上記で得られた各試料について、偏光顕微鏡観察を行った。偏光顕微鏡は、オリンパス(株)製BX51N−33P−OCを用い、クロスニコルで観察を行った。レタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色検板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー(偏光板)の間に挿入した(参考文献:高分子素材の偏光顕微鏡入門 粟屋 裕、アグネ技術センター、2001年、p.75−103)。偏光顕微鏡による観察は、室温25℃で行った。試料に対して、シート厚さ方向(ND、through方向)から、観察を行った。
各種試料を、SAXS法を用いて観察した。SAXS法は、「高分子X線回折 角戸 正夫 笠井 暢民、丸善株式会社、1968年」や「高分子X線回折 第3.3版 増子 徹、山形大学生協、1995年」の記載に準じて行われた。より具体的には、(財)高輝度光科学研究センター(JASRI)SPring-8、ビームライン BL03XUまたはBL40B2において、X線の波長λ=0.1〜0.15nm、カメラ長1.5m〜3mで、検出器にイメージングプレート(Imaging Plate)を用いて、室温25℃で行った。MDとTDに垂直な方向(through)とTDに平行な方向(edge)とMDに平行な方向(end)の3方向について観察した。throughとedgeの試料についてはMDをZ軸方向にセットし、endについてはTDをZ軸方向にセットし、X線の露出時間は5秒〜180秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア(株式会社リガク、raxwish,control)とで読取り、2次元イメージを得た。
各種試料を、WAXS法を用いて観察した。WAXS法は、(財)高輝度光科学研究センター(JASRI)SPring-8、ビームラインBL03XUまたはBL40B2で、X線の波長(λ)はλ=0.1〜0.15nm、カメラ長(R)はR=260mm〜310mmで、検出器にイメージングプレート(Imaging Plate)を用いて、室温25℃で行った。throughとedgeの試料についてはMDをZ軸方向にセットし、endについてはTDをZ軸方向にセットし、X線の露出時間は10秒〜180秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア(株式会社リガク、raxwish,control)とで読取り、2次元イメージを得た。
ポリアミドのNOCが得られる臨界点である伸長ひずみ速度(臨界伸長ひずみ速度ε*)について検討を行った。臨界伸長ひずみ速度ε*の決定は、伸長ひずみ速度(ε)/s−1の異なる試料を用いて製造したポリアミド樹脂シートを、偏光顕微鏡観察で比較することにより行った。偏光顕微鏡観察は、上記(2)の方法により行った。
6s−1<ε*≦17s−1・・・(16)
PA66の臨界伸長ひずみ速度ε*が著しく小さくなる理由は、PA66はMobile相(R. Brill, J. Prakt. Chem., 161, 49 (1942))へと結晶化することによる、と推定される。
実施例に係る試料(表2のサンプル6)の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。ホットステージ(Linkam社製,L-600A)内に試験片(たて0.7mm、よこ0.5mm)を置き、昇温速度1K/分でホットステージ内を昇温した。この時、CCDカメラ付光学顕微鏡(オリンパス(株)製BX51N−33P−OC)で観察と記録を行った。画像解析ソフトウェア(Media Cybernetics社製、Image−Pro PLUS)を用いて、試験片のたて方向(MD)、およびよこ方向(TD)を定量的に計測し、MDまたはTDに3%以上収縮(又は膨張)を開始した時の温度を、耐熱温度Thとした。また実施例に係る試料(表2のサンプル6)の融点Tmも併せて検討した。
図9のMD方向、TD方向、ND方向の2点像から、実施例に係る試料(表2のサンプル2)の結晶サイズ(d)を求めた。SAXS法における、散乱ベクトル(q)−小角X線散乱強度(Ix)曲線の1次のピークは、平均サイズdの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離(=結晶サイズd)に相当するため(参考文献:A.Guinier著、「X線結晶学の理論と実際」、理学電機(株)、p513、1967)、結晶サイズdはBraggの式から求められる。
Braggの式: d=2π÷q
実施例に係る試料(表2のサンプル2)の結晶サイズ(NCの結晶サイズ)は、MD方向に11nm、TD方向に18nm、およびND方向に11nmであるということが分かった。TDのサイズは、2点像のMDとTDへの広がりを解析して得た。
本発明のポリアミド樹脂シートを製造するための試料に関して、吸水率によるNOC生成の可否について検討を行った。本検討は、吸水率の異なる試料を、偏光顕微鏡観察で比較することにより行った。偏光顕微鏡観察は、上記(2)の方法により行った。
実施例に係る試料(表2のサンプル8)について、結晶構造(Unit cell Structure)の解析を行った。生データの散乱強度(IXraw)は、赤道線から±2.8℃の点で偏角(β)積分を行うことにより算出した。また、指数付けは、N. A. Jones, E. D. T. Atkins & M. J. Hill, J. Polymer Sci. Part B, 38, 1209 (2000)に記載の格子定数の値を用いて行った。
本発明に係るポリアミド樹脂シート(NOC)と従来製品(FCC)について、上述のカールフィッシャー法により、吸水性を評価した。実施例に係る試料の代表例として、表2のサンプル9を用いた。また、比較例に係る試料の代表例として、表2のサンプル10を用いた。
本発明に係るポリアミド樹脂シートと従来製品について、引張応力の検討を行った。
本実施例および比較例では、ポリアミド66樹脂 レオナTM1700が試料の材料として用いられた。
打ち抜き型を取り付けた打ち抜き機を用いて、上記樹脂シートおよび樹脂フィルム(インフレーション成形フィルム)を、図13の試験片形状に打ち抜いた。この時、試験片は、樹脂シートの伸長方向(MD)と((TD)の2種類を作製した。樹脂フィルム(インフレーション成形フィルム)については、伸長方向(MD)と幅直角方向(TD)の区別が困難なため、任意の縦方向と、その縦方向に対する横方向の2方向を打ち抜いた。続いて、上記試験片を、80℃、0.3kPaの条件下で、約48時間真空乾燥し、絶乾状態にした。
以下の条件の下で、引張試験を行った、
・測定環境:23 ℃、50%RH
・引張速度:40mm/min
・チャック間距離:25mm
図13に示す形状の試験片を用いて、JIS7127(ISO527−3)に準じて試験を行った。結果を、表5に示す。
・◎:消光角が観察され、細かいまだら模様で構成している。
・△:消光角が観察できるが、まだら模様が不鮮明である。
・×:消光角が観察できない。
2a 押出機
2b 冷却アダプター
3 挟持ロール
10 ロール圧延伸長結晶化装置
Claims (8)
- ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材であって、
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが50nm以下であるポリアミド樹脂の結晶を含むナノ配向結晶であり、
融点が、上記ポリアミド樹脂の平衡融点より38℃低い温度、よりも高温であり、
耐熱温度が、上記ポリアミド樹脂の平衡融点より143℃低い温度、よりも高温であることを特徴とする、ポリアミド樹脂部材。 - ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材であって、
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが50nm以下であるポリアミド樹脂の結晶を含むナノ配向結晶であり、
絶乾燥状態の伸長方向の引張応力が105MPa以上であり、且つ幅方向の引張応力が90MPa以上である、ポリアミド樹脂部材。 - 上記ポリアミド樹脂部材が、シート状である、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂部材。
- 上記結晶が、高分子の分子鎖が伸長方向および伸長方向に対して垂直な方向に配向している、請求項1から3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂部材。
- 上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド6I、ポリアミド2Me5T(Meはメチル基)、ポリアミドMXD6、およびポリアミドPXD12、ならびにこれらの少なくとも1種を構成成分として含む共重合体および/またはブレンドからなる群より選ばれる1種以上のポリアミド樹脂である、請求項1から4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂部材。
- 上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド66である、請求項1から5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂部材。
- 融点が280℃以上であり、耐熱温度が270℃以上である、請求項6に記載のポリアミド樹脂部材。
- ポリアミド樹脂の結晶を含むポリアミド樹脂部材を製造する方法であって、
ポリアミド樹脂の過冷却融液を過冷却融液供給機から供給する工程、および
上記供給されたポリアミド樹脂の過冷却融液を挟持ロールに挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長することにより結晶化させる工程、を含む、方法。
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