JPWO2018181839A1 - Laminate, electronic device, and method of manufacturing laminate - Google Patents

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Abstract

本発明は、無機物と金属との積層体であって、熱伝導性および層間接着性に優れた積層体である。本願の積層体は、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；第３のカップリング剤の一端と結合した金属層と；を備え、第３のカップリング剤の他端は、第１のカップリング剤の他端と結合している。このような、無機フィラーと金属層の間に有機化合物を介した結合を有することにより、熱伝導性および層間接着性に優れた積層体となり得る。The present invention is a laminate of an inorganic substance and a metal, which is excellent in thermal conductivity and interlayer adhesion. The laminate of the present application includes a first inorganic filler having thermal conductivity bonded to one end of the first coupling agent 11; and a metal layer bonded to one end of the third coupling agent. The other end of the coupling agent is connected to the other end of the first coupling agent. By having such a bond between the inorganic filler and the metal layer via an organic compound, a laminate excellent in thermal conductivity and interlayer adhesion can be obtained.

Description

本発明は、積層体に関する。特に、電子機器内部に生じた熱を効率よく伝導、伝達することにより放熱でき、電子基板等になり得る積層体に関する。   The present invention relates to a laminate. In particular, the present invention relates to a laminate that can efficiently dissipate and transmit heat generated inside an electronic device and that can be used as an electronic substrate or the like.

近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。また、動作温度の上昇により、パッケージ内に使用されている材料間の熱膨張率の差により熱歪が発生し、配線の剥離、積層基板の層剥離などによる寿命の低下が問題になっている。   2. Description of the Related Art In recent years, in a semiconductor element for power control in a hybrid vehicle or an electric vehicle, a CPU for a high-speed computer, and the like, it is desired that the package material has high thermal conductivity so that the temperature of the internal semiconductor does not become too high. That is, the ability to effectively release the heat generated from the semiconductor chip to the outside has become important. In addition, a rise in operating temperature causes thermal strain due to a difference in thermal expansion coefficient between materials used in the package, and a problem of shortening of life due to peeling of wiring, peeling of a layer of a laminated substrate, and the like. .

このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。特許文献１には、有機材料と無機材料を複合化させた放熱部材であって、無機材料間をカップリング剤と重合性液晶化合物で繋いだ放熱部材が開示されている（段落０００７、図１、２）。カップリング剤と重合性液晶化合物で繋ぐことにより、無機材料間の熱伝導性を極めて高めることを可能とした。   As a method of solving such a heat radiation problem, a method of bringing a heat conductive material (a heat radiation member) into contact with a heat generating portion to guide heat to the outside and dissipate the heat is used. Patent Literature 1 discloses a heat dissipating member in which an organic material and an inorganic material are combined, wherein the inorganic material is connected with a coupling agent and a polymerizable liquid crystal compound (paragraph 0007, FIG. 1). 2). By connecting the coupling agent and the polymerizable liquid crystal compound, the thermal conductivity between the inorganic materials can be extremely increased.

特許文献２には、１６００℃から１９００℃の焼結で得られた窒化アルミニウムからなるセラミック層に、実質的に酸化アルミニウムからなる中間層を介して、ＤＣＢボンディングにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層を接合する方法が開示されている（請求項１、段落００１８〜００２１）。当該方法により、接合性を向上させている。   Patent Document 2 discloses that a metal layer made of aluminum or an aluminum alloy is formed on a ceramic layer made of aluminum nitride obtained by sintering at 1600 ° C. to 1900 ° C. by DCB bonding via an intermediate layer made of substantially aluminum oxide. A method for joining layers is disclosed (Claim 1, paragraphs 0018-0021). The joining property is improved by the method.

国際公開第２０１６／０３１８８８号International Publication No. WO 2016/031888 特表２０１５−５０３５００号公報JP-T-2015-503500

しかし、パッケージ内で使用される材料等は、熱伝導性や層間の接着性がより高いことが求められる。また、製造方法は、より容易な方法が求められる
そこで本発明は、無機物と金属との積層体であって、熱伝導性および層間接着性に優れた積層体、および、少ない工程でより容易に積層体を製造可能な積層体の製造方法を提供することを課題とする。However, materials and the like used in the package are required to have higher thermal conductivity and adhesiveness between layers. In addition, the manufacturing method is required to be an easier method. Therefore, the present invention is a laminate of an inorganic substance and a metal, a laminate having excellent thermal conductivity and interlayer adhesion, and more easily in a small number of steps. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a laminate that can produce a laminate.

本発明者らは、有機材料と無機材料の複合化において、無機材料同士を有機材料で繋げるような態様、すなわち、無機フィラーにより形成される層と金属層とを、カップリング剤や２官能以上の重合性化合物等を介して結合させることにより、無機フィラー層と金属層を備える積層体を容易に形成できること、および、無機フィラー層と金属層との間に結合を有する当該積層体は、層間の接着性に優れ、熱伝導性の極めて高い積層体となり得ることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors, in the composite of an organic material and an inorganic material, a mode in which the inorganic materials are connected to each other with an organic material, that is, the layer formed by the inorganic filler and the metal layer are formed by a coupling agent or a bifunctional or more. By bonding via a polymerizable compound or the like, a laminate having an inorganic filler layer and a metal layer can be easily formed, and the laminate having a bond between the inorganic filler layer and the metal layer has an interlayer. The present inventors have found that a laminate having excellent adhesiveness and extremely high thermal conductivity can be obtained, and completed the present invention.

本発明の第１の態様に係る積層体は、例えば図２に示すように、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；第３のカップリング剤１５の一端と結合した金属層５と；を備え、第３のカップリング剤１５の他端は、第１のカップリング剤１１の他端と結合した、積層体である。
「一端」および「他端」とは、分子の形状の縁または端であればよく、分子の長辺の両端であってもなくてもよい。「金属層」とは、金属上に無機フィラーによる層を積層できる形状のものであればよく、例えば、板状や棒状であってもよい。
このように構成すると、無機フィラーと金属層をカップリング剤／カップリング剤を介して結合させて積層体を形成することができる。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラーと金属層間で直接伝播することができ、積層体は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。フォノンとは固体内の原子の格子振動である。さらに、積層体の層間は結合により層間接着性にも優れる。The laminate according to the first embodiment of the present invention includes, for example, as shown in FIG. 2, a first inorganic filler 1 having thermal conductivity bonded to one end of a first coupling agent 11; And a metal layer 5 bonded to one end of the agent 15, and the other end of the third coupling agent 15 is a laminate bonded to the other end of the first coupling agent 11.
“One end” and “the other end” may be edges or edges of the shape of the molecule, and may or may not be both ends of the long side of the molecule. The “metal layer” may have any shape as long as a layer made of an inorganic filler can be laminated on a metal, and may be, for example, a plate or a rod.
With this configuration, the inorganic filler and the metal layer can be bonded via the coupling agent / coupling agent to form a laminate. Therefore, phonon, which is a main element of heat conduction, can be directly propagated between the inorganic filler and the metal layer, and the laminate can have extremely high thermal conductivity not only in the horizontal direction but also in the thickness direction. Phonons are lattice vibrations of atoms in a solid. Further, the interlayer between the layers of the laminate is excellent in interlayer adhesion due to bonding.

本発明の第２の態様に係る積層体は、例えば図３に示すように、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した第２の無機フィラー２と；第３のカップリング剤１５の一端と結合した金属層５と；を備え、第３のカップリング剤１５の他端は、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合した、積層体である。
このように構成すると、無機フィラーと金属層をカップリング剤／重合性化合物／カップリング剤を介して結合させて積層体を形成することができる。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラーと金属層間で直接伝播することができ、積層体は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。さらに、積層体の層間は結合により層間接着性にも優れる。The laminate according to the second embodiment of the present invention is, for example, as shown in FIG. 3, a thermally conductive second inorganic filler 2 bonded to one end of a second coupling agent 12, A second inorganic filler 2 further having a bifunctional or higher functional polymerizable compound 22 bonded to the other end of the coupling agent 12; and a metal layer 5 bonded to one end of a third coupling agent 15; The other end of the coupling agent 15 is a laminate bonded to at least one of the functional groups of the polymerizable compound 22.
With this configuration, the inorganic filler and the metal layer can be bonded via the coupling agent / polymerizable compound / coupling agent to form a laminate. Therefore, phonon, which is a main element of heat conduction, can be directly propagated between the inorganic filler and the metal layer, and the laminate can have extremely high thermal conductivity not only in the horizontal direction but also in the thickness direction. Further, the interlayer between the layers of the laminate is excellent in interlayer adhesion due to bonding.

本発明の第３の態様に係る積層体は、例えば図４に示すように、表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラー３と；第３のカップリング剤１５の一端と結合した金属層５と；を備え、第３のカップリング剤１５の他端は、第３の無機フィラー３が有する官能基と結合した、積層体である。
このように構成すると、粒子表面に官能基を有する無機フィラーと金属層をカップリング剤を介して結合させて積層体を形成することができる。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラーと金属層間で直接伝播することができ、積層体は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。さらに、積層体は結合により層間接着性にも優れる。The laminate according to the third embodiment of the present invention is, for example, as shown in FIG. 4, bonded to a third inorganic filler 3 having a functional group on the surface; And the other end of the third coupling agent 15 is a laminate bonded to a functional group of the third inorganic filler 3.
With such a configuration, the inorganic filler having a functional group on the particle surface and the metal layer can be bonded via the coupling agent to form a laminate. Therefore, phonon, which is a main element of heat conduction, can be directly propagated between the inorganic filler and the metal layer, and the laminate can have extremely high thermal conductivity not only in the horizontal direction but also in the thickness direction. Furthermore, the laminate has excellent interlayer adhesion due to bonding.

本発明の第４の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、例えば図５に示すように、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した第２の無機フィラー２において、前記第１のカップリング剤１の他端が、前記重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合したフィラー；をさらに備える。
このように構成すると、無機フィラー間はカップリング剤／重合性化合物／カップリング剤を介した結合を有する。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラー間で直接伝播することができ、無機フィラー層は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。The laminate according to the fourth aspect of the present invention is the laminate according to any one of the first to third aspects of the present invention, for example, as shown in FIG. A thermally conductive first inorganic filler 1 bonded to one end of a ring agent 11 and a thermally conductive second inorganic filler 2 bonded to one end of a second coupling agent 12, wherein the second cup In the second inorganic filler 2 in which a bifunctional or higher functional polymerizable compound 22 is further bonded to the other end of the ring agent 12, the other end of the first coupling agent 1 has a functional group of the polymerizable compound 22. A filler coupled to at least one.
With this configuration, the inorganic filler has a bond via the coupling agent / polymerizable compound / coupling agent. Therefore, phonon, which is a main element of heat conduction, can directly propagate between the inorganic fillers, and the inorganic filler layer can have extremely high thermal conductivity not only in the horizontal direction but also in the thickness direction.

本発明の第５の態様に係る積層体は、上記本発明の第４の態様に係る積層体において、前記第１、第２、第３のカップリング剤が、塩基性を有するシランカップリング剤である。
このように構成すると、カップリング剤が、無機フィラーまたは金属と強固に結合することができる。The laminate according to a fifth aspect of the present invention is the laminate according to the fourth aspect of the present invention, wherein the first, second, and third coupling agents have a basic silane coupling agent. It is.
With this configuration, the coupling agent can be firmly bonded to the inorganic filler or the metal.

本発明の第６の態様に係る積層体は、上記本発明の第５の態様に係る積層体において、前記第１、第２、第３のカップリング剤が、アミノ基、オキシラニル基、またはオキセタニル基を有するシランカップリング剤である。
このように構成すると、アミノ基は無機フィラーとの反応性が高く、オキシラニル基やオキセタニル基はアミノ基を有する重合性化合物と強固な結合を形成できる。The laminate according to a sixth aspect of the present invention is the laminate according to the fifth aspect of the present invention, wherein the first, second, and third coupling agents are an amino group, an oxiranyl group, or an oxetanyl. It is a silane coupling agent having a group.
With this configuration, the amino group has high reactivity with the inorganic filler, and the oxiranyl group and the oxetanyl group can form a strong bond with the polymerizable compound having an amino group.

本発明の第７の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、熱伝導性の第４の無機フィラー；をさらに備える。
このように構成すると、第４の無機フィラーは、第１〜第３の無機フィラー間の隙間を埋めたり、板状フィラーの場合には配向性を調整したりすることができ、無機フィラー層の熱伝導性に寄与することができる。The laminate according to the seventh aspect of the present invention is the laminate according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, further comprising: a thermally conductive fourth inorganic filler; Prepare.
With this configuration, the fourth inorganic filler can fill gaps between the first to third inorganic fillers, or adjust the orientation in the case of a plate-like filler, and can adjust the orientation of the inorganic filler layer. It can contribute to thermal conductivity.

本発明の第８の態様に係る積層体は、上記本発明の第７の態様に係る積層体において、前記第１の無機フィラー、前記第２の無機フィラー、前記第３の無機フィラー、前記第４の無機フィラーが、それぞれ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、コーディエライト、または酸化鉄系材料から選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、無機フィラーは、熱伝導率が高く、含有する無機材料と有機材料の種類、配合比率、硬化条件等により、熱膨張率を任意に変更することができる。よって、金属層の熱膨張率に近い熱膨張率とすることができ、熱膨張率の差による層剥離を抑制することができる。The laminate according to an eighth aspect of the present invention is the laminate according to the seventh aspect of the present invention, wherein the first inorganic filler, the second inorganic filler, the third inorganic filler, 4, the inorganic fillers are boron nitride, boron carbide, carbon boron nitride, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, graphene, alumina, aluminum nitride, silica, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, magnesium oxide, and magnesium hydroxide, respectively. , Cordierite, or iron oxide-based material.
With this configuration, the inorganic filler has a high thermal conductivity, and the coefficient of thermal expansion can be arbitrarily changed depending on the types, mixing ratios, curing conditions, and the like of the contained inorganic and organic materials. Therefore, the coefficient of thermal expansion can be set to a value close to the coefficient of thermal expansion of the metal layer, and delamination due to the difference in coefficient of thermal expansion can be suppressed.

本発明の第９の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第８の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、例えば図６に示すように、前記積層体の各層が厚み方向または水平方向に積層された積層体である。
このように構成すると、厚み方向だけでなく水平方向においても熱膨張率の違いにより生ずる歪みを緩和することができる。さらに、水平方向に熱伝導率の高い積層体を、垂直方向にならべることで、垂直方向の熱伝導率を更に上げることもできる。The laminate according to the ninth aspect of the present invention is the laminate according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, for example, as shown in FIG. It is a laminate in which each layer is laminated in the thickness direction or the horizontal direction.
With this configuration, it is possible to reduce the distortion caused by the difference in the thermal expansion coefficient not only in the thickness direction but also in the horizontal direction. Furthermore, by stacking the laminate having a high thermal conductivity in the horizontal direction in the vertical direction, the thermal conductivity in the vertical direction can be further increased.

本発明の第１０の態様に係る電子機器は、上記本発明の第１の態様〜第９の態様のいずれか１の態様に係る積層体と；発熱部を有する電子デバイスと；を備え、前記積層体は、前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置されている。
このように構成すると、高熱伝導性を有する積層体により、電子デバイスに生じた熱を効率よく伝導させることができる。また、面方向の熱膨張率を、積層体に取り付けた銅配線やシリコン、窒化ケイ素などの半導体素子の熱膨張率に近づけておくことにより、ヒートサイクルにより剥がれ難いデバイスが作製できる。An electronic apparatus according to a tenth aspect of the present invention includes: the laminate according to any one of the first to ninth aspects of the present invention; and an electronic device having a heating unit. The laminate is arranged on the electronic device so as to contact the heat generating portion.
With this configuration, the heat generated in the electronic device can be efficiently conducted by the laminate having high thermal conductivity. In addition, by making the coefficient of thermal expansion in the plane direction close to the coefficient of thermal expansion of a semiconductor element such as copper wiring, silicon, or silicon nitride attached to the laminate, a device that is not easily peeled off by a heat cycle can be manufactured.

本発明の第１１の態様に係る積層体の製造方法は、例えば図２に示すように、熱伝導性の第１の無機フィラー１を、第１のカップリング剤１１の一端と結合させる工程と；金属層５を、第３のカップリング剤１５の一端と結合させる工程と；第３のカップリング剤１５の他端を、第１のカップリング剤１１の他端と結合させる工程と；を備える。
このように構成すると、無機フィラーと金属層をカップリング剤／カップリング剤を介して結合させた積層体を形成することができる。The method for manufacturing a laminate according to the eleventh aspect of the present invention includes, as shown in FIG. 2, for example, a step of bonding the first inorganic filler 1 having thermal conductivity to one end of the first coupling agent 11. Bonding the metal layer 5 to one end of the third coupling agent 15; and bonding the other end of the third coupling agent 15 to the other end of the first coupling agent 11. Prepare.
With this configuration, it is possible to form a laminate in which the inorganic filler and the metal layer are bonded via the coupling agent / the coupling agent.

本発明の第１２の態様に係る積層体の製造方法は、例えば図３に示すように、熱伝導性の第２の無機フィラー２を、第２のカップリング剤１２の一端と結合させる工程と；第２のカップリング剤１２の他端を、２官能以上の重合性化合物２２と結合させる工程と；金属層５を、第３のカップリング剤１５の一端と結合させる工程と；第３のカップリング剤１５の他端を、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合させる工程と；を備える。
このように構成すると、無機フィラーと金属層をカップリング剤／重合性化合物／カップリング剤を介して結合させた積層体を形成することができる。The method for manufacturing a laminate according to the twelfth aspect of the present invention includes, as shown in FIG. 3, for example, a step of bonding a thermally conductive second inorganic filler 2 to one end of a second coupling agent 12. A step of bonding the other end of the second coupling agent 12 to the bifunctional or higher functional polymerizable compound 22; a step of bonding the metal layer 5 to one end of the third coupling agent 15; Bonding the other end of the coupling agent 15 to at least one of the functional groups of the polymerizable compound 22.
With this configuration, it is possible to form a laminate in which the inorganic filler and the metal layer are bonded via the coupling agent / polymerizable compound / coupling agent.

本発明の第１３の態様に係る積層体の製造方法は、例えば図４に示すように、金属層５を、第３のカップリング剤１５の一端と結合させる工程と；第３のカップリング剤１５の他端を、表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラー３の官能基と結合させる工程と；を備える。
このように構成すると、粒子表面に官能基を有する無機フィラーと金属層をカップリング剤を介して結合させた積層体を形成することができる。The method for manufacturing a laminate according to the thirteenth aspect of the present invention includes, as shown in FIG. 4, for example, a step of bonding a metal layer 5 to one end of a third coupling agent 15; Bonding the other end of Fifteen to the functional group of the thermally conductive third inorganic filler 3 having a functional group on the surface.
With this configuration, it is possible to form a laminate in which an inorganic filler having a functional group on the particle surface and a metal layer are bonded via a coupling agent.

本発明の第１４の態様に係る積層体の製造方法は、上記本発明の第１１の態様〜第１３の態様のいずれか１の態様に係る積層体の製造方法において、例えば図５に示すように、前記積層体が、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した第２の無機フィラー２において、第１のカップリング剤１１の他端が、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合したフィラー；を備える。
このように構成すると、無機フィラー間をカップリング剤／重合性化合物／カップリング剤を介して結合させた積層体を形成することができる。The method for manufacturing a laminate according to the fourteenth aspect of the present invention is the same as the method for manufacturing a laminate according to any one of the eleventh to thirteenth aspects of the present invention, as shown in FIG. In addition, the laminated body is composed of a thermally conductive first inorganic filler 1 bonded to one end of a first coupling agent 11 and a thermally conductive second inorganic filler 1 bonded to one end of a second coupling agent 12. The other end of the first coupling agent 11 in the inorganic filler 2, in which the other end of the second coupling agent 12 is further bonded with a polymerizable compound 22 having two or more functions, A filler bonded to at least one of the functional groups of the polymerizable compound 22;
With this configuration, it is possible to form a laminate in which the inorganic fillers are bonded via the coupling agent / polymerizable compound / coupling agent.

本発明の積層体は、無機フィラーで形成された層と金属層との積層体であって、極めて高い熱伝導性と優れた層間接着性を有する。さらに、化学的安定性、硬度、および機械的強度などの優れた特性をも有する。当該積層体は、例えば、放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱塗膜、放熱接着剤や、電極付放熱性絶縁基板、熱伝導性電子基板などに適している。さらに、本発明の積層体の製造方法は、少ない工程でより容易に無機フィラーと金属との積層体を製造することができる。   The laminate of the present invention is a laminate of a layer formed of an inorganic filler and a metal layer, and has extremely high thermal conductivity and excellent interlayer adhesion. In addition, it has excellent properties such as chemical stability, hardness, and mechanical strength. The laminate is suitable for, for example, a heat radiating substrate, a heat radiating plate (a planar heat sink), a heat radiating sheet, a heat radiating coating film, a heat radiating adhesive, a heat radiating insulating substrate with electrodes, a heat conductive electronic substrate, and the like. Further, the method for producing a laminate of the present invention can produce a laminate of an inorganic filler and a metal more easily with fewer steps.

本願の積層体において、無機フィラーと金属の結合、および無機フィラー同士の結合を板状フィラーである窒化ホウ素を例として示す概念図である。窒化ホウ素は、加圧プレスにより横方向に配列している。FIG. 4 is a conceptual diagram showing, as an example, a boron nitride as a plate-like filler, showing a bond between an inorganic filler and a metal and a bond between inorganic fillers in a laminate of the present application. The boron nitride is arranged in a lateral direction by a pressure press. 放熱部材用組成物と金属層との圧縮成形により、金属層５に結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第１の無機フィラー１の第１のカップリング剤１１と結合することを示す概念図である。The other end of the third coupling agent 15 bonded to the metal layer 5 is bonded to the first coupling agent 11 of the first inorganic filler 1 by compression molding of the heat-radiating member composition and the metal layer. FIG. 放熱部材用組成物と金属層との圧縮成形により、金属層５に結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第２の無機フィラー２の重合性化合物２２と結合することを示す概念図である。A concept showing that the other end of the third coupling agent 15 bonded to the metal layer 5 is bonded to the polymerizable compound 22 of the second inorganic filler 2 by compression molding of the composition for a heat dissipation member and the metal layer. FIG. 放熱部材用組成物と金属層との圧縮成形により、金属層５に結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第３の無機フィラー３と結合することを示す概念図である。FIG. 9 is a conceptual diagram showing that the other end of the third coupling agent 15 bonded to the metal layer 5 is bonded to the third inorganic filler 3 by compression molding of the composition for a heat radiation member and the metal layer. 放熱部材用組成物の圧縮成形により、第１の無機フィラー１に結合した第１のカップリング剤１１の他端が、第２の無機フィラー２の重合性化合物２２と結合することを示す概念図である。A conceptual diagram showing that the other end of the first coupling agent 11 bonded to the first inorganic filler 1 is bonded to the polymerizable compound 22 of the second inorganic filler 2 by compression molding of the composition for a heat radiation member. It is. 熱膨張率が正（３１）負（３２）正負正負・・・となるように厚み方向に積層した積層体３０ａから水平方向に積層した積層体３０ｂを形成する場合の概念図である。It is a conceptual diagram when forming the laminated body 30b laminated | stacked in the horizontal direction from the laminated body 30a laminated in the thickness direction so that a thermal expansion coefficient may become positive (31) negative (32) positive negative positive negative.

この出願は、日本国で２０１７年３月３１日に出願された特願２０１７−０７２２５６号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。   This application is based on Japanese Patent Application No. 2017-072256 filed on March 31, 2017 in Japan, the contents of which are incorporated in and form a part of the present application. The present invention will become more fully understood from the detailed description below. Further areas of applicability of the present invention will become apparent from the detailed description provided hereinafter. However, the detailed description and specific examples are preferred embodiments of the present invention, and are described for illustrative purposes only. From this detailed description, various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention. Applicant does not intend to publish any of the described embodiments to the public, and any modifications or alternatives, which may not be literally within the scope of the claims, may be made under the doctrine of equivalents. Of the present invention.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each of the drawings, the same or corresponding portions are denoted by the same or similar reference numerals, and duplicate description will be omitted. Further, the present invention is not limited to the following embodiments.

本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
「液晶化合物」「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。The usage of terms in this specification is as follows.
“Liquid crystal compound” and “liquid crystal compound” are compounds that exhibit a liquid crystal phase such as a nematic phase or a smectic phase.

「アルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。例えば、Ｃ４Ｈ９−における任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−などである。同様にＣ５Ｈ１１−における任意の−ＣＨ２ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−など、さらに任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた基としては、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。"Arbitrary -CH 2 in the alkyl - is, -O- may be replaced by such" or "arbitrary -CH 2 CH 2 - is replaced may be like -CH = CH-" phrase, such as The meaning is shown in the following example. For example, C 4 H 9 - optional -CH at 2 -, -O- or Examples of the group is replaced by -CH = CH-, C 3 H 7 O-, CH 3 -O- (CH 2) 2 —, CH 3 —O—CH 2 —O— and the like. Similarly C 5 H 11 - Any of the -CH 2 CH 2 -. Examples of the group which is replaced by -CH = CH-, H 2 C = CH- (CH 2) 3 -, CH 3 -CH = CH - (CH 2) 2 -, etc., further optional -CH 2 - as has been replaced by -O- groups, CH 3 -CH = CH-CH 2 -O- , and the like. Thus, the term "arbitrary" means "at least one selected indiscriminately." In consideration of the stability of the compound, CH 3 —O—CH 2 —O— in which oxygen and oxygen are not adjacent to each other is better than CH 3 —O—O—CH 2 — in which oxygen and oxygen are adjacent to each other. Is preferred.

また、環Ａに関して「任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」の句は、例えば１，４−フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２−フルオロエチルや３−フルオロ−５−クロロヘキシルのような例を包含する。   The phrase “any hydrogen may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, or alkyl halide having 1 to 10 carbons” with respect to the ring A is, for example, 2 'of 1,4-phenylene , 3, 5, 6, and 6 means that at least one of the hydrogens is replaced by a substituent such as fluorine or methyl, and that the substituent is a “alkyl halide having 1 to 10 carbon atoms”. Embodiments include examples such as 2-fluoroethyl and 3-fluoro-5-chlorohexyl.

「化合物（１−１）」は、後述する下記式（１−１）で表される液晶化合物を意味し、また、下記式（１−１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。「放熱部材用組成物」は、前記化合物（１−１）または他の重合性化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する組成物を意味する。１つの化合物（１−１）が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１−１）がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。この規則は、ＲａやＺなど他の記号、基などにも適用される。“Compound (1-1)” means a liquid crystal compound represented by the following formula (1-1), and at least one compound represented by the following formula (1-1). Sometimes. “Composition for heat radiation member” means a composition containing at least one compound selected from the above compound (1-1) and other polymerizable compounds. When one compound (1-1) has a plurality of A's, any two A's may be the same or different. When a plurality of compounds (1-1) have A, any two A may be the same or different. This rule also applies to other symbols, groups, etc., such as Ra and Z.

［積層体］
本発明の第１の実施の形態に係る積層体は、無機フィラー１、２、３のいずれかを含む層と金属層５を備える。無機フィラー間はカップリング剤や重合性化合物を介した結合を有し、無機フィラーと金属層間も同様にカップリング剤や重合性化合物を介した結合を有する。この積層体は、無機フィラーを含む放熱部材用組成物と、カップリング剤で処理した金属層とを圧縮成形することにより得ることができる。例えば図１に示すとおり、第１の無機フィラー１は、第１のカップリング剤１１／重合性化合物２２／第２のカップリング剤１２を介して第２の無機フィラーと結合し（図５参照）、無機フィラー層を形成する。第２の無機フィラーは、第２のカップリング剤１２／重合性化合物２２／第３のカップリング剤１５を介して金属層５と結合する（図３参照）。[Laminate]
The laminate according to the first embodiment of the present invention includes a layer containing any one of the inorganic fillers 1, 2, and 3 and a metal layer 5. The inorganic filler has a bond via a coupling agent or a polymerizable compound, and the inorganic filler and the metal layer also have a bond via a coupling agent or a polymerizable compound. This laminate can be obtained by compression-molding a composition for a heat dissipation member containing an inorganic filler and a metal layer treated with a coupling agent. For example, as shown in FIG. 1, the first inorganic filler 1 binds to the second inorganic filler via the first coupling agent 11 / polymerizable compound 22 / second coupling agent 12 (see FIG. 5). ), Forming an inorganic filler layer. The second inorganic filler bonds to the metal layer 5 via the second coupling agent 12 / polymerizable compound 22 / third coupling agent 15 (see FIG. 3).

図２を用いて無機フィラーと金属層との結合について説明する。放熱部材用組成物は、少なくとも第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１を含む。放熱部材用組成物と、第３のカップリング剤１５で処理した金属層５とを圧縮成形すると、金属層５と結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第１のカップリング剤１１の他端と結合し、無機フィラーと金属層間に結合が形成される。このように、無機フィラー１の層と金属層５による積層体が形成される。   The bonding between the inorganic filler and the metal layer will be described with reference to FIG. The heat dissipating member composition includes at least one thermally conductive first inorganic filler 1 bonded to one end of the first coupling agent 11. When the heat dissipating member composition and the metal layer 5 treated with the third coupling agent 15 are compression-molded, the other end of the third coupling agent 15 bonded to the metal layer 5 becomes the first coupling agent. 11 and a bond is formed between the inorganic filler and the metal layer. In this way, a laminate including the layer of the inorganic filler 1 and the metal layer 5 is formed.

他の態様として、図３を用いて無機フィラーと金属層との結合について説明する。放熱部材用組成物は、少なくとも第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した第２の無機フィラー２を含む。放熱部材用組成物と、第３のカップリング剤１５で処理した金属層５とを圧縮成形すると、金属層５と結合した第３のカップリング剤１５の他端が、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合し、無機フィラーと金属層間に結合が形成される。このように、無機フィラー２の層と金属層５による積層体が形成される。   As another embodiment, the bonding between the inorganic filler and the metal layer will be described with reference to FIG. The heat dissipating member composition is a thermally conductive second inorganic filler 2 bonded to at least one end of the second coupling agent 12, and the other end of the second coupling agent 12 is further bifunctional or more. The polymerizable compound 22 includes the second inorganic filler 2 bonded thereto. When the heat-dissipating member composition and the metal layer 5 treated with the third coupling agent 15 are compression-molded, the other end of the third coupling agent 15 bonded to the metal layer 5 has the polymerizable compound 22. Bonding to at least one of the functional groups forms a bond between the inorganic filler and the metal layer. In this way, a laminate including the layer of the inorganic filler 2 and the metal layer 5 is formed.

他の態様として、図４を用いて無機フィラーと金属層との結合について説明する。放熱部材用組成物は、少なくとも表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラー３を含む。放熱部材用組成物と、第３のカップリング剤１５で処理した金属層５とを圧縮成形すると、金属層５と結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第３の無機フィラー３が有する官能基と結合し、無機フィラーと金属層間に結合が形成される。このように、無機フィラー３の層と金属層５による積層体が形成される。   As another embodiment, the bonding between the inorganic filler and the metal layer will be described with reference to FIG. The composition for a heat radiating member includes a thermally conductive third inorganic filler 3 having at least a functional group on the surface. When the composition for a heat radiating member and the metal layer 5 treated with the third coupling agent 15 are compression molded, the other end of the third coupling agent 15 bonded to the metal layer 5 becomes the third inorganic filler 3. And a bond is formed between the inorganic filler and the metal layer. In this way, a laminate including the layer of the inorganic filler 3 and the metal layer 5 is formed.

図５を用いて、無機フィラー間の結合について説明する。放熱部材用組成物が、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した、第２の無機フィラー２とを含む場合に、放熱部材用組成物を圧縮成形すると、第１のカップリング剤１１の他端が、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合し、無機フィラー間に結合が形成される。   The bonding between the inorganic fillers will be described with reference to FIG. A composition for a heat dissipating member includes a first thermally conductive inorganic filler 1 bonded to one end of a first coupling agent 11 and a second thermally conductive second inorganic filler 1 bonded to one end of a second coupling agent 12. When the inorganic filler 2 includes the second inorganic filler 2 in which the other end of the second coupling agent 12 further has a bifunctional or higher functional polymerizable compound 22 bonded thereto, the composition for a heat radiation member is compressed. Upon molding, the other end of the first coupling agent 11 is bonded to at least one of the functional groups of the polymerizable compound 22 to form a bond between the inorganic fillers.

以上のとおり、本発明の積層体は、放熱部材用組成物が含む無機フィラーのフィラー層とカップリング剤で処理した金属層との積層体である。
一の態様として、放熱部材用組成物は、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１を含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した、第２の無機フィラー２を含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、粒子表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第１と第２の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第１と第３の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第２と第３の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第１、第２、第３の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第１、第２、第３の無機フィラーと形状や熱伝導率などの特性が異なる第４の無機フィラーをさらに含むことができる。As described above, the laminate of the present invention is a laminate of the filler layer of the inorganic filler included in the composition for the heat dissipation member and the metal layer treated with the coupling agent.
As one embodiment, the composition for a heat dissipation member can include the first inorganic filler 1 having thermal conductivity bonded to one end of the first coupling agent 11.
Alternatively, the heat dissipating member composition is a thermally conductive second inorganic filler 2 bonded to one end of the second coupling agent 12, and the other end of the second coupling agent 12 is further bifunctional or more. And the second inorganic filler 2 to which the polymerizable compound 22 is bonded.
Alternatively, the heat-dissipating member composition may include a thermally conductive third inorganic filler having a functional group on the particle surface.
Alternatively, the composition for a heat dissipating member can include the first and second inorganic fillers.
Alternatively, the heat-dissipating member composition may include the first and third inorganic fillers.
Alternatively, the composition for a heat radiating member can include the second and third inorganic fillers.
Alternatively, the composition for a heat radiating member can include the first, second, and third inorganic fillers.
Alternatively, the composition for a heat dissipating member may further include a fourth inorganic filler having different properties such as shape and thermal conductivity from the first, second, and third inorganic fillers.

例えば、本発明の積層体は、複数の第１のカップリング剤１１が結合した第１の無機フィラー１と、複数の２官能以上の重合性化合物２２と第２のカップリング剤１２とが結合した第２の無機フィラー２とを含む放熱部材用組成物を、複数の第３のカップリング剤１５が結合した金属層５上に塗布後圧縮成形することにより形成される。または、本発明の積層体は、第１のカップリング剤１１が結合した第１の無機フィラー１を放熱部材用組成物中に含まず、２官能以上の重合性化合物２２と第２のカップリング剤１２とが複数結合した第２の無機フィラー２を含む放熱部材用組成物を、複数の第３のカップリング剤１５が結合した金属層５上に塗布後圧縮成形してもよい。   For example, in the laminate of the present invention, the first inorganic filler 1 to which the plurality of first coupling agents 11 are bonded, the polymerizable compound 22 having a plurality of bifunctional or more, and the second coupling agent 12 are bonded to each other. The composition for a heat radiating member including the second inorganic filler 2 is applied to the metal layer 5 to which the plurality of third coupling agents 15 are bonded, and then formed by compression molding. Alternatively, the laminate of the present invention does not include the first inorganic filler 1 to which the first coupling agent 11 is bound in the heat-radiating member composition and does not include the bifunctional or higher functional polymerizable compound 22 and the second coupling. The composition for a heat radiating member including the second inorganic filler 2 to which a plurality of agents 12 are bonded may be applied to the metal layer 5 to which the plurality of third coupling agents 15 are bonded, and then compression-molded.

［放熱部材用組成物］
放熱部材用組成物は、上記第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーの少なくとも１つを含む。上記第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーのいずれかを含む放熱部材用組成物は、カップリング処理された金属層と結合を形成でき好ましい。
なお、放熱部材用組成物は、無機フィラー間の結合を形成可能な無機フィラーの組合せを含んでもよい。例えば、第１のカップリング剤が結合した第１の無機フィラーと、２官能以上の重合性化合物と第２のカップリング剤とが結合した第２の無機フィラーを含む場合に、放熱部材用組成物を硬化させると、無機フィラー同士をカップリング剤および重合性化合物を介して結合させることができる。図１は無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合の例である。窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）をカップリング剤で処理すると、窒化ホウ素は粒子の平面に反応基が少ないため、側面の周囲に比較的多くのカップリング剤が結合する。カップリング剤で処理された窒化ホウ素は、重合性化合物との結合を形成できる。したがって、図５に示すとおり、カップリング処理された窒化ホウ素１のカップリング剤１１の他端と、カップリング処理されさらに重合性化合物で修飾された窒化ホウ素２の重合性化合物２２の他端とを結合させることにより、窒化ホウ素同士を互いに結合させることができる。
このように、無機フィラー同士をカップリング剤および重合性化合物を介して結合させることにより、直接的にフォノンを伝播することができるので、硬化物は極めて高い熱伝導性を有し、無機成分の熱膨張率を直接反映させた有機無機複合材料の作製が可能になる。[Composition for heat dissipation member]
The composition for a heat radiation member contains at least one of the first inorganic filler, the second inorganic filler, and the third inorganic filler. The heat-dissipating member composition containing any of the first inorganic filler, the second inorganic filler, and the third inorganic filler is preferably capable of forming a bond with the metal layer subjected to the coupling treatment.
In addition, the composition for heat dissipation members may include a combination of inorganic fillers capable of forming a bond between the inorganic fillers. For example, when a first inorganic filler to which a first coupling agent is bonded and a second inorganic filler to which a bifunctional or higher functional polymerizable compound and a second coupling agent are bonded, the composition for a heat dissipation member is used. When the material is cured, the inorganic fillers can be bonded to each other via the coupling agent and the polymerizable compound. FIG. 1 shows an example in which boron nitride is used as an inorganic filler. When boron nitride (h-BN) is treated with a coupling agent, relatively more coupling agent binds around the sides because boron nitride has fewer reactive groups in the plane of the particles. Boron nitride treated with a coupling agent can form a bond with a polymerizable compound. Therefore, as shown in FIG. 5, the other end of the coupling agent 11 of the boron nitride 1 subjected to the coupling treatment and the other end of the polymerizable compound 22 of the boron nitride 2 subjected to the coupling treatment and modified with the polymerizable compound. Are bonded, boron nitrides can be bonded to each other.
As described above, by bonding the inorganic filler to each other via the coupling agent and the polymerizable compound, phonons can be directly propagated, so that the cured product has extremely high thermal conductivity and the inorganic component It becomes possible to produce an organic-inorganic composite material that directly reflects the coefficient of thermal expansion.

このような無機フィラー間の結合を実現することが本発明では重要であり、あらかじめカップリング剤１２と重合性化合物２２を有機合成技術を用いて結合させ、その後カップリング剤１２を第２の無機フィラーに結合させてもよい。   It is important in the present invention to realize such a bond between the inorganic fillers. The coupling agent 12 and the polymerizable compound 22 are bonded in advance using an organic synthesis technique, and then the coupling agent 12 is connected to the second inorganic filler. It may be bonded to a filler.

［２官能以上の重合性化合物］
第２のカップリング剤に結合させる２官能以上の重合性化合物としては、２官能以上の重合性液晶化合物（以下、単に「重合性液晶化合物」ということがある）を用いることが好ましい。
重合性液晶化合物としては、下記式（１−１）で表される液晶化合物が好ましく、液晶骨格と重合性基を有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（１−１）は他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ （１−１）
ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。[Bifunctional or higher polymerizable compound]
As the bifunctional or higher functional polymerizable compound to be bonded to the second coupling agent, it is preferable to use a bifunctional or higher functional polymerizable liquid crystal compound (hereinafter, may be simply referred to as “polymerizable liquid crystal compound”).
As the polymerizable liquid crystal compound, a liquid crystal compound represented by the following formula (1-1) is preferable, which has a liquid crystal skeleton and a polymerizable group, and has high polymerization reactivity, a wide liquid crystal phase temperature range, good miscibility, and the like. Have. This compound (1-1) tends to be uniform when mixed with other liquid crystal compounds or polymerizable compounds.
R a -Z- (A-Z) m -R a (1-1)
m is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.

上記化合物（１−１）の末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができる。末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１−１）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。By appropriately selecting the terminal group Ra , the ring structure A, and the bonding group Z of the compound (1-1), physical properties such as a liquid crystal phase expression region can be arbitrarily adjusted. The effects of the types of the terminal group R a , the ring structure A and the bonding group Z on the physical properties of the compound (1-1), and preferable examples thereof, will be described below.

・末端基Ｒａ
末端基Ｒａは、それぞれ独立して、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の他端の官能基と結合可能な官能基であればよい。
例えば、下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を挙げることができるが、これらに限られない。

Figure 2018181839

式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。・ Terminal group R a
The terminal groups Ra may be each independently a functional group capable of binding to the functional groups at the other ends of the first coupling agent and the second coupling agent.
Examples include, but are not limited to, polymerizable groups represented by the following formulas (2-1) to (2-2), cyclohexene oxide, phthalic anhydride, or succinic anhydride.
Figure 2018181839
In the formulas (2-1) to (2-2), R b is hydrogen, halogen, —CF 3 , or alkyl having 1 to 5 carbons, and q is 0 or 1.

さらに、末端基Ｒａとカップリング剤との結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、オキセタニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミン、イミダゾールとオキシラニル、イミダゾールとオキセタニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。Further, as a combination of a functional group forming a bond between the terminal group Ra and the coupling agent, for example, oxiranyl and amino, oxetanyl and amino, vinyl, methacryloxy, carboxy or carboxylic anhydride residue and amine, Examples include, but are not limited to, combinations of imidazole and oxiranyl, imidazole and oxetanyl, and the like. Combinations with high heat resistance are more preferred.

・環構造Ａ
上記化合物（１−１）の環構造Ａにおける少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientationalorder parameter）および磁化異方性が大きい。また、少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い。１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３に置換された場合、誘電率異方性が高い。また、少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい。・ Ring structure A
When at least one ring in the ring structure A of the compound (1-1) is 1,4-phenylene, the orientational order parameter and the magnetization anisotropy are large. When at least two rings are 1,4-phenylene, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the clearing point is high. When at least one hydrogen on the 1,4-phenylene ring is substituted with cyano, halogen, —CF 3 or —OCF 3 , the dielectric anisotropy is high. When at least two rings are 1,4-cyclohexylene, the clearing point is high and the viscosity is low.

好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。   Preferred A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 2,2-difluoro-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4 -Phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2 , 3,5-trifluoro-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene -2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methylfluorene-2,7-diyl, 9,9-dimethylfluorene-2,7- Yl, 9-ethyl-2,7-diyl, 9-fluoro-2,7-diyl, 9,9-like difluoro-2,7-diyl.

１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。   The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis. Since 2-fluoro-1,4-phenylene and 3-fluoro-1,4-phenylene are structurally identical, the latter is not illustrated. This rule also applies to the relationship between 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene.

さらに好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。   More preferred A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene and the like. Particularly preferred A is 1,4-cyclohexylene and 1,4-phenylene.

・結合基Ｚ
上記化合物（１−１）の結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。.Binding group Z
Bonding group Z of the compound (1-1) is a single bond, - (CH 2) 2 - , - CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH = CH -, - CF = CF- or - (CH 2) 4 - when it, in particular a single bond, - (CH 2) 2 - , - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH = CH- or - In the case of (CH 2 ) 4 —, the viscosity decreases. When the bonding group Z is -CH = CH-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, or -CF = CF-, the temperature range of the liquid crystal phase is wide. When the bonding group Z is an alkyl having about 4 to 10 carbon atoms, the melting point decreases.

好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。Preferred Z, a single bond, - (CH 2) 2 - , - (CF 2) 2 -, - COO -, - OCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 3 O -, - O (CH 2) 3 -, - ( CH 2) 2 COO -, - OCO (CH 2) 2 -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH- , and the like.

さらに好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。More preferred Z, a single bond, - (CH 2) 2 - , - COO -, - OCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH = CH-, -C≡C- and the like. Particularly preferred Z, a single bond, - (CH 2) 2 - , - COO- or -OCO-.

上記化合物（１−１）が多くの環を持つほどより高温で軟化しにくくなるので放熱材料として好ましいが、軟化温度が重合温度よりも高くなると成形が難しくなるので、目的にそって両者のバランスをとることが好ましい。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、例えば３員環や４員環、５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。   The more the compound (1-1) has more rings, the more difficult it is to soften at a higher temperature, so it is preferable as a heat-radiating material. However, if the softening temperature is higher than the polymerization temperature, molding becomes difficult. It is preferable to take In the present specification, a 6-membered ring or a fused ring containing the 6-membered ring is basically regarded as a ring, and for example, a 3-membered ring, a 4-membered ring or a 5-membered ring alone is not regarded as a ring. A condensed ring such as a naphthalene ring or a fluorene ring is regarded as one ring.

上記化合物（１−１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１−１）が光学活性である場合、該化合物（１−１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａまたはＡのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（１−１）の相溶性がよい。化合物（１−１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。The compound (1-1) may be optically active or optically inactive. When the compound (1-1) is optically active, the compound (1-1) may have an asymmetric carbon or may have an axial asymmetry. The configuration of the asymmetric carbon may be R or S. The asymmetric carbon may be located at either Ra or A. When the compound has an asymmetric carbon, the compound (1-1) has good compatibility. When the compound (1-1) has axial asymmetry, the twist inducing force is large. Further, the light-irradiating property may be any.
As described above, by appropriately selecting the type of the terminal group R a , the ring structure A and the bonding group Z, and the number of rings, a compound having desired physical properties can be obtained.

・化合物（１−１）
化合物（１−１）は、下記式（１−ａ）または（１−ｂ）のように表すこともできる。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ （１−ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ （１−ｂ）-Compound (1-1)
Compound (1-1) can also be represented by the following formula (1-a) or (1-b).
P-Y- (AZ) m- Ra (1-a)
P-Y- (AZ) m- Y-P (1-b)

上記式（１−ａ）および（１−ｂ）中、Ａ、Ｚ、Ｒａは上記式（１−１）で定義したＡ、Ｚ、Ｒａと同義であり、Ｐは下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を示し、Ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンを示し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１〜１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。

Figure 2018181839

式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。In the formula (1-a) and (1-b), A, Z, R a has the same meaning as A, Z, R a as defined by the above formula (1-1), P is the following formula (2 1) represents a polymerizable group represented by (2-2), cyclohexene oxide, phthalic anhydride, or succinic anhydride, and Y is a single bond or an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. It indicates alkylene, in the alkylene, arbitrary -CH 2 -, -O -, - S -, - CO -, - COO -, - OCO- or may be replaced by -CH = CH-. Particularly preferred Y, -CH 2 of one end or both ends of the alkylene having 1 to 10 carbon atoms - is alkylene is replaced by -O-. m is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
Figure 2018181839
In the formulas (2-1) to (2-2), R b is hydrogen, halogen, —CF 3 , or alkyl having 1 to 5 carbons, and q is 0 or 1.

好ましい化合物（１−１）の例としては、以下に示す化合物（ａ−１）〜（ａ−１０）、（ｂ−１）〜（ｂ−１６）、（ｃ−１）〜（ｃ−１６）、（ｄ−１）〜（ｄ−１５）、（ｅ−１）〜（ｅ−１５）、（ｆ−１）〜（ｆ−１４）、（ｇ−１）〜（ｇ−２０）が挙げられる。なお、式中の＊は不斉炭素を示す。   Preferred examples of the compound (1-1) include the following compounds (a-1) to (a-10), (b-1) to (b-16), and (c-1) to (c-16). ), (D-1) to (d-15), (e-1) to (e-15), (f-1) to (f-14), (g-1) to (g-20) No. * In the formula represents an asymmetric carbon.

Figure 2018181839
Figure 2018181839

Figure 2018181839
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Figure 2018181839
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Figure 2018181839
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Figure 2018181839
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Figure 2018181839
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上記化学式（ａ−１）〜（ｇ−２０）において、Ｒａ、ＰおよびＹは上記式（１−ａ）および（１−ｂ）で定義したとおりである。
Ｚ１は、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。なお、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。In the above chemical formulas (a-1) to (g-20), R a , P and Y are as defined in the above formulas (1-a) and (1-b).
Z 1 are each independently a single bond, - (CH 2) 2 - , - (CF 2) 2 -, - (CH 2) 4 -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 3 —, —COO—, —OCO—, —CH ＝ CH—, —CF ＝ CF—, —CH ＝ CHCOO—, —OCOCH ＝ CH—, — (CH 2 ) 2 COO—, —OCO (CH 2 ) 2 —, —C≡C—, —C≡C—COO—, —OCO—C≡C—, —C≡C—CH ＝ CH—, —CH ＝ CH -C≡C -, - CH = N - , - N = CH -, - N = N -, - OCF 2 - or -CF 2 is O-. Incidentally, a plurality of Z 1 may be the same or different.

Ｚ２は、それぞれ独立して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。Z 2 is each independently — (CH 2 ) 2 —, — (CF 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — (CH 2 ) 3 O -, - O (CH 2) 3 -, - COO -, - OCO -, - CH = CH -, - CF = CF -, - CH = CHCOO -, - OCOCH = CH -, - (CH 2) 2 COO —, —OCO (CH 2 ) 2 —, —C≡C—, —C≡C—COO—, —OCO—C−C—, —C≡C—CH ＝ CH—, —CH ＝ CH—C≡ C -, - CH = N - , - N = CH -, - N = N -, - OCF 2 - or -CF 2 is O-.

Ｚ３は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０のアルキル、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、複数のＺ３は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜２０の整数である。Z 3 is each independently a single bond, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a O—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —O (CH 2) 3 -, - (CH 2) 3 O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH -, - CH = CHCOO -, - OCOCH = CH -, - (CH 2) 2 COO- , -OCO (CH 2) 2 - , - CF = CF -, - C≡C -, - CH = N -, - N = CH -, - N = N -, - OCF 2 - or -CF 2 O- And a plurality of Z 3 may be the same or different. a is an integer of 1 to 20.

Ｘは、任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルの置換基であり、ハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを示す。   X is a substituent of 1,4-phenylene and fluorene-2,7-diyl in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen, alkyl or alkyl fluoride, and represents halogen, alkyl or alkyl fluoride.

上記化合物（１−１）のより好ましい態様について説明する。より好ましい化合物（１−１）は、下記式（１−ｃ）または（１−ｄ）で表すことができる。
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ （１−ｃ）
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ１ （１−ｄ）
上記式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒａおよびｍはすでに定義したとおりであり、Ｐ１は下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基を示す。上記式（１−ｄ）の場合、２つのＰ１は同一の重合性基（２−１）〜（２−２）を示し、２つのＹは同一の基を示し、２つのＹは対称となるように結合する。

Figure 2018181839
A more preferred embodiment of the compound (1-1) will be described. More preferred compound (1-1) can be represented by the following formula (1-c) or (1-d).
P 1 -Y- (AZ) m -R a (1-c)
P 1 -Y- (AZ) m -YP 1 (1-d)
In the above formula, A, Y, Z, R a and m are as previously defined, P 1 represents a polymerizable group represented by the following formula (2-1) to (2-2). If the above formula (1-d), two P 1 represents the same polymerizable group (2-1) to (2-2), two Y may represent the same group, the two Y are symmetrical Combine so that
Figure 2018181839

上記化合物（１−１）のより好ましい具体例を以下に示す。   More preferred specific examples of the compound (1-1) are shown below.

Figure 2018181839
Figure 2018181839

Figure 2018181839
Figure 2018181839

Figure 2018181839
Figure 2018181839

・化合物（１−１）の合成方法
上記化合物（１−１）は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle,Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（OrganicSyntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（OrganicReactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, PergamonPress）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６−２６５５２７号公報を参照してもよい。-Method for synthesizing compound (1-1) The compound (1-1) can be synthesized by combining known methods in synthetic organic chemistry. Methods for introducing the desired terminal groups, ring structures and linking groups into the starting materials are described, for example, in Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Synthesis, John Wily. & Sons, Inc.), Organic Reactions, John Wily & Sons Inc., Comprehensive Organic Synthesis, PergamonPress, New Laboratory Chemistry Course (Maruzen), etc. ing. Moreover, you may refer to Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-265527.

重合性化合物が多環であると耐熱性が高くなり、直線性が高いと無機フィラー間の熱による伸びや揺らぎが少なく、さらに熱のフォノン伝導を効率よく伝えることができるため好ましい。多環で直線性が高いと結果として液晶性を発現することが多いので、液晶性であれば熱伝導がよくなるといえる。
しかし、２官能以上の重合性化合物は、上記式（１−１）で示す重合性液晶化合物以外に液晶性を示さない重合性化合物であってもよい。例えば、ポリエーテルのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル、または式（１−１）の化合物の中でも直線性が足りず液晶性を発現しなかった化合物などが挙げられる。
上記重合性化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。When the polymerizable compound is polycyclic, heat resistance is increased, and when linearity is high, elongation and fluctuation due to heat between the inorganic fillers are small, and furthermore, phonon conduction of heat can be efficiently transmitted, which is preferable. If the linearity is high in a polycyclic ring, liquid crystallinity is often expressed as a result, so that it can be said that the liquid crystallinity improves heat conduction.
However, the polymerizable compound having two or more functionalities may be a polymerizable compound having no liquid crystallinity other than the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (1-1). For example, diglycidyl ether of polyether, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of biphenol, or the compound of formula (1-1) lacks linearity and exhibits liquid crystallinity. And the like.
The polymerizable compound can be synthesized by combining known methods in synthetic organic chemistry.

本発明に用いる重合性化合物は、カップリング剤との結合を形成するため２官能以上の官能基を有することが好ましく、３官能以上、または４官能以上である場合を含む。さらに、重合性化合物の長辺の両端に官能基を有する化合物が直線的な結合を形成できるため好ましい。
なお、重合性化合物等による表面修飾は少なすぎるとフィラー間を結合する分子が少なすぎるため強度が低くなり、多すぎるとガラス転移温度が発現するなど樹脂の性質が強く出る。したがって、求められる特性によって、表面修飾量は適宜調整することが望ましい。The polymerizable compound used in the present invention preferably has a bifunctional or more functional group in order to form a bond with a coupling agent, and includes a case of a trifunctional or more or a tetrafunctional or more. Further, a compound having a functional group at both ends of the long side of the polymerizable compound is preferable because a linear bond can be formed.
If the surface modification with the polymerizable compound or the like is too small, the strength of the resin is low because the number of molecules binding between the fillers is too small, and if the surface modification is too large, the properties of the resin such as a glass transition temperature are exhibited. Therefore, it is desirable to appropriately adjust the amount of surface modification depending on the required characteristics.

［無機フィラー］
第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーとしては、それぞれ、窒化物、炭化物、炭素材料、金属酸化物、ケイ酸塩鉱物等を挙げることができる。第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーは、同一であってもよく異なったものでもよい。
具体的には、第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーには、高熱伝導性である無機フィラーとして、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。または、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、フェライト、ムライト、コーディエライト、窒化珪素、および炭化珪素を挙げることができる。
第１、第２、第３の無機フィラーは混在させてもよい。
なお、第３の無機フィラーは、カップリング剤が有する有機官能基と結合可能な官能基を粒子表面に有するものが好ましい。[Inorganic filler]
Examples of the first inorganic filler, the second inorganic filler, and the third inorganic filler include a nitride, a carbide, a carbon material, a metal oxide, and a silicate mineral. The first inorganic filler, the second inorganic filler, and the third inorganic filler may be the same or different.
Specifically, the first inorganic filler, the second inorganic filler, and the third inorganic filler include, as inorganic fillers having high thermal conductivity, boron nitride, boron carbide, boron carbon nitride, graphite, carbon fiber, and carbon fiber. Nanotubes can be mentioned. Alternatively, alumina, silica, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, ferrite, mullite, cordierite, silicon nitride, and silicon carbide can be given.
The first, second, and third inorganic fillers may be mixed.
The third inorganic filler preferably has a functional group capable of binding to the organic functional group of the coupling agent on the particle surface.

無機フィラーは、好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や黒鉛が好ましい。窒化ホウ素、黒鉛は平面方向の熱伝導率が非常に高く、窒化ホウ素は誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型および硬化時に、原料のフローや圧力によって、板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。   The inorganic filler is preferably boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, graphite, carbon fiber, or carbon nanotube. Particularly, hexagonal boron nitride (h-BN) and graphite are preferable. Boron nitride and graphite are preferable because they have a very high thermal conductivity in the plane direction, and boron nitride has a low dielectric constant and a high insulating property. For example, it is preferable to use plate-like crystal boron nitride because the plate-like structure is easily oriented along the mold by the flow and pressure of the raw material during molding and curing.

重合性化合物の構造はこれら無機フィラーの間を効率よく直接結合できる形状及び長さを持っていることが望ましい。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。放熱部材用組成物の硬化物が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。   It is desirable that the structure of the polymerizable compound has a shape and a length that enable efficient direct bonding between these inorganic fillers. The type, shape, size, addition amount, and the like of the inorganic filler can be appropriately selected depending on the purpose. In the case where the cured product of the composition for a heat radiating member needs insulation, an inorganic filler having conductivity may be used as long as the desired insulation is maintained. Examples of the shape of the inorganic filler include a plate shape, a spherical shape, an amorphous shape, a fibrous shape, a rod shape, and a cylindrical shape.

無機フィラーの平均粒径は、０．１〜６００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜２００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
無機フィラーとカップリング剤および重合性化合物の割合は、使用する無機フィラーと結合させるカップリング剤の量に依存する。第１、第２の無機フィラーとして用いられる化合物（例えば窒化ホウ素）は、反応基にできるだけ多くのカップリング剤を結合させ、その反応基の数と同数か少し多い有機化合物を結合させることが好ましい。無機フィラーへのカップリング剤の反応量は、主に無機フィラーの大きさや使用するカップリング剤の反応性により変化する。例えば、無機フィラーが大きくなるほど、無機フィラーの側面の面積比が減少するので修飾量は少ない。できるだけ多くのカップリング剤を反応させたいが、粒子を小さくすると生成物の熱伝導率が低くなるので、バランスを取ることが好ましい。The average particle size of the inorganic filler is preferably from 0.1 to 600 μm. More preferably, it is 1 to 200 μm. When it is 0.1 μm or more, the thermal conductivity is good, and when it is 200 μm or less, the filling rate can be increased.
In the present specification, the average particle size is based on a particle size distribution measurement by a laser diffraction / scattering method. That is, when the powder is divided into two from a certain particle diameter by the wet method using the analysis based on the Franhofer diffraction theory and Mie's scattering theory, the diameter where the larger side and the smaller side are equal (based on volume). Is the median diameter.
The ratio of the inorganic filler to the coupling agent and the polymerizable compound depends on the amount of the coupling agent to be combined with the inorganic filler used. It is preferable that the compound (for example, boron nitride) used as the first and second inorganic fillers binds as many coupling agents as possible to the reactive group and binds the same number or a little more organic compounds as the number of the reactive groups. . The reaction amount of the coupling agent to the inorganic filler mainly changes depending on the size of the inorganic filler and the reactivity of the coupling agent used. For example, as the size of the inorganic filler increases, the area ratio of the side surface of the inorganic filler decreases, so that the amount of modification is small. It is desirable to react as many coupling agents as possible, but it is preferable to balance the particles since the thermal conductivity of the product decreases as the particles become smaller.

放熱部材用組成物は、さらに、熱伝導率が高い、第１、第２、第３の無機フィラーと金属結合を形成する、または、第１、第２、第３の無機フィラーよりもサイズが小さい等の第４の無機フィラーを含んでもよい。第１の無機フィラーと第２の無機フィラーが異なる熱膨張率を持つ場合、それらを複合化させると、複合化した放熱部材用組成物の熱膨張率は、各々のフィラーのみで複合化した場合の中間的な値になる。しかし、そのままではフィラーの隙間が多い場合は、熱伝導率が高くならないばかりか、隙間への水分の侵入により電気絶縁性が低下する。そこで、熱伝導率が高く、第１、第２の無機フィラーに比べ粒子径の小さな第４のフィラーを加えることにより、第１、第２の無機フィラーの隙間を埋め、材料の安定性を高くする。さらに、第１、第２の無機フィラーのみを使用した場合に比べ、熱伝導率がより高い第４の無機フィラーを加えることにより、積層体の熱伝導率を高くすることが可能になる。第４の無機フィラーに使用する無機フィラーに制約はないが、高絶縁性が必要な場合には窒化ホウ素や窒化アルミニウム、炭化珪素素、窒化珪素素、高絶縁性が必要でない場合はダイヤモンド、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属粉などの熱伝導率が高い物であることが望ましい。   The composition for a heat radiating member further has a high thermal conductivity, forms a metal bond with the first, second, and third inorganic fillers, or has a size larger than the first, second, and third inorganic fillers. A fourth inorganic filler such as a small one may be included. When the first inorganic filler and the second inorganic filler have different coefficients of thermal expansion, when they are compounded, the coefficient of thermal expansion of the compounded heat-dissipating member composition becomes the case where only the respective fillers are compounded. Becomes an intermediate value of However, when there are many gaps between the fillers as they are, not only does the thermal conductivity not increase, but also the electrical insulation decreases due to the penetration of moisture into the gaps. Therefore, by adding a fourth filler having a high thermal conductivity and a smaller particle size than the first and second inorganic fillers, the gap between the first and second inorganic fillers is filled, and the stability of the material is increased. I do. Furthermore, by adding a fourth inorganic filler having a higher thermal conductivity than when only the first and second inorganic fillers are used, the thermal conductivity of the laminate can be increased. There is no restriction on the inorganic filler used for the fourth inorganic filler. However, when high insulation is required, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride, and when high insulation is not required, diamond and carbon are used. It is desirable that the material has high thermal conductivity, such as nanotubes, graphene, and metal powder.

第４の無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材を挙げることができる。   As the fourth inorganic filler, alumina, silica, boron nitride, boron carbide, silicon carbide, aluminum nitride, silicon nitride, diamond, carbon nanotube, graphite, graphene, silicon, beryllia, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, oxide Silicon, copper oxide, titanium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, tin oxide, holmium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, gold, silver, copper, platinum, iron, tin, lead , Nickel, aluminum, magnesium, tungsten, molybdenum, stainless steel, and other inorganic fillers and metal fillers.

［カップリング剤］
第１、第２のカップリング剤、および金属層を修飾する第３のカップリング剤は、カップリング剤同士が結合可能な官能基を持つ、２官能以上の重合性化合物が有する官能基と結合可能な官能基を持つ、または、第３の無機フィラーが有する官能基と結合可能な官能基を持つものがこのましい。相手側の官能基がオキシラニルや酸無水物残基等である場合は、それらの官能基と反応することが好ましいので、アミン系反応基を末端にもつものが好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、信越化学工業（株）製では、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３などが挙げられる。相手側の末端がアミンであった場合には、オキシラニル等を末端に持つカップリング剤が好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０、Ｓ５３０などが挙げられる。
カップリング剤と相手側との結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミン、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。カップリング剤と相手側との結合が形成可能な官能基の組合せであればよい。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
なお、第１のカップリング剤、第２のカップリング剤、第３のカップリング剤は、同一のものでもよく異なるものでもよい。[Coupling agent]
The first and second coupling agents and the third coupling agent for modifying the metal layer are bonded to a functional group of a difunctional or higher functional polymerizable compound having a functional group capable of bonding the coupling agents. Those having a possible functional group or having a functional group capable of binding to the functional group of the third inorganic filler are preferred. When the functional group on the partner side is oxiranyl, an acid anhydride residue, or the like, it is preferable to react with such a functional group, and therefore, those having an amine-based reactive group at the terminal are preferable. For example, a product manufactured by JNC Co., Ltd. includes Sila Ace (registered trademark) S310, S320, S330, S360, and a product manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. include KBM-903 and KBE-903. When the other end is an amine, a coupling agent having an oxiranyl or the like at the end is preferable. For example, a product manufactured by JNC Co., Ltd. includes Sila Ace (registered trademark) S510 and S530.
Examples of the combination of the functional group that forms the bond between the coupling agent and the partner include, for example, a combination of oxiranyl and amino, vinyl and methacryloxy, carboxy or carboxylic anhydride residue and amine, imidazole and oxiranyl, and the like. But not limited to these. Any combination of functional groups capable of forming a bond between the coupling agent and the partner may be used. Combinations with high heat resistance are more preferred.
Note that the first coupling agent, the second coupling agent, and the third coupling agent may be the same or different.

［その他の構成要素］
放熱部材用組成物は、さらに第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーに結合していない、すなわち結合に寄与していない有機化合物（例えば重合性化合物または高分子化合物）を含んでいてもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでいてもよい。
放熱部材用組成物の硬化物において、熱伝導率を向上させるためにフィラーの粒径を大きくするにつれて、それにあいまって空隙率が高くなる場合には、その空隙を結合していない化合物で満たすことができ、熱伝導率や水蒸気遮断性能などを向上させることができる。[Other components]
The composition for a heat radiating member may further contain an organic compound (for example, a polymerizable compound or a polymer compound) that is not bonded to the first inorganic filler and the second inorganic filler, that is, does not contribute to the bonding. , A polymerization initiator and a solvent.
In the cured product of the heat dissipating member composition, as the particle size of the filler is increased in order to improve the thermal conductivity, if the porosity increases accordingly, fill the voids with a compound that is not bonded. The heat conductivity and the water vapor blocking performance can be improved.

［結合していない重合性化合物］
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない重合性化合物（この場合、必ずしも２官能以上でなくてもよい）を構成要素としてもよい。このような重合性化合物としては、無機フィラーの熱硬化を妨げず、加熱により蒸発やブリードアウトがない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない、放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の重合性化合物を添加することが望ましい。[Polymerizable compound not bonded]
The composition for a heat radiation member may include a polymerizable compound that is not bonded to an inorganic filler (in this case, the composition is not necessarily bifunctional or more). As such a polymerizable compound, a compound which does not hinder the thermosetting of the inorganic filler and does not evaporate or bleed out by heating is preferable. This polymerizable compound is classified into a compound having no liquid crystal and a compound having liquid crystal. Examples of the polymerizable compound having no liquid crystallinity include a vinyl derivative, a styrene derivative, a (meth) acrylic acid derivative, a sorbic acid derivative, a fumaric acid derivative, and an itaconic acid derivative. As for the content, it is desirable to first prepare a composition for a heat dissipation member that does not contain a polymerizable compound that is not bonded, measure the porosity, and add an amount of the polymerizable compound that can fill the void.

［結合していない高分子化合物］
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、無機フィラー、カップリング剤、および重合性化合物と反応しない高分子化合物であればよく、例えば、重合性化合物がオキシラニルでシランカップリング剤がアミノを持つ場合は、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、シリコーン樹脂、ワックスなどが挙げられる。含有量は、まず結合していない高分子化合物を含まない放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。[Unbound polymer compound]
The composition for a heat dissipation member may include a polymer compound that is not bonded to an inorganic filler. As such a high molecular compound, a compound which does not decrease the film forming property and the mechanical strength is preferable. The polymer compound may be any polymer compound that does not react with the inorganic filler, the coupling agent, and the polymerizable compound.For example, when the polymerizable compound is oxiranyl and the silane coupling agent has an amino, a polyolefin resin , Polyvinyl resins, silicone resins, waxes and the like. As for the content, it is desirable to first prepare a composition for a heat dissipation member that does not contain a polymer compound that is not bonded, measure the porosity, and add an amount of the polymer compound that can fill the void.

［非重合性の液晶性化合物］
放熱部材用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCIPublisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、例えば、化合物（１−１）の重合体と液晶性化合物との複合材（composite materials）を得ることができる。このような複合材では、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。よって、使用する温度領域で流動性が無いような特性を持つ液晶性化合物が望ましい。無機フィラーを硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に注入するような手法で複合化させてもよく、無機フィラーに予め空隙を埋めるように計算した分量の液晶性化合物を混合しておき、無機フィラー同士を重合させてもよい。[Non-polymerizable liquid crystal compound]
The composition for a heat dissipation member may include a liquid crystal compound having no polymerizable group as a constituent element. Examples of such non-polymerizable liquid crystal compounds are described in LiquiCryst, LCIPublisher GmbH, Hamburg, Germany, which is a database of liquid crystal compounds. By polymerizing the composition containing a non-polymerizable liquid crystal compound, for example, a composite material of a compound (1-1) and a liquid crystal compound can be obtained. In such a composite material, a non-polymerizable liquid crystal compound exists in a polymer network such as a polymer dispersed liquid crystal. Therefore, a liquid crystalline compound having such a property that there is no fluidity in a temperature range to be used is desirable. After curing the inorganic filler, it may be compounded by a method of injecting into the voids in a temperature region showing an isotropic phase, the amount of the liquid crystalline compound calculated to fill the voids in the inorganic filler in advance. After mixing, the inorganic fillers may be polymerized.

［重合開始剤］
放熱部材用組成物は重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の構成要素および重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。特に無機フィラーが紫外線を吸収してしまうので、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。[Polymerization initiator]
The composition for a heat dissipation member may include a polymerization initiator as a constituent element. As the polymerization initiator, for example, a photo-radical polymerization initiator, a photo-cationic polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, or the like may be used depending on the components of the composition and the polymerization method. In particular, a thermal radical polymerization initiator is preferable because the inorganic filler absorbs ultraviolet rays.
Preferred initiators for thermal radical polymerization include, for example, benzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, di-t-butylperoxide Oxide (DTBPO), t-butylperoxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN) and the like. No.

［溶媒］
放熱部材用組成物は溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を該組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。または、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。[solvent]
The composition for heat dissipation members may contain a solvent. When the components that need to be polymerized are included in the composition, the polymerization may be performed in a solvent or without a solvent. After the composition containing a solvent is applied onto a substrate by, for example, a spin coating method, the solvent may be removed before photopolymerization. Alternatively, the post-treatment may be performed by heating to an appropriate temperature after photo-curing and thermosetting.
Preferred solvents include, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone , Cyclohexanone, PGMEA and the like. The above solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
It is not meaningful to limit the ratio of the solvent used during the polymerization, and it may be determined for each individual case in consideration of polymerization efficiency, solvent cost, energy cost, and the like.

［その他］
放熱部材用組成物には、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。前記安定剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、酸化防止剤、硬化剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。
例えば、接着層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５−４８２６５号公報に挙げられるような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましい。
前記銅害防止剤（商品名）としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍａｒｋ ＺＳ−２７、Ｍａｒｋ ＣＤＡ−１６；三光化学工業（株）製、ＳＡＮＫＯ−ＥＰＯＣＬＥＡＮ；ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４；などが好ましい。
前記銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部である。
さらに、放熱部材用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。[Others]
A stabilizer may be added to the composition for a heat radiation member in order to facilitate handling. The stabilizer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.Antioxidants, curing agents, copper damage inhibitors, metal deactivators, tackifiers, antioxidants, defoamers, Examples include antistatic agents and weathering agents. Antioxidants include, for example, hydroquinone, 4-ethoxyphenol and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT).
For example, when the resin forming the adhesive layer is deteriorated by contact with a metal, it is preferable to add a copper damage inhibitor or a metal deactivator as disclosed in JP-A-5-48265.
As the copper damage inhibitor (trade name), Mark ZS-27, Mark CDA-16, manufactured by ADEKA Corporation; SANKO-EPOCLEAN, manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd .; Irganox MD1024, manufactured by BASF; .
The addition amount of the copper damage inhibitor is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of the resin contained in the adhesive layer, from the viewpoint that the resin in the portion of the adhesive layer that comes into contact with the metal can be prevented from deteriorating. ３3 parts by weight.
Further, an additive (such as an oxide) may be added to adjust the viscosity or color of the composition for a heat dissipation member. For example, titanium oxide for whitening, carbon black for blackening, and fine powder of silica for adjusting viscosity can be used. Further, an additive may be added to further increase the mechanical strength. For example, inorganic fibers and cloth such as glass fiber, carbon fiber, and carbon nanotube, or fibers or long molecules such as polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyester, polyamide, and polyimide can be used as the polymer additive.

［金属層］
金属層は、図２〜４に示すとおり、第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーとカップリング剤等を介して結合を形成し、積層体を構成する。
金属層には、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、または合金等を挙げることができる。なお、無機フィラーと金属層との結合は、金属層の最表面に位置する金属と無機フィラーの間に形成される。よって、メッキ等の薄膜を有する材料では、メッキ材料と無機フィラーの間に、カップリング剤や重合性化合物を介した結合が形成される。このように、金属層は、メッキ材料となり得る金属であってもよい。
金属層の厚みに特に制限はなく、用途に応じた厚みを用いることができる。より厚いものは、放熱性に優れるため好ましい。[Metal layer]
As shown in FIGS. 2 to 4, the metal layer forms a bond with the first inorganic filler, the second inorganic filler, and the third inorganic filler via a coupling agent or the like, and forms a laminate.
Examples of the metal layer include copper, aluminum, nickel, gold, and alloys. Note that the bond between the inorganic filler and the metal layer is formed between the metal located at the outermost surface of the metal layer and the inorganic filler. Therefore, in a material having a thin film such as plating, a bond is formed between the plating material and the inorganic filler via a coupling agent or a polymerizable compound. Thus, the metal layer may be a metal that can be a plating material.
There is no particular limitation on the thickness of the metal layer, and a thickness according to the application can be used. Thicker ones are preferred because of their excellent heat dissipation.

金属層は、放熱部材用組成物を塗布でき、放熱部材用組成物が含む無機フィラーで形成された層と積層体を形成可能な形状であればよく、例えば、板状、棒状等を挙げることができる。
金属層は、放熱材料としてだけでなく、金属電極として用いることもできる。よって、金属層は、一枚の金属電極であってもよく、一枚の金属電極が複数に分割された状態の金属電極であってもよい。すなわち、金属層は、複数の金属電極から構成された層であってもよい。このように、本願の積層体は、熱伝導性、放熱性、絶縁性を有する電子基板（プリント基板）として用いることもできる。The metal layer may be any shape as long as the composition for a heat dissipation member can be applied and a layer and a layer formed of an inorganic filler contained in the composition for a heat dissipation member can be formed, and examples thereof include a plate shape and a rod shape. Can be.
The metal layer can be used not only as a heat dissipation material but also as a metal electrode. Therefore, the metal layer may be a single metal electrode or a single metal electrode divided into a plurality of pieces. That is, the metal layer may be a layer composed of a plurality of metal electrodes. Thus, the laminate of the present application can also be used as an electronic substrate (printed substrate) having thermal conductivity, heat dissipation, and insulation.

［製造方法］
以下、放熱部材用組成物を製造する方法、および該組成物と金属層から積層体を製造する方法を、第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーを含む放熱部材用組成物を例に具体的に説明する。
（１）カップリング処理を施す
第１の無機フィラーにカップリング処理を施し、カップリング剤の一端と第１の無機フィラーを結合させる。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。
一例として、まず無機フィラーとカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラーに溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後のカップリング処理を施した無機フィラーを乾燥させる。
（２）重合性化合物で修飾する
第２の無機フィラーにカップリング処理を施し（またはカップリング処理を施した上記第１の無機フィラーを第２の無機フィラーとして用いてもよい）、カップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物を結合させる。
一例として、カップリング処理された無機フィラーと２官能以上の重合性化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２本ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
（３）混合する
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを、例えば無機フィラーのみの重量が１：１になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。その後２本ロール等を用いて混合し、放熱部材用組成物を得る。
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する結合基がそれぞれアミン：エポキシの場合、無機フィラーのみの重量は例えば、重量比で１：０．１〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０である。更に好ましくは、１：４〜１：１０である。混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する末端の結合基の数により決定し、例えば１級アミンであれば２個のオキシラニルと反応できるため、オキシラニル側に比べて少量でよく、オキシラニル側は開環してしまっている可能性もありエポキシ当量から計算される量を多めに使用することが好ましい。
なお、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを混合せず、第２の無機フィラーのみを含む放熱部材用組成物としてもよい。
（４）積層体を製造する
一例として、放熱部材用組成物を用いて、金属層との積層体を製造する方法を説明する。第３のカップリング剤と純水の混合物を金属層上に塗り、加熱して金属層表面を第３のカップリング剤で修飾する。
第３のカップリング剤が結合した金属層のカップリング剤側に放熱部材用組成物を配置（例えば塗布）し、圧縮成形機を用いて、加熱板中にはさみ圧縮成形により放熱部材用組成物を配向・硬化成形する。さらに、オーブン等を用いて後硬化を行い、積層体を得る。このように、無機フィラー層の形成と、無機フィラー層と金属層の接合を１回の加熱圧着で行うことができる。[Production method]
Hereinafter, a method for producing a composition for a heat radiating member and a method for producing a laminate from the composition and a metal layer will be specifically described using a composition for a heat radiating member including a first inorganic filler and a second inorganic filler as an example. Will be explained.
(1) Coupling Treatment The first inorganic filler is subjected to a coupling treatment to bond one end of the coupling agent to the first inorganic filler. A known method can be used for the coupling treatment.
As an example, first, an inorganic filler and a coupling agent are added to a solvent. After stirring using a stirrer or the like, the mixture is dried. After the solvent is dried, heat treatment is performed under vacuum conditions using a vacuum dryer or the like. A solvent is added to the inorganic filler and pulverized by ultrasonic treatment. This solution is separated and purified using a centrifuge. After discarding the supernatant, the same operation is repeated several times by adding a solvent. The inorganic filler subjected to the coupling treatment after the purification is dried using an oven.
(2) Modification with a polymerizable compound A coupling treatment is performed on the second inorganic filler (or the first inorganic filler subjected to the coupling treatment may be used as the second inorganic filler), and a coupling agent is used. Is further bound to a polymerizable compound having two or more functionalities.
As an example, the coupled inorganic filler and the bifunctional or higher functional polymerizable compound are mixed using an agate mortar or the like, and then kneaded using two rolls or the like. Then, it is separated and purified by sonication and centrifugation.
(3) Mixing The first inorganic filler and the second inorganic filler are weighed, for example, so that the weight of the inorganic filler alone becomes 1: 1 and mixed in an agate mortar or the like. Thereafter, mixing is performed using two rolls or the like to obtain a composition for a heat radiation member.
The mixing ratio of the first inorganic filler and the second inorganic filler is such that when the bonding groups forming the bond between the first inorganic filler and the second inorganic filler are each amine: epoxy, the weight of only the inorganic filler is, for example, The weight ratio is preferably from 1: 0.1 to 1:30, and more preferably from 1: 3 to 1:20. More preferably, it is 1: 4 to 1:10. The mixing ratio is determined by the number of terminal bonding groups that form a bond between the first inorganic filler and the second inorganic filler. For example, a primary amine can react with two oxiranyls. A smaller amount may be used, and the oxiranyl side may be ring-opened, so it is preferable to use a larger amount calculated from the epoxy equivalent.
In addition, it is good also as a composition for heat dissipation members containing only the 2nd inorganic filler, without mixing the 1st inorganic filler and the 2nd inorganic filler.
(4) Manufacture of a laminated body As an example, a method of manufacturing a laminated body with a metal layer using a composition for a heat dissipation member will be described. A mixture of the third coupling agent and pure water is applied on the metal layer, and the surface of the metal layer is modified by heating to modify the surface of the metal layer with the third coupling agent.
The composition for a heat radiating member is disposed (eg, applied) on the coupling agent side of the metal layer to which the third coupling agent has been bonded, and the composition for a heat radiating member is sandwiched between hot plates using a compression molding machine and compression molded. Is oriented and cured. Further, post-curing is performed using an oven or the like to obtain a laminate. As described above, the formation of the inorganic filler layer and the bonding of the inorganic filler layer and the metal layer can be performed by one heat-press bonding.

圧縮成形時の温度は、室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であり、時間は、５秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜１時間の範囲である。硬化後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。このように、無機フィラー層の形成と、無機フィラー層と金属層の接合を、比較的低い温度の加熱圧着で行うことができる。
無機フィラー層の膜厚は、垂直方向の熱伝導率を良くするためには、薄いほうが好ましい。好ましくは、３０μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは、３０μｍ〜１０００μｍである。さらに好ましくは、３０μｍ〜から５００μｍである。無機フィラー層および金属層の膜厚は、用途に応じて適宜変更すればよい。The temperature during compression molding is in the range of room temperature to 350 ° C, preferably room temperature to 250 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C, and the time is 5 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours. Preferably, it is in the range of 5 minutes to 1 hour. After the curing, it is preferable to gradually cool to suppress stress strain and the like. Further, a reheating treatment may be performed to reduce strain and the like. As described above, the formation of the inorganic filler layer and the bonding of the inorganic filler layer and the metal layer can be performed by heat compression bonding at a relatively low temperature.
The thickness of the inorganic filler layer is preferably smaller in order to improve the thermal conductivity in the vertical direction. Preferably it is 30 μm to 2000 μm, more preferably 30 μm to 1000 μm. More preferably, it is 30 μm to 500 μm. The thicknesses of the inorganic filler layer and the metal layer may be appropriately changed depending on the application.

以上、本発明の第１の実施の形態に係る積層体は、放熱部材用組成物を硬化させた硬化物と金属層を有する積層体である。放熱部材用組成物の硬化物は、高熱伝導性を有するとともに、使用する有機材料と無機材料の種類、配合比率、硬化条件等により、熱膨張率が負から正の値をとり、化学的安定性、硬度および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。
本発明の積層体は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などに有用である。さらに、熱伝導性、放熱性、絶縁性を有する電子基板（プリント基板）として用いることもできる。As described above, the laminate according to the first embodiment of the present invention is a laminate having a cured product obtained by curing the heat-radiating member composition and a metal layer. The cured product of the heat dissipating member composition has high thermal conductivity, and its coefficient of thermal expansion varies from negative to positive depending on the type of organic and inorganic materials used, the mixing ratio, curing conditions, etc., and is chemically stable. Excellent in properties, hardness and mechanical strength. Here, the mechanical strength includes Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, flexural modulus, impact strength and the like.
The laminate of the present invention is useful for a heat sink, a heat dissipation sheet, a heat dissipation film, a heat dissipation adhesive, a heat dissipation molded article, and the like. Further, it can be used as an electronic substrate (printed substrate) having thermal conductivity, heat dissipation, and insulation.

さらに、本発明の積層体は、無機フィラーで形成された層の熱膨張率が、含有する無機材料と有機材料の種類、配合比率、硬化条件等により異なる。すなわち、無機フィラーの組成比が異なる層は異なる熱膨張率を有する。よって、本発明の積層体は、各層が有する熱膨張率が連続的となるように積層してもよく、不連続となるように積層してもよい。例えば図６に示すように、各層の熱膨張率が正（３１）負（３２）正負正負・・・となるように厚み方向に積層した積層体３０ａを形成してもよい。さらに、積層体３０ａを矢印の方向でカットし、各層を厚み方向ではなく水平方向に積層した積層体３０ｂを形成してもよい。正と負の熱膨張率を有する層同士を隣接させると、正と負を打ち消しあうように熱膨張率を制御することができる。   Further, in the laminate of the present invention, the coefficient of thermal expansion of the layer formed of the inorganic filler varies depending on the types of inorganic and organic materials contained, the mixing ratio, the curing conditions, and the like. That is, layers having different composition ratios of the inorganic filler have different coefficients of thermal expansion. Therefore, the laminate of the present invention may be laminated so that each layer has a continuous coefficient of thermal expansion, or may be laminated so as to be discontinuous. For example, as shown in FIG. 6, a stacked body 30a may be formed in which layers are stacked in the thickness direction such that the coefficient of thermal expansion of each layer is positive (31) negative (32) positive negative positive negative. Further, the laminate 30a may be cut in the direction of the arrow to form a laminate 30b in which each layer is laminated not in the thickness direction but in the horizontal direction. When layers having positive and negative coefficients of thermal expansion are adjacent to each other, the coefficient of thermal expansion can be controlled so as to cancel out positive and negative.

［電子機器］
本発明の第２の実施の形態に係る電子機器は、上記第１の実施の形態に係る積層体と、発熱部を有する電子デバイスとを備える。積層体は、前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置される。積層体の態様は、放熱電子基板、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。
例えば、電子デバイスとして、半導体素子を挙げることができる。本願の積層体は、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、半導体素子の中でも高電力のため、より効率的な放熱機構を必要とするシリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウム、酸化ガリウム、ダイヤモンドなどのパワー半導体に特に有効である。これらのパワー半導体を備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。[Electronics]
An electronic device according to a second embodiment of the present invention includes the laminate according to the first embodiment and an electronic device having a heat generating portion. The laminate is arranged on the electronic device so as to contact the heat generating portion. The embodiment of the laminate may be any of a heat dissipation electronic substrate, a heat dissipation plate, a heat dissipation sheet, a heat dissipation film, a heat dissipation adhesive, a heat dissipation molded product, and the like.
For example, a semiconductor element can be cited as an electronic device. The laminate of the present application has high heat resistance and high insulation properties in addition to high thermal conductivity. Therefore, it is particularly effective for power semiconductors such as silicon, silicon carbide, gallium nitride, gallium oxide, and diamond that require a more efficient heat radiation mechanism because of high power among semiconductor elements. Electronic devices equipped with these power semiconductors include the main conversion elements of high-power inverters, uninterruptible power supplies, variable-voltage and variable-frequency control devices for AC motors, control devices for railway vehicles, and electric vehicles such as hybrid cars and electric cars. An appliance, an IH cooker and the like can be mentioned.

以下に、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the contents described in the following examples.

本発明の実施例に用いた成分材料は次のとおりである。
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素：ｈ−ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ ＰＴＸ−２５
＜シランカップリング剤＞
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−９０３

Figure 2018181839

・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ３２０
Figure 2018181839
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ５１０
Figure 2018181839
・２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ５３０
Figure 2018181839
＜重合性化合物＞
・重合性オキシラニル化合物、ＪＮＣ（株）製、下記式（１−１１）
Figure 2018181839
 ・重合性オキシラニル化合物、三菱化学（株）製、（商品名）ｊＥＲ８０７
＜アミン系硬化剤＞
・４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタン、和光純薬工業（株）製
＜金属箔＞
・銅箔、古河電気工業（株）製、（商品名）ＦＳ−ＷＳ
・アルミ箔、（株）ＵＡＣＪ製箔製、型番１Ｎ３０−Ｏ
・ニッケル箔、（株）ニラコ製、純度９９＋％The component materials used in the examples of the present invention are as follows.
<Inorganic filler>
-Boron nitride: h-BN particles, manufactured by Momentive Performance Materials Japan (go), (trade name) PolarTherm PTX-25
<Silane coupling agent>
-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBM-903
Figure 2018181839
-N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by JNC, (trade name) S320
Figure 2018181839
-3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by JNC, (trade name) S510
Figure 2018181839
-2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, manufactured by JNC, (trade name) S530
Figure 2018181839
<Polymerizable compound>
-Polymerizable oxiranyl compound, manufactured by JNC, the following formula (1-11)
Figure 2018181839
・ Polymerizable oxiranyl compound, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, (trade name) jER807
<Amine-based curing agent>
・ 4,4'-diamino-1,2-diphenylmethane, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. <Metal foil>
-Copper foil, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., (trade name) FS-WS
・ Aluminum foil, made by UACJ foil, model number 1N30-O
・ Nickel foil, made by Nilaco, purity 99 +%

＜実施例１＞
・フィラーＡ作製工程
窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ ＰＴＸ−２５）１０ｇと、シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ３２０）１ｇをトルエン１００ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で４時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２０℃に設定した真空乾燥機を用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子をフィラーＡとする。フィラーＡは、無機フィラーをシランカップリング剤で修飾した状態の粒子である。<Example 1>
-Filler A production process 10 g of boron nitride particles (PolarTherm PTX-25 manufactured by Momentive Performance Materials Japan (go)) and 1 g of a silane coupling agent (S320 manufactured by JNC) are added to 100 mL of toluene, and a stirrer is added. The mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour, and the resulting mixture was dried at 40 ° C. for 4 hours. Further, after the solvent was dried, a heat treatment was performed for 5 hours under a vacuum condition using a vacuum dryer set at 120 ° C. The obtained particles are referred to as filler A. The filler A is a particle obtained by modifying an inorganic filler with a silane coupling agent.

・フィラーＢ作製工程
フィラーＡ粒子２ｇと、ＪＮＣ（株）製化合物（１−１１）を３．２ｇ測り取り、これらを２本ロール（（株）井元製作所製ＩＭＣ−ＡＥ００型）を用いて１２０℃で１０分間混合した。この重量比はフィラーＡ粒子が有するアミノ基が十分に反応するオキシラニル環の個数並びに２本ロール上で双方が十分に練り合わせられる量である。得られた混合物をテトラヒドロフラン４５ｍＬに加え、十分攪拌した後、遠心分離機（日立工機（株）製高速冷却遠心機ＣＲ２２Ｎ形、４，０００回転×１０分×２５℃）で不溶分を沈降させ、デカンテーションで未反応のオキシラニル化合物が溶解した分を含む溶液を取り除いた。続いて、アセトン４５ｍＬを加え、前述と同様の操作を行った。さらに、テトラヒドロフラン、アセトンの順に同様の操作を繰り返した。不溶分を乾燥して得られた粒子をフィラーＢとする。フィラーＢは、無機フィラーをシランカップリング剤と重合性オキシラニル化合物で修飾した状態の粒子である。Filler B preparation step 2 g of Filler A particles and 3.2 g of compound (1-11) manufactured by JNC Co., Ltd. were measured and measured using a two-roll mill (Model IMC-AE00 manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd.). Mix for 10 minutes at ° C. This weight ratio is the number of oxiranyl rings in which the amino group of the filler A particles reacts sufficiently and the amount that both can be sufficiently kneaded on two rolls. The obtained mixture was added to 45 mL of tetrahydrofuran, and after sufficiently stirring, insoluble components were precipitated with a centrifuge (high-speed cooling centrifuge CR22N, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., 4,000 rpm × 10 min × 25 ° C.). The solution containing the unreacted oxiranyl compound dissolved was removed by decantation. Subsequently, 45 mL of acetone was added, and the same operation as described above was performed. Further, the same operation was repeated in the order of tetrahydrofuran and acetone. Particles obtained by drying the insoluble matter are referred to as filler B. Filler B is a particle obtained by modifying an inorganic filler with a silane coupling agent and a polymerizable oxiranyl compound.

・金属無機材料積層体作製工程
アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９０３）と純水を９９：１（重量比）で混合して、この混合物を銅箔（古河電気工業（株）製ＦＳ−ＷＳ、厚さ１８μｍ）の上にハケで塗ったのち、銅箔を１５０℃のホットプレートで６０分加熱した。
フィラーＡ０．１４ｇとフィラーＢ０．５６ｇを測り取り、混合した。その後、ステンレス製板の上にシランカップリング剤処理面が上になるように（フィラーと接するように）銅箔をおき、その上に混合したフィラーをいれて、ステンレスで挟み、１５０℃に設定した圧縮成形機（（株）井元製作所製ＩＭＣ−１９ＥＣ）を用いて３０ＭＰａまで加圧し、１５分間加熱状態を続けることで、配向処理と前硬化を行った。すなわちステンレス板の間を混合物が広がる際に、ＢＮ粒子は板状粒子であるため、粒子とステンレス板が平行になるように配向する。また、積層体の厚みが約５００μｍになるように、混合物の量を調整した。-Metal-inorganic material laminate production step An amino-based silane coupling agent (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and pure water are mixed at a ratio of 99: 1 (weight ratio), and this mixture is mixed with copper foil (Furukawa Electric). After brush-painting on FS-WS (manufactured by Kogyo Co., Ltd., thickness 18 μm), the copper foil was heated on a hot plate at 150 ° C. for 60 minutes.
0.14 g of filler A and 0.56 g of filler B were measured and mixed. After that, place the copper foil on the stainless steel plate so that the silane coupling agent treated surface is facing up (to be in contact with the filler), put the mixed filler on it, sandwich it with stainless steel, and set it to 150 ° C. Using a compression molding machine (IMC-19EC manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd.), the pressure was increased to 30 MPa, and the heating state was continued for 15 minutes to perform the orientation treatment and the pre-curing. That is, when the mixture spreads between the stainless steel plates, the BN particles are plate-like particles, and the particles are oriented so as to be parallel to the stainless steel plates. Further, the amount of the mixture was adjusted so that the thickness of the laminate was about 500 μm.

＜評価＞
以下のとおり、密着性を確認した。
・ステンレス板からの取り外し
上記金属無機材料積層体をステンレス板から取り外す際に、銅箔とフィラーが剥がれないかを確認した。
銅箔がフィラーから完全に剥がれたものは×、一部剥がれたものは△、全く剥がれなかったものは◎として、△と◎は、さらに、オーブンを用いて、１５０℃で１２時間の後硬化を行い、金属無機材料積層体を作成した。
・日栄化工（株）製のアクリル粘着剤付きのＰＥＴフィルムＮｅｏＦｉｘ１０、ＮｅｏＦｉｘ３０、ＮｅｏＦｉｘ５０、ＮｅｏＦｉｘ１００（それぞれ、ステンレス板に対しての粘着性が、５．０Ｎ／２０ｍｍ、１３．４Ｎ／２０ｍｍ、１６．０Ｎ／２０ｍｍ、２７．９Ｎ／２０ｍｍ）を金属無機材料積層体の銅箔の上に手で十分に密着させ、室温で２０分放置した。その後、手で、ＰＥＴフィルムを剥がし、金属無機材料積層体から金属片が剥がれたかどうかで密着性を評価した。銅箔と無機材料が完全に剥がれたものを×、一部剥がれたものを△、全く剥がれなかったものを◎とした。<Evaluation>
The adhesion was confirmed as follows.
-Removal from stainless steel plate When removing the metal-inorganic material laminate from the stainless steel plate, it was confirmed whether the copper foil and the filler did not peel off.
X indicates that the copper foil was completely removed from the filler, △ indicates that the copper foil was partially removed, and ◎ indicates that the copper foil was not removed at all. Was performed to prepare a metal-inorganic material laminate.
-PET film NeoFix10, NeoFix30, NeoFix50, NeoFix100 with an acrylic adhesive manufactured by Niei Kako Co., Ltd. (adhesion to a stainless steel plate is 5.0N / 20mm, 13.4N / 20mm, 16.0N, respectively). / 20 mm, 27.9 N / 20 mm) was sufficiently adhered to the copper foil of the metal-inorganic material laminate by hand, and left at room temperature for 20 minutes. Thereafter, the PET film was peeled off by hand, and the adhesion was evaluated based on whether the metal piece was peeled off from the metal-inorganic material laminate. The one where the copper foil and the inorganic material were completely peeled was evaluated as x, the one which was partially peeled off was evaluated as △, and the one which was not peeled off at all was evaluated as ◎.

＜実施例２＞
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３の代わりにアミノ系シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ３２０）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例３＞
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３の代わりにオキシラニル系シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ５１０）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例４＞
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３の代わりにオキシラニル系シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ５３０）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例５＞
銅箔の代わりに、アルミ箔（（株）ＵＡＣＪ製箔製アルミ箔、厚さ２０μｍ）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例６＞
銅箔の代わりに、アルミ箔（（株）ＵＡＣＪ製箔製アルミ箔、厚さ２０μｍ）を使用した。これ以外は実施例２と同様に作製、評価を行った。
＜実施例７＞
銅箔の代わりに、アルミ箔（（株）ＵＡＣＪ製箔製アルミ箔、厚さ２０μｍ）を使用した。これ以外は実施例３と同様に作製、評価を行った。
＜実施例８＞
銅箔の代わりに、アルミ箔（（株）ＵＡＣＪ製箔製アルミ箔、厚さ２０μｍ）を使用した。これ以外は実施例４と同様に作製、評価を行った。
＜実施例９＞
銅箔の代わりに、ニッケル箔（（株）ニラコ製ニッケル箔、厚さ５０μｍ）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例１０＞
銅箔の代わりに、ニッケル箔（（株）ニラコ製ニッケル箔、厚さ５０μｍ）を使用した。これ以外は実施例２と同様に作製、評価を行った。
＜実施例１１＞
銅箔の代わりに、ニッケル箔（（株）ニラコ製ニッケル箔、厚さ５０μｍ）を使用した。これ以外は実施例３と同様に作製、評価を行った。
＜実施例１２＞
銅箔の代わりに、ニッケル箔（（株）ニラコ製ニッケル箔、厚さ５０μｍ）を使用した。これ以外は実施例４と同様に作製、評価を行った。<Example 2>
An amino silane coupling agent (S320, manufactured by JNC) was used instead of the silane coupling agent KBM-903. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
<Example 3>
An oxiranyl-based silane coupling agent (S510, manufactured by JNC) was used in place of the silane coupling agent KBM-903. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
<Example 4>
An oxiranyl-based silane coupling agent (S530, manufactured by JNC) was used instead of the silane coupling agent KBM-903. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
<Example 5>
Instead of the copper foil, an aluminum foil (aluminum foil made by UACJ, thickness: 20 μm) was used. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
<Example 6>
Instead of the copper foil, an aluminum foil (aluminum foil made by UACJ, thickness: 20 μm) was used. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 2.
<Example 7>
Instead of the copper foil, an aluminum foil (aluminum foil made by UACJ, thickness: 20 μm) was used. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 3.
<Example 8>
Instead of the copper foil, an aluminum foil (aluminum foil made by UACJ, thickness: 20 μm) was used. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 4.
<Example 9>
Instead of the copper foil, a nickel foil (a nickel foil manufactured by Nilaco, thickness of 50 μm) was used. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
<Example 10>
Instead of the copper foil, a nickel foil (a nickel foil manufactured by Nilaco, thickness of 50 μm) was used. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 2.
<Example 11>
Instead of the copper foil, a nickel foil (a nickel foil manufactured by Nilaco, thickness of 50 μm) was used. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 3.
<Example 12>
Instead of the copper foil, a nickel foil (a nickel foil manufactured by Nilaco, thickness of 50 μm) was used. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 4.

＜比較例１＞
銅箔の表面にシランカップリング剤を使用せず、無処理の銅箔とフィラーを挟んで加圧、加熱をした。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜比較例２＞
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３の代わりに、重合性オキシラニル化合物：ｊＥＲ８０７（三菱化学（株）製）とアミン系硬化剤（ＤＤＭ）：４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタン（和光純薬工業（株）製）を０．７ｇ：０．２ｇの比率でフッ素樹脂製ヘラで５分間混合した後、銅箔の表面にハケで塗った。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜比較例３＞
銅箔の代わりにアルミ箔を用いた。これ以外は比較例１と同様に作製、評価を行った。
＜比較例４＞
銅箔の代わりにアルミ箔を用いた。これ以外は比較例２と同様に作製、評価を行った。
＜比較例５＞
銅箔の代わりにニッケル箔を用いた。これ以外は比較例１と同様に作製、評価を行った。
＜比較例６＞
銅箔の代わりにニッケル箔を用いた。これ以外は比較例２と同様に作製、評価を行った。<Comparative Example 1>
The silane coupling agent was not used on the surface of the copper foil, and pressure and heat were applied between the untreated copper foil and the filler. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 2>
Instead of the silane coupling agent KBM-903, a polymerizable oxiranyl compound: jER807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and an amine-based curing agent (DDM): 4,4′-diamino-1,2-diphenylmethane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) at a ratio of 0.7 g: 0.2 g with a spatula made of fluororesin for 5 minutes, and then brush-painted on the surface of the copper foil. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 3>
Aluminum foil was used instead of copper foil. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Comparative Example 1.
<Comparative Example 4>
Aluminum foil was used instead of copper foil. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Comparative Example 2.
<Comparative Example 5>
Nickel foil was used instead of copper foil. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Comparative Example 1.
<Comparative Example 6>
Nickel foil was used instead of copper foil. Except for this, production and evaluation were performed in the same manner as in Comparative Example 2.

Figure 2018181839
Figure 2018181839

上記表１のとおり、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔の表面にシランカップリング剤処理をしたものが、密着性が高かった。特にアミノ基を持つシランカップリング剤を用いたときの密着性が良かった。次いで、オキシラニル系シランカップリング剤を用いたときの密着性が良かった。
これに比べて重合性オキシラニル化合物：ｊＥＲ８０７（三菱化学（株）製）とアミン系硬化剤（ＤＤＭ）：４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタン（和光純薬工業（株）製）の混合物を塗布したものは、オキシラニル系かつアミン系の混合接着剤であるが、密着性は５．０Ｎ／２０ｍｍに及ばず、シランカップリング剤処理の方が密着性に優れていた。As shown in Table 1 above, the copper foil, the aluminum foil, and the nickel foil which had been subjected to the silane coupling agent treatment on the surface had high adhesion. In particular, the adhesion was excellent when a silane coupling agent having an amino group was used. Next, the adhesiveness when the oxiranyl-based silane coupling agent was used was good.
In comparison, a polymerizable oxiranyl compound: jER807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and an amine-based curing agent (DDM): 4,4′-diamino-1,2-diphenylmethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The one coated with the mixture is an oxiranyl-based and amine-based mixed adhesive, but the adhesiveness did not reach 5.0 N / 20 mm, and the treatment with the silane coupling agent was more excellent.

本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込む、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。   All publications, including publications, patent applications, and patents, cited herein are specifically incorporated by reference, and each publication is individually incorporated by reference, and all of its contents are to the same extent as described herein. And incorporated here by reference.

本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。   The use of nouns and similar descriptive terms used in connection with the description of the present invention, particularly with reference to the following claims, unless otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context. , Singular and plural. The terms "comprising," "having," "including," and "including" are to be construed as open-ended terms (i.e., meaning "including, but not limited to,") unless otherwise noted. The recitation of numerical ranges herein is merely intended to serve as an abbreviation for individually referring to each value falling within the range, unless otherwise indicated herein. And each value is incorporated into the specification as if individually listed herein. All methods described herein can be performed in any suitable order, unless otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context. Any use of the example or illustrative language herein (eg, "such as") is intended solely to better describe the invention and, unless otherwise stated, places limitations on the scope of the invention. is not. No language in the specification should be construed as indicating any non-claimed element as essential to the practice of the invention.

本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。   This specification describes preferred embodiments of the present invention, including the best mode known to the inventors for carrying out the invention. Modifications of these preferred embodiments will become apparent to those skilled in the art upon reading the above description. The present inventor anticipates that the skilled artisan will apply such modifications as appropriate, and envisions that the present invention may be practiced otherwise than as specifically described herein. . Accordingly, this invention includes all modifications and equivalents of the subject matter recited in the claims appended hereto as permitted by applicable law. Furthermore, any combination of the above-described elements in all variations is encompassed by the invention unless otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context.

１ 第１の無機フィラー
２ 第２の無機フィラー
３ 第３の無機フィラー
５ 金属層
１１ 第１のカップリング剤
１２ 第２のカップリング剤
１５ 第３のカップリング剤
２２ 重合性化合物
３０ａ 積層体
３０ｂ 積層体
３１ 熱膨張率が正の無機フィラーで形成された層
３２ 熱膨張率が負の無機フィラーで形成された層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st inorganic filler 2 2nd inorganic filler 3 3rd inorganic filler 5 Metal layer 11 1st coupling agent 12 2nd coupling agent 15 3rd coupling agent 22 Polymerizable compound 30a Laminate 30b Laminate 31 Layer formed of inorganic filler having a positive coefficient of thermal expansion 32 Layer formed of inorganic filler having a negative coefficient of thermal expansion

Claims (14)

第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；
第３のカップリング剤の一端と結合した金属層と；を備え、
前記第３のカップリング剤の他端は、前記第１のカップリング剤の他端と結合した、
積層体。A thermally conductive first inorganic filler coupled to one end of the first coupling agent;
A metal layer bonded to one end of the third coupling agent;
The other end of the third coupling agent is coupled to the other end of the first coupling agent,
Laminate. 第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーであって、第２のカップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物が結合した第２の無機フィラーと；
第３のカップリング剤の一端と結合した金属層と；を備え、
前記第３のカップリング剤の他端は、前記重合性化合物が有する官能基の少なくとも一つと結合した、
積層体。A thermally conductive second inorganic filler bonded to one end of a second coupling agent, wherein a second functional or higher functional polymerizable compound is further bonded to the other end of the second coupling agent. When;
A metal layer bonded to one end of the third coupling agent;
The other end of the third coupling agent is bonded to at least one of the functional groups of the polymerizable compound,
Laminate. 表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラーと；
第３のカップリング剤の一端と結合した金属層と；を備え、
前記第３のカップリング剤の他端は、前記第３の無機フィラーが有する官能基と結合した、
積層体。A thermally conductive third inorganic filler having a functional group on the surface;
A metal layer bonded to one end of the third coupling agent;
The other end of the third coupling agent was bonded to a functional group of the third inorganic filler,
Laminate. 第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと、第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーであって、第２のカップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物が結合した第２の無機フィラーにおいて、前記第１のカップリング剤の他端が、前記重合性化合物が有する官能基の少なくとも一つと結合したフィラー；をさらに備える、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。A thermally conductive first inorganic filler coupled to one end of the first coupling agent, and a thermally conductive second inorganic filler coupled to one end of the second coupling agent, wherein the second cup comprises: In the second inorganic filler in which a bifunctional or higher functional polymerizable compound is further bonded to the other end of the ring agent, the other end of the first coupling agent is bonded to at least one of the functional groups of the polymerizable compound. Further comprising a filler;
The laminate according to any one of claims 1 to 3. 前記第１、第２、第３のカップリング剤は、塩基性を有するシランカップリング剤である、
請求項４に記載の積層体。The first, second, and third coupling agents are basic silane coupling agents.
The laminate according to claim 4. 前記第１、第２、第３のカップリング剤は、アミノ基、オキシラニル基、またはオキセタニル基を有するシランカップリング剤である、
請求項５に記載の積層体。The first, second, and third coupling agents are silane coupling agents having an amino group, an oxiranyl group, or an oxetanyl group.
The laminate according to claim 5. 熱伝導性の第４の無機フィラー；をさらに備える、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。A thermal conductive fourth inorganic filler;
The laminate according to any one of claims 1 to 6. 前記第１の無機フィラー、前記第２の無機フィラー、前記第３の無機フィラー、前記第４の無機フィラーは、それぞれ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、コーディエライト、または酸化鉄系材料から選ばれる少なくとも一つである、
請求項７に記載の積層体。The first inorganic filler, the second inorganic filler, the third inorganic filler, and the fourth inorganic filler are respectively boron nitride, boron carbide, carbon nitride, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, and graphene. , Alumina, aluminum nitride, silica, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, cordierite, or at least one selected from iron oxide-based materials,
The laminate according to claim 7. 前記積層体の各層は厚み方向または水平方向に積層された、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の積層体。Each layer of the laminate was laminated in the thickness direction or the horizontal direction,
The laminate according to any one of claims 1 to 8. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体と；
発熱部を有する電子デバイスと；を備え、
前記積層体は、前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、
電子機器。A laminate according to any one of claims 1 to 9;
An electronic device having a heating unit;
The laminate is disposed on the electronic device so as to contact the heat generating portion,
Electronics. 熱伝導性の第１の無機フィラーを、第１のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
金属層を、第３のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第３のカップリング剤の他端を、前記第１のカップリング剤の他端と結合させる工程と；を備える、
積層体の製造方法。Bonding a thermally conductive first inorganic filler to one end of the first coupling agent;
Bonding the metal layer to one end of the third coupling agent;
Coupling the other end of the third coupling agent to the other end of the first coupling agent.
A method for manufacturing a laminate. 熱伝導性の第２の無機フィラーを、第２のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第２のカップリング剤の他端を、２官能以上の重合性化合物と結合させる工程と；
金属層を、第３のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第３のカップリング剤の他端を、前記重合性化合物が有する官能基の少なくとも一つと結合させる工程と；を備える、
積層体の製造方法。Bonding a thermally conductive second inorganic filler to one end of the second coupling agent;
Bonding the other end of the second coupling agent to a bifunctional or higher functional polymerizable compound;
Bonding the metal layer to one end of the third coupling agent;
Bonding the other end of the third coupling agent to at least one of the functional groups of the polymerizable compound.
A method for manufacturing a laminate. 金属層を、第３のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第３のカップリング剤の他端を、表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラーの官能基と結合させる工程と；を備える、
積層体の製造方法。Bonding the metal layer to one end of the third coupling agent;
Bonding the other end of the third coupling agent to a functional group of a heat-conductive third inorganic filler having a functional group on the surface.
A method for manufacturing a laminate. 前記積層体は、第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと、第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーであって、第２のカップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物が結合した第２の無機フィラーとにおいて、第１のカップリング剤の他端が、重合性化合物が有する官能基の少なくとも一つと結合したフィラー；を備える、
請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。The laminate is a thermally conductive first inorganic filler coupled to one end of a first coupling agent, and a thermally conductive second inorganic filler coupled to one end of a second coupling agent. And a second inorganic filler having a polymerizable compound having two or more functionalities bonded to the other end of the second coupling agent, wherein the other end of the first coupling agent has at least a functional group of the polymerizable compound. A filler combined with one;
A method for producing a laminate according to any one of claims 11 to 13.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113994768B (en) * 2019-06-04 2023-07-14 Lg伊诺特有限公司 Circuit board

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0831985A (en) * 1994-07-05 1996-02-02 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Semiconductor device and manufacture of semiconductor device
JPH10237228A (en) * 1997-02-27 1998-09-08 Hitachi Chem Co Ltd Heat dissipating sheet and heat dissipating plate
JP2002270740A (en) * 2001-03-09 2002-09-20 Toyo Kohan Co Ltd Heat dissipating plate for semiconductor and semiconductor device using the same
JP2014156545A (en) * 2013-02-15 2014-08-28 Gunze Ltd Insulating thermoconductive filler dispersion composition
WO2016031888A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Jnc株式会社 Composition for heat-dissipation members, heat-dissipation member, electronic device, and heat-dissipation-member production method

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170008212A (en) * 2014-05-09 2017-01-23 제이엔씨 주식회사 Composition for heat-dissipation members, heat-dissipation member, and electronic device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0831985A (en) * 1994-07-05 1996-02-02 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Semiconductor device and manufacture of semiconductor device
JPH10237228A (en) * 1997-02-27 1998-09-08 Hitachi Chem Co Ltd Heat dissipating sheet and heat dissipating plate
JP2002270740A (en) * 2001-03-09 2002-09-20 Toyo Kohan Co Ltd Heat dissipating plate for semiconductor and semiconductor device using the same
JP2014156545A (en) * 2013-02-15 2014-08-28 Gunze Ltd Insulating thermoconductive filler dispersion composition
WO2016031888A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Jnc株式会社 Composition for heat-dissipation members, heat-dissipation member, electronic device, and heat-dissipation-member production method

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