JPWO2018168721A1 - 液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

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Abstract

適切な重合反応性、高い転化率および液晶組成物への高い溶解度を有する重合性化合物を含む重合性組成物、この組成物を含有する液晶表示素子を提供する。第一添加物としてマレイミド化合物を含有し、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶組成物であり、この組成物は、第一成分として負に大きな誘電率異方性を有する特定の液晶性化合物、第二成分として高い上限温度または小さな粘度を有する特定の液晶性化合物、および第二添加物として極性基を有する重合性化合物を含有してもよく、そしてこの組成物を含有する液晶表示素子である。

Description

本発明は、マレイミド化合物を含む液晶組成物、この組成物を含有する液晶表示素子などに関する。
液晶表示素子において、液晶分子の動作モードに基づいた分類は、PC(phase change)、TN(twisted nematic)、STN(super twisted nematic)、ECB(electrically controlled birefringence)、OCB(optically compensated bend)、IPS(in-plane switching)、VA(vertical alignment)、FFS(fringe field switching)、FPA(field-induced photo-reactive alignment)などである。素子の駆動方式に基づいた分類は、PM(passive matrix)とAM(active matrix)である。PMは、スタティック(static)、マルチプレックス(multiplex)などに分類され、AMは、TFT(thin film transistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類される。TFTの分類は非晶質シリコン(amorphous silicon)および多結晶シリコン(polycrystal silicon)である。後者は製造工程によって高温型と低温型とに分類される。光源に基づいた分類は、自然光を利用する反射型、バックライトを利用する透過型、そして自然光とバックライトの両方を利用する半透過型である。
液晶表示素子はネマチック相を有する液晶組成物を含有する。この組成物は適切な特性を有する。この組成物の特性を向上させることによって、良好な特性を有するAM素子を得ることができる。2つの特性における関連を下記の表1にまとめる。組成物の特性を市販されているAM素子に基づいてさらに説明する。ネマチック相の温度範囲は、素子の使用できる温度範囲に関連する。ネマチック相の好ましい上限温度は約70℃以上であり、そしてネマチック相の好ましい下限温度は約−10℃以下である。組成物の粘度は素子の応答時間に関連する。素子で動画を表示するためには短い応答時間が好ましい。1ミリ秒でもより短い応答時間が望ましい。したがって、組成物における小さな粘度が好ましい。低い温度における小さな粘度はさらに好ましい。
Figure 2018168721
組成物の光学異方性は、素子のコントラスト比に関連する。素子のモードに応じて、大きな光学異方性または小さな光学異方性、すなわち適切な光学異方性が必要である。組成物の光学異方性(Δn)と素子のセルギャップ(d)との積(Δn×d)は、コントラスト比を最大にするように設計される。積の適切な値は動作モードの種類に依存する。この値は、VAモードの素子では約0.30μmから約0.40μmの範囲であり、IPSモードまたはFFSモードの素子では約0.20μmから約0.30μmの範囲である。これらの場合、小さなセルギャップの素子には大きな光学異方性を有する組成物が好ましい。組成物における大きな誘電率異方性は、素子における低いしきい値電圧、小さな消費電力と大きなコントラスト比に寄与する。したがって、大きな誘電率異方性が好ましい。組成物における大きな比抵抗は、素子における大きな電圧保持率と大きなコントラスト比とに寄与する。したがって、初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。長時間使用したあと、室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。紫外線および熱に対する組成物の安定性は、素子の寿命に関連する。この安定性が高いとき、素子の寿命は長い。このような特性は、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いるAM素子に好ましい。
高分子支持配向(PSA;polymer sustained alignment)型の液晶表示素子では、重合体を含有する液晶組成物が用いられる。まず、少量の重合性化合物を添加した組成物を素子に注入する。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。重合性化合物は重合して、組成物中に重合体の網目構造を生成する。この組成物では、重合体によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。重合体のこのような効果は、TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPAのようなモードを有する素子に期待できる。
汎用の液晶表示素子において、液晶分子の垂直配向は、ポリイミド配向膜によって達成される。一方、配向膜を有しない液晶表示素子では、重合体および極性化合物を含有する液晶組成物が用いられる。まず、少量の重合性化合物および少量の極性化合物を添加した組成物を素子に注入する。ここで、極性化合物は基板表面に吸着され、配列する。この配列にしたがって液晶分子が配向される。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。ここで、重合性化合物が重合し、液晶分子の配向を安定化させる。この組成物では、重合体および極性化合物によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。さらに、配向膜を有しない素子では、配向膜を形成する工程が不要である。配向膜がないので、配向膜と組成物との相互作用によって、素子の電気抵抗が低下することはない。重合体と極性化合物の組合せによるこのような効果は、TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPAのようなモードを有する素子に期待できる。
TNモードを有するAM素子においては正の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。VAモードを有するAM素子においては負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。高分子支持配向型のAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。負の誘電率異方性を有する液晶組成物の例は次の特許文献1から5に開示されている。これまで様々な重合性化合物が開発されてきたが、上記の特性をさらに向上させた化合物の開発が望まれている。
国際公開第2014/090362号 国際公開第2014/094959号 国際公開第2013/004372号 特開2015−168826号公報 国際公開第2016/015803号
本発明の第一の課題は、優れた液晶分子を配向させる能力、適切な重合反応性、高い転化率および液晶組成物への高い溶解度を有するマレイミド化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の課題は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、大きな誘電率異方性、適切な弾性定数、大きな比抵抗、適切なプレチルトなどの物性の少なくとも1つを充足する液晶組成物を提供することである。この課題は、少なくとも2つの物性に関して適切なバランスを有する液晶組成物を提供することである。第三の課題は、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、高い電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、および長い寿命を有する液晶表示素子を提供することである。
第一添加物として式(A)で表される一価基を有する化合物の群(マレイミド化合物)から選択された少なくとも1つの化合物を含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
Figure 2018168721
式(A)において、
およびRは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
本発明の第一の長所は、優れた液晶分子を配向させる能力、適切な重合反応性、高い転化率および液晶組成物への高い溶解度を有するマレイミド化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の長所は、液晶組成物が、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、大きな誘電率異方性、適切な弾性定数、大きな比抵抗、適切なプレチルトなどの物性の少なくとも1つを充足することである。この長所は、液晶組成物が少なくとも2つの物性に関して適切なバランスを有することである。第三の長所は、液晶表示素子が、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、高い電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、および長い寿命を有することである。
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶組成物」および「液晶表示素子」の用語をそれぞれ「組成物」および「素子」と略すことがある。「液晶表示素子」は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが、ネマチック相の温度範囲、粘度、誘電率異方性のような特性を調節する目的で組成物に混合される化合物の総称である。この化合物は、例えば1,4−シクロヘキシレンや1,4−フェニレンのような六員環を有し、その分子構造は棒状(rod like)である。「マレイミド化合物」は開始剤としての機能目的で添加する化合物であり、「重合性化合物」は組成物中に重合体を生成させる目的で添加する化合物である。
液晶組成物は、複数の液晶性化合物を混合することによって調製される。この液晶組成物に、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物のような添加物が必要に応じて添加される。液晶性化合物や添加物は、このような手順で混合される。液晶性化合物の割合(含有量)は、添加物を添加した場合であっても、添加物を含まない液晶組成物の質量に基づいた質量百分率(質量%)で表される。添加物の割合(添加量)は、添加物を含まない液晶組成物の質量に基づいた質量百分率(質量%)で表される。質量百万分率(ppm)が用いられることもある。重合開始剤および重合禁止剤の割合は、例外的に重合性化合物の質量に基づいて表される。
「ネマチック相の上限温度」を「上限温度」と略すことがある。「ネマチック相の下限温度」を「下限温度」と略すことがある。「比抵抗が大きい」は、組成物が初期段階において室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有することを意味する。「電圧保持率が大きい」は、素子が初期段階において室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有することを意味する。組成物や素子では、経時変化試験(加速劣化試験を含む)の前後で特性が検討されることがある。「誘電率異方性を上げる」の表現は、誘電率異方性が正である組成物のときは、その値が正に増加することを意味し、誘電率異方性が負である組成物のときは、その値が負に増加することを意味する。
式(1)で表わされる化合物を化合物(1)と略すことがある。式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を「化合物(1)」と略すことがある。「化合物(1)」は、式(1)で表される1つの化合物、2つの化合物の混合物、または3つ以上の化合物の混合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。化合物(1)の環Aにおいて、円を横切る線は、P−S基が六員環、縮合環などの環上の結合位置を任意に選択できることを意味する。このルールは、P−S基のような記号にも適用される。「少なくとも1つの‘A’」の表現は、‘A’の数は任意であることを意味する。「少なくとも1つの‘A’は、‘B’で置き換えられてもよい」の表現は、‘A’の数が1つのとき、‘A’の位置は任意であり、‘A’の数が2つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できる。このルールは、「少なくとも1つの‘A’が、‘B’で置き換えられた」の表現にも適用される。
成分化合物の化学式において、末端基Rの記号を複数の化合物に用いる。これらの化合物において、任意の2つのRが表す2つの基は同一であってもよく、または異なってもよい。例えば、化合物(1−1−1)のRがエチルであり、化合物(1−1−2)のRがエチルであるケースがある。化合物(1−1−1)のRがエチルであり、化合物(1−1−2)のRがプロピルであるケースもある。このルールは、他の末端基などの記号にも適用される。式(1)において、b2が2のとき、2つの環Aが存在する。この化合物において、2つの環Aが表す2つの環は、同一であってもよく、または異なってもよい。このルールは、b2が2より大きいとき、任意の2つの環Aにも適用される。このルールは、他の記号にも適用される。
六角形で囲んだA、B、C、Dなどの記号はそれぞれ環A、環B、環C、環Dなどの環に対応し、六員環、縮合環などの環を表す。この六角形を横切る斜線は、環上の任意の水素が−S−Pなどの基で置き換えられてもよいことを表す。‘a1’などの添え字は、置き換えられた基の数を示す。添え字‘a1’が0のとき、そのような置き換えはない。添え字‘a1’が2以上のとき、環A上には複数の−S−Pが存在する。−S−Pが表す複数の基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。
2−フルオロ−1,4−フェニレンは、下記の2つの二価基を意味する。化学式において、フッ素は左向き(L)であってもよいし、右向き(R)であってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン−2,5−ジイルのような、環から2つの水素を除くことによって生成した、非対称な二価基にも適用される。このルールは、カルボニルオキシ(−COO−または−OCO−)のような二価の結合基にも適用される。
Figure 2018168721
「少なくとも1つの−CH−は−O−で置き換えられてもよい」のような表現がこの明細書で使われる。この場合、−CH−CH−CH−は、隣接しない−CH−が−O−で置き換えられることによって−O−CH−O−に変換されてもよい。しかしながら、隣接した−CH−が−O−で置き換えられることはない。この置き換えでは−O−O−CH−(ペルオキシド)が生成するからである。すなわち、この表現は、「1つの−CH−は−O−で置き換えられてもよい」と「少なくとも2つの隣接しない−CH−は−O−で置き換えられてもよい」の両方とを意味する。このルールは、−O−への置き換えだけでなく、−CH=CH−や−COO−のような二価基への置き換えにも適用される。式(A)において、Rは炭素数1から20のアルキルなどである。このアルキルの炭素数は、この種の置き換えによって増加することがある。このようなとき、最大の炭素数は30である。このルールは、Rのような一価基だけでなく、アルキレンのような二価基にも適用される。
液晶性化合物のアルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置は、一般的にシスよりもトランスが好ましい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する。好ましいハロゲンはフッ素または塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。
本発明は、下記の項などである。
項1.第一添加物として式(A)で表される一価基を有する化合物を少なくとも1つ含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
Figure 2018168721
式(A)において、
およびRは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
ここで、「これらの基において」とは、無置換の炭素数1から20のアルキル、少なくとも1つの−CH−が、−O−または−S−で置き換えられた炭素数1から20のアルキル、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられた炭素数1から20のアルキルを示す。
以下、本願明細書において、「これらの基において」または「これらの二価基において」と記載する場合は、無置換の基(アルキル、アルキレン等)のみならず、一部が他の基で置き換えられた基をも含む意味である。
項2.第一添加物が、式(1)で表わされる化合物である項1に記載の液晶組成物。
Figure 2018168721
式(1)において、
およびPは独立して重合性基であり;
およびSは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンまたは炭素数1から3のアルキルで置き換えられてもよく;
およびRは独立して、水素、ハロゲン、−S−P、−S−P、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
a1およびa2は独立して、0、1、2、3、または4であり;
−S−Pおよび−S−Pを合わせた個数は、1から8であり、そしてすべての−S−Pおよびすべての−S−Pのうちの少なくとも1つは、式(A)で表される一価基を有し、
Figure 2018168721
式(A)において、
およびRは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
式(1)において、
環Aおよび環Aは独立して、炭素数3から18の脂環式炭化水素、炭素数6から18の芳香族炭化水素、または炭素数3から18のヘテロ芳香族炭化水素から誘導された二価基であり、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数1から12のアルケニル、または炭素数1から12のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの一価の炭化水素基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、−C(CH)=C(CH)−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
b1は、0または1であり、
b2は、0、1、2、または3である。
項3.第一添加物が、式(1−1−1)から式(1−1−3)のいずれか1つで表される化合物である、項1に記載の液晶組成物。
Figure 2018168721
式(1−1−1)から式(1−1−3)において、
およびRは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
は、水素、ハロゲン、−S−P、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
は、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンまたは炭素数1から3のアルキルで置き換えられてもよく;
環A、環A、および環Aは独立して、炭素数3から18の脂環式炭化水素、炭素数6から18の芳香族炭化水素、または炭素数3から18のヘテロ芳香族炭化水素から誘導された二価基であり、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数1から12のアルケニル、または炭素数1から12のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの一価の炭化水素基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
およびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、−C(CH)=C(CH)−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
項4.第一添加物の割合が0.01質量%から10質量%の範囲である、項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
項5.第二添加物として式(2)で表される極性基を有する重合性化合物を少なくとも1つ含有する、項1から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure 2018168721
式(2)において、
21は炭素数1から15のアルキルであり、このR21において、少なくとも1つの−CH−は、−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
環A21および環A22は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、フェナントレン−2,7−ジイル、アントラセン−2,6−ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン−3,17−ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン−3,17−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
aは、0、1、2、3、または4であり;
21は単結合または炭素数1から6のアルキレンであり、このZ21において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
Sp21は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp21において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、式(2a)で表される基から選択された基で置き換えられていてもよく;
Figure 2018168721
式(2a)において、
Sp22は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp22において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
21およびM22は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
22は炭素数1から15のアルキルであり、このR22において、少なくとも1つの−CH−は、−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく:
式(2)において、
21は、式(2e)、式(2f)、式(2g)、および式(2h)で表される基から選択された基であり;
ただし、上記Sp21が取りうる基において、少なくとも1つの水素が、式(2a)で表される基から選択された基で置き換えられていない場合には、P21は、式(2e)、式(2f)、および式(2g)で表される基から選択された基であり;
Figure 2018168721
式(2e)、式(2f)、式(2g)、および式(2h)において、
Sp23、Sp24、Sp25は、独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp23、Sp24、Sp25において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−NH−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
21は、>CH−または>N−であり;
22は、>C<または>Si<であり;
23およびM24は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
は、−OH、−NH、−OR25、−N(R25、式(x1)、−COOH、−SH、−B(OH)、または−Si(R25であり;
−OR25、−N(R25、および−Si(R25において、
25は水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR25において、少なくとも1つの−CH−は、−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、式(x1)におけるwは1、2、3または4である。
Figure 2018168721
項6.第二添加物が式(2−2)から式(2−38)のいずれかで表される化合物である、項5に記載の液晶組成物。
Figure 2018168721
Figure 2018168721

Figure 2018168721
Figure 2018168721
Figure 2018168721
Figure 2018168721
式(2−2)から式(2−38)において、
21は、炭素数1から10のアルキル、炭素数2から10のアルケニル、または炭素数1から9のアルコキシであり、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
21、Z22、およびZ23は独立して、単結合、−CHCH−、または−(CH−であり;
Sp21、Sp22、Sp23、およびSp24は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−で置き換えられてもよく;
、L、L、L、L、L、L、L、L、L10、L11、およびL12は独立して、水素、フッ素、メチル、またはエチルであり;
、Y、Y、およびYは独立して、水素またはメチルであり;
lは、1、2、3、4、5、または6である。
項7.液晶組成物の質量に基づいて、第二添加物の割合が0.05質量%以上15質量%以下である、項5または6のいずれかに記載の液晶組成物。
項8.第一成分として式(3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure 2018168721
式(3)において、R33およびR34は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Cおよび環Eは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロへキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;環Dは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり;Z32およびZ33は独立して、単結合、−CHCH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、または−OCO−であり;bは、1、2、または3であり、cは0または1であり、そしてbとcとの和は3以下である。
項9.第一成分として式(3−1)から式(3−22)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から8のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure 2018168721
Figure 2018168721
式(3−1)から式(3−22)において、R33およびR34は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
項10.液晶組成物の質量に基づいて、第一成分の割合が10質量%から90質量%の範囲である、項8または9に記載の液晶組成物。
項11.第二成分として式(4)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure 2018168721
式(4)において、R45およびR46は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環Fおよび環Gは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Z44は、単結合、−CHCH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、または−OCO−であり;dは、1、2、または3である。
項12.第二成分として式(4−1)から式(4−13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から11のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure 2018168721
式(4−1)から式(4−13)において、R45およびR46は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
項13.液晶組成物の質量に基づいて、第二成分の割合が10質量%から90質量%の範囲である、項11または12のいずれか1項に記載の液晶組成物。
項14.項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
項15.液晶表示素子の動作モードが、IPSモード、VAモード、FFSモード、またはFPAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、項14に記載の液晶表示素子。
項16.項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、高分子支持配向型の液晶表示素子。
項17.項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、配向膜を有しない液晶表示素子。
項18.項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
項19.項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物の、高分子支持配向型の液晶表示素子における使用。
項20.項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物の、配向膜を有しない液晶表示素子における使用。
本発明は、次の項も含む。(a)上記の液晶組成物を2つの基板のあいだに配置し、この組成物に電圧を印加した状態で光を照射し、この組成物に含有された重合性化合物を重合させることによって、上記の液晶表示素子を製造する方法。(b)ネマチック相の上限温度が70℃以上であり、波長589nmにおける光学異方性(25℃で測定)が0.08以上であり、そして周波数1kHzにおける誘電率異方性(25℃で測定)が−2以下である、上記の液晶組成物。
本発明は、次の項も含む。(c)特開2006−199941号公報に記載された化合物(5)から化合物(7)は、誘電率異方性が正の液晶性化合物であるが、これらの化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する上記の組成物。(d)上記の化合物(1)を少なくとも2つ含有する上記の組成物。(e)マレイミド化合物(1)とは異なる重合性化合物をさらに含有する上記の組成物。(f)光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物のような添加物の1つ、2つ、または少なくとも3つを含有する上記の組成物。(g)上記の組成物を含有するAM素子。(h)上記の組成物を含有し、そしてTN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、またはFPAのモードを有する素子。(i)上記の組成物を含有する透過型の素子。(j)上記の組成物を、ネマチック相を有する組成物として使用すること。(k)上記の組成物に光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用。
本発明の組成物を次の順で説明する。第一に、組成物の構成を説明する。第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物に及ぼす主要な効果を説明する。第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。第五に、好ましい成分化合物を示す。第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。第七に、成分化合物の合成法を説明する。最後に、組成物の用途を説明する。
第一に、組成物の構成を説明する。本発明の組成物は組成物Aと組成物Bに分類される。組成物Aは、化合物(3)および化合物(4)から選択された液晶性化合物の他に、その他の液晶性化合物、添加物などをさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物(3)および化合物(4)とは異なる液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである。
組成物Bは、実質的に化合物(3)および化合物(4)から選択された液晶性化合物のみからなる。「実質的に」は、組成物が添加物を含有してもよいが、その他の液晶性化合物を含有しないことを意味する。組成物Bは組成物Aに比較して成分の数が少ない。コストを下げるという観点から、組成物Bは組成物Aよりも好ましい。その他の液晶性化合物を混合することによって特性をさらに調整できるという観点から、組成物Aは組成物Bよりも好ましい。
第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果を説明する。成分化合物の主要な特性を本発明の効果に基づいて表2にまとめる。表2の記号において、Lは大きいまたは高い、Mは中程度の、Sは小さいまたは低い、を意味する。記号L、M、Sは、成分化合物のあいだの定性的な比較に基づいた分類であり、記号0は、値がゼロであるか、またはゼロに近いことを意味する。
Figure 2018168721
成分化合物を組成物に混合したとき、成分化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果は次のとおりである。化合物(1)は、開始剤としての機能があり化合物(2)との重合によって重合体を与える。この重合体は、液晶分子の配向を安定化するので、素子の応答時間を短縮し、そして画像の焼き付きを改善する。化合物(2)は、極性基の作用で基板表面に吸着し、液晶分子の配向を制御する。所期の効果を得るには、化合物(2)は、液晶性化合物との高い相溶性を有することが必須である。化合物(2)は、1,4−シクロヘキシレンや1,4−フェニレンのような六員環を有して棒状の分子構造を、また分子構造の片末端には分岐状の構造を有しており相溶性を向上できると考えられることから、この目的に最適である。化合物(2)は、重合によって重合体を与える。この重合体は液晶分子の配向を安定化するので、素子の応答時間を短縮し、そして画像の焼き付きを改善する。化合物(3)は、誘電率異方性を上げ、そして下限温度を下げる。化合物(4)は、粘度を下げる。
第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。組成物における成分の好ましい組み合わせは、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)である。
第一添加物である、化合物(1)は、開始剤としての機能目的で組成物に添加される。化合物(1)の好ましい割合は、素子の長期信頼性を向上させるために約0.01質量%以上であり、素子の表示不良を防ぐために約10質量%以下である。さらに好ましい割合は、約0.01質量%から約5質量%の範囲である。特に好ましい割合は、約0.03質量%から約1.0質量%の範囲である。
第二添加物である、化合物(2)は、液晶分子の配向を制御する目的で、組成物に添加される。化合物(2)の好ましい割合は、液晶分子を配向させるために約0.05質量%以上であり、素子の表示不良を防ぐために約15質量%以下である。さらに好ましい割合は、約0.1質量%から約10質量%の範囲である。特に好ましい割合は、約0.5質量%から約5質量%の範囲である。
第一成分である、化合物(3)の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約10質量%以上であり、下限温度を下げるために約90質量%以下である。さらに好ましい割合は、約20質量%から約85質量%の範囲である。特に好ましい割合は、約30質量%から約85質量%の範囲である。
第二成分である、化合物(4)の好ましい割合は、上限温度を上げるためにまたは下限温度を下げるために約10質量%以上であり、誘電率異方性を上げるために約90質量%以下である。さらに好ましい割合は、約15質量%から約75質量%の範囲である。特に好ましい割合は、約15質量%から約60質量%の範囲である。
第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。
本発明の組成物は、少なくとも1つの一価基(A)を有するマレイミド化合物を含有する。
Figure 2018168721
式(A)において、RおよびRは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
化合物(1)は、液晶性化合物に類似した棒状の分子構造を有するので、液晶組成物への溶解度は高い。したがって、化合物(1)は、PSAモードを有する素子に必要な重合性化合物として適している。第二に、化合物(1)は適切な重合性を有している。したがって、化合物(1)は安定に保存することが可能である。重合に際しては、光反応の速度を容易に制御することができる。紫外線を適度に照射することによって重合させることが可能である。過度の紫外線を必要としない。
化合物(1)において、重合性基P、連結基S、環A、および結合基Zのそれぞれの好ましい例は、以下のとおりである。この例は、化合物(1)の下位の化合物にも適用される。化合物(1)は、これらの基の種類を適切に組み合わせることによって、物性を任意に調整することが可能である。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物(1)は、H(重水素)、13Cなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
Figure 2018168721
式(1)において、PおよびPは独立して重合性基である。重合性基の例は、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルオキシ、ビニルカルボニル、オキシラニル、オキセタニル、3,4−エポキシシクロヘキシル、またはマレイミドである。これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。重合性基の好ましい例は、アクリロイルオキシ(P−1)、ビニルオキシ(P−2)、オキシラニル(P−3)またはマレイミド(A)であり、ここでMおよびMは独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、RおよびRは、式(A)で表される一価基での定義と同一である。
Figure 2018168721
式(1)において、SおよびSは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンまたは炭素数1から3のアルキルで置き換えられてもよい。
またはSの好ましい例は、単結合、−CH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−CH=CH−、−C≡C−、−(CH−、−CHCHO−、−OCHCH−、−CH=CH−O−、−O−CH=CH−、−C≡C−O−、−O−C≡C−、−(CH−、−(CH−O−、−O−(CH−、−(CH−、−(CHO−、または−O(CH−である。さらに好ましい例は、単結合、−CH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCHO−、−OCHCH−、−CH=CH−O−、または−O−CH=CH−である。特に好ましい例は、単結合、−CH−、−CH=CH−、−CH=CH−O−、−O−CH=CH−、−CHCHO−、または−OCHCH−である。最も好ましい例は、単結合である。−CH=CH−の二重結合の立体配置はシス型であっても、トランス型であってもよい。トランス型はシス型より好ましい。
式(1)において、RおよびRは独立して、水素、ハロゲン、−S−P、−S−P、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。a1およびa2は独立して、0、1、2、3、または4である。−S−Pまたは−S−Pは、重合に関与する一価基である。−S−Pおよび−S−Pを合わせた個数は、1から8である。好ましい例は1から6であり、さらに好ましい例は1から3である。最も好ましい例は1または2である。
式(1)において、すべての−S−Pおよびすべての−S−Pのうちの少なくとも1つが、式(A)で表される一価基を有する。
Figure 2018168721
式(A)において、RおよびRは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいRまたはRは、メチル、エチル、または水素である。さらに好ましいRまたはRは水素である。
式(1)において、環Aおよび環Aは独立して、炭素数3から18の脂環式炭化水素、炭素数6から18の芳香族炭化水素、または炭素数3から18のヘテロ芳香族炭化水素から、2つの水素を除くことによって誘導された二価基である。これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数1から12のアルケニル、または炭素数1から12のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの一価の炭化水素基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。さらに、環Aはa1個の水素が−S−Pで置き換えられていて、環Aはa2個の水素が−S−Pで置き換えられている。
脂環式炭化水素の例は、C2nで表される、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどである。他の例は、デカヒドロナフタレンなどである。芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレンなどである。ヘテロ芳香族炭化水素の例は、ピリジン、ピリミジン、フラン、ピラン、チオフェン、ベンゾフランなどである。これらの炭化水素は、フッ素、塩素、アルキルのような一価基で置換されてもよい。環Aまたは環Aの好ましい例は、ベンゼン、フルオロベンゼン、ナフタレン、フルオレン、またはフェナントレンである。さらに好ましい例は、ベンゼンまたはナフタレンである。
式(1)において、Zは単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、−C(CH)=C(CH)−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。
の好ましい例は、単結合、炭素数1から4のアルキレン、−COO−、−OCO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C(CH)=CH−COO−、−OCO−CH=C(CH)−、−CH=C(CH)−COO−、−OCO−(CH)C=CH−、−C(CH)=C(CH)−COO−、−OCO−C(CH)=C(CH)−、−CO−CH=CH−、−CH=CH−CO−、−C(CH)=C(CH)−、−CH=CH−CHO−、−OCH−CH=CH−、−CH=CH−OCH−、−CHO−CH=CH−、または−C≡C−である。さらに好ましい例は、単結合、エチレン、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または−C≡C−である。最も好ましい例は単結合である。
式(1)において、b1は0または1であり、b2は、0、1、2、または3である。b1が0でありかつb2が0のとき、この化合物は環状構造を有さない。b1が1でありかつb2が0のとき、この化合物は環Aで表される環を1つ有する。この場合、好ましい環Aは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンのような縮合環から、2つの水素を除くことによって誘導された二価基である。b1が1でありかつb2が1のとき、この化合物は、環Aと環Aとを有する。この場合、好ましい環Aまたは環Aは、ベンゼン、フッ素、またはメチルのような置換基で置換されたベンゼンから誘導された二価基である。b1が1でありかつb2が2のとき、この化合物は、環A、環Aおよび環Aの3環を有する。好ましい環Aまたは環Aは、ベンゼン、フッ素のような置換基で置換されたベンゼンから誘導された二価基である。
式(2)において、Xは、極性基である。化合物(2)は、組成物に添加するので安定であることが好ましい。化合物(2)を組成物に添加したとき、この化合物が素子の電圧保持率を下げないことが好ましい。化合物(2)は、低い揮発性を有することが好ましい。好ましいモル質量は130g/mol以上である。さらに好ましいモル質量は150g/molから700g/molの範囲である。好ましい化合物(2)は、アクリロイルオキシ(−OCO−CH=CH)、メタクリロイルオキシ(−OCO−(CH)C=CH)のような重合性基を有する。
は、−OH、−NH、−OR25、−N(R25)、式(x1)、または−Si(R25で表される基であり、ここで、R25は、水素または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。液晶組成物への高い溶解度の観点から、Xは−OHまたは−NHであることが特に好ましい。−OHは、高いアンカー力を有するので−O−、−CO−、または−COO−よりも好ましい。複数のヘテロ原子(窒素、酸素)を有する基は、特に好ましい。そのような極性基を有する化合物は、低い濃度であっても有効である。
21は、炭素数1から15のアルキルであり、このR21において、少なくとも1つの−CH−は、−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。
環A21および環A22は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、フェナントレン−2,7−ジイル、アントラセン−2,6−ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン−3,17−ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン−3,17−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましい環A21または環A22は、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、または3−エチル−1,4−フェニレンである。
21は、単結合または炭素数1から6のアルキレンであり、このZ21において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいZ21は、単結合、−CHCH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、または−OCO−である。さらに好ましいZ21は、単結合である。
Sp21は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp21において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、式(2a)で表される基から選択された基で置き換えられていて;
Figure 2018168721
式(2a)において、
Sp22は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp22において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
21およびM22は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
22は炭素数1から15のアルキルであり、このR22において、少なくとも1つの−CH−は、−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいSp21は、単結合である。
21は、式(2e)、式(2f)、式(2g)、および式(2h)で表される基から選択された基であり;
Figure 2018168721
式(2e)、(2f)、(2g)、および(2h)において、
Sp23、Sp24、Sp25は、独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp23、Sp24、Sp25において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−NH−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
21は、>CH−または>N−であり;
22は、>C<または>Si<であり;
23およびM24は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
は、−OH、−NH、−OR25、−N(R25、式(x1)、−COOH、−SH、−B(OH)、または−Si(R25であり;
−OR25、−N(R25、および−Si(R25において、
25は水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR25において、少なくとも1つの−CH−は、−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、式(x1)におけるwは1、2、3または4である。
Figure 2018168721
aは、0、1、2、3、または4である。好ましいaは、0、1、または2である。
式(2−2)から式(2−38)において、R21は炭素数1から10のアルキルであり;
21、Z22、およびZ23は独立して、単結合、−CHCH−、または−(CH−であり;
Sp21、Sp22、Sp23、およびSp24は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−で置き換えられてもよく;L、L、L、L、L、L、L、L、L、L10、L11、およびL12は独立して、水素、フッ素、メチル、またはエチルであり;Y、Y、Y、およびYは独立して、水素またはメチルであり;lは、1、2、3、4、5、または6である。
式(3)および式(4)において、R33およびR34は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。好ましいR33またはR34は、安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルであり、誘電率異方性を上げるために炭素数1から12のアルコキシである。R45およびR46は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。好ましいR45またはR46は、粘度を下げるために、炭素数2から12のアルケニルであり、安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルである。液晶性化合物のアルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
好ましいアルケニルは、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、または5−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、1−プロペニル、3−ブテニル、または3−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−CH=CH−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから1−プロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、3−ペンテニル、3−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。
好ましいアルケニルオキシは、ビニルオキシ、アリルオキシ、3−ブテニルオキシ、3−ペンテニルオキシ、または4−ペンテニルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルケニルオキシは、アリルオキシまたは3−ブテニルオキシである。
少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキルの好ましい例は、フルオロメチル、2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、5−フルオロペンチル、6−フルオロヘキシル、7−フルオロヘプチル、または8−フルオロオクチルである。さらに好ましい例は、誘電率異方性を上げるために2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、または5−フルオロペンチルである。
少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、または6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために2,2−ジフルオロビニルまたは4,4−ジフルオロ−3−ブテニルである。
環Cおよび環Eは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロへキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルである。「少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン」の好ましい例は、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、または2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレンである。好ましい環Cまたは環Eは、粘度を下げるために1,4−シクロヘキシレンであり、誘電率異方性を上げるためにテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり、光学異方性を上げるために1,4−フェニレンである。1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。テトラヒドロピラン−2,5−ジイルは、
Figure 2018168721
環Dは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルである。好ましい環Dは、粘度を下げるために2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり、光学異方性を下げるために2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレンであり、誘電率異方性を上げるために7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルである。
環Fおよび環Gは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンである。好ましい環Fまたは環Gは粘度を下げるために、または上限温度を上げるために、1,4−シクロヘキシレンであり、下限温度を下げるために1,4−フェニレンである。1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。
32およびZ33は独立して、単結合、−CHCH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、または−OCO−である。好ましいZ32またはZ33は、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるために−CHCH−であり、誘電率異方性を上げるために−CHO−または−OCH−である。Z44は、単結合、−CHCH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、または−OCO−である。好ましいZ44は、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるために−CHCH−であり、上限温度を上げるために−COO−または−OCO−である。
bは、1、2、または3であり、cは0または1であり、そしてbとcとの和は3以下である。好ましいbは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。好ましいcは粘度を下げるために0であり、下限温度を下げるために1である。dは、1、2、または3である。好ましいdは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。
第五に、好ましい成分化合物を示す。好ましい化合物(2)は、項6に記載の化合物(2−2)から化合物(2−38)である。これらの化合物において、第二添加物の少なくとも1つが、化合物(2−2)、化合物(2−3)、化合物(2−4)、化合物(2−11)、化合物(2−19)または化合物(2−21)であることが好ましい。第二添加物の少なくとも2つが、化合物(2−2)および化合物(2−3)、または化合物(2−3)および化合物(2−4)の組み合わせであることが好ましい。
好ましい化合物(3)は、項9に記載の化合物(3−1)から化合物(3−22)である。これらの化合物において、第一成分の少なくとも1つが、化合物(3−1)、化合物(3−3)、化合物(3−4)、化合物(3−6)、化合物(3−8)、または化合物(3−10)であることが好ましい。第一成分の少なくとも2つが、化合物(3−1)および化合物(3−6)、化合物(3−1)および化合物(3−10)、化合物(3−3)および化合物(3−6)、化合物(3−3)および化合物(3−10)、化合物(3−4)および化合物(3−6)、または化合物(3−4)および化合物(3−8)の組み合わせであることが好ましい。
好ましい化合物(4)は、項12に記載の化合物(4−1)から化合物(4−13)である。これらの化合物において、第二成分の少なくとも1つが、化合物(4−1)、化合物(4−3)、化合物(4−5)、化合物(4−6)、化合物(4−8)、または化合物(4−9)であることが好ましい。第二成分の少なくとも2つが化合物(4−1)および化合物(4−3)、化合物(4−1)および化合物(4−5)、または化合物(4−1)および化合物(4−6)の組み合わせであることが好ましい。
第六に、組成物に添加してもよい第一添加物及び第二添加物以外の添加物を説明する。このような添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである。液晶分子のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が組成物に添加される。このような化合物の例は、化合物(5−1)から化合物(5−5)である。光学活性化合物の好ましい割合は約5質量%以下である。さらに好ましい割合は約0.01質量%から約2質量%の範囲である。
Figure 2018168721
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が組成物に添加される。酸化防止剤の好ましい例は、nが1から9の整数である化合物(6)などである。
Figure 2018168721
化合物(6)において、好ましいnは、1、3、5、7、または9である。さらに好ましいnは7である。nが7である化合物(6)は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように約600ppm以下である。さらに好ましい割合は、約100ppmから約300ppmの範囲である。
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないために約10000ppm以下である。さらに好ましい割合は約100ppmから約10000ppmの範囲である。
GH(guest host)モードの素子に適合させるために、アゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素(dichroic dye)が組成物に添加される。色素の好ましい割合は、約0.01質量%から約10質量%の範囲である。泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に添加される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために約1ppm以上であり、表示不良を防ぐために約1000ppm以下である。さらに好ましい割合は、約1ppmから約500ppmの範囲である。
高分子支持配向(PSA)型の素子に適合させるために重合性化合物が用いられる。化合物(1)および化合物(2)はこの目的に適している。化合物(1)および化合物(2)と共に、化合物(1)および化合物(2)とは異なる、その他の重合性化合物を組成物に添加してもよい。その他の重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなど化合物である。さらに好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートである。化合物(1)および化合物(2)の好ましい割合は、重合性化合物の全質量に基づいて約10質量%以上である。さらに好ましい割合は、約50質量%以上である。特に好ましい割合は、約80質量%以上である。特に好ましい割合は、100質量%でもある。化合物(1)および化合物(2)の種類を変えることによって、または化合物(1)および化合物(2)にその他の重合性化合物を適切な比で組み合わせることによって、重合性化合物の反応性や液晶分子のプレチルト角を調整することができる。プレチルト角を最適化することによって、素子の短い応答時間を達成することができる。液晶分子の配向が安定化されるので、大きなコントラスト比や長い寿命を達成することができる。
化合物(1)および化合物(2)のような重合性化合物は紫外線照射によって重合する。光重合開始剤などの適切な開始剤存在下で重合させてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光開始剤であるIrgacure651(登録商標;BASF)、Irgacure184(登録商標;BASF)、またはDarocur1173(登録商標;BASF)がラジカル重合に対して適切である。光重合開始剤の好ましい割合は、重合性化合物の全質量に基づいて約0.1質量%から約5質量%の範囲である。さらに好ましい割合は約1質量%から約3質量%の範囲である。
化合物(1)および化合物(2)のような重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、4−t−ブチルカテコール、4−メトキシフェノ−ル、フェノチアジンなどである。
第七に、成分化合物の合成法を説明する。これらの化合物は既知の方法によって合成できる。合成法を例示する。化合物(1)の合成法を以下に説明する。化合物(2−36)および化合物(2−37)は、国際公開2016/129490号パンフレットに記載された方法で合成する。化合物(3−1)は、特表平2−503441号公報に記載された方法で合成する。化合物(4−5)は、特開昭57−165328号公報に記載された方法で合成する。化合物(6)の一部は市販されている。式(6)のnが1である化合物は、アルドリッチ(Sigma-Aldrich Corporation)から入手できる。nが7である化合物(6)などは、米国特許3660505号明細書に記載された方法によって合成する。
化合物(1)の合成法を説明する。化合物(1)は、有機合成化学の方法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環、および結合基を導入する方法は、フーベン−ヴァイル(Houben-Wyle, Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・シンセシズ(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載されている。
2−1.結合基Zの生成
化合物(1)における結合基Zを生成する方法の例は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、MSG(またはMSG)は、少なくとも1つの環を有する一価の有機基である。複数のMSG(またはMSG)が表わす一価の有機基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)から(1I)は、化合物(1)に相当する。エステルの生成においては、−COO−を有する化合物の合成法を示した。−OCO−を有する化合物もこの合成法によって合成することが可能である。他の非対称な結合基についても同様である。
Figure 2018168721
Figure 2018168721
(1) 単結合の生成
アリールホウ酸(21)と公知の方法で合成される化合物(22)とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(23)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(22)を反応させることによっても合成される。
(2) −COO−の生成
化合物(23)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(24)を得る。化合物(24)と、公知の方法で合成されるフェノール(25)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(N,N−ジメチル−4−アミノピリジン)の存在下で脱水縮合させて化合物(1B)を合成する。
(3) −CFO−の生成
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(26)を得る。化合物(26)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827.を参照。化合物(1C)は化合物(26)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこの結合基を生成させることも可能である。
(4) −CH=CH−の生成
化合物(22)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させてアルデヒド(28)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(27)をカリウムtert−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(28)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
(5) −CHO−の生成
化合物(28)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(29)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(31)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(31)を化合物(30)と反応させて化合物(1E)を合成する。
(6) −CH=CH−COO−の生成
水素化ナトリウムなどの塩基をジエチルホスホノ酢酸エチルに作用させてリンイリドを調製し、このリンイリドをアルデヒド(32)と反応させてエステル(33)を得る。エステル(33)を水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下で加水分解してカルボン酸(34)を得る。この化合物と化合物(25)とを脱水縮合させて化合物(1F)を合成する。
(7) −C(CH)=CH−COO−の生成
水素化ナトリウムなどの塩基をジエチルホスホノ酢酸エチルに作用させてリンイリドを調製し、このリンイリドをメチルケトン(35)と反応させてエステル(36)を得る。次にエステル(36)を水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下で加水分解してカルボン酸(37)を得たのち、化合物(25)との脱水縮合によって化合物(1G)を合成する。
(8) −CH=C(CH)−COO−の生成
公知の方法で合成される化合物(38)と公知の方法で合成される化合物(39)とをN,N−ジシクロヘキシルメチルアミン(CyNMe)のような塩基、およびビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1H)を合成する。
(9) −C(CH)=C(CH)−COO−の生成
化合物(25)とピルビン酸との脱水縮合によって化合物(40)を得る。亜鉛および四塩化チタンの存在下、化合物(40)を化合物(35)と反応させることにより、化合物(1I)を合成する。
2−2.連結基Sの生成
またはPは、重合性基である。重合性基の好ましい例は、アクリロイルオキシ(P−1)、ビニルオキシ(P−2)、オキシラニル(P−3)またはマレイミド(A)である。式(P−1)において、MおよびMは独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである。
Figure 2018168721
この重合性基が連結基Sで環に結合した化合物を合成する方法の例は、下記のとおりである。まず、連結基Sが単結合である例を示す。
(1) 単結合の生成
単結合を生成する方法は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、MSGは、少なくとも1つの環を有する一価の有機基である。化合物(1S)から(1Y)は、化合物(1)に相当する。
Figure 2018168721
Figure 2018168721
連結基Sが単結合である化合物の合成法を以上に述べた。その他の連結基を生成する方法は、結合基Zの合成法を参考に合成できる。
化合物(1)は、類似の化合物に比べ、適切な重合反応性、高い転化率および液晶組成物への高い溶解度を有する。化合物(1)は、これらの少なくとも2つの物性に関して、適切なバランスを有する。したがって、化合物(1)は、PSAモード用の液晶組成物に添加することができる。
合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。
最後に、組成物の用途を説明する。大部分の組成物は、約−10℃以下の下限温度、約70℃以上の上限温度、そして約0.07から約0.20の範囲の光学異方性を有する。成分化合物の割合を制御することによって、またはその他の液晶性化合物を混合することによって、約0.08から約0.25の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。さらには、試行錯誤によって約0.10から約0.30の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。この組成物を含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この組成物はAM素子に適する。この組成物は透過型のAM素子に特に適する。この組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
この組成物はAM素子への使用が可能である。さらにPM素子への使用も可能である。この組成物は、PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPAなどのモードを有するAM素子およびPM素子への使用が可能である。TN、OCB、IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子への使用は特に好ましい。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子において、電圧が無印加のとき、液晶分子の配向がガラス基板に対して並行であってもよく、または垂直であってもよい。これらの素子が反射型、透過型、または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン−TFT素子または多結晶シリコン−TFT素子への使用も可能である。この組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)型の素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)型の素子にも使用できる。
従来の高分子支持配向型の素子を製造する方法の一例は、次のとおりである。アレイ基板とカラーフィルター基板と呼ばれる2つの基板を有する素子を組み立てる。この基板は配向膜を有する。この基板の少なくとも1つは、電極層を有する。液晶性化合物を混合して液晶組成物を調製する。この組成物に重合性化合物を添加する。必要に応じて添加物をさらに添加してもよい。この組成物を素子に注入する。この素子に電圧を印加した状態で光照射する。紫外線が好ましい。光照射によって重合性化合物を重合させる。この重合によって、重合体を含有する組成物が生成する。高分子支持配向型の素子は、このような手順で製造する。
この手順において、電圧を印加したとき、液晶分子が電場の作用によって配向する。この配向に従って重合性化合物の分子も配向する。この状態で重合性化合物が紫外線によって重合するので、この配向を維持した重合体が生成する。この重合体の効果によって、素子の応答時間が短縮される。画像の焼き付きは、液晶分子の動作不良であるから、この重合体の効果によって焼き付きも同時に改善されることになる。なお、組成物中の重合性化合物を予め重合させ、この組成物を液晶表示素子の基板のあいだに配置することも可能であろう。
化合物(1)は、液晶性化合物に類似した棒状の分子構造を有するので、液晶組成物への溶解度は高い。重合に際しては、光反応の速度を容易に制御することができる。紫外線を適度に照射することによって重合させることが可能である。過度の紫外線を必要としない。
化合物(2)、すなわち極性基を有する重合性化合物、を重合性化合物として用いる場合は、素子の基板に配向膜は不要である。配向膜を有しない素子は、配向膜を有しない基板を用いること以外は、3つ前の段落に記載した手順に従って製造する。
この手順において、化合物(2)は、極性基が基板表面と相互作用するので、基板上に配列する。この配列に従って液晶分子が配向される。電圧を印加したとき、液晶分子の配向がさらに促進される。この状態で重合性基が紫外線によって重合するので、この配向を維持した重合体が生成する。この重合体の効果によって、液晶分子の配向が追加的に安定化し、素子の応答時間が短縮される。画像の焼き付きは、液晶分子の動作不良であるから、この重合体の効果によって焼き付きも同時に改善されることになる。
実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。本発明は、組成物M51と組成物M52との混合物を含む。本発明は、実施例の組成物の少なくとも2つを混合した混合物をも含む。化合物、組成物および素子の特性は、下記の方法によって測定した。
測定方法
特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;JEITAという)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED−2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。
(1)ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
(2)粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s):測定には東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いた。
(3)光学異方性(屈折率異方性;Δn;25℃で測定):測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計によって行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率n‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率n⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
(4)誘電率異方性(Δε;25℃で測定):誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。誘電率(ε‖およびε⊥)は次のように測定した。
1)誘電率(ε‖)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を注入した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
(5)しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧(60Hz、矩形波)は0Vから20Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が10%になったときの電圧で表した。
(6)電圧保持率(VHR;60℃で測定;%):作製した素子にパルス電圧(0.1Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で1666.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率で表した。
(7)プレチルト角(度):プレチルト角の測定には、分光エリプソメータM−2000U(J. A. Woollam Co., Inc. 製)を使用した。
組成物の実施例を以下に示す。成分化合物は、下記の表3の定義に基づいて記号によって表した。表3において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号の後にあるかっこ内の番号は化合物が属する化学式を表す。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、添加物を含まない液晶組成物の質量に基づいた質量百分率(質量%)である。最後に、組成物の特性値をまとめた。
Figure 2018168721
素子の実施例
1.原料
配向膜を有しない素子に、マレイミド化合物及び極性基を有する重合性化合物を添加した組成物を注入した。紫外線を照射したあと、この素子における液晶分子の垂直配向を検討した。最初に原料を説明する。原料は、組成物(M51)から(M55)、極性基を有する重合性化合物(PC−1)から(PC−5)、マレイミド化合物(MI−1)から(MI−8)、及び重合性化合物(RM−1)であり、この順にリストアップする。
[組成物M51]
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 9%
5−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 11%
2−HHB(2F,3F)−1 (3−6) 9.5%
3−HHB(2F,3F)−1 (3−6) 10.5%
3−HHB(2F,3F)−O2 (3−6) 10.5%
5−HHB(2F,3F)−O2 (3−6) 9.5%
2−HBB(2F,3F)−O2 (3−10) 12%
3−HH−5 (4−1) 9.5%
5−HB−3 (4−2) 13.5%
5−HH−O1 (4−1) 5%
NI=79.5℃;Δn=0.091;Δε=−3.4;Vth=2.1V;η=26.3mPa・s.
[組成物M52]
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 15.5%
3−HHB(2F,3F)−O3 (3−6) 8%
4−HHB(2F,3F)−O2 (3−6) 10%
2−BB(2F,3F)B−3 (3−9) 8.75%
2−HBB(2F,3F)−O2 (3−10) 5.5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−10) 11.5%
2−HH−3 (4−1) 24.5%
3−HH−4 (4−1) 9.25%
3−HB−O2 (4−2) 7%
NI=76.1℃;Δn=0.097;Δε=−2.69;Vth=2.2V;η=25.3mPa・s.
[組成物M53]
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 18%
3−HHB(2F,3F)−O2 (3−6) 9%
2−HBB(2F,3F)−O2 (3−10) 6%
3−HBB(2F,3F)−O2 (3−10) 10%
4−HBB(2F,3F)−O2 (3−10) 8%
2−HH−3 (4−1) 25%
3−HH−4 (4−1) 10%
1−BB−3 (4−3) 5%
3−HBB−2 (4−6) 9%
NI=76.1℃;Δn=0.100;Δε=−2.5;Vth=2.4V;η=16.1mPa・s.
[組成物M54]
3−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 12%
3−BB(2F,3F)−O2 (3−4) 10%
5−BB(2F,3F)−O2 (3−4) 4%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (3−16) 12%
3−dhBB(2F,3F)−O2 (3−17) 8%
2−HH−3 (4−1) 20%
3−HH−4 (4−1) 6%
3−HB−O2 (4−2) 3%
3−HHB−O1 (4−5) 3%
3−HHB−1 (4−5) 6%
3−HHB−3 (4−5) 6%
3−HBB−2 (4−6) 10%
NI=75.8℃;Δn=0.101;Δε=−2.7;Vth=2.3V;η=18.3mPa・s.
[組成物M55]
3−BB(2F,3F)−O2 (3−4) 14%
V2−BB(2F,3F)−O2 (3−4) 6%
V−HB(2F,3F)−O2 (3−1) 3%
V−HHB(2F,3F)−O2 (3−6) 13%
V−HHB(2F,3F)−O4 (3−6) 6%
V2−HHB(2F,3F)−O2 (3−6) 10%
V−HBB(2F,3F)−O2 (3−10) 8%
3−HH−V (4−1) 29%
3−HH−V1 (4−1) 8%
3−HH−2V1 (4−1) 3%
NI=74.4℃;Δn=0.100;Δε=−3.16;Vth=2.18V.
以下の極性基を有する重合性化合物(PC−1)から(PC―5)を第二添加物として使用した。
Figure 2018168721
以下のマレイミド化合物(MI−1)から(MI−8)を第一添加物として使用した。比較するための重合性化合物として(RM−1)を使用した。
Figure 2018168721
2.液晶素子のVHRと液晶分子のプレチルト角
実施例1
組成物(M54)に極性基を有する重合性化合物(PC−1)を3質量%の割合で、さらにマレイミド化合物(MI−1)を0.2質量%の割合で添加した。この混合物を2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が3.5μmである、配向膜を有しない素子に真空注入した。この素子に、電圧を印加(Vp-p 18.8V)しながらメタルハライドランプ(M08-L41C:アイグラフィックス製)のUV光源を用いて、紫外線を照射(10J/cm:365nm)することによって、セルを作製した。その後、前述の方法でこの素子のVHRとプレチルト角を測定した。VHRは90.8%、プレチルト角は4.7度であった。
光量の測定:ウシオ電機株式会社製 紫外線積算光量計 UIT-250
実施例2から20および比較例1
実施例2から20および比較例1は、表Xに示す組成物に極性基を有する重合性化合物およびマレイミド化合物またはその他化合物を添加して調製した混合物を用いてセル作製条件を表4に示す以外は実施例1と同様にして配向膜を有しない素子を作製した。実施例1と同様な方法でVHR、プレチルト角を測定した。結果を、実施例1を含め表4にまとめた。
Figure 2018168721
表4から分かるように、実施例1から20では、組成物やマレイミド化合物の種類およびマレイミド化合物の濃度を変えたが、電圧保持率が高く保持され、プレチルト角が付与されていることが分かる。この結果は、紫外線の照射量が少なくても、マレイミド化合物が十分に重合していることを示している。一方、比較例1では、電圧保持率が低いままであった。この結果は、少ない紫外線照射量では、重合性化合物の重合が十分に進行しなかったことを示している。
マレイミド化合物(1)と液晶組成物とを含有する重合性組成物を重合させることによって、PSAなどのモードを有する液晶表示素子を作製することができる。この素子は、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、高い電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、および長い寿命を有する。したがって、化合物(1)は、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いることができる。化合物(1)は、光学異方体の原料としても用いることができる。

Claims (20)

  1. 第一添加物として式(A)で表される一価基を有する化合物を少なくとも1つ含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。

    Figure 2018168721
    式(A)において、
    およびRは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
  2. 前記第一添加物が、式(1)で表わされる化合物である請求項1に記載の液晶組成物。
    Figure 2018168721
    式(1)において、
    およびPは独立して重合性基であり;
    およびSは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンまたは炭素数1から3のアルキルで置き換えられてもよく;
    およびRは独立して、水素、ハロゲン、−S−P、−S−P、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
    a1およびa2は独立して、0、1、2、3、または4であり;
    −S−Pおよび−S−Pを合わせた個数は、1から8であり、そしてすべての−S−Pおよびすべての−S−Pのうちの少なくとも1つは、式(A)で表される一価基を有し、
    Figure 2018168721
    式(A)において、
    およびRは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
    式(1)において、
    環Aおよび環Aは独立して、炭素数3から18の脂環式炭化水素、炭素数6から18の芳香族炭化水素、または炭素数3から18のヘテロ芳香族炭化水素から誘導された二価基であり、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数1から12のアルケニル、または炭素数1から12のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの一価の炭化水素基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
    は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、−C(CH)=C(CH)−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
    b1は、0または1であり、
    b2は、0、1、2、または3である。
  3. 前記第一添加物が、式(1−1−1)から式(1−1−3)のいずれか1つで表される請求項2に記載の液晶組成物。
    Figure 2018168721
    式(1−1−1)から式(1−1−3)において、
    およびRは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
    は、水素、ハロゲン、−S−P、または炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH−は−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
    は、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンまたは炭素数1から3のアルキルで置き換えられてもよく;
    環A、環A、および環Aは独立して、炭素数3から18の脂環式炭化水素、炭素数6から18の芳香族炭化水素、または炭素数3から18のヘテロ芳香族炭化水素から誘導された二価基であり、これらの二価基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数1から12のアルケニル、または炭素数1から12のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの一価の炭化水素基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
    およびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、−C(CH)=C(CH)−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの二価基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
  4. 第一添加物の割合が0.01質量%から10質量%の範囲である、請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  5. 第二添加物として式(2)で表される、極性基を有する重合性化合物を少なくとも1つ含有する、請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure 2018168721
    式(2)において、
    21は炭素数1から15のアルキルであり、このR21において、少なくとも1つの−CH−は、−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
    環A21および環A22は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、フェナントレン−2,7−ジイル、アントラセン−2,6−ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン−3,17−ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン−3,17−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
    aは、0、1、2、3、または4であり;
    21は単結合または炭素数1から6のアルキレンであり、このZ21において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
    Sp21は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp21において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、式(2a)で表される基で置き換えられていてもよく;
    Figure 2018168721
    式(2a)において、
    Sp22は単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp22において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
    21およびM22は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
    22は炭素数1から15のアルキルであり、このR22において、少なくとも1つの−CH−は、−O−または−S−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく:
    式(2)において、
    21は、式(2e)、式(2f)、式(2g)、または式(2h)で表される基であり;
    ただし、上記Sp21が取りうる基において、少なくとも1つの水素が、式(2a)で表される基で置き換えられていない場合には、P21は、式(2e)、式(2f)、または式(2g)で表される基であり;
    Figure 2018168721
    式(2e)、式(2f)、式(2g)、および式(2h)において、
    Sp23、Sp24、Sp25は、独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このSp23、Sp24、Sp25において、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−NH−、−CO−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
    21は、>CH−または>N−であり;
    22は、>C<または>Si<であり;
    23およびM24は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:
    は、−OH、−NH、−OR25、−N(R25、式(x1)、−COOH、−SH、−B(OH)、または−Si(R25であり;
    −OR25、−N(R25、および−Si(R25において、
    25は水素または炭素数1から10のアルキルであり、このR25において、少なくとも1つの−CH−は、−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、式(x1)におけるwは1、2、3または4である。
    Figure 2018168721
  6. 第二添加物が式(2−2)から式(2−38)のいずれかで表される化合物である、請求項5に記載の液晶組成物。
    Figure 2018168721
    Figure 2018168721
    Figure 2018168721

    Figure 2018168721
    Figure 2018168721
    Figure 2018168721
    式(2−2)から式(2−38)において、
    21は、炭素数1から10のアルキル、炭素数2から10のアルケニル、または炭素数1から9のアルコキシであり、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく;
    21、Z22、およびZ23は独立して、単結合、−CHCH−、または−(CH−であり;
    Sp21、Sp22、Sp23、およびSp24は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−で置き換えられてもよく;
    、L、L、L、L、L、L、L、L、L10、L11、およびL12は独立して、水素、フッ素、メチル、またはエチルであり;
    、Y、Y、およびYは独立して、水素またはメチルであり;
    lは、1、2、3、4、5、または6である。
  7. 液晶組成物の質量に基づいて、第二添加物の割合が0.05質量%以上15質量%以下である、請求項5または6に記載の液晶組成物。
  8. 第一成分として式(3)で表される化合物を少なくとも1つ含有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure 2018168721
    式(3)において、R33およびR34は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Cおよび環Eは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロへキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;環Dは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり;Z32およびZ33は独立して、単結合、−CHCH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、または−OCO−であり;bは、1、2、または3であり、cは0または1であり、そしてbとcとの和は3以下である。
  9. 第一成分として式(3−1)から式(3−22)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1から8のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure 2018168721
    Figure 2018168721
    式(3−1)から式(3−22)において、R33およびR34は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
  10. 液晶組成物の質量に基づいて、第一成分の割合が10質量%から90質量%の範囲である、請求項8または9に記載の液晶組成物。
  11. 第二成分として式(4)で表される化合物を少なくとも1つ含有する、請求項1から10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure 2018168721
    式(4)において、R45およびR46は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環Fおよび環Gは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Z44は、単結合、−CHCH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、または−OCO−であり;dは、1、2、または3である。
  12. 第二成分として式(4−1)から式(4−13)のいずれかで表される化合物を少なくとも1つ含有する、請求項1から11のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure 2018168721
    式(4−1)から式(4−13)において、R45およびR46は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
  13. 液晶組成物の質量に基づいて、第二成分の割合が10質量%から90質量%の範囲である、請求項11または12のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  14. 請求項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
  15. 液晶表示素子の動作モードが、IPSモード、VAモード、FFSモード、またはFPAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項14に記載の液晶表示素子。
  16. 請求項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、高分子支持配向型の液晶表示素子。
  17. 請求項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、配向膜を有しない液晶表示素子。
  18. 請求項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
  19. 請求項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物の、高分子支持配向型の液晶表示素子における使用。
  20. 請求項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物の、配向膜を有しない液晶表示素子における使用。

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