JPWO2018163485A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents
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Abstract
アルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極、およびセパレータに含まれる電解液とを備え、電解液は、アルカリ水溶液を含む。負極は、亜鉛を含む負極活物質と、添加剤とを含み、添加剤は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、およびそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。負極に含まれる負極活物質の量は、電解液に含まれる水１００質量部あたり１７６〜２２１質量部である。負極に含まれる添加剤の量は、負極活物質１００質量部あたり０．１〜１．０質量部である。
Description
本発明は、アルカリ乾電池の負極の改良に関する。
アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極、およびセパレータに含まれるアルカリ電解液とを備える。負極は、亜鉛を含む負極活物質を含む。このようなアルカリ乾電池について、様々な検討が行われている。
例えば、負極に、負極活物質の防食剤としてアリールカルボン酸を添加することが提案されている（特許文献１参照）。
電池サイズ（電池内容積）を変えずに放電時間を延ばすためには、活物質、特に負極活物質の量を増やす必要がある一方、電解液の量を減らさざるを得なくなる。この場合、電池内の電解液（水）量に対する負極活物質量の比が大きくなる。
一方、アルカリ乾電池では、中レート間欠放電性能を高めることが重要である。
しかし、中レート間欠放電では、放電深度が大きくなり、高い活物質利用率が求められる。そのため、中レート間欠放電では、電池内の電解液量に対する負極活物質量の比を大きくすると、放電末期に負極内の電解液が不足することで、負極活物質の粒子表面が酸化被膜で覆われて、負極活物質が不動態化し易くなる。すなわち、放電末期に電池電圧が急激に低下し易くなる。また、負極から正極への水の供給（移動）にも支障が生じる。これらの要因により、中レート間欠放電では、負極活物質を増やしても、放電時間が延びないという問題があった。
なお、特許文献１では、アリールカルボン酸と、中レート間欠放電性能との関係については、検討されていない。電解液（水）量および負極活物質量のバランスと、中レート間欠放電性能との関係についても、検討されていない。
本開示の一局面のアルカリ乾電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、前記正極、前記負極、および前記セパレータに含まれる電解液とを備え、前記電解液は、アルカリ水溶液を含む。前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、添加剤とを含み、前記添加剤は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、およびそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。前記負極に含まれる前記負極活物質の量は、前記電解液（電池内の電解液）に含まれる水１００質量部あたり１７６〜２２１質量部であり、前記負極に含まれる前記添加剤の量は、前記負極活物質１００質量部あたり０．１〜１．０質量部である。
本開示によれば、中レート間欠放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極、およびセパレータに含まれる電解液とを備え、電解液はアルカリ水溶液を含む。
負極は、亜鉛を含む負極活物質と、添加剤Ａとを含む。添加剤Ａは、安息香酸、フタル酸（オルト体）、イソフタル酸（メタ体）、およびそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。負極に含まれる添加剤Ａの量は、負極活物質１００質量部あたり０．１〜１．０質量部である。負極に含まれる負極活物質の量は、電解液（電池内の電解液）に含まれる水１００質量部あたり１７６〜２２１質量部である。上記の電池内の電解液とは、正極、負極、およびセパレータに含まれる電解液である。
負極に特定量の添加剤Ａを含ませることにより、負極に含ませる負極活物質の量を、電解液に含まれる水１００質量部あたり１７６〜２２１質量部に増やした場合に、中レート間欠放電性能を高めることができる。負極に特定量の添加剤Ａを含ませると、負極活物質粒子間における電解液（水）の循環性、および負極から正極への電解液の循環性が向上する。すなわち、負極活物質粒子間に電解液が移動したり、負極から正極へ電解液が移動したりし易くなる。このため、電解液量が比較的少ない場合でも、中レート間欠放電での放電末期に、負極内の電解液が効率良く利用される。これに伴い、中レート間欠放電時の負極活物質の利用率が高められる等により、中レート間欠放電性能を高めることができる。
負極に含まれる添加剤Ａの量が、負極活物質１００質量部あたり０．１質量部未満であると、添加剤Ａによる効果が小さくなる。負極に含まれる添加剤Ａの量が、負極活物質１００質量部あたり１．０質量部超であると、負極に含まれる負極活物質の量が減少するため、中レート間欠放電性能が低下する。
負極に含まれる添加剤Ａの量は、負極活物質１００質量部あたり０．１〜０．５質量部が好ましく、負極活物質１００質量部あたり０．１５〜０．５０質量部がより好ましい。
負極に含まれる負極活物質の量が、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり１７６未満であると、負極に含まれる負極活物質の量が減少するため、中レート間欠放電性能が低下する。負極に含まれる負極活物質の量が、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり２２１質量部超であると、負極に含まれる電解液（水）の量が減少するため、中レート間欠放電性能が低下する。
負極に含まれる負極活物質の量は、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり１８４〜２１４質量部であることが好ましい。
負極に含まれる負極活物質の量は、例えば、電池を解体して取り出した負極について、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法による測定を行うことで求められる。
電池内の電解液に含まれる水の量は、例えば、以下の手法で求めることができる。まず、電池を解体して内容物（電解液を含む、負極、正極、およびセパレータ）を取り出し、内容物の質量Ｗ１を求める。その後、取り出した内容物を乾燥し、当該内容物の各材料（電解液の水以外の成分を含む、負極、正極、およびセパレータ）に含まれる元素の量を求め、その量に基づき各材料の質量を求める。例えば、正極活物質である二酸化マンガンの量はマンガン量に基づき求められ、電解液中に含まれる水酸化カリウムの量は、カリウム量に基づき求められる。各材料の質量を合計した質量Ｗ２を、上記質量Ｗ１から差し引いた値を、電池内の電解液に含まれる水の量として求める。
添加剤Ａとして、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、およびそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。上記の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン塩などが例示される。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示される。アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩などが例示される。
優れた中レート間欠放電性能が得られることから、中でも、添加剤Ａとして安息香酸を用いることが好ましい。
負極に含まれる添加剤Ａの量は、例えば、電池を解体して負極を取り出した後、負極中の安息香酸イオン、フタル酸イオン、またはイソフタル酸イオンの量をイオンクロマトグラフ法により測定することで求められる。
負極は、更に、添加剤Ｂとして、フッ化カリウムおよびテレフタル酸（パラ体）よりなる群から選択される少なくとも１種を、負極活物質１００質量部あたり０．０５〜０．５質量部含むことが好ましい。添加剤Ｂを含ませることで、添加剤Ａによる負極中の電解液（水）が効率良く利用される効果が更に高められ、中レート間欠放電性能が更に向上する。テレフタル酸は、フタル酸（オルト体）やイソフタル酸（メタ体）とは異なり、ゲル状の負極に溶解し難い。負極に粒子状のテレフタル酸を含ませると、負極中では、テレフタル酸の粒子は、その表面がごく僅かに溶解するだけであり、その殆どは溶解せずに存在する。
負極に含まれるフッ化カリウムの量は、例えば、電池を解体して負極を取り出した後、負極中のフッ化物イオンの量をイオンクロマトグラフ法により測定することで求められる。負極に含まれるテレフタル酸の量は、例えば、電池を解体して負極を取り出した後、負極に水を十分に加えてテレフタル酸を溶解させ、溶解により生じたテレフタル酸イオンの量をイオンクロマトグラフ法により測定することで求められる。
正極は、二酸化マンガンを、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり４５７〜５０７質量部含むことが好ましい。この場合に、添加剤Ａを用いると、電解液（水）は、電池内で適度に移動することができ、放電末期でも正負極内にバランス良く含まれる。このため、正極活物質の利用率を十分に高めることができ、中レート間欠放電性能を十分に高めることができる。
正極に含まれる二酸化マンガンの量は、例えば、電池を解体して取り出した正極について、容量分析法（例えばキレート滴定）によりマンガン量を測定することで求められる。
負極に含まれる負極活物質の量は、負極中の電解液に含まれる水１００質量部あたり３５０〜３９４質量部であることが好ましい。負極に含ませる負極活物質の量を、負極中の電解液に含まれる水１００質量部あたり３５０〜３９４質量部に増やした場合に、添加剤Ａを用いることで、中レート間欠放電性能を十分に高めることができる。
負極中の電解液に含まれる水の量は、例えば、電池を解体して取り出した負極について熱分析を行い、その際の質量変化に基づき求められる。熱分析では、室温から２００℃まで昇温する。
本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池としては、円筒形電池、コイン形電池などが挙げられる。
以下、本実施形態に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
図１は、本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図１は、インサイドアウト型の構造を有する円筒形電池の一例を示す。図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。電解液には、アルカリ水溶液が用いられる。
正極２は、電池ケース１の内壁に接して配されている。正極２は、二酸化マンガンと電解液とを含む。正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。負極３は、亜鉛を含む負極活物質および添加剤Ａに加え、通常、電解液とゲル化剤とを含む。負極３に含まれる添加剤Ａの量は、負極活物質１００質量部あたり０．１〜１．０質量部である。負極３に含まれる負極活物質の量は、電池内のアルカリ電解液に含まれる水１００質量部あたり１７６〜２２１質量部である。
セパレータ４は、有底円筒形であり、電解液を含む。セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータ４ａを意味する。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配され、負極３と電池ケース１とを隔離している。
電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。
（負極）
負極活物質としては、亜鉛、亜鉛合金などが挙げられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１〜０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３〜０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１〜０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５〜０．０８質量％であるのが好ましい。
負極活物質としては、亜鉛、亜鉛合金などが挙げられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１〜０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３〜０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１〜０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５〜０．０８質量％であるのが好ましい。
負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１６０μｍである。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。
負極は、例えば、亜鉛を含む負極活物質粒子、添加剤Ａ、ゲル化剤および電解液を混合することにより得られる。必要に応じて、添加剤Ｂを更に加えてもよい。
ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜２．５質量部である。
負極には、粘度の調整等のために、ポリオキシアルキレン基含有化合物やリン酸エステル等の界面活性剤を用いてもよい。中でも、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩等が好ましい。負極中に界面活性剤をより均一に分散させる観点から、界面活性剤は、負極作製時に用いられる電解液に予め添加しておくことが好ましい。
負極には、耐食性を向上させるために、インジウムやビスマス等の水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。亜鉛等のデンドライトの成長を抑制するために、負極に、微量のケイ酸やそのカリウム塩などのケイ酸化合物を適宜添加してもよい。
（負極集電体）
ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金などが挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金などが挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
（正極）
正極は、通常、正極活物質である二酸化マンガンに加え、導電剤および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
正極は、通常、正極活物質である二酸化マンガンに加え、導電剤および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。
二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５〜６０μｍである。
成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０〜５０ｍ2／ｇの範囲であってもよい。なお、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３〜２０μｍである。
正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３〜１０質量部、好ましくは５〜９質量部である。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。
ペレットは、電池ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、電池ケース内壁に密着するように二次加圧される。
（セパレータ）
セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系などの微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布などが例示できる。
セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系などの微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布などが例示できる。
図１では、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとを用いて、有底円筒形のセパレータ４を構成している。有底円筒形のセパレータは、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータを用いればよい。セパレータは、１枚のシートで構成してもよく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ね合わせて構成してもよい。円筒型のセパレータは、薄いシートを複数回巻いて構成してもよい。
セパレータの厚みは、例えば、２００〜３００μｍである。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ねて、上記の厚みとなるようにしてもよい。
（電解液）
電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜５０質量％が好ましい。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１〜５質量％である。
電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜５０質量％が好ましい。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１〜５質量％である。
（電池ケース）
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
下記の（１）〜（３）の手順に従って、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
下記の（１）〜（３）の手順に従って、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が４１ｍ2／ｇであるものを用いた。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は１００：１．５とした。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が４１ｍ2／ｇであるものを用いた。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は１００：１．５とした。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０〜１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒１１ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
（２）負極の作製
負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）と、添加剤Ａである安息香酸（ＢＡ）と、上記の電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。負極活物質と、ゲル化剤との質量比は、１００：１とした。
負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）と、添加剤Ａである安息香酸（ＢＡ）と、上記の電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。負極活物質と、ゲル化剤との質量比は、１００：１とした。
負極中の安息香酸（ＢＡ）の含有量は、負極活物質１００質量部当たり０．１質量部とした。負極活物質の含有量は、負極の作製に用いる電解液に含まれる水１００質量部あたり３７８質量部とした。
（３）アルカリ乾電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、上記の電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、上記の電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
上記において、正極活物質の含有量が、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり４８２質量部、および負極活物質の含有量Ａが、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり２０２質量部となるように、セパレータに注入する電解液（水）の量を調整した。
セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて構成した。円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ2）を用いた。底紙４ｂに用いた不織布シートの厚みは０．２７ｍｍであった。セパレータ４ａは、厚み０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。
負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。
次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池Ａ１を作製した。
《比較例１》
負極の作製において、添加剤Ａを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ｘ１を作製した。
負極の作製において、添加剤Ａを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ｘ１を作製した。
《実施例２〜４、比較例２〜３》
負極中の添加剤Ａの含有量（負極活物質１００質量部あたりの量）を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ２〜Ａ４、Ｘ２〜Ｘ３を作製した。
負極中の添加剤Ａの含有量（負極活物質１００質量部あたりの量）を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ２〜Ａ４、Ｘ２〜Ｘ３を作製した。
［評価］
得られた各電池について、以下の方法で、中レート間欠放電性能を評価した。
得られた各電池について、以下の方法で、中レート間欠放電性能を評価した。
各電池について、２０±２℃の環境下、１日あたり３．９Ωの抵抗で１時間放電した。この時、電池の閉路電圧が０．８Ｖに達するまでの放電時間を測定した。各電池の放電時間を、比較例１の電池Ｘ１の放電時間を１００とした指数として表した。
評価結果を表１に示す。なお、表１および後述する表２〜６中の（負極活物質／電池内水）は、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたりの負極活物質の量（質量部）を示す。（負極活物質／負極内水）は、負極中の電解液に含まれる水１００質量部あたりの負極活物質の量（質量部）を示す。（正極活物質／電池内水）は、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたりの正極活物質の量（質量部）を示す。
負極活物質の含有量が、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり２０２質量部であり、添加剤Ａの含有量が、負極活物質１００質量部あたり０．１〜１質量部である実施例１〜４の電池Ａ１〜Ａ４では、優れた中レート間欠放電性能が得られた。
比較例１の電池Ｘ１では、添加剤Ａを用いないため、中レート間欠放電性能が低下した。添加剤Ａの含有量が、負極活物質１００質量部あたり０．０６質量部である比較例２の電池Ｘ２では、負極に含まれる添加剤Ａの量が少ないため、中レート間欠放電性能が低下した。添加剤Ａの含有量が、負極活物質１００質量部あたり１．１質量部である比較例３の電池Ｘ３では、負極に含まれる負極活物質の量が減ったため、中レート間欠放電性能が低下した。
《比較例４〜７》
負極の作製において、添加剤Ａを用いなかった。（正極活物質/電池内水）および（負極活物質/電池内水）が表２に示す値となるように、電池内の電解液量、および負極活物質の量を調整した。また、（負極活物質/負極内水）が表２に示す値となるように、負極の作製で用いる電解液とセパレータに注入する電解液の量を調整した。上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ｘ４〜Ｘ７を作製し、評価した。
負極の作製において、添加剤Ａを用いなかった。（正極活物質/電池内水）および（負極活物質/電池内水）が表２に示す値となるように、電池内の電解液量、および負極活物質の量を調整した。また、（負極活物質/負極内水）が表２に示す値となるように、負極の作製で用いる電解液とセパレータに注入する電解液の量を調整した。上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ｘ４〜Ｘ７を作製し、評価した。
《実施例５〜８、比較例８〜９》
（正極活物質/電池内水）および（負極活物質/電池内水）が表２に示す値となるように、電池内の電解液量、および負極活物質の量を調整した。また、（負極活物質/負極内水）が表２に示す値となるように、負極の作製で用いる電解液とセパレータに注入する電解液の量を調整した。上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ５〜Ａ８、Ｘ８〜Ｘ９を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
（正極活物質/電池内水）および（負極活物質/電池内水）が表２に示す値となるように、電池内の電解液量、および負極活物質の量を調整した。また、（負極活物質/負極内水）が表２に示す値となるように、負極の作製で用いる電解液とセパレータに注入する電解液の量を調整した。上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ５〜Ａ８、Ｘ８〜Ｘ９を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
負極活物質の含有量が、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり１７６〜２２１質量部であり、添加剤Ａの含有量が、負極活物質１００質量部あたり０．５質量部である実施例３、５〜８の電池Ａ３、Ａ５〜Ａ８では、優れた中レート間欠放電性能が得られた。
比較例１、４〜７の電池Ｘ１、Ｘ４〜Ｘ７では、負極活物質の含有量を、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり１７６質量部以上に増やしたが、添加剤Ａを用いないため、中レート間欠放電性能が低下した。
負極活物質の含有量が、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり１７５質量部である比較例８のＸ８では、負極に含まれる負極活物質の量が少ないため、中レート間欠放電性能が低下した。
負極活物質の含有量が、電池内の電解液に含まれる水１００質量部あたり２２２質量部である比較例９のＸ９では、負極に含まれる電解液（水）の量が少ないため、放電末期に負極中の水が不足し、中レート間欠放電性能が低下した。
《実施例９〜１４、比較例１０〜１３》
負極に用いる添加剤Ａとして、安息香酸（ＢＡ）の代わりにフタル酸（ＰＡ）またはイソフタル酸（ＩＰＡ）を用いた。負極中の添加剤Ａの含有量（負極活物質１００質量部あたりの量）を、表３に示す値とした。上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ９〜Ａ１４、Ｘ１０〜Ｘ１３を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
負極に用いる添加剤Ａとして、安息香酸（ＢＡ）の代わりにフタル酸（ＰＡ）またはイソフタル酸（ＩＰＡ）を用いた。負極中の添加剤Ａの含有量（負極活物質１００質量部あたりの量）を、表３に示す値とした。上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ９〜Ａ１４、Ｘ１０〜Ｘ１３を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
負極に添加剤Ａとしてフタル酸またはイソフタル酸を特定量含ませた実施例９〜１４の電池Ａ９〜１４では、優れた中レート間欠放電性能が得られた。
《実施例１５〜２２》
負極の作製において、添加剤Ｂを更に加えた。添加剤Ｂとしてフッ化カリウム（ＫＦ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）を用いた。添加剤Ｂの含有量（負極活物質１００質量部あたりの量）を、表４に示す値とした。上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ１５〜Ａ２２を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
負極の作製において、添加剤Ｂを更に加えた。添加剤Ｂとしてフッ化カリウム（ＫＦ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）を用いた。添加剤Ｂの含有量（負極活物質１００質量部あたりの量）を、表４に示す値とした。上記以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ１５〜Ａ２２を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
実施例１５〜１７、１９〜２１の電池Ａ１５〜Ａ１７、Ａ１９〜Ａ２１では、負極に特定量の添加剤Ｂを更に加えることで、中レート間欠放電性能が更に向上した。
《実施例２３〜２６》
（負極活物質/負極内水）が表５に示す値となるように、負極の作製で用いる電解液とセパレータに注入する電解液の量を調整した。上記以外は、実施例３と同様にしてアルカリ乾電池Ａ２３〜Ａ２６を作製し、評価した。評価結果を表５に示す。
（負極活物質/負極内水）が表５に示す値となるように、負極の作製で用いる電解液とセパレータに注入する電解液の量を調整した。上記以外は、実施例３と同様にしてアルカリ乾電池Ａ２３〜Ａ２６を作製し、評価した。評価結果を表５に示す。
（負極活物質/負極内水）が３５０〜３９４質量部の範囲内である実施例３、２４、２５の電池Ａ３、２４、２５では、中レート間欠放電性能が更に向上した。
《実施例２７〜３０》
（正極活物質/電池内水）が表６に示す値となるように、正極活物質（正極合剤）の量を調整した。上記以外は、実施例３と同様にしてアルカリ乾電池Ａ２７〜Ａ３０を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。
（正極活物質/電池内水）が表６に示す値となるように、正極活物質（正極合剤）の量を調整した。上記以外は、実施例３と同様にしてアルカリ乾電池Ａ２７〜Ａ３０を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。
（正極活物質/電池内水）が４５７〜５０７質量部の範囲内である実施例３、２８、２９の電池Ａ３、２８、２９では、中レート間欠放電性能が更に向上した。
本発明の実施形態に係る乾電池は、乾電池を電源とするあらゆる機器に使用でき、例えば、ポータブルオーディオ機器、電子ゲーム、ライト、玩具などに好適である。
１ ：電池ケース
２ ：正極
３ ：負極
４ ：有底円筒形のセパレータ
４ａ：円筒型のセパレータ
４ｂ：底紙
５ ：ガスケット
６ ：負極集電体
７ ：負極端子板
８ ：外装ラベル
９ ：封口ユニット
２ ：正極
３ ：負極
４ ：有底円筒形のセパレータ
４ａ：円筒型のセパレータ
４ｂ：底紙
５ ：ガスケット
６ ：負極集電体
７ ：負極端子板
８ ：外装ラベル
９ ：封口ユニット
Claims (6)
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、前記正極、前記負極、および前記セパレータに含まれる電解液とを備え、
前記電解液は、アルカリ水溶液を含み、
前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、添加剤とを含み、
前記添加剤は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、およびそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記負極に含まれる前記負極活物質の量は、前記電解液に含まれる水１００質量部あたり１７６〜２２１質量部であり、
前記負極に含まれる前記添加剤の量は、前記負極活物質１００質量部あたり０．１〜１．０質量部である、アルカリ乾電池。 - 前記添加剤は、安息香酸を含む、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
- 前記負極に含まれる前記添加剤の量は、前記負極活物質１００質量部あたり０．１〜０．５質量部である、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
- 前記負極は、更に、フッ化カリウムおよびテレフタル酸よりなる群から選択される少なくとも１種を、前記負極活物質１００質量部あたり０．０５〜０．５質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
- 前記負極に含まれる前記負極活物質の量は、前記電解液に含まれる水のうち前記負極中に含まれる水１００質量部あたり３５０〜３９４質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
- 前記正極は、二酸化マンガンを、前記電解液に含まれる水１００質量部あたり４５７〜５０７質量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
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