JPWO2018159644A1 - PdRu固溶体ナノ粒子、その製造方法及び触媒、PtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造を制御する方法、並びにAuRu固溶体ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
項1. 式PdxRu1-x(0.1≦x≦0.8)で表わされる、 PdとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)であるPdRu固溶体ナノ粒子。
項2. 0.4≦x≦0.6である、項1に記載のナノ粒子。
項3. hcpの割合が80%以上である、項1又は2に記載のナノ粒子。
項4. hcpの割合が90%以上である、項3に記載のナノ粒子。
項5. 項1〜4のいずれか1項に記載のナノ粒子を担体に担持してなる触媒。
項6. 水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応用触媒、酸素発生反応(OER)用触媒、水素発生反応(HER)用触媒、窒素酸化物(NOx)還元反応用触媒、一酸化炭素(CO)酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、VVOC又はVOC酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒又は水素燃料電池用触媒である、項5に記載の触媒。
項7. 水電解反応用触媒である、項6に記載の触媒。
項8. 面心立方格子構造(fcc)が主構造である式PdRu固溶体ナノ粒子を水素雰囲気で加熱してfcc結晶構造の一部または全部をhcp結晶構造に変換することを特徴とする、式Pd xRu1-x(0.1≦x≦0.8)で表わされる、Pd とRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)である固溶体ナノ粒子の製造方法。
項9. 液体還元剤を含む加熱溶液にPt化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含み、前記液体還元剤の加熱温度がPt化合物の還元温度〜前記還元温度+15℃であればhcpが主構造になり、前記液体還元剤の加熱温度がPt化合物の還元温度+15℃超であればfccが主構造になることを特徴とする、式PtyRu1-y(0.05≦y≦0.3)で表わされるPtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造における六方最密構造(hcp)と面心立方格子(fcc)の割合を制御する方法。
項10. 式AuzRu1-z(0.05≦z≦0.4)で表わされる、 AuとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)又は面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子。
項11. 主構造が六方最密構造(hcp)である、項10に記載のAuRu固溶体ナノ粒子。
項12. 主構造が面心立方格子構造(fcc)である、項10に記載のAuRu固溶体ナノ粒子。
項13. 液体還元剤を含む加熱溶液にAu化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含む、主構造が面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子の製造方法。
項14. CTAB(Cetyl trimethyl ammonium bromide)と液体還元剤を含む加熱溶液にAu化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含む、主構造が六方最密構造(hcp)であるAuRu固溶体ナノ粒子の製造方法。
項15. 項11又は12に記載のナノ粒子を担体に担持してなり、水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応用触媒、酸素発生反応(OER)用触媒、水素発生反応(HER)用触媒、窒素酸化物(NOx)還元反応用触媒、一酸化炭素(CO)酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、VVOC又はVOC酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒又は水素燃料電池用触媒である、触媒。
Pdはfcc構造を有し、Ruはhcp構造を有する。PdとRuからなる固溶体の結晶構造はfccとhcpの混ざりになり、Pdの割合が多くなるほどfccの割合が増加し、Ruの割合が多くなるほどhcpの割合が増加する。本発明ではPdRu固溶体ナノ粒子を還元性の水素雰囲気において加熱するか、真空もしくは不活性ガス雰囲気で加熱するとhcpの割合が増加し、加熱を続けると結晶構造はほぼ100%の割合でhcpに変換され、hcpの割合が増大するにつれて触媒活性及び耐久性が改善されることを見出した。PdRu固溶体ナノ粒子の加熱は、好ましくは200〜600℃程度、より好ましくは300〜500℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、5分〜12時間程度、好ましくは10分〜5時間程度、より好ましくは20分〜3時間程度である。反応温度が低いほど反応時間が長くなる傾向にある。hcpの結晶構造の割合を高くする反応の雰囲気は水素雰囲気が特に好ましい。水素雰囲気の水素濃度としては、容量で5〜100%程度が挙げられる。
Pd: K2PdCl4, Na2PdCl4, K2PdBr4, Na2PdBr4、硝酸パラジウムなど、
Ru: RuCl3, RuBr3などのハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウムなど。
第2の好ましい実施形態において、本発明は、PtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造における六方最密構造(hcp)と面心立方格子(fcc)の割合を制御する方法に関し、液体還元剤を含む加熱溶液にPt化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程において、反応温度を制御することによりhcpとfccの割合を制御することができる。反応終了後に放冷し、遠心分離することにより、六方最密構造(hcp)と面心立方格子(fcc)の割合が制御されたPtRu固溶体ナノ粒子を得ることができる。
Pt: K2PtCl4、(NH4)2K2PtCl4、(NH4)2PtCl6、Na2PtCl6など、ビスアセチルアセトナト白金(II)、
Ru: RuCl3, RuBr3などのハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウムなど。
第3発明で得られる固溶体ナノ粒子は、式AuzRu1-z(0.05≦z≦0.4)で表わされる、 AuとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)又は面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子である。本発明では、AuとRuの比率が同一であり、かつ、結晶構造の主構造がhcp又はfccであるAuRu固溶体ナノ粒子が得られる。
Au: HAuCl4、HAuBr4、K2AuCl6、Na2AuCl6、酢酸金など、
Ru: RuCl3, RuBr3などのハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウムなど。
Au化合物とRu化合物の溶媒溶液中の濃度としては、各々0.01〜1000mmol/L程度、好ましくは0.05〜100 mmol/L 程度、より好ましくは0.1〜50 mmol/L程度である。Au化合物とRu化合物の濃度が濃すぎるとAuとRuの原子レベルで均一性が低下する可能性がある。還元反応は加圧下に行ってもよい。
(i)Powder X-ray Diffraction (PXRD)
SPring8 BL02B2 (λ = 0.58 Å, in-situ measurement)
Bruker D8 Advance (Cu Kα = 1.54 Å)
(ii)Transmission electron microscope (TEM)
Hitachi HT7700 (accelerating voltage: 100 kV)
(iii)High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM)
JEOL JEM-ARM200F (accelerating voltage: 200 kV)
(iv)X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
Shimadzu ECSA-3400 (The data were calibrated by carbon 1s signal )
(v)Electrocatalytic process
ALS CHI electrochemical analyzer Model 760E
Rotating Ring Disk Electrode RRDE-3A (ALS Japan)
トリエチレングリコール300 mlを200 ℃で加熱撹拌する。この加熱混合物にK2PdCl4(0.4 mmol又は0.5 mmol)とRuCl3(0.6 mmol又は0.5 mmol)をイオン交換水40 mlに溶かした溶液を加え、 200 ℃で10分間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した。fccが主構造であるPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(参考例1) 及びPd0.5Ru0.5固溶体ナノ粒子(参考例2)を得た。
参考例1で得たPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(平均粒径13.2nm)を1気圧の水素雰囲気下に573K(300℃)で35分、41分、47分又は53分間加熱し、PXRDを行った。結果を図1(53分間)、図2に示す。図1には、水素雰囲気に代えて真空中で反応させたもの(Vac-treated)、Pdバルク、参考例1で得たPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(As-synthesized)を合わせて示す。
参考例2で得たPd0.5Ru0.5固溶体ナノ粒子(平均粒径10.5nm)を、1気圧の水素雰囲気下に373K(100℃)、473K(200℃)、573K(300℃)、623K(350℃)、673K(400℃)で各5分間加熱し、PXRDを行った。結果を図6に示す。さらに、Pd0.5Ru0.5固溶体ナノ粒子(573Kで処理)のTEM像を得た(図7)。
[電極の製造]
実施例1のhcp構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)をカーボン粒子に担持したPdRu固溶体回転リングディスク電極(PdRu/C:金属量20wt%)を製造した。回転リングディスク電極(RDE)の直径は5mmであった。
[OER(酸素発生反応)触媒活性]
電流測定装置:ポテンシオスタット(BAS社製 ALS760E)
測定方法:実施例1のhcp結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子をカーボンに担持した回転リングディスク電極をアノードとし、3電極式セル(対極:白金線、参照極:銀−塩化銀電極(Ag/AgCl)、電解液:0.1MのHClO4、25℃、酸素飽和)を用いて、1Vから2.0V(vs.RHE)まで50mV/sにて電位Eを掃引したときの電流値Iを測定した。比較のために電極材料をhcp結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子に代えてfcc結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子、Pdナノ粒子(Pd NPs)、Ruナノ粒子(Ru NPs)を用いて同様にOER触媒活性を測定した。結果を図8に示す。また、電解液として1.0MのNaOHを用い、同様にOER触媒活性を測定した。結果を図9に示す。
[ORR(酸素還元反応) 触媒活性]
電流測定装置:ポテンシオスタット(BAS社製 ALS760E)
測定方法:実施例1のhcp結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子をカーボン粒子に担持した回転リングディスク電極をカソードとし、3電極式セル(対極:白金線、参照極:水銀−酸化水銀電極(Hg/HgO)、電解液:1.0MのNaOH、25℃、酸素飽和)を用いて、−1Vから0.1V(vs.RHE)まで50mV/sにて電位Eを掃引したときの電流値Iを測定し、ORR触媒活性を評価した。比較のために電極材料をhcp結晶構造のPd0. 4Ru0.6固溶体ナノ粒子に代えてfcc結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子を用いて同様にカソードを作製し、ORR触媒活性を評価した。結果を図10に示す。
実施例1のhcpのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)に代えて実施例2のhcpのPd0.5Ru0.5固溶体ナノ粒子(400℃処理)を用い、試験例1と同様にしてOER触媒活性を測定した。結果を図11に示す。
実施例1のhcpのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)、参考例1のfccのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子を用い、加速耐久性試験(ADT)を行い、試験後のサンプルについてTEM像を得た。結果を図12に示す。
トリエチレングリコール(TEG、還元剤) 100ml及び1.0mmol PVP(ポリビニルピロリドン、保護剤)の混合液を220℃(実施例3)又は250℃(実施例4)で加熱撹拌し、この溶液にPt(acac)2(0.04mmol)とRuCl3(0.16mmol)をエタノール10mlに溶かした溶液を滴下し、220℃又は250℃で1時間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した。分離したPtRu固溶体ナノ粒子について、XRDパターンとTEM画像を得た(図14)。実施例3でhcp構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られ、実施例4でfcc構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られたことが明らかになった。
トリエチレングリコール(TEG、還元剤) 100ml及び1.0mmol PVP(ポリビニルピロリドン、保護剤)の混合液を220℃(実施例5)又は250℃(実施例6)で加熱撹拌し、この溶液にPt(acac)2(0.02mmol)とRuCl3(0.18mmol)をエタノール10mlに溶かした溶液を滴下し、220℃又は250℃で1時間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した。分離したPtRu固溶体ナノ粒子について、XRDパターンとTEM画像を得た(図15)。実施例5でhcp構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られ、実施例6でfcc構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られたことが明らかになった。
トリエチレングリコール(TEG、還元剤) 100ml及び1.0mmol PVP(ポリビニルピロリドン、保護剤)の混合液を220℃で加熱撹拌し、この溶液にH2PtCl6(0.04mmol)とRuCl3(0.16mmol)をエタノール10mlに溶かした溶液を滴下し、220℃で1時間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した。分離したPtRu固溶体ナノ粒子について、XRDパターンとTEM画像を得た(図16)。比較例1でfcc構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られたことが明らかになった。
ジエチレングリコール(DEG、還元剤) 30mlにHAuBr4(0.03 mmol)及びRuCl3(0.07 mmol)を溶解した(以下、「前駆体溶液」という)。
ジエチレングリコール(DEG、還元剤) 10mlにHAuBr4(0.03 mmol)及びRuCl3(0.07 mmol)を溶解した(以下、「前駆体溶液」という)。
エチレングリコール(EG、還元剤) 100 mlにPVP(4 mmol)を加えて撹拌し、溶液を195℃に加熱した。この溶液の温度を195℃に維持しながら前駆体溶液を1.5ml/minの速度でポンプにより加えた。さらに10分間195℃を維持し、室温まで冷却した。Au0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子を沈殿物として遠心分離により回収し、真空下に乾燥した。得られた沈殿物はfcc構造を有する固溶体ナノ粒子であることが粉末X線回折(図17a)、TEM像(図18)、HAADF-STEM像およびSTEM-EDXマップ(図20)により確認された。また、図17aに示されるfcc-AuRu3とhcp-AuRu3のXRDパターンのTopas(Bruker AXS社製)によるRietveld解析の結果を図17c、図17dに示す。
[電極の製造]
参考例1のfcc構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子又は実施例1のhcp構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)をカーボン粒子に担持したfcc又はhcpのPdRu固溶体回転リングディスク電極(PdRu/C:金属量20wt%)を製造した。回転リングディスク電極(RDE)の直径は5mmであった。また、電極上のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子の装填量は0.051mg/cm2であった。
[HER(水素発生反応) 触媒活性]
電流測定装置:ポテンシオスタット(BAS社製 ALS760E)
測定方法:参考例1のfccのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子又は実施例1のhcpのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)をカーボン粒子に担持したfcc又はhcpのPdRu固溶体回転リングディスク電極(PdRu/C:金属量20wt%)をカソードとし、3電極式セル(対極:白金線、参照極:銀−塩化銀電極(Ag/AgCl)、電解液:0.1MのHClO4水溶液、25℃、Ar-飽和、1600rpm)を用いて、−0.2Vから0V(vs.RHE)まで5mV/sにて電位Eを掃引したときの電流値Iを測定し、HER触媒活性を評価した。比較のために電極材料をPdRu固溶体ナノ粒子に代えてRuナノ粒子(Ru NPs)、Pdナノ粒子(Pd NPs)を用いて同様にHER触媒活性を測定した。結果を図21に示す。図21に示されるように、fccPdRuはPdに比べ活性が低いのに対し、hcpPdRuはPdよりも高い活性を示す。
[電極の製造]
実施例7のhcp構造のAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子又は実施例8のhcpのAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子をカーボン粒子に担持したfcc又はhcpのAuRu固溶体回転リングディスク電極(AuRu/C:金属量20wt%)を製造した。電極上のAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子の装填量は0.1mg/cm2であった。
[OER(酸素発生反応)触媒活性]
電流測定装置:ポテンシオスタット(BAS社製 ALS760E)
測定方法:実施例7のhcp結晶構造のAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子又は実施例8のfcc結晶構造のAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子をカーボンに担持した回転リングディスク電極をアノードとし、3電極式セル(対極:白金線、参照極:銀−塩化銀電極(Ag/AgCl)、電解液:0.05MのH2SO4、25℃、Ar飽和)を用いて、1Vから2.0V(vs.RHE)まで5mV/sにて電位Eを掃引したときの電流値Iを測定した。比較のために電極材料をAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子に代えて、Auナノ粒子(Au NPs)、Ruナノ粒子(Ru NPs)を用いて同様にOER触媒活性を測定した。結果を図22に示す。Ruは約1.5V以降、触媒の溶出に伴う活性の低下が観測されるが、fcc固溶体の場合は1.6V以降に徐々に活性の低下が見られ、測定回数に伴い活性が低下。一方、hcp固溶体では活性の低下は観測されず、5000回の測定でも活性を維持する。Au0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子の結晶構造制御による触媒特性の向上が観測された。
Claims (15)
- 式PdxRu1-x(0.1≦x≦0.8)で表わされる、 PdとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)であるPdRu固溶体ナノ粒子。
- 0.4≦x≦0.6である、請求項1に記載のナノ粒子。
- hcpの割合が80%以上である、請求項1又は2に記載のナノ粒子。
- hcpの割合が90%以上である、請求項3に記載のナノ粒子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のナノ粒子を担体に担持してなる触媒。
- 水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応用触媒、酸素発生反応(OER)用触媒、水素発生反応(HER)用触媒、窒素酸化物(NOx)還元反応用触媒、一酸化炭素(CO)酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、VVOC又はVOC酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒又は水素燃料電池用触媒である、請求項5に記載の触媒。
- 水電解反応用触媒である、請求項6に記載の触媒。
- 面心立方格子構造(fcc)が主構造である式PdRu固溶体ナノ粒子を水素雰囲気で加熱してfcc結晶構造の一部または全部をhcp結晶構造に変換することを特徴とする、式Pd xRu1-x(0.1≦x≦0.8)で表わされる、Pd とRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)である固溶体ナノ粒子の製造方法。
- 液体還元剤を含む加熱溶液にPt化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含み、前記液体還元剤の加熱温度がPt化合物の還元温度〜前記還元温度+15℃であればhcpが主構造になり、前記液体還元剤の加熱温度がPt化合物の還元温度+15℃超であればfccが主構造になることを特徴とする、式PtyRu1-y(0.05≦y≦0.3)で表わされるPtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造における六方最密構造(hcp)と面心立方格子(fcc)の割合を制御する方法。
- 式AuzRu1-z(0.05≦z≦0.4)で表わされる、 AuとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)又は面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子。
- 主構造が六方最密構造(hcp)である、請求項10に記載のAuRu固溶体ナノ粒子。
- 主構造が面心立方格子構造(fcc)である、請求項10に記載のAuRu固溶体ナノ粒子。
- 液体還元剤を含む加熱溶液にAu化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含む、主構造が面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子の製造方法。
- CTAB(Cetyl trimethyl ammonium bromide)と液体還元剤を含む加熱溶液にAu化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含む、主構造が六方最密構造(hcp)であるAuRu固溶体ナノ粒子の製造方法。
- 請求項11又は12に記載のナノ粒子を担体に担持してなり、水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応用触媒、酸素発生反応(OER)用触媒、水素発生反応(HER)用触媒、窒素酸化物(NOx)還元反応用触媒、一酸化炭素(CO)酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、VVOC又はVOC酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒又は水素燃料電池用触媒である、触媒。
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