JPWO2018155323A1 - 液晶表示素子および液晶組成物 - Google Patents

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平井 吉治
吉治 平井
和寛 荻田
和寛 荻田
史尚 近藤
史尚 近藤
智広 矢野
智広 矢野
浩史 遠藤
浩史 遠藤
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JNC Petrochemical Corp
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JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
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Abstract

配向膜を有しない液晶表示素子の液晶分子の配向を、着色のない配向制御モノマーを用いて制御することであり、また、着色のない配向制御モノマーが良好な相溶性を示す液晶組成物を提供することである。光照射により光フリース転位を生じる芳香族エステルを有する配向制御モノマーを含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物を利用した液晶表示素子、液晶組成物を用いる。

Description

本発明は、誘電率異方性が負の液晶組成物を含有する液晶表示素子および液晶組成物に関する。特に、光照射により光フリース転位を生じる芳香族エステルを有する配向制御モノマーを含有し、配向制御モノマーの作用によって液晶分子の配向がポリイミドのような配向膜を用いないで達成可能である液晶組成物を利用した液晶表示素子に関する。
液晶表示素子において、液晶分子の動作モードに基づいた分類は、PC(phase change)、TN(twisted nematic)、STN(super twisted nematic)、ECB(electrically controlled birefringence)、OCB(optically compensated bend)、IPS(in-plane switching)、VA(vertical alignment)、FFS(fringe field switching)、FPA(field-induced photo-reactive alignment)などのモードである。素子の駆動方式に基づいた分類は、PM(passive matrix)とAM(active matrix)である。PMは、スタティック(static)、マルチプレックス(multiplex)などに分類され、AMは、TFT(thin film transistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類される。TFTの分類は非晶質シリコン(amorphous silicon)および多結晶シリコン(polycrystal silicon)である。後者は製造工程によって高温型と低温型とに分類される。光源に基づいた分類は、自然光を利用する反射型、バックライトを利用する透過型、そして自然光とバックライトの両方を利用する半透過型である。
液晶表示素子はネマチック相を有する液晶組成物を含有する。この組成物は適切な特性を有する。この組成物の特性を向上させることによって、良好な特性を有するAM素子を得ることができる。2つの特性における関連を下記の表1にまとめる。組成物の特性を市販されているAM素子に基づいてさらに説明する。ネマチック相の温度範囲は、素子の使用できる温度範囲に関連する。ネマチック相の好ましい上限温度は約70℃以上であり、そしてネマチック相の好ましい下限温度は約−10℃以下である。組成物の粘度は素子の応答時間に関連する。素子で動画を表示するためには短い応答時間が好ましい。1ミリ秒でもより短い応答時間が望ましい。したがって、組成物における小さな粘度が好ましい。低い温度における小さな粘度はさらに好ましい。

Figure 2018155323
組成物の光学異方性は、素子のコントラスト比に関連する。素子のモードに応じて、大きな光学異方性または小さな光学異方性、すなわち適切な光学異方性が必要である。組成物の光学異方性(Δn)と素子のセルギャップ(d)との積(Δn×d)は、コントラスト比を最大にするように設計される。適切な積の値は動作モードの種類に依存する。この値は、VAモードの素子では約0.30μmから約0.40μmの範囲であり、IPSモードまたはFFSモードの素子では約0.20μmから約0.30μmの範囲である。これらの場合、小さなセルギャップの素子には大きな光学異方性を有する組成物が好ましい。組成物における大きな誘電率異方性は、素子における低いしきい値電圧、小さな消費電力と大きなコントラスト比に寄与する。したがって、大きな誘電率異方性が好ましい。組成物における大きな比抵抗は、素子における大きな電圧保持率と大きなコントラスト比とに寄与する。したがって、初期段階において大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。長時間使用したあと、大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。紫外線および熱に対する組成物の安定性は、素子の寿命に関連する。この安定性が高いとき、素子の寿命は長い。このような特性は、液晶モニター、液晶テレビなどに用いるAM素子に好ましい。
TNモードを有するAM素子においては正の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。VAモードを有するAM素子においては負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。高分子支持配向(PSA;polymer sustained alignment)型のAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。高分子支持配向(PSA;polymer sustained alignment)型の液晶表示素子では、重合体を含有する液晶組成物が用いられる。まず、少量の重合性化合物を添加した組成物を素子に注入する。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。重合性化合物は重合して、組成物中に重合体の網目構造を生成する。この組成物では、重合体によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。重合体のこのような効果は、TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPAのようなモードを有する素子に期待できる。
ポリイミドのような配向膜の代わりに、シンナメート基を有する低分子化合物やポリビニルシンナメート、カルコン構造を有する低分子化合物、アゾベンゼン構造を有する低分子化合物を用いて液晶の配向を制御する方法が報告されている(特許文献1)。特許文献1の方法では、まず、この低分子化合物やポリマーを添加物として液晶組成物に溶解させる。次に、この添加物を相分離させることによって低分子化合物やポリマーからなる薄膜を基板上に生成させる。最後に、液晶組成物の上限温度より高い温度で基板に直線偏光を照射する。この直線偏光によって低分子化合物やポリマーが二量化または異性化するとき、その分子が一定方向に配列される。この方法では、低分子化合物やポリマーの種類を選択することにより、IPSやFFSのような水平配向モードの素子とVAのような垂直配向モードの素子とを製造することができる。この方法においては、低分子化合物やポリマーが液晶組成物の上限温度より高い温度で容易に溶解し、室温に戻したとき、液晶組成物から容易に相分離することが重要である。ただし、低分子化合物やポリマーと液晶組成物との相溶性を確保するのが困難であった。
特許文献2および3の方法では、アゾベンゼンを部分構造として有するデンドリマーを添加物として液晶組成物に溶解させる。次に、この化合物を相分離させることによってこの化合物の薄膜を基板上に生成させる。このとき液晶組成物は基板に対して垂直に配向する。次に、基板を加熱しないで直線偏光を照射する。この直線偏光によってデンドリマーが二量化または異性化するとき、その分子が基板に対して水平な方向に配列される。IPSやFFSのような水平配向モードの素子を製造することができる。この方法においてもデンドリマーが溶解と相分離とが容易に進行するように、デンドリマーと液晶組成物とを適切に組み合せなければならない。アゾベンゼンを部分構造として有するデンドリマーを用いる場合、アゾベンゼン由来の着色があるという問題があった。
また、特許文献4では負の誘電異方性を有する液晶化合物とフルオレン環等を構造中に有する重合性化合物の組み合わせが開示されている。ここでは、液晶のプレチルト角を制御するために電界を印加しながら重合する際の重合速度が向上することが記載されている。しかし、この方法においては、開示された重合性化合物を用いても液晶化合物の水平配向を偏光照射により得ることが困難であった。また、配向膜を用いない系において、液晶化合物の水平配向を特定の重合性化合物に偏光照射することで制御可能となる示唆や記載がない。特許文献5では負の誘電異方性を有する液晶化合物とシンナメート部位を構造中に有する重合性化合物の組み合わせ等が開示されている。ここでは、液晶組成物の耐UV性が向上することが記載されている。しかし、開示された重合性化合物を用いても液晶化合物の均一な水平配向を偏光照射により得ることが困難であった。また、ここでの開示化合物がフリース転位を生じ、液晶分子の配向を制御する旨の示唆はない。特許文献6および特許文献7では負の誘電異方性を有する液晶化合物と芳香族エステルを構造中に含む重合性化合物の組み合わせ等が開示されている。ここでは、ポリイミドのような配向膜を用いた液晶セルにおいて液晶分子の垂直配向における傾き角の制御を、芳香族エステルを構造中に含む重合性化合物を紫外線で効率よく重合、制御する効果が示されている。しかし、ポリイミドのような配向膜を利用せずに、開示された化合物を用いて液晶化合物の水平配向を制御するような記載はなく、想定もされていない。
国際公開第2015/146369号 特開2015−64465号公報 特開2015−125151号公報 国際公開第2010/133278号 国際公開第2015/102076号 特開2012−1623号公報 特開2011−227187号公報
本発明が解決しようとする課題は、配向膜を有しない液晶表示素子の液晶分子の配向を、着色のない配向制御モノマーを用いて制御することであり、また、着色のない配向制御モノマーが良好な相溶性を示す液晶組成物を提供することである。
本発明は、光照射により光フリース転位を生じる芳香族エステルを有する配向制御モノマーを含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物を利用した液晶表示素子、液晶組成物を用いる。
本発明の配向制御モノマーを含む液晶組成物を利用することで、配向膜の形成工程が不要になるので、製造コストを低減させた液晶表示素子が得られる。
また、配向制御モノマーと相溶性のよい負の誘電異方性を有する液晶組成物が得られる。
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶組成物」および「液晶表示素子」の用語をそれぞれ「組成物」および「素子」と略すことがある。「液晶表示素子」は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが、ネマチック相の温度範囲、粘度、誘電率異方性のような特性を調節する目的で組成物に混合される化合物の総称である。この化合物は、例えば1,4−シクロヘキシレンや1,4−フェニレンのような六員環を有し、その分子構造は棒状(rod like)である。「配向制御モノマー」は、液晶組成物の配向を制御する目的で添加する化合物である。「重合性化合物」は、組成物中に重合体を生成させる目的で添加する化合物である。アルケニルを有する液晶性化合物は、その意味では重合性ではない。
液晶組成物は、複数の液晶性化合物を混合することによって調製される。この組成物に、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物のような添加物が必要に応じて添加される。液晶性化合物の割合は、添加物を添加した場合であっても、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)で表される。添加物の割合は、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量部)で表される。すなわち、液晶性化合物や添加物の割合は、液晶性化合物の全重量に基づいて算出される。重量百万分率(ppm)が用いられることがある。重合開始剤および重合禁止剤の割合は、例外的に重合性化合物の重量に基づいて表される。
「ネマチック相の上限温度」を「上限温度」と略すことがある。「ネマチック相の下限温度」を「下限温度」と略すことがある。「比抵抗が大きい」は、組成物が初期段階において大きな比抵抗を有し、そして長時間使用したあと、大きな比抵抗を有することを意味する。「電圧保持率が大きい」は、素子が初期段階において室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有することを意味する。組成物や素子の特性を検討するために、経時変化試験が使われることがある。「誘電率異方性を上げる」の表現は、誘電率異方性が正である組成物のときは、その値が正に増加することを意味し、誘電率異方性が負である組成物のときは、その値が負に増加することを意味する。
式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と略すことがある。式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を「化合物(1)」と略すことがある。「化合物(1)」は、式(1)で表される1つの化合物、2つの化合物の混合物、または3つ以上の化合物の混合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。「少なくとも1つの‘A’」の表現は、‘A’の数は任意であることを意味する。「少なくとも1つの‘A’は、‘B’で置き換えられてもよい」の表現は、‘A’の数が1つのとき、‘A’の位置は任意であり、‘A’の数が2つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できる。このルールは、「少なくとも1つの‘A’が、‘B’で置き換えられた」の表現にも適用される。
「少なくとも1つの−CH−は−O−で置き換えられてもよい」のような表現がこの明細書で使われる。この場合、−CH−CH−CH−は、隣接しない−CH−が−O−で置き換えられることによって−O−CH−O−に変換されてもよい。しかしながら、隣接した−CH−が−O−で置き換えられることはない。この置き換えでは−O−O−CH−(ペルオキシド)が生成するからである。すなわち、この表現は、「1つの−CH−は−O−で置き換えられてもよい」と「少なくとも2つの隣接しない−CH−は−O−で置き換えられてもよい」の両方とを意味する。このルールは、−O−への置き換えだけでなく、−CH=CH−や−COO−のような二価基への置き換えにも適用される。
成分化合物の化学式において、末端基Rの記号を複数の化合物に用いた。これらの化合物において、任意の2つのRが表す2つの基は同一であってもよく、または異なってもよい。例えば、化合物(1−1)のRがエチルであり、化合物(1−2)のRがエチルであるケースがある。化合物(1−1)のRがエチルであり、化合物(1−2)のRがプロピルであるケースもある。このルールは、他の末端基などの記号にも適用される。式(1)において、添え字‘a’が2のとき、2つの環Aが存在する。この化合物において、2つの環Aが表す2つの環は、同一であってもよく、または異なってもよい。このルールは、添え字‘a’が2より大きいとき、任意の2つの環Aにも適用される。このルールは、Z、環Dなどの記号にも適用される。
六角形で囲んだA、B、C、Dなどの記号はそれぞれ環A、環B、環C、環Dなどの環に対応し、六員環、縮合環などの環を表す。式(A−1)から式(A−3)において、六角形の一辺を横切る斜線は、環上の任意の水素がL10などの基で置き換えられてもよいことを表す。‘n11’などの添え字は、置き換えられた基の数を示す。添え字‘n11’が0(ゼロ)のとき、そのような置き換えはない。添え字‘n11’が2以上のとき、環上には複数のL10が存在する。L10によって表される複数の基は、同一であってもよく、または異なってもよい。
2−フルオロ−1,4−フェニレンは、下記の2つの二価基を意味する。化学式において、フッ素は左向き(L)であってもよいし、右向き(R)であってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン−2,5−ジイルのような、環から2つの水素を除くことによって生成した、非対称な二価基にも適用される。このルールは、カルボニルオキシ(−COO−または−OCO−)のような二価の結合基にも適用される。

Figure 2018155323
液晶性化合物のアルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。
本発明は、下記の項などである。
[1]対向して配置され、シール剤を介して貼りあわせた一対の基板間に液晶層が挟持され、
前記一対の基板と前記液晶層との間に、液晶分子を配向制御する配向制御層を有し、
前記液晶層は負の誘電異方性を有する液晶組成物からなり、
前記液晶組成物は、第一添加物として、光照射により光フリース転位を生じる芳香族エステルを有する式(A)で表される配向制御モノマーを少なくとも1つと液晶性化合物とを含有し、
前記配向制御層は、式(A)で表される配向制御モノマーを重合させることによって生成した重合体からなる、液晶表示素子。

Figure 2018155323

Figure 2018155323

Figure 2018155323

式(A)において、
10およびP20は独立して、重合性基を表し;
Sp10およびSp20は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−または式(Q−1)で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
式(Q−1)において、M10、M20、およびM30は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり、Sp11は、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
10、Z20およびZ30は独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−C≡C−、−CONH−、−NHCO−、−(CH−、−CHCH−または−CFCF−であり;
10およびA30は独立して、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビフェニレン−4,4’−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、またはP10−Sp10−Z10−で置き換えられていてもよく、このフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよく、このビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく;
20は、式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルであり、
式(A20−1)に示す1,4−フェニレンにおいて、X10、X11、X12およびX13はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイルにおいて、X14、X15、X16、X17、X18およびX19はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X14とX19の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて、X20、X21、X22、X23、X24、X25、X26およびX27はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X20とX27の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルにおいて、X28、X29、X30、X31、X32およびX33はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよいが、X28とX31の少なくとも一方は水素であり;
10は独立して0から3の整数である。
[2]前記式(A)において、
10およびP20は独立して、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリレート基、トリフルオロメチルアクリレート基、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基を表し;
Sp10およびSp20は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
10、Z20、およびZ30は独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−C≡C−、−CONH−、−NHCO−、−(CH−、−CHCH−、または−CFCF−であり;
10およびA30は独立して、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビフェニレン−4,4’−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、シアノ、ヒドロキシ、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、またはP10−Sp10−Z10−で置き換えられていてもよく、このフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよく、このビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく;
20は、式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイル、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルであり、
式(A20−1)に示す1,4−フェニレンにおいて、X10、X11、X12およびX13はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイルにおいて、X14、X15、X16、X17、X18およびX19はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X14とX19の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて、X20、X21、X22、X23、X24、X25、X26およびX27はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X20とX27の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルにおいて、X28、X29、X30、X31、X32およびX33はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよいが、X28とX31の少なくとも一方は水素であり;
10は独立して0から3の整数である、[1]に記載の液晶表示素子。
[3]前記配向制御モノマーとして式(A−1)から式(A−3)で表される化合物を用いる[1]または[2]に記載の液晶表示素子。

Figure 2018155323

式(A−1)から式(A−3)において、
10は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;
11は独立して水素またはメチルであり;
Sp10およびSp20は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
10、Z20、およびZ30は独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−C≡C−、−CONH−、−NHCO−、−(CH−、−CHCH−、または−CFCF−であり;
20は独立して、式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルであり、
式(A20−1)に示す1,4−フェニレンにおいて、X10、X11、X12およびX13はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ヒドロキシ、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて、X20、X21、X22、X23、X24、X25、X26およびX27はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X20とX27の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルにおいて、X28、X29、X30、X31、X32およびX33はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよいが、X28とX31の少なくとも一方は水素であり;
30は独立して、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビフェニレン−4,4’−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、ヒドロキシ、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく、このフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよく、このビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく;
10は独立して水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシまたはP10−Sp10−Z10−であり;
11は独立して0から4の整数である。
[4] 前記配向制御モノマーの割合が、液晶性化合物の合計量を100重量部としたときに、0.1重量部から10重量部の範囲である、[1]から[3]のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
[5]第一成分として式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの液晶性化合物を含有する、[1]から[4]のいずれか1項に記載の液晶表示素子。

Figure 2018155323

式(1)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Aおよび環Cは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;環Bは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり;ZおよびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり;aは、1、2、または3であり、bは0または1であり、そしてaとbとの和は3以下である。
[6]第一成分として式(1−1)から式(1−22)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、[1]から[5]のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
Figure 2018155323

Figure 2018155323

式(1−1)から式(1−22)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
[7]第一成分の割合が、液晶性化合物の合計量に対して、10重量%から85重量%の範囲である、[5]または[6]に記載の液晶表示素子。
[8]第二成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[1]から[7]のいずれか1項に記載の液晶表示素子。

Figure 2018155323

式(2)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環Dおよび環Eは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Zは、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり;cは、1、2、または3である。
[9]第二成分として式(2−1)から式(2−13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[1]から[8]のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
Figure 2018155323

式(2−1)から式(2−13)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
[10]第二成分の割合が、液晶性化合物の合計量に対して、10重量%から85重量%の範囲である、[8]または[9]に記載の液晶表示素子。
[11]第二添加物として式(3)で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[1]から[10]のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
Figure 2018155323
式(3)において、環Fおよび環Iは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、テトラヒドロピラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、ピリミジン−2−イル、またはピリジン−2−イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;環Gは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、または−C(CH)=C(CH)−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;P、P、およびPは、重合性基であり;Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;dは0、1、または2であり;e、f、およびgは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてe、f、およびgの和は、1以上である。
[12]式(3)において、P、P、およびPが独立して式(P−1)から式(P−5)で表される重合性基の群から選択された基である、[11]に記載の液晶表示素子。
Figure 2018155323

式(P−1)から式(P−5)において、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
[13]第二添加物として式(3−1)から式(3−27)で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、[1]から[12]のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
Figure 2018155323

Figure 2018155323

Figure 2018155323

式(3−1)から式(3−27)において、P、P、およびPは独立して、式(P−1)から式(P−3)で表される重合性基の群から選択された基であり、

Figure 2018155323

ここで、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
[14]第二添加物の割合が、液晶性化合物の合計量を100重量部としたときに、0.03重量部から10重量部の範囲である、[11]から[13]のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
[15]一対の基板の間に、[1]から[14]のいずれか1項に記載の液晶表示素子の中の液晶組成物と、電極とを有し、直線偏光を照射することによって、前記液晶組成物中の配向制御モノマーが反応した、液晶表示素子。
[16]液晶表示素子の動作モードが、TNモード、ECBモード、OCBモード、IPSモード、FFSモード、またはFPAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、[1]から[15]に記載の液晶表示素子。
[17]液晶表示素子の動作モードが、IPSモードまたはFFSモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、[1]から[15]に記載の液晶表示素子。
[18][1]から[14]のいずれか1項に記載の液晶表示素子の中の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
[19][1]から[14]のいずれか1項に記載の液晶表示素子の中の液晶組成物。
[20][1]から[3]のいずれかに記載の液晶表示素子の中の化合物の配向制御層形成用モノマーとしての使用。
本発明は、次の項も含む。(a)光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などの添加物の少なくとも1つをさらに含有する上記の組成物。(b)上記の組成物を含有するAM素子。(c)重合性化合物をさらに含有する上記の組成物を含有する高分子支持配向(PSA)型のAM素子。(d)上記の組成物を含有し、この組成物中の重合性化合物が重合されている、高分子支持配向(PSA)型のAM素子。(e)上記の組成物を含有し、そしてPC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、またはFPAのモードを有する素子。(f)上記の組成物を含有する透過型の素子。(g)上記の組成物を、ネマチック相を有する組成物としての使用。(h)上記の組成物に光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物に含まれる配向制御モノマーについて説明する。配向制御モノマーは、紫外光を吸収し、芳香族エステル部位がラジカル開裂しヒドロキシケトンへの転位(光フリース転位)を生じる化合物を意味する。本発明では、式(A)および式(A−1)から式(A−3)で表される化合物である。好ましくは、式(A−1)、式(A−2)および式(A−3)で表される化合物であり、より好ましくは式(A−1)で表される化合物である。

Figure 2018155323

Figure 2018155323

Figure 2018155323
式(A)、式(A−1)から式(A−3)において、
10およびP20は独立して、重合性基であり、好ましくは、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、フルオロアクリレート基、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基である。
Sp10およびSp20は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−または式(Q−1)で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
式(Q−1)において、M10、M20、およびM30は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり、Sp11は、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
10、Z20、およびZ30は独立して、
単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−C≡C−、−CONH−、−NHCO−、−(CH−、−CHCH−または−CFCF−であり、好ましくは、
単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−C≡C−、−CONH−、−NHCO−、−(CH−、−CHCH−、または−CFCF−である。
10およびA30は独立して、
1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビフェニレン−4,4’−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、またはP10−Sp10−Z10−で置き換えられていてもよく、このフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよく、このビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく、好ましくは、
1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビフェニレン−4,4’−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、シアノ、ヒドロキシ、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシ、またはP10−Sp10−Z10−で置き換えられていてもよく、このフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよく、このビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよい。
20は、式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルであり、好ましくは、式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイル、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルであり、より好ましくは式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルである。
式(A20−1)に示す1,4−フェニレンにおいて、X10、X11、X12およびX13はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素であり、好ましくは、水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素であり、より好ましくは、水素、フッ素、ヒドロキシ、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素である。
式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイルにおいて、X14、X15、X16、X17、X18およびX19はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X14とX19の少なくとも一方は水素である。
式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて、X20、X21、X22、X23、X24、X25、X26およびX27はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X20とX27の少なくとも一方は水素である。
式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルにおいて、X28、X29、X30、X31、X32およびX33はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよいが、X28とX31の少なくとも一方は水素である。
10は独立して0から3の整数である。
式(A−1)から式(A−3)において、
10は独立して水素、フッ素、またはメチルであり、好ましくは、水素またはメチルである。
11は独立して水素またはメチルであり、好ましくは、水素である。
20は独立して、式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルであり、
式(A20−1)に示す1,4−フェニレンにおいて、X10、X11、X12およびX13はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ヒドロキシ、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて、X20、X21、X22、X23、X24、X25、X26およびX27はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X20とX27の少なくとも一方は水素であり、
式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルにおいて、X28、X29、X30、X31、X32およびX33はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよいが、X28とX31の少なくとも一方は水素であり;
30は独立して、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビフェニレン−4,4’−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、ヒドロキシ、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく、このフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよく、このビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく;
10は独立して水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく、好ましくは水素、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシまたはP10−Sp10−Z10−であり;
11は独立して0から4の整数であり、好ましくは0から2の整数であり、より好ましくは0または1である。
芳香族エステルを有し、重合性基を有する化合物は、紫外光が照射されることにより芳香族エステル部位が光分解することでラジカルが形成されて、光フリース転位を生じる。
光フリース転位において、芳香族エステル部位の光分解は偏光紫外光の偏光方向と芳香族エステル部位の長軸方向が同一方向であった場合に生じる。光分解後は再結合し、互変異性化により水酸基が分子内に生じる。この水酸基により、基板界面の相互作用が生じ、配向制御モノマーが基板界面側に異方性を持って吸着しやすくなると考えられる。また、重合性基を有しているため重合により固定化される。この性質を利用して液晶分子を配向させることが可能な薄膜を調製することができる。この薄膜を調製するために、照射する紫外線は直線偏光が適している。まず、液晶組成物に配向制御モノマーを液晶性化合物の合計量を100重量部としたときに0.1重量部から10重量部の範囲で添加し、配向制御モノマーを溶解させるために組成物を加温する。この組成物を、配向膜を有しない素子に注入する。次に、素子を加温しながら配向制御モノマーに直線偏光を照射し光フリース転位させる。光フリース転位した配向制御モノマーは基板界面側に吸着し、一定方向に配列される。同時に光重合も生じ、基板上に配向制御モノマーからなる薄膜が固定化される。形成された薄膜は液晶配向膜としての機能を有する。
本発明で使用される組成物を次の順で説明する。第一に、組成物の構成を説明する。第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物や素子に及ぼす主要な効果を説明する。第三に、組成物における成分の組合せ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。第五に、好ましい成分化合物を示す。第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。第七に、成分化合物の合成法を説明する。第八に、組成物の用途を説明する。第九に、素子を製造する方法を説明する。
第一に、組成物の構成を説明する。この組成物は、複数の液晶性化合物を含有する。この組成物は、添加物を含有してもよい。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである。この組成物は、液晶性化合物の観点から組成物Aと組成物Bに分類される。組成物Aは、化合物(1)および化合物(2)から選択された液晶性化合物および第一添加物の他に、その他の液晶性化合物やその他の添加物をさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物(1)および化合物(2)とは異なる液晶性化合物である。その他の添加物は、第一添加物とは異なる化合物である。その他の液晶性化合物やその他の添加物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。
組成物Bは、実質的に化合物(1)および化合物(2)から選択された液晶性化合物および第一添加物のみからなる。「実質的に」の用語は、組成物が添加物を含有してもよいが、その他の液晶性化合物を含有しないことを意味する。組成物Bは組成物Aに比較して成分の数が少ない。コストを下げるという観点から、組成物Bは組成物Aよりも好ましい。その他の液晶性化合物を混合することによって特性をさらに調整できるという観点から、組成物Aは組成物Bよりも好ましい。
第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物や素子に及ぼす主要な効果を説明する。成分化合物の主要な特性を本発明の効果に基づいて表2にまとめる。表2の記号において、Lは大きいまたは高い、Mは中程度の、Sは小さいまたは低い、を意味する。記号L、M、Sは、成分化合物のあいだの定性的な比較に基づいた分類であり、記号0(ゼロ)は、誘電率異方性が極めて小さいことを意味する。

Figure 2018155323
成分化合物を組成物に混合したとき、成分化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果は次のとおりである。配向制御モノマーは第一添加物である。この化合物は、偏光によってフリース転位を生じるとき、分子レベルで一定方向に配列される。したがって、配向制御モノマーから調製した薄膜は、ポリイミドのような配向膜と同様に、液晶分子を配向させる。第一成分である化合物(1)は、誘電率異方性を上げる。第二成分である化合物(2)は、粘度を下げる、または上限温度を上げる。第3成分である化合物(3)は、短軸方向における誘電率を上げる。
第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分化合物の好ましい割合およびその根拠を説明する。組成物における成分の好ましい組み合わせは、第一成分+添加物、第一成分+第二成分+添加物、第一成分+第三成分+添加物、または第一成分+第二成分+第三成分+添加物である。さらに好ましい組み合わせは、第一成分+第二成分+添加物である。
第一添加物の好ましい割合は、液晶性化合物の合計量を100重量部としたときに、液晶分子を配向させるために約0.1重量部以上であり、素子の表示不良を防ぐために約10重量部以下である。さらに好ましい割合は、約0.3重量部から約6重量部の範囲である。特に好ましい割合は、約0.5重量部から約4重量部の範囲である。
第一成分の好ましい割合は、液晶性化合物の合計量に対して、誘電率異方性を上げるために約10重量%以上であり、下限温度を下げるために、または粘度を下げるために約85重量%以下である。さらに好ましい割合は約15重量%から約80重量%の範囲である。特に好ましい割合は約20重量%から約75重量%の範囲である。
第二成分の好ましい割合は、液晶性化合物の合計量に対して、上限温度を上げるために、または粘度を下げるために約10重量%以上であり、誘電率異方性を上げるために約85重量%以下である。さらに好ましい割合は約15重量%から約80重量%の範囲である。特に好ましい割合は約20重量%から約75重量%の範囲である。
第二添加物は、高分子支持配向型の素子に適合させる目的で、組成物に添加してもよい。この添加物の好ましい割合は、液晶性化合物の合計量を100重量部としたときに、液晶分子を配向させるために約0.03重量部以上であり、素子の表示不良を防ぐために約10重量部以下である。さらに好ましい割合は、約0.1重量部から約2重量部の範囲である。特に好ましい割合は、約0.2重量部から約1.0重量部の範囲である。
第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。式(1)および式(2)において、Rは炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルである。好ましいRは、紫外線または熱に対する安定性を上げるために、炭素数1から12のアルキルである。RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。好ましいRまたはRは、粘度を下げるために、炭素数2から12のアルケニルであり、紫外線または熱に対する安定性を上げるために、炭素数1から12のアルキルである。RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。好ましいRまたはRは、紫外線または熱に対する安定性を上げるために、炭素数1から12のアルキルであり、短軸方向における誘電率を上げるために、炭素数1から12のアルコキシである。
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチルである。
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。さらに好ましいアルコキシは、粘度を下げるためにメトキシまたはエトキシである。
好ましいアルケニルは、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、または5−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、1−プロペニル、3−ブテニル、または3−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−CH=CH−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから1−プロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、3−ペンテニル、3−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
好ましいアルケニルオキシは、ビニルオキシ、アリルオキシ、3−ブテニルオキシ、3−ペンテニルオキシ、または4−ペンテニルオキシである。さらに好ましいアルケニルオキシは、粘度を下げるためにアリルオキシまたは3−ブテニルオキシである。
少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキルの好ましい例は、フルオロメチル、2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、5−フルオロペンチル、6−フルオロヘキシル、7−フルオロヘプチル、または8−フルオロオクチルである。さらに好ましい例は、誘電率異方性を上げるために2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、または5−フルオロペンチルである。
少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、または6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために2,2−ジフルオロビニルまたは4,4−ジフルオロ−3−ブテニルである。
環Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルである。好ましい環Aは、光学異方性を上げるために1,4−フェニレンまたは2−フルオロ−1,4−フェニレンである。テトラヒドロピラン−2,5−ジイルは、
Figure 2018155323

または
Figure 2018155323

であり、好ましくは
Figure 2018155323

である。
環Bおよび環Cは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンである。好ましい環Bまたは環Cは、粘度を下げるために1,4−シクロヘキシレンであり、または光学異方性を上げるために1,4−フェニレンである。環Dおよび環Fは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−2,6−ジイル、クロマン−2,6−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたクロマン−2,6−ジイルである。好ましい環Dまたは環Fは、粘度を下げるために1,4−シクロヘキシレンであり、短軸方向における誘電率を上げるためにテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり、光学異方性を上げるために1,4−フェニレンである。環Eは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルである。好ましい環Eは、短軸方向における誘電率を上げるために2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンである。
は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシである。好ましいZは、粘度を下げるために単結合であり、誘電率異方性を上げるためにジフルオロメチレンオキシである。Zは、単結合、エチレン、またはカルボニルオキシである。好ましいZは、粘度を下げるために単結合である。ZおよびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシである。好ましいZまたはZは、粘度を下げるために単結合であり、短軸方向における誘電率を上げるためにメチレンオキシである。
およびXは独立して、水素またはフッ素である。好ましいXまたはXは、誘電率異方性を上げるためにフッ素である。
は、フッ素、塩素、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルオキシである。好ましいYは、下限温度を下げるためにフッ素である。
少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキルの好ましい例は、トリフルオロメチルである。少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルコキシの好ましい例は、トリフルオロメトキシである。少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルケニルオキシの好ましい例は、トリフルオロビニルオキシである。
aは、1、2、3、または4である。好ましいaは、下限温度を下げるために2であり、誘電率異方性を上げるために3である。bは、1、2、または3である。好ましいbは、粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。cは、1、2、または3であり、dは、0または1であり、cとdとの和は3以下である。好ましいcは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。好ましいdは粘度を下げるために0であり、下限温度を下げるために1である。
式(3)において、P、P、およびPは独立して、重合性基である。好ましいP、P、またはPは、式(P−1)から式(P−5)で表される基の群から選択された重合性基である。さらに好ましいP、P、またはPは、式(P−1)、式(P−2)、または式(P−3)で表される基である。特に好ましいP、P、またはPは、式(P−1)または式(P−2)で表される基である。最も好ましいP、P、またはPは、式(P−1)で表される基である。式(P−1)で表される好ましい基は、−OCO−CH=CHまたは−OCO−C(CH)=CHである。式(P−1)から式(P−5)の波線は、結合する部位を示す。

Figure 2018155323
式(P−1)から式(P−5)において、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。好ましいM、M、またはMは、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいMは水素またはメチルであり、さらに好ましいMまたはMは水素である。
Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいSp、Sp、またはSpは、単結合、−CH−CH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CO−CH=CH−、または−CH=CH−CO−である。さらに好ましいSp、Sp、またはSpは、単結合である。
環Fおよび環Iは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、テトラヒドロピラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、ピリミジン−2−イル、またはピリジン−2−イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Fまたは環Iは、フェニルである。環Gは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Gは、1,4−フェニレンまたは2−フルオロ−1,4−フェニレンである。
およびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、または−C(CH)=C(CH)−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいZまたはZは、単結合、−CH−CH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、または−OCO−である。さらに好ましいZまたはZは、単結合である。
dは、0、1、または2である。好ましいdは、0または1である。e、f、およびgは独立して、0、1、2、3、または4であり、e、f、およびgの和は、1以上である。好ましいe、f、またはgは、1または2である。
第五に、好ましい成分化合物を示す。好ましい配向制御モノマーについて説明する。配向制御モノマーは、重合性基を少なくとも2つ以上有することが好ましい。重合性基が1つの場合は、重合後に得られる配向制御層が柔軟な膜になると考えられるため、液晶表示素子を駆動させる温度環境では配向制御層が変形しやすくなり、配向制御力も低下しやすくなる。重合性基が少なくとも2つ以上有する場合は、重合後に得られる配向制御層の架橋密度が上がり強固な膜になると考えられるため、高い温度環境でも配向制御層の変形は生じにくいと考えられる。重合性基にフッ素が含まれる場合は、重合反応性も高くなると考えられるため重合後に得られる配向制御層の機械強度を制御する場合に好ましい。重合性基と中心骨格の間にスペーサーを導入することにより、液晶化合部との相溶性を制御する場合があるため、液晶性化合物との相溶性を上げる場合に好ましい。好ましい配向制御モノマーは、化合物(A−1−1)から化合物(A−1−10)、化合物(A−2−1)、化合物(A−2−2)および化合物(A−3−1)である。化合物(A−1−1)から化合物(A−1−10)、化合物(A−2−1)、化合物(A−2−2)および化合物(A−3−1)におけるnおよびmは独立して、2から6であり、R10は独立して水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルである。配向制御モノマーは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いてもよい。
Figure 2018155323
Figure 2018155323
Figure 2018155323
好ましい化合物(1)は、項6に記載の化合物(1−1)から化合物(1−35)である。これらの化合物において、第一成分の少なくとも1つが、化合物(1−4)、化合物(1−12)、化合物(1−14)、化合物(1−15)、化合物(1−17)、化合物(1−18)、化合物(1−23)、化合物(1−24)、化合物(1−27)、化合物(1−29)、または化合物(1−30)であることが好ましい。第一成分の少なくとも2つが、化合物(1−12)および化合物(1−15)、化合物(1−14)および化合物(1−27)、化合物(1−18)および化合物(1−24)、化合物(1−18)および化合物(1−29)、化合物(1−24)および化合物(1−29)、または化合物(1−29)および化合物(1−30)の組み合わせであることが好ましい。
好ましい化合物(2)は、項9に記載の化合物(2−1)から化合物(2−13)である。これらの化合物において、第二成分の少なくとも1つが、化合物(2−1)、化合物(2−3)、化合物(2−5)、化合物(2−6)、または化合物(2−7)であることが好ましい。第二成分の少なくとも2つが化合物(2−1)および化合物(2−5)、化合物(2−1)および化合物(2−6)、化合物(2−1)および化合物(2−7)、化合物(2−3)および化合物(2−5)、化合物(2−3)および化合物(2−6)、化合物(2−3)および化合物(2−7)の組み合わせであることが好ましい。
好ましい化合物(3)は、項13に記載の化合物(3−1)から化合物(3−27)である。これらの化合物において、第三成分の少なくとも1つが、化合物(3−1)、化合物(3−3)、化合物(3−4)、化合物(3−6)、化合物(3−8)、または化合物(3−10)であることが好ましい。第三成分の少なくとも2つが、化合物(3−1)および化合物(3−6)、化合物(3−3)および化合物(3−6)、化合物(3−3)および化合物(3−10)、化合物(3−4)および化合物(3−6)、化合物(3−4)および化合物(3−8)、または化合物(3−6)および化合物(3−10)の組み合わせであることが好ましい。
第六に、組成物に添加してもよいその他の添加物を説明する。このような添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである。液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が組成物に添加される。このような化合物の例は、化合物(4−1)から化合物(4−5)である。光学活性化合物の好ましい割合は約5重量部以下である。さらに好ましい割合は約0.01重量部から約2重量部の範囲である。
Figure 2018155323
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が組成物に添加される。酸化防止剤の好ましい例は、tが1から9の整数である化合物(5)などである。
Figure 2018155323
化合物(5)において、好ましいtは、1、3、5、7、または9である。さらに好ましいtは7である。tが7である化合物(5)は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように約600ppm以下である。さらに好ましい割合は、約100ppmから約300ppmの範囲である。
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないために約10000ppm以下である。さらに好ましい割合は約100ppmから約10000ppmの範囲である。
GH(guest host)モードの素子に適合させるために、アゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素(dichroic dye)が組成物に添加される。色素の好ましい割合は、約0.01重量%から約10重量%の範囲である。泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に添加される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために約1ppm以上であり、表示不良を防ぐために約1000ppm以下である。さらに好ましい割合は、約1ppmから約500ppmの範囲である。
高分子支持配向(PSA)型の素子に適合させるために配向制御モノマーとは異なる重合性化合物が組成物に添加される。重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。さらに好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。重合性化合物の好ましい割合は、その効果を得るために、液晶性化合物の合計量を100重量部としたときに約0.05重量部以上であり、表示不良を防ぐために約10重量部以下である。さらに好ましい割合は、約0.1重量部から約2重量部の範囲である。重合性化合物は紫外線照射により重合する。光重合開始剤などの開始剤の存在下で重合させてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光開始剤であるOmnirad651(登録商標;IGM Resins)、Omnirad184(登録商標;IGM Resins)、またはOmnirad1173(登録商標;IGM Resins)がラジカル重合に対して適切である。光重合開始剤の好ましい割合は、重合性化合物の重量に基づいて約0.1重量部から約5重量部の範囲である。さらに好ましい割合は、約1重量部から約3重量部の範囲である。
重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、4-tert-ブチルカテコール、4-メトキシフェノール、フェノチアジンなどである。
極性化合物は、極性をもつ有機化合物である。ここでは、イオン結合を有する化合物は含まれない。酸素、硫黄、および窒素のような原子は、より電気的に陰性であり、部分的な負電荷をもつ傾向にある。炭素および水素は中性であるか、または部分的な正電荷をもつ傾向がある。極性は、化合物中の別種の原子間で部分電荷が均等に分布しないことから生じる。例えば、極性化合物は、−OH、−COOH、−SH、−NH、>NH、>N−のような部分構造の少なくとも1つを有する。
第七に、成分化合物の合成法を説明する。これらの化合物は既知の方法によって合成できる。合成法を例示する。化合物(1−1)は、特表平2−503441号公報に記載された方法で合成する。化合物(2−5)は、特開昭57−165328号公報に記載された方法で合成する。化合物(3−18)は特開平7−101900号公報に記載された方法で合成する。酸化防止剤は市販されている。式(5)のnが1である化合物は、アルドリッチ(Sigma-Aldrich Corporation)から入手できる。nが7である化合物(5)などは、米国特許3660505号明細書に記載された方法によって合成する。芳香族エステル基および重合性基を有する配向制御モノマーは、国際公開第1995/22586号、特開2005−206579号公報、国際公開第2006/049111号、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993)、特開2003−238491号公報、特開2000−178233号公報、特開2012−1623号公報、特開2011−227187号公報に記載された方法に準拠して合成する。α−フルオロアクリレート基を有する配向制御モノマーは特開2005−112850号公報に記載の方法に準拠して合成する。α−トリフルオロメチルアクリレート基を有する配向制御モノマーは特開2004−175728号公報に記載の方法に準拠して合成する。トラン構造を有する配向制御モノマーは、国際公開第2001/053248号に準拠して合成する。
合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。
第八に、組成物の用途を説明する。大部分の組成物は、約−10℃以下の下限温度、約70℃以上の上限温度、そして約0.07から約0.20の範囲の光学異方性を有する。成分化合物の割合を制御することによって、またはその他の液晶性化合物を混合することによって、約0.08から約0.25の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。さらには、この方法によって約0.10から約0.30の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。この組成物を含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この組成物はAM素子に適する。この組成物は透過型のAM素子に特に適する。この組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
この組成物はAM素子への使用が可能である。さらにPM素子への使用も可能である。この組成物は、PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPAなどのモードを有するAM素子およびPM素子への使用が可能である。VA、OCB、IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子への使用は特に好ましい。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子において、電圧が無印加のとき、液晶分子の配列がガラス基板に対して並行であってもよく、または垂直であってもよい。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン−TFT素子または多結晶シリコン−TFT素子への使用も可能である。この組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)型の素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)型の素子にも使用できる。
第九に、素子を製造する方法を説明する。第一は、配向制御モノマーを液晶組成物に添加し、組成物を上限温度より高い温度で加温して溶解させる工程である。第二は、この組成物を液晶表示素子に注入する工程である。第三は、上限温度より高い温度に液晶組成物を加温したまま、偏光紫外線を照射する工程である。配向制御モノマーは、直線偏光によって光フリース転位し、同時に重合も進行する。直線偏光紫外線の好ましい積算光量(J/cm)は、素子面到達時で0.1〜20J/cm2である。積算光量の好ましい範囲は0.1〜15J/cm2であり、より好ましい範囲は0.1〜12J/cm2である。積算光量(J/cm)は、紫外線の照度(単位:mW/cm)×照射時間(単位:sec)で求めることができる。直線偏光紫外線照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。直線偏光紫外線照射の時間は、ランプ照度から計算されるため、生産効率の観点からは可能な限り高い照度で行うほうが好ましい。配向制御モノマーからなる重合体は薄膜として基板上に形成され固定化される。この化合物は分子レベルで一定方向に配列されるので、配向制御モノマーからなる薄膜は液晶配向膜としての機能を有する。この方法によって、ポリイミドのような配向膜を有しない液晶表示素子を製造することができる。
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。本発明は、実施例1の組成物と実施例2の組成物との混合物を含む。本発明は、実施例の組成物の少なくとも2つを混合した混合物をも含む。合成した化合物は、NMR分析などの方法により同定した。化合物、組成物および素子の特性は、下記に記載した方法により測定した。
NMR分析:測定には、ブルカーバイオスピン社製のDRX−500を用いた。H−NMRの測定では、試料をCDClなどの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F−NMRの測定では、CFClを内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
ガスクロマト分析:測定には島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム(2mL/分)である。試料気化室を280℃に、検出器(FID)を300℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムDB−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm;固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。このカラムは、200℃で2分間保持したあと、5℃/分の割合で280℃まで昇温した。試料はアセトン溶液(0.1重量%)に調製したあと、その1μLを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のC−R5A型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。
試料を希釈するための溶媒は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のHP−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、Restek Corporation製のRtx−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE International Pty. Ltd製のBP−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリカラムCBP1−M50−025(長さ50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用いてもよい。
組成物に含有される液晶性化合物の割合は、次のような方法で算出してよい。液晶性化合物の混合物をガスクロマトグラフ(FID)で検出する。ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は液晶性化合物の割合(重量比)に相当する。上に記載したキャピラリカラムを用いたときは、各々の液晶性化合物の補正係数を1とみなしてよい。したがって、液晶性化合物の割合(重量%)は、ピークの面積比から算出することができる。
測定試料:組成物および素子の特性を測定するときは、組成物をそのまま試料として用いた。化合物の特性を測定するときは、この化合物(15重量%)を母液晶(85重量%)に混合することによって測定用の試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。(外挿値)={(試料の測定値)−0.85×(母液晶の測定値)}/0.15。この割合でスメクチック相(または結晶)が25℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更した。この外挿法によって化合物に関する上限温度、光学異方性、粘度、および誘電率異方性の値を求めた。
下記の母液晶を用いた。成分化合物の割合は重量%で示した。
Figure 2018155323
測定方法:特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;以下JEITAという)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED−2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。
(1)ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
(2)ネマチック相の下限温度(T;℃):ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、Tを<−20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
(3)粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s):測定には東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いた。
(4)粘度(回転粘度;γ1;25℃で測定;mPa・s):測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料を入れた。この素子に39ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、(6)項で測定した。
(5)光学異方性(屈折率異方性;Δn;25℃で測定):測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率n‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率n⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
(6)誘電率異方性(Δε;25℃で測定):誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。誘電率(ε‖およびε⊥)は次のように測定した。
1)誘電率(ε‖)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
(7)しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧(60Hz、矩形波)は0Vから20Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が10%になったときの電圧で表した。
(8)電圧保持率(VHR−1;25℃で測定;%):測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmであった。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率で表した。
(9)電圧保持率(VHR−2;80℃で測定;%):25℃の代わりに、80℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた値をVHR−2で表した。
(10)電圧保持率(VHR−3;25℃で測定;%):紫外線を照射したあと、電圧保持率を測定し、紫外線に対する安定性を評価した。測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そしてセルギャップは5μmであった。この素子に試料を注入し、光を20分間照射した。光源は超高圧水銀ランプUSH−500D(ウシオ電機製)であり、素子と光源の間隔は20cmであった。VHR−3の測定では、16.7ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなVHR−3を有する組成物は紫外線に対して大きな安定性を有する。VHR−3は90%以上が好ましく、95%以上がさらに好ましい。
(11)電圧保持率(VHR−4;25℃で測定;%):試料を注入したTN素子を80℃の恒温槽内で500時間加熱したあと、電圧保持率を測定し、熱に対する安定性を評価した。VHR−4の測定では、16.7ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなVHR−4を有する組成物は熱に対して大きな安定性を有する。
(12)応答時間(τ;25℃で測定;ms):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に矩形波(60Hz、10V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。応答時間は透過率90%から10%に変化するのに要した時間(立ち下がり時間;fall time;ミリ秒)で表した。
(13)比抵抗(ρ;25℃で測定;Ωcm):電極を備えた容器に試料1.0mLを注入した。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)}。
実施例における化合物は、下記の表3の定義に基づいて記号により表した。表3において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、組成物の特性値をまとめた。
表3 記号を用いた化合物の表記法
R−(A)−Z−・・・・・Z−(A)−R’

Figure 2018155323

Figure 2018155323

Figure 2018155323

Figure 2018155323

Figure 2018155323
素子の実施例
1.原料
配向膜を有しない素子に、配向制御モノマーを添加した組成物を注入した。直線偏光を照射したあと、この素子における液晶分子の配向を確認した。最初に原料を説明する。原料は、組成物(M1)から組成物(M25)のような組成物、第一添加物は後述するような配向制御モノマーの中から適宜選択した。組成物は以下のとおりである。
[組成物(M1)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
3−B(2F,3F)B(2F,3F)−O2 (1−5) 3%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 10%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 10%
2−HH−3 (2−1) 14%
3−HB−O1 (2−2) 5%
3−HHB−1 (2−5) 3%
3−HHB−O1 (2−5) 3%
3−HHB−3 (2−5) 4%
2−BB(F)B−3 (2−8) 4%
NI=73.2℃;Tc<−20℃;Δn=0.113;Δε=−4.0;Vth=2.18V;η=22.6mPa・s.
[組成物(M2)]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 6%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 4%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 7%
5−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 4%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
2−HH−3 (2−1) 12%
1−BB−5 (2−3) 12%
3−HHB−1 (2−5) 4%
3−HHB−O1 (2−5) 3%
3−HBB−2 (2−6) 3%
NI=82.8℃;Tc<−30℃;Δn=0.118;Δε=−4.4;Vth=2.13V;η=22.5mPa・s.
[組成物(M3)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 8%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 4%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 5%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
3−HH−V (2−1) 27%
3−HH−V1 (2−1) 6%
V−HHB−1 (2−5) 3%
NI=78.1℃;Tc<−30℃;Δn=0.107;Δε=−3.2;Vth=2.02V;η=15.9mPa・s.
[組成物(M4)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
5−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 5%
3−HH−4 (2−1) 14%
V−HHB−1 (2−5) 10%
3−HBB−2 (2−6) 7%
NI=88.5℃;Tc<−30℃;Δn=0.108;Δε=−3.8;Vth=2.25V;η=24.6mPa・s;VHR−1=99.1%;VHR−2=98.2%;VHR−3=97.8%.
[組成物(M5)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−1 (1−6) 6%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HEB(2F,3F)B(2F,3F)−O2
(1−11) 3%
3−H1OCro(7F,8F)−5 (1−14) 3%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 5%
3−HH−O1 (2−1) 5%
1−BB−5 (2−3) 4%
V−HHB−1 (2−5) 4%
5−HB(F)BH−3 (2−12) 5%
NI=81.1℃;Tc<−30℃;Δn=0.119;Δε=−4.5;Vth=1.69V;η=31.4mPa・s.
[組成物(M6)]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 15%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
3−dhBB(2F,3F)−O2 (1−17) 5%
3−chB(2F,3F)−O2 (1−18) 7%
2−HchB(2F,3F)−O2 (1−19) 8%
5−HH−V (2−1) 18%
7−HB−1 (2−2) 5%
V−HHB−1 (2−5) 7%
V2−HHB−1 (2−5) 7%
3−HBB(F)B−3 (2−13) 8%
NI=98.8℃;Tc<−30℃;Δn=0.111;Δε=−3.2;Vth=2.47V;η=23.9mPa・s.
[組成物(M7)]
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 18%
5−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 17%
3−HHB(2F,3Cl)−O2 (1−12) 5%
3−HBB(2F,3Cl)−O2 (1−13) 8%
5−HBB(2F,3Cl)−O2 (1−13) 7%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 5%
3−HH−V (2−1) 11%
3−HH−VFF (2−1) 7%
F3−HH−V (2−1) 10%
3−HHEH−3 (2−4) 4%
3−HB(F)HH−2 (2−10) 4%
3−HHEBH−3 (2−11) 4%
NI=77.5℃;Tc<−30℃;Δn=0.084;Δε=−2.6;Vth=2.43V;η=22.8mPa・s.
[組成物(M8)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 10%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2O−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
2−HHB(2F,3F)−1 (1−6) 5%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 6%
2−BB(2F,3F)B−4 (1−9) 6%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
3−HH1OCro(7F,8F)−5 (1−15) 4%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 6%
3−dhBB(2F,3F)−O2 (1−17) 4%
3−HH−V (2−1) 11%
1−BB−5 (2−3) 5%
NI=70.6℃;Tc<−20℃;Δn=0.129;Δε=−4.3;Vth=1.69V;η=27.0mPa・s.
[組成物(M9)]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 14%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 3%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 6%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HH−V (2−1) 14%
1−BB−3 (2−3) 3%
3−HHB−1 (2−5) 4%
3−HHB−O1 (2−5) 4%
V−HBB−2 (2−6) 4%
1−BB(F)B−2V (2−8) 6%
5−HBBH−1O1 (−) 4%
NI=93.0℃;Tc<−30℃;Δn=0.123;Δε=−4.0;Vth=2.27V;η=29.6mPa・s.
[組成物(M10)]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 6%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 5%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
3−HH−V (2−1) 11%
1−BB−3 (2−3) 6%
3−HHB−1 (2−5) 4%
3−HHB−O1 (2−5) 4%
3−HBB−2 (2−6) 4%
3−B(F)BB−2 (2−7) 4%
NI=87.6℃;Tc<−30℃;Δn=0.126;Δε=−4.5;Vth=2.21V;η=25.3mPa・s.
[組成物(M11)]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 6%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 4%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 6%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 10%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 8%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
2−HH−3 (2−1) 12%
1−BB−3 (2−3) 6%
3−HHB−1 (2−5) 3%
3−HHB−O1 (2−5) 4%
3−HBB−2 (2−6) 6%
3−B(F)BB−2 (2−7) 3%
NI=93.0℃;Tc<−20℃;Δn=0.124;Δε=−4.5;Vth=2.22V;η=25.0mPa・s.
[組成物(M12)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 8%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 5%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 4%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
3−HH−V (2−1) 33%
V−HHB−1 (2−5) 3%
NI=76.4℃;Tc<−30℃;Δn=0.104;Δε=−3.2;Vth=2.06V;η=15.6mPa・s.
[組成物(M13)]
2−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 6%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 4%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 14%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 11%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 9%
2−HH−3 (2−1) 5%
3−HH−VFF (2−1) 30%
1−BB−3 (2−3) 5%
3−HHB−1 (2−5) 3%
3−HBB−2 (2−6) 3%
NI=78.3℃;Tc<−20℃;Δn=0.103;Δε=−3.2;Vth=2.17V;η=17.7mPa・s.
[組成物(M14)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 5%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 8%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 5%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 4%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 9%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
3−HH−V (2−1) 27%
3−HH−V1 (2−1) 6%
V−HHB−1 (2−5) 5%
NI=81.2℃;Tc<−20℃;Δn=0.107;Δε=−3.2;Vth=2.11V;η=15.5mPa・s.
[組成物(M15)]
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 8%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 5%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 7%
2−BB(2F,3F)B−4 (1−9) 7%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 3%
5−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 4%
2−HchB(2F,3F)−O2 (1−19) 8%
4−HH−V (2−1) 15%
3−HH−V1 (2−1) 6%
1−HH−2V1 (2−1) 6%
3−HH−2V1 (2−1) 4%
V2−BB−1 (2−3) 5%
1V2−BB−1 (2−3) 5%
3−HHB−1 (2−5) 6%
3−HB(F)BH−3 (2−12) 4%
NI=88.7℃;Tc<−30℃;Δn=0.115;Δε=−1.9;Vth=2.82V;η=17.3mPa・s.
[組成物(M16)]
V2−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
V2−H1OB(2F,3F)−O4 (1−3) 4%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 7%
5−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 4%
V−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 6%
V2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
V−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
V−HBB(2F,3F)−O4 (1−10) 6%
2−HH−3 (2−1) 12%
1−BB−5 (2−3) 12%
3−HHB−1 (2−5) 4%
3−HHB−O1 (2−5) 3%
3−HBB−2 (2−6) 3%
NI=89.9℃;Tc<−20℃;Δn=0.122;Δε=−4.2;Vth=2.16V;η=23.4mPa・s.
[組成物(M17)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 3%
V−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 3%
V2−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 5%
5−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 5%
V2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
1V2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 6%
V−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 6%
V−HHB(2F,3F)−O4 (1−6) 5%
V2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
V2−BB(2F,3F)B−1 (1−9) 4%
V2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
V−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
V−HBB(2F,3F)−O4 (1−10) 5%
V−HHB(2F,3Cl)−O2 (1−12) 3%
3−HH−V (2−1) 27%
3−HH−V1 (2−1) 6%
V−HHB−1 (2−5) 3%
NI=77.1℃;Tc<−20℃;Δn=0.101;Δε=−3.0;Vth=2.04V;η=13.9mPa・s.
[組成物(M18)]
V−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
V2−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
2−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 3%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 3%
2O−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
V2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 8%
V2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
V−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
V−HBB(2F,3F)−O4 (1−10) 8%
V−HHB(2F,3Cl)−O2 (1−12) 7%
3−HH−4 (2−1) 14%
V−HHB−1 (2−5) 10%
3−HBB−2 (2−6) 7%
NI=75.9℃;Tc<−20℃;Δn=0.114;Δε=−3.9;Vth=2.20V;η=24.7mPa・s.
[組成物(M19)]
2−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 7%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 11%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 8%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 9%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
V−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 3.5%
2−HH−3 (2−1) 21%
3−HH−4 (2−1) 5%
3−HB−O2 (2−2) 2.5%
1−BB−3 (2−3) 4%
3−HHB−1 (2−5) 1.5%
3−HBB−2 (2−6) 9.5%
NI=80.8℃;Tc<−20℃;Δn=0.108;Δε=−3.8;Vth=2.02V;η=19.8mPa・s.
[組成物(M20)]
2−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 5.5%
2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 11%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 13%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 15.5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 9%
2−HH−3 (2−1) 25%
3−HH−4 (2−1) 3%
3−HBB−2 (2−6) 14%
5−B(F)BB−2 (2−7) 4%
NI=85.3℃;Tc<−20℃;Δn=0.109;Δε=−3.6;Vth=2.06V;η=20.9mPa・s.
[組成物(M21)]
V−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
V−2BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
V−HHB(2F,3F)−O1 (1−6) 7%
V−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 9%
V−2HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 8%
3−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 9%
V−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
V−HBB(2F,3F)−O4 (1−10) 7%
2−HH−3 (2−1) 9%
3−HH−4 (2−1) 3%
3−HH−V (2−1) 15%
3−HH−V1 (2−1) 6%
1V2−HH−3 (2−1) 3%
NI=87.5℃;Tc<−20℃;Δn=0.100;Δε=−3.4;Vth=2.25V;η=16.6mPa・s.
[組成物(M22)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 12%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 10%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 9%
2O−B(2F)B(2F,3F)−O2 (1−22) 4%
2O−B(2F)B(2F,3F)−O4 (1−22) 5%
2−HH−3 (2−1) 25%
3−HH−4 (2−1) 6%
1−BB−3 (2−3) 4%
3−HHB−1 (2−5) 9%
3−HBB−2 (2−6) 7%
5−B(F)BB−2 (2−7) 9%
NI=74.2℃;Tc<−20℃;Δn=0.103;Δε=−2.5;Vth=2.36V;η=18.4mPa・s.
[組成物(M23)]
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 10%
V−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 4%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
V−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 9%
2O−B(2F)B(2F,3F)−O2 (1−22) 5%
2O−B(2F)B(2F,3F)−O4 (1−22) 5%
2−HH−3 (2−1) 22%
3−HH−4 (2−1) 5%
3−HH−5 (2−1) 3%
3−HB−O2 (2−2) 10%
3−HHB−1 (2−5) 8%
3−HHB−3 (2−5) 4%
5−B(F)BB−2 (2−7) 5%
NI=74.9℃;Tc<−20℃;Δn=0.102;Δε=−2.8;Vth=2.30V;η=19.2mPa・s.
[組成物(M24)]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 8%
3−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 9%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 9%
3−dhBB(2F,3F)−O2 (1−17) 7%
2O−B(2F)B(2F,3F)−O2 (1−22) 5%
3−HH−V (2−1) 29%
2−HH−3 (2−1) 2%
V−HHB−1 (2−5) 5%
V−HBB−2 (2−6) 14%
NI=76.5℃;Tc<−20℃;Δn=0.098;Δε=−3.0;Vth=2.15V;η=16.2mPa・s.
[組成物(M25)]
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 3%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 6%
V−HHB(2F,3F)−O1 (1−6) 4%
V−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 10%
3−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 9%
2O−B(2F)B(2F,3F)−O2 (1−22) 7%
2O−B(2F)B(2F,3F)−O4 (1−22) 7%
3−HH−V (2−1) 20%
2−HH−3 (2−1) 10%
3−HH−4 (2−1) 6%
3−HB−O2 (2−2) 7%
1−BB−3 (2−3) 4%
5−B(F)BB−2 (2−7) 7%
NI=75.3℃;Tc<−20℃;Δn=0.102;Δε=−2.6;Vth=2.41V;η=17.5mPa・s.
第一添加物は、以下に示した化合物から選ばれる。
Figure 2018155323

Figure 2018155323

Figure 2018155323
Figure 2018155323
Figure 2018155323
Figure 2018155323
Figure 2018155323
Figure 2018155323
2.液晶分子の配向
<偏光露光条件>
250Wの超高圧水銀灯(ウシオ電機株式会社製マルチライト)とワイヤーグリッド偏光板(MOXTEK社製 ProFlux(UVT−260A))を用い、3mW/cm(波長313nmの照度をウシオ電機株式会社製紫外線照度計UIT−150およびUVD−S313を用いて測定)の強度の光を照射した。
実施例1
組成物(M1)に第一添加物として化合物(A−1−1−1)を0.5重量部の割合で、酸化防止剤として、t=7である化合物(5)を150ppmの割合で添加した。この混合物を、配向膜を有しないIPS素子に90℃(ネマチック相の上限温度以上)で注入した。IPS素子を90℃(上限温度以上)で加熱しながら、素子に対して法線方向から直線偏光した紫外線(313nm、2.0J/cm)を照射し、配向制御層が形成された素子を得た。照射される紫外線は偏光子を通過させることで直線偏光となる。次に配向制御層が形成された素子を偏光顕微鏡にセットして液晶の配向状態を観察した。偏光顕微鏡の偏光子と検光子は各々の透過軸が直交するように配置した。まず、液晶分子の配向方向と偏光顕微鏡の偏光子の透過軸が平行となるように、すなわち、液晶分子の配向方向と偏光顕微鏡の偏光子の透過軸がなす角度が0度となるように、素子を偏光顕微鏡の水平回転ステージ上に設置した。素子の下側、すなわち、偏光子側から光を照射し、検光子を透過する光の有無を観察した。検光子を透過する光は観察されなかったことから、配向は「良好」であると判定した。なお、同様の観察において検光子を透過する光が観察された場合は、配向は「不良」であると判定した。次に、素子を偏光顕微鏡の水平回転ステージ上で回転させ、偏光顕微鏡の偏光子の透過軸と液晶分子の配向方向がなす角度を0度から変化させた。検光子を透過する光の強度は、偏光顕微鏡の偏光子の透過軸と液晶分子の配向方向がなす角度が大きくなるにしたがい増大し、その角度が45度である時に、ほぼ最大となることを確認した。以上により得られた素子では液晶分子が素子の基板の主面に対して略水平な方向に配向しており、「水平配向」であると判定した。本実施例1では光漏れが観察されなかったので、配向は良好であった。
実施例2〜実施例29
下記表4のように、組成物(M1)〜組成物(M25)を用い、酸化防止剤として、t=7である化合物(5)を150ppmの割合で添加し、添加物を下記表のように混合した。直線偏光した紫外線を照射する際の温度を下記表のように設定した。実施例1と同様な方法で光漏れの有無を観察したところ、光漏れが観察されなかったので、配向は良好であった。なお、第二添加物として、下記の化合物(RM−1)から化合物(RM−3)を用いた。

Figure 2018155323
比較例1
組成物(M1)のみを、配向膜を有しないIPS素子に注入した。実施例1と同様な方法で光漏れの有無を観察したところ、光漏れが観察されたので、配向は不良であった。
比較例2〜比較例4
組成物(M1)に下記の第二添加物(化合物(RM−1)から化合物(RM−3))のみをそれぞれ0.3重量部から0.5重量部の割合で添加した。この混合物を、配向膜を有しないIPS素子に注入し、実施例1と同様な方法で光漏れの有無を観察したところ、光漏れが観察されたので、配向は不良であった。
表4 液晶分子の配向

Figure 2018155323
3.配向制御モノマーと液晶組成物の相溶性
上記実施例で得られた液晶組成物と配向制御モノマーの混合物および、上記比較例で得られた液晶組成物と重合性化合物の混合物の室温状態における安定性を評価した。混合後に100℃で等方性の液体に変化させ、25℃に放冷した。室温で半日経過後に析出の有無を確認したところ、実施例1〜29の混合物は析出が確認されず、いずれの配向制御モノマーの相溶性は良好であった。
実施例1から29では、組成物や配向制御モノマーの種類、量、偏光露光時の加熱温度を変えたが、光漏れは観察されなかった。同様に、配向制御モノマーを複数利用しても同様な傾向であった。この結果は、素子にポリイミドのような配向膜がなくても配向は良好であり、総ての液晶分子が一定方向に配列していることを示している。一方、配向制御モノマーを含有していない比較例1、および芳香族エステル部位を有していない重合性化合物のみを含む比較例2から4では光漏れが観測された。同様な効果は、例示した他の配向制御モノマーの場合でも期待できる。以上の結果より、配向制御モノマーから生成した薄膜が液晶分子の配向に重要な役割を果たしていることが分かる。
したがって、本発明の液晶組成物を用いれば、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、高い電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命のような特性を有する液晶表示素子が得られる。
さらに、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性のような特性において、少なくとも1つを充足する液晶組成物を有する液晶表示素子が得られる。
本発明の液晶組成物は、液晶モニター、液晶テレビなどに用いることができる。

Claims (20)

  1. 対向して配置され、シール剤を介して貼りあわせた一対の基板間に液晶層が挟持され、
    前記一対の基板と前記液晶層との間に、液晶分子を配向制御する配向制御層を有し、
    前記液晶層は負の誘電異方性を有する液晶組成物からなり、
    前記液晶組成物は、第一添加物として、光照射により光フリース転位を生じる芳香族エステルを有する式(A)で表される配向制御モノマーを少なくとも1つと液晶性化合物とを含有し、
    前記配向制御層は、式(A)で表される配向制御モノマーを重合させることによって生成した重合体からなる、液晶表示素子。

    Figure 2018155323

    Figure 2018155323

    Figure 2018155323

    式(A)において、
    10およびP20は独立して、重合性基を表し;
    Sp10およびSp20は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−または式(Q−1)で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
    式(Q−1)において、M10、M20、およびM30は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり、Sp11は、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
    10、Z20およびZ30は独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−C≡C−、−CONH−、−NHCO−、−(CH−、−CHCH−または−CFCF−であり;
    10およびA30は独立して、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビフェニレン−4,4’−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、またはP10−Sp10−Z10−で置き換えられていてもよく、このフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよく、このビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく;
    20は、式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルであり、
    式(A20−1)に示す1,4−フェニレンにおいて、X10、X11、X12およびX13はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素であり、
    式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイルにおいて、X14、X15、X16、X17、X18およびX19はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X14とX19の少なくとも一方は水素であり、
    式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて、X20、X21、X22、X23、X24、X25、X26およびX27はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X20とX27の少なくとも一方は水素であり、
    式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルにおいて、X28、X29、X30、X31、X32およびX33はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよいが、X28とX31の少なくとも一方は水素であり;
    10は独立して0から3の整数である。
  2. 前記式(A)において、
    10およびP20は独立して、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリレート基、トリフルオロメチルアクリレート基、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基を表し;
    Sp10およびSp20は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
    10、Z20、およびZ30は独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−C≡C−、−CONH−、−NHCO−、−(CH−、−CHCH−、または−CFCF−であり;
    10およびA30は独立して、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビフェニレン−4,4’−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、シアノ、ヒドロキシ、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、またはP10−Sp10−Z10−で置き換えられていてもよく、このフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよく、このビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく;
    20は、式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイル、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルであり、
    式(A20−1)に示す1,4−フェニレンにおいて、X10、X11、X12およびX13はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素であり、
    式(A20−2)に示すナフタレン−2,6−ジイルにおいて、X14、X15、X16、X17、X18およびX19はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X14とX19の少なくとも一方は水素であり、
    式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて、X20、X21、X22、X23、X24、X25、X26およびX27はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X20とX27の少なくとも一方は水素であり、
    式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルにおいて、X28、X29、X30、X31、X32およびX33はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよいが、X28とX31の少なくとも一方は水素であり;
    10は独立して0から3の整数である、請求項1に記載の液晶表示素子。
  3. 前記配向制御モノマーとして式(A−1)から式(A−3)で表される化合物を用いる請求項1または2に記載の液晶表示素子。

    Figure 2018155323

    式(A−1)から式(A−3)において、
    10は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;
    11は独立して水素またはメチルであり;
    Sp10およびSp20は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンの少なくとも1つの水素はフッ素またはヒドロキシで置き換えられていてもよく、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
    10、Z20、およびZ30は独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHO−、−OCH−、−CFO−、−OCF−、−C≡C−、−CONH−、−NHCO−、−(CH−、−CHCH−、または−CFCF−であり;
    20は独立して、式(A20−1)に示す1,4−フェニレン、式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルまたは式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルであり、
    式(A20−1)に示す1,4−フェニレンにおいて、X10、X11、X12およびX13はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ヒドロキシ、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X10とX11の少なくとも一方は水素であり、
    式(A20−3)に示すビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて、X20、X21、X22、X23、X24、X25、X26およびX27はそれぞれ独立して、水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよいが、X20とX27の少なくとも一方は水素であり、
    式(A20−4)に示すフルオレン−2,7−ジイルにおいて、X28、X29、X30、X31、X32およびX33はそれぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよいが、X28とX31の少なくとも一方は水素であり;
    30は独立して、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビフェニレン−4,4’−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、ヒドロキシ、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく、このフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数1から5のアルキルで置き換えられていてもよく、このビフェニレン−4,4’−ジイルにおいて任意の水素はフッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、または炭素数1から5のアルコキシで置き換えられていてもよく;
    10は独立して水素、フッ素、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシまたはP10−Sp10−Z10−であり;n11は独立して0から4の整数である。
  4. 前記配向制御モノマーの割合が、液晶性化合物の合計量を100重量部としたときに、0.1重量部から10重量部の範囲である、請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
  5. 第一成分として式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの液晶性化合物を含有する、請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018155323

    式(1)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Aおよび環Cは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;環Bは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり;ZおよびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり;aは、1、2、または3であり、bは0または1であり、そしてaとbとの和は3以下である。
  6. 第一成分として式(1−1)から式(1−22)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1から5のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018155323

    Figure 2018155323

    式(1−1)から式(1−22)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
  7. 第一成分の割合が、液晶性化合物の合計量に対して、10重量%から85重量%の範囲である、請求項5または6に記載の液晶表示素子。
  8. 第二成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの液晶性化合物をさらに含有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の液晶表示素子。

    Figure 2018155323

    式(2)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環Dおよび環Eは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Zは、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり;cは、1、2、または3である。
  9. 第二成分として式(2−1)から式(2−13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項1から8のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018155323

    式(2−1)から式(2−13)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
  10. 第二成分の割合が、液晶性化合物の合計量に対して、10重量%から85重量%の範囲である、請求項8または9に記載の液晶表示素子。
  11. 第二添加物として式(3)で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項1から10のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018155323
    式(3)において、環Fおよび環Iは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、テトラヒドロピラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、ピリミジン−2−イル、またはピリジン−2−イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;環Gは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、または−C(CH)=C(CH)−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;P、P、およびPは、重合性基であり;Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;dは0、1、または2であり;e、f、およびgは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてe、f、およびgの和は、1以上である。
  12. 式(3)において、P、P、およびPが独立して式(P−1)から式(P−5)で表される重合性基の群から選択された基である、請求項11に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018155323

    式(P−1)から式(P−5)において、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
  13. 第二添加物として式(3−1)から式(3−27)で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1から12のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018155323

    Figure 2018155323

    Figure 2018155323

    式(3−1)から式(3−27)において、P、P、およびPは独立して、式(P−1)から式(P−3)で表される重合性基の群から選択された基であり、

    Figure 2018155323

    ここで、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
  14. 第二添加物の割合が、液晶性化合物の合計量を100重量部としたときに、0.03重量部から10重量部の範囲である、請求項11から13のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
  15. 一対の基板の間に、請求項1から14のいずれか1項に記載の液晶表示素子の中の液晶組成物と、電極とを有し、直線偏光を照射することによって、前記液晶組成物中の配向制御モノマーが反応した、液晶表示素子。
  16. 液晶表示素子の動作モードが、TNモード、ECBモード、OCBモード、IPSモード、FFSモード、またはFPAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項1から15に記載の液晶表示素子。
  17. 液晶表示素子の動作モードが、IPSモードまたはFFSモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項1から15に記載の液晶表示素子。
  18. 請求項1から14のいずれか1項に記載の液晶表示素子の中の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
  19. 請求項1から14のいずれか1項に記載の液晶表示素子の中の液晶組成物。
  20. 請求項1から3のいずれかに記載の液晶表示素子の中の化合物の配向制御層形成用モノマーとしての使用。
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