JPWO2018151065A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器 - Google Patents

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Abstract

優れた性能を示す有機EL素子、及び当該有機EL素子を備える電子機器を提供する。陰極と、陽極と、該陰極と陽極の間に存在する有機層とを有する有機EL素子であって、該有機層は蛍光発光層を含む1又は複数の層を有し、該蛍光発光層が、下記式(P)で表される第1の化合物及び該第1の化合物と同一ではない第2の化合物を含む有機EL素子、該有機EL素子を備えた電子機器。(上記式中、π1、π2、Z、RB、RC、m、nは明細書中で定義したとおりである。)

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器に関する。
一般に有機エレクトロルミネッセンス(以下、「エレクトロルミネッセンス」をELと略記することがある。)素子は、陽極、陰極、及び陽極と陰極に挟まれた1層以上の有機薄膜層から構成されている。両電極間に電圧が印加されると、陰極側から電子、陽極側から正孔が発光領域に注入され、注入された電子と正孔は発光領域において再結合して励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際に光を放出する。
また、有機EL素子は、発光層に種々の発光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。例えば赤色、緑色、青色の三原色の発光材料の研究が活発であり、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
有機EL素子用の材料として、例えば特許文献1〜6に記載の化合物などが知られている。
また、非特許文献1は、有機EL素子に用いるドーパントに関するものであり、青色ドーパント材料として5環の置換ペリレンが開示されている。
特開2014−73965号公報 国際公開第2016/006925号 中国特許第104119347号公報 国際公開第2011/128017号 韓国特許第10−2015−0135125号公報 国際公開第2013/077344号
Mi et al.,Applied Physics Letters Volume 75, Number 26
非特許文献1では、ペリレンをドーパントとして用いた場合には、ペリレン分子のパッキングにより大幅な色度座標のシフトが起こってしまうという問題があるところ、このパッキングによる悪影響をt−Bu基を立体障害基として導入することで解決できることを報告している。
ペリレンのような炭素―炭素二重結合を連ねたπ共役系で構成される平面性の高い骨格は剛直であるため骨格振動が抑えられ、高いPLQYと狭い半値幅を達成しやすく、発光材料としての潜在的な性能は高い骨格である。
しかし、そのπ共役系の特徴である平面性が故にパッキングを起こしやすくなってしまうという問題も抱えている。パッキングの解決方法の一つである母骨格への立体障害基の導入では、置換基の位置や構造が限定されてしまうため、分子設計の観点からは大きな制約となってしまう。そのため、π共役系で構成される剛直な骨格と低パッキング性を置換基に依らずに両立できる母骨格が求められている。
本発明の目的は、優れた性能を示す有機EL素子、及び当該有機EL素子を備える電子機器を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、下記式(P)で表される第1の化合物と後述する該第1の化合物と同一ではない第2の化合物とを有機EL素子の蛍光発光層として用い有機EL素子とすることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明には、下記[1]〜[4]の態様が含まれる。
[1]本発明の一態様によれば、陰極と、陽極と、該陰極と陽極の間に存在する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層は蛍光発光層を含む1又は複数の層を有し、該蛍光発光層が、下記式(P)で表される第1の化合物及び該第1の化合物と同一ではない第2の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
Figure 2018151065
[式中、式(P)において、Zは、CRまたはNである。
π1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環である。
π2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環である。
、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R、R及びRが置換基を表す場合、R、R及びRはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
101〜R105は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。n、mは1以上4以下の整数である。
隣接するR同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。また、隣接するR同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。さらに、隣接するR同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。]
[2]本発明の一態様によれば、前記式(P)で表される第1の化合物が、下記式(Q)で表される化合物を含む、上記[1]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
Figure 2018151065
[式中、式(Q)において、
はCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、Z10はCR10又はN、Z11はCR11又はNである。
〜R11は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R〜R11が置換基を表す場合は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
101〜R105は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
〜Rにおいて、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。R〜Rにおいて、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。R〜R11において、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。]
[3]本発明の一態様によれば、前記式(P)で表される第1の化合物が、下記式(1)で表される化合物を含む、上記[1]又は[2]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
Figure 2018151065
[式中、式(1)において、
とR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR10、及び、R10とR11から選ばれる各対のそれぞれにおいて、RとRn+1(nは1、2、4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)は互いに結合して、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成してもよく、又はRとRn+1は互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。この環構造を構成する原子のうち、置換基を有しうる原子は水素原子または置換基を有し、該置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基から選ばれる。それら置換基同士が結合してさらなる環構造を形成してもよい。なお、前記原子数3以上の環の原子数には、前記置換基の原子数は含まない。
前記原子数3以上の環構造を形成しないR〜R11は、水素原子または置換基を表し、R〜R11が置換基を表す場合、R〜R11は前記と同じである。]
[4]本発明の一態様によれば、上記[1]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた電子機器が提供される。
本発明に係る第1の化合物及び該第1の化合物と同一ではない第2の化合物を有機EL素子用材料として用いると、得られる有機EL素子は、優れた性能を有する。本発明の有機EL素子は電子機器として有用である。
本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の構成を示す概略図である。 実施例41における化合物2のフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。 実施例41における化合物2の吸収スペクトルを示す図である。
本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数XX〜YYのZZ基」という表現における「炭素数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の原子数XX〜YYのZZ基」という表現における「原子数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の原子数を表すものであり、置換されている場合の置換基の原子数は含めない。
本明細書において、環形成炭素数とは、原子が環状に結合した構造の化合物(例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。以下で記される「環形成炭素数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ベンゼン環は環形成炭素数が6であり、ナフタレン環は環形成炭素数が10であり、ピリジニル基は環形成炭素数5であり、フラニル基は環形成炭素数4である。また、ベンゼン環やナフタレン環に置換基として例えばアルキル基が置換している場合、当該アルキル基の炭素数は、環形成炭素数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の炭素数は環形成炭素数の数に含めない。
また、本明細書において、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造(例えば単環、縮合環、環集合)の化合物(例えば単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。以下で記される「環形成原子数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ピリジン環の環形成原子数は6であり、キナゾリン環の環形成原子数は10であり、フラン環の環形成原子数は5である。ピリジン環やキナゾリン環の炭素原子にそれぞれ結合している水素原子や置換基を構成する原子については、環形成原子数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の原子数は環形成原子数の数に含めない。
また、本明細書において、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素(protium)、重水素(deuterium)及び三重水素(tritium)を包含する。
本明細書中において、「ヘテロアリール基」、「ヘテロアリーレン基」及び「複素環基」は、環形成原子として、少なくとも1つのヘテロ原子を含む基であり、該へテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びセレン原子から選ばれる1種以上であることが好ましい。
本明細書中において、「置換もしくは無置換のカルバゾリル基」は、下記のカルバゾリル基、
Figure 2018151065

及び上記の基に対して、さらに任意の置換基を有する置換カルバゾリル基を表す。
なお、当該置換カルバゾリル基は、任意の置換基同士が互いに結合して縮環してもよく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びセレン原子等のヘテロ原子を含んでもよく、また、結合位置は1位〜9位のいずれであってもよい。このような置換カルバゾリル基の具体例として、例えば、下記に示す基が挙げられる。
Figure 2018151065
本明細書において、「置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基」及び「置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基」は、下記のジベンゾフラニル基及びジベンゾチオフェニル基、
Figure 2018151065

及び上記の基に対して、さらに任意の置換基を有する置換ジベンゾフラニル基及び置換ジベンゾチオフェニル基を表す。
なお、当該置換ジベンゾフラニル基及び置換ジベンゾチオフェニル基は、任意の置換基同士が互いに結合して縮環してもよく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びセレン原子等のヘテロ原子を含んでもよく、また、結合位置は1位〜8位のいずれであってもよい。
このような置換ジベンゾフラニル基及び置換ジベンゾチオフェニル基の具体例として、例えば、下記に示す基が挙げられる。
Figure 2018151065

[上記式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは酸素原子、硫黄原子、NH、NR(Rはアルキル基又はアリール基である。)、CH、又は、CR (Rはアルキル基又はアリール基である。)を表す。]
また、「置換基」、又は「置換もしくは無置換」との記載における置換基としては、別段の定めのない限り、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8)のアルキル基;環形成炭素数3〜50(好ましくは3〜10、より好ましくは3〜8、さらに好ましくは5又は6)のシクロアルキル基;環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基;環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基を有する炭素数7〜51(好ましくは7〜30、より好ましくは7〜20)のアラルキル基;アミノ基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8)のアルキル基及び環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8)のアルキル基を有するアルコキシ基;環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基を有するアリールオキシ基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8)のアルキル基及び環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基;環形成原子数5〜50(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリール基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8)のハロアルキル基;ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子);シアノ基;ニトロ基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8)のアルキル基及び環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基から選ばれる置換基を有するスルホニル基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8)のアルキル基及び環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基から選ばれる置換基を有するジ置換ホスフォリル基;アルキルスルホニルオキシ基;アリールスルホニルオキシ基;アルキルカルボニルオキシ基;アリールカルボニルオキシ基;ホウ素含有基;亜鉛含有基;スズ含有基;ケイ素含有基;マグネシウム含有基;リチウム含有基;ヒドロキシ基;アルキル置換又はアリール置換カルボニル基;カルボキシル基;ビニル基;(メタ)アクリロイル基;エポキシ基;並びにオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1つが好ましいが、特にこれらに制限されるものではない。
これらの置換基は、さらに上述の任意の置換基により置換されていてもよい。また、これらの置換基は、複数の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。
「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは前記置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
上記置換基の中でも、より好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8)のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜50(好ましくは3〜10、より好ましくは3〜8、さらに好ましくは5又は6)のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8)のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基である。
前記炭素数1〜50のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体基を含む)、ヘキシル基(異性体基を含む)、ヘプチル基(異性体基を含む)、オクチル基(異性体基を含む)、ノニル基(異性体基を含む)、デシル基(異性体基を含む)、ウンデシル基(異性体基を含む)、及びドデシル基(異性体基を含む)などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基及びペンチル基(異性体基を含む)が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基及びt−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びt−ブチル基が特に好ましい。
前記環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
前記環形成炭素数6〜50のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ[g]クリセニル基、s−インダセニル基、as−インダセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ[k]フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ[b]トリフェニレニル基及びペリレニル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
前記環形成炭素数6〜50のアリール基を有する炭素数7〜51のアラルキル基の具体例としては、アリール基部位が前記環形成炭素数6〜50のアリール基の具体例であるものが挙げられ、アルキル基部位が前記炭素数1〜50のアルキル基の具体例であるものが挙げられる。前記炭素数7〜51のアラルキル基の好ましい例としては、前記アリール基部位が前記環形成炭素数6〜50のアリール基の好ましい例であるものが挙げられ、前記アルキル基部位が前記炭素数1〜50のアルキル基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
前記炭素数1〜50のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基の具体例としては、アリール基部位が前記環形成炭素数6〜50のアリール基の具体例であるものが挙げられ、アルキル基部位が前記炭素数1〜50のアルキル基の具体例であるものが挙げられる。前記炭素数1〜50のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換又はジ置換アミノ基の好ましい例としては、前記アリール基部位が前記環形成炭素数6〜50のアリール基の好ましい例であるものが挙げられ、前記アルキル基部位が前記炭素数1〜50のアルキル基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例、特に好ましい具体例についても同様である。
前記炭素数1〜50のアルキル基を有するアルコキシ基の具体例としては、アルキル基部位が前記炭素数1〜50のアルキル基の具体例であるものが挙げられる。前記炭素数1〜50のアルキル基を有するアルコキシ基の好ましい例としては、前記アルキル基部位が前記炭素数1〜50のアルキル基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例、特に好ましい具体例についても同様である。
前記環形成炭素数6〜50のアリール基を有するアリールオキシ基の具体例としては、アリール基部位が前記環形成炭素数6〜50のアリール基の具体例であるものが挙げられる。前記環形成炭素数6〜50のアリール基を有するアリールオキシ基の好ましい例としては、前記アリール基部位が前記環形成炭素数6〜50のアリール基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
前記炭素数1〜50のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基;モノアリールシリル基、ジアリールシリル基、トリアリールシリル基;モノアルキルジアリールシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基が挙げられ、これらのアルキル基部位及びアリール部位を、それぞれ、前記環形成炭素数6〜50のアリール基、炭素数1〜50のアルキル基の具体例とした例が挙げられる。また、前記炭素数1〜50のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基の好ましい例としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基;モノアリールシリル基、ジアリールシリル基、トリアリールシリル基;モノアルキルジアリールシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基のアルキル基部位及びアリール部位が、それぞれ、前記環形成炭素数6〜50のアリール基、炭素数1〜50のアルキル基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例、特に好ましい具体例についても同様である。
前記環形成原子数5〜50のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、イソベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、9−フェニルカルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基及びキサンテニル基などが挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、イミダゾピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンズイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、9−フェニルカルバゾリル基、フェナントロリニル基、キナゾリニル基が好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記炭素数1〜50のハロアルキル基の具体例としては、前記炭素数1〜50のアルキル基の水素原子が前記ハロゲン原子で置換された例が挙げられ、その場合の好ましいアルキル基は、前記炭素数1〜50のアルキル基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例、特に好ましい具体例についても同様である。
前記炭素数1〜50のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる置換基を有するスルホニル基、前記炭素数1〜50のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる置換基を有するジ置換ホスフォリル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ、アルキル置換又はアリール置換カルボニル基の例としては、それぞれのアリール基部位とアルキル基部位を、それぞれ、前記環形成炭素数6〜50のアリール基、炭素数1〜50のアルキル基の具体例とした例が挙げられる。また、前記炭素数1〜50のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる置換基を有するスルホニル基、前記炭素数1〜50のアルキル基及び環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる置換基を有するジ置換ホスフォリル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル置換又はアリール置換カルボニル基の好ましい例としては、それぞれのアリール基部位とアルキル基部位が、それぞれ、前記環形成炭素数6〜50のアリール基、炭素数1〜50のアルキル基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例、特に好ましい具体例についても同様である。
本明細書中、好ましいとする態様(例えば、化合物、各種基、数値範囲等)は、他のあらゆる態様(例えば、化合物、各種基、数値範囲等)と任意に組み合わせることができ、また、好ましいとする態様(より好ましい態様、更に好ましい態様、特に好ましい態様を含む。)の組み合わせはより好ましいと言える。
[有機EL素子]
(第1の化合物)
本発明の一態様に係る陰極と、陽極と、該陰極と陽極の間に存在する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層は蛍光発光層を含む1又は複数の層を有し、該蛍光発光層が、下記式(P)で表される第1の化合物及び該第1の化合物と同一ではない後述する第2の化合物を含む。
Figure 2018151065
[式中、式(P)において、Zは、CRまたはNである。
π1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環である。
π2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環である。
、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R、R及びRが置換基を表す場合、R、R及びRはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
101〜R105は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。上記R、R及びRは、後述するR〜R11と同じであり、具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。
n、mは1以上4以下の整数である。
隣接するR同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。また、隣接するR同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。さらに、隣接するR同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。]
π1及びπ2は、環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18)の芳香族炭化水素環、又は環形成原子数5〜50(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)の芳香族複素環である。
前記Rはそれぞれ、π1の芳香族炭化水素環を形成する炭素のいずれか、あるいはπ1の芳香族複素環を形成する原子のいずれかに結合する。
前記Rはそれぞれ、π2の芳香族炭化水素環を形成する炭素のいずれか、あるいはπ1の芳香族複素環を形成する原子のいずれかに結合する。
上記環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾアントラセン環、フェナントレン環、ベンゾフェナントレン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、ピセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、s−インダセン環、as−インダセン環、フルオランテン環、ベンゾフルオランテン環、トリフェニレン環、ベンゾトリフェニレン環、ペリレン環、コロネン環、ジベンゾアントラセン環等が挙げられる。
上記環形成原子数5〜50の芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾピリジン環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、カルバゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ[c]ジベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環等が挙げられる。
本発明に係る前記式(P)で表される第1の化合物が、下記式(P−1)で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure 2018151065
[式(P−1)において、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はNである。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R〜Rが置換基を表す場合は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
101〜R105は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
〜Rの具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基は後述するとおりである。
〜Rにおいて、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。
Z、π2、Rc及びnは、式(P)と同じである。]
本発明に係る前記式(P)で表される第1の化合物が、下記式(P−2)で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure 2018151065
[式(P−2)において、π2、Rc及びnは、式(P)と同じである。]
本発明に係る前記式(P)で表される第1の化合物が、下記式(Q)で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure 2018151065
[式中、式(Q)において、
はCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、Z10はCR10又はN、Z11はCR11又はNである。
〜R11は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R〜R11が置換基を表す場合は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
101〜R105は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
〜R11の具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基は後述するとおりである。
〜Rにおいて、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。R〜Rにおいて、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。R〜R11において、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。]
本発明に係る前記式(P)で表される第1の化合物が、下記式(1)で表される化合物を含むことがより好ましい。
Figure 2018151065
[式中、式(1)において、
とR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR10、及び、R10とR11から選ばれる各対のそれぞれにおいて、RとRn+1(nは1、2、4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)は互いに結合して、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成してもよく、又はRとRn+1は互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。この環構造を構成する原子のうち、置換基を有しうる原子は水素原子または置換基を有し、該置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基から選ばれる。それら置換基同士が結合してさらなる環構造を形成してもよい。なお、前記原子数3以上の環の原子数には、前記置換基の原子数は含まない。
前記原子数3以上の環構造を形成しないR〜R11は、水素原子または置換基を表し、R〜R11が置換基を表す場合、R〜R11は前記と同じである。]
本段落では、前段落における、「RとRn+1(nは1、2、4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)は互いに結合して、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成する」の意味を詳述する。
〜R11は、水素原子または置換基を表すか、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれる1つの原子または複数個の互いに結合した原子を表す。
〜R11が、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれる1つの原子または複数個の互いに結合した原子を表す場合は、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR10、及び、R10とR11から選ばれる各対のそれぞれにおいて、RとRn+1(nは1、2、4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)は互いに結合して、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる原子から構成される原子数3以上の環構造を形成する。
上記したRとRn+1(nは1、2、4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)が互いに結合するとは、Rが表すいずれかの原子とRn+1が表すいずれかの原子が、互いに連結している状態を示す。ここで、「Rが表すいずれかの原子」は、Rが1つの原子を表す場合には該1つの原子を意味し、Rが複数個の互いに結合した原子を表す場合にはRの末端の原子または末端以外の原子を意味する。前記「Rn+1が表すいずれかの原子」についても同様である。
該結合は、例えば単結合、二重結合、または1〜2の間の結合次数を有する結合である。R、Rn+1が複数個の互いに結合した原子を表す場合の「結合」についても、同様である。
本発明の一様態において、前記式(1)の第1の化合物は、前記の環構造(式(1)のRとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR10、及び、R10とR11から選ばれる対のそれぞれにおいて、RとRn+1(nは1、2、4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)が互いに結合して、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成する原子数3以上の環構造)を2つ有することは、好ましい。例えば、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR10、及び、R10とR11から選ばれる2つ以上の対のそれぞれにおいて、RとRn+1(nは4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)は互いに結合して、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成することが挙げられる。本発明の一様態において、式(1)のRとR、RとR、RとR、RとR、RとR10、及び、R10とR11から選ばれる2つの対において、前記環構造を有することが挙げられる。
また、本発明の一様態において、前記式(1)の化合物は、該環構造を3つ有することもまた、好ましい。その場合、該環構造は、それぞれ前記式(1)の母骨格上の異なるベンゼン環、すなわち、環A、環B、環Cのそれぞれに1つずつ、該環構造があることが特に好ましい。
また、本発明の一様態において、前記式(1)の化合物は、該環構造を4つ以上有することも好ましい。
また、本発明の一態様において、前記式(1)の化合物は、R〜Rが、水素原子または置換基を表し、R〜Rが置換基を表す場合、R〜Rはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基であることが、好ましい。
本発明の一様態において、前記式(1)において、RとRからなる対とRとRからなる対;RとRからなる対とRとRからなる対;RとRからなる対とRとRからなる対;RとRからなる対とRとR10からなる対;及びRとR10からなる対とR10とR11からなる対は環構造を同時に形成しないことが好ましい。
本発明の一様態において、前記各対のうち2以上の対が環構造を形成する時、前記各対は、環A、環B及び環Cから選ばれる2又は3つの環が、前記炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を有するように選ばれることが好ましく、前記2又は3つの環が2つ以上の環構造を有する時、該環構造は同一でも異なっていてもよい。
式(1)中、R〜R11が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
〜R11が示す炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体基を含む)、ヘキシル基(異性体基を含む)、ヘプチル基(異性体基を含む)、オクチル基(異性体基を含む)、ノニル基(異性体基を含む)、デシル基(異性体基を含む)、ウンデシル基(異性体基を含む)、及びドデシル基(異性体基を含む)などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基及びペンチル基(異性体基を含む)が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基及びt−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びt−ブチル基がさらに好ましい。
〜R11が示す炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルケニル基としては、ビニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基等が挙げられる。
〜R11が示す炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルキニル基としては、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、4−ペンチニル基、5−ヘキシニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1−メチル−2−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基等が挙げられる。
〜R11が示す環形成炭素数3〜20(好ましくは3〜6、より好ましくは5又は6)のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
〜R11が示す炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記炭素数1〜20のアルキル基であるアルコキシ基が挙げられる。好ましいアルコキシ基の具体例としては、アルキル基部位が前記炭素数1〜50のアルキル基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
〜R11が示す炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子がフッ素で置換された基が挙げられ、好ましいハロアルキル基としては前記好ましいアルキル基であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
〜R11が示す炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のフルオロアルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子がフッ素で置換された基が挙げられ、好ましいアルコキシ基としては前記好ましいアルコキシ基が挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
〜R11が示す環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜24、さらに好ましくは6〜18)のアリールオキシ基としては、アリール基部位が、後述するR〜R11の環形成炭素数6〜50のアリール基であるものが挙げられる。好ましいアリールオキシ基の具体例としては、アリール基部位が、後述の環形成炭素数6〜50のアリール基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
〜R11が示す炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6)のアルキルチオ基としては、アルキル基部位が前記炭素数1〜20のアルキル基であるものが挙げられる。好ましいアルキルチオ基の具体例としては、アルキル基部位が、前記好ましいアルキル基であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
〜R11が示す環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜24、さらに好ましくは6〜18)のアリールチオ基としては、アリール基部位が、後述するR〜R11の環形成炭素数6〜50のアリール基であるものが挙げられる。好ましいアリールチオ基の具体例としては、アリール基部位が、後述の環形成炭素数6〜50のアリール基の好ましい例であるものが挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
〜R11が示す「−Si(R101)(R102)(R103)で表される基」としては、具体的には、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基;モノアリールシリル基、ジアリールシリル基、トリアリールシリル基;モノアルキルジアリールシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基が挙げられる。
これら置換シリル基において、アルキル基部位の炭素数は、それぞれ、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6である。アリール基部位の環形成炭素数は、それぞれ、好ましくは6〜50、より好ましくは6〜30、さらに好ましくは6〜24、特に好ましくは6〜18である。
これらの中でも、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリトリルシリル基がより好ましい。
〜R11が示す「−N(R104)(R105)で表される基」としては、具体的には、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、モノヘテロアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、モノアルキルモノヘテロアリールアミノ基、モノアリールモノヘテロアリールアミノ基が挙げられる。これら置換アミノ基中のアリール基部位は、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルキル基などが置換していてもよい。
これら置換アミノ基において、アルキル基部位の炭素数は、それぞれ、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6である。アリール基部位の環形成炭素数は、それぞれ、好ましくは6〜50、より好ましくは6〜30、さらに好ましくは6〜24、特に好ましくは6〜18である。ヘテロアリール基部位の環形成原子数は、それぞれ、好ましくは5〜50、より好ましくは5〜30、さらに好ましくは5〜18、特に好ましくは5〜13である。
これらの中でも、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、モノアリールモノヘテロアリールアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(アルキル置換フェニル)アミノ基、ビス(アリール置換フェニル)アミノ基がより好ましい。
また、アルキル基部位の具体例としては、前記炭素数1〜20のアルキル基の具体例が挙げられる。アルキル基部位の好ましい例としては、前記炭素数1〜20のアルキル基の好ましい例が挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
アリール基部位の具体例としては、後述する環形成炭素数6〜50のアリール基の具体例が挙げられる。アリール基部位の好ましい具体例としては、後述する環形成炭素数6〜50のアリール基の好ましい具体例が挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
ヘテロアリール基部位の具体例としては、後述する環形成原子数5〜50のヘテロアリール基の具体例が挙げられる。ヘテロアリール基部位の好ましい具体例としては、後述する環形成原子数5〜50のヘテロアリール基の好ましい具体例が挙げられる。より好ましい具体例、さらに好ましい具体例についても同様である。
なお、式(1)中、−Si(R101)(R102)(R63)で表される基が複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式(1)中、−N(R104)(R105)で表される基が複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
〜R11が示す環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜24、さらに好ましくは6〜18)のアリール基は、縮合環であっても非縮合環であってもよい。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ[g]クリセニル基、s−インダセニル基、as−インダセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ[k]フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ[b]トリフェニレニル基及びペリレニル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
〜R11が示す環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜18、特に好ましくは5〜13)のヘテロアリール基は、少なくとも1個、好ましくは1〜5個、より好ましくは1〜4個、さらに好ましくは1〜3個のヘテロ原子を含む。該へテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられ、窒素原子、酸素原子が好ましい。
該ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、イソベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、9−フェニルカルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基及びキサンテニル基などが挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、イミダゾピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンズイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、9−フェニルカルバゾリル基、フェナントロリニル基、キナゾリニル基が好ましい。
式(1)において、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成する場合の環構造が有する置換基の示す、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基の例としては、上記R〜R11で説明した各基の例と同様の具体例が挙げられ、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。前記置換基としては、例えば、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基が挙げられる。
前記式(1)において、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造は、特に限定されないが、原子数3〜7の環であると好ましく、原子数5または6の環であると特に好ましい。
また、前記式(1)において、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環は、下記式(2)〜(8)から選ばれるいずれかの環であることも好ましく、(9)〜(11)から選ばれるいずれかの基であることも好ましい。
Figure 2018151065
(式(2)〜(8)において、*1と*2、*3と*4、*5と*6、*7と*8、*9と*10、*11と*12及び*13と*14のそれぞれは、RとRn+1が結合する前記2つの環形成炭素原子を表し、Rが結合する環形成炭素原子は、*1と*2、*3と*4、*5と*6、*7と*8、*9と*10、*11と*12及び*13と*14が表す2つの環形成炭素原子のどちらであってもよい。
XはC(R23)(R24)、NR25、O、Sから選ばれる。R12〜R25は、前記R〜R11と同じである。
12〜R17及びR23〜R24は、隣接する基同士で互いに結合して環構造を形成してもよい。)
12〜R25の例としては、前記式(1)のR〜R11と同じであり、具体例や好ましい基も同様のものが挙げられる。
Figure 2018151065
(式(9)〜(11)において、*1と*2、及び*3と*4のそれぞれは、RとRn+1が結合する前記2つの環形成炭素原子を表し、Rが結合する環形成炭素原子は、*1と*2、又は*3と*4が表す2つの環形成炭素原子のどちらであってもよい。
31〜R37及びR41〜R44は、前記R12〜R25と同じであり、Xは、前記とXと同じである。
31〜R37及びR41〜R44は、隣接する基同士で互いに結合して環構造を形成してもよい。)
Xに含まれるR23〜R25、R31〜R37及びR41〜R44の例としては、前記式(1)のR〜R11と同じであり、具体例や好ましい基も同様のものが挙げられる。
式(1)において、R、R、R、R10及びR11の少なくとも1つ(好ましくは、R、R及びR10の少なくとも1つ、さらに好ましくはR)が、環構造を形成しない基であって、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基[R101〜R103は前記と同じ]、−N(R104)(R105)で表される基[R104及びR105は前記と同じ]、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基であると好ましい。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び原子数等は前記R〜R11と同じである。
(i)式(1)において、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成する場合の環構造が有する置換基、(ii)式(1)において、前記環構造を形成しないR〜R11、(iii) 式(2)〜(11)において、R12〜R22、R31〜R37及びR41〜R44が、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、又は下記の群から選択される基のいずれかであると好ましい。
Figure 2018151065

(式中、Rは、それぞれ独立に、前記R〜R11と同じである。Xは前記と同じである。
p1は0〜5の整数、p2は0〜4の整数、p3は0〜3の整数、p4は0〜7の整数である。)
Xに含まれるR23〜R25、及びRの例としては、前記式(1)のR〜R11と同じであり、具体例や好ましい基も同様のものが挙げられる。
前記式(1)の化合物は、下記式(1−1)〜(1−6)のいずれかで表されると好ましく、式(1−1)〜(1−3)及び(1−5)のいずれかで表されるとより好ましく、式(1−1)及び(1−5)のいずれかで表されるとさらに好ましい。
Figure 2018151065
(式(1−1)〜(1−6)において、R〜R11は前記と同じであり、具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。環a〜fは、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造である。この環は、さらに置換基を有していてもよく、それら置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。さらに有してもよい置換基は、R〜R11が置換基を表す場合と同じである。なお、前記原子数3以上の環は、さらに置換している置換基の原子数は含まない。)
式(1−1)〜(1−6)において、前記環a〜fの示す、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造は、特に限定されないが、原子数3〜7の環であると好ましく、原子数5または6の環であると特に好ましい。また、前記式(2)〜(8)から選ばれるいずれかの環であることも好ましく、(9)〜(11)から選ばれるいずれかの基であることも好ましい。
式(1−1)〜(1−6)において、さらに有してもよい置換基としては、上記R〜R11で説明した各基の例と同様の具体例が挙げられ、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。
前記式(1)の化合物は、下記式(2−1)〜(2−6)のいずれかで表されると好ましく、式(2−2)及び(2−5)のいずれかで表されるとより好ましい。
Figure 2018151065
(式(2−1)〜(2−6)において、R及びR〜R11は前記と同じであり、具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。環a〜c及びg〜hは、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造である。この環は、さらに置換基を有していてもよく、それら置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。さらに有してもよい置換基は、R〜R11が置換基を表す場合と同じである。なお、前記原子数3以上の環は、さらに置換している置換基の原子数は含まない。)
式(2−1)〜(2−6)において、前記環a〜c及びg〜hの示す、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造は、特に限定されないが、原子数3〜7の環であると好ましく、原子数5または6の環であると特に好ましい。また、前記式(2)〜(8)から選ばれるいずれかの環であることも好ましく、(9)〜(11)から選ばれるいずれかの基であることも好ましい。
式(2−1)〜(2−6)において、さらに有してもよい置換基としては、上記R〜R11で説明した各基の例と同様の具体例が挙げられ、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。
前記式(1)の化合物は、下記式(3−1)〜(3−9)のいずれかで表されると好ましく、式(3−1)で表されるとより好ましい。
Figure 2018151065
(式(3−1)〜(3−9)において、R及びR〜R11は前記と同じであり、具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。環a〜hは、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造である。この環は、さらに置換基を有していてもよく、それら置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。さらに有してもよい置換基は、R〜R11が置換基を表す場合と同じである。なお、前記原子数3以上の環は、さらに置換している置換基の原子数は含まない。)
式(3−1)〜(3−9)において、前記環a〜hの示す、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造は、特に限定されないが、原子数3〜7の環であると好ましく、原子数5または6の環であると特に好ましい。また、前記式(2)〜(8)から選ばれるいずれかの環であることも好ましく、(9)〜(11)から選ばれるいずれかの基であることも好ましい。
式(3−1)〜(3−9)において、前記環a〜hの示す、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造は、例えば、炭素原子、酸素原子、硫黄原子から構成される原子数3以上の環構造である。また、前記環g又はhが置換基を有する場合の置換基の前記へテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、例えば、硫黄原子及び/又は酸素原子である。
式(3−1)〜(3−9)において、さらに有してもよい置換基としては、上記R〜R11で説明した各基の例と同様の具体例が挙げられ、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。
前記式(1−1)〜(1−6)、(2−1)〜(2−6)及び(3−1)〜(3−9)において、環a〜hがさらに置換基を有する場合の置換基もしくは環a〜hを形成しないR〜R11が、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、又は下記の群から選択される基のいずれかであると好ましい。
Figure 2018151065

(式中、Rは、それぞれ独立に、前記R〜R11と同じである。Xは前記と同じである。
p1は0〜5の整数、p2は0〜4の整数、p3は0〜3の整数、p4は0〜7の整数である。)
Xに含まれるR23〜R25及びRの例としては、前記式(1)のR〜R11と同じであり、具体例や好ましい基も同様のものが挙げられる。
前記環g又はhがさらに置換基を有する場合の置換基としては、例えば、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は下記の群から選択される基のいずれかが挙げられる。
Figure 2018151065

(式中、Rは、それぞれ独立に、前記R〜R11と同じである。
p1は0〜5の整数、p2は0〜4の整数、p4は0〜7の整数である。)
前記式(1)の化合物は、下記式(4−1)〜(4−4)のいずれかで表されると好ましい。
Figure 2018151065
(式(4−1)〜(4−4)において、XはC(R23)(R24)、NR25、O、Sから選ばれる。R〜R、R〜R11、R41〜R48及びR23〜R25は、前記R〜R11と同じである。)
〜R、R〜R11、R41〜R48及びR23〜R25の例としては、前記式(1)のR〜R11と同じであり、具体例や好ましい基も同様のものが挙げられる。
前記式(1)の化合物は、下記式(5−1)で表されると好ましい。
Figure 2018151065

(式(5−1)において、XはC(R23)(R24)、NR25、O、Sから選ばれる。R、R、R、R、R11、R41〜R52及びR23〜R25は、前記R〜R11と同じである。)
、R、R、R、R11、R41〜R52及びR23〜R25の例としては、前記式(1)のR〜R11と同じであり、具体例や好ましい基も同様のものが挙げられる。例えば、R25は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基である。
本発明に係る第1の化合物の具体例を以下に挙げるが、特にこれらに制限されるものではない。
下記具体例中、Phはフェニル基、Dは重水素原子を示す。
Figure 2018151065
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第1の化合物のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅は、30nm以下が好ましく、より好ましくは25nm以下であり、例えば20nm以下である。半値幅が上記の範囲にあると、高い色純度が得られる。
化合物のフォトルミネッセンススペクトルの半値幅は、蛍光測定装置等を用い、以下のように蛍光強度を測定することにより算出した。
化合物を溶媒(トルエン)に溶解(試料5[μmol/mL])し、蛍光測定用試料とした。石英セルへ入れた蛍光測定用試料に室温(300[K])で励起光を照射し、波長を変えながら蛍光強度(すなわち、フォトルミネッセンススペクトル、縦軸:蛍光強度、横軸:波長)を測定した。
蛍光装置としては、例えば、日立ハイテクサイエンス社製、分光蛍光光度計F−7000等が挙げられる。
(第2の化合物)
第1の化合物と同一ではない第2の化合物(以下、「第2の化合物」ということがある。)は、前記第1の化合物とともに発光層に含有される。
第2の化合物の一態様としては、前記第1の化合物とともに発光層に含有され、発光層のホスト材料として用いる。
第2の化合物としては、多環芳香族骨格含有化合物が挙げられ、縮合多環芳香族骨格含有化合物が好ましく、3環以上の縮合多環芳香族骨格を含有する化合物がより好ましい。具体的には、アントラセン骨格含有化合物、クリセン骨格含有化合物、ピレン骨格含有化合物、又はフルオレン骨格含有化合物であることが好ましく、この中で、アントラセン骨格含有化合物がさらに好ましい。
第2の化合物として、例えば、下記式(19)で表されるアントラセン骨格含有化合物を使用できる。
Figure 2018151065
式(19)において、R101〜R110は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は上述のR〜R11に関して挙げられたものと同じ、又は(−L−Ar)である。具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。但し、R101〜R110のうち少なくとも1つは、(−L−Ar)で表され、Lは、それぞれ独立に、単結合及び連結基から選択され、連結基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基、又は前記単環基と前記縮合環基との組み合わせから構成される基である。
式(19)における単環基とは、縮合環構造を持たない環構造のみで構成される基である。
環形成原子数5〜50の単環基の具体例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クォーターフェニリル基などの芳香族基と、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基などの複素環基が好ましい。
上記単環基としては、中でも、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基が好ましい。
式(19)における、縮合環基とは、2環以上の環構造が縮環した基である。
前記環形成原子数8〜50の縮合環基として具体的には、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、クリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾフェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、インデニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基などの縮合芳香族環基や、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キノリル基、フェナントロリニル基などの縮合複素環基が好ましい。
上記縮合環基としては、中でも、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基が好ましい。
尚、Arが置換基を有する時の置換基としては、上述の単環基又は縮合環基が好ましい。
Lが表す置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基において、該アリーレン基は、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ[g]クリセニル基、s−インダセニル基、as−インダセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ[k]フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ[b]トリフェニレニル基及びペリレニル基から選ばれるアリール基から1個の水素原子を除いて得られる2価の基であり、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、ナフタレンジイル基が好ましく、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
Lが表す置換もしくは無置換の環形成炭素数5〜30のヘテロアリーレン基において、該ヘテロアリーレン基は、少なくとも1個、好ましくは1〜5個のヘテロ原子、例えば、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子を含む芳香族複素環化合物から2個の水素原子を除いて得られる2価の基である。該芳香族複素環化合物としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、インドリジン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジニン、キナゾリン、キノキサリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテンなどが挙げられる。該ヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンから2個の水素原子を除いて得られる2価の基が好ましく、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンから2個の水素原子を除いて得られる2価の基がより好ましい。
前記式(19)の化合物は、下記式(20)で表されるアントラセン誘導体であることがより好ましい。
Figure 2018151065
式(20)において、R101〜R108は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は上述のR〜R11に関して挙げられたものと同じである。具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。Lは、前記式(19)のLと同じであり、具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。Ar11、Ar12は、前記式(19)のArと同じである。
式(20)で表されるアントラセン誘導体は、下記アントラセン誘導体(A)(B)、及び(C)のいずれかであることが好ましく、適用する有機EL素子の構成や求める特性により選択される。
アントラセン誘導体(A)
当該アントラセン誘導体は、式(20)におけるAr11及びAr12が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ar11及びAr12は同一でも異なっていてもよい。
式(20)におけるAr11及びAr12が異なる(アントラセン環が結合する位置の違いを含む)置換若しくは無置換の縮合環基であるアントラセン誘導体が特に好ましく、縮合環の好ましい具体例は上述した通りである。中でもナフチル基、フェナントリル基、ベンズアントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基が好ましい。
アントラセン誘導体(B)
当該アントラセン誘導体は、式(20)におけるAr11及びAr12の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基となっている。
好ましい形態として、Ar12がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基であり、Ar11が無置換フェニル基、又は、単環基又は縮合環基(例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基)で置換されたフェニル基である。
好ましい単環基、縮合環基の具体的な基は上述した通りである。
別の好ましい形態として、Ar12が置換若しくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基であり、Ar11が無置換のフェニル基である。この場合、縮合環基として、フェナントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基が特に好ましい。
アントラセン誘導体(C)
当該アントラセン誘導体は、式(20)におけるAr11及びAr12が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基となっている。
好ましい形態として、Ar11、Ar12ともに置換若しくは無置換のフェニル基である。
さらに好ましい形態として、Ar11が無置換のフェニル基であり、Ar12が単環基又は縮合環基で置換されたフェニル基である場合と、Ar11、Ar12がそれぞれ独立に単環基又は縮合環基で置換されたフェニル基である場合がある。
前記置換基としての好ましい単環基、縮合環基の具体例は上述した通りである。さらに好ましくは、置換基としての単環基としてフェニル基、ビフェニル基、縮合環基として、ナフチル基、フェナントリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基である。
前記式(19)の化合物は、下記式(21)〜式(24)で表されるアントラセン誘導体であることがより好ましい。
Figure 2018151065

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Figure 2018151065
式(21)〜式(24)において、Ar13は、無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基である。L11は、それぞれ独立に、単結合又は無置換の環形成原子数6〜30のアリーレン基である。
無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ[g]クリセニル基、s−インダセニル基、as−インダセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ[k]フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ[b]トリフェニレニル基及びペリレニル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
11が表す無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基において、該アリーレン基は、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ[g]クリセニル基、s−インダセニル基、as−インダセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ[k]フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ[b]トリフェニレニル基及びペリレニル基から選ばれるアリール基から1個の水素原子を除いて得られる2価の基であり、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、ナフタレンジイル基が好ましく、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
前記式(19)の化合物は、下記式(25)〜式(32)で表されるアントラセン誘導体であることがより好ましい。
Figure 2018151065

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式(25)〜式(32)において、Ar13及びL11は、前記式(21)〜式(24)のAr13及びL11と同じである。
式(19)、式(20)、式(21)〜式(24)及び式(25)〜式(32)で表されるアントラセン誘導体の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
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クリセン骨格含有化合物としては、例えば、下記式(21)で表されるものを使用することが好ましい。
Figure 2018151065
式(21)において、R201〜R212は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は上述のR〜R11に関して挙げられたものと同じ、又は(−L−Ar21)である。具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。
但し、R201〜R212のうち少なくとも1つは、(−L−Ar21)で表され、L及びAr21は、前記式(19)のL及びArと同じであり、具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。
204とR210の一方、R204とR210の双方が、(−L−Ar21)であることが好ましい。
式(21)で表されるクリセン誘導体の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
ピレン誘導体としては、例えば、下記式(22)で表されるものを使用することが好ましい。
Figure 2018151065
式(22)において、R301〜R310は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は上述のR〜R11に関して挙げられたものと同じ、又は(−L−Ar31)である。具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。
但し、R301〜R310のうち少なくとも1つは、(−L−Ar31)で表され、L及びAr31は、前記式(19)のL及びArと同じであり、具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。
301、R303、R306、R308のいずれか1つ以上が(−L−Ar31)であることが好ましい。
式(22)で表されるピレン誘導体の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
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下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
フルオレン誘導体としては、例えば、下記式(23)で表されるものを使用することが好ましい。
Figure 2018151065
式(23)において、R401〜R410は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は上述のR〜R11に関して挙げられたものと同じ、又は(−L−Ar41)である。具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。但し、R401〜R410のうち少なくとも1つは、(−L−Ar41)で表される。L及びAr41は、前記式(19)のL及びArと同じであり、具体例、好ましい炭素数、原子数及び好ましい基も同様である。
また、R401とR402、R402とR403、R403とR404、R405とR406、R406とR407、及びR407とR408から選択される1以上の組み合わせが、互いに結合して環を形成してもよい。
402及びR407が(−L−Ar41)であることが好ましい。またR409及びR410が置換もしくは無置換のアルキル基、又は(−L−Ar41)であることが好ましい。
式(23)で表されるフルオレン誘導体の具体例としては、以下に示すものが挙げられが、特にこれらに制限されるものではない。
下記化合物の構造において、6員環はすべてベンゼン環である。
Figure 2018151065
上記本発明の一態様の本発明に係る第1の化合物及び該第1の化合物と同一ではない第2の化合物は、有機EL素子用材料として有用である。
なお、本発明に係る第1の化合物及び第2の化合物の製造方法に特に制限はなく、本明細書の実施例等を参照しながら、公知の合成反応を適宜利用及び変更して容易に製造することができる。
また、本発明の一様態において、本発明に係る第1の化合物は有機EL素子の発光層の蛍光ドーパント材料として用いる。
有機EL素子が有する発光層のドーパント材料としては、発光効率の観点から、蛍光量子収率(PLQY)及び蛍光発光スペクトルの形状(半値幅)が重要視される。
フルカラーディスプレイで用いられる赤、緑及び青の3原色やそれに黄等を加えた4色以上の光は、目的の色域に最適化させるために、カラーフィルタによるカットや、マイクロキャビティ構造による目的の波長の光の増幅とそれ以外の光の減衰を受けた上で、外部に取り出されている。すなわち、目的の波長以外は削られるため、エネルギーのロスにつながる。従って、よりシャープな発光スペクトル形状を有する材料は、削られる波長域が小さくなるため、エネルギーのロスが少なく効率の面で有利となる。
シャープな発光スペクトルを示すドーパント材料としては、基底状態と励起状態の構造変化が少なく、振動準位が少ない化学構造が適すると考えられる。
本発明に係る第1の化合物は、芳香環の縮環構造を中心とする剛直な構造であることから基底状態と励起状態の構造変化が少ない。
本発明に係る第1の化合物が対称性が高い縮環構造をとる場合は、振動準位が縮重するため、よりシャープな発光スペクトルを得られると考えられる。ここで、対称性が高い縮環構造とは、例えば前記式(1)における骨格のN原子とRとを結ぶ直線を軸とした線対称となる縮環構造を意味する。
本発明に係る第1の化合物が非対称の縮環構造をとる場合は、置換基を加えることのない波長の調整に特に有効である。ここで、非対称の縮環構造とは、例えば前記式(1)における骨格のN原子とRとを結ぶ直線を軸としたときに線対称ではない縮環構造を意味する。
次に、本発明の有機EL素子についてさらに説明する。
本発明の有機EL素子は、前述したように、陰極と、陽極と、該陰極と陽極の間に存在する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層は蛍光発光層を含む1又は複数の層を有し、該蛍光発光層が、前述した式(1)で表される第1の化合物及び該第1の化合物と同一ではない前述した第2の化合物を含む。本発明の有機EL素子には、低電圧駆動が可能なものが含まれ、且つ素子寿命が長いものも含まれる。また、該有機EL素子には、青色純度の高い発光が可能なものも含まれる。
本発明に係る第1の化合物は、第2の化合物とともに発光層に含まれ、特にドーパント材料として発光層に含まれる。特に、蛍光発光を用いる発光層のドーパント材料として、発光層に含まれることが好ましく、また、熱活性化遅延蛍光(Thermally Activated Delayed Fluorescence)機構を用いる発光層のドーパント材料として、発光層に含まれることも好ましい。
また、本発明に係る蛍光発光層は、燐光発光性等を有する重金属錯体を含まない。例えば、重金属として、イリジウム、白金、オスミウム、レニウム、ルテニウム等が挙げられる。
本発明の有機EL素子は、蛍光発光型又は熱活性化遅延蛍光(Thermally Activated Delayed Fluorescence)機構を用いる単色発光素子であっても、上記のハイブリッド型の白色発光素子であってもよいし、単独の発光ユニットを有するシンプル型であっても、複数の発光ユニットを有するタンデム型であってもよい。ここで、「発光ユニット」とは、一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光することができる最小単位をいう。
従って、シンプル型有機EL素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。但し、以下発光ユニットにおいて、蛍光発光層を含まない場合は除く。
(1)陽極/発光ユニット/陰極
また、上記発光ユニットは、燐光発光層、蛍光発光層又は熱活性化遅延蛍光機構を用いる発光層を複数有する積層型であってもよく、その場合、各発光層の間に、燐光発光層で生成された励起子が蛍光発光層に拡散することを防ぐ目的で、スペース層を有していてもよい。発光ユニットの代表的な層構成を以下に示す。
(a)正孔輸送層/発光層(/電子輸送層)
(b)正孔輸送層/第一蛍光発光層/第二蛍光発光層(/電子輸送層)
(c)正孔輸送層/燐光発光層/スペース層/蛍光発光層(/電子輸送層)
(d)正孔輸送層/第一燐光発光層/第二燐光発光層/スペース層/蛍光発光層(/電子輸送層)
(e)正孔輸送層/第一燐光発光層/スペース層/第二燐光発光層/スペース層/蛍光発光層(/電子輸送層)
(f)正孔輸送層/燐光発光層/スペース層/第一蛍光発光層/第二蛍光発光層(/電子輸送層)
上記各燐光又は蛍光発光層は、それぞれ互いに異なる発光色を示すものとすることができる。具体的には、上記積層発光層(d)において、正孔輸送層/第一燐光発光層(赤色発光)/第二燐光発光層(緑色発光)/スペース層/蛍光発光層(青色発光)/電子輸送層といった層構成が挙げられる。
なお、各発光層と正孔輸送層あるいはスペース層との間には、適宜、電子障壁層を設けてもよい。また、各発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔障壁層を設けてもよい。電子障壁層や正孔障壁層を設けることで、電子又は正孔を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させることができる。
タンデム型有機EL素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
(2)陽極/第一発光ユニット/中間層/第二発光ユニット/陰極
ここで、上記第一発光ユニット及び第二発光ユニットとしては、例えば、それぞれ独立に上述の発光ユニットと同様のものを選択することができる。
上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、第一発光ユニットに電子を、第二発光ユニットに正孔を供給する、公知の材料構成を用いることができる。
図1に、本発明の有機EL素子の一例の概略構成を示す。有機EL素子1は、基板2、陽極3、陰極4、及び該陽極3と陰極4との間に配置された発光ユニット(有機薄膜層)10とを有する。発光ユニット10は、蛍光ホスト材料と蛍光ドーパント材料を含む少なくとも1つの蛍光発光層を含む発光層5を有する。発光層5と陽極3との間に正孔注入層/正孔輸送層6など、発光層5と陰極4との間に電子注入層/電子輸送層7などを形成してもよい。また、発光層5の陽極3側に電子障壁層を、発光層5の陰極4側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。これにより、電子や正孔を発光層5に閉じ込めて、発光層5における励起子の生成確率を高めることができる。
なお、本明細書において、蛍光ドーパント材料と組み合わされたホスト材料を蛍光ホスト材料と称し、燐光ドーパント材料と組み合わされたホスト材料を燐光ホスト材料と称する。蛍光ホスト材料と燐光ホスト材料は、分子構造のみにより区分されるものではない。すなわち、蛍光ホスト材料とは、蛍光ドーパント材料を含有する蛍光発光層を構成する材料を意味し、燐光発光層を構成する材料として利用できないことを意味しているわけではない。燐光ホスト材料についても同様である。
(基板)
本発明の有機EL素子は、透光性基板上に作製する。透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400nm〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス板、ポリマー板などが挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などを原料として用いてなるものを挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォンなどを原料として用いてなるものを挙げることができる。
(陽極)
有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有するものを用いることが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅などが挙げられる。陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法などの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選択される。
(陰極)
陰極は電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものであり、仕事関数の小さい材料により形成するのが好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金などが使用できる。陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法などの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、必要に応じて、陰極側から発光を取り出してもよい。
以下、各層について、本発明の化合物以外に使用し得る材料について説明する。但し、発光層については、本発明に係る第1の化合物及び第2の化合物を含む蛍光発光層を含むものとする。
(発光層)
発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。
燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパント材料で生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
ここで、上記発光層は、量子収率の高いドーパント材料を二種類以上入れることによって、それぞれのドーパント材料が発光するダブルドーパント材料を採用してもよい。具体的には、ホスト材料、赤色ドーパント材料及び緑色ドーパント材料を共蒸着することによって、発光層を共通化して黄色発光を実現する態様が挙げられる。
上記発光層は、複数の発光層を積層した積層体とすることで、発光層界面に電子と正孔を蓄積させて、再結合領域を発光層界面に集中させて、量子効率を向上させることができる。
発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さは異なっていてもよく、また、発光層中での正孔と電子の移動度で表される正孔輸送能と電子輸送能が異なっていてもよい。
発光層は、例えば蒸着法、スピンコート法、LB法などの公知の方法により形成することができる。また、樹脂などの結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かした溶液をスピンコート法などにより薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
発光層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜50nm、さらに好ましくは10〜50nmである。5nm以上であると発光層の形成が容易であり、50nm以下であると駆動電圧の上昇が避けられる。
(ドーパント材料)
発光層を形成する蛍光ドーパント材料(蛍光発光材料)は一重項励状態から発光することのできる化合物であり、一重項励状態から発光する限り特に限定されないが、フルオランテン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、ピレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、フルオレン誘導体、ホウ素錯体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体などが挙げられ、好ましくは、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、ピレン誘導体、ホウ素錯体、より好ましくはアントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体化合物である。
蛍光ドーパント材料の発光層における含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜70質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましく、1〜30質量%がさらに好ましく、1〜20質量%がさらにより好ましく、1〜10質量%が特により好ましい。蛍光ドーパント材料の含有量が0.1質量%以上であると十分な発光が得られ、70質量%以下であると濃度消光を避けることができる。
(電子供与性ドーパント材料)
本発明の有機EL素子は、陰極と発光ユニットとの界面領域に電子供与性ドーパント材料を有することも好ましい。このような構成によれば、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。ここで、電子供与性ドーパント材料とは、仕事関数3.8eV以下の金属を含有するものをいい、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物などから選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
アルカリ金属としては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)、Cs(仕事関数:1.95eV)などが挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。アルカリ土類金属としては、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0eV〜2.5eV)、Ba(仕事関数:2.52eV)などが挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。希土類金属としては、Sc、Y、Ce、Tb、Ybなどが挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
アルカリ金属化合物としては、LiO、CsO、KOなどのアルカリ酸化物、LiF、NaF、CsF、KFなどのアルカリハロゲン化物などが挙げられ、LiF、LiO、NaFが好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、BaO、SrO、CaO及びこれらを混合したBaSr1−xO(0<x<1)、BaCa1−xO(0<x<1)などが挙げられ、BaO、SrO、CaOが好ましい。希土類金属化合物としては、YbF、ScF、ScO、Y、Ce、GdF、TbFなどが挙げられ、YbF、ScF、TbFが好ましい。
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
電子供与性ドーパント材料の添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパント材料を蒸着しながら、界面領域を形成する有機化合物(発光材料や電子注入材料)を同時に蒸着させ、有機化合物に電子供与性ドーパント材料を分散する方法が好ましい。分散濃度はモル比で有機化合物:電子供与性ドーパント材料=100:1〜1:100である。
電子供与性ドーパント材料を層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパント材料を単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み0.1nm〜15nmで形成する。電子供与性ドーパント材料を島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパント材料を単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、島の厚み0.05nm〜1nmで形成する。
本発明の有機EL素子における、主成分と電子供与性ドーパント材料の割合は、モル比で主成分:電子供与性ドーパント材料=5:1〜1:5であると好ましい。
(電子輸送層)
発光層と陰極との間に形成される有機層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有する。電子輸送層が複数層で構成される場合、陰極に近い有機層を電子注入層と定義することがある。電子注入層は、陰極から電子を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
電子輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を1個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素6員環もしくは5員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素6員環もしくは5員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式(A)で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
Figure 2018151065
式(A)におけるR〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキシ基、アミノ基、炭素数1〜40(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6)の炭化水素基、炭素数1〜40(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6)のアルコキシ基、環形成炭素数6〜40(好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12)のアリールオキシ基、炭素数2〜40(好ましくは2〜20、より好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜5)のアルコキシカルボニル基又は環形成原子数9〜40(好ましくは9〜30、より好ましくは9〜20)の芳香族複素環基であり、これらは置換されていてもよい。
Mは、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)又はインジウム(In)であり、Inであると好ましい。
Lは、下記式(A’)又は(A”)で表される基である。
Figure 2018151065
前記式(A’)中、R〜R12は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜40(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6)の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、前記式(A”)中、R13〜R27は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜40(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6)の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。
前記式(A’)及び式(A”)のR〜R12及びR13〜R27が示す炭素数1〜40の炭化水素基としては、前記式(A)中のR〜Rの具体例と同様のものが挙げられる。
また、R〜R12及びR13〜R27の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の2価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−2,2’−ジイル基、ジフェニルエタン−3,3’−ジイル基、ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル基等が挙げられる。
電子輸送層に用いられる電子伝達性化合物としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。
これらの電子伝達性化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure 2018151065
電子伝達性化合物としての含窒素複素環誘導体としては、金属錯体でない含窒素化合物が挙げられる。例えば、以下の式で表される含窒素複素環基を有する化合物が好ましく挙げられる。
Figure 2018151065

(上記式中、前記各式中、Rは、炭素数6〜40の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、炭素数3〜40の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の整数であるとき、複数のRは互いに同一又は異なっていてもよい)
本発明の有機EL素子の電子輸送層は、下記式(60)〜(62)で表される含窒素複素環誘導体を少なくとも1種含むことが特に好ましい。
Figure 2018151065
(式中、Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
及びRは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のハロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルコキシ基である。
nは、0〜5の整数であり、nが2以上の整数であるとき、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する2つのR同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の炭化水素環を形成していてもよい。
Ar11は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の複素環基である。
Ar12は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のハロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の複素環基である。
但し、Ar11、Ar12のいずれか一方は、置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50(好ましくは10〜30、より好ましくは10〜20、さらに好ましくは10〜14)の縮合芳香族炭化水素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数9〜50(好ましくは9〜30、より好ましくは9〜20、さらに好ましくは9〜14)の縮合芳香族複素環基である。
Ar13は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)のヘテロアリーレン基である。
11、L12及びL13は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数9〜50(好ましくは9〜30、より好ましくは9〜20、さらに好ましくは9〜14)の2価の縮合芳香族複素環基である。)
上記式(60)〜(62)で表される含窒素複素環誘導体の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure 2018151065
本発明の有機EL素子の電子輸送層は第1電子輸送層(陽極側)と第2電子輸送層(陰極側)の2層構造にしてもよい。
電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは1nm〜100nmである。有機EL素子の電子輸送層は第1電子輸送層(陽極側)と第2電子輸送層(陰極側)の2層構造である場合、第1電子輸送層の膜厚は、好ましくは5〜60nm、より好ましくは10〜40nmであり、第2電子輸送層の膜厚は、好ましくは1〜20nm、より好ましくは1〜10nmである。
また、電子輸送層に隣接して設けることができる電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニドなどで構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、LiO、KO、NaS、NaSe及びNaOが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaClなどが挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF、BaF、SrF、MgF及びBeFなどのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物などの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポットなどの画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物などが挙げられる。
このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、0.1nm〜15nm程度である。また、本発明における電子注入層は、前述の電子供与性ドーパント材料を含有していても好ましい。
(正孔輸送層)
発光層と陽極との間に形成される有機層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有する。正孔輸送層が複数層で構成される場合、陽極に近い有機層を正孔注入層と定義することがある。正孔注入層は、陽極から正孔を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
正孔輸送層を形成し得る材料としては、芳香族アミン化合物、例えば、下記式(I)で表される芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
Figure 2018151065
前記式(I)において、Ar〜Arは置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基もしくは置換基を有していてもよい環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の芳香族複素環基もしくは置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の縮合芳香族複素環基、又は、それら芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基と芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基が結合した基を表す。
Ar1とAr2、Ar3とAr4で環を形成してもよい。
また、前記式(I)において、Lは置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基もしくは置換基を有していてもよい環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)の縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の芳香族複素環基もしくは置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)の縮合芳香族複素環基を表す。
式(I)の化合物の具体例を以下に記す。
Figure 2018151065
Figure 2018151065
また、下記式(II)の芳香族アミンも正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
Figure 2018151065
前記式(II)において、Ar〜Arの定義は前記式(I)のAr〜Arの定義と同様である。以下に式(II)の化合物の具体例を記すがこれらに限定されるものではない。
Figure 2018151065
Figure 2018151065
本発明の有機EL素子の正孔輸送層は第1正孔輸送層(陽極側)と第2正孔輸送層(陰極側)の2層構造にしてもよい。
正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、10〜200nmであるのが好ましい。正孔輸送層が、第1正孔輸送層(陽極側)と第2正孔輸送層(陰極側)の2層構造である場合、第1正孔輸送層の膜厚は、好ましくは50〜150nm、より好ましくは50〜110nmであり、第2正孔輸送層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは5〜30nmである。
本発明の有機EL素子では、正孔輸送層又は第1正孔輸送層の陽極側にアクセプター材料を含有する層を接合してもよい。これにより駆動電圧の低下及び製造コストの低減が期待される。
前記アクセプター材料としては下記式で表される化合物が好ましい。
Figure 2018151065
アクセプター材料を含有する層の膜厚は特に限定されないが、5〜20nmであるのが好ましい。
−n/pドーピング−
上述の正孔輸送層や電子輸送層においては、特許第3695714号明細書に記載されているように、ドナー性材料のドーピング(n)やアクセプター性材料のドーピング(p)により、キャリア注入能を調整することができる。
nドーピングの代表例としては、電子輸送材料にLiやCsなどの金属をドーピングする方法が挙げられ、pドーピングの代表例としては、正孔輸送材料にFTCNQなどのアクセプター材料をドーピングする方法が挙げられる。
(スペース層)
上記スペース層とは、例えば、蛍光発光層と燐光発光層とを積層する場合に、燐光発光層で生成する励起子を蛍光発光層に拡散させない、あるいは、キャリアバランスを調整する目的で、蛍光発光層と燐光発光層との間に設けられる層である。また、スペース層は、複数の燐光発光層の間に設けることもできる。
スペース層は発光層間に設けられるため、電子輸送性と正孔輸送性を兼ね備える材料であることが好ましい。また、隣接する燐光発光層内の三重項エネルギーの拡散を防ぐため、三重項エネルギーが2.6eV以上であることが好ましい。スペース層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられるものと同様のものが挙げられる。
(障壁層)
本発明の有機EL素子は、発光層に隣接する部分に、電子障壁層、正孔障壁層、トリプレット障壁層といった障壁層を有することが好ましい。ここで、電子障壁層とは、発光層から正孔輸送層へ電子が漏れることを防ぐ層であり、発光層と正孔輸送層との間に設けられる層である。また、正孔障壁層とは、発光層から電子輸送層へ正孔が漏れることを防ぐ層であり、発光層と電子輸送層との間に設けられる層である。
トリプレット障壁層は、後述するように、発光層で生成する三重項励起子が、周辺の層へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の発光ドーパント材料以外の電子輸送層の分子上でのエネルギー失活を抑制する機能を有する。
電子注入層は、電界強度0.04〜0.5MV/cmの範囲において、10−6cm/Vs以上であることが望ましい。これにより陰極からの電子輸送層への電子注入が促進され、ひいては隣接する障壁層、発光層への電子注入も促進し、より低電圧での駆動を可能にするためである。
[電子機器]
本発明の化合物を用いて得られる有機EL素子は、優れた性能を有するため、有機ELパネルモジュールなどの表示部品;テレビ、携帯電話、パーソナルコンピュータなどの表示装置;照明、車両用灯具の発光装置、などの電子機器に使用できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
合成実施例1(化合物2の合成)
(1)中間体1の合成
Figure 2018151065
アルゴン雰囲気下、2,6−ジクロロアニリン1.0g(6.17mmol)、2−ブロモナフタレン2.68g(13.0mmol)、酢酸パラジウム28mg(0.123mmol)、トリt−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート72mg(0.247mmol)、ナトリウムt−ブトキシド1.78g(18.5mmol)をトルエン15mLに溶かし、100℃で6時間攪拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集め、濃縮後得られた固体をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体1.8gを得た。得られた固体は目的物である中間体1であり、マススペクトル分析の結果、分子量414.32に対し、m/e=414であった。(収率71%)
(2)化合物2の合成
Figure 2018151065
アルゴン雰囲気下、中間体1 100mg(0.241mmol)、酢酸パラジウム2.7mg(0.0121mmol)、トリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート9.0mg(0.0241mmol)、炭酸カリウム133mg(0.964mmol)をジメチルアセトアミド3mLに溶かし、140℃で6時間加熱した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集め、濃縮後得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色固体32mgを得た。得られた固体は目的物である化合物2であり、マススペクトル分析の結果、分子量341.40に対し、341であった。(収率39%)
合成実施例2(化合物5の合成)
(1)中間体3の合成
Figure 2018151065
アルゴン雰囲気下、2,4,6−トリクロロアニリン1.0g(5.09mmol)、2−ブロモナフタレン2.21g(10.7mmol)、酢酸パラジウム22mg(0.102mmol)、トリt−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート59mg(0.204mmol)、ナトリウムt−ブトキシド1.38g(15.3mmol)をトルエン15mLに溶かし、100℃で6時間攪拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集め、濃縮後得られた固体をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体1.5gを得た。得られた固体は目的物である中間体3であり、マススペクトル分析の結果、分子量448.77に対し、m/e=448であった。(収率66%)
(2)中間体4の合成
Figure 2018151065
アルゴン雰囲気下、中間体3 100mg(0.223mmol)、酢酸パラジウム2.5mg(0.0111mmol)、トリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート6.4mg(0.0222mmol)、炭酸カリウム92mg(0.669mmol)をジメチルアセトアミド3mLに溶かし、140℃で6時間加熱した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集め、濃縮後得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色固体26mgを得た。得られた固体は目的物である中間体4であり、マススペクトル分析の結果、分子量375.85に対し、375であった。(収率30%)
(3)化合物5の合成
Figure 2018151065
アルゴン雰囲気下、中間体4 20mg(0.0532mmol)、4−tert−ブチルフェニルボロン酸9.3mg(0.0639mmol)、酢酸パラジウム1.2mg(0.00532mmol)、トリt−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート3.1mg(0.0106mmol)、炭酸カリウム14.7mg(0.106mmol)にジメトキシエタン2mLと水0.5mLを加え、80℃で12時間攪拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集め、濃縮後得られた固体をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色固体16mgを得た。得られた固体は目的物である化合物5であり、マススペクトル分析の結果、分子量473.61に対し、m/e=473であった。(収率64%)
合成実施例3(化合物7の合成)
Figure 2018151065
アルゴン雰囲気下、中間体4 150mg(0.399mmol)、ボロン酸6 395mg(1.995mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム15mg(0.016mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(SPhos)26mg(0.064mmol)、リン酸カリウム847mg(3.99mmol)にトルエン2mLを加え、160℃で7分間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取し、トルエンとメタノールで洗浄し、黄色固体167mgを得た。得られた固体は目的物である化合物7であり、マススペクトル分析の結果、分子量493.6に対し、m/e=493であった。(収率83%)
合成実施例4(化合物9の合成)
Figure 2018151065
アルゴン雰囲気下、中間体4 150mg(0.399mmol)、ボロン酸8 423mg(1.995mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム15mg(0.016mmol)、SPhos26mg(0.064mmol)、及びリン酸カリウム847mg(3.99mmol)にトルエン2mLを加え、160℃で7分間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取し、トルエンとメタノールで洗浄し、黄色固体188mgを得た。得られた固体は目的物である化合物9であり、マススペクトル分析の結果、分子量507.58に対し、m/e=507であった。(収率93%)
合成実施例5(化合物11の合成)
Figure 2018151065
アルゴン雰囲気下、中間体4 150mg(0.399mmol)、ボロン酸10 395mg(1.995mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム15mg(0.016mmol)、SPhos26mg(0.064mmol)、及びリン酸カリウム847mg(3.99mmol)にトルエン2mLを加え、160℃で5分間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取し、トルエンとメタノールで洗浄し、黄色固体142mgを得た。得られた固体は目的物である化合物11であり、マススペクトル分析の結果、分子量493.6に対し、m/e=493であった。(収率72%)
合成実施例6(化合物17の合成)
Figure 2018151065
(1)2−ブロモ−7−ヨードナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下、2,7−ジブロモナフタレン5.0g(17mmol)を、無水テトラヒドロフラン80mLと無水トルエン40mLの混合溶媒に溶かし、ドライアイス/アセトン浴で−48℃に冷却した。これに、n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液10.6mL(1.64mol/L、17mmol)を加え、−45℃で20分間、次いで−72℃で30分間撹拌した。反応混合物にヨウ素4.9g(19mmol)のテトラヒドロフラン溶液を加え、−72℃で1時間、次いで室温で2.5時間撹拌した。反応混合物を10質量%亜硫酸ナトリウム水溶液60mLで失活させ、トルエン150mLで抽出した。有機層を飽和食塩水30mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して減圧乾燥し、淡黄色固体5.66gを得た。得られた固体は目的物である2−ブロモ−7−ヨードナフタレンであり、マススペクトル分析の結果、分子量339に対し、m/e=339であった。(収率99%)
(2)中間体14の合成
アルゴン雰囲気下、9H−カルバゾール2.55g(15mmol)、2−ブロモ−7−ヨードナフタレン5.7g(17mmol)、ヨウ化銅30mg(0.16mmol)、及びリン酸三カリウム7.5g(35mmol)を無水1,4−ジオキサン20mLに懸濁し、trans−1,2−ジアミノシクロヘキサン0.19mL(1.6mmol)を加え、10時間還流した。反応終了後、トルエン200mLを加え、無機物をろ別した。ろ液を濃縮して得られた褐色固体6.5gをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色針状晶3.8gを得た。得られた固体は目的物である中間体14であり、マススペクトル分析の結果、分子量332に対し、m/e=332であった。(収率68%)
(3)中間体15の合成
アルゴン雰囲気下、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン2.9g(20.6mmol)を無水テトラヒドロフラン30mLに溶かし、ドライアイス/アセトン浴で−43℃に冷却した。これに、n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液12.5mL(1.64mol/L、20.5mmol)を加え、−36℃で20分撹拌後、−70℃に冷却した。これにトリイソプロポキシボラン7mL(30mmol)を滴下し、次いで中間体14 3.8g(10.2mmol)を溶かしたテトラヒドロフラン溶液20mLを加え、冷却浴中で10時間撹拌した。反応終了後、5質量%塩酸100mLを加え、室温で30分間撹拌後、酢酸エチル150mLで抽出した。有機層を飽和食塩水30mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、黄色アモルファス固体4.9gを得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色固体2.9gを得た。得られた固体は目的物である中間体15であり、マススペクトル分析の結果、分子量415に対し、m/e=415であった。(収率68%)
(4)中間体16の合成
アルゴン雰囲気下、2,6−ジヨード−4−tert−ブチルアニリン1.27g(3.2mmol)、中間体15 2.9g(7.0mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.36g(0.31mmol)、及び炭酸水素ナトリウム2.1g(25mmol)を、1,2−ジメトキシエタン40mLに懸濁し、水21mLを加えて11時間還流した。反応終了後、ジクロロメタン200mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、黄色アモルファス固体3.5gを得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体2.0gを得た。得られた固体は目的物である中間体16であり、マススペクトル分析の結果、分子量887に対し、m/e=887であった。(収率70%)
(5)化合物17の合成
アルゴン雰囲気下、中間体16 1.0g(1.1mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)41mg(45μmol)、SPhos5mg(0.18mmol)、炭酸セシウム2.2g(6.7mmol)を無水キシレン100mLに懸濁し、10時間還流した。反応終了後、ろ別し、ろ物を水及びメタノールで洗浄して減圧乾燥し、淡緑色固体0.427gを得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色固体0.37gを得た。得られた固体は目的物である化合物17であり、マススペクトル分析の結果、分子量727に対し、m/e=727であった。(収率47%)
合成実施例7(化合物22の合成)
Figure 2018151065
(1)中間体19の合成
アルゴン雰囲気下、4−tert−ブチルフェニルボロン酸3.0g(17mmol)、2−ブロモ−7−ヨードナフタレン5.66g(17mmol)、及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.35g(0.30mmol)を1,2−ジメトキシエタン45mLに溶かし、2M炭酸ナトリウム水溶液23mL(45mmol)を加え、11時間還流した。反応終了後、トルエン150mLで抽出した。有機層を飽和食塩水30mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、褐色固体(9.2g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体4.45gを得た。得られた固体は目的物である中間体19であり、マススペクトル分析の結果、分子量338に対し、m/e=338であった。(収率77%)
(2)中間体20の合成
アルゴン雰囲気下、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン2.8g(20mmol)を無水テトラヒドロフラン30mLに溶かし、ドライアイス/アセトン浴で−40℃に冷却した。これにn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液12mL(1.64mol/L、20mmol)を加え、−54℃で20分撹拌した。反応終了後、−65℃に冷却し、トリイソプロポキシボラン6mL(26mmol)を滴下し、次いで中間体19 4.45g(13mmol)を溶かしたテトラヒドロフラン溶液20mLを加え、冷却浴中で10時間撹拌した。反応終了後、5質量%塩酸70mLを加え、室温で30分間撹拌後、酢酸エチル200mLで抽出した。有機層を飽和食塩水30mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、黄色アモルファス固体5.5gを得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体3.19gを得た。得られた固体は目的物である中間体20であり、マススペクトル分析の結果、分子量382に対し、m/e=382であった。(収率64%)
(3)中間体21の合成
アルゴン雰囲気下、中間体20 3.19g(8.3mmol)、2,6−ジヨード−4−tert−ブチルアニリン1.5g(3.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.43g(0.37mmol)、炭酸水素ナトリウム2.5g(30mmol)を1,2−ジメトキシエタン50mLに懸濁し、水25mLを加えて11時間還流した。反応混合物をジクロロメタン200mLで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、黄色アモルファス固体4.14gを得た。これをカラムクロマトグフラフィーを用いて精製し、白色固体2.47gを得た。得られた固体は目的物である中間体21であり、マススペクトル分析の結果、分子量821に対し、m/e=821であった。(収率81%)
(4)化合物22の合成
アルゴン雰囲気下、中間体21 2.47g(3.0mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.11g(0.12mmol)、SPhos0.20g(0.49mmol)、炭酸セシウム5.9g(18mmol)を無水キシレン250mLに懸濁し、11時間還流した。反応終了後、ろ別し、ろ物を水及びメタノールで順に洗浄して減圧乾燥し、淡黄色針状晶1.88gを得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色固体1.03gを得た。得られた固体は目的物である化合物22であり、マススペクトル分析の結果、分子量661に対し、m/e=661であった。(収率52%)
合成実施例8(化合物38の合成)
Figure 2018151065
(1)中間体35の合成
アルゴン雰囲気下、2−ブロモ−7−ヨードナフタレン2.83g(16.7mmol)、ジフェニルアミン5.57g(16.7mmol)、ヨウ化銅30mg(0.16mmol)、ナトリウムt−ブトキシド2.2g(23mmol)を無水1,4−ジオキサン20mLに懸濁し、trans−1,2−ジアミノシクロヘキサン0.19mL(1.6mmol)を加え、110℃で10時間撹拌した。反応混合物をシリカパッドを通してろ別し、トルエン100mLで洗浄した。ろ液から溶媒留去し、減圧乾燥して濃褐色オイル6.7gを得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体4.56gを得た。得られた固体は目的物である中間体35であり、マススペクトル分析の結果、分子量373に対し、m/e=373であった。(収率68%)
(2)中間体36の合成
アルゴン雰囲気下、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン3.4g(24mmol)を無水テトラヒドロフラン35mLに溶かし、ドライアイス/アセトン浴で−30℃に冷却した。これに、n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液14.7mL(1.64mol/L、24mmol)を加え、−20℃で20分撹拌後、−75℃に冷却した。これにトリイソプロポキシボラン8.3mL(36mmol)を滴下し、5分後、中間体35 4.5g(12mmol)を溶かしたテトラヒドロフラン溶液20mLを加え、冷却浴中で10時間撹拌した。反応終了後、5質量%塩酸100mLを加え、室温で30分間撹拌後、酢酸エチル150mLで抽出した。有機層を飽和食塩水30mLで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、赤褐色アモルファス固体5.8gを得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、淡黄色固体2.94gを得た。得られた固体は目的物である中間体36であり、マススペクトル分析の結果、分子量417に対し、m/e=417であった。(収率59%)
(3)中間体37の合成
アルゴン雰囲気下、2,6−ジヨード−4−tert−ブチルアニリン1.28g(3.19mmol)、中間体36 2.94g(7.0mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.37g(0.32mmol)、及び炭酸水素ナトリウム2.1g(25mmol)を、1,2−ジメトキシエタン45mLに懸濁し、水22mLを加えて11時間還流した。反応終了後、ジクロロメタン150mLで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、黄色アモルファス固体3.8gを得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色固体1.92gを得た。得られた固体は目的物である中間体37であり、マススペクトル分析の結果、分子量891に対し、m/e=891であった。(収率67%)
(4)化合物38の合成
アルゴン雰囲気下、中間体37 1.92g(2.1mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.14g(0.34mmol)、炭酸セシウム4.1g(12.6mmol)を無水キシレン200mLに懸濁し、11時間還流した。反応終了後、ろ別し、ろ液から溶媒留去し、減圧乾燥して、黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色固体1.6gを得た。得られた固体をトルエン40mLで再結晶して、黄色針状晶1.07gを得た。得られた固体は目的物である化合物38であり、マススペクトル分析の結果、分子量731に対し、m/e=731であった。(収率70%)
合成実施例9(化合物41の合成)
Figure 2018151065
(1)中間体39の合成
アルゴン雰囲気下、中間体36(9.38g、22.4mmol、2.2eq)、4−クロロ−2,6−ジヨードアニリン (3.87g、10.2mmol)、Pd(PPh(0.589g、0.510mmol、5%Pd)、NaCO(8.00g、75mmol)を1,2−トルエン(230mL)とジオキサン(230mL)に懸濁し、HO(40mL)を加えて、13時間還流した。反応混合物をHO(150mL)で希釈し、固体をろ別、水、メタノールの順に洗浄、減圧乾燥して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体(7.02g、収率79%)を得た。得られた固体は目的物である中間体39であり、マススペクトル分析の結果、分子量872.09に対し、m/e=872であった。
(2)中間体40の合成
アルゴン雰囲気下、中間体39(5.62g、6.44mmol)、Pd(dba)(0.236g、0.258mmol、4%Pd)、SPhos(0.423g、1.03mmol)、CsCO(12.6g、38.7mmol、6eq)を無水キシレン(330mL)に懸濁し、10時間還流した。反応混合物をろ別し、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥して暗黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体(3.25g、収率71%)を得た。得られた固体は目的物である中間体40であり、マススペクトル分析の結果、分子量710.26に対し、m/e=710であった。
(3)化合物41の合成
アルゴン雰囲気下、中間体40(0.83g、6.44mmol)、フェニルボロン酸(1.43g、11.7mmol)、Pd(dba)(430mg、0.047mmol、4%Pd)、SPhos(770mg、0.187mmol)、KPO(4.96g、23.4mmol)を無水キシレン(60mL)に懸濁し、2日間還流した。反応混合物をろ別し、水、メタノールで洗浄、減圧乾燥して暗黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体(0.72g、収率82%)を得た。得られた固体は目的物である化合物41であり、マススペクトル分析の結果、分子量751.91に対し、m/e=751であった。
合成実施例10(化合物43の合成)
Figure 2018151065
(1)中間体42の合成
アルゴン雰囲気下、中間体36(2.94g、7.0mmol、2.2eq)、4−(4−tert−ブチルフェニル)−2,6−ジヨードアニリン(3.05g、6.40mmol)、Pd(PPh(0.74g、0.64mmol、5%Pd)、NaHCO(4.3g、51mmol、3.6eq)を1,2−ジメトキシエタン(80mL)に懸濁し、HO(40mL)を加えて11時間還流した。反応混合物をCHCl(200mL)で抽出し、MgSOで乾燥、溶媒留去、減圧乾燥して褐色アモルファス固体(7.78g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体(4.80g、収率77%)を得た。得られた固体は目的物である中間体42であり、マススペクトル分析の結果、分子量969.8に対し、m/e=969であった。
(2)化合物43の合成
アルゴン雰囲気下、中間体42(4.00g、4.12mmol)、Pd(dba)(0.15g、0.164mmol、4%Pd)、SPhos(0.27g、0.658mmol)、CsCO(8.1g、24.8mmol) を無水キシレン(400mL)に懸濁し、11時間還流した。反応混合物をろ別し、ろ液を溶媒留去、減圧乾燥して暗黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体(2.43g、収率73%)を得た。得られた固体は目的物である化合物43であり、マススペクトル分析の結果、分子量808.04に対し、m/e=808であった。
合成実施例11(化合物48の合成)
Figure 2018151065
(1)中間体44の合成
アルゴン雰囲気下、フェニルボロン酸(6.6g、54mmol)、2−ブロモ−7−ヨードナフタレン(18g、54mmol),Pd(PPh(1.3mg、1.1mmol)、NaCO(17g、160mmol)を1,2−ジメトキシエタン(160mL)に懸濁し、HO(80mL)を加えて11時間還流した。反応混合物をトルエン (200mL)で希釈し、無機物をろ別、ろ液を濃縮して褐色固体(19.8g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して白色板状晶(11.5g、収率75%)を得た。得られた固体は目的物である中間体44であり、マススペクトル分析の結果、分子量283.16に対し、m/e=283であった。
(2)中間体45の合成
アルゴン雰囲気下、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(11.5g、81.6mmol、2eq.)を無水THF(130mL)に溶かし、ドライアイス/アセトン浴で−50℃に冷却した。これに、n−BuLi/ヘキサン溶液(1.55mol/L、52.6mL、81.5mmol、1eq.)を加え、−50℃で30分撹拌後、−70℃に冷却した。これにB(OPr)(25mL、108mmol、2.7eq.)を滴下し、続いて中間体44/THF(11.5g、40.6mmol/60mL)を加え、冷却浴で10時間撹拌した。 反応混合物に10%HCl(200mL)を加え、室温で30分撹拌後、酢酸エチル(200mL)で抽出、有機層を飽和食塩水(50mL)で洗浄、MgSOで乾燥、溶媒留去して黄色固体(13.8g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体(8.67g、収率65%)を得た。得られた固体は目的物である中間体45であり、マススペクトル分析の結果、分子量326.98に対し、m/e=326であった。
(3)中間体46の合成
アルゴン雰囲気下、4−クロロ−2,6−ジヨードアニリン(3.70g、9.75mmol)、中間体45(7.02g、21.46mmol、2.2eq.)、Pd(PPh(0.564g、0.488mmol)をトルエン(240mL)と1,4−ジオキサン(240mL)に懸濁し、2M NaCOaq.(35mL)を加えて24時間還流した。反応終了後、CHCl(200mL)で抽出し、 有機層をMgSOで乾燥、溶媒留去して黄色アモルファス固体を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して淡黄色固体 (5.52g、収率78%)を得た。得られた固体は目的物である中間体46であり、マススペクトル分析の結果、分子量689.88に対し、m/e=689であった。
(4)中間体47の合成
アルゴン雰囲気下、中間体46(5.10g、7.39mmol)、Pd(dba)(271mg、0.296mol)、SPhos(486mg、1.18mmol)、CsCO(14.5g、44.4mmol)を無水キシレン(600mL)に懸濁し、24時間還流した。反応溶液を濃縮し、HO、MeOHで洗浄して黄色固体を得た。これをクロロベンゼンに溶かしセライトろ過して黄色固体(2.35g、収率60%)を得た。得られた固体は目的物である中間体47であり、マススペクトル分析の結果、分子量528.05に対し、m/e=528であった。
(5)化合物48の合成
アルゴン雰囲気下、フェニルボロン酸(10.3g、84mmol)、中間体47(2.5g、4.73mmol)、Pd(dba)(308mg、0.336mmol)、SPhos(552mg、1.35mmol)、KPO(35.7g、168mmol)をキシレン(500mL)に懸濁し、24時間還流した。反応混合物をセライトろ過し、黄色固体(2.5g)を得た。この固体をトルエンで懸洗し、黄色固体(2.44g、収率87%)を得た。得られた固体は目的物である化合物48であり、マススペクトル分析の結果、分子量569.7に対し、m/e=569であった。
合成実施例12(化合物51の合成)
Figure 2018151065
(1)中間体49の合成
アルゴン雰囲気下、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(8.80g、62.4mmol、2eq)を無水THF(90mL)に溶かし、ドライアイス/アセトン浴で−50℃に冷却した。これにn−BuLi/ヘキサン(1.55mol/L、40.3mL、62.5mmol、1eq)を加えて−50℃で30分撹拌後、−70℃に冷却した。反応混合物にB(OPr) (20.0mL、86.7mmol、2.8eq)を滴下し、5分後、3−ブロモ−9−フェニルカルバゾール/THF溶液(10.1g、31.4mmol/45mL)を加えて冷却浴中で10時間撹拌した。反応混合物に10%HCl(130mL)を加え、室温で30分撹拌した後、酢酸エチル(200mL)で抽出、有機層を飽和食塩水(30mL)で洗浄、MgSOで乾燥、溶媒留去、減圧乾燥して黄色アモルファス固体(10.6g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して淡黄色固体(4.20g、収率37%)を得た。得られた固体は目的物である中間体49であり、マススペクトル分析の結果、分子量366.02に対し、m/e=366であった。
(2)中間体50の合成
アルゴン雰囲気下、中間体49(4.20g、11.5mmol、2.3eq)、4−(tert−ブチル)−2,6−ジヨードアニリン(2.00g、4.99mmol)、Pd(PPh(0.58g、0.50mmol、5%Pd)、NaHCO(3.5g、3.6eq)を1,2−ジメトキシエタン(70mL)に懸濁し、HO(35mL)を加えて11時間還流した。反応混合物をCHCl(250mL)で抽出し、MgSOで乾燥、溶媒留去、減圧乾燥して黄色アモルファス固体(5.6g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体 (3.25g、収率82%)を得た。得られた固体は目的物である中間体50であり、マススペクトル分析の結果、分子量789.6に対し、m/e=789であった。
(3)化合物51の合成
アルゴン雰囲気下、中間体50(3.25g、4.12mmol)、Pd(dba)(0.15g、0.16mol、4%Pd)、SPhos(0.27g、0.66mmol)、CsCO(8.1g、24.8mmol)を無水キシレン(320mL)に懸濁し、11時間還流した。反応混合物をろ別し、ろ液を溶媒留去、減圧乾燥して褐色固体(3.27g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体(1.40g)を得た。得られた固体をトルエン(40mL)から再結晶して黄色板状晶(1.14g、収率54%)を得た。得られた固体は目的物である化合物51であり、マススペクトル分析の結果、分子量627.77に対し、m/e=627であった。
合成実施例13(化合物60の合成)
Figure 2018151065
(1)中間体52の合成
アルゴン雰囲気下、2,3−ナフタレンジオール(475g、2.97mol)、KCO(410g、2.97mol)をDMF(3L)に懸濁し、100℃で3時間攪拌した。放冷した後、攪拌を続けながらMeI(421g、2.97mol)を滴下し、室温で12時間攪拌した。反応終了後、HOと酢酸エチルを加え抽出、有機層を濃縮し、黒色オイル(904g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、ヘプタンで洗浄し、白色固体(184g、収率36%)を得た。得られた固体は目的物である中間体52であり、マススペクトル分析の結果、分子量174.2に対し、m/e=174であった。
(2)中間体53の合成
アルゴン雰囲気下、中間体52(174g、1mol)をアセトニトリル(1.7L)に溶かし、p−トルエンスルホン酸一水和物(190g、1mol)を加えた。N−クロロスクシンイミド(133g、1mol) を加え、室温で12時間攪拌した。反応終了後、HOと酢酸エチルを加え抽出、有機層を濃縮し、橙色オイル(904g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、ヘプタンとトルエンで洗浄して白色固体(99g、収率48%)を得た。得られた固体は目的物である中間体53であり、マススペクトル分析の結果、分子量208.6に対し、m/e=208であった。
(3)中間体54の合成
アルゴン雰囲気下、中間体53(99g、474mmol)をクロロホルム(940mL)に溶かし、トリエチルアミン(79mL、569mmol)を加え0℃に冷却した。0℃に保ちながら無水トリフラート(147g、522mmol)を滴下しながら加え、室温で3時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去、減圧乾燥して赤色オイル(173g)を得た。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製し白色固体(139g、収率86%)を得た。得られた固体は目的物である中間体54であり、マススペクトル分析の結果、分子量340.7に対し、m/e=340であった。
(4)中間体55の合成
アルゴン雰囲気下、中間体54(135g、396mmol、2.2eq)、 ボロン酸XX(65g、188mmol)、Pd(PPh(10.9g、9.42mmol、5%Pd)、NaCO(79.9g、4eq)を1,2−ジメトキシエタン(2L)に懸濁し、HO(380mL)を加えて3日間78℃で攪拌した。反応混合物をトルエンで抽出し、MgSOで乾燥、溶媒留去、減圧乾燥して黒色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体 (56g、収率62%)を得た。得られた固体は目的物である中間体55であり、マススペクトル分析の結果、分子量474.3に対し、m/e=474であった。
(5)中間体56の合成
アルゴン雰囲気下、中間体55(99g、474mmol)をジクロロメタン(940mL)に溶かし0℃に冷却した。0℃に保ちながらBBr(147g、522mmol)を滴下しながら加え、室温で12時間攪拌した。反応終了後、HOを滴下し析出した固体をろ取した後、酢酸エチルで懸洗し、白色固体(63g、収率81%)を得た。得られた固体は目的物である中間体56であり、マススペクトル分析の結果、分子量446.3に対し、m/e=446であった。
(6)中間体57の合成
アルゴン雰囲気下、中間体56(62g、139mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物(2.64g、13.9mmol)をキシレン(1.2L)に溶かし140℃で2時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体(50g、収率84%)を得た。得られた固体は目的物である中間体57であり、マススペクトル分析の結果、分子量428.3に対し、m/e=428であった。
(7)中間体58の合成
アルゴン雰囲気下、中間体57(48g、112mmol)をクロロホルム(500mL)に溶かし、トリエチルアミン(23.4mL、168mmol)を加え0℃に冷却した。0℃に保ちながら無水トリフラート(33g、157mmol)を滴下しながら加え、室温で12時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し白色固体(50g、収率80%)を得た。得られた固体は目的物である中間体58であり、マススペクトル分析の結果、分子量560.3に対し、m/e=560であった。
(8)中間体59の合成
アルゴン雰囲気下、中間体58(40.0g、71.4mmol)、Pd(dba)(3.92g、4.28mmol、6%Pd)、XPhos(4.08g、8.57mmol)、KPO(45.5g、214mmol) を無水キシレン(860mL)に懸濁し、4時間還流した。放冷後、析出した固体をろ取した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通した後、キシレンで加熱懸洗し黄色固体(20g、収率68%)を得た。得られた固体は目的物である中間体59であり、マススペクトル分析の結果、分子量410.3に対し、m/e=410であった。
(9)化合物60の合成
アルゴン雰囲気下、4−シアノフェニルボロン酸(6.45g、43.9mmol)、中間体59(3.00g、7.31mmol)、Pd(dba)(536mg、0.585mmol)、SPhos(961mg、2.34mmol)、KPO(31g、146mmol)をDMF(360mL)に懸濁し、100℃で3.5時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色固体(1.86g、収率47%)を得た。得られた固体は目的物である化合物60であり、マススペクトル分析の結果、分子量543.6に対し、m/e=543であった。
<有機EL素子の作製>
有機EL素子を以下のように作製し、評価した。
(実施例1)
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマテック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。ITOの膜厚は、130nmとした。
洗浄後の前記ガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HI−1を蒸着し、膜厚5nmの正孔注入層を形成した。
この正孔注入層の上に、化合物HT−1を蒸着し、膜厚80nmの第一正孔輸送層を形成した。
続けて、この第一正孔輸送層の上に、化合物HT−2を蒸着し、膜厚10nmの第二正孔輸送層を形成した。
続けて、この第二正孔輸送層の上に、化合物BH−1と合成実施例1で得られた化合物2(ドーパント材料)を共蒸着し、膜厚25nmの発光層を形成した。発光層内における化合物2(ドーパント材料)の濃度を4質量%とした。
続けて、この発光層の上に、ET−1を蒸着し、膜厚10nmの第一電子輸送層を形成した。
続けて、この第一電子輸送層の上に、ET−2を蒸着し、膜厚15nmの第二電子輸送層を形成した。
さらに、この第二電子輸送層の上に、フッ化リチウム(LiF)を蒸着し、膜厚1nmの電子注入性電極を形成した。
そして、この電子注入性電極の上に、金属アルミニウム(Al)を蒸着し、膜厚80nmの金属陰極を形成した。
実施例1の有機EL素子は、下記構成とした。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物2(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
なお、括弧内の数字は、膜厚(単位:nm)を示す。
Figure 2018151065
Figure 2018151065
Figure 2018151065
Figure 2018151065
(実施例2)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例2で得られた化合物5を用いたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例2の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物5(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例3)
実施例1の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−2を用いたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例3の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−2:化合物2(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例4)
実施例2の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−2を用いたこと以外、実施例2と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例4の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−2:化合物5(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例5)
実施例1の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−3を用いたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例5の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−3:化合物2(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例6)
実施例2の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−3を用いたこと以外、実施例2と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例6の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−3:化合物5(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例7)
実施例1の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−4を用いたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例7の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−4:化合物2(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例8)
実施例2の発光層における化合物2(ドーパント材料)の濃度を4質量%に代えて、2質量%としたこと以外、実施例2と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例8の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例9)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−2を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例9の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−2:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例10)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−5を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例10の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−5:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例11)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−6を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例11の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−6:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例12)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−7を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例12の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−7:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例13)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−8を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例13の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−8:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例14)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−9を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例14の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−9:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例15)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−10を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例15の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−10:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例16)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−11を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例16の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−11:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例17)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−12を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例17の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−12:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例18)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−13を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例18の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−13:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例19)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−14を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例19の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−14:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例20)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−15を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例20の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−15:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例21)
実施例8の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−16を用いたこと以外、実施例8と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例21の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−16:化合物5(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例22)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例3で得られた化合物7を用い、化合物7の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例22の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物7(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例23)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例4で得られた化合物9を用い、化合物9の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例23の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物9(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例24)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例5で得られた化合物11を用い、化合物11の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例24の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物11(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例25)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例6で得られた化合物17を用い、化合物17の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例25の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物17(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例26)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例7で得られた化合物22を用い、化合物22の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例26の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物22(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例27)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例8で得られた化合物38(ドーパント材料)を用い、化合物38の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例27の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物38(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例28)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例9で得られた化合物41(ドーパント材料)を用い、化合物41の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例28の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物41(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例29)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例10で得られた化合物43(ドーパント材料)を用い、化合物43の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例29の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物43(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例30)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例11で得られた化合物48(ドーパント材料)を用い、化合物48の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例30の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物48(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例31)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例12で得られた化合物51(ドーパント材料)を用い、化合物51の濃度を2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例31の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物51(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例32)
実施例1の発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、合成実施例13で得られた化合物60(ドーパント材料)を用い、2質量%としたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例32の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物60(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例33)
実施例1の正孔注入層における化合物HI−1に代えて、以下の化合物HI−2を用いたこと、並びに発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、以下の化合物61を2質量%用いたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例33の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−2(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物61(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
Figure 2018151065
(実施例34)
実施例1の正孔注入層における化合物HI−1に代えて,化合物HI−2を用いたこと、並びに発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、化合物61を用いたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例34の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−2(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物61(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例35)
実施例33の発光層におけるBH−1に代えて、BH−2を用いたこと以外、実施例33と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例35の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−2(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−2:化合物61(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例36)
実施例34の発光層におけるBH−1に代えて、BH−2を用いたこと以外、実施例34と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例36の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−2(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−2:化合物61(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例37)
実施例1の正孔注入層における化合物HI−1に代えて、化合物HI−2を用いたこと、並びに発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、以下の化合物62を2質量%用いたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例37の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−2(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物62(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
Figure 2018151065
(実施例38)
実施例1の正孔注入層における化合物HI−1に代えて、化合物HI−2を用いたこと、並びに発光層における化合物2(ドーパント材料)に代えて、化合物62を用いたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例38の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−2(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:化合物62(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例39)
実施例37の発光層におけるBH−1に代えて、BH−2を用いたこと以外、実施例37と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例39の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−2(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−2:化合物62(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(実施例40)
実施例38の発光層におけるBH−1に代えて、BH−2を用いたこと以外、実施例38と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例40の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−2(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−2:化合物62(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(比較例1)
実施例1の発光層における化合物1(ドーパント材料)に代えて、比較化合物1を用いたこと以外、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例1の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:比較化合物1(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(比較例2)
比較例1の発光層における比較化合物1(ドーパント材料)に代えて、比較化合物2を用いたこと以外、比較例1と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例2の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:比較化合物2(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(比較例3)
比較例2の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−2を用いたこと以外、比較例2と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例3の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−2:比較化合物2(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(比較例4)
比較例2の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−3を用いたこと以外、比較例2と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例4の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−3:比較化合物2(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(比較例5)
比較例2の発光層におけるBH−1(ホスト材料)に代えて、BH−4を用いたこと以外、比較例2と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例5の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−4:比較化合物2(25:4質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
(比較例6)
比較例1の発光層における比較化合物1(ドーパント材料)の濃度を4質量%に代えて、2質量%としたこと以外、比較例1と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例6の有機EL素子は、下記構成である。
ITO(130)/HI−1(5)/HT−1(80)/HT−2(10)/BH−1:比較化合物1(25:2質量%)/ET−1(10)/ET−2(15)/LiF(1)/Al(80)
Figure 2018151065
<有機EL素子の評価>
作製した有機EL素子について、以下の評価を行った。評価結果を表1−1、表1−2、表1−3及び表1−4に示す。
・駆動電圧
電流密度が10mA/cmとなるように有機EL素子に電圧を印加したときの電圧(単位:V)を計測した。
・CIE1931色度、及び主ピーク波長λp
電流密度が10mA/cmとなるように有機EL素子に電圧を印加したときのCIE1931色度座標(x、y)を、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ株式会社製)を用いて計測した。主ピーク波長λp(単位:nm)は、得られた上記分光放射輝度スペクトルから求めた。
Figure 2018151065
Figure 2018151065
Figure 2018151065
Figure 2018151065
表1−1、表1−2、表1−3及び表1−4から分かるように、比較化合物1は、CIEyの値が0.29と高い値を示している。これは、膜内での分子同士の相互作用により、緑色領域の発光ピークの増大によるものである。このような長波長側の発光の増大は、平面性の高い分子では一般に見られる現象であり、比較化合物2のように立体障害基の導入により抑制できることが知られている。しかし、窒素原子を平面性の高い骨格内に含んだ構造の化合物2は、立体障害基を導入することなく、膜内での分子同士の相互作用が抑制できることを確認した。置換基を導入した化合物5においても、同様の効果が得られることが色度の値から判断できる。
(実施例41)
合成実施例1で得られた化合物2を日立ハイテクサイエンス社製 分光光度計U−3310を用いて測定したところ、423nmに吸収ピーク波長が観測された。また、この化合物2を蛍光スペクトル測定装置日立ハイテクサイエンス社製 分光蛍光光度計F−7000を用いて測定したところ、349nmでの励起における蛍光発光ピーク波長が432nmにて観測された。
また、半値幅を、次のようにして測定した。
化合物2を溶媒(トルエン)に溶解(試料5[μmol/mL])し、蛍光測定用試料とした。石英セルへ入れた蛍光測定用試料に室温(300[K])で励起光を照射し、波長を変えながら蛍光強度を測定した。フォトルミネッセンススペクトルは、縦軸を蛍光強度、横軸を波長とした。蛍光の測定に用いた装置は、日立ハイテクサイエンス 分光蛍光光度計F−7000である。
このフォトルミネッセンススペクトルから化合物2の半値幅(nm)を測定した。フォトルミネッセンススペクトル測定結果を、図2に示す。その結果、化合物2の半値幅は16nmであった。
また、PLQYを、次のようにして測定した。
化合物2について、浜松ホトニクス社製 絶対PL量子収率測定装置 Quantaurus−QYを用いて、トルエン溶液で濃度を5[μmol/mL]で測定した結果、PLQYの値は83%であった。
また、一重項エネルギーEgSを、以下のようにして求めた。
化合物2のトルエン溶液(20μmol/mL)を日立ハイテクサイエンス社製 分光光度計U−3310を用い吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルは、縦軸が吸光度、横軸が波長であり、最も長波長側のピークの立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をEgSとした。
換算式:EgS[eV]=1239.85/λedge
なお、吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線は以下のように引いた。吸収スペクトルの極大値のうち、最も長波長側の極大値から長波長方向にスペクトル曲線上を移動する際に、曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち下がるにつれ(すなわち縦軸の値が減少するにつれ)、傾きが減少しその後増加することを繰り返す。傾きの値が最も長波長側で極小値をとる点において引いた接線を当該吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とする。
上記のようにして求めた化合物2の一重項エネルギーは、2.85eVであった。化合物2の吸収スペクトルを、図3に示した。
このように、本願の化合物2は、半値幅が狭く、高い色純度、シャープなスペクトルを有する。また、本願の化合物2は、置換基を有さずに、高いPLQYを示す。さらに、本願の化合物2は、432nmと深い青色発光を示す。
1 有機エレクトロルミネッセンス素子
2 基板
3 陽極
4 陰極
5 発光層
6 正孔注入層/正孔輸送層
7 電子注入層/電子輸送層
10 発光ユニット

Claims (40)

  1. 陰極と、陽極と、該陰極と陽極の間に存在する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層は蛍光発光層を含む1又は複数の層を有し、該蛍光発光層が、下記式(P)で表される第1の化合物及び該第1の化合物と同一ではない第2の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    [式中、式(P)において、Zは、CRまたはNである。
    π1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環である。
    π2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環である。
    、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R、R及びRが置換基を表す場合、R、R及びRはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
    101〜R105は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。n、mは1以上4以下の整数である。
    隣接するR同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。また、隣接するR同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。さらに、隣接するR同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。]
  2. 前記式(P)で表される第1の化合物が、下記式(Q)で表される化合物を含む、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    [式中、式(Q)において、
    はCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、ZはCR又はN、Z10はCR10又はN、Z11はCR11又はNである。
    〜R11は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R〜R11が置換基を表す場合は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
    101〜R105は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である。
    〜Rにおいて、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。R〜Rにおいて、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。R〜R11において、隣接する置換基同士が互いに結合して環構造を形成してもよく、互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。]
  3. 前記式(P)で表される第1の化合物が、下記式(1)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    [式中、式(1)において、
    とR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR10、及び、R10とR11から選ばれる各対のそれぞれにおいて、RとRn+1(nは1、2、4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)は互いに結合して、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成してもよく、又はRとRn+1は互いに結合することなく、環を形成しなくてもよい。この環構造を構成する原子のうち、置換基を有しうる原子は水素原子または置換基を有し、該置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基から選ばれる。それら置換基同士が結合してさらなる環構造を形成してもよい。なお、前記原子数3以上の環の原子数には、前記置換基の原子数は含まない。
    前記原子数3以上の環構造を形成しないR〜R11は、水素原子または置換基を表し、R〜R11が置換基を表す場合、R〜R11は前記と同じである。]
  4. とRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環が、下記式(2)〜(8)から選ばれるいずれかの環である、請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(2)〜(8)において、*1と*2、*3と*4、*5と*6、*7と*8、*9と*10、*11と*12及び*13と*14のそれぞれは、RとRn+1が結合する前記2つの環形成炭素原子を表し、Rが結合する環形成炭素原子は、*1と*2、*3と*4、*5と*6、*7と*8、*9と*10、*11と*12及び*13と*14が表す2つの環形成炭素原子のどちらであってもよい。
    XはC(R23)(R24)、NR25、O、Sから選ばれる。R12〜R25は、前記R〜R11と同じである。
    12〜R17及びR23〜R24は、隣接する基同士で互いに結合して環構造を形成してもよい。)
  5. とRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環が、下記式(9)〜(11)から選ばれるいずれかの環である、請求項3又は4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(9)〜(11)において、*1と*2、及び*3と*4のそれぞれは、RとRn+1が結合する前記2つの環形成炭素原子を表し、Rが結合する環形成炭素原子は、*1と*2、又は*3と*4が表す2つの環形成炭素原子のどちらであってもよい。
    31〜R37及びR41〜R44は、前記R12〜R25と同じであり、Xは、前記Xと同じである。
    31〜R37及びR41〜R44は、隣接する基同士で互いに結合して環構造を形成してもよい。)
  6. とRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環が、下記式(9)及び(10)から選ばれるいずれかの環である請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(9)又は(10)において、*1と*2は、RとRn+1が結合する前記2つの環形成炭素原子を表し、Rが結合する環形成炭素原子は、*1と*2が表す2つの環形成炭素原子のどちらであってもよい。
    31〜R37は、前記R12〜R25と同じであり、Xは、前記と同じである。
    31〜R37は、隣接する基同士で互いに結合して環構造を形成してもよい。)
  7. 式(1)において、R、R、R、R10及びR11の少なくとも1つが、前記原子数3以上の環構造を形成しない基であって、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基[R101〜R103は前記と同じ]、−N(R104)(R105)で表される基[R104及びR105は前記と同じ]、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である、請求項3〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 式(1)において、Rが、前記原子数3以上の環構造を形成しない基であって、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基[R101〜R103は前記と同じ]、−N(R104)(R105)で表される基[R104及びR105は前記と同じ]、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である、請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 式(1)において、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成する場合の環構造が有する置換基が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、又は下記の群から選択される基のいずれかである、請求項3〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式中、Rは、それぞれ独立に、前記R〜R11と同じである。Xは前記と同じである。
    p1は0〜5の整数、p2は0〜4の整数、p3は0〜3の整数、p4は0〜7の整数である。)
  10. 前記環構造が有する置換基が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は下記の群から選択される基のいずれかである請求項9に記載の化合物。
    Figure 2018151065

    (式中、Rは、それぞれ独立に、前記R〜R11と同じである。
    p1は0〜5の整数、p2は0〜4の整数、p4は0〜7の整数である。)
  11. 式(1)において、前記環構造を形成しないR〜R11が、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、又は下記の群から選択される基のいずれかである、請求項3〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式中、Rは、それぞれ独立に、前記R〜R11と同じである。Xは前記と同じである。
    p1は0〜5の整数、p2は0〜4の整数、p3は0〜3の整数、p4は0〜7の整数である。)
  12. 式(2)〜(11)において、R12〜R22、R31〜R37及びR41〜R44が、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、又は下記の群から選択される基のいずれかである、請求項4〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式中、Rは、それぞれ独立に、前記R〜R11と同じである。Xは前記と同じである。
    p1は0〜5の整数、p2は0〜4の整数、p3は0〜3の整数、p4は0〜7の整数である。)
  13. 前記式(1)で表される第1の化合物が、下記式(1−1)〜(1−3)及び(1−5)のいずれかで表される化合物を含む、請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(1−1)〜(1−3)及び(1−5)において、R〜R11は前記と同じである。環a〜fは、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造である。この環は、さらに置換基を有していてもよく、それら置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。さらに有してもよい置換基は、R〜R11が置換基を表す場合と同じである。なお、前記原子数3以上の環は、さらに置換している置換基の原子数は含まない。)
  14. 前記式(1)で表される第1の化合物が、下記式(2−2)及び(2−5)のいずれかで表される化合物である、請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(2−2)及び(2−5)において、R、R、R及びR〜R11は前記と同じである。環b及びg〜hは、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造である。この環は、さらに置換基を有していてもよく、それら置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。さらに有してもよい置換基は、R〜R11が置換基を表す場合と同じである。なお、前記原子数3以上の環は、さらに置換している置換基の原子数は含まない。)
  15. 前記式(1)で表される第1の化合物が、下記式(3−1)で表される化合物である、請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(3−1)において、R、R、R、R及びR11は前記と同じである。環b、e及びhは、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造である。この環は、さらに置換基を有していてもよく、それら置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。さらに有してもよい置換基は、R〜R11が置換基を表す場合と同じである。なお、前記原子数3以上の環は、さらに置換している置換基の原子数は含まない。)
  16. 前記a〜f環がさらに置換基を有する場合の置換基が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、−N(R104)(R105)で表される基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、又は下記の群から選択される基のいずれかである、請求項13〜15のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式中、Rは、それぞれ独立に、前記R〜R11と同じである。Xは前記と同じである。
    p1は0〜5の整数、p2は0〜4の整数、p3は0〜3の整数、p4は0〜7の整数である。)
  17. 前記環g及びhがさらに置換基を有する場合の置換基が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は下記の群から選択される基のいずれかである請求項14又は15に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式中、Rは、それぞれ独立に、前記R〜R11と同じである。
    p1は0〜5の整数、p2は0〜4の整数、p4は0〜7の整数である。)
  18. 前記式(1)で表される第1の化合物が、下記式(4−1)〜(4−4)のいずれかで表される化合物である、請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(4−1)〜(4−4)において、XはC(R23)(R24)、NR25、O、Sから選ばれる。R〜R、R〜R11、R41〜R48及びR23〜R25は、前記R〜R11と同じである。)
  19. 〜Rは、水素原子または置換基を表し、R〜Rが置換基を表す場合、R〜Rはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基[R101〜R103は前記と同じ]、−N(R104)(R105)で表される基[R104及びR105は前記と同じ]、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である、請求項13又は18に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  20. が、前記原子数3以上の環構造を形成しない基であって、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基[R101〜R103は前記と同じ]、−N(R104)(R105)で表される基[R104及びR105は前記と同じ]、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である、請求項13又は18に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  21. 前記式(1)で表される第1の化合物が、下記式(5−1)で表される化合物である、請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(5−1)において、XはC(R23)(R24)、NR25、O、Sから選ばれる。R、R、R、R、R11、R41〜R52及びR23〜R25は、前記R〜R11と同じである。)
  22. 25は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基である、請求項21に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  23. 式(1)において、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR10、及び、R10とR11から選ばれる少なくとも2対のそれぞれにおいて、RとRn+1(nは1、2、4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)は互いに結合して、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成する、請求項3〜22のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  24. とR、RとR、RとR、RとR、RとR10、及び、R10とR11から選ばれる少なくとも2対のそれぞれにおいて、RとRn+1(nは4〜6、及び8〜10から選ばれる整数を表す)は互いに結合して、RとRn+1が結合する2つの環形成炭素原子と共に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から構成される原子数3以上の環構造を形成する、請求項23に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  25. 〜Rは、水素原子または置換基を表し、R〜Rが置換基を表す場合、R〜Rはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、−Si(R101)(R102)(R103)で表される基[R101〜R103は前記と同じ]、−N(R104)(R105)で表される基[R104及びR105は前記と同じ]、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基である、請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  26. 式(1)において、RとRからなる対とRとRからなる対;RとRからなる対とRとRからなる対;RとRからなる対とRとRからなる対;RとRからなる対とRとR10からなる対;及びRとR10からなる対とR10とR11からなる対が、環構造を同時に形成しない、請求項3〜22のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  27. 前記式(P)で表される第1の化合物が、前記蛍光発光層に含まれるドーパント材料である、請求項1〜26のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  28. 前記第2の化合物が、多環芳香族骨格含有化合物である、請求項1〜27のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  29. 前記第2の化合物が、縮合多環芳香族骨格含有化合物である、請求項1〜28のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  30. 前記第2の化合物が、3環以上の縮合多環芳香族骨格を含有する、請求項1〜29のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  31. 前記第2の化合物が、アントラセン骨格含有化合物、クリセン骨格含有化合物、ピレン骨格含有化合物、又はフルオレン骨格含有化合物である、請求項1〜30のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  32. 前記アントラセン骨格含有化合物が、下記式(19)で表される、請求項31に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(19)において、R101〜R110は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は前記R〜R11と同じ、又は(−L−Ar)である。但し、R101〜R110のうち少なくとも1つは、(−L−Ar)で表され、Lは、それぞれ独立に、単結合及び連結基から選択され、連結基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基、又は前記単環基と前記縮合環基との組み合わせから構成される基である。)
  33. 前記アントラセン骨格含有化合物が、下記式(20)で表される、請求項32に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(20)において、R101〜R108は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は前記R〜R11と同じである。Ar11及びAr12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基、又は前記単環基と前記縮合環基との組み合わせから構成される基であり、Lは、それぞれ独立に、単結合及び連結基から選択され、連結基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基である。)
  34. 前記クリセン骨格含有化合物が、下記式(21)で表される、請求項31〜33のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(21)において、R201〜R212は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は前記R〜R11と同じ、又は(−L−Ar21)である。但し、R201〜R212のうち少なくとも1つは、(−L−Ar21)で表され、Lは、それぞれ独立に、単結合及び連結基から選択され、連結基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、Ar21は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基、又は前記単環基と前記縮合環基との組み合わせから構成される基である。)
  35. 前記ピレン骨格含有化合物が、下記式(22)で表される、請求項31〜34のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(22)において、R301〜R310は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は前記R〜R11と同じ、又は(−L−Ar31)である。但し、R301〜R310のうち少なくとも1つは、(−L−Ar31)で表され、Lは、それぞれ独立に、単結合及び連結基から選択され、連結基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、Ar31は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基、又は前記単環基と前記縮合環基との組み合わせから構成される基である。)
  36. 前記フルオレン骨格含有化合物が、下記式(23)で表される、請求項31〜35のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2018151065

    (式(23)において、R401〜R410は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、該置換基は前記R〜R11と同じ、又は(−L−Ar41)である。但し、R401〜R410のうち少なくとも1つは、(−L−Ar41)で表され、Lは、それぞれ独立に、単結合及び連結基から選択され、連結基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリーレン基であり、Ar41は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数8〜50の縮合環基、又は前記単環基と前記縮合環基との組み合わせから構成される基である。R401とR402、R402とR403、R403とR404、R405とR406、R406とR407、及びR407とR408から選択される1以上の組み合わせが、互いに結合して環を形成してもよい。)
  37. 前記蛍光発光層が、前記式(1)で表される第1の化合物を含有する、請求項3〜36のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  38. 前記蛍光発光層が、前記式(1)で表される第1の化合物を0.1〜30質量%含有する、請求項37に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  39. 前記蛍光発光層が、重金属錯体を含まない、請求項1〜38のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  40. 請求項1〜39のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた電子機器。
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