JPWO2018142712A1 - Film roll and manufacturing method thereof - Google Patents
Film roll and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018142712A1 JPWO2018142712A1 JP2018565948A JP2018565948A JPWO2018142712A1 JP WO2018142712 A1 JPWO2018142712 A1 JP WO2018142712A1 JP 2018565948 A JP2018565948 A JP 2018565948A JP 2018565948 A JP2018565948 A JP 2018565948A JP WO2018142712 A1 JPWO2018142712 A1 JP WO2018142712A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- acid
- cellulose ester
- roll
- moisture content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
- B65D85/67—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for web or tape-like material
- B65D85/671—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for web or tape-like material wound in flat spiral form
- B65D85/672—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for web or tape-like material wound in flat spiral form on cores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
フィルムロール（１）は、表面凹凸を形成するための粒子を含む防眩層の塗設用のセルロースエステルフィルム（２）と、防湿性を有し、セルロースエステルフィルム（２）をロール状態で包装する包装材とを含む。セルロースエステルフィルム（２）において、飽和含水率に対するロール状態での実含水率の比が、５５〜８５％であり、ロール状態での実含水率に対する、前記防眩層の塗設前の実含水率の変動が、−１０％〜＋１０％の範囲内である。A film roll (1) has a moisture-proof cellulose ester film (2) for coating an antiglare layer containing particles for forming surface irregularities, and wraps the cellulose ester film (2) in a roll state. Packaging material. In the cellulose ester film (2), the ratio of the actual moisture content in the roll state to the saturated moisture content is 55 to 85%, and the actual moisture content before the application of the antiglare layer to the actual moisture content in the roll state The rate variation is in the range of -10% to + 10%.
Description
本発明は、防眩層塗設用のセルロースエステルフィルムを有するフィルムロールと、そのフィルムロールの製造方法とに関するものである。 The present invention relates to a film roll having a cellulose ester film for coating an antiglare layer and a method for producing the film roll.
従来から、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置の最表面に配置され、外光の映り込みによる視認性の低下を防止するための防眩フィルムが種々提案されている。例えば特許文献１では、バインダマトリクス形成材料と粒子とを含む塗布液を、セルロースエステルフィルムなどの透明基材上に塗布して乾燥させ、バインダマトリクス形成材料中に粒子を分散させることによって表面に凹凸構造を形成した防眩フィルムが開示されている。近年では、防眩フィルムの生産性を向上させるべく、ロールから繰り出される透明基材を高速で搬送して、その透明基材上に塗布液を塗布する高速塗布生産が要求されている。 Conventionally, various anti-glare films have been proposed which are arranged on the outermost surface of a display device such as a liquid crystal display device (LCD) and prevent deterioration of visibility due to reflection of external light. For example, in Patent Document 1, a coating liquid containing a binder matrix-forming material and particles is applied to a transparent substrate such as a cellulose ester film and dried, and the particles are dispersed in the binder matrix-forming material, whereby irregularities are formed on the surface. An antiglare film having a structure is disclosed. In recent years, in order to improve the productivity of an antiglare film, high-speed coating production in which a transparent substrate fed from a roll is conveyed at high speed and a coating solution is applied onto the transparent substrate is required.
ところで、上記した透明基材としてのセルロースエステルフィルムは、通常、水分を含んでいる。セルロースエステルフィルムの含水率は、環境によって変動すると考えられるが、例えば特許文献２では、セルロースエステルフィルムの飽和含水率を約５％と推測した場合において、乾燥後（巻き取り時）の含水率は、約２％以下であることが望ましいことが述べられている。なお、上記の含水率とは、雰囲気の温湿度における透明基材の飽和吸水量に対して、透明基材内に吸収されている実際の水分量の割合（重量比）を指し、実含水率とも呼ばれる。
By the way, the above-mentioned cellulose ester film as a transparent substrate usually contains moisture. Although the water content of the cellulose ester film is considered to vary depending on the environment, for example, in
ここで、含水率が局所的に異なる透明基材上にパターンを形成し、その後、外気環境下で含水率が平衡状態になると、透明基材において含水率の変動量が局所的に異なるため、含水率変動による透明基材の伸縮挙動が局所的に異なる。このため、透明基材上に形成されたパターンにおいて、局所的な寸法変動が生じ、パターンの寸法精度が低下する。そこで、例えば特許文献３では、支持部材を介して透明基材を巻き取り、パターンの塗布前に、支持部材によって形成される空隙層に所定の温湿度の気体を供給することにより、透明基材の含水率を均一化するよう試みている。
Here, when a pattern is formed on a transparent substrate having a different moisture content locally, and then the moisture content is in an equilibrium state under an outside air environment, the amount of variation in moisture content is locally different in the transparent substrate. The expansion and contraction behavior of the transparent substrate due to fluctuations in moisture content is locally different. For this reason, in the pattern formed on the transparent substrate, local dimensional variation occurs, and the dimensional accuracy of the pattern decreases. Therefore, for example, in
このように、透明基材自体を加湿する技術については、例えば特許文献４〜６でも開示されている。特許文献４では、乾燥工程において透明基材に水蒸気を当てることにより、透明基材中の溶剤の揮発を促進させて、乾燥時間を短縮するようにしている。特許文献５では、延伸後のフィルムの目標ヘイズから決まる量の水蒸気を、延伸前のフィルムに供給し、延伸開始時点におけるフィルムの含水率を制御することで、レタデーションとヘイズを調整するようにしている。特許文献６では、延伸後のフィルムを水に浸漬し、その後、乾燥させて巻き取ることで、水が付着しても結露ムラを生じにくくさせている。
As described above, for example,
ところで、特許文献１のように、透明基材上に粒子入り塗布液を塗布して、表面凹凸を有する防眩フィルムを作製する際に、透明基材の表面の水分分布に偏りがあると、塗布時に、塗布液に含まれる粒子の分布にムラが生じ、これによって、防眩フィルムに白ムラや黒抜けと呼ばれる塗布故障が生じる。より詳しくは、透明基材の表面で水分の多い領域では、塗布液中の粒子が凝集する。粒子が白色である場合、作製された防眩フィルムにおいて、粒子の凝集した領域が他の領域よりも濃く見え、白ムラとなる。一方、透明基材の表面で水分の少ない領域では、塗布液中の粒子が反発する。このような粒子の反発により、隣り合う粒子の間隔が広がるため、作製された防眩フィルムを巻芯に巻き取ったときに、巻芯の色（例えば黒色）が透けて見え、黒抜けとなる。 By the way, as in Patent Document 1, when a coating liquid containing particles is applied on a transparent substrate to produce an antiglare film having surface irregularities, the moisture distribution on the surface of the transparent substrate is biased. At the time of application, unevenness occurs in the distribution of particles contained in the application liquid, and this causes an application failure called white unevenness or blackout in the antiglare film. More specifically, particles in the coating liquid aggregate in an area where there is a lot of moisture on the surface of the transparent substrate. When the particles are white, in the produced antiglare film, the region where the particles are aggregated appears darker than the other regions, resulting in white unevenness. On the other hand, the particles in the coating solution repel in the area where there is little moisture on the surface of the transparent substrate. Due to the repulsion of such particles, the interval between adjacent particles is widened. Therefore, when the produced antiglare film is wound around the core, the color of the core (for example, black) can be seen through, resulting in black omission. .
防眩フィルムにおける上記の白ムラや黒抜けなどの塗布故障を抑えるためには、透明基材の表面の水分分布の偏り（水分の分布ムラ）を無くすことが必要である、特に、防眩フィルムの生産性を上げるために、ロール状に巻き取った透明基材の、繰り出し時から塗布液の塗布時までの搬送時間を短縮すると（搬送速度を上げると）、繰り出し後に基材表面が吸湿して水分分布が均一になる前に（水分分布にムラがある状態で）塗布液が塗布されることになり、上記の塗布故障が発生しやすくなる。したがって、防眩フィルムの増速での生産に対応するためにも、透明基材の表面の水分分布のムラを無くす、つまり、含水率を均一化することが必要となる。 In order to suppress the above-mentioned coating failure such as white unevenness and black omission in the antiglare film, it is necessary to eliminate the uneven moisture distribution (moisture distribution unevenness) on the surface of the transparent substrate. In order to increase the productivity of the transparent base material wound up in a roll shape, if the transport time from unwinding to coating liquid application is shortened (increasing the transport speed), the substrate surface will absorb moisture after unwinding. Thus, the coating solution is applied before the moisture distribution becomes uniform (in a state where the moisture distribution is uneven), and the above-described coating failure is likely to occur. Therefore, in order to cope with the production of the antiglare film at an increased speed, it is necessary to eliminate the unevenness of the moisture distribution on the surface of the transparent substrate, that is, to make the moisture content uniform.
この点、特許文献３では、透明基材の巻取体の空隙層に対して、所定の温湿度の気体を巻芯に沿った一方向または双方向から供給することで、含水率の均一化を図っている。しかし、この方法では、気体の供給側では含水の量が多く、気体の供給側から離れるに従って含水の量が減るため、防眩フィルムの増速生産に対応できるだけの含水率の均一化を達成するまでには至っていない。したがって、特許文献３の透明基材を防眩フィルムの増速生産に適用した場合は、透明基材の含水率のムラ（特に表面の水分分布のムラ）により、塗布故障を抑えることができないと考えられる。
In this respect, in
また、特許文献４〜６の手法は、いずれも、透明基材の製膜過程での加湿後、透明基材を乾燥させてから巻き取るため、巻き取り時の含水率は、飽和含水率に比べて少ないことが推測される。巻き取り時の含水率が低いと、防眩層形成用の塗布液を塗布すべく、巻き取り状態から透明基材を繰り出すとき、透明基材は空気中の水分を吸収する。防眩フィルムの生産性を上げるべく、透明基材の搬送速度を上げると、透明基材の表面が吸湿によって水分分布が均一となる前に塗布液が塗布されるため、やはり、透明基材の表面の水分分布のムラによって塗布液中の粒子の分布ムラが生じ、上述した塗布故障が生じる。 Moreover, since the method of patent documents 4-6 all wind up after drying a transparent base material after humidification in the film forming process of a transparent base material, the moisture content at the time of winding is set to a saturated moisture content. It is estimated that there are few compared. When the water content during winding is low, the transparent substrate absorbs moisture in the air when the transparent substrate is unwound from the wound state so as to apply a coating solution for forming an antiglare layer. If the transport speed of the transparent substrate is increased to increase the productivity of the antiglare film, the coating solution is applied before the moisture distribution becomes uniform due to moisture absorption on the surface of the transparent substrate. The uneven distribution of moisture on the surface causes uneven distribution of particles in the coating liquid, resulting in the above-described coating failure.
なお、特許文献６のように、透明基材を水に浸漬した後、仮に乾燥させずに巻き取った場合、透明基材の表面に含水膨張による変形が残る。このため、そのような透明基材は、塗布用途に用いることができない。
In addition, like
また、透明基材の巻き取り時の含水率を高くする場合でも、その含水率の範囲を適切に設定しないと、繰り出し後の透明基材において貼り付きや放電による表面変形が生じ、防眩層を塗設する下地のフィルムとして不適切となることが、後述の実施例の検討からわかった。したがって、透明基材の表面変形を抑えながら、上述した塗布故障を低減できるようにすることが望まれる。 Also, even when the moisture content at the time of winding the transparent substrate is increased, if the range of the moisture content is not set appropriately, surface deformation due to sticking or discharge occurs in the transparent substrate after feeding, and the antiglare layer It became clear from examination of the below-mentioned Example that it became unsuitable as a film of the foundation | substrate which coats. Therefore, it is desired to reduce the above-described coating failure while suppressing the surface deformation of the transparent substrate.
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、透明基材としてのセルロースエステルフィルム上に防眩層を塗設して防眩フィルムを増速生産する場合でも、セルロースエステルフィルムの表面変形を抑えながら、白ムラや黒抜けなどの塗布故障を低減することができ、これによって防眩フィルムの増速生産に容易に対応することができるフィルムロールと、そのフィルムロールの製造方法とを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to increase the production of an antiglare film by coating an antiglare layer on a cellulose ester film as a transparent substrate. However, while suppressing surface deformation of the cellulose ester film, it is possible to reduce coating failures such as white unevenness and black omission, and thereby a film roll that can easily cope with accelerated production of an antiglare film, and its It is providing the manufacturing method of a film roll.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
すなわち、本発明の一側面に係るフィルムロールは、表面凹凸を形成するための粒子を含む防眩層の塗設用のセルロースエステルフィルムと、防湿性を有し、前記セルロースエステルフィルムをロール状態で包装する包装材とを含み、前記セルロースエステルフィルムにおいて、飽和含水率に対するロール状態での実含水率の比が、５５〜８５％であり、ロール状態での実含水率に対する、前記防眩層の塗設前の実含水率の変動が、−１０％〜＋１０％の範囲内である。 That is, the film roll according to one aspect of the present invention has a cellulose ester film for coating an antiglare layer containing particles for forming surface irregularities, has moisture resistance, and the cellulose ester film is in a roll state. In the cellulose ester film, the ratio of the actual moisture content in the roll state to the saturated moisture content is 55 to 85%, and the antiglare layer has a ratio to the actual moisture content in the roll state. The fluctuation of the actual moisture content before coating is in the range of -10% to + 10%.
セルロースエステルフィルムのロール状態での実含水率が通常よりも高いため、セルロースエステルフィルムの表面および内部での水分の分布が安定し、均一な状態となる。また、防眩層の塗設前におけるセルロースエステルフィルムの実含水率の変動が少ないため、水分分布の均一な状態が防眩層の塗設までほぼ維持される。これにより、セルロースエステルフィルムを用いて防眩フィルムを増速生産すべく、セルロースエステルフィルムを高速で搬送して（ロールから高速で繰り出して）防眩層を塗設する場合でも、塗布液中の粒子の分布ムラを低減して、白ムラや黒抜けなどの塗布故障が生じるのを低減することができる。また、セルロースエステルフィルムのロール状態での実含水率が通常より高くても、適切な範囲に設定されているため、ロールから繰り出されるセルロースエステルフィルムにおいて、貼り付きや放電による表面変形を抑えることができる。したがって、上記したフィルムロールの構成によれば、セルロースエステルフィルムの表面変形を抑えながら、白ムラや黒抜けなどの塗布故障を低減して、防眩フィルムの増速生産に容易に対応することが可能となる。 Since the actual water content in the roll state of the cellulose ester film is higher than usual, the distribution of moisture on the surface and inside of the cellulose ester film is stabilized and becomes a uniform state. Moreover, since the fluctuation | variation of the real water content of the cellulose-ester film before the coating of an anti-glare layer is small, the uniform state of moisture distribution is substantially maintained until the coating of an anti-glare layer. Thereby, in order to increase the production speed of the antiglare film using the cellulose ester film, even when the cellulose ester film is conveyed at high speed (by feeding out from the roll at high speed) and the antiglare layer is applied, It is possible to reduce particle distribution unevenness and reduce the occurrence of coating failures such as white unevenness and black missing. In addition, even if the actual moisture content in the roll state of the cellulose ester film is higher than usual, it is set in an appropriate range, so in the cellulose ester film fed out from the roll, it can suppress surface deformation due to sticking or discharge. it can. Therefore, according to the configuration of the film roll described above, it is possible to easily cope with the accelerated production of the antiglare film by reducing the coating failure such as white unevenness and black missing while suppressing the surface deformation of the cellulose ester film. It becomes possible.
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the present specification, when the numerical range is expressed as A to B, the numerical value range includes the values of the lower limit A and the upper limit B. The present invention is not limited to the following contents.
〔防眩フィルム〕
図１は、本実施形態の防眩フィルム１０の概略の構成を示す断面図である。防眩フィルム１０は、セルロースエステルフィルム２と、防眩層１１とを有して構成されている。セルロースエステルフィルム２は、防眩層１１を形成するための塗布液が塗布される下地となるフィルム、つまり、防眩層１１の塗設用の光学フィルムである。[Anti-glare film]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an
防眩層１１は、樹脂１１ａと、表面凹凸を形成するための複数の粒子１１ｂとを含んでいる。この防眩層１１は、後述するフィルムロール１（図３参照）から繰り出されるセルロースエステルフィルム２上に、樹脂１１ａおよび複数の粒子１１ｂを含有する塗布液を塗布して乾燥させ、硬化させることによって形成される。防眩層１１の表面は、複数の粒子１１ｂによって凹凸状に形成されるため、防眩フィルム１０に入射する光は、防眩層１１の表面の凹凸構造によって反射される。したがって、防眩フィルム１０を表示装置の最表面に配置することにより、外光の映り込みを低減することができる。
The
図２は、防眩フィルム１０の他の構成を示す断面図である。同図に示すように、防眩フィルム１０は、防眩層１１の上に低屈折率層１２をさらに有する構成であってもよい。この場合、防眩フィルム１０は、反射防止フィルムとして機能する。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration of the
〔フィルムロール〕
図３は、上記した防眩フィルム１０の生産に用いられるフィルムロール１の概略の構成を示す斜視図である。フィルムロール１は、巻芯２ａにロール状に巻き取られる上述のセルロースエステルフィルム２（透明基材、基材フィルム）と、包装材３とを有している。包装材３は、防湿性を有しており、ロール状のセルロースエステルフィルム２を包み込んでいる（梱包している）。なお、図３では、包装材３は、ロール状のセルロースエステルフィルム２の最表層および巻芯方向の両端面（両側面）を包装し、巻芯２ａを露出させているが、ロール状のセルロースエステルフィルム２と巻芯２ａとを両方とも包装してもよい。[Film roll]
FIG. 3 is a perspective view showing a schematic configuration of the film roll 1 used for production of the
防湿性を有する包装材３は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエチレン製フィルムや、ＰＥＴフィルムに金属（例えばアルミニウム）を蒸着したフィルムで構成される。なお、ここで言う防湿性とは、水分を完全に通さない性質、あるいは水分を通しても透過量が極めて微量である性質（例えば透湿度が３０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である特性）を言う。The moisture-
本実施形態では、セルロースエステルフィルム２において、飽和含水率に対するロール状態での実含水率の比が、５５〜８５％である。なお、以下では、ロール状態での実含水率のことを、「ロール含水率」とも称し、上記比のことを、単に「含水率比」とも称する。ここで、飽和含水率は、セルロースエステルフィルム２を水中に長時間（例えば１日）沈めた後の含水率を指す。飽和含水率は、セルロースエステルフィルム２を構成する樹脂の種類（ポリマー中の置換基の種類や置換度等）によって異なるが、ここでは３％とする。
In the present embodiment, in the
また、ロール状態では、セルロースエステルフィルム２の実含水率を測定できないため、ここでは便宜的に、セルロースエステルフィルム２上に防眩層１１を塗設すべく、フィルムロール１の包装材３を開封し、ロール状のセルロースエステルフィルム２を繰り出した直後の位置で測定される実含水率であって、巻外側（巻芯２ａとは反対側である最外周側）１００ｍが通過した後のセルロースエステルフィルム２の実含水率を、ロール含水率とする（測定位置については図５参照）。なお、巻外側１００ｍのセルロースエステルフィルム２は、包装材３の開封後、周囲の環境の影響を受けて実含水率が変動しやすく、安定しないため、ロール含水率を測定する対象から除外した。上記した飽和含水率および実含水率の測定は、例えばＮＤＣテクノロジーズ社製の赤外線水分計（７１０ｅシリーズ）を用いて行うことができる。
Further, since the actual water content of the
ここで、従来のセルロースエステルフィルムの実含水率は、飽和含水率が約５％である場合において、約２％以下であることから（特許文献２参照）、本実施形態で定義した含水率比（飽和含水率に対するロール状態での実含水率の比）に当てはめると、約４０％以下であると考えられる。したがって、本実施形態のセルロースエステルフィルム２の含水率比（５５〜８５％）は、従来よりも高めに設定されていると言える。このように、セルロースエステルフィルム２の含水率比が従来よりも高いため、包装時（巻き取り状態）においては、セルロースエステルフィルム２の内部および表面が水分の多い状態で安定し、内部および表面の水分分布が均一となる。
Here, since the actual water content of the conventional cellulose ester film is about 2% or less when the saturated water content is about 5% (see Patent Document 2), the water content ratio defined in the present embodiment. When applied to (ratio of actual water content in roll to saturated water content), it is considered to be about 40% or less. Therefore, it can be said that the moisture content ratio (55 to 85%) of the
また、本実施形態では、セルロースエステルフィルム２において、ロール状態での実含水率に対する、防眩層１１の塗設前の実含水率の変動（以下では、単に「含水率変動」とも称する）が、−１０％〜＋１０％の範囲内である。なお、防眩層１１の塗設前の実含水率とは、フィルムロール１の包装材３を開封し、ロール状のセルロースエステルフィルム２を繰り出して防眩層１１の形成用の塗布液を塗布する直前の位置で測定される実含水率のことを指す（測定位置については図５参照）。防眩層１１の塗設前の実含水率の測定についても、上記したＮＤＣテクノロジーズ社製の赤外線水分計（７１０ｅシリーズ）を用いて行うことができる。
In the present embodiment, the
上記のように、セルロースエステルフィルム２における含水率変動が−１０％〜＋１０％の範囲と小さいため、セルロースエステルフィルム２の繰り出しから防眩層１１の塗設まで、セルロースエステルフィルム２の表面の均一な水分分布を維持できる。これにより、包装材３を開封して早期に（セルロースエステルフィルム２を高速で繰り出して）、防眩層５を形成するための塗布液をセルロースエステルフィルム２上に塗布する場合でも、セルロースエステルフィルム２の表面の水分分布にムラがほとんど無い状態で、塗布液を塗布することができる。したがって、塗布液の塗布後に、上記水分分布のムラに起因する塗布液中の粒子１１ｂの凝集および反発を低減することができ、粒子１１ｂの分布ムラを低減することができる。その結果、上述した白ムラや黒抜けなどの塗布故障が生じるのを低減することができる。よって、セルロースエステルフィルム２を高速で繰り出して塗布液を塗布し、防眩フィルム１０を製造することが可能となる。
As described above, since the moisture content variation in the
また、本実施形態のセルロースエステルフィルム２では、含水率比が従来の約４０％よりも高めに設定されている中で、５５〜８５％と適切な範囲に設定されているため、繰り出し後のセルロースエステルフィルム２における貼り付きや放電による表面変形を抑えることができる。なお、含水率比が８５％を超えると、セルロースエステルフィルム２が柔らかくなって滑りにくくなるため、ロール状に巻き取られたセルロースエステルフィルム２が貼り付きやすくなる。このため、セルロースエステルフィルム２を繰り出す際に、貼り付きによる表面変形が生じやすくなる。一方、含水率比が５５％を未満であると、水分量が少ないことでセルロースエステルフィルム２に蓄積された電荷が放電しやすくなる。このため、セルロースエステルフィルム２の繰り出し後に、放電による表面変形が生じやすくなる。
In addition, in the
つまり、本実施形態のフィルムロール１を用いることにより、防眩フィルム１０を増速で生産する場合でも、セルロースエステルフィルム２の表面変形を抑えながら、白ムラや黒抜けなどの塗布故障を低減でき、防眩フィルムの増速生産に容易に対応することが可能となる。
That is, by using the film roll 1 of the present embodiment, even when the
ところで、セルロースエステルフィルム２において、上記した含水率比は、６０〜８０％であることがより望ましい。上記含水率比が８０％以下である場合、セルロースエステルフィルム２が柔らかくなりすぎず、ロール状に巻き取られたセルロースエステルフィルム２の貼り付きを確実に低減できる。これにより、セルロースエステルフィルム２の繰り出し時において、貼り付きによる表面変形が生じるのを確実に抑えることができる。また、上記含水率比が６０％以上である場合、水分量が比較的多いため、セルロースエステルフィルム２に蓄積された電荷が放電しにくくなる。これにおり、セルロースエステルフィルム２の繰り出し後に、放電による表面変形が生じるのを確実に抑えることができる。
By the way, in the
〔防眩フィルムの製造方法〕
図４は、本実施形態のフィルムロール１を用いて防眩フィルム１０を製造する工程の流れを示すフローチャートである。また、図５は、防眩フィルム１０の製造に用いられるフィルムロール１の移動前後の工程を模式的に示す説明図である。本実施形態では、防眩フィルム１０は、以下のようにして製造される。[Production method of antiglare film]
FIG. 4 is a flowchart showing a flow of steps for manufacturing the
まず、セルロースエステルフィルム２を製膜する（Ｓ１；製膜工程）。セルロースエステルフィルム２の製膜方法は特に限定されず、例えば後述する溶液流延法を採用することができる。ここでは、セルロースエステルフィルム２を製膜して巻き取るまでの工程を、製膜工程とする。
First, the
次に、製膜したセルロースエステルフィルム２の巻取前に、第１調湿エリアＲ１にて、セルロースエステルフィルム２を調湿する（Ｓ２；第１調湿工程）。より具体的には、第１調湿工程では、製膜したセルロースエステルフィルム２を、温度３５〜４０℃、湿度２０〜８０％ＲＨ（望ましくは６０〜７０％ＲＨ）の環境下で、１０分間調湿する。この第１調湿エリアＲ１での調湿により、セルロースエステルフィルム２の含水率比を、５５〜８５％（望ましくは６０〜８０％）に調整することができる。
Next, before winding up the formed
その後、調湿されたセルロースエステルフィルム２を巻芯２ａに巻き取り（Ｓ３；巻取工程）、巻き取ったセルロースエステルフィルム２（フィルムロール３）を、防湿性を有する包装材３で包装する（Ｓ４；包装工程）。このように含水率比の高い状態でセルロースエステルフィルム２を巻き取り、包装材３で包装（梱包）することにより、上記の含水率比（５５〜８５％（望ましくは６０〜８０％））を維持することができる。なお、セルロースエステルフィルム２の巻き取りから包装までは、含水率の変動を抑えるため、なるべく短時間で行うことが望ましい。
Thereafter, the conditioned
次に、包装材３で包装されたロール状態のセルロースエステルフィルム２（フィルムロール１）を所定の場所に移動した後、包装材３を開封してロール状のセルロースエステルフィルム２を取り出す（Ｓ５；開封工程）。そして、ロール状のセルロースエステルフィルム２を繰り出し装置にセットし、ロール状態からセルロースエステルフィルム２を繰り出す（Ｓ６；繰出工程）。
Next, after moving the cellulose ester film 2 (film roll 1) in a roll state packaged with the
続いて、繰り出されたセルロースエステルフィルム２を、第２調湿エリアＲ２にて、温度３５〜４０℃、湿度３０〜７５％ＲＨの環境下で、１０〜２０分間調湿する（Ｓ７；第２調湿工程）。この第２調湿エリアＲ２での調湿により、セルロースエステルフィルム２の含水率変動を、上述した−１０％〜＋１０％の範囲内に抑えることができる。その後、塗布エリアＲ３にて、セルロースエステルフィルム２上に上記塗布液を塗布し、乾燥、硬化させる（Ｓ８；塗設工程）。これにより、セルロースエステルフィルム２上に防眩層１１が形成された防眩フィルム１０（図１参照）が得られる。防眩フィルム１０は、最終的にロール状に巻き取られる（Ｓ９；巻取工程）。なお、図２で示した防眩フィルム１０、すなわち、防眩層１１上に低屈折率層１２を有する防眩フィルム１０を作製する場合は、ロールから防眩フィルム１０を再度繰り出して、防眩層１１上に低屈折率形成用の塗布液を塗布し、これを乾燥、硬化させて低屈折率層１２を形成すればよい。低屈折率層１２を形成した防眩フィルム１０は、最終的にロール状に巻き取られる。
Subsequently, the fed
なお、ロール状のセルロースエステルフィルム２の巻外側１００ｍの範囲は、周囲の環境によって実含水率が変動しやすく、表面の水分分布にムラが生じることが懸念されるため、防眩層１１の塗設に用いないことが望ましい。したがって、上記の塗設工程では、セルロースエステルフィルム２を１００ｍ繰り出して、それ以降に続けて繰り出されるセルロースエステルフィルム２上に塗布液を塗布して、防眩層１１を形成することが望ましい。
In addition, since the actual moisture content is likely to fluctuate depending on the surrounding environment in the range of 100 m on the outer side of the roll-shaped
以上の工程によって本実施形態のフィルムロール１を製造できるとから、本実施形態のフィルムロール１の製造方法は、以下のように表現することができる。すなわち、フィルムロール１の製造方法は、製膜工程（Ｓ１）で製膜されたセルロースエステルフィルム２を調湿する第１調湿工程（Ｓ２）と、第１調湿工程で調湿されたセルロースエステルフィルム２を巻き取る巻取工程（Ｓ３）と、巻き取ったセルロースエステルフィルム２を包装材３で包装する包装工程（Ｓ４）とを含み、第１調湿工程（Ｓ２）では、包装材３を開封して、ロール状態からセルロースエステルフィルム２を繰り出し（Ｓ６）、防眩層１１の塗設前に、第２調湿工程（Ｓ７）にて、温度３５〜４０℃、湿度３０〜７５％ＲＨの環境下で、１０〜２０分間調湿したときに、ロール状態での実含水率に対する、防眩層１１の塗設前の実含水率の変動が、−１０％〜＋１０％の範囲内となるように、巻き取り前のセルロースエステルフィルム２を調湿する。
Since the film roll 1 of this embodiment can be manufactured by the above process, the manufacturing method of the film roll 1 of this embodiment can be expressed as follows. That is, the manufacturing method of the film roll 1 includes the first humidity adjusting step (S2) for adjusting the humidity of the
また、第１調湿工程（Ｓ２）では、巻き取り前のセルロースエステルフィルム２を、温度３５〜４０℃、湿度２０〜８０％ＲＨの環境下で、１０分間調湿する。
In the first humidity control step (S2), the
〔セルロースエステルフィルムの製造方法〕
次に、上述したセルロースエステルフィルム２（光学フィルム）の製造方法について説明する。本実施形態のセルロースエステルフィルム２は、例えば以下で示す溶液流延法を用いて製造することができる。図６は、製膜装置３１の概略の構成を示す説明図であり、図７は、上記製膜装置３１による製造工程の流れを示すフローチャートである。セルロースエステルフィルム２の製造方法は、攪拌調製工程（Ｓ３１）、流延工程（Ｓ３２）、剥離工程（Ｓ３３）、第１乾燥工程（Ｓ３４）、延伸工程（Ｓ３５）、第２乾燥工程（Ｓ３６）、切断工程（Ｓ３７）、エンボス加工工程（Ｓ３８）、巻取工程（Ｓ３９）を含む。以下、各工程について説明する。[Method for producing cellulose ester film]
Next, the manufacturing method of the cellulose-ester film 2 (optical film) mentioned above is demonstrated. The
＜攪拌調製工程＞
攪拌調製工程では、攪拌装置５０の攪拌槽５１にて、少なくとも樹脂および溶媒を攪拌し、支持体３３（エンドレスベルト）上に流延するドープを調製する。上記樹脂としては、セルロースエステル樹脂を用いることができる。溶媒としては、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒を用いることができる。なお、良溶媒とは、樹脂を溶解させる性質（溶解性）を有する有機溶媒を言い、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、塩化メチレン（ジクロロメタン）などがこれに相当する。一方、貧溶媒とは、単独では樹脂を溶解させる性質を有していない溶媒を言い、メタノールやエタノールなどがこれに相当する。<Stirring preparation process>
In the stirring preparation step, at least the resin and the solvent are stirred in the stirring
＜流延工程＞
流延工程では、攪拌調製工程で調製されたドープを、加圧型定量ギヤポンプ等を通して、導管によって流延ダイ３２に送液し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体３３上の流延位置に流延ダイ３２からドープを流延する。そして、流延したドープを支持体３３上で乾燥させて、流延膜３５（ウェブ）を形成する。流延ダイ３２の傾き、すなわち、流延ダイ３２から支持体３３へのドープの吐出方向は、支持体３３の面（ドープが流延される面）の法線に対する角度で０°〜９０°の範囲内となるように適宜設定されればよい。<Casting process>
In the casting process, the dope prepared in the stirring preparation process is fed to the casting die 32 by a conduit through a pressurized metering gear pump or the like, and transferred onto the support 33 made of a rotationally driven stainless steel endless belt for infinite transfer. The dope is cast from the casting die 32 at the casting position. Then, the cast dope is dried on the support 33 to form a cast film 35 (web). The inclination of the casting die 32, that is, the discharge direction of the dope from the casting die 32 to the support 33 is an angle of 0 ° to 90 ° with respect to the normal of the surface of the support 33 (the surface on which the dope is cast). It may be set as appropriate so that it falls within the range.
支持体３３は、一対のロール３３ａ・３３ｂおよびこれらの間に位置する複数のロール（不図示）によって保持されている。ロール３３ａ・３３ｂの一方または両方には、支持体３３に張力を付与する駆動装置（不図示）が設けられており、これによって支持体３３は張力が掛けられて張った状態で使用される。
The support 33 is held by a pair of
流延工程では、支持体３３上に流延されたドープにより形成された流延膜３５を、支持体３３上で加熱し、支持体３３から剥離ロール３４によって流延膜３５が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法や、支持体３３の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。
In the casting step, the casting
＜剥離工程＞
上記の流延工程にて、支持体３３上で流延膜３５が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化あるいは冷却凝固させた後、剥離工程では、流延膜３５を、自己支持性を持たせたまま剥離ロール３４によって剥離する。<Peeling process>
After the
なお、剥離時点での支持体３３上での流延膜３５の残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、支持体３３の長さ等により、５０〜１２０質量％の範囲であることが望ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、流延膜３５が柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるシワや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。なお、残留溶媒量は、下記式で定義される。
The residual solvent amount of the
残留溶媒量（質量％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
ここで、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。Residual solvent amount (mass%) = (mass before web heat treatment−mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) × 100
Here, the heat treatment for measuring the residual solvent amount represents performing heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
＜第１乾燥工程＞
支持体３３から剥離された流延膜３５は、乾燥装置３６にて乾燥される。乾燥装置３６内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによって流延膜３５が搬送され、その間に流延膜３５が乾燥される。乾燥装置３６での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いて流延膜３５を乾燥させる。簡便さの点から、熱風で流延膜３５を乾燥させる方法が好ましい。なお、第１乾燥工程は、必要に応じて行われればよい。<First drying step>
The
＜延伸工程＞
延伸工程では、乾燥装置３６にて乾燥された流延膜３５を、テンター３７によって延伸する。このときの延伸方向としては、フィルム搬送方向（ＭＤ方向；Machine Direction）、フィルム面内で上記搬送方向に垂直な幅手方向（ＴＤ方向；Transverse Direction）、これらの両方向、のいずれかである。延伸工程では、流延膜３５の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。なお、テンター３７内では、延伸に加えて乾燥を行ってもよい。延伸工程において、流延膜３５をＭＤ方向およびＴＤ方向の両方向に延伸することにより、流延膜３５をＭＤ方向およびＴＤ方向に対して斜めに交差する方向に延伸（斜め延伸）することもできる。<Extension process>
In the stretching step, the
＜第２乾燥工程＞
テンター３７にて延伸された流延膜３５は、乾燥装置３８にて乾燥される。乾燥装置３８内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによって流延膜３５が搬送され、その間に流延膜３５が乾燥される。乾燥装置３８での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いて流延膜３５を乾燥させる。簡便さの点から、熱風で流延膜３５を乾燥させる方法が好ましい。<Second drying step>
The
流延膜３５は、乾燥装置３８にて乾燥された後、光学フィルムＦ（セルロースエステルフィルム）として巻取装置４１に向かって搬送される。
The
＜切断工程、エンボス加工工程＞
乾燥装置３８と巻取装置４１との間には、切断部３９およびエンボス加工部４０がこの順で配置されている。切断部３９では、製膜された光学フィルムＦを搬送しながら、その幅手方向の両端部を、スリッターによって切断する切断工程が行われる。光学フィルムＦにおいて、両端部の切断後に残った部分は、フィルム製品となる製品部を構成する。一方、光学フィルムＦから切断された部分は、シュータにて回収され、再び原材料の一部としてフィルムの製膜に再利用される。<Cutting process, embossing process>
Between the drying
切断工程の後、光学フィルムＦの幅手方向の両端部には、エンボス加工部４０により、エンボス加工（ナーリング加工）が施される。エンボス加工は、加熱されたエンボスローラーを光学フィルムＦの両端部に押し当てることにより行われる。エンボスローラーの表面には細かな凹凸が形成されており、エンボスローラーを光学フィルムＦの両端部に押し当てることで、上記両端部に凹凸が形成される。このようなエンボス加工により、次の巻取工程での巻きズレやブロッキング（フィルム同士の貼り付き）を極力抑えることができる。
After the cutting step, embossing (knurling) is applied to both ends of the optical film F in the width direction by the
＜巻取工程＞
最後に、エンボス加工が終了した光学フィルムＦを、巻取装置４１によって巻き取り、光学フィルムＦの元巻（フィルムロール）を得る。すなわち、巻取工程では、光学フィルムＦを搬送しながら巻芯に巻き取ることにより、フィルムロールが製造される。光学フィルムＦの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。光学フィルムＦの巻長は、１０００〜７２００ｍであることが好ましい。また、その際の幅は１０００〜３２００ｍｍ幅であることが望ましく、膜厚は１０〜６０μｍであることが望ましい。<Winding process>
Finally, the optical film F that has been embossed is taken up by the take-up
なお、図４の製膜工程（Ｓ１）は、図７の攪拌調湿工程（Ｓ３１）からエンボス加工工程（Ｓ３８）に対応し、第１調湿工程（Ｓ２）は、エンボス加工工程（Ｓ３８）と巻取工程（Ｓ３９）との間で行われる。また、図４の巻取工程（Ｓ３）は、図７の巻取工程（Ｓ３９）に対応している。 4 corresponds to the embossing process (S38) from the stirring and humidity control process (S31) of FIG. 7, and the first humidity control process (S2) is the embossing process (S38). And the winding process (S39). Further, the winding process (S3) in FIG. 4 corresponds to the winding process (S39) in FIG.
〔セルロースエステルフィルム〕
セルロースエステルフィルム（以下、セルロースアセテートフィルムとも言う）としては、例えばトリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等が挙げられる。また、セルロースエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー等を併用してもよい。セルロースエステルフィルムの市販品としては、例えばコニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＥ及びＫＣ４ＵＺ、ＫＣ４ＣＴ１、ＫＣ２ＣＴ１（以上、コニカミノルタ（株）製）が挙げられる。[Cellulose ester film]
Examples of the cellulose ester film (hereinafter also referred to as cellulose acetate film) include a triacetyl cellulose film, a cellulose acetate propionate film, a cellulose diacetate film, and a cellulose acetate butyrate film. The cellulose ester film may be used in combination with polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate resins, polyethylene resins, polypropylene resins, norbornene resins, fluororesins, and cycloolefin polymers. Examples of commercially available cellulose ester films include Konica Minoltak KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC2UA, KC4UE, and KC4UZ, KC4CT1, KC2CT1 (manufactured by Konica Minolta, Inc.).
（セルロースエステル）
セルロースエステルフィルムを構成する樹脂であるセルロースエステルは、特に限定されないが、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。(Cellulose ester)
The cellulose ester which is a resin constituting the cellulose ester film is not particularly limited, but is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and may be an aromatic carboxylic acid ester, and in particular, a lower fatty acid ester of cellulose. preferable.
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。 The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The acyl group bonded to the hydroxyl group may be linear or branched or may form a ring. Furthermore, another substituent may be substituted. When the degree of substitution is the same, birefringence decreases when the number of carbon atoms is large. Therefore, the number of carbon atoms is preferably selected from acyl groups having 2 to 6 carbon atoms. The cellulose ester preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
前記セルロースエステルは、混合酸由来のアシル基を用いることもでき、特に好ましくは、炭素数が２と３、或いは炭素数が２と４のアシル基を用いることができる。本実施形態で用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、または、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本実施形態において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートである。 The cellulose ester may be an acyl group derived from a mixed acid, and particularly preferably an acyl group having 2 and 3 carbon atoms or 2 and 4 carbon atoms. As the cellulose ester used in this embodiment, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or a mixture of cellulose having propionate groups or butyrate groups bonded to acetyl groups such as cellulose acetate propionate butyrate Fatty acid esters can be used. The butyryl group that forms butyrate may be linear or branched. Cellulose esters preferably used in this embodiment are cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate phthalate.
また、リタデーション値は、セルロースエステルの前記アシル基の種類とセルロース樹脂骨格のピラノース環へのアシル基の置換度等によって、適宜制御することができる。 The retardation value can be appropriately controlled depending on the type of acyl group of the cellulose ester and the degree of substitution of the acyl group with the pyranose ring of the cellulose resin skeleton.
本実施形態のセルロースエステルは、下記式（１）および（２）を同時に満足するものであることが好ましい。
式（１）： ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）： ０≦Ｙ≦２．０
なお、式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。上記２式を満足するものは、優れた光学特性を示す偏光板保護フィルムを製造するのに適している。The cellulose ester of the present embodiment preferably satisfies the following formulas (1) and (2) at the same time.
Formula (1): 2.0 <= X + Y <= 3.0
Formula (2): 0 ≦ Y ≦ 2.0
In the formula, X is the degree of substitution of the acetyl group, and Y is the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group. Those satisfying the above two formulas are suitable for producing a polarizing plate protective film exhibiting excellent optical properties.
この中で、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。 Among these, triacetyl cellulose and cellulose acetate propionate are particularly preferably used. In cellulose acetate propionate, 1.0 ≦ X ≦ 2.5, preferably 0.1 ≦ Y ≦ 1.5, and 2.0 ≦ X + Y ≦ 3.0. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
前記アシル基の置換度が低過ぎると、セルロース樹脂の骨格を構成するピラノース環の水酸基に対して未反応部分が多くなり、該水酸基が多く残存することにより、リタデーションの湿度変化や偏光板保護フィルムとして偏光子を保護する能力が低下してしまうことがあり、好ましくない。 If the substitution degree of the acyl group is too low, there will be more unreacted parts with respect to the hydroxyl groups of the pyranose ring that constitutes the skeleton of the cellulose resin, and a large amount of the hydroxyl groups will remain, so that the humidity change of the retardation and the polarizing plate protective film As a result, the ability to protect the polarizer may decrease, which is not preferable.
本実施形態で用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。 The number average molecular weight of the cellulose ester used in the present embodiment is preferably in the range of 60,000 to 300,000 because the mechanical strength of the resulting film is strong. Furthermore, the thing of 70000-200000 is used preferably.
セルロースエステルの数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定することができる。
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：標準ポリスチレン
温度：２３℃The number average molecular weight of cellulose ester can be measured under the following conditions by high performance liquid chromatography.
Solvent: Acetone Column: MPW × 1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.2 (mass / volume)%
Flow rate: 1.0 ml / min Sample injection volume: 300 μl
Standard sample: Standard polystyrene Temperature: 23 ° C
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。 The cellulose as a raw material for the cellulose ester is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
セルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。Cellulose esters use an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride when the acylating agent of the cellulose raw material is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, or butyric anhydride). The reaction is carried out using a new protic catalyst. When the acylating agent is acid chloride (CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3 H 7 COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
セルロースエステルにおいて、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度が０．５〜０．９であることが好ましい。 In the cellulose ester, the average substitution degree of the acyl group at the 6-position of the glucose unit is preferably 0.5 to 0.9.
セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位および３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在する。この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。そのため、セルロースのエステル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位および３位の平均置換度を高めることができる。更に、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシル基を選択的に保護できるため、トリチル化により６位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位および３位の平均置換度を高めることができる。具体的には、特開２００５−２８１６４５号記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることができる。 Unlike the 2nd and 3rd positions, the 6th position of the glucose unit constituting the cellulose ester has a highly reactive primary hydroxyl group. This primary hydroxyl group preferentially forms sulfate ester in the process of producing cellulose ester catalyzed by sulfuric acid. Therefore, by increasing the amount of catalytic sulfuric acid in the esterification reaction of cellulose, the average substitution degree at the 2nd and 3rd positions of the glucose unit can be increased as compared with the normal cellulose ester. Furthermore, if the cellulose is tritylated as necessary, the hydroxyl group at the 6-position of the glucose unit can be selectively protected. Therefore, the trityl group protects the hydroxyl group at the 6-position, and after esterification, the trityl group (protection) The average substitution degree at the 2nd and 3rd positions can be increased from the 6th position of the glucose unit. Specifically, a cellulose ester produced by the method described in JP-A No. 2005-281645 can also be preferably used.
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると、分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには、反応時間をある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは、反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解が進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは、通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ち、セルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ、酢化には十分な時間酢化反応を行わせるための反応度合いの一つの指標である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。 In the case of acetylcellulose, it is necessary to extend the time for the acetylation reaction in order to increase the acetylation rate. However, if the reaction time is too long, decomposition proceeds at the same time, resulting in polymer chain scission and acetyl group decomposition, which leads to undesirable results. Therefore, in order to increase the degree of acetylation and suppress degradation to some extent, it is necessary to set the reaction time within a certain range. It is not appropriate to define the reaction time because the reaction conditions are various and vary greatly depending on the reaction apparatus, equipment and other conditions. As the decomposition of the polymer progresses, the molecular weight distribution becomes wider. Therefore, in the case of cellulose ester, the degree of decomposition can be defined by the value of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) that is usually used. That is, in the process of acetylation of cellulose triacetate, the weight average which is not too long and does not proceed excessively, and is one index of the reaction degree for allowing the acetylation reaction to be performed for a sufficient time for acetylation. The value of molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) can be used.
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示す。セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕して、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することができる。セルロースエステルのＭｗ／Ｍｎ比は１．４〜５．０が好ましく用いられる。 An example of a method for producing a cellulose ester is shown below. As a cellulose raw material, 100 parts by mass of cotton-treated linter was crushed, 40 parts by mass of acetic acid was added, and pretreatment activation was performed at 36 ° C for 20 minutes. Thereafter, 8 parts by mass of sulfuric acid, 260 parts by mass of acetic anhydride and 350 parts by mass of acetic acid were added, and esterification was performed at 36 ° C. for 120 minutes. After neutralization with 11 parts by mass of a 24% magnesium acetate aqueous solution, saponification aging was carried out at 63 ° C. for 35 minutes to obtain acetylcellulose. This was stirred for 160 minutes at room temperature using a 10-fold acetic acid aqueous solution (acetic acid: water = 1: 1 (mass ratio)), then filtered and dried to obtain purified acetylcellulose having an acetyl substitution degree of 2.75. . This acetylcellulose had Mn of 92000, Mw of 156000, and Mw / Mn of 1.7. Similarly, cellulose esters having different degrees of substitution and Mw / Mn ratios can be synthesized by adjusting the esterification conditions (temperature, time, stirring) and hydrolysis conditions of the cellulose ester. The Mw / Mn ratio of the cellulose ester is preferably 1.4 to 5.0.
なお、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去すること、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。 In addition, it is preferable to purify the synthesized cellulose ester to remove low molecular weight components and to remove unacetylated or low acetylated components by filtration.
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。 In the case of mixed acid cellulose ester, it can be obtained by the method described in JP-A-10-45804.
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ないほうが好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また、多くの配位子と、配位化合物、即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。 Cellulose esters are also affected by trace metal components in cellulose esters. These are considered to be related to water used in the manufacturing process, but it is preferable that there are few components that can become insoluble nuclei, and metal ions such as iron, calcium, and magnesium contain organic acidic groups. Insoluble matter may be formed by salt formation with a possible polymer degradation product, etc., and it is preferable that the amount is small. The iron (Fe) component is preferably 1 ppm or less. As for the calcium (Ca) component, scum derived from a lot of insoluble calcium that easily forms a coordination compound, that is, a complex with an acidic component such as carboxylic acid or sulfonic acid, and many ligands. (Insoluble starch, turbidity) is formed.
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置にて硫硝酸分解し、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。 The calcium (Ca) component is 60 ppm or less, preferably 0 to 30 ppm. The magnesium (Mg) component is preferably in the range of 0 to 70 ppm, particularly preferably 0 to 20 ppm, since too much will cause insoluble matter. Metal components such as iron (Fe) content, calcium (Ca) content, magnesium (Mg) content, etc. are pre-treated with alkali fusion by decomposing cellulose ester which has been absolutely dried with a micro digest wet cracking device. Can be analyzed using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).
（添加剤）
本実施形態では、防眩層形成用の塗布液が塗布される基材となるフィルム（セルロースエステルフィルム、基材フィルム）が、少なくとも一種の添加剤を０．０１〜３０質量％の範囲内で含むことが好ましい。フィルムの含水量は主成分の構造により決まってしまうが、添加剤に親水性、または疎水性のものを用いることで含水量を調整することができる。添加剤の親水性については、適宜、水／ｎ−オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）や水への溶解度などで評価すればよく、この値が近いものほど分離しにくい。(Additive)
In this embodiment, the film (cellulose ester film, substrate film) serving as a substrate on which the coating solution for forming the antiglare layer is applied contains at least one additive within a range of 0.01 to 30% by mass. It is preferable to include. Although the moisture content of the film is determined by the structure of the main component, the moisture content can be adjusted by using a hydrophilic or hydrophobic additive. The hydrophilicity of the additive may be appropriately evaluated by water / n-octanol partition coefficient (LogP), water solubility, etc., and the closer this value is, the harder it is to separate.
含水量増加効果のある添加剤は、特に限定されないが、糖エステル系化合物を持つものが特に好ましい。また、含水量を低下させるものとしては、ポリエステル系化合物が知られている。 The additive having an effect of increasing the water content is not particularly limited, but those having a sugar ester compound are particularly preferable. Further, polyester compounds are known as those that reduce the water content.
〈ポリエステル系化合物〉
基材フィルムは、透湿度低下剤として、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表されるポリエステルを含有してもよい。これは、炭素数２〜１２の２価のアルコールＧと炭素数２〜１２の２塩基酸、炭素数１〜１２のモノカルボン酸Ｂ1、もしくは炭素数１〜１２のモノアルコールであるＢ2から得られたポリエステルある。<Polyester compound>
The base film may contain polyester represented by the following general formula (B1) or (B2) as a moisture permeability reducing agent. This, B 2 is a divalent alcohol G and dibasic acids having 2 to 12 carbon atoms, monoalcohol monocarboxylic acid B 1, or 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms having 2 to 12 carbon atoms Is a polyester derived from.
一般式（Ｂ１）
Ｂ1−（Ｇ−Ａ−）mＧ−Ｂ1
上記一般式（Ｂ１）において、Ｂ1は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ1、Ｇ、Ａはいずれも芳香環の比率が少ないか、含まないことが特に好ましい。ｍは繰り返し数を表す。General formula (B1)
B 1- (GA-) m GB 1
In the general formula (B1), B 1 represents a monocarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms, G represents a divalent alcohol having 2 to 12 carbon atoms, and A represents a dibasic acid having 2 to 12 carbon atoms. Represent. It is particularly preferable that B 1 , G, and A each have a small or no aromatic ring ratio. m represents the number of repetitions.
一般式（Ｂ２）
Ｂ2−（Ａ−Ｇ−）nＡ−Ｂ2
上記一般式（Ｂ２）において、Ｂ2は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ2、Ｇ、Ａはいずれも芳香環の比率が少ないか、含まないことが特に好ましい。ｎは繰り返し数を表す。General formula (B2)
B 2- (AG-) n A-B 2
In the above general formula (B2), B 2 represents a monoalcohol having 1 to 12 carbon atoms, G represents a divalent alcohol having 2 to 12 carbon atoms, and A represents a dibasic acid having 2 to 12 carbon atoms. . It is particularly preferred that B 2 , G and A have a low ratio of aromatic rings or do not contain them. n represents the number of repetitions.
Ｂ1で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を好ましく用いることができる。The monocarboxylic acids represented by B 1, not particularly limited, it may be preferably used known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid.
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。 As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C12. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。 Preferred aliphatic monocarboxylic acids include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, laurin Saturated fatty acids such as acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid And unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
Ｂ2で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。The monoalcohol component represented by B 2 is not particularly limited, and known alcohols can be used. For example, an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C12.
Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができる。これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、更に、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。 Examples of the divalent alcohol component represented by G include the following, but the present invention is not limited thereto. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,5-pentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like. Among these, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol Triethylene glycol is preferable, and 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol 1,6-hexanediol and diethylene glycol are preferably used.
Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましい。例えば、脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数４〜１２もの、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。その際には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を併用することもできる。 The dibasic acid (dicarboxylic acid) component represented by A is preferably an aliphatic dibasic acid or an alicyclic dibasic acid. For example, as the aliphatic dibasic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., particularly as aliphatic dicarboxylic acid Uses at least one selected from those having 4 to 12 carbon atoms. That is, two or more dibasic acids may be used in combination. In that case, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid can be used in combination.
ｍ、ｎは、それぞれ繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。 m and n each represent the number of repetitions and are preferably 1 or more and 170 or less.
ポリエステルの数平均分子量は２００００以下が好ましく、１００００以下であることが更に好ましい。特に、数平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こりにくく好ましい。 The number average molecular weight of the polyester is preferably 20000 or less, and more preferably 10,000 or less. In particular, polyesters having a number average molecular weight of 500 to 10,000 are preferable because they have good compatibility with cellulose esters and are less likely to evaporate or volatilize during film formation.
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得る。数平均分子量がそれほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に優れる基材フィルムを得ることができる。 Polycondensation of polyester is performed by a conventional method. For example, a direct reaction of the above dibasic acid and glycol, the above dibasic acid or an alkyl ester thereof, for example, a polyesterification reaction or transesterification reaction between a dibasic acid methyl ester and a glycol, or a hot melt condensation method, Alternatively, it can be easily synthesized by any method of dehydrohalogenation reaction between acid chloride of these acids and glycol. It is preferable that the polyester having a number average molecular weight not so large is by direct reaction. Polyester having a high distribution on the low molecular weight side has very good compatibility with the cellulose ester, and after formation of the film, a substrate film having low moisture permeability and excellent transparency can be obtained.
分子量の調整方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸（モノカルボン酸）または１価のアルコール（モノアルコール）で分子末端を封鎖する方法では、これら１価の化合物の添加量をコントロールすることで、分子量を調整することができる。この場合、１価の酸が、ポリマーの安定性の点から好ましい。 As a method for adjusting the molecular weight, a conventional method can be used without particular limitation. For example, depending on the polymerization conditions, in the method of blocking the molecular ends with a monovalent acid (monocarboxylic acid) or monovalent alcohol (monoalcohol), by controlling the amount of these monovalent compounds added, The molecular weight can be adjusted. In this case, a monovalent acid is preferable from the viewpoint of the stability of the polymer.
例えば、１価の酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が好ましい例として挙げることができる。重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても、数平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。 For example, preferred examples of the monovalent acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, and the like. During the polycondensation reaction, those that do not distill out of the system but are easy to distill off are selected when they are stopped and the monovalent acid is removed out of the reaction system. Good. In the case of a direct reaction, the number average molecular weight can also be adjusted by measuring the timing at which the reaction is stopped by the amount of water distilled off during the reaction. In addition, it can be adjusted by biasing the number of moles of glycol or dibasic acid to be charged or by controlling the reaction temperature.
〈可塑剤〉
基材フィルムは、必要に応じて可塑剤を含有することができる。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。なお、これらの可塑剤がリタデーション低下剤として作用する場合もある。<Plasticizer>
The base film can contain a plasticizer as needed. The plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, or a polyester plasticizer. Agent, acrylic plasticizer and the like. In addition, these plasticizers may act as a retardation reducing agent.
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。 The glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。 Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。 Examples of the citrate plasticizer include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
脂肪酸エステル系可塑剤として、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。 Examples of the fatty acid ester plasticizer include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and the like.
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphate plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。 The polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of divalent or higher, preferably divalent to 20 valent polyvalent carboxylic acid and alcohol. The aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably 2 to 20 valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or an alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably 3 to 20 valent.
多価カルボン酸は、下記一般式（Ｃ）で表される。 The polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (C).
一般式（Ｃ）
Ｒ2（ＣＯＯＨ）m（ＯＨ）n
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ2は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性ヒドロキシ基を表す。General formula (C)
R 2 (COOH) m (OH) n
In the general formula (C), R 2 is an (m + n) -valent organic group, m is a positive integer of 2 or more, n is an integer of 0 or more, a COOH group is a carboxy group, an OH group is an alcoholic or phenolic hydroxy group Represents a group.
好ましい多価カルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。 Examples of preferred polyvalent carboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto. Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthal An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as an acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid can be preferably used. In particular, it is preferable to use an oxypolycarboxylic acid from the viewpoint of improving retention.
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコールとしては、特に制限はなく、公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as alcohol used for polyhydric carboxylic acid ester, Well-known alcohol and phenols can be used. For example, an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C10. In addition, alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can also be preferably used.
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性のヒドロキシ基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 When an oxypolycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid, the alcoholic or phenolic hydroxy group of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid. Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。 As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C10.
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。 Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid , Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。 Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。 Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid. And aromatic monocarboxylic acids possessed by them, or derivatives thereof. Particularly preferred are acetic acid, propionic acid, and benzoic acid.
多価カルボン酸エステルの分子量は、特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さいほうが好ましい。 The molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improving the retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with the cellulose ester.
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は、１種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。 The alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.
多価カルボン酸エステルの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リタデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。 The acid value of the polyvalent carboxylic acid ester is preferably 1 mgKOH / g or less, and more preferably 0.2 mgKOH / g or less. By setting the acid value within the above range, retardation fluctuations are also suppressed, which is preferable.
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。 The acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acid (carboxy group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value is measured according to JIS K0070.
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。 Examples of particularly preferred polyvalent carboxylic acid ester compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto. For example, triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, Examples include tributyl trimellitic acid and tetrabutyl pyromellitic acid.
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｄ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。 The polyester plasticizer is not particularly limited, and a polyester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be used. Although it does not specifically limit as a polyester plasticizer, For example, the aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (D) can be used.
一般式（Ｄ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
上記一般式（Ｄ）において、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Formula (D)
B- (GA) n-GB
In the general formula (D), B is a benzene monocarboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 12 carbon atoms. A glycol residue, A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.
一般式（Ｄ）で表される化合物は、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。 The compound represented by the general formula (D) includes a benzene monocarboxylic acid residue represented by B, an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue represented by G, and an alkylene dicarboxylic acid represented by A. It is composed of a residue or an aryl dicarboxylic acid residue, and can be obtained by the same reaction as a normal polyester plasticizer.
ポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。 Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the polyester plasticizer include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, and aminobenzoic acid. And acetoxybenzoic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
ポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。 Examples of the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the polyester plasticizer include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2 -Diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1, 5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl 1, -Hexanediol, 2-methyl 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, etc., and these glycols are one kind or two kinds or more Used as a mixture. In particular, an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable because of excellent compatibility with a cellulose ester.
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。 In addition, examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. It can be used as a seed or a mixture of two or more.
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。 Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. These are used as one kind or a mixture of two or more kinds. Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.
ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。 The polyester plasticizer has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. The acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxy group value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxy group value is 15 mgKOH / g or less.
〈微粒子〉
基材フィルムは、微粒子を含有することができる。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本実施形態でいう微粒子とは、一次粒子の平均粒径が５〜４００ｎｍの範囲内にある粒子をいう。<Fine particles>
The base film can contain fine particles. As fine particles, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate. And calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. The fine particles referred to in the present embodiment refer to particles having an average primary particle size in the range of 5 to 400 nm.
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。第２の保護フィルムにおけるこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の第２の保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。 The average primary particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 400 nm, and more preferably 10 to 300 nm. These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 μm, and may be contained as primary particles without being aggregated if the particles have an average particle size of 100 to 400 nm. preferable. The content of these fine particles in the second protective film is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass. In the case of the second protective film having a multilayer structure formed by the co-casting method, it is preferable that the surface contains this amount of fine particles.
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。 Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.). Can do.
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。 Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used.
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。 Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (above, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is commercially available under the trade name and can be used.
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが第２の保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。第２の保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。 Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the second protective film low. In the second protective film, the dynamic friction coefficient of at least one surface is preferably 0.2 to 1.0.
〔防眩層〕
本実施形態における防眩層は、アクリル系樹脂からなる透光性樹脂、好ましくは、ハードコート性（耐擦傷性）を付与するためのアクリル系樹脂からなる電離放射線硬化型透光性樹脂、防眩性を付与するためのプラスチック製透光性微粒子、およびレベリング剤、更には必要に応じ、内部散乱性を付与する透光性微粒子、高屈折率化、架橋収縮防止、高押し込み強度付与のための無機フィラーを主に含んだ組成物を塗布し、塗膜を硬化することにより形成される。[Anti-glare layer]
The antiglare layer in this embodiment is a translucent resin made of an acrylic resin, preferably an ionizing radiation curable translucent resin made of an acrylic resin for imparting hard coat properties (abrasion resistance), Plastic light-transmitting fine particles for imparting glare and leveling agent, and if necessary, light-transmitting fine particles for imparting internal scattering properties, high refractive index, prevention of cross-linking shrinkage, imparting high indentation strength It is formed by applying a composition mainly containing the inorganic filler and curing the coating film.
（レベリング剤）
塗布適性（流動ムラ、乾燥ムラ、塗布スジ、点欠陥等のない外観面状均一性）と耐擦傷性との両立を図るための手段として、防眩層は、下記のフッ素系レベリング剤を含むことが望ましい。本実施形態で用いるレベリング剤は、少なくとも１種の炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系の繰り返し単位、および少なくとも１種のボルナン環を有する（メタ）アクリル酸系の繰り返し単位を含む共重合体からなるレベリング剤である。好ましくは、該レベリング剤構造中に、更に、ポリエチレンオキシド基および／またはポリプロピレンオキシド基を有する（メタ）アクリル酸系の繰り返し単位を含むレベリング剤である。ポリエチレンオキシド基および／またはポリプロピレンオキシド基を有する（メタ）アクリル酸系の繰り返し単位を含むことで、塗布溶剤に対する溶解性や、塗布組成物の固形分に対する相溶性が増し、より好適である。(Leveling agent)
The anti-glare layer contains the following fluorine leveling agent as a means for achieving both coating suitability (appearance surface uniformity without flow unevenness, drying unevenness, coating streaks, point defects, etc.) and scratch resistance. It is desirable. The leveling agent used in this embodiment is a (meth) acrylic acid-based repeating unit having at least one perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms and a (meth) acrylic acid-based material having at least one bornane ring. It is a leveling agent comprising a copolymer containing repeating units. Preferably, the leveling agent structure further includes a (meth) acrylic acid-based repeating unit having a polyethylene oxide group and / or a polypropylene oxide group in the leveling agent structure. By including a (meth) acrylic acid-based repeating unit having a polyethylene oxide group and / or a polypropylene oxide group, the solubility in a coating solvent and the compatibility with the solid content of the coating composition are increased, which is more preferable.
レベリング剤のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１３００以上１５０００以下であることが好ましく、外観面状や諸性能の均一性の点で２５００以上であり、塗布溶剤に対する溶解性や、塗布組成物固形分に対する相溶性の観点で１３０００以下であることがより好ましい。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the leveling agent is preferably 1300 or more and 15000 or less, and 2500 or more in terms of uniformity of appearance surface condition and various performances, solubility in a coating solvent, and coating composition. It is more preferable that it is 13000 or less from the viewpoint of compatibility with the solid matter content.
また、レベリング剤の含有量は、硬化皮膜樹脂の固形分質量に対し、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以上０．３０質量％以下であることが更に好ましい。レベリング剤の含有量が少なすぎると、高速塗布時の外観面状や諸性能の均一性が得られにくくなり、レベリング剤の含有量が多すぎると、耐擦傷性への影響や塗布液攪拌時の泡発生の懸念が生じるのであまり好ましくない。 Further, the content of the leveling agent is preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.08% by mass or more and 0.30% by mass or less, based on the solid content mass of the cured film resin. More preferably it is. If the leveling agent content is too low, it will be difficult to obtain the appearance surface and uniformity of performance during high-speed coating. If the leveling agent content is too high, it will affect the scratch resistance and when stirring the coating solution. This is not preferable because there is a concern about the generation of bubbles.
更に、レベリング剤を使用する場合、防眩層塗布組成物全量中にトルエン溶剤を２５質量％以上６０質量％以下で含有させることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上５５質量％以下、更に好ましくは、３５質量％以上５０質量％以下である。 Furthermore, when using a leveling agent, it is preferable to contain 25 mass% or more and 60 mass% or less of toluene solvent in the antiglare layer coating composition whole quantity. More preferably, they are 30 to 55 mass%, More preferably, they are 35 to 50 mass%.
工業的に汎用な溶剤の中で、特にトルエン溶剤が、レベリング剤による効果を最も効率よく発揮させることができる。この点で、防眩層塗布組成物全量中でトルエン溶剤が２５質量％を下回らないことが好ましい。一方、透明基材フィルムがセルロースアシレートフィルムの場合、塗布組成物の溶剤がトルエンのみであると、トルエンに対する透明基材フィルムの溶解性が低い為に、透明基材フィルムと塗布組成物との間の密着性が得られにくくなるため、その点で６０質量％を上回らないことが好ましい。このとき、トルエンと併用して用いる好ましい溶剤は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられ、特に好ましいのは、シクロヘキサノンである。 Among industrially general-purpose solvents, particularly a toluene solvent can exhibit the effect of the leveling agent most efficiently. In this respect, it is preferable that the toluene solvent does not fall below 25% by mass in the total amount of the antiglare layer coating composition. On the other hand, when the transparent substrate film is a cellulose acylate film, if the solvent of the coating composition is only toluene, the solubility of the transparent substrate film in toluene is low, so the transparent substrate film and the coating composition In this respect, it is preferable not to exceed 60% by mass. At this time, examples of a preferable solvent used in combination with toluene include cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate, and ethyl acetate. Cyclohexanone is particularly preferable.
市販のレベリング剤の好ましい例として、大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０が挙げられる。 A preferred example of a commercially available leveling agent is R-30 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
（アクリル系樹脂からなる透光性樹脂）
アクリル系樹脂からなる透光性樹脂としては、好ましくは、ハードコート性（耐擦傷性）を付与するためのアクリル系樹脂からなる電離放射線硬化型透光性樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂からなる電離放射線硬化型樹脂組成物の具体例としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレートなどのオリゴマー又はプレポリマー、及び反応性希釈剤として比較的多量に含む電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。(Translucent resin made of acrylic resin)
The translucent resin made of an acrylic resin is preferably an ionizing radiation curable translucent resin made of an acrylic resin for imparting hard coat properties (abrasion resistance). Specific examples of the ionizing radiation curable resin composition comprising an acrylic resin are preferably those having an acrylate functional group, such as a polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane having a relatively low molecular weight. Resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyene resin, oligomer or prepolymer such as polyfunctional compound (meth) acrylate such as polyhydric alcohol, and ionizing radiation curing containing a relatively large amount as a reactive diluent Mold resin.
上記希釈剤としては、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the diluent include monofunctional monomers such as ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, and N-vinylpyrrolidone, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Examples include acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
防眩層における電離放射線硬化型樹脂組成物の添加量は、防眩層の固形分全質量の１５質量％以上８５質量％以下である。 The addition amount of the ionizing radiation curable resin composition in the antiglare layer is 15% by mass or more and 85% by mass or less of the total solid content of the antiglare layer.
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用するときは、これらの中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィンなどを混合して使用することができる。特に、本実施形態では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合することが好ましい。 Further, when the ionizing radiation curable resin is used as an ultraviolet curable resin, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime esters, thioxanthones, etc. In addition, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer. In particular, in this embodiment, it is preferable to mix urethane acrylate as an oligomer and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as a monomer.
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており、本実施形態に有用である。 Various examples are described in the latest UV curing technology (P.159, issuer; Kazuhiro Takasagi, publisher; Technical Information Association, Inc., published in 1991), which is useful for this embodiment.
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（各商品名）等が好ましい例として挙げられる。 Preferable examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure 651, Irgacure 184, and Irgacure 907 (each trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０ ．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは、１〜１０質量部の範囲である。 The photopolymerization initiator is used in an amount of 0. It is preferable to use in the range of 1-15 mass parts, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
更に、上記防眩層を形成するための透光性樹脂として、上記のような電離放射線硬化型樹脂に対して溶剤乾燥型樹脂を含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として、熱可塑性樹脂、例えば、セノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が用いられる。 Furthermore, as a translucent resin for forming the antiglare layer, a solvent dry resin may be included in the ionizing radiation curable resin as described above. The solvent-drying resin mainly includes thermoplastic resins such as senol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine-urea. Co-condensation resins, silicon resins, polysiloxane resins and the like are used.
電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂としては、通常用いられるものが使用される。溶剤乾燥型熱可塑性樹脂として、好ましくは、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂を用いることが、トリアセチルセルロースフィルムとの密着性、及び透明性の点で有利である。 As the solvent-drying thermoplastic resin added to the ionizing radiation curable resin, those usually used are used. As the solvent-drying thermoplastic resin, preferably, a cellulose resin such as nitrocellulose, acetylcellulose, cellulose acetate propionate, ethylhydroxyethylcellulose, etc. is used for adhesion to the triacetylcellulose film and transparency. Is advantageous.
上記のような電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、前記電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。 As a method for curing the ionizing radiation curable resin composition as described above, a normal curing method for the ionizing radiation curable resin composition, that is, a method of curing by irradiation with electron beams or ultraviolet rays can be used.
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を利用できる。 For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 keV emitted from various electron beam accelerators such as a Cockrowalton type, a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Preferably, an electron beam having an energy of 100 to 300 keV is used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from rays of ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc, metal halide lamp, etc. can be used.
（プラスチック製透光性微粒子）
防眩層は、１）表面に凹凸を形成して防眩性を付与したり、更には、２）マトリクスとの屈折率の違いにより生じる内部散乱性（屈折率差が大きいほど、内部散乱性は大きくなる）を利用して、防眩フィルムで問題となるギラツキを改善するために、プラスチック製透光性微粒子（以下、単に「透光性微粒子」とも記載する）を含む。なお、上記のギラツキとは、防眩層の表面凹凸がレンズの働きをし、特に、画素サイズの小さい高精細ディスプレイの場合に、輝度のバラツキを生じさせ、視認性の低下を引き起こす現象を言う。(Plastic translucent fine particles)
The anti-glare layer 1) provides unevenness on the surface to give anti-glare properties, and 2) internal scattering caused by the difference in refractive index from the matrix (the larger the refractive index difference, the higher the internal scattering). In order to improve glare, which is a problem in the antiglare film, using plastic light-transmitting fine particles (hereinafter also simply referred to as “translucent fine particles”). Note that the above-mentioned glaring refers to a phenomenon in which the surface unevenness of the antiglare layer acts as a lens, and in particular, in the case of a high-definition display with a small pixel size, causes a variation in luminance and a decrease in visibility. .
防眩層に含まれる透光性樹脂（防眩層用マトリクス樹脂）と、プラスチック製透光性微粒子との屈折率の差は、０．０３以上０．２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４以上０．１６以下である。このような数値範囲とすることにより、光拡散効果が十分に得られるとともに、フィルム全体が白化することがなくなる。 The difference in refractive index between the translucent resin (antiglare layer matrix resin) contained in the antiglare layer and the plastic translucent fine particles is preferably 0.03 or more and 0.20 or less, and more preferably. Is 0.04 or more and 0.16 or less. By setting it as such a numerical range, the light diffusion effect can be sufficiently obtained and the entire film is not whitened.
透光性微粒子において、２種類以上の異なる屈折率を有する透光性微粒子を用いることが好ましい。２種類以上の異なる屈折率を有する透光性微粒子を混合することにより、透光性微粒子の屈折率は、各々の透光性微粒子の屈折率とその使用比率とに応じた平均値と見なすことができ、透光性微粒子の混合比率の調整により、細かい屈折率設定が可能となり、１種類の場合よりも制御が容易となり、様々な設計が可能となる。 In the translucent fine particles, it is preferable to use translucent fine particles having two or more different refractive indexes. By mixing two or more kinds of translucent fine particles having different refractive indexes, the refractive index of the translucent fine particles is regarded as an average value according to the refractive index of each translucent fine particle and the usage ratio thereof. By adjusting the mixing ratio of the light-transmitting fine particles, a fine refractive index can be set, and control becomes easier than in the case of one type, and various designs are possible.
２種類の透光性微粒子のうち、第１の透光性微粒子と第２の透光性微粒子との屈折率の差は、０．０３以上０．１０以下であることが好ましい、屈折率差が０．０３未満の場合は、両者の屈折率の差が小さすぎて、両者を混合しても屈折率の制御の自由度が小さく、又、屈折率差が０．１０よりも大きい場合は、マトリクス樹脂との屈折率差の大きい透光性微粒子により光拡散性が決定してしまうからである。なお、前記屈折率差は、０．０４以上０．０９以下であることがより好ましく、０．０５以上０．０８以下であることが特に好ましい。 Of the two types of translucent fine particles, the difference in refractive index between the first translucent fine particles and the second translucent fine particles is preferably 0.03 or more and 0.10 or less. Is less than 0.03, the difference in refractive index between the two is too small, the degree of freedom in controlling the refractive index is small even if both are mixed, and the difference in refractive index is greater than 0.10. This is because light diffusivity is determined by translucent fine particles having a large refractive index difference from the matrix resin. The refractive index difference is more preferably 0.04 or more and 0.09 or less, and particularly preferably 0.05 or more and 0.08 or less.
防眩層に含有させる第１の透光性微粒子としては、有機微粒子が好適であり、特に、透明度が高く、透光性樹脂との屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。 As the first light-transmitting fine particles to be contained in the antiglare layer, organic fine particles are preferable, and those having high transparency and a difference in refractive index from the light-transmitting resin as described above are particularly preferable.
第１の透光性微粒子に用いられる有機微粒子としては、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５５）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、等が挙げられる。 As the organic fine particles used for the first light-transmitting fine particles, acrylic-styrene copolymer beads (refractive index 1.55), melamine beads (refractive index 1.57), polycarbonate beads (refractive index 1.57), Etc.
第２の透光性微粒子としては、有機微粒子が好適であり、特に透明度が高く、透光性樹脂との屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。第２の透光性微粒子に用いられる有機微粒子としては、スチレンビーズ（屈折率１．６０）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、等が用いられる。 As the second light-transmitting fine particles, organic fine particles are preferable, and those having particularly high transparency and a difference in refractive index from the light-transmitting resin are preferable. As the organic fine particles used for the second light transmissive fine particles, styrene beads (refractive index 1.60), polyvinyl chloride beads (refractive index 1.60), and the like are used.
本実施形態では、２種類以上のプラスチック製透光性微粒子の少なくとも１種の屈折率が、１．５３以上１．５７以下であり、他の少なくとも１種の屈折率が、１．５８以上１．６２以下であるものが好ましい。 In this embodiment, the refractive index of at least one of the two or more kinds of plastic translucent fine particles is 1.53 or more and 1.57 or less, and the other at least one refractive index is 1.58 or more and 1 It is preferable that it is .62 or less.
第１の透光性微粒子と第２の透光性微粒子の粒径を揃えることにより、第１の透光性微粒子と第２の透光性微粒子の比率を自由に選択して用いることができる。第１の透光性微粒子と第２の透光性微粒子との粒径を揃えるためには、第１の透光性微粒子および第２の透光性微粒子は、単分散粒子が得られやすい有機微粒子であることが好ましい。粒径にばらつきがないほど、防眩性や内部散乱特性にばらつきが少なくなり、防眩層の設計が容易になるため、好ましい。単分散性を更に上げる手段として、風力分級、ろ過フィルタによる湿式ろ過分級が挙げられる。 By aligning the particle sizes of the first and second light-transmitting fine particles, the ratio of the first and second light-transmitting fine particles can be freely selected and used. . In order to make the particle diameters of the first light-transmitting fine particles and the second light-transmitting fine particles uniform, the first light-transmitting fine particles and the second light-transmitting fine particles are organic in which monodispersed particles are easily obtained. Fine particles are preferred. It is preferable that there is no variation in the particle size because the variation in anti-glare properties and internal scattering characteristics is reduced, and the design of the anti-glare layer is facilitated. Examples of means for further improving monodispersity include air classification and wet filtration using a filtration filter.
透光性微粒子の粒径（直径）は、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。粒径が０．５μｍ未満の場合、防眩層に添加すべき透光性微粒子の添加量を非常に多くしないと、十分な防眩性や光拡散効果が得られにくくなる。粒径が１０．０μｍを超えると、防眩層の表面形状が粗くなり、面質を悪化させるばかりか、表面ヘイズの上昇により白味が増してしまう。透光性微粒子の粒径は、２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上４μｍ以下であることが特に好ましい。 The particle size (diameter) of the translucent fine particles is preferably 0.5 μm or more and 10.0 μm or less. When the particle size is less than 0.5 μm, it is difficult to obtain sufficient antiglare property and light diffusion effect unless the addition amount of translucent fine particles to be added to the antiglare layer is very large. When the particle diameter exceeds 10.0 μm, the surface shape of the antiglare layer becomes rough and the surface quality is deteriorated, and whiteness increases due to an increase in surface haze. The particle diameter of the translucent fine particles is preferably 2 μm or more and 5 μm or less, and particularly preferably 2 μm or more and 4 μm or less.
透光性微粒子の合計の含有量は、防眩層の固形分全質量に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。含有量が５質量％未満であると、十分な防眩性や内部散乱性を付与できず、４０質量％を超えると、膜強度が落ち、防眩層にハードコート性を付与させることができないので好ましくない。 The total content of the translucent fine particles is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total mass of the solid content of the antiglare layer. More preferably, it is 10 mass% or more and 30 mass% or less. When the content is less than 5% by mass, sufficient antiglare property and internal scattering property cannot be imparted, and when it exceeds 40% by mass, the film strength is lowered and hard coat properties cannot be imparted to the antiglare layer. Therefore, it is not preferable.
（無機フィラー）
上記のような透光性微粒子を多く添加した場合には、樹脂組成物中で透光性微粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーの添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、無機フィラーの粒径や使用量によっては、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、透光性樹脂に対して塗膜の透明性を損なわない程度に含有させるとよい。(Inorganic filler)
When many translucent fine particles as described above are added, the translucent fine particles easily settle in the resin composition. Therefore, an inorganic filler such as silica may be added to prevent sedimentation. In addition, although the addition amount of an inorganic filler increases, it is effective for the sedimentation prevention of translucent fine particles, but depending on the particle size and usage-amount of an inorganic filler, it has a bad influence on the transparency of a coating film. Therefore, it is preferable to contain an inorganic filler having a particle size of 0.5 μm or less to such an extent that the transparency of the coating film is not impaired with respect to the translucent resin.
よって、本実施形態における防眩層は、無機フィラー等の任意成分を含んでなるものであってもよい。防眩層には、層の屈折率を高めるために、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。 Therefore, the anti-glare layer in this embodiment may contain arbitrary components, such as an inorganic filler. The antiglare layer is made of an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony in order to increase the refractive index of the layer. It is preferable that an inorganic filler of 2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less is contained.
また、透光性微粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性微粒子を用いた防眩層で、層の屈折率を低目に保つために、ケイ素の酸化物を用いることも好ましい。ケイ素の酸化物の好ましい粒径は、前述の無機フィラーと同じである。 In addition, in order to increase the difference in refractive index from the light-transmitting fine particles, an anti-glare layer using high-refractive-index light-transmitting fine particles is used, and silicon oxide is used to keep the refractive index of the layer low. It is also preferable. The preferred particle size of the silicon oxide is the same as that of the inorganic filler described above.
防眩層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が、高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー樹脂と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。Specific examples of the inorganic filler used for the antiglare layer include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO, SiO 2 and the like. TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index. The surface of the inorganic filler is preferably subjected to silane coupling treatment or titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with the binder resin on the filler surface is preferably used.
これらの無機フィラーの添加量は、防眩層の固形分全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜８０％であり、特に好ましくは、３０〜７５％である。なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいため、散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーを分散した分散体は、光学的に均一な物質として振舞う。 The addition amount of these inorganic fillers is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75% of the total solid content of the antiglare layer. . Since such a filler has a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light, scattering does not occur, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
防眩層の透光性樹脂バインダー、透光性微粒子および無機フィラーの混合物のバルクの屈折率、すなわち、防眩層のマトリクスの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは、１．５１〜１．８０、更に好ましくは、１．５４〜１．７０である。なお、透光性微粒子を除外した部分の防眩層のマトリクスの屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましい。屈折率を上記範囲とするには、バインダー、透光性微粒子および／または無機フィラーの、種類、量、割合を適宜選択すればよい。 The bulk refractive index of the mixture of translucent resin binder, translucent fine particles and inorganic filler of the antiglare layer, that is, the refractive index of the matrix of the antiglare layer is preferably 1.48 to 2.00, More preferably, it is 1.51-1.80, More preferably, it is 1.54-1.70. In addition, it is preferable that the refractive index of the matrix of the glare-proof layer of the part except a translucent fine particle is 1.50-2.00. In order to make the refractive index within the above range, the type, amount, and ratio of the binder, the translucent fine particles and / or the inorganic filler may be appropriately selected.
透光性微粒子と防眩層マトリクスとの適切な屈折率差の選択により、フィルム全体が白化したりすることなく、高い透過鮮明度を維持した状態で、最適な防眩性を与え、フィルム内を透過した光を内部散乱効果によって、平均化することができ、ギラツキを抑えることができる。 By selecting an appropriate refractive index difference between the light-transmitting fine particles and the anti-glare layer matrix, the entire film is not whitened, and gives an optimal anti-glare property while maintaining high transmission clarity. Can be averaged by the internal scattering effect, and glare can be suppressed.
（オルガノシラン化合物）
防眩層形成用の塗布液は、下記一般式で表されるオルガノシラン化合物および／またはその加水分解物および／またはその部分縮合物を含有することが、耐擦傷性を更に向上させる点で好ましい。この成分は、塗布液を塗布後、溶剤乾燥、硬化工程を経て硬化物を形成し、上記層のバインダーの一部となる。該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により、３次元構造を有するバインダーが形成される。(Organosilane compound)
The coating solution for forming the antiglare layer preferably contains an organosilane compound represented by the following general formula and / or a hydrolyzate thereof and / or a partial condensate thereof from the viewpoint of further improving the scratch resistance. . This component forms a cured product through a solvent drying and curing process after coating the coating solution, and becomes a part of the binder of the layer. When the cured product has a polymerizable unsaturated bond, a binder having a three-dimensional structure is formed by irradiation with actinic rays.
オルガノシラン化合物は、下記一般式［Ｉ］で表される。
（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m ［Ｉ］
上記式中、
Ｒ10は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは、炭素数１〜１６、特に好ましくは、炭素数１〜６のものである。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基として好ましくは、炭素数６〜３０、より好ましくは、炭素数６〜１６、特に好ましくは、炭素数６〜１０のものである。アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。The organosilane compound is represented by the following general formula [I].
(R 10 ) m Si (X) 4-m [I]
In the above formula,
R 10 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, for example, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I, etc.) ) And R 2 COO (R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc.), preferably An alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
ｍは、１〜３の整数を表し、好ましくは、１または２であり、特に好ましくは、１である。 m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸは、それぞれ同じであっても、異なっていても良い。When R 10 or X there are a plurality, a plurality of R 10 or X can be the respectively same or may be different.
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。The substituent contained in R 10 is not particularly limited, but a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy etc.), aryloxy (phenoxy etc.) ), Alkylthio groups (methylthio, ethylthio, etc.), arylthio groups (phenylthio, etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl, etc.), acyloxy groups (acetoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxy) Carbonyl, etc.), aryloxy Carbonyl groups (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acylamino groups (acetylamino, benzoylamino, acrylicamino, methacrylamino) Etc.), and these substituents may be further substituted.
Ｒ10は、架橋性反応基を有するアルキル基またはアリール基であることが好ましく、その中でも、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基を有するアルキル基であることが、３次元架橋を可能にするため、特に好ましい。市販品であれば、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）（いずれも信越化学工業（株）製）、が特に好ましい。R 10 is preferably an alkyl group or an aryl group having a crosslinkable reactive group, and among them, an alkyl group having an epoxy group or a (meth) acryloyl group enables three-dimensional crosslinking. Particularly preferred. If it is a commercial product, KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), KBM-503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), KBM-5103 (3-acryloxypropyltrimethoxysilane) (any (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is particularly preferable.
〔低屈折率層〕
本実施形態では、防眩層の上に低屈折率層が形成されていてもよい。低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０が好ましく、より好ましくは、１．３０〜１．４５である。屈折率が小さいほど、反射率が低くなるため好ましいが、屈折率が１．３０を下回ると、低屈折率層としての強度が不足するようになるため、最外面に用いられる防眩フィルム（反射防止フィルム）としては好ましくない。(Low refractive index layer)
In the present embodiment, a low refractive index layer may be formed on the antiglare layer. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.30 to 1.50, more preferably 1.30 to 1.45. The smaller the refractive index, the lower the reflectance, which is preferable. However, when the refractive index is less than 1.30, the strength as the low refractive index layer becomes insufficient, and thus an antiglare film (reflection) used for the outermost surface. As a prevention film).
さらに、低屈折率層は、下記数式（Ａ）を満たすことが、低反射率化の点で好ましい。
（ｍ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ／４）×１．３ （Ａ）
式中、ｍは、正の奇数であり、ｎ1は、低屈折率層の屈折率であり、ｄ1は、低屈折率層の膜厚（ｎｍ）であり、λは、波長であって、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（Ａ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ａ）を満たすｍ（正の奇数であり、通常は１である）が存在することを意味する。Further, the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (A) from the viewpoint of reducing the reflectance.
(M / 4) × 0.7 <n 1 d 1 <(m / 4) × 1.3 (A)
Where m is a positive odd number, n 1 is the refractive index of the low refractive index layer, d 1 is the film thickness (nm) of the low refractive index layer, and λ is the wavelength , A value in the range of 500 to 550 nm. In addition, satisfy | filling the said Numerical formula (A) means that m (it is a positive odd number, and is 1 normally) which satisfy | fills Numerical formula (A) in the said wavelength range.
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ゾルゲル材料、あるいは含フッ素ポリマー材料が用いられる。含フッ素ゾルゲル材料は、ゾルゲル硬化反応に必要な長時間の加熱工程が前提となること、耐アルカリ性が得られないことなどから、含フッ素ポリマー材料であることが好ましい。更に、動摩擦係数が０．０５〜０．３０であり、水に対する接触角が９０〜１２０°の、熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマー材料であることが特に好ましい。含フッ素ポリマー材料については、特開２００２−２０２４０２号公報の段落番号〔００２７〕〜〔００２８〕に記載されており、該公報の実施例で使用されている化合物も好ましい。 In the low refractive index layer, a fluorine-containing sol-gel material or a fluorine-containing polymer material is used as a low refractive index binder. The fluorine-containing sol-gel material is preferably a fluorine-containing polymer material because a long heating step necessary for the sol-gel curing reaction is premised and alkali resistance cannot be obtained. Further, a fluorine-containing polymer material that has a dynamic friction coefficient of 0.05 to 0.30 and a contact angle with water of 90 to 120 ° and is crosslinked by heat or ionizing radiation is particularly preferable. The fluorine-containing polymer material is described in paragraph numbers [0027] to [0028] of JP-A No. 2002-202402, and the compounds used in the examples of the publication are also preferable.
低屈折率層中に、無機微粒子を含有させることは、低屈折率層自身の強度を上げ、耐擦傷性を向上させる目的で好ましい。無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは、５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは、１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。塗設量が少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が小さくなり、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や反射率が悪化するため、好ましくない。The inclusion of inorganic fine particles in the low refractive index layer is preferable for the purpose of increasing the strength of the low refractive index layer itself and improving the scratch resistance. The coating amount of the inorganic fine particles is preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably, 5mg / m 2 ~80mg / m 2, more preferably, 10mg / m 2 ~60mg / m 2 It is. If the coating amount is too small, the effect of improving the scratch resistance is small, and if too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance and reflectance such as black tightening are deteriorated. Absent.
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上９０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは、３０％以上８０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。 Since the inorganic fine particles are contained in the low refractive index layer, it is desirable that the inorganic fine particles have a low refractive index. Examples thereof include fine particles of magnesium fluoride and silica. In particular, silica fine particles are preferable in terms of refractive index, dispersion stability, and cost. The average particle diameter of the silica fine particles is preferably 10% to 100% of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 20% to 90%, and particularly preferably 30% to 80%. It is. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle diameter of the silica fine particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 20 nm or more and 90 nm or less, and still more preferably 30 nm or more and 80 nm or less. is there.
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が小さくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観、反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でもよいし、アモルファスでもよく、また単分散粒子でもよいし、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。シリカ微粒子の形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径は、コールターカウンターにより測定される。 If the particle size of the silica fine particles is too small, the effect of improving the scratch resistance is reduced, and if it is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance and reflectivity such as black tightening are deteriorated. The silica fine particles may be crystalline, amorphous, monodispersed particles, or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape of the silica fine particle is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if it is indefinite. Here, the average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a Coulter counter.
〔防眩フィルムの製造〕
本実施形態の防眩フィルムは、以下の方法で製造できるが、これに限定されるわけではない。[Production of anti-glare film]
Although the anti-glare film of this embodiment can be manufactured with the following method, it is not necessarily limited to this.
まず、防眩層形成用の塗布液が調製される。続いて、塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥する。このとき、マイクログラビアコート法、ロールコート法、エクスとルージョン法を用いることが、塗布精度の点で特に好ましい。防眩層の塗布の前工程として、ベースの平面性を改善するため、フィルムを加熱処理することも好ましい。塗布層に対して、光照射あるいは加熱して、硬化皮膜を製膜する。このような過程を経て、最終的に防眩フィルムが形成される。 First, a coating solution for forming an antiglare layer is prepared. Subsequently, the coating liquid is prepared by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and an extrusion coating method (see US Pat. No. 2,681,294). Apply on film, heat and dry. At this time, it is particularly preferable from the viewpoint of coating accuracy to use a micro gravure coating method, a roll coating method, and an extruding method. In order to improve the flatness of the base, it is also preferable to heat the film as a pre-process for applying the antiglare layer. A cured film is formed by irradiating or heating the coating layer. Through such a process, an antiglare film is finally formed.
なお、防眩層上に低屈折率層を形成する場合でも、上記した防眩層の形成と同様の方法で低屈折率層を形成することができる。つまり、低屈折率層形成用の塗布液を調製した後、上記の手法で形成された防眩層上に、低屈折率層形成用の塗布液を塗布して加熱・乾燥することにより、透明基材上に防眩層および低屈折率層をこの順で有する防眩フィルム（反射防止フィルム）を製造することができる。 Even when the low refractive index layer is formed on the antiglare layer, the low refractive index layer can be formed by the same method as that for forming the antiglare layer. In other words, after preparing the coating liquid for forming the low refractive index layer, the coating liquid for forming the low refractive index layer is applied onto the antiglare layer formed by the above method, and heated and dried to obtain a transparent An antiglare film (antireflection film) having an antiglare layer and a low refractive index layer in this order on the substrate can be produced.
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
［基材フィルムに用いる添加剤］
〈重縮合エステル化合物Ｍ〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル化合物Ｍを得た。このとき、酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。また、オクタノール−水分配係数を示すｌｏｇＰ値は、５であった。[Additives used for base film]
<Polycondensed ester compound M>
251 g of 1,2-propylene glycol, 244 g of phthalic anhydride, 103 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, 2 L four-neck equipped with a thermometer, stirrer, and slow cooling tube The flask is charged and gradually heated with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain a polycondensed ester compound M. At this time, the acid value was 0.10 and the number average molecular weight was 450. The log P value indicating the octanol-water partition coefficient was 5.
〈重縮合エステル化合物Ｎ〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル化合物Ｎを得た。このとき、酸価０．３０、数平均分子量４００であった。また、ｌｏｇＰ値は６であった。<Polycondensed ester compound N>
251 g of 1,2-propylene glycol, 354 g of terephthalic acid, 680 g of p-troyl acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst are charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a quick cooling tube. The temperature is gradually raised with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain a polycondensed ester compound N. At this time, the acid value was 0.30 and the number average molecular weight was 400. The log P value was 6.
（二酸化珪素分散希釈液）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製） １０質量部
エタノール ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。その後、微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。(Silicon dioxide dispersion dilution)
Aerosil R812 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 10 parts by mass Ethanol 90 parts by mass The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. 88 parts by mass of methylene chloride was added to the silicon dioxide dispersion while stirring, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes with a dissolver to prepare a silicon dioxide dispersion dilution. Then, it filtered with the fine particle dispersion | distribution dilution liquid filter (Advantech Toyo Co., Ltd .: Polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N).
［フィルムロール１０１の作製］
（ドープの調製）
下記組成のドープ１を調製した。すなわち、まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。そして、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル等を撹拌しながら投入し、これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。
セルロースアシレート（トリアセチルセルロース） １００質量部
重縮合エステル化合物Ｎ ２．０質量部
重縮合エステル化合物Ｍ ７．０質量部
メチレンクロライド ５４０質量部
エタノール ３５質量部
二酸化珪素分散希釈液 ３質量部
更に上記添加剤成分を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解して、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ１を調製した。[Production of Film Roll 101]
(Preparation of dope)
A dope 1 having the following composition was prepared. That is, first, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Then, the cellulose ester or the like was added to the pressure dissolution tank containing the solvent while stirring, and this was heated and completely dissolved while stirring.
Cellulose acylate (triacetylcellulose) 100 parts by mass Polycondensation ester compound N 2.0 parts by mass Polycondensation ester compound M 7.0 parts by mass Methylene chloride 540 parts by
（基材フィルム１の製膜）
上記調製したドープ１を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上からドープ膜（ウェブ）を剥離した。(Formation of base film 1)
The prepared dope 1 was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 1.8 m using a belt casting apparatus. The solvent was evaporated on the stainless steel band support until the residual solvent amount was 20%, and the dope film (web) was peeled off from the stainless steel band support.
次いで、剥離したウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンター延伸機を用いて、１６０℃の温度で幅手方向（ＴＤ方向）に元幅に対して１．１倍延伸をした。このとき、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、４質量％であった。 Next, the peeled web was evaporated at 35 ° C., and the solvent was slit to a width of 1.6 m. Thereafter, using a tenter stretching machine, the width of the peeled web (TD direction) was 1 with respect to the original width at a temperature of 160 ° C. . 1-fold stretching. At this time, the residual solvent amount when starting stretching by the tenter was 4% by mass.
続いて、延伸後のフィルムを、１２０℃と１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送しながら乾燥させ、１．３ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ７μｍのナーリング加工を施した後、温度４０℃、湿度１０％ＲＨの雰囲気中で１０分間調湿して、セルロースエステルフィルムＣ１を作製した。その後、セルロースエステルフィルムＣ１を巻芯に巻き取った。このとき、セルロースエステルフィルムＣ１の膜厚は６０μｍであり、巻きの長さは６０００ｍであった。その後、巻き取ったロール状のセルロースエステルフィルムＣ１を、包装材としてのＰＥＴフィルムで包み込み、フィルムロール１０１を作製した。 Subsequently, the stretched film is dried while being transported by a large number of rollers through 120 ° C. and 140 ° C. drying zones, slit to 1.3 m width, and knurled at a width of 10 mm and a height of 7 μm at both ends of the film. After that, humidity was adjusted for 10 minutes in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 10% RH to produce a cellulose ester film C1. Thereafter, the cellulose ester film C1 was wound around a core. At this time, the film thickness of the cellulose ester film C1 was 60 μm, and the winding length was 6000 m. Thereafter, the rolled cellulose ester film C1 was wrapped with a PET film as a packaging material to produce a film roll 101.
［フィルムロール１０２〜１０７の作製］
巻き取り前の調湿を、表１に記載の条件に変更して行い、セルロースエステルフィルムＣ２〜Ｃ７を作製した。そして、セルロースエステルフィルムＣ２〜Ｃ７を巻き取って包装材としてのＰＥＴフィルムで包み込み、フィルムロール１０２〜１０７を作製した。なお、各セルロースエステルフィルムＣ２〜Ｃ７において、調湿以外の製膜条件については、セルロースエステルフィルムＣ１と全く同じである。[Production of Film Rolls 102 to 107]
Humidity adjustment before winding was changed to the conditions shown in Table 1 to produce cellulose ester films C2 to C7. And the cellulose-ester film C2-C7 was wound up and it wrapped with the PET film as a packaging material, and produced the film rolls 102-107. In addition, in each cellulose-ester film C2-C7, about film forming conditions other than humidity control, it is completely the same as the cellulose-ester film C1.
［飽和含水率および実含水率の測定］
作製されたセルロースエステルフィルムＣ１〜Ｃ７を所定の大きさに切り取り、水中に１日沈めて、ＮＤＣテクノロジーズ社製の赤外線水分計（７１０ｅシリーズ）を用いて飽和含水率を測定したところ、飽和含水率はいずれも３％であった。なお、飽和含水率の値（３％）は、調湿前のフィルムを水中に１日沈めて測定しても同じであった。[Measurement of saturated moisture content and actual moisture content]
The produced cellulose ester films C1 to C7 were cut to a predetermined size, submerged in water for one day, and the saturated moisture content was measured using an infrared moisture meter (710e series) manufactured by NDC Technologies. All were 3%. The value of the saturated moisture content (3%) was the same even when the film before humidity adjustment was measured by submerging in water for 1 day.
また、フィルムロール１０１〜１０７のＰＥＴフィルムを開封してセルロースエステルフィルムＣ１〜Ｃ７をそれぞれ１００ｍ繰り出した直後に、ＮＤＣテクノロジーズ社製の赤外線水分計（７１０ｅシリーズ）を用いて実含水率（ロール含水率）を測定したところ、ロール含水率は表１に示す値であった。 Moreover, immediately after unpacking the PET film of the film rolls 101 to 107 and unwinding the cellulose ester films C1 to C7 by 100 m, the actual moisture content (roll moisture content) using an infrared moisture meter (710e series) manufactured by NDC Technologies, Inc. ) Was measured, the water content of the rolls was the value shown in Table 1.
［評価］
（フィルム表面変形）
各フィルムロール１０１〜１０７のＰＥＴフィルムを開封し、ロール状の各セルロースエステルフィルムＣ２〜Ｃ７を巻替え機にセットし、巻外から１００ｍ繰り出した後、残りのフィルムの表面変形の発生（すなわち貼り付き変形または、放電変形）の有無について、フィルムに映る照明のゆがみ具合いを目視で確認することによって調べた。そして、以下の評価基準に基づいて、フィルムの表面変形について評価した。
《評価基準》
◎：フィルムに表面変形が全くない。
○：フィルムに弱い表面変形がわずかに存在するが、問題はない（塗布後に表面変形が確認できない）。
×：フィルムに強い表面変形が多数あり、問題がある。
なお、「○」の評価において、塗布後に表面変形が確認できなくなる理由は、塗布によりフィルムが吸湿し、乾燥工程を経ることで変形が緩和されるためと考えられる。[Evaluation]
(Film surface deformation)
The PET film of each film roll 101 to 107 is opened, each of the cellulose ester films C2 to C7 in roll form is set in a rewinding machine, and after 100 m is unwound from the outside of the roll, occurrence of surface deformation of the remaining film (that is, pasting) The presence or absence of attachment deformation or discharge deformation) was examined by visually confirming the degree of distortion of the illumination reflected on the film. Then, the surface deformation of the film was evaluated based on the following evaluation criteria.
"Evaluation criteria"
A: There is no surface deformation at all in the film.
○: Slight surface deformation is slightly present in the film, but there is no problem (surface deformation cannot be confirmed after coating).
X: The film has a number of strong surface deformations and is problematic.
In addition, in the evaluation of “◯”, it is considered that the reason why the surface deformation cannot be confirmed after the application is that the film absorbs moisture by the application, and the deformation is eased through the drying process.
ロール含水率、およびフィルムの表面変形についての評価の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the evaluation of the moisture content of the roll and the surface deformation of the film.
表１の結果より、含水率比（飽和含水率に対するロール含水率の比）が５０％および９０％では、繰り出したフィルムに強い表面変形が多数存在することが確認された。これは、含水率比が５０％では、フィルムの含水量が少ないことでフィルムに蓄積された電荷が放電しやすくなったため、フィルムに放電による表面変形が生じたものと考えられる。また、含水率比が９０％では、含水量が多すぎてフィルムが柔らかくなり、滑りにくくなるため、ロール状に巻き取られたフィルムに貼り付きが生じやすくなり、繰り出したフィルムに、貼り付きによる表面変形が生じたものと考えられる。したがって、表１の結果より、フィルムの表面変形を抑えるためには、含水率比は、５５％以上８５％以下であることが必要であり、特に、フィルムの表面変形を確実に抑える観点から、含水率比は、６０％以上８０％以下であることが望ましいと言える。 From the results shown in Table 1, it was confirmed that when the moisture content ratio (ratio of roll moisture content to saturated moisture content) was 50% and 90%, many strong surface deformations existed in the fed film. This is presumably because, when the water content ratio was 50%, the charge accumulated in the film was easily discharged due to the low water content of the film, so that the film was deformed by discharge. In addition, when the moisture content ratio is 90%, the film becomes soft due to too much moisture content, and it becomes difficult to slip. It is thought that surface deformation occurred. Therefore, from the results of Table 1, in order to suppress the surface deformation of the film, the moisture content ratio needs to be 55% or more and 85% or less, particularly from the viewpoint of reliably suppressing the surface deformation of the film. It can be said that the water content ratio is desirably 60% or more and 80% or less.
次に、表面変形を抑えた含水率比５５％以上８５％以下のフィルム（セルロースエステルフィルムＣ２・Ｃ４・Ｃ６）において、さらに塗布故障について検討した。その詳細について以下に示す。 Next, in the film (cellulose ester film C2, C4, C6) having a moisture content ratio of 55% or more and 85% or less with suppressed surface deformation, coating failure was further examined. Details are shown below.
［防眩フィルム２０１の作製］
（オルガノシラン化合物の加水分解物の部分縮合物Ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３：商品名、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加えて混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、オルガノシラン化合物の加水分解物の部分縮合物Ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。[Preparation of antiglare film 201]
(Preparation of partial condensate A of hydrolyzate of organosilane compound)
A stirrer, a reactor equipped with a reflux condenser, 120 parts of methyl ethyl ketone, 100 parts of acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate After addition and mixing, 30 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a partial condensate A of a hydrolyzate of an organosilane compound. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, no acryloxypropyltrimethoxysilane as a raw material remained.
（防眩層用塗布液１の調製）
紫外線硬化型樹脂であるＰＥＴ−３０（商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製、屈折率１．５１）を２６．６４質量部、同じく紫外線硬化型樹脂であるＤＰＨＡ（商品名、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製、屈折率１．５１）を１．４４質量部、アクリル系ポリマーＨＲ−ＡＧアクリル（ザ・インテック製、分子量７５０００）を２．８８質量部、光硬化開始剤であるイルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．３７質量部、第１の透光性微粒子としてのアクリル−スチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５５）を１．４９質量部、第２の透光性微粒子としてのスチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０）を４．６４質量部、レベリング剤であるＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）を０．０４６質量部、オルガノシラン化合物であるＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学工業（株）製）を６．１９質量部、トルエンを３８．７１質量部、及び、シクロヘキサノンを１６．５９質量部、を十分混合して塗布液として調整した。この塗布液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、防眩層用塗布液１を調製した。(Preparation of coating solution 1 for antiglare layer)
26.64 parts by mass of PET-30 (trade name, pentaerythritol triacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., refractive index 1.51) which is an ultraviolet curable resin, DPHA (trade name) which is also an ultraviolet curable resin , 1.44 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd., refractive index 1.51), acrylic polymer HR-AG acrylic (manufactured by The Intec, molecular weight) 75000) 2.88 parts by mass, Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) which is a photocuring initiator, 1.37 parts by mass, acrylic-styrene as the first light-transmitting fine particles 1.49 parts by weight of beads (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., particle size 3.5 μm, refractive index 1.55) as the second light-transmitting fine particles Styrene beads (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., particle size 3.5 μm, refractive index 1.60) 4.64 parts by mass, leveling agent R-30 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) 0.046 parts by mass, organosilane compound KBM-5103 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6.19 parts by mass, toluene 38.71 parts by mass, and cyclohexanone 16.59 parts by mass. A mass part was sufficiently mixed to prepare a coating solution. This coating solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution 1 for an antiglare layer.
（低屈折率層用塗布液２の調整）
屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマーＪＴＡ１１３（商品名、固形分濃度６％、ＭＥＫ溶液、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、前記オルガノシラン化合物の加水分解物の部分縮合物Ａ液０．６ｇ、およびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液２を調製した。(Adjustment of
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer JTA113 (trade name,
（防眩層の塗設）
表１のフィルムロール１０２のＰＥＴフィルムを開封して、ロールからセルロースエステルフィルムＣ２（厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルム）を１００ｍ繰り出した時点から、温度４０℃、湿度１０％ＲＨの雰囲気中で１０分間調湿した。その後、調湿したセルロースエステルフィルムＣ２上に、防眩層用塗布液１を、乾燥膜厚が７μｍになるように塗布し、１１０℃で１０秒間、５０℃で２０秒間、溶剤乾燥の後、さらに窒素パージ下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で、積算光量が５５ｍＪになるようにＵＶ照射（ハーフキュア）して、光硬化させた。これにより、セルロースエステルフィルムＣ２上に防眩層を形成した防眩フィルム２０１を作製した。作製した防眩フィルム２０１は、ロール状に巻き取った。(Coating of antiglare layer)
The PET film of the film roll 102 in Table 1 is opened, and when the cellulose ester film C2 (triacetyl cellulose film having a thickness of 60 μm) is unrolled 100 m from the roll, it is 10 in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 10% RH. Conditioned for minutes. Thereafter, on the conditioned cellulose ester film C2, the coating solution 1 for the antiglare layer is applied so that the dry film thickness becomes 7 μm, and after solvent drying at 110 ° C. for 10 seconds, 50 ° C. for 20 seconds, Further, under a nitrogen purge (oxygen concentration of 200 ppm or less), UV irradiation (half cure) was performed so that the integrated light amount was 55 mJ, and photocuring was performed. Thereby, the anti-glare film 201 which formed the anti-glare layer on the cellulose-ester film C2 was produced. The produced anti-glare film 201 was wound up in a roll shape.
（低屈折率層の塗設）
ロール状態の防眩フィルム２０１を再び繰り出して、防眩フィルム２０１の防眩層上に、低屈折率層用塗布液２を、乾燥膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１２０℃で７０秒乾燥の後、更に１１０℃で１０分乾燥し、熱硬化させてから、窒素パージ下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で、積算光量が１２０ｍＪになるようにＵＶ照射（フルキュア）して、光硬化させた。これによって、低屈折率層が塗設された防眩フィルム２０１を作製した。作製した低屈折率層付きの防眩フィルム２０１は、ロール状に巻き取った。(Coating of low refractive index layer)
The antiglare film 201 in a roll state is drawn out again, and the low refractive index
［防眩フィルム２０２〜２０５の作製］
ロールから繰り出されるセルロースエステルフィルムＣ２に対する防眩層塗布前の調湿条件を、表２のように変更した以外は、防眩フィルム２０１の作製と同様にして、防眩フィルム２０２〜２０５を作製した。[Preparation of antiglare films 202 to 205]
Antiglare films 202 to 205 were produced in the same manner as the production of the antiglare film 201 except that the humidity control conditions before application of the antiglare layer to the cellulose ester film C2 fed out from the roll were changed as shown in Table 2. .
［防眩フィルム２０６の作製］
表１のフィルムロール１０４のＰＥＴフィルムを開封して、ロールからセルロースエステルフィルムＣ４（厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルム）を繰り出し、温度４０℃、湿度１０％ＲＨの雰囲気中で１５分間調湿した。それ以外は、防眩フィルム２０１の作製と同様にして、防眩フィルム２０６を作製した。[Preparation of antiglare film 206]
The PET film of the film roll 104 in Table 1 was opened, and the cellulose ester film C4 (triacetyl cellulose film having a thickness of 60 μm) was drawn out from the roll and conditioned for 15 minutes in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 10% RH. . Otherwise, the antiglare film 206 was produced in the same manner as the production of the antiglare film 201.
［防眩フィルム２０７〜２１０の作製］
ロールから繰り出されるセルロースエステルフィルムＣ４に対する防眩層塗布前の調湿条件を、表２のように変更した以外は、防眩フィルム２０６の作製と同様にして、防眩フィルム２０７〜２１０を作製した。[Preparation of antiglare films 207 to 210]
Antiglare films 207 to 210 were produced in the same manner as the production of the antiglare film 206 except that the humidity control conditions before application of the antiglare layer to the cellulose ester film C4 fed out from the roll were changed as shown in Table 2. .
［防眩フィルム２１１の作製］
表１のフィルムロール１０６のＰＥＴフィルムを開封して、ロールからセルロースエステルフィルムＣ６（厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルム）を繰り出し、温度４０℃、湿度１０％ＲＨの雰囲気中で２０分間調湿した。それ以外は、防眩フィルム２０１の作製と同様にして、防眩フィルム２１１を作製した。[Preparation of antiglare film 211]
The PET film of the film roll 106 in Table 1 was opened, and the cellulose ester film C6 (triacetyl cellulose film having a thickness of 60 μm) was drawn out from the roll and conditioned for 20 minutes in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 10% RH. . Otherwise, the antiglare film 211 was produced in the same manner as the production of the antiglare film 201.
［防眩フィルム２１２〜２１５の作製］
ロールから繰り出されるセルロースエステルフィルムＣ６に対する防眩層塗布前の調湿条件を、表２のように変更した以外は、防眩フィルム２１１の作製と同様にして、防眩フィルム２１２〜２１５を作製した。なお、防眩フィルム２１５については、塗布前実含水率が高すぎて表面が結露したため、塗布液を塗布することができず、防眩層が形成されていないが、ここでは便宜的に「防眩フィルム」と称している。[Preparation of antiglare films 212 to 215]
Antiglare films 212 to 215 were produced in the same manner as the production of the antiglare film 211 except that the humidity control conditions before application of the antiglare layer to the cellulose ester film C6 fed out from the roll were changed as shown in Table 2. . As for the antiglare film 215, since the actual moisture content before coating was too high and the surface was condensed, the coating solution could not be applied and no antiglare layer was formed. It is called “dazzle film”.
［塗布前実含水率の測定］
防眩層用塗布液１を塗布する直前のセルロースエステルフィルムＣ２・Ｃ４・Ｃ６の実含水率を、ＮＤＣテクノロジーズ社製の赤外線水分計（７１０ｅシリーズ）を用いて測定したところ、実含水率は表２に示す値であった。[Measurement of actual water content before application]
When the actual moisture content of the cellulose ester films C2, C4, and C6 immediately before application of the coating solution 1 for the antiglare layer was measured using an infrared moisture meter (710e series) manufactured by NDC Technologies, the actual moisture content was as follows. The value shown in FIG.
［評価］
（塗布故障）
セルロースエステルフィルム上に塗布液を塗布し、乾燥、硬化が終了した防眩フィルム２０１〜２１５を、暗室内で５ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、１０ｍの長さにわたり、光源として用いたポラリオンライト（ガードナー社製ＳＥ７８５２）から、フィルム面に対して垂直に光を入射させ、フィルム面に垂直な方向から３０°以内の角度でフィルム面を目視で観察し、白ムラ部および黒抜け部の有無を調べた。そして、塗布故障について、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、周辺部よりも反射が少なく、黒く見える箇所を黒抜け部とし、周辺部よりも反射が多く、明るく見える部分を白ムラ部とした。
《評価基準》
○：白ムラ部、黒抜け部ともに全く見られない（白ムラ、黒抜けなし）。
×：白ムラ部または黒抜け部がはっきり見られ、問題がある（明確な白ムラまたは黒抜けあり）。[Evaluation]
(Application failure)
Polarion used as a light source over a length of 10 m while transporting antiglare films 201 to 215, which have been coated and dried on a cellulose ester film, at a speed of 5 m / min in a dark room Light (SE7852 manufactured by Gardner) was incident on the film surface perpendicularly to the film surface, and the film surface was visually observed at an angle within 30 ° from the direction perpendicular to the film surface. The presence or absence was examined. And about the application | coating failure, it evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, a portion that appears black with less reflection than the peripheral portion is defined as a black portion, and a portion that is more reflective and bright than the peripheral portion is defined as a white uneven portion.
"Evaluation criteria"
◯: Neither white unevenness portion nor black missing portion is seen at all (no white unevenness or black missing portion).
X: A white uneven part or a black part is clearly seen and there is a problem (a clear white uneven part or black part is present).
塗布前の実含水率、および塗布故障についての評価の結果を表２に示す。なお、防眩フィルム２１５については、上述のように防眩層を形成できなかったため、塗布故障について評価することができなかった。 Table 2 shows the actual moisture content before application and the results of evaluation on application failure. In addition, about the anti-glare film 215, since the anti-glare layer could not be formed as mentioned above, it was not possible to evaluate the coating failure.
表２の結果より、含水率変動（ロール含水率に対する塗布前の実含水率の変動）が、−１５％および＋１５％では、白ムラ部または黒抜け部が観察されている。これは、含水率変動が大きいと、塗布時にフィルム表面の水分分布にムラが生じており、その上に塗布される塗布液中の粒子に分布ムラが生じて、白ムラまたは黒抜けが生じているためと考えられる。 From the results of Table 2, when the moisture content variation (the variation of the actual moisture content before coating with respect to the roll moisture content) is −15% and + 15%, a white uneven portion or a black-out portion is observed. This is because when the moisture content variation is large, the moisture distribution on the film surface is uneven at the time of coating, the distribution of particles in the coating solution applied thereon is uneven, and white unevenness or black omission occurs. It is thought that it is because.
これに対して、含水率変動が−１０％〜＋１０％の範囲では、白ムラおよび黒抜けが全く観察されていない。これは、フィルムのロール含水率が５５〜８５％と通常の４０％よりも高いため、フィルムの表面および内部での水分の分布が安定して均一な状態となっており、含水率変動が少ないため、水分分布の均一な状態が防眩層の塗設までほぼ維持され、その結果、塗布液を塗布しても、塗布液中の粒子に分布ムラが生じるのが低減され、これによって塗布故障が低減されるためと考えられる。したがって、含水率変動が−１０％〜＋１０％の範囲では、セルロースエステルフィルムを高速で搬送する場合でも、表面の水分分布がほぼ均一なセルロースエステルフィルム上に防眩層を塗設して、塗布故障を低減した防眩フィルムを生産できるため、防眩フィルムの増速生産が可能となる。 On the other hand, when the moisture content variation is in the range of −10% to + 10%, white unevenness and black spots are not observed at all. This is because the roll moisture content of the film is 55 to 85%, which is higher than the usual 40%, so that the moisture distribution on the surface and inside of the film is stable and uniform, and the moisture content fluctuation is small. Therefore, the uniform distribution of moisture is almost maintained until the application of the antiglare layer, and as a result, even when the coating liquid is applied, the occurrence of uneven distribution in the particles in the coating liquid is reduced, which causes a coating failure. Is considered to be reduced. Therefore, when the moisture content variation is in the range of -10% to + 10%, even when the cellulose ester film is transported at high speed, the antiglare layer is coated on the cellulose ester film having a substantially uniform moisture distribution on the surface. Since it is possible to produce an antiglare film with reduced failures, it is possible to increase the production of the antiglare film.
〔補足〕
以上、本発明の実施形態につき説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えて実施することができる。[Supplement]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the scope of the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention.
以上で説明した本実施形態のフィルムロールおよびその製造方法は、以下のように表現することができる。 The film roll of this embodiment and the manufacturing method thereof described above can be expressed as follows.
１．表面凹凸を形成するための粒子を含む防眩層の塗設用のセルロースエステルフィルムと、
防湿性を有し、前記セルロースエステルフィルムをロール状態で包装する包装材とを含み、
前記セルロースエステルフィルムにおいて、
飽和含水率に対するロール状態での実含水率の比が、５５〜８５％であり、
ロール状態での実含水率に対する、前記防眩層の塗設前の実含水率の変動が、−１０％〜＋１０％の範囲内であることを特徴とするフィルムロール。1. A cellulose ester film for coating an antiglare layer containing particles for forming surface irregularities;
It has moisture resistance and includes a packaging material for packaging the cellulose ester film in a roll state,
In the cellulose ester film,
The ratio of the actual moisture content in the roll state to the saturated moisture content is 55 to 85%,
The film roll characterized by the fluctuation | variation of the actual moisture content before coating of the said glare-proof layer with respect to the actual moisture content in a roll state in the range of -10%-+ 10%.
２．前記セルロースエステルフィルムにおいて、飽和含水率に対するロール状態での実含水率の比が、６０〜８０％であることを特徴とする前記１に記載のフィルムロール。 2. 2. The film roll according to 1 above, wherein in the cellulose ester film, a ratio of an actual moisture content in a roll state to a saturated moisture content is 60 to 80%.
３．前記１または２に記載のフィルムロールの製造方法であって、
前記セルロースエステルフィルムを調湿する第１調湿工程と、
前記第１調湿工程で調湿された前記セルロースエステルフィルムを巻き取る巻取工程と、
巻き取った前記セルロースエステルフィルムを前記包装材で包装する包装工程とを含み、
前記第１調湿工程では、前記包装材を開封して、ロール状態から前記セルロースエステルフィルムを繰り出し、前記防眩層の塗設前に、第２調湿工程にて、温度３５〜４０℃、湿度３０〜７５％ＲＨの環境下で、１０〜２０分間調湿したときに、ロール状態での実含水率に対する、前記防眩層の塗設前の実含水率の変動が、−１０％〜＋１０％の範囲内となるように、巻き取り前の前記セルロースエステルフィルムを調湿することを特徴とするフィルムロールの製造方法。3. It is a manufacturing method of the film roll of said 1 or 2,
A first humidity conditioning step of conditioning the cellulose ester film;
A winding process for winding the cellulose ester film conditioned in the first humidity control process;
A packaging step of packaging the wound cellulose ester film with the packaging material,
In the first humidity control step, the packaging material is opened, the cellulose ester film is fed out from the roll state, and the temperature of 35 to 40 ° C. is applied in the second humidity control step before application of the antiglare layer. When humidity is adjusted for 10 to 20 minutes in an environment with a humidity of 30 to 75% RH, the fluctuation of the actual moisture content before coating of the antiglare layer is -10% to the actual moisture content in the roll state. A method for producing a film roll, comprising adjusting the humidity of the cellulose ester film before winding so as to be within a range of + 10%.
４．前記第１調湿工程では、巻き取り前の前記セルロースエステルフィルムを、温度３５〜４０℃、湿度２０〜８０％ＲＨの環境下で、１０分間調湿することを特徴とする前記３に記載のフィルムロールの製造方法。 4). In the first humidity conditioning step, the cellulose ester film before winding is conditioned for 10 minutes in an environment of a temperature of 35 to 40 ° C. and a humidity of 20 to 80% RH. Film roll manufacturing method.
本発明のフィルムロールは、例えば防眩フィルムの製造に利用可能である。 The film roll of this invention can be utilized for manufacture of an anti-glare film, for example.
１ フィルムロール
２ セルロースエステルフィルム
３ 包装材
１１ 防眩層
１１ｂ 粒子DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
防湿性を有し、前記セルロースエステルフィルムをロール状態で包装する包装材とを含み、
前記セルロースエステルフィルムにおいて、
飽和含水率に対するロール状態での実含水率の比が、５５〜８５％であり、
ロール状態での実含水率に対する、前記防眩層の塗設前の実含水率の変動が、−１０％〜＋１０％の範囲内である、フィルムロール。A cellulose ester film for coating an antiglare layer containing particles for forming surface irregularities;
It has moisture resistance and includes a packaging material for packaging the cellulose ester film in a roll state,
In the cellulose ester film,
The ratio of the actual moisture content in the roll state to the saturated moisture content is 55 to 85%,
The film roll whose fluctuation | variation of the real water content before application | coating of the said glare-proof layer with respect to the real water content in a roll state exists in the range of -10%-+ 10%.
前記セルロースエステルフィルムを調湿する第１調湿工程と、
前記第１調湿工程で調湿された前記セルロースエステルフィルムを巻き取る巻取工程と、
巻き取った前記セルロースエステルフィルムを前記包装材で包装する包装工程とを含み、
前記第１調湿工程では、前記包装材を開封して、ロール状態から前記セルロースエステルフィルムを繰り出し、前記防眩層の塗設前に、第２調湿工程にて、温度３５〜４０℃、湿度３０〜７５％ＲＨの環境下で、１０〜２０分間調湿したときに、ロール状態での実含水率に対する、前記防眩層の塗設前の実含水率の変動が、−１０％〜＋１０％の範囲内となるように、巻き取り前の前記セルロースエステルフィルムを調湿する、フィルムロールの製造方法。It is a manufacturing method of the film roll of Claim 1 or 2,
A first humidity conditioning step of conditioning the cellulose ester film;
A winding process for winding the cellulose ester film conditioned in the first humidity control process;
A packaging step of packaging the wound cellulose ester film with the packaging material,
In the first humidity control step, the packaging material is opened, the cellulose ester film is fed out from the roll state, and the temperature of 35 to 40 ° C. is applied in the second humidity control step before application of the antiglare layer. When humidity is adjusted for 10 to 20 minutes in an environment with a humidity of 30 to 75% RH, the fluctuation of the actual moisture content before coating of the antiglare layer is -10% to the actual moisture content in the roll state. A method for producing a film roll, wherein the cellulose ester film before winding is conditioned so as to be within a range of + 10%.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017018686 | 2017-02-03 | ||
| JP2017018686 | 2017-02-03 | ||
| PCT/JP2017/040344 WO2018142712A1 (en) | 2017-02-03 | 2017-11-09 | Film roll and method for manufacturing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018142712A1 true JPWO2018142712A1 (en) | 2019-11-21 |
| JP6973415B2 JP6973415B2 (en) | 2021-11-24 |
Family
ID=63040490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018565948A Active JP6973415B2 (en) | 2017-02-03 | 2017-11-09 | Film roll and its manufacturing method |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6973415B2 (en) |
| KR (1) | KR102275510B1 (en) |
| CN (1) | CN110235031B (en) |
| WO (1) | WO2018142712A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112379131A (en) * | 2020-11-02 | 2021-02-19 | 中国科学技术大学 | Hybrid waveguide, preparation method of optical microscope probe and optical microscope probe |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179819A (en) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Konica Corp | Cellulose ester film, method for producing the same, optical element, protective film for polarizing plate, the resultant polarizing plate, and display device |
| JP2004224395A (en) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Konica Minolta Holdings Inc | Rolled-cellulose ester film package and method for storing the same |
| JP2005022766A (en) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Konica Minolta Opto Inc | Cellulose ester film web and its storage method and transportation method |
| JP2005104556A (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Konica Minolta Opto Inc | Cellulose ester film package and cellulose ester film |
| JP2006276839A (en) * | 2005-03-03 | 2006-10-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optically functional film, its manufacturing method, and polarizing plate using same and image display device |
| JP2009258661A (en) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | Roll material and method for manufacturing roll material |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2231234C3 (en) | 1972-06-26 | 1981-06-19 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Foot control device, in particular for dental devices |
| JP2002265636A (en) | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate film and method for producing the same |
| CN100390580C (en) * | 2003-12-25 | 2008-05-28 | 富士胶片株式会社 | Polarizing plate and liquid crystal display |
| US20060233972A1 (en) * | 2005-03-03 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical functional film, production method thereof, and polarizing plate and image display device using the same |
| US7505099B2 (en) * | 2005-08-17 | 2009-03-17 | Fujifilm Corporation | Optical resin film and polarizing plate and liquid crystal display using same |
| JP5457003B2 (en) | 2007-11-16 | 2014-04-02 | 富士フイルム株式会社 | Solution casting method and solution casting equipment |
| JP2011186287A (en) | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Toppan Printing Co Ltd | Antiglare film and method of manufacturing the same |
| JP5950781B2 (en) | 2012-09-28 | 2016-07-13 | 富士フイルム株式会社 | Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device |
| JP2015068965A (en) | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 富士フイルム株式会社 | Manufacturing method of optical film |
| JP2015125154A (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-06 | コニカミノルタ株式会社 | Liquid crystal display device |
| MX370358B (en) * | 2014-02-03 | 2019-12-10 | Bemis Co Inc | Anti-glare, texture coating for packaging. |
-
2017
- 2017-11-09 JP JP2018565948A patent/JP6973415B2/en active Active
- 2017-11-09 WO PCT/JP2017/040344 patent/WO2018142712A1/en active Application Filing
- 2017-11-09 CN CN201780085396.6A patent/CN110235031B/en active Active
- 2017-11-09 KR KR1020197022552A patent/KR102275510B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179819A (en) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Konica Corp | Cellulose ester film, method for producing the same, optical element, protective film for polarizing plate, the resultant polarizing plate, and display device |
| JP2004224395A (en) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Konica Minolta Holdings Inc | Rolled-cellulose ester film package and method for storing the same |
| JP2005022766A (en) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Konica Minolta Opto Inc | Cellulose ester film web and its storage method and transportation method |
| JP2005104556A (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Konica Minolta Opto Inc | Cellulose ester film package and cellulose ester film |
| JP2006276839A (en) * | 2005-03-03 | 2006-10-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optically functional film, its manufacturing method, and polarizing plate using same and image display device |
| JP2009258661A (en) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | Roll material and method for manufacturing roll material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018142712A1 (en) | 2018-08-09 |
| JP6973415B2 (en) | 2021-11-24 |
| KR20190104185A (en) | 2019-09-06 |
| CN110235031B (en) | 2022-02-25 |
| KR102275510B1 (en) | 2021-07-08 |
| CN110235031A (en) | 2019-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7635506B2 (en) | Stretched cellulose ester film, hard coat film, antireflective film, and optical compensation film, and polarizing plate, and display device using them | |
| TWI415734B (en) | A cellulose-based resin film, a method for producing a cellulose-based resin film, an anti-reflection film, a polarizing film, and a liquid crystal display device | |
| JP5331537B2 (en) | Transparent support, optical film, polarizing plate, and image display device | |
| JP5262114B2 (en) | Cellulose ester film, light diffusion film, polarizing plate, and liquid crystal display device | |
| JP5525886B2 (en) | Anti-glare film manufacturing method, anti-glare film, polarizing plate, image display device, and transmissive / semi-transmissive liquid crystal display device | |
| JP4924344B2 (en) | Antiglare film, production apparatus thereof, antiglare antireflection film, polarizing plate, and display device | |
| JP5333690B2 (en) | Optical film and polarizing plate using the same | |
| KR20060092071A (en) | Antireflection film, production method of the same, polarizing plate and display | |
| JP2006072315A (en) | Polarization plate with antireflection function, process for producing the same and image display unit utilizing the same | |
| JP5109783B2 (en) | Polarizing plate and liquid crystal display device | |
| WO2005114271A1 (en) | Polarization plate with antireflection function, process for producing the same, and image display unit utilizing the same | |
| JP2005156642A (en) | Antireflection film, polarizing plate, and image display device using the same | |
| KR20190043624A (en) | Polarizer and liquid crystal display | |
| WO2017104623A1 (en) | Display device having irregular shape | |
| WO2012073692A1 (en) | Cellulose ester film, method for producing same, and polarizing plate using same | |
| WO2017081944A1 (en) | Polarizing plate, method for producing polarizing plate and liquid crystal display device | |
| WO2018142712A1 (en) | Film roll and method for manufacturing same | |
| WO2010113414A1 (en) | Resin film, method for manufacturing resin film, polarizing plate, and liquid crystal display device | |
| JP2008197424A (en) | Retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| CN109844580B (en) | Polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2013037161A (en) | Retardation film, long polarizing plate, display device and method for manufacturing retardation film | |
| JP5617922B2 (en) | Base film for hard coat | |
| JP2012088479A (en) | Polarizing plate | |
| JP4691918B2 (en) | Cellulose ester film and method for producing the same, and polarizing plate and display device using cellulose ester film | |
| JP5659190B2 (en) | Liquid crystal display device and optical film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210921 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211005 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6973415 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |