JPWO2018131300A1 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
プリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018131300A1 JPWO2018131300A1 JP2017562787A JP2017562787A JPWO2018131300A1 JP WO2018131300 A1 JPWO2018131300 A1 JP WO2018131300A1 JP 2017562787 A JP2017562787 A JP 2017562787A JP 2017562787 A JP2017562787 A JP 2017562787A JP WO2018131300 A1 JPWO2018131300 A1 JP WO2018131300A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prepreg
- epoxy resin
- fiber
- mass
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
溶剤を使わず高い難燃性、耐熱性を有し、かつ機械特性に優れたラダー型シルセスキオキサンをマトリックス樹脂中に導入したプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。前記の目的のため、少なくとも次の構成要素[A]、[B]、[C]を含むエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量100質量部に対して[A]が1〜40質量部含有されてなり、かつプリプレグに含まれる揮発分量が0.8質量%以下であるプリプレグとする。[A]特定の構造を有するラダー型シルセスキオキサン[B]1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂[C]硬化剤【選択図】なし
Description
本発明は、マトリックス樹脂中にラダー型シルセスキオキサンを導入したプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
近年、炭素繊維やアラミド繊維等を強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿等のスポーツ、および一般産業用途等に利用されてきた。繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂を含浸したシート状中間材料であるプリプレグを用いてそれを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得てそれを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から主に熱硬化性樹脂が用いられ、なかでも強化繊維との接着性等の力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
しかし、大抵のエポキシ樹脂は燃えやすく火災の原因となるため、特に航空機や車両等の構造材料においては、着火燃焼による事故を防ぐために難燃性のエポキシ樹脂が求められている。また電子・電気機器においても、内部からの発熱により筐体や部品が発火燃焼して事故に繋がるのを防ぐため、材料の難燃化が求められている。
一般的に繊維強化複合材料を難燃化する手段として、マトリックス樹脂に材料を燃えにくくする添加剤、いわゆる難燃剤を添加する手法が有効であることが知られている。難燃剤として、ケイ素化合物、ハロゲン化合物、リン化合物、金属水酸化物、窒素化合物等が一般的に用いられるが、なかでもケイ素化合物は得られる樹脂硬化物の耐熱性や弾性率も優れることから好適に利用されている。マトリックス樹脂にケイ素化合物を配合する例として、シリカ粒子を配合する技術(特許文献1および特許文献2)や、かご型シルセスキオキサンを配合する技術(特許文献3)が開示されている。また、ラダー型シルセスキオキサンを配合した熱硬化性樹脂を溶剤に溶かしてプリプレグを作製する技術(特許文献4)が開示されている。
しかし、特許文献1および特許文献2に記載されるシリカ粒子を用いた場合は、シリカ粒子がチキソトロピー性を有するため硬化時に増粘したり、硬化時に分離、析出しマトリックス樹脂の硬化物の伸度が不十分となったりすることがあった。また、特許文献3に記載されるかご型シルセスキオキサンを用いた場合は、マトリックス樹脂の硬化物の伸度向上効果が不十分となることがあり、配合量に制限があった。特許文献4では、プリプレグ作製時の低粘度化のためにマトリックス樹脂を溶剤に溶かすウェット法を用いている。この場合、無溶剤のホットメルト法と異なり、硬化時に溶剤が揮発して繊維強化複合材料の体積が収縮したり残留溶剤に起因するボイドやクラックが発生したりして、繊維強化複合材料の強度を損ねる場合があった。例えばハニカム材では表面形成時にハニカムの中にガス化した揮発分が密封され、それが出口のないハニカム中で膨張し、表面材とハニカム芯材との接着を阻害する要因となりえる。さらに環境への負荷の低減等も考慮すると、溶剤を使わずプリプレグを作製することが求められている。
本発明は上記の問題点を解決すること、すなわち溶剤を使わず高い難燃性、耐熱性を有し、かつ機械特性に優れたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素[A]、[B]、[C]を含むエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量100質量部に対して[A]が1〜40質量部含有されてなり、かつプリプレグに含まれる揮発分量が0.8質量%以下であるプリプレグである。
[A]式(1)で表される構造を有するラダー型シルセスキオキサン
[A]式(1)で表される構造を有するラダー型シルセスキオキサン
(式(1)中、置換基Rの50〜100%はエポキシ環構造を含む。またnは2以上の整数を表す。)
[B]1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
[C]硬化剤。
[B]1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
[C]硬化剤。
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料である。
本発明によれば、溶剤を使わず高い難燃性、耐熱性を有し、かつ機械特性に優れたプリプレグおよび繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明のプリプレグは、次の構成要素[A]、[B]、[C]を含む。
[A]:式(1)で表される骨格構造を有するラダー型シルセスキオキサン
[A]:式(1)で表される骨格構造を有するラダー型シルセスキオキサン
(式(1)中、置換基Rの50〜100%はエポキシ環構造を含む。またnは2以上の整数を表す。)
[B]:1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
[C]:硬化剤。
[B]:1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
[C]:硬化剤。
本発明における構成要素[A]はラダー型シルセスキオキサンであり、これをエポキシ樹脂組成物に配合することにより難燃性および耐熱性が付与される。
本発明に用いる構成要素[A]において、式(1)中の置換基Rに占めるエポキシ環構造を有した置換基Rの割合は50〜100%であり、より好ましくは60〜100%であり、さらに好ましくは75〜100%である。式(1)中の置換基Rに占めるエポキシ環構造を有した置換基Rの割合をこの範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の粘度が適切となり取扱性や成形性が向上し、得られる繊維強化複合材料の難燃性、耐熱性および機械特性を高いレベルで発現できる。ここでいうエポキシ環構造の割合(%)とは、構成要素[A]中のエポキシ基を有する置換基Rの数(個)/構成要素[A]の全置換基Rの数(個)×100で求められる。構成要素[A]中のエポキシ環構造の割合は、エポキシ樹脂組成物の有機元素分析やICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析)等でも求めることができる。
本発明で用いられる構成要素[A]において、エポキシ環構造を含む置換基Rの例としては、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等の炭素数4以下、好ましくは3以下のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘプチル)エチル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられ、好ましくはオキシラン基を持った炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数3以下のアルキル基等が挙げられる。なかでも、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
本発明で用いられる構成要素[A]において、エポキシ環構造を含まない置換基Rの例としては、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アリール基等が挙げられる。炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
本発明で用いられる構成要素[A]の重量平均分子量は、1500〜30000であることが好ましく、より好ましくは1500〜15000、さらに好ましくは2000〜8000である。構成要素[A]の重量平均分子量をこの範囲とすることで、十分な耐熱性や伸度が得られたり、構成要素[A]と構成要素[B]との相溶性が向上したり、さらにはマトリックス樹脂の強化繊維に対する含浸性が向上したりすることがある。ここで重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めることができるポリスチレン換算分子量のことをさす。
本発明で用いられる構成要素[A]は、例えば、特開2007−9079号公報に記載の方法等により製造することができる。含有されるエポキシ基の量は、エポキシ環構造を持たないトリアルコキシシランとエポキシ環構造を有するトリアルコキシシランを、所定のモル比で配合し、共加水分解、共縮合することにより制御することができる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物において、得られる繊維強化複合材料の難燃性、耐熱性および機械特性を高いレベルで発現する点から、構成要素[A]の配合量は、構成要素[A]および構成要素[B]を含むエポキシ樹脂総量100質量部に対して、1〜40質量部であることが必要であり、好ましくは5〜30質量部、さらに好ましくは10〜20質量部である。なお、2種類以上の構成要素[A]を用いることは差し支えない。
本発明で用いられる構成要素[B]は、構成要素[A]以外のエポキシ樹脂であって、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤との混合物を強化繊維に含浸させたものを加熱硬化して得られる繊維強化複合材料のガラス転移温度が十分高くなるため好ましい。本発明で用いられる構成要素[B]としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル等の臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N,O−トリグリシジル−4−アミノ−3−メチルフェノール等のアミノフェノール型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−メチレンジアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−2,2’−ジエチル−4,4’−メチレンジアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン等のジアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また2種類以上を混合して用いることも可能である。エポキシ樹脂としては液状から固形のいずれの形態、結晶性、非晶性のいずれでもよい。ここで液状とは、室温以下の融点もしくはガラス転移温度を有するものである。
本発明で用いられる構成要素[B]は、耐熱性や力学特性を向上させる観点から、3官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ここで、3官能以上とは、一分子中のエポキシ環の数が3個以上であることをいう。
3官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルエーテル型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型等のエポキシ樹脂が挙げられる。なかでも、プリプレグを作製する際のプロセス性と、耐熱性や力学特性のバランスがよいことから、ジアミノジフェニルメタン型およびアミノフェノール型のエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種が特に好ましく用いられる。
具体的には、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール型エポキシ樹脂としてトリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、およびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。
以下に構成要素[B]の市販品の例を挙げる。
ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ELM434(住友化学(株)製)、“アラルダイト(登録商標)”MY720、“アラルダイト(登録商標)”MY721、“アラルダイト(登録商標)”MY725、“アラルダイト(登録商標)”MY9512、“アラルダイト(登録商標)”MY9663(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)、および“エポトート(登録商標)”YH―434(東都化成(株)製)等が挙げられる。
アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ELM120やELM100(以上、住友化学(株)製)、“jER(登録商標)”630(三菱化学(株)製)、および“アラルダイト(登録商標)”MY0600、“アラルダイト(登録商標)”MY0610、“アラルダイト(登録商標)”MY0500、“アラルダイト(登録商標)”MY0510(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)等が挙げられる。
また、本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や機械特性に対して著しい低下を及ぼさない範囲であれば、構成要素[A]、構成要素[B]以外のエポキシ樹脂を含んでいても良く、そのようなエポキシ樹脂としては、例えば1分子中に1個のみのエポキシ基を有するモノエポキシ化合物等が挙げられる。
本発明で用いられる構成要素[C]は、エポキシ樹脂の硬化作用を持つ材料をいい、通常エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物等から選択される。このような硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。航空宇宙用途の場合、耐熱性、弾性率等の機械特性に優れ、さらに線膨張係数の小さい硬化物が得られる3,3’−ジアミノジフェニルスルホンおよび4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらの硬化剤は単独で用いてもよく、また2種類以上を混合して用いることも可能である。硬化剤は液状、固形のいずれでも使用可能である。
構成要素[C]の含有量は、構成要素[A]および構成要素[B]を含むエポキシ樹脂総量100質量部に対して10〜100質量部であることが、優れた耐熱性と機械特性を確保する点から好ましく、さらに好ましくは25〜100質量部である。プリプレグを成形する際の十分な硬化速度、成形体の耐熱性や伸度、弾性率といった機械特性を満足させる観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基量に対する硬化剤の活性水素量の比は化学量論的に0.5〜1.5当量であることが好ましい。耐熱性を得るという観点から0.8〜1.2当量であることがより好ましく、さらに好ましくは0.9〜1.1当量である。
本発明のプリプレグに含まれる揮発分量は、プリプレグの質量を100質量%としたとき0.8質量%以下であることが必要である。プリプレグに含まれる揮発分量は次の方法で算出される。まず、一方向プリプレグを100mm×100mmに裁断し試験片とする。この試験片を秤量後(W1)、150℃に設定した恒温槽内にアルミニウム板に載せた試験片を静置した状態で20分間維持する。デシケーター中で試験片を室温まで放冷した後、秤量し(W2)次式より揮発分量(W)を計算する。
W(質量%)=(W1−W2)×100/W1
プリプレグに含まれる揮発分量を0.8質量%以下とすることによって、プリプレグ積層体を硬化する際の体積収縮や、残留溶剤に起因する成形体中のボイドやクラックの発生を抑制することができ、得られる繊維強化複合材料の強度低下を抑制することができる。また、揮発分として含まれる水分量は、プリプレグに対して0.5質量%以下であることが好ましい。水分量が0.5質量%以下であると、プリプレグ積層体を硬化した際のボイド発生を抑えることができるので好ましい。水分量の測定は種々の方法があるが、カールフィッシャー法により測定することができる。
W(質量%)=(W1−W2)×100/W1
プリプレグに含まれる揮発分量を0.8質量%以下とすることによって、プリプレグ積層体を硬化する際の体積収縮や、残留溶剤に起因する成形体中のボイドやクラックの発生を抑制することができ、得られる繊維強化複合材料の強度低下を抑制することができる。また、揮発分として含まれる水分量は、プリプレグに対して0.5質量%以下であることが好ましい。水分量が0.5質量%以下であると、プリプレグ積層体を硬化した際のボイド発生を抑えることができるので好ましい。水分量の測定は種々の方法があるが、カールフィッシャー法により測定することができる。
プリプレグの難燃性はコーンカロリーメータを用いてのISO5660法に従った燃焼試験により評価できる。難燃性評価の例としては、単位面積当たりの燃焼による発熱量の平均値(平均発熱速度、AHRRとも記載する。単位:kW/m2)、単位面積当たりの燃焼による発熱量の最大値(最大発熱量、PHRRとも記載する。単位:kW/m2)、燃焼による総発熱量(総発熱量、THRとも記載する。単位:MJ/m2)等が挙げられ、いずれも値が小さいほど難燃性が高いことを表す。
本発明においては、得られるプリプレグのタック性の制御、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸する際の樹脂の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料に靱性を付与するために、構成要素[D]としてエポキシ樹脂組成物中において可溶な熱可塑性樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を含ませることで、エポキシ樹脂組成物または熱可塑性樹脂を単独で用いた場合に比べ、エポキシ樹脂組成物の脆さを熱可塑性樹脂の高い靱性でカバーしたり、熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂組成物でカバーしたりでき、バランスのとれたベース樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂を含むことで、繊維強化複合材料の耐熱性低下を回避しつつ高い靭性が得られ、層間靭性が大幅に向上した繊維強化複合材料を得ることができる。
ここで「エポキシ樹脂組成物中において可溶」とは、熱可塑性樹脂が加えられたエポキシ樹脂組成物を加熱または加熱撹拌したときに均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相をなすのであれば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。またエポキシ樹脂組成物中において熱可塑性樹脂が可溶であることは、次の方法でも評価することができる。すなわち、熱可塑性樹脂の粉末が加えられたエポキシ樹脂組成物を熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低い温度で数時間、例えば2時間等温保持したときの粘度の変化を評価したときに、初期粘度に対して10%以上粘度の増加が見られる場合、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂組成物に可溶であると判断してよい。
このように熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂組成物に可溶な性質を有していれば、プリプレグを硬化させる過程で熱可塑性樹脂が相分離を起こしても構わないが、硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐溶剤性を高める観点からは、硬化過程で相分離をしないことがより好ましい。また、得られる繊維強化複合材料の力学特性、耐溶剤性等を向上させる観点から、熱可塑性樹脂をあらかじめエポキシ樹脂組成物中に溶解させて混合することがより好ましい。溶解させて混合することで、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散しやすくなる。
このような構成要素[D]としては、主鎖に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この構成要素[D]は、熱可塑性を有していれば部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性の樹脂であっても非晶性の樹脂であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂が好適である。
本発明において、構成要素[D]はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量100質量部に対して1〜40質量部含まれることが好ましく、より好ましくは1〜35質量部、さらに好ましくは2〜30質量部、最も好ましくは5〜25質量部である。構成要素[D]がエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量100質量部に対して1〜40質量部含まれることで、プロセス性や取扱性に優れたプリプレグを得ることができる。
構成要素[D]の重量平均分子量は、4000〜40000の範囲にあることが好ましく、より好ましくは10000〜40000、さらに好ましくは15000〜30000である。構成要素[D]の平均分子量が4000〜40000の範囲にある場合、プロセス性や取扱性に優れたプリプレグを得ることができる。
さらに良好な耐熱性を得るためには、成形体として用いたときに熱変形を起こしにくいという観点から、構成要素[D]のガラス転移温度が少なくとも150℃以上であり、170℃以上であることが好ましい。かかる構成要素[D]としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
さらに、この構成要素[D]の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、酸無水物等のものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。水酸基を有する構成要素[D]としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。
具体的には、ポリカーボネートの市販品としては、“パンライト(登録商標)”K1300Y(帝人化成(株)製)等が挙げられる。
ポリスルホンの市販品としては、“UDEL(登録商標)”P−1700、“UDEL(登録商標)”P−3500、“Virantage(登録商標)”VW−30500RP(以上、Solvay Advanced Polymers社製)等が挙げられる。
ポリエーテルイミドの市販品としては、“ウルテム(登録商標)”1000、“ウルテム(登録商標)”1010、“ウルテム(登録商標)”1040(以上、SABICジャパン合同会社製)等が挙げられる。
ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル(登録商標)”PES3600P、“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P、“スミカエクセル(登録商標)”PES5200P、“スミカエクセル(登録商標)”PES7600P(以上、住友化学工業(株)製)、“Ultrason(登録商標)”E2020P SR、“Ultrason(登録商標)”E2021SR(以上、BASF社製)、“Virantage(登録商標)”VW−10700RP(Solvay Advanced Polymers社製)等が挙げられる。
また、特表2004−506789号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーが挙げられる。オリゴマーとは10個から100個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
また、本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、構成要素[A]、構成要素[B]、構成要素[C]、構成要素[D]以外の成分を含んでいても良い。例えば、以下に例示するような無機粒子や有機粒子、また、硬化促進剤や難燃剤や粘度調整剤や光安定剤などが挙げられる。
本発明においては、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を配合することもできる。熱可塑性樹脂粒子としてはポリアミドが最も好ましく、ポリアミドのなかでも、ポリアミド12、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド66、ポリアミド6/12共重合体、特開平1−104624号公報の実施例1記載のエポキシ化合物にてセミIPN化されたポリアミド(セミIPNポリアミド)は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、IPNとは相互侵入高分子網目構造体(Interpenetrating Polymer Network)の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミIPNとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミIPN化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミIPN化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、SP−500、SP−10、TR−1、TR−2、842P−48、842P−80(以上、東レ(株)製)、“オルガソール(登録商標)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D,3502D、(以上、アルケマ(株)製)等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
本発明のプリプレグには、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
一般的に繊維強化複合材料の物性は、そのマトリックス樹脂を硬化して得られる樹脂硬化物の物性と強い相関があるため、繊維強化複合材料の物性を評価するときに樹脂硬化物の物性がよい指標となり得る。例えば樹脂硬化物の弾性率が大きいほど、対応する繊維強化複合材料の圧縮強度が高くなることが知られており、樹脂硬化物の曲げ撓み量が大きいほど、樹脂が原因での繊維強化複合材料の破壊の起点となりにくいことが知られている。
樹脂硬化物は、硬化剤の種類や共存させるエポキシ種にもよるが、通常100〜200℃で1〜8時間加熱することによって得られる。硬化の際、2段階以上の多段階の保持温度を設けて成形してもよい。硬化剤によって適切な硬化条件を選択することで、硬化時に構成要素[B]から相分離した相構造に起因するムラが発生しない硬化物が得られ、それに伴い高いレベルで難燃性と樹脂硬化物伸度が両立し、繊維強化複合材料とした場合であっても同様の効果や高い表面品位が発現することから好ましい。透過型電子顕微鏡による観察で、硬化物中で分離した相構造のサイズが1μm以下であれば、難燃性に加えて樹脂の開口モードでの靭性が高くなることから好ましい。相分離の構造は、いわゆる海島構造や共連続構造であることが好ましい。組成物中に架橋粒子や無機粒子などの構成要素[B]に対して不溶解な成分がある場合は、不溶解な成分以外の成分で上記が達成されることが好ましい。
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物が繊維材料(複合材料の業界では強化繊維と称される)に含浸された複合材料であり、これを硬化することで繊維強化複合材料が得られる。
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を2種以上混合して用いても構わないが、より軽量で耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性や軽量化の観点から少なくとも230GPa以上の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは4.4〜6.5GPaの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、1.7〜2.3%の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも230GPa以上であり、引張強度が少なくとも4.4GPa以上であり、引張伸度が少なくとも1.7%以上であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
炭素繊維の市販品としては、引張弾性率が230MPaの“トレカ(登録商標)”T700G−24K、“トレカ(登録商標)”T300−3K、および“トレカ(登録商標)”T700S−12K(以上東レ(株)製)や294MPaの“トレカ(登録商標)”T800G−24K、“トレカ(登録商標)”T800S−24K等が挙げられる。
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維(繊維束)や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。ここでいう長繊維とは、繊維ストランドの平均長さが10mm以上のものをいう。なお、不織布であっても差し支えは無いが機械特性の観点からは長繊維またはその織物を用いることが望ましい。
本発明で用いられる炭素繊維束は、撚糸時や樹脂組成物の含浸処理工程において炭素繊維束の損傷を起こさず、かつ炭素繊維束に樹脂組成物を充分に含浸させる観点から、単繊維繊度は0.2〜2.0dtexであることが好ましく、より好ましくは0.4〜1.8dtexである。
また、本発明で用いられる炭素繊維束は、繊維配列が蛇行せず、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸がしやすいという観点から、一つの繊維束中のフィラメント数が2500〜50000本の範囲であることが好ましい。フィラメント数は、より好ましくは2800〜40000本の範囲である。
本発明のプリプレグは揮発分の調整がしやすいことからホットメルト法で作製されることが好ましい。ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱により低粘度化し強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸する方法、または、一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで、これを強化繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる方法等がある。
本発明のプリプレグにおいては、強化繊維の目付が100〜1000g/m2であることが好ましい。強化繊維目付が100g/m2未満では、繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が煩雑になることがある。一方、1000g/m2を超える場合は、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向がある。また好ましい繊維質量含有率は40〜90質量%であり、より好ましくは50〜80質量%である。繊維質量含有率がこの範囲にあると、成形体中のボイド発生を抑え、強化繊維の優れた機械特性を発現するために好ましい。また、成形プロセスに依存するが大型部材を成形する際に、樹脂の硬化発熱を制御し均一な成形体を得る観点からも好ましい。
本発明のプリプレグの形態は、一方向プリプレグ、織物プリプレグのいずれでもよい。
本発明の繊維強化複合材料は、前記本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ボイドを抑制し均一な硬化体を得る観点から成形中に加圧することが好ましい。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等公知の方法を用いることができる。
上記方法により成形された繊維強化複合材料のガラス転移温度は、100〜250℃の範囲であることが成形された材料の後処理工程の通過性の観点から好ましい。特に航空機用途であれば、170〜250℃の範囲であれば、高温になる部材にも使用することが可能となるために好ましい。ここでいうガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置により求まる貯蔵弾性率G’曲線のガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値である。
以下、実施例によって、本発明のプリプレグおよび繊維強化複合材料についてより具体的に説明する。実施例で用いた強化繊維、樹脂原料および樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料の作製方法、樹脂硬化物の難燃性、曲げ弾性率、曲げ撓み量、プリプレグに含まれる揮発分量、繊維強化複合材料のガラス転移温度の評価方法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度25℃±2℃、相対湿度50%の雰囲気で行ったものである。
[炭素繊維(強化繊維)]
・“トレカ(登録商標)”T800G−24K(フィラメント数24,000本、引張強度5.9GPa、引張弾性率294GPa、引張伸度2.0%の炭素繊維、東レ(株)製)。
・“トレカ(登録商標)”T800G−24K(フィラメント数24,000本、引張強度5.9GPa、引張弾性率294GPa、引張伸度2.0%の炭素繊維、東レ(株)製)。
[樹脂原料]
<構成要素[A]:ラダー型シルセスキオキサン>
特開2007−9079号公報に記載の方法を参照して合成した。
・シルセスキオキサン(SQ−A)(置換基Rの100%がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン)の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン150g、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液9.2g(水酸化テトラメチルアンモニウム20.0mmol)、蒸留水26.0gを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン146.5g(620.0mmol)を50〜55℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン150gを加え、さらに75gの蒸留水で水層のpHが中性になるまで水洗した。次に80gの蒸留水で2回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン(SQ−A)を得た。シルセスキオキサン(SQ−A)の重量平均分子量は5,500であった。
・シルセスキオキサン(SQ−B)(置換基Rの75%がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン)の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン150g、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液13.0g(水酸化テトラメチルアンモニウム28.6mmol)、蒸留水36.7gを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン32.7g(218.0mmol)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン154.8g(655.0mmol)を50〜55℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン150gを加え、さらに75gの蒸留水で水層のpHが中性になるまで水洗した。次に80gの蒸留水で2回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン(SQ−B)を得た。シルセスキオキサン(SQ−B)の重量平均分子量は5,700であった。
・シルセスキオキサン(SQ−C)(置換基Rの60%がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン)の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン150g、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液10.3g(水酸化テトラメチルアンモニウム22.6mmol)、蒸留水29.0gを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン54.7g(276.0mmol)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン97.8g(414.0mmol)を50〜55℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン150gを加え、さらに75gの蒸留水で水層のpHが中性になるまで水洗した。次に80gの蒸留水で2回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン(SQ−C)を得た。シルセスキオキサン(SQ−C)の重量平均分子量は5,200であった。
・シルセスキオキサン(SQ−D)(置換基Rの50%がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン)の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン150g、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液9.2g(水酸化テトラメチルアンモニウム20.0mmol)、蒸留水26.0gを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン46.4g(309.0mmol)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン73.0g(309.0mmol)を50〜55℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン150gを加え、さらに60gの蒸留水で水層のpHが中性になるまで水洗した。次に80gの蒸留水で2回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン(SQ−D)を得た。シルセスキオキサン(SQ−D)の重量平均分子量は5,800であった。
<構成要素[A]:ラダー型シルセスキオキサン>
特開2007−9079号公報に記載の方法を参照して合成した。
・シルセスキオキサン(SQ−A)(置換基Rの100%がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン)の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン150g、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液9.2g(水酸化テトラメチルアンモニウム20.0mmol)、蒸留水26.0gを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン146.5g(620.0mmol)を50〜55℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン150gを加え、さらに75gの蒸留水で水層のpHが中性になるまで水洗した。次に80gの蒸留水で2回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン(SQ−A)を得た。シルセスキオキサン(SQ−A)の重量平均分子量は5,500であった。
・シルセスキオキサン(SQ−B)(置換基Rの75%がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン)の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン150g、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液13.0g(水酸化テトラメチルアンモニウム28.6mmol)、蒸留水36.7gを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン32.7g(218.0mmol)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン154.8g(655.0mmol)を50〜55℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン150gを加え、さらに75gの蒸留水で水層のpHが中性になるまで水洗した。次に80gの蒸留水で2回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン(SQ−B)を得た。シルセスキオキサン(SQ−B)の重量平均分子量は5,700であった。
・シルセスキオキサン(SQ−C)(置換基Rの60%がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン)の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン150g、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液10.3g(水酸化テトラメチルアンモニウム22.6mmol)、蒸留水29.0gを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン54.7g(276.0mmol)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン97.8g(414.0mmol)を50〜55℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン150gを加え、さらに75gの蒸留水で水層のpHが中性になるまで水洗した。次に80gの蒸留水で2回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン(SQ−C)を得た。シルセスキオキサン(SQ−C)の重量平均分子量は5,200であった。
・シルセスキオキサン(SQ−D)(置換基Rの50%がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン)の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン150g、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液9.2g(水酸化テトラメチルアンモニウム20.0mmol)、蒸留水26.0gを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン46.4g(309.0mmol)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン73.0g(309.0mmol)を50〜55℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン150gを加え、さらに60gの蒸留水で水層のpHが中性になるまで水洗した。次に80gの蒸留水で2回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン(SQ−D)を得た。シルセスキオキサン(SQ−D)の重量平均分子量は5,800であった。
<構成要素[A]以外のシルセスキオキサン>
・シルセスキオキサン(i)
温度計、撹拌機および逆流冷却機を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン150g(1.1mol)、脱イオン水65g、トルエン100g、酢酸n−プロピル200g、濃塩酸2gを室温下で仕込んだ後、50℃で1時間撹拌放置した。その後アンモニア水でpH8.0に調整し、続いて逆流冷却機を順流冷却機に取り替えた。次に温度を50℃から120℃まで3時間かけて、水および溶剤の共沸物を系外に除去しながら昇温し、さら120℃で3時間脱水を行って目的とするシルセスキオキサン(置換基Rとしてエポキシ環構造を含まない)を含む溶液を得た。この溶液の固形分は45%であり、またこのシルセスキオキサンの重量平均分子量は10,000であった。
・かご型シルセスキオキサン“Glycidyl POSS(登録商標)”Cage Mixture(EP0409、Hybrid Plastics製)。
・シルセスキオキサン(i)
温度計、撹拌機および逆流冷却機を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン150g(1.1mol)、脱イオン水65g、トルエン100g、酢酸n−プロピル200g、濃塩酸2gを室温下で仕込んだ後、50℃で1時間撹拌放置した。その後アンモニア水でpH8.0に調整し、続いて逆流冷却機を順流冷却機に取り替えた。次に温度を50℃から120℃まで3時間かけて、水および溶剤の共沸物を系外に除去しながら昇温し、さら120℃で3時間脱水を行って目的とするシルセスキオキサン(置換基Rとしてエポキシ環構造を含まない)を含む溶液を得た。この溶液の固形分は45%であり、またこのシルセスキオキサンの重量平均分子量は10,000であった。
・かご型シルセスキオキサン“Glycidyl POSS(登録商標)”Cage Mixture(EP0409、Hybrid Plastics製)。
<構成要素[B]:1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂>
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434、住友化学(株)製)
・トリグリシジル−m−アミノフェノール(“アラルダイト(登録商標)”MY0600、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”825、三菱化学(株)製)。
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434、住友化学(株)製)
・トリグリシジル−m−アミノフェノール(“アラルダイト(登録商標)”MY0600、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”825、三菱化学(株)製)。
<構成要素[C]:硬化剤>
・4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(セイカキュアS、和歌山精化工業(株)製)。
・4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(セイカキュアS、和歌山精化工業(株)製)。
<構成要素[D]:熱可塑性樹脂>
・“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製)
・“Virantage (登録商標)”VW−10700RP(ポリエーテルスルホン、Solvay Advanced Polymers(株)製)
・“Ultem(登録商標)”1040(ポリエーテルイミド、SABICイノベーティブプラスチックス(株)製)。
・“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製)
・“Virantage (登録商標)”VW−10700RP(ポリエーテルスルホン、Solvay Advanced Polymers(株)製)
・“Ultem(登録商標)”1040(ポリエーテルイミド、SABICイノベーティブプラスチックス(株)製)。
(1)エポキシ樹脂組成物の調製方法
混練装置中に、構成要素[A]、構成要素[B]、および構成要素[D]を投入後、加熱混練を行い、構成要素[D]を溶解させた。次いで100℃以下の温度まで降温し、構成要素[C]を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
混練装置中に、構成要素[A]、構成要素[B]、および構成要素[D]を投入後、加熱混練を行い、構成要素[D]を溶解させた。次いで100℃以下の温度まで降温し、構成要素[C]を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
(2)樹脂硬化物の難燃性評価
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、1mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み1mmになるように設定したモールド中で、熱風乾燥機中で30℃から速度1.5℃/分で昇温し、180℃で2時間加熱硬化した後、30℃まで速度2.5℃/分で降温して、厚さ1mmのエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物から10cm×10cm×1mmの試験片を切り出し、コーンカロリーメータ C3(東洋精機製)を用いてISO5660に従って難燃性の評価を実施した。ヒーター温度は750℃、ヒーター輻射量は50kW/m2、試験時間は2分間とした。サンプルフォルダーを試料室にセット後、試料室内の酸素濃度が安定した時点で、サンプルとヒーター間の遮蔽板を取り除き、加熱と同時に発熱速度(kW/m2)を測定し、試験時間である2分間の試料単位面積あたりの平均発熱速度(kW/m2)を算出した。
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、1mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み1mmになるように設定したモールド中で、熱風乾燥機中で30℃から速度1.5℃/分で昇温し、180℃で2時間加熱硬化した後、30℃まで速度2.5℃/分で降温して、厚さ1mmのエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物から10cm×10cm×1mmの試験片を切り出し、コーンカロリーメータ C3(東洋精機製)を用いてISO5660に従って難燃性の評価を実施した。ヒーター温度は750℃、ヒーター輻射量は50kW/m2、試験時間は2分間とした。サンプルフォルダーを試料室にセット後、試料室内の酸素濃度が安定した時点で、サンプルとヒーター間の遮蔽板を取り除き、加熱と同時に発熱速度(kW/m2)を測定し、試験時間である2分間の試料単位面積あたりの平均発熱速度(kW/m2)を算出した。
(3)樹脂硬化物の機械特性評価
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、熱風乾燥機中で30℃から速度1.5℃/分で昇温し、180℃で2時間加熱硬化した後、30℃まで速度2.5℃/分で降温して、厚さ2mmのエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物から10mm×60mmの試験片を切り出し、3点曲げ試験をJIS K7171(2006)に基づいて行い機械特性を評価した。インストロン5565万能試験機(インストロン社製)を用いて、クロスヘッドスピード2.5mm/min、スパン長40mm、圧子径10mm、支点径4mmの条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ撓み量を測定した。
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、熱風乾燥機中で30℃から速度1.5℃/分で昇温し、180℃で2時間加熱硬化した後、30℃まで速度2.5℃/分で降温して、厚さ2mmのエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物から10mm×60mmの試験片を切り出し、3点曲げ試験をJIS K7171(2006)に基づいて行い機械特性を評価した。インストロン5565万能試験機(インストロン社製)を用いて、クロスヘッドスピード2.5mm/min、スパン長40mm、圧子径10mm、支点径4mmの条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ撓み量を測定した。
(4)ホットメルト法によるプリプレグの作製
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ(株)製、炭素繊維“トレカ(登録商標)”T800G−24Kに、樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、温度100℃、気圧1気圧で加熱加圧しながら樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が190g/m2、マトリックス樹脂含有率が35.5質量%の一方向プリプレグを得た。
(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ(株)製、炭素繊維“トレカ(登録商標)”T800G−24Kに、樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、温度100℃、気圧1気圧で加熱加圧しながら樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が190g/m2、マトリックス樹脂含有率が35.5質量%の一方向プリプレグを得た。
(5)プリプレグに含まれる揮発分量評価
(4)で作製した一方向プリプレグを100mm×100mmに裁断し試験片とした。この試験片を秤量後(W1)、150℃に設定した恒温槽内にアルミニウム板に載せた試験片を静置した状態で20分間維持し、デシケーター中で室温まで放冷後、試験片を秤量した(W2)。次式より揮発分量(W)を計算した。測定数はn=5とし、平均値を揮発分量とした。
W(質量%)=(W1−W2)×100/W1
(6)繊維強化複合材料の0°の定義
JIS K7017(1999)に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を0°軸と定義したときの軸直交方向を90°と定義する。
(4)で作製した一方向プリプレグを100mm×100mmに裁断し試験片とした。この試験片を秤量後(W1)、150℃に設定した恒温槽内にアルミニウム板に載せた試験片を静置した状態で20分間維持し、デシケーター中で室温まで放冷後、試験片を秤量した(W2)。次式より揮発分量(W)を計算した。測定数はn=5とし、平均値を揮発分量とした。
W(質量%)=(W1−W2)×100/W1
(6)繊維強化複合材料の0°の定義
JIS K7017(1999)に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を0°軸と定義したときの軸直交方向を90°と定義する。
(7)繊維強化複合材料のガラス転移温度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に6枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度180℃、圧力6kg/cm2、2時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。この一方向強化材から0°方向を試験片の長さ方向として、長さ60mm、幅12.7mmの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置(ARES、ティーエイ・インスツルメント社製)を用いたねじりDMA測定によりガラス転移温度を算出した。貯蔵弾性率G’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度(℃)とした。ここで、昇温速度5℃/分、周波数1Hzで測定した。
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に6枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度180℃、圧力6kg/cm2、2時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。この一方向強化材から0°方向を試験片の長さ方向として、長さ60mm、幅12.7mmの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置(ARES、ティーエイ・インスツルメント社製)を用いたねじりDMA測定によりガラス転移温度を算出した。貯蔵弾性率G’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度(℃)とした。ここで、昇温速度5℃/分、周波数1Hzで測定した。
(実施例1)
表1に示すとおり、構成要素[A]として、シルセスキオキサン(SQ−A)を10質量部、構成要素[B]としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”825)30質量部、構成要素[C]として、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン45質量部、構成要素[D]として、ポリエーテルスルホン(“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P)7質量部を用いて、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、上記(1)〜(7)に従い、樹脂硬化物の難燃性評価、機械性評価、プリプレグに含まれる揮発分量評価、繊維強化複合材料のガラス転移温度測定を行った。結果を表1に示す。
表1に示すとおり、構成要素[A]として、シルセスキオキサン(SQ−A)を10質量部、構成要素[B]としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”825)30質量部、構成要素[C]として、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン45質量部、構成要素[D]として、ポリエーテルスルホン(“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P)7質量部を用いて、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、上記(1)〜(7)に従い、樹脂硬化物の難燃性評価、機械性評価、プリプレグに含まれる揮発分量評価、繊維強化複合材料のガラス転移温度測定を行った。結果を表1に示す。
(実施例2〜14、比較例1〜5)
用いる構成要素[A]、構成要素[B]、構成要素[C]および構成要素[D]の種類及び配合比(質量部)を表1〜表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にエポキシ樹脂組成物の調製を行い、樹脂硬化物の難燃性評価、機械特性評価、プリプレグに含まれる揮発分量評価、繊維強化複合材料のガラス転移温度測定を行った。結果を表1〜表3に示す。
用いる構成要素[A]、構成要素[B]、構成要素[C]および構成要素[D]の種類及び配合比(質量部)を表1〜表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にエポキシ樹脂組成物の調製を行い、樹脂硬化物の難燃性評価、機械特性評価、プリプレグに含まれる揮発分量評価、繊維強化複合材料のガラス転移温度測定を行った。結果を表1〜表3に示す。
(比較例6)
表3に示すとおり、構成要素[A]として、シルセスキオキサン(SQ−A)を10質量部、構成要素[B]としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”825)30質量部、構成要素[C]として、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン45質量部、構成要素[D]として、ポリエーテルスルホン(“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P)7質量部を用いて、エポキシ樹脂組成物の調製を行った後、溶剤としてメチルエチルケトン50質量部を配合した樹脂ワニスを調整した。この樹脂ワニスをシート状に一方向に配列させた炭素繊維に含浸させ、加熱乾燥させることでプリプレグを作製し、上記(5)に従い、プリプレグに含まれる揮発分量評価を行った。結果を表3に示す。また、得られた一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に6枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度180℃、圧力6kg/cm2、2時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。
表3に示すとおり、構成要素[A]として、シルセスキオキサン(SQ−A)を10質量部、構成要素[B]としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”825)30質量部、構成要素[C]として、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン45質量部、構成要素[D]として、ポリエーテルスルホン(“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P)7質量部を用いて、エポキシ樹脂組成物の調製を行った後、溶剤としてメチルエチルケトン50質量部を配合した樹脂ワニスを調整した。この樹脂ワニスをシート状に一方向に配列させた炭素繊維に含浸させ、加熱乾燥させることでプリプレグを作製し、上記(5)に従い、プリプレグに含まれる揮発分量評価を行った。結果を表3に示す。また、得られた一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に6枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度180℃、圧力6kg/cm2、2時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。
実施例1〜14と、比較例1〜5の比較から、エポキシ樹脂組成物中に構成要素[A]が含有されていて、かつエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量100質量部に対して構成要素[A]が1〜40質量部含有されてなり、構成要素[A]の置換基Rの50〜100%にエポキシ環構造を含む場合、得られる繊維強化複合材料は難燃性および耐熱性および機械特性に優れることがわかった。
一方、比較例1に示すようにラダー型シルセスキオキサンが含有されていないと繊維強化複合材料の耐熱性および難燃性が低下する傾向を示した。また、比較例2、3に示すように構成要素[A]の含有量が40質量部より大きい場合は、耐熱性と難燃性は十分であるものの機械特性の低下が見られた。さらに、比較例4に示すようにラダー型シルセオキサンを含有していてもエポキシ環を含む置換基の量が全置換基の50%より小さい場合、樹脂の粘度が高く、良好な品位の樹脂板を得ることができなかった。比較例5に示すように、ラダー型でないシルセスキオキサンをエポキシ樹脂組成物中に配合した場合、曲げ撓み量が低下する傾向を示した。
また、実施例1と比較例6の比較から、プレプレグをウェット法で作製した場合、プリプレグに含まれる揮発分量が高い傾向を示した。比較例6のプリプレグ積層体を硬化して得られた繊維強化複合材料にはボイドやクラックが多く見られ、力学特性を評価するのが困難なレベルであった。溶剤を使わず作製できる本発明のプリプレグは、プリプレグ積層体を硬化する際の体積収縮や、残留溶剤に起因する成形体中のボイドやクラックの発生を抑制することができることがわかった。
本発明によれば、高い難燃性と耐熱性を有するとともに、機械特性に優れたプリプレグおよび繊維強化複合材料を得ることができ、例えば、航空宇宙用途では主翼、胴体等の航空機一次構造材用途、尾翼、フロアビーム、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
本出願は、2017年1月10日出願の日本国特許出願、特願2017−1599に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (8)
- 構成要素[B]として3官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む請求項1に記載のプリプレグ。
- 構成要素[B]としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンおよびトリグリシジルアミノフェノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1または2に記載のプリプレグ。
- 構成要素[A]において置換基Rの60〜100%がエポキシ環構造を含む構造である請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグ。
- 更にエポキシ樹脂組成物中に構成要素[D]を含む請求項1〜4のいずれかに記載のプリプレグ。
[D]エポキシ樹脂組成物中において可溶な熱可塑性樹脂 - 強化繊維にホットメルト法によりエポキシ樹脂組成物を含浸して得られる請求項1〜5のいずれかに記載のプリプレグ。
- 強化繊維が炭素繊維である請求項1〜6のいずれかに記載のプリプレグ。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017001599 | 2017-01-10 | ||
JP2017001599 | 2017-01-10 | ||
PCT/JP2017/042434 WO2018131300A1 (ja) | 2017-01-10 | 2017-11-27 | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018131300A1 true JPWO2018131300A1 (ja) | 2019-11-07 |
Family
ID=62840013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017562787A Pending JPWO2018131300A1 (ja) | 2017-01-10 | 2017-11-27 | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2018131300A1 (ja) |
WO (1) | WO2018131300A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021001245A (ja) * | 2019-06-20 | 2021-01-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 繊維強化エポキシ樹脂複合材及び繊維強化プラスチック |
CN112143169B (zh) * | 2020-06-30 | 2022-11-22 | 西北工业大学 | 高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料及制备方法 |
EP4108713A1 (en) * | 2021-06-23 | 2022-12-28 | Toray Advanced Composites | Prepreg with low volatile content |
CN115093674A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-23 | 佛山萤鹤新材料有限公司 | 用于led封装的改性环氧树脂及其制备方法 |
CN117462763A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 中国科学院空间应用工程与技术中心 | 氮化硅纤维增强聚醚醚酮复合材料、制备方法及应用 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04161435A (ja) * | 1990-10-24 | 1992-06-04 | Kansai Paint Co Ltd | ガラス繊維質用硬化性シリコン樹脂組成物及びその硬化物 |
JP3345951B2 (ja) * | 1992-03-30 | 2002-11-18 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび複合材料 |
JP2000191807A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トウプリプレグおよびその製造方法 |
JP3921630B2 (ja) * | 2000-04-05 | 2007-05-30 | 株式会社日立製作所 | エポキシ樹脂複合材料及びそれを用いた装置 |
JP2004043696A (ja) * | 2002-07-15 | 2004-02-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ基含有ケイ素化合物及び組成物 |
KR20050099978A (ko) * | 2003-02-12 | 2005-10-17 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 에폭시기 함유 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 |
JP2004256609A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ基を有するケイ素化合物、その製造方法及び熱硬化性樹脂組成物 |
JP2004346144A (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ基を有するケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
JP4947928B2 (ja) * | 2005-06-27 | 2012-06-06 | 日本化薬株式会社 | 半導体装置用アンダーフィル材 |
JP5468853B2 (ja) * | 2009-09-07 | 2014-04-09 | 東邦テナックス株式会社 | 複合材料 |
JP5565480B2 (ja) * | 2012-07-31 | 2014-08-06 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
-
2017
- 2017-11-27 WO PCT/JP2017/042434 patent/WO2018131300A1/ja active Application Filing
- 2017-11-27 JP JP2017562787A patent/JPWO2018131300A1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018131300A1 (ja) | 2018-07-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4811532B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP5003827B2 (ja) | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
JP5800031B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
JPWO2018131300A1 (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP5321464B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP6812794B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP6052426B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
CN108291010B (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 | |
WO2012039456A1 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
RU2736820C2 (ru) | Композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный углеродным волокном | |
CA2811881A1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite materials | |
JP6497027B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP7200928B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JPWO2018173716A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
JP6710972B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料 | |
JP2016132709A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
WO2016136052A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
CN107949593B (zh) | 环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、预浸料坯及纤维增强复合材料 | |
JP2012067190A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2016132708A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP6555006B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP5447059B2 (ja) | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
JP2018012798A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料 | |
JP6079943B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JPWO2018131580A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、ブロック共重合体およびその製造方法 |